KR20210101131A - Fabrication method of one-dimensional carbon-nanofiber membrane decorated with crystalline ceramic nanoparticles by joule heating process - Google Patents

Fabrication method of one-dimensional carbon-nanofiber membrane decorated with crystalline ceramic nanoparticles by joule heating process Download PDF

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Abstract

Disclosed are a one-dimensional carbon nanofiber membrane to which ceramic nanoparticles having crystallinity are bound using a Joule heating process and a method of manufacturing the same. According to an embodiment, a carbon nanofiber membrane is manufactured by performing the operations of synthesizing a one-dimensional structure in the form of nanofibers using an electrospinning device with a spinning solution containing polyacrylonitrile; making carbon nanofibers having a one-dimensional nanostructure through a primary stabilization process carried out in an air atmosphere and a secondary carbonization process carried out in an inert atmosphere; creating a negatively charged surface state favorable for binding of metal ions through an oxygen plasma process; immersing the carbon nanofibers in a solution containing at least one of various metal ions, such as lanthanum, strontium, cobalt vanadium; and binding the ceramic nanoparticles with crystallinity by controlling the atmospheric atmosphere of a Joule heating process capable of instantaneously generating ultra-high heat of carbon nanofibers to which one or more types of metal ions are bound.

Description

줄히팅 공정을 이용한 결정성을 가지는 세라믹 나노입자가 결착된 1차원 탄소나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법{FABRICATION METHOD OF ONE-DIMENSIONAL CARBON-NANOFIBER MEMBRANE DECORATED WITH CRYSTALLINE CERAMIC NANOPARTICLES BY JOULE HEATING PROCESS}One-dimensional carbon nanofiber membrane bound with crystallinity ceramic nanoparticles using Joule heating process and manufacturing method thereof

본 발명의 실시예들은 줄히팅 공정을 이용해 결정성을 지닌 다양한 세라믹 나노입자를 1차원 나노 구조를 가지는 탄소나노섬유에 규칙적으로 결착하여 촉매 특성을 지닌 기능성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리아크릴로나이트릴을 용매에 용해시켜 전기방사하고 열처리하여 만들어진 탄소나노섬유를 산소 플라즈마 공정을 통해 표면을 음대전시킨 후, 금속염이 용해된 용액에 담지하고 대기조건이 조절된 상태로 줄히팅 공정을 거쳐 순간적으로 초고온을 가하여, 결정성을 지닌 세라믹 나노입자를 탄소나노섬유 표면에 규칙적으로 결착하여 만들어진 멤브레인 및 그 제조기술을 제공하고, 금속염의 종류를 다양하게 바꾸면서 결착되는 세라믹 나노입자의 종류를 자유롭게 바꾸어 원하는 세라믹 나노입자가 규칙적으로 결착된 1차원 나노구조를 가진 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하여, 에너지 저장 시스템에 프리-스탠딩(free-standing)하게 사용될 수 있는 탄소 소재 기반 전극의 세라믹 촉매 결착 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. Embodiments of the present invention relate to a functional membrane having catalytic properties by regularly binding various ceramic nanoparticles having crystallinity to carbon nanofibers having a one-dimensional nanostructure using a Joule heating process, and to a method for manufacturing the same. More specifically, carbon nanofibers made by dissolving polyacrylonitrile in a solvent, electrospinning, and heat-treating are negatively charged to the surface through an oxygen plasma process, supported in a solution in which a metal salt is dissolved, and atmospheric conditions are controlled. We provide a membrane made by regularly binding crystalline ceramic nanoparticles to the surface of carbon nanofibers by applying an instantaneous ultra-high temperature through a Joule heating process in the state of being heated, and providing a manufacturing technology for the same. Carbon material-based that can be used free-standing in energy storage systems by freely changing the type of nanoparticles and providing a membrane having a one-dimensional nanostructure in which desired ceramic nanoparticles are regularly bound and a method for manufacturing the same It is possible to provide a ceramic catalyst binding of an electrode and a method for manufacturing the same.

에너지 및 환경에 대한 관심이 급증하면서 환경오염의 주범인 화석연료를 사용하기 보다는 친환경 에너지 이용에 대한 관심이 급증하고 있으며, 다양한 친환경 에너지 기술 중에서도 단연 배터리가 큰 관심을 받고 있다. 현재 배터리 기술은 상당한 진보를 거듭하여 상용화 되었으며 휴대폰과 같은 작은 소형기기뿐만 아니라 자동차의 동력원으로까지 적용되고 있다. 특히 다양한 배터리 타입 중에서도 리튬 이온 전지는 가장 많이 사용되는 배터리로서 최근 진보된 기술을 바탕으로 전기자동차에 탑재되어 이용되고 있다. 하지만, 이러한 리튬 이온 전지는 낮은 이론 에너지 밀도로 인해 자동차의 적정 무게를 유지하면서 400 km 이상의 표준 장거리 주행에 미치지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 리튬 이온 전지의 낮은 에너지 밀도를 극복하기 위해 가솔린의 에너지 밀도와 준하며, 리튬 이온 전지보다 에너지 밀도가 10배 이상 높은 리튬-공기 전지 시스템이 차세대 배터리 시스템으로 각광받고 있다. As interest in energy and the environment is rapidly increasing, interest in the use of eco-friendly energy rather than the use of fossil fuels, which is the main culprit of environmental pollution, is rapidly increasing. Currently, battery technology has been commercialized with considerable progress and is being applied not only to small devices such as mobile phones, but also as power sources for automobiles. In particular, among various battery types, a lithium ion battery is the most used battery and is being mounted and used in an electric vehicle based on recent advanced technology. However, these lithium-ion batteries are not able to achieve the standard long-distance driving of 400 km or more while maintaining the appropriate weight of the vehicle due to the low theoretical energy density. Therefore, in order to overcome the low energy density of the lithium ion battery, a lithium-air battery system that is equivalent to the energy density of gasoline and has an energy density 10 times higher than that of a lithium ion battery is in the spotlight as a next-generation battery system.

리튬-공기 전지는 음극, 분리막, 양극으로 구성되어 있으며, 음극 물질로는 리튬 금속을, 양극 소재로는 탄소 및 비탄소 계열의 전도성 멤브레인의 존재 하에 공기 중의 산소를 이용하는 시스템을 가진다. 음극인 리튬 금속이 산화하면서 리튬 이온을 발생시키고, 전지 내부에 유입된 공기가 양극 소재에서 리튬 이온과 전기화학적 반응을 일으키며 에너지를 저장, 사용하는 시스템이다. 특히 리튬-공기 전지는 리튬 이온과 공기 중의 산소 기체와 적극적으로 반응하며, 양극 소재의 표면에 Li2O2 형태의 산화물을 만들며 3500 Wh/kg 이상의 높은 이론 에너지 밀도를 가지는 차세대 전지이다. 그러나, 현재 연구되고 있는 리튬-공기 전지는 전지 내부 물질간의 불완전한 접촉, 리튬 산화물의 높은 비전도성, 높은 과전압으로 인해 분해되지 않은 리튬 산화물 때문에, 기존의 리튬 이온 전지와 비교하여 현저히 낮은 수명 특성을 지니며, 실제로 사용 가능한 에너지 밀도 또한 공기 중 낮은 산소 농도, 미분해된 리튬 산화물, 높은 과전압으로 인하여 이론적 수치와 비교하여 매우 낮은 수준에 머무르고 있는 실정이다.A lithium-air battery is composed of a negative electrode, a separator, and a positive electrode, and has a system using lithium metal as the negative electrode material and oxygen in the air in the presence of carbon and non-carbon-based conductive membranes as the positive electrode material. It is a system that stores and uses energy by oxidizing lithium metal, which is the negative electrode, to generate lithium ions, and the air introduced into the battery causes an electrochemical reaction with lithium ions in the positive electrode material. In particular, the lithium-air battery is a next-generation battery that actively reacts with lithium ions and oxygen gas in the air, forms an oxide in the form of Li 2 O 2 on the surface of the cathode material, and has a high theoretical energy density of 3500 Wh/kg or more. However, the lithium-air battery currently being studied has a significantly lower lifespan compared to the conventional lithium-ion battery due to incomplete contact between the materials inside the battery, high non-conductivity of lithium oxide, and lithium oxide that is not decomposed due to high overvoltage. However, the actual usable energy density remains at a very low level compared to the theoretical value due to the low oxygen concentration in the air, undecomposed lithium oxide, and high overvoltage.

이와 같은 문제를 해결하기 위해 다양한 물질군 및 처리 공법이 현 리튬-공기 전지 시스템의 한계를 해결하기 위해 적용 중에 있다. 현재 이용되는 방법으로 세라믹 및 금속을 소결 및 수화열처리하여 공기극이 개발되고 있으나, 이와 같은 방법을 사용하게 될 경우, 비교적 큰 입자 사이즈가 형성되어 촉매의 활성도를 떨어뜨린다는 점과 공정에 많은 시간이 걸린다는 점이 약점으로 작용한다. 이러한 문제를 해결하고 리튬-공기 전지의 성능 향상을 위해 본 발명에서는 줄히팅 공정을 적용하여 촉매를 개발하였다. 기존의 장시간이 요구되며 큰 입자 사이즈가 형성되는 공정 대신 수초의 짧은 시간 내에 공기 조건을 조절하며 다성분계의 나노 사이즈 입자가 결착 가능한 줄히팅 공법을 이용하여 한계점을 해결하였으며, 더 나아가 금속의 조성비와 공기 조건의 최적화를 통해 결정성을 가진 페로브스카이트 나노입자 (ABO3)를 결착 가능할 것이라 예상된다.To solve this problem, various material groups and processing methods are being applied to solve the limitations of the current lithium-air battery system. Currently, cathodes are being developed by sintering and hydration heat treatment of ceramics and metals as a method currently used. However, when such a method is used, a relatively large particle size is formed, which lowers the activity of the catalyst, and a lot of time is required for the process. It is a weakness that it takes. In order to solve this problem and improve the performance of a lithium-air battery, a catalyst was developed by applying a Zul heating process in the present invention. Instead of the existing process that requires a long time and forms large particle sizes, the air condition is controlled within a short time of a few seconds and the limitation is solved by using the Joule heating method in which multi-component nano-sized particles can be bound, and furthermore, the metal composition ratio and It is expected that crystalline perovskite nanoparticles (ABO 3 ) can be bound through optimization of air conditions.

리튬-공기 전지는 차세대 에너지 저장 시스템 중 에너지 밀도가 가장 높은 시스템이지만, 충/방전 시 발생하는 부반응과 낮은 충방전 효율로 인한 높은 과전압으로 인해 수명이 급격히 감소 (50 사이클 이하)하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 실제 대기에서 구동되었을 경우 산소의 용해도와 확산의 제한 및 대기 중 수분에 의해 안정적인 구동이 어려워 현재 상용화 단계까지 도달하지 못한 상태이다. 특히, 방전 시 리튬산화물 (Li2O2, Li2O)을 생성하며 일어나는 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)과 충전 시 이러한 리튬산화물을 분해하며 일어나는 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)이 가역적으로 일어나야 하나, 반응 부산물의 영향으로 인해 공기극 표면에 고체상을 가진 절연입자가 생성될 경우 충전을 저해하여 반응 효율을 떨어뜨리게 된다. 반응에서 분해되지 않은 리튬산화물은 공기극의 탄소재와 반응하여 Li2CO3, LiRCO3와 같은 비가역 부반응 물질을 생성하게 되고 결과적으로 전지의 가역반응을 저해하고 수명 특성의 감소를 초래하게 된다.Lithium-air batteries have the highest energy density among next-generation energy storage systems, but they have a problem in that their lifespan is rapidly reduced (less than 50 cycles) due to side reactions occurring during charging/discharging and high overvoltage due to low charging/discharging efficiency. . In addition, when operated in the actual atmosphere, it is difficult to achieve stable operation due to limitations in the solubility and diffusion of oxygen and moisture in the atmosphere, so it has not reached the current commercialization stage. In particular, the oxygen reduction reaction (ORR) that generates lithium oxide (Li 2 O 2 , Li 2 O) during discharge and the oxygen evolution reaction (OER) that occurs while decomposing the lithium oxide during charging Although this should occur reversibly, if insulating particles having a solid phase are generated on the surface of the cathode due to the effect of reaction by-products, charging is inhibited and the reaction efficiency is reduced. Lithium oxide that is not decomposed in the reaction reacts with the carbon material of the cathode to generate irreversible side-reacting materials such as Li 2 CO 3 and LiRCO 3 , and as a result, the reversible reaction of the battery is inhibited and lifespan characteristics are reduced.

이를 해결하기 위해 전지가 충/방전 시 ORR, OER 반응에 가역적으로 참여할 수 있고 에너지 밀도를 높이기 위한 연구가 진행되고 있으며, 세라믹 물질, 금속 촉매 및 세라믹 촉매와 같은 다양한 물질군이 적용되고 있다. 하지만 이러한 물질들을 공기극으로 사용할 경우, 낮은 비표면적 및 높은 중량으로 인해 양산에 적합하지 않다는 단점을 가지고 있으며, 현재 적용되고 있는 기술은 대부분 입자 사이즈가 큰 물질들이 소결 및 수화열처리 등의 방법으로 적용되고 있어, 반응을 위해 상당한 시간이 필요할뿐만 아니라 효율적인 전지의 구동에 걸림돌이 되고 있다.To solve this problem, a battery can reversibly participate in ORR and OER reactions during charging/discharging, research is being conducted to increase energy density, and various material groups such as ceramic materials, metal catalysts, and ceramic catalysts are being applied. However, when these materials are used as cathodes, they have the disadvantage that they are not suitable for mass production due to their low specific surface area and high weight. Therefore, a considerable amount of time is required for the reaction, and it is an obstacle to the efficient operation of the battery.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 줄히팅 공정을 이용해 결정성을 지닌 다양한 세라믹 나노입자를 1차원 나노 구조를 가지는 탄소나노섬유에 규칙적으로 결착하여 촉매 특성을 지닌 기능성 멤브레인 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는 비효율적이며 상당한 시간을 필요로 하는 기존 기술의 한계점을 해결하기 위해 수초 안의 짧은 시간에 제조가 가능할뿐만 아니라 촉매적 특성을 극대화하기 위해 수 내지 수백 nm 크기의 초소형 촉매를 탄소나노섬유 표면에 결착하였다. 내부 공기조건을 조절하며 단일 원자의 결착에 국한되지 않고 다양한 금속을 사용하여 결정성을 지닌 다양한 세라믹 나노입자를 결착하였으며, 금속 조성비와 공기 조건을 조절하여 결정성을 지닌 페로브스카이트 나노입자 (ABO3 구조)까지도 결착 가능할 것으로 예상된다.In order to solve the above problems, the present invention provides a functional membrane having catalytic properties and a method for manufacturing the same by regularly binding various ceramic nanoparticles having crystallinity to carbon nanofibers having a one-dimensional nanostructure using a Joule heating process do. In the present invention, in order to solve the limitations of the existing technology, which is inefficient and requires a considerable amount of time, it is possible to manufacture in a short time within a few seconds, as well as to maximize catalytic properties. stuck. By controlling the internal air condition and not limited to the binding of single atoms, various metals are used to bind various ceramic nanoparticles with crystallinity, and by controlling the metal composition ratio and air conditions, crystallinity perovskite nanoparticles ( Even the ABO 3 structure) is expected to be able to bind.

탄소나노섬유의 표면을 산소 플라즈마를 거쳐 음대전 시키고, 금속염이 녹아있는 용액에 담지하는 것으로 탄소나노섬유의 표면에 금속이온을 결착시키고, 대기조건이 조절된 상태로 전류 인가시간을 조절하는 줄히팅 공정을 거쳐, 탄소나노섬유의 표면에 결정성을 지닌 세라믹 나노입자가 균일하게 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인을 제공한다.Joule heating that negatively charges the surface of carbon nanofibers through oxygen plasma, binds metal ions to the surface of carbon nanofibers by supporting them in a solution in which metal salts are dissolved, and controls the current application time with the atmospheric conditions controlled. Through the process, there is provided a carbon nanofiber membrane, characterized in that ceramic nanoparticles having crystallinity are uniformly bound to the surface of the carbon nanofiber.

일측에 따르면, 상기 탄소나노섬유는, 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 방사용액을 전기방사기기를 통해 무작위 방사된 나노섬유를 공기 분위기 하에서 실시하는 1차 안정화 공정 및 불활성 분위기 하에서 실시하는 2차 탄화공정을 거쳐 만든 탄소나노섬유를 모체로 사용하고, 상기 탄소나노섬유의 직경은 300 nm ~ 800 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one side, the carbon nanofibers are a primary stabilization process in which nanofibers randomly spun through an electrospinning device with a spinning solution containing polyacrylonitrile in an air atmosphere, and a secondary carbonization process in an inert atmosphere Carbon nanofibers made through the process are used as a matrix, and the diameter of the carbon nanofibers may be characterized in that it is included in the range of 300 nm to 800 nm.

다른 측면에 따르면, 상기 금속염은 란타넘, 스트론튬, 코발트, 니켈 및 바나듐 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 줄히팅 공정을 통해 상기 탄소나노섬유에 순간적으로 열을 가해 란타넘, 스트론튬, 코발트, 니켈 및 바나듐 중 적어도 하나의 금속으로 구성된 세라믹 나노입자가 결정성을 지닌 상태로 상기 탄소나노섬유의 표면에 결착되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the metal salt includes at least one of lanthanum, strontium, cobalt, nickel, and vanadium, and instantaneously heats the carbon nanofibers through the Joule heating process to form lanthanum, strontium, cobalt, nickel and It may be characterized in that ceramic nanoparticles composed of at least one metal of vanadium are bound to the surface of the carbon nanofibers in a state of crystallinity.

또 다른 측면에 따르면, 상기 줄히팅 공정의 내부 공기압 및 전류 인가 시간 중 적어도 하나에 따라 상기 세라믹 나노입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, it may be characterized in that the size of the ceramic nanoparticles is adjusted according to at least one of the internal air pressure and the current application time of the Joule heating process.

또 다른 측면에 따르면, 상기 용액에 포함되는 금속염의 종류를 변경 또는 추가하는 것으로 상기 탄소나소섬유의 표면에 결착되는 세라믹 나노입자의 금속의 종류를 변경 또는 추가하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, by changing or adding the type of metal salt contained in the solution, it may be characterized in that the type of metal of the ceramic nanoparticles bound to the surface of the carbon nanofiber is changed or added.

또 다른 측면에 따르면, 상기 줄히팅 공정은 내부 공기압을 10 mtorr 내지 760 torr의 범위 내에서 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the Joule heating process may be characterized in that the internal air pressure is adjusted within the range of 10 mtorr to 760 torr.

또 다른 측면에 따르면, 상기 줄히팅 공정을 통해 상기 탄소나노섬유에 결착되는 세라믹 나노입자의 산화 정도를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, it may be characterized in that the oxidation degree of the ceramic nanoparticles bound to the carbon nanofibers is controlled through the Joule heating process.

(a) 폴리머용액을 방사하고 열처리 과정을 통해 탄소나노섬유를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 탄소나노섬유의 표면을 산소 플라즈마 공정을 통해 음대전 시키는 단계; (c) 금속염을 녹인 용액에 상기 표면이 음대전 된 탄소나노섬유를 담지하는 단계; (d) 담지한 탄소나노섬유를 건조하는 단계; (e) 상기 금속염이 결착된 탄소나노섬유의 양 끝과 전극 사이의 접촉 저항을 낮춰주기 위해 금속 포일을 결합하는 단계; 및 (f) 대기조건이 조절된 상태로 줄히팅 공정을 통해 결정성을 지닌 세라믹 입자를 탄소나노섬유에 결착시키는 단계를 포함하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법을 제공한다.(a) spinning a polymer solution and preparing carbon nanofibers through a heat treatment process; (b) negatively charging the surface of the prepared carbon nanofibers through an oxygen plasma process; (c) supporting the surface of the negatively charged carbon nanofibers in a solution in which a metal salt is dissolved; (d) drying the supported carbon nanofibers; (e) bonding the metal foil to lower the contact resistance between the electrode and both ends of the carbon nanofiber to which the metal salt is bound; And (f) provides a method of manufacturing a carbon nanofiber membrane comprising the step of binding the ceramic particles having crystallinity to the carbon nanofibers through a Joule heating process in a state in which atmospheric conditions are controlled.

일측에 따르면, 상기 폴리머용액의 용매 또는 상기 금속염을 녹인 용액의 용매는 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one side, the solvent of the polymer solution or the solvent of the solution in which the metal salt is dissolved is formic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, m-cresol, tifluoroacetandhydride / Dichloromethane, water, N-methylmorpholine N-oxide, chloroform, tetrahydrofuran and aliphatic ketone groups methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, aliphatic hydroxyl group m-butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl Alcohol, methyl alcohol, ethanol, aliphatic compound hexane, tetrachloroethylene, acetone, glycol group propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, halogen compound group trichloroethylene, dichloromethane, aromatic compound group toluene, Xylene, cyclohexanone as an aliphatic compound group, n-butyl acetate as an ester group with cyclohexane, ethyl acetate, butyl cellosalb as an aliphatic ether group, 2-ethoxyethanol acetate, 2-ethoxyethanol, and amide It may be characterized in that it contains one or more solvents selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, and mixtures thereof.

다른 측면에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 방사된 나노섬유를 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서 1차 열처리하여 고리화반응과 탈수소화 반응을 조절함으로써, 나노섬유간 구조적 안정성 및 기계적 물성을 조절하고, 상기 1차 열처리된 나노섬유를 800 내지 1000 ℃의 온도 범위 내에서 2차 열처리하여 전기전도성 및 전자 이동 능력을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in the step (a), by controlling the cyclization reaction and dehydrogenation reaction by primary heat treatment of the spun nanofiber within a temperature range of 200 to 300 ℃, structural stability and mechanical properties between the nanofibers It may be characterized in that the primary heat-treated nanofibers are subjected to a secondary heat treatment within a temperature range of 800 to 1000 °C to control electrical conductivity and electron mobility.

또 다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 10 W 내지 200 W 세기의 산소 플라즈마 공정을 거쳐 상기 탄소나노섬유의 표면의 결함요소들을 증대하고 상기 탄소나노섬유의 표면을 음대전 하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect, in the step (b), through an oxygen plasma process of 10 W to 200 W intensity, the defect elements on the surface of the carbon nanofibers are increased and the surface of the carbon nanofibers is negatively charged. do.

또 다른 측면에 따르면, 상기 금속염의 종류는 염화 (-Cl), 아이오딘화 (-I), 질산염 (-NO3), 아세트산염 (-Ac.)을 포함한 금속의 형태 혹은 해당 염들의 수화물 (·n H2O), 상기 용매들에 용해되어 이온화될 수 있는 목표 금속이온을 포함하고, 상기 금속염을 녹인 용액에서 금속이온 기준의 용액의 총 농도는 0.005 내지 0.1 M의 범위에 포함되고, 상기 금속염을 녹인 용액에서 금속이온들의 종류와 조성에 따라 최종 공정의 실시 이후 생성되는 상기 세라믹 나노입자의 조성이 조절되는 것을 특징으로 한다.According to another aspect, the type of the metal salt is in the form of a metal including chloride (-Cl), iodide (-I), nitrate (-NO 3 ), acetate (-Ac.) or a hydrate ( n H 2 O), including a target metal ion that can be ionized by being dissolved in the solvent, and the total concentration of the metal ion-based solution in the solution in which the metal salt is dissolved is in the range of 0.005 to 0.1 M, and the It is characterized in that the composition of the ceramic nanoparticles generated after execution of the final process is controlled according to the type and composition of metal ions in the solution in which the metal salt is dissolved.

또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 상기 금속염을 녹인 용액을 적정 크기의 바이알 및 페트리디시에 옮겨 넣어 산소 플라즈마 공정이 끝난 탄소나노섬유를 용액내에 완전히 잠기게 하여 1초 내지 1분 함침함으로서, 용액 내 금속이온들이 탄소나노섬유의 표면에 균일하게 분산 코팅되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in step (c), the solution in which the metal salt is dissolved is transferred to a vial and a petri dish of an appropriate size, and the carbon nanofibers after the oxygen plasma process are completely immersed in the solution for 1 second to 1 minute. By doing so, it may be characterized in that the metal ions in the solution are uniformly dispersed and coated on the surface of the carbon nanofibers.

또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서, 상기 탄소나노섬유를 진공 분위기에서 60 내지 150 ℃의 온도 범위에서 열처리하여 상기 금속염을 녹인 용액의 용매를 증발시키고, 상기 금속염을 녹인 용액의 용매의 종류에 따라 최종 공정 실시 이후의 상기 세라믹 나노입자의 분산도와 금속이온의 환원 비율을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in step (d), the carbon nanofibers are heat-treated in a vacuum atmosphere at a temperature range of 60 to 150° C. to evaporate the solvent of the solution in which the metal salt is dissolved, and the solvent of the solution in which the metal salt is dissolved. According to the type, it may be characterized in that the degree of dispersion of the ceramic nanoparticles and the reduction ratio of metal ions after the final process is adjusted.

또 다른 측면에 따르면, 상기 금속 포일은, 구리, 니켈 및 텅스텐 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 탄소나노섬유의 크기에 따라 3 mm 내지 10 mm의 범위에 포함되는 가로폭을 가지고, 상기 탄소나노섬유 멤브레인의 크기에 비례하여 2.5 배 내지 4 배의 범위에 포함되는 세로폭을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the metal foil includes at least one of copper, nickel, and tungsten, and has a horizontal width included in the range of 3 mm to 10 mm depending on the size of the carbon nanofiber, and the carbon nanofiber It may be characterized in that it has a vertical width included in the range of 2.5 times to 4 times in proportion to the size of the membrane.

또 다른 측면에 따르면, 상기 줄히팅 공정을 위한 플랫폼의 구조체는 2000 ℃ 이상에서 분해 및 손상되지 않는 지지체를 포함하고, 상기 줄히팅 공정을 위한 내부 공기압 조건은 10 mtorr 내지 760 torr의 범위에 포함되고, 상기 줄히팅 공정을 위한 인가 전류의 값은 1 A 내지 10 A의 범위에 포함되고, 상기 줄히팅 공정을 위한 전류 인가 시간은 10 ms 내지 300초의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the structure of the platform for the Joule heating process includes a support that is not decomposed and damaged at 2000 ° C. or higher, and the internal air pressure conditions for the Joule heating process are in the range of 10 mtorr to 760 torr and , The value of the applied current for the Joule heating process is included in the range of 1 A to 10 A, the current application time for the Joule heating process may be characterized in that it is included in the range of 10 ms to 300 seconds.

또 다른 측면에 따르면, 상기 줄히팅 공정을 이용한 열처리를 통해 상기 탄소나노섬유 표면에 결착되어 있던 금속이온들이 세라믹화되어 상기 탄소나노섬유 표면에 세라믹 나노입자가 결착되어 촉매적 특성을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, through the heat treatment using the Joule heating process, the metal ions bound to the surface of the carbon nanofibers are ceramized, and the ceramic nanoparticles are bound to the surface of the carbon nanofibers to provide catalytic properties. can be done with

또 다른 측면에 따르면, 상기 금속염의 종류, 상기 줄히팅 공정을 위한 전류 인가 시간 및 상기 줄히팅 공정을 위한 내부 공기압 조건 중 적어도 하나를 조절하여 상기 탄소나노섬유의 표면에 결착되는 세라믹 나노입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the size of the ceramic nanoparticles bound to the surface of the carbon nanofibers by adjusting at least one of the type of the metal salt, the current application time for the Joule heating process, and the internal air pressure condition for the Joule heating process. It may be characterized in that it is adjusted.

또 다른 측면에 따르면, 상기 세라믹 나노입자는 ABO3의 페로브스카이트 구조의 나노입자를 포함하고, 상기 A 및 상기 B의 비율은 1:1의 비율을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the ceramic nanoparticles may include nanoparticles of a perovskite structure of ABO 3 , and the ratio of A and B may be characterized in that it has a ratio of 1:1.

또 다른 측면에 따르면, 상기 금속 A 및 상기 금속 B 중 적어도 하나는 두 가지 이상의 금속들로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, at least one of the metal A and the metal B may be formed of two or more metals.

본 발명은 상기 언급되었던 리튬-공기 전지의 문제점들을 해결하는 데에 필요한 핵심기술로 활용될 것이라 여겨진다. 기존의 리튬-공기 전지 기술은 충/방전 시 ORR, OER 반응을 가역적으로 구동시킬 수 있으며 에너지 밀도를 높일 수 있는 소재를 필요로 하였으며, 이를 해결하기 위해 다양한 물질 (세라믹, 금속 등)을 적용하였다. 하지만 이러한 물질은 낮은 비표면적 및 높은 중량이라는 치명적인 약점을 가지고 있으며, 대부분 입자 사이즈가 큰 물질들이 장기간을 필요로 하는 반응 (소결 및 수화열처리 등)을 통해 합성되었다.The present invention is considered to be utilized as a core technology necessary to solve the above-mentioned problems of the lithium-air battery. Existing lithium-air battery technology required a material that can reversibly drive ORR and OER reactions during charge/discharge and can increase energy density. To solve this problem, various materials (ceramics, metals, etc.) were applied. . However, these materials have fatal weaknesses such as low specific surface area and high weight, and most materials with large particle sizes were synthesized through long-term reactions (sintering and hydration heat treatment, etc.).

본 발명은 이러한 기존 기술의 한계점을 해결하기 위하여 수초 안의 짧은 시간에 촉매 효과를 극대화할 수 있는 수 내지 수백 nm 크기의 촉매를 탄소나노섬유에 균일하게 결착하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시예는 다양한 금속염을 용액과 함께 사용하여 간단하게 합성할 수 있다는 장점을 가지며, 기존의 소결 및 수열합성반응으로 인해 상당한 시간을 필요로 하였던 반응을 짧은 시간에 해결할 수 있다는 장점을 갖는다. The present invention is characterized by uniformly binding a catalyst having a size of several to hundreds of nm to carbon nanofibers that can maximize the catalytic effect in a short time within a few seconds in order to solve the limitations of the existing technology. The embodiment of the present invention has the advantage that it can be easily synthesized by using various metal salts with a solution, and has the advantage of being able to solve a reaction that requires a considerable time due to the existing sintering and hydrothermal synthesis reaction in a short time. .

본 발명을 통해 기존의 리튬-공기 전지 공기극에 적용되었던 고중량의 금속 전류집전체를 대체할 수 있을 것이며, 고가의 바인더를 이용해 촉매를 결착하는 슬러리 캐스팅 공정을 극복할 수 있을 것이라 여겨진다. 따라서, 본 발명을 통해 개발된 리튬-공기 전지 공기극은 리튬-공기 전지의 상용화를 위한 핵심기술로 활용될 것이다.It is believed that the present invention will be able to replace the heavy metal current collector applied to the conventional lithium-air battery cathode, and overcome the slurry casting process of binding the catalyst using an expensive binder. Therefore, the lithium-air battery cathode developed through the present invention will be utilized as a core technology for commercialization of the lithium-air battery.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사된 나노 섬유 및 1차 열처리 이후 나노 섬유와 2차 열처리 이후의 나노 섬유의 색 및 모양을 그린 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 줄히팅 공정을 통한 수 내지 수백 nm 크기의 결정성을 지닌 세라믹 나노입자가 표면에 규칙적으로 결착된 탄소나노섬유 멤브레인 제조방법에 관한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 건조가 끝난 탄소나노섬유와 전극 사이의 접촉 저항을 낮추기 위해 양 끝에 구리 포일을 물리는 방법 및 전체적인 줄히팅 전처리가 끝난 시료의 모양을 그린 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 줄히팅 전처리가 끝난 시료가 (a) 줄히팅 기기에 로딩된 이미지 및 (b) 줄히팅 공정 중 고열과 밝은 빛을 내는 샘플의 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 산화물 세라믹이 탄소 나노섬유를 덮으며 규칙적으로 올라간 모습의 (a) 주사전자현미경 이미지 및 (b) 투사전자현미경을 사용한 에너지분산형 분광분석법 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 란타넘, 스트론튬, 코발트의 삼원소를 30 mtorr 공기압 분위기에서 (a) 400 ms간 줄히팅을 가한 샘플 및 (b) 200 ms 간 줄히팅을 가한 샘플의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 란타넘, 스트론튬, 코발트의 삼원소를 내부 공기압 (a) 30 mtorr 및 (b) 3 torr 및 (c) 30 torr 및 (d) 300 torr 에서 400 ms간 줄히팅을 가한 샘플의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 란타넘, 스트론튬, 코발트의 삼원소를 내부 공기압 3 torr로 고정하고 (a) 400 ms 줄히팅을 100 ms 간격으로 5회 반복 및 (b) 400 ms 줄히팅을 100 ms 간격으로 10회 반복 및 (c) 2 sec 줄히팅 및 (d) 4 sec 줄히팅을 가한 샘플의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 란타넘, 스트론튬, 코발트 삼원소를 내부 공기압 3 torr 조건에서 줄히팅 처리한 물질의 (a) 에너지분산형 분광분석법 이미지 및 (b) 투사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included as a part of the detailed description to help the understanding of the present invention, provide embodiments of the present invention, and together with the detailed description, explain the technical spirit of the present invention.
1 is a diagram illustrating the color and shape of spun nanofibers and nanofibers after primary heat treatment and nanofibers after secondary heat treatment according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart of a method for manufacturing a carbon nanofiber membrane in which ceramic nanoparticles having crystallinity of several to hundreds of nm are regularly bound to a surface through a Joule heating process according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram illustrating a method of biting a copper foil at both ends in order to lower the contact resistance between the dried carbon nanofibers and the electrode according to an embodiment of the present invention and the shape of the sample after the overall Joule heating pretreatment.
4 shows an image of a sample emitting high heat and bright light during the Joule heating process and (b) an image of a sample loaded with a Joule heating device and (b) a Joule heating pretreatment according to an embodiment of the present invention.
5 shows (a) a scanning electron microscope image and (b) an energy dispersive spectroscopy image using a projection electron microscope of a vanadium oxide ceramic according to an embodiment of the present invention, which is regularly raised while covering carbon nanofibers. .
6 is a sample to which (a) Joule heating is applied for 400 ms and (b) a sample to which Joule heating is applied for 200 ms in a 30 mtorr air pressure atmosphere of the three elements of lanthanum, strontium, and cobalt according to an embodiment of the present invention; A scanning electron microscope image is shown.
7 shows the internal air pressures of the three elements of lanthanum, strontium, and cobalt according to an embodiment and a comparative example of the present invention (a) 30 mtorr and (b) 3 torr and (c) 30 torr and (d) 300 torr A scanning electron microscope image of a sample subjected to Joule heating for 400 ms is shown.
8 is an embodiment of the present invention and a comparative example in which the three elements of lanthanum, strontium, and cobalt are fixed at an internal air pressure of 3 torr and (a) 400 ms Joule heating is repeated 5 times at intervals of 100 ms and (b) ) 400 ms Joule heating is repeated 10 times at intervals of 100 ms, and (c) 2 sec Joule heating and (d) 4 sec Joule heating are applied to the scanning electron microscope image of the sample.
9 is (a) energy dispersive spectroscopy image and (b) projection of a material treated with Joule heating for three elements lanthanum, strontium, and cobalt in an internal air pressure of 3 torr according to an embodiment and a comparative example of the present invention; Electron microscopy images are shown.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.The present invention can apply various transformations and can have various embodiments. Hereinafter, specific embodiments will be described in detail based on the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one element from other elements. used

이하, 줄히팅 공정을 통해 결정성을 가지는 세라믹 나노입자가 결착된 1차원 탄소나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a one-dimensional carbon nanofiber membrane to which ceramic nanoparticles having crystallinity are bound through a Joule heating process and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 하나 이상의 종류의 금속염이 녹아있는 용액에 1차원 나노구조를 갖고 있는 탄소나노섬유 멤브레인을 담지 및 건조하여 금속이온을 결착시킨 뒤, 내부 공기조건이 조절된 상태로 줄히팅 공정을 하여, 탄소나노섬유에 순간적으로 높은 에너지를 가해주는 것으로 급열 및 급랭시켜 표면의 금속이온과 공기 내 산소와 급격히 반응시켜 수 내지 수백 nm 크기의 결정성을 지닌 세라믹 나노입자를 탄소 나노 섬유 위에 균일하게 올려 촉매적 특성이 극대화된 고기동도 및 고전도성 탄소나노섬유 멤브레인을 제조하는 것을 특징으로 한다. 줄히팅 공정을 통해 만들어진 멤브레인 위의 세라믹 소재는 종래의 소결 및 수화 열처리를 통해 만들어지는 수백 nm 내지 수 μm 크기의 세라믹 입자가 결착된 타 멤브레인들과 차별되며, 짧게는 수시간에서 길게는 수십 시간 걸리는 기존 방법들과 비교하여 수초 이내의 짧은 열처리만으로 세라믹 나노입자를 규칙적으로 결착시킬 수 있어 획기적으로 빠르게 원하는 세라믹 소재를 탄소나노섬유 위에 결착할 수 있는 것을 특징으로 한다.Embodiments of the present invention support and dry a carbon nanofiber membrane having a one-dimensional nanostructure in a solution in which one or more kinds of metal salts are dissolved to bind metal ions, and then the Joule heating process with the internal air condition controlled By applying high energy instantaneously to carbon nanofibers, it rapidly heats and cools to rapidly react with metal ions on the surface and oxygen in the air to uniformly form ceramic nanoparticles with crystallinity of several to hundreds of nm on the carbon nanofibers. It is characterized by manufacturing a high mobility and high conductivity carbon nanofiber membrane with maximized catalytic properties. The ceramic material on the membrane made through the Joule heating process is different from other membranes in which ceramic particles with a size of several hundred nm to several μm are bound, which are made through conventional sintering and hydration heat treatment. Compared to conventional methods that take less than a few seconds, it is possible to regularly bind ceramic nanoparticles with only a short heat treatment, which is characterized in that a desired ceramic material can be bound on carbon nanofibers remarkably quickly.

기존 세라믹 입자의 제조 기술 동향을 살펴보면 소결 및 수화열처리 방법 등으로 세라믹 입자를 제작하는 방식으로 연구들이 시도되어 왔다. 그러나, 열처리 과정이 길고, 여러 단계에 걸쳐서 제작되기 때문에 원하는 소재를 제작하는데 시간이 오래 걸린다는 제한점을 보여왔다. 이 외에도, 복잡한 열처리 공정을 거치면서 입자들이 입성장하며 덩어리진 커다란 입자를 만들기 때문에, 크기가 작고 균일한 세라믹 입자를 만들기 어렵다는 문제점을 보인다. 이를 개선하기 위해, 솔-젤을 초음파화학적 방법을 통하여 계속하여 입자를 작게 만들어 세라믹이 합성되는 동안 크기를 제한시키는 연구가 진행되고 있지만, 만들어진 나노입자가 최소 수백 nm 정도의 크기를 가진다는 한계점을 여전히 보이고 있다.Looking at the trends in the manufacturing technology of existing ceramic particles, studies have been attempted in the method of manufacturing ceramic particles by sintering and hydration heat treatment methods. However, since the heat treatment process is long and it is manufactured over several steps, it has been shown limitations in that it takes a long time to produce a desired material. In addition, there is a problem in that it is difficult to make small and uniform ceramic particles because the particles grow and form large agglomerated particles through a complicated heat treatment process. To improve this, research is being conducted to limit the size of the sol-gel during the ceramic synthesis by continuously making small particles through the sonochemical method, but the limitation that the produced nanoparticles have a size of at least several hundred nm it is still visible

따라서, 수 내지 수백 nm 크기의 작은 세라믹 나노입자를 수초 이내의 짧은 시간 안에 줄히팅 공정을 통해 탄소나노섬유 위에 결착 및 합성한다면, 재현성이 우수하면서 고기공도 및 고전도성 및 높은 촉매활성도를 지니고 있으며 차세대 에너지 시스템인 리튬-공기 전지의 공기극으로 활용 가능한 탄소나노섬유 멤브레인의 개발로 이어질 것이다.Therefore, if small ceramic nanoparticles with a size of several to hundreds of nm are bound and synthesized on carbon nanofibers through a Joule heating process within a short period of time within seconds, they have excellent reproducibility, high porosity, high conductivity, and high catalytic activity. This will lead to the development of carbon nanofiber membranes that can be used as cathodes for lithium-air batteries, which are energy systems.

본 발명에서는 줄히팅 공정을 통해 탄소나노섬유 위에 고르게 올라간 결정성을 지닌 다양한 종류의 수 내지 수백 nm 크기를 가지는 세라믹 나노입자로 인해, 높은 전기 전도도를 가짐과 동시에 고기공도 및 높은 촉매 활성도를 가지고 있는 탄소나노섬유 멤브레인 합성법을 제공한다. 상기의 줄히팅을 이용한 멤브레인은 소결 및 수화열처리로 제작된 세라믹 입자들에 비해 작은 크기의 세라믹 나노입자들을 제공하였다. 상기와 같은 특징을 갖는 탄소나노섬유 멤브레인을 제조하기 위하여 빠르고 효율적이고 손쉬운 공정을 통하여 세라믹 나노입자가 균일하게 결착된 탄소나노섬유 멤브레인 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, due to the various types of ceramic nanoparticles having a size of several to several hundred nm with crystallinity that are evenly raised on the carbon nanofiber through the Joule heating process, it has high electrical conductivity and high porosity and high catalytic activity. A carbon nanofiber membrane synthesis method is provided. The membrane using the Joule heating provided ceramic nanoparticles having a smaller size than the ceramic particles produced by sintering and hydration heat treatment. In order to manufacture a carbon nanofiber membrane having the above characteristics, a carbon nanofiber membrane in which ceramic nanoparticles are uniformly bound and a manufacturing method thereof are implemented through a fast, efficient and easy process.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 통해 얻어진 나노섬유(100), 얻어진 섬유를 구조 안정화를 위한 1차 열처리 이후의 나노섬유(101) 및 2차 열처리 이후에 만들어진 탄소나노섬유(102)의 모식도이다. 1 is a nanofiber 100 obtained through an electrospinning method according to an embodiment of the present invention, a nanofiber 101 after the first heat treatment for structural stabilization of the obtained fiber, and a carbon nanofiber made after the second heat treatment ( 102) is a schematic diagram.

이때, 고분자 나노섬유의 직경은 300 nm ~ 800 nm의 범위에 포함되는 것이 바람직하며, 나노섬유의 직경은 고분자 복합 용액의 점성 및 끓는점, 전기방사 기기로 인가되는 전압의 크기, 토출속도, 노즐의 반경에 의해서 조절할 수 있다. 개벽 나노섬유의 직경이 수 μm 이상이 될 경우 섬유들간의 기공이 현저히 낮아질 뿐만 아니라, 비표면적이 작아져 멤브레인의 외부 공기와의 흐름이 원활하지 않을 수 있으며, 에너지 시스템의 화학반응물과의 가용 접촉 면적이 작아져 전기화학반응효과도 낮아질 수 있다. 또한, 두꺼운 섬유로 인해서 전기 저항이 너무 낮아지게 되면 전류가 흐르며 발생하는 에너지가 적어지며 세라믹 생성이 원활하지 않을 수 있다. 즉, 300 nm ~ 800 nm 직경 범위를 갖는 나노섬유로 구성된 탄소나노섬유 멤브레인을 이용하는 것이 활성이 좋은 고기공도 멤브레인으로서의 활용가치가 높고, 세라믹 나노입자를 결착하기 위해 진행될 줄히팅 공정에서도 유리하다. 추가적으로, 전기방사 기법으로 무질서하게 배열된 구조의 나노섬유를 제작할 때, 도성 집전체 위 기판의 회전 속도 및 각도, 방사용액의 토출속도 및 노즐의 반경 절을 통해, 섬유 사이의 간격 조절이 가능하고, 기공크기의 분포를 50 nm ~ 10 μm 범위로 조절할 수 있다.At this time, the diameter of the polymer nanofiber is preferably included in the range of 300 nm to 800 nm, and the diameter of the nanofiber is determined by the viscosity and boiling point of the polymer composite solution, the size of the voltage applied to the electrospinning device, the discharge rate, and the size of the nozzle. It can be adjusted by radius. When the diameter of open-walled nanofibers becomes several μm or more, not only the pores between the fibers are significantly lowered, but also the specific surface area becomes small, so that the flow of the membrane with external air may not be smooth, and the soluble contact with chemical reactants in the energy system. The smaller the area, the lower the electrochemical reaction effect. In addition, if the electrical resistance is too low due to the thick fiber, the energy generated by the flow of current decreases, and the ceramic formation may not be smooth. That is, using a carbon nanofiber membrane composed of nanofibers having a diameter range of 300 nm to 800 nm has a high utility value as a high porosity membrane with good activity, and is advantageous in the Joule heating process to be performed to bind ceramic nanoparticles. Additionally, when fabricating nanofibers with a disorderly arrangement with the electrospinning technique, it is possible to control the spacing between fibers through the rotation speed and angle of the substrate on the conductive current collector, the discharge speed of the spinning solution, and the radius of the nozzle. , the pore size distribution can be controlled in the range of 50 nm to 10 μm.

또한, 균일하게 폴리아크릴로나이트릴 고분자를 나노섬유에 포함시키기 위해서는 고분자가 용매 중에서 완전히 용해되어야 한다. 이를 위해 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 사용하여 고분자를 섬유 내부에 균일하게 포함시키는 것이 중요하다.In addition, in order to uniformly include the polyacrylonitrile polymer in the nanofiber, the polymer must be completely dissolved in the solvent. For this purpose, formic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, m-cresol, tifluoroacetandhydride/dichloromethane, water, N-methylmorpholine N-oxide , chloroform, tetrahydrofuran and aliphatic ketone group methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, aliphatic hydroxyl group m-butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl alcohol, ethanol, aliphatic compound hexane, tetrachloroethylene, Acetone, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, as a group of glycols, trichloroethylene, dichloromethane as a group of halogen compounds, toluene, xylene as a group of aromatic compounds, cyclohexanone as a group of aliphatic compounds, chlorohexane and esters n-butyl acetate, ethyl acetate, aliphatic ether, butyl cellosalb, acetic acid 2-ethoxyethanol, 2-ethoxyethanol, amide selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, and mixtures thereof It is important to use a solvent to uniformly incorporate the polymer into the fiber.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 줄히팅 공정을 통해 세라믹 나노입자가 균일하게 결착된 1차원 나노구조체를 가지는 탄소나노섬유 멤브레인 제조방법에 관한 순서도를 보여주고 있다. 도 2의 순서도에서 보이다시피, 나노 세라믹 결착 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법은 폴리머용액을 방사하고 1차, 2차 열처리 과정을 통해 탄소나노섬유를 제조하는 단계(210), 상기 제조된 탄소나노섬유의 표면을 산소 플라즈마 공정을 통해 표면을 음대전 시키는 단계(220), 금속염을 녹인 용액에 표면이 음대전된 탄소나노섬유를 담지하는 단계(230), 담지한 탄소나노섬유를 진공 오븐에서 건조하는 단계(240), (e) 금속염이 결착된 탄소나노섬유의 양 끝과 전극 사이의 접촉 저항을 낮춰주기 위해 구리 포일을 결합하는 단계(250) 및 대기조건이 조절된 상태로 줄히팅 공정을 통해 결정성을 지닌 세라믹 입자를 탄소나노섬유에 결착시키는 단계(260)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.2 is a flowchart showing a method for manufacturing a carbon nanofiber membrane having a one-dimensional nanostructure in which ceramic nanoparticles are uniformly bound through a Joule heating process according to an embodiment of the present invention. As shown in the flowchart of FIG. 2 , the method for manufacturing a nano-ceramic bound carbon nanofiber membrane includes the steps of spinning a polymer solution and preparing carbon nanofibers through primary and secondary heat treatment processes ( 210 ), the manufactured carbon nanofibers Step (220) of negatively charging the surface of the surface through an oxygen plasma process, a step of supporting negatively charged carbon nanofibers in a solution in which a metal salt is dissolved (230), and drying the supported carbon nanofibers in a vacuum oven. Steps 240, (e) bonding the copper foil to lower the contact resistance between the electrodes and both ends of the carbon nanofiber to which the metal salt is bound (250) and the Joule heating process with the atmospheric condition controlled It may be configured to include a step 260 of binding the ceramic particles having crystallinity to the carbon nanofibers. Hereinafter, each of the above steps will be described in more detail.

첫 번째로, 폴리머용액을 방사하고 1차, 2차 열처리 과정을 통해 탄소나노섬유를 제조하는 단계(210)를 살펴본다. 폴리머용액의 제조를 위한 고분자는 폴리아크릴로나이트릴(PAN)을 포함할 수 있고, 분자량은 10,000 내지 500,000 Da의 범위에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 200,000 Da의 범위에 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게 고분자의 분자량은 100,000 내지 150,000 Da의 범위에 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 선택된 고분자를 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide)의 상용 용매를 사용하여 완전히 용해시켜주는 것으로 방사용액을 만들어준다. 방사용액을 제조하기 위해서는 고분자와 용매의 질량 비율은 1:6으로 고정하며, 교반은 70 ℃의 온도로 열이 가해지는 교반기에서 이루어지며, 6 ~ 20 시간 사이로 50 ~ 200 rpm (바람직하게는 80 ~ 150 rpm) 범위 내에서 충분히 교반시켜 고분자가 용매상에 완전하게 용해되도록 한다. 만들어진 방사용액을 적정 용량의 시린지에 옮겨 넣은 후, 시린지 펌프를 사용하여 일정한 속도로 시린지에 압력을 가해줌으로써, 일정시간에 일정한 용액량이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압, 회전 및 수송 속도 조절이 가능한 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성된다. 여기서 복수 개의 나노섬유 각각의 직경은 300 nm ~ 800 nm 크기 분포를 가지며, 나노섬유들 사이의 간격이 10 nm ~ 수백 nm의 범위에 포함됨에 따라 평균 직경이 10 nm ~ 수백 nm 사이의 기공들을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 고전압 인가 장치를 통해 15 ~ 20 kV 범위의 전압을 인가하고, 전도성 집전체의 회전 속도를 50 rpm 내지는 200 rpm 범위로 조절하고, 용액의 토출 속도를 5 내지 20 μL/분의 범위 내에서 조절하여 복수 개의 나노 섬유로 구성된 나노섬유 멤브레인을 얻을 수 있다. 다음으로 나노섬유 멤브레인을 전도성 집전체 기판과 함께 대기 공기 조건하에서 250 ℃의 온도에서 2시간여를 1차 열처리하는 것으로, 상기 폴리아크릴로나이트릴의 고리화반응과 탈수소화 반응을 야기시켜 내열성을 갖는 사다리 구조를 형성할 수 있다. 다음으로 6개의 탄소원자가 평면 고리구조를 이루는 공액 구조를 형성하는 2차 열처리를 불활성분위기 하에서 900 ℃의 온도에서 2차 열처리 과정을 거치는 것으로, 지지체 없이도 기계적, 전기적 특성이 좋은 프리스탠딩(free-standing)한 탄소나노섬유 멤브레인을 얻을 수 있다. First, a step 210 of spinning a polymer solution and manufacturing carbon nanofibers through primary and secondary heat treatment processes will be described. The polymer for preparing the polymer solution may include polyacrylonitrile (PAN), and the molecular weight may be included in the range of 10,000 to 500,000 Da, preferably in the range of 50,000 to 200,000 Da. More preferably, the molecular weight of the polymer may be included in the range of 100,000 to 150,000 Da, but is not limited thereto. By completely dissolving the selected polymer using a commercial solvent of N,N'-dimethylformamide (N,N'-dimethylformamide), a spinning solution is prepared. In order to prepare the spinning solution, the mass ratio of the polymer and the solvent is fixed to 1:6, and the stirring is performed in a stirrer heated at a temperature of 70 ° C., 50 to 200 rpm (preferably 80) for 6 to 20 hours. ~ 150 rpm) within the range sufficiently stirred so that the polymer is completely dissolved in the solvent phase. After transferring the prepared spinning solution to a syringe of an appropriate capacity, the syringe pump is used to apply pressure to the syringe at a constant speed, so that a certain amount of solution is discharged at a certain time. The electrospinning system consists of a high voltage, grounded conductive substrate with adjustable rotation and transport speed, a syringe, and a syringe nozzle. Here, the diameter of each of the plurality of nanofibers has a size distribution of 300 nm to 800 nm, and as the spacing between the nanofibers is included in the range of 10 nm to hundreds of nm, pores having an average diameter of 10 nm to hundreds of nm are included. can do. As a more specific example, a voltage in the range of 15 to 20 kV is applied through a high voltage applying device, the rotation speed of the conductive current collector is adjusted in the range of 50 rpm to 200 rpm, and the discharge rate of the solution is in the range of 5 to 20 μL/min. It is possible to obtain a nanofiber membrane composed of a plurality of nanofibers by controlling it within. Next, the nanofiber membrane is subjected to a primary heat treatment for 2 hours at a temperature of 250 ° C. under atmospheric air conditions together with a conductive current collector substrate, causing a cyclization reaction and dehydrogenation reaction of the polyacrylonitrile to improve heat resistance. It is possible to form a ladder structure with Next, the secondary heat treatment in which 6 carbon atoms form a conjugated structure forming a planar ring structure is subjected to a secondary heat treatment process at a temperature of 900 °C under an inert atmosphere. ) and a carbon nanofiber membrane can be obtained.

다음으로, 만들어진 탄소나노섬유의 표면을 산소 플라즈마 공정을 통해 음대전 시키는 단계(220)를 살펴본다. 기기 내부를 진공상태로 만든 후, 높은 에너지를 인가해 플라즈마를 만들어내 물질의 표면을 기능화 시키는 산소 플라즈마 공정을 통해서 탄소나노섬유 표면에 산소 라디칼들을 다량 결착시키는 것으로 표면을 음대전 시켜, 금속이온들이 쉽게 결착할 수 있도록 표면이 기능화된 탄소나노섬유 멤브레인을 얻을 수 있다.Next, a step 220 of negatively charging the surface of the produced carbon nanofibers through an oxygen plasma process will be described. After making the inside of the device in a vacuum state, the surface is negatively charged by binding a large amount of oxygen radicals to the surface of the carbon nanofibers through the oxygen plasma process, which makes the surface of the material functional by applying high energy to create plasma. A carbon nanofiber membrane with a functionalized surface can be obtained for easy binding.

다음으로, 금속염을 녹인 용액에 표면이 음대전된 탄소나노섬유를 담지하는 단계(230)와 담지한 탄소나노섬유를 진공 오븐에서 건조하는 단계(240)를 살펴본다. 원하는 금속염을 금속이온 기준 0.015 M 내지 0.03 M의 농도로 물 및 에탄올에 녹여 금속염이 녹아있는 용액을 만들고, 만들어진 용액 5 mL에 2 × 0.5 cm 크기의 탄소나노섬유를 10초간 담지하여 충분한 양의 금속이온들이 탄소나노섬유 표면에 결착할 수 있도록 하고, 이를 진공 오븐을 사용해 빠르게 건조시켜 표면에 금속이온이 탄소나노섬유 표면에 고르게 결착시킬 수 있다. 금속염의 종류를 란타넘, 스트론튬, 코발트, 니켈, 바나듐 등 다양하게 바꾸거나 그 중 두 가지 이상의 금속염을 사용하여 만들고자 하는 세라믹에 필요한 금속이온이 한번에 결착된 탄소나노섬유 멤브레인을 얻을 수 있다. 바람직하게, 금속염의 종류는 염화 (-Cl), 아이오딘화 (-I), 질산염 (-NO3), 아세트산염 (-Ac.)을 포함한 금속의 형태 혹은 해당 염들의 수화물 (·n H2O) 및/또는 용매에 용해되어 이온화될 수 있는 목표 금속이온을 포함할 수 있다.Next, the step 230 of supporting the negatively charged carbon nanofibers in the solution in which the metal salt is dissolved and the step 240 of drying the supported carbon nanofibers in a vacuum oven will be described. Dissolve the desired metal salt in water and ethanol at a concentration of 0.015 M to 0.03 M based on the metal ion to make a solution in which the metal salt is dissolved. It allows ions to bind to the surface of carbon nanofibers, and by drying them quickly using a vacuum oven, metal ions on the surface can be uniformly bound to the surface of carbon nanofibers. It is possible to obtain a carbon nanofiber membrane in which the metal ions required for the ceramic to be made are bound at once by changing the type of metal salt to be various such as lanthanum, strontium, cobalt, nickel, and vanadium, or by using two or more metal salts among them. Preferably, the type of the metal salt is in the form of a metal including chloride (-Cl), iodide (-I), nitrate (-NO 3 ), acetate (-Ac.) or a hydrate (·n H 2 ) of the salts. O) and/or target metal ions that can be ionized by being dissolved in a solvent.

다음으로 금속염이 결착된 탄소나노섬유의 양 끝과 전극 사이의 접촉 저항을 낮춰주기 위해 구리 포일을 결합하는 단계(250)를 살펴본다. 탄소나노섬유에 가해지는 전류가 전극이 물린 부분을 통해 극소 면적에만 흐르는 것을 막고, 전극과 탄소나노섬유 사이의 접촉 저항을 낮추기 위하여 양 끝에 0.5 cm × 3 cm 크기의 구리 포일을 물려주어 전체 면적에 효과적으로 전류가 흐를 수 있는 줄히팅 전처리가 끝난 샘플을 얻을 수 있다.Next, a step 250 of bonding the copper foil to lower the contact resistance between the electrode and both ends of the carbon nanofiber to which the metal salt is bound will be described. In order to prevent the current applied to the carbon nanofibers from flowing only in a very small area through the part where the electrode is bitten and to lower the contact resistance between the electrode and the carbon nanofiber, a 0.5 cm × 3 cm copper foil is applied to both ends to cover the entire area. It is possible to obtain a sample that has been pre-treated with Joule heating that can effectively flow current.

마지막으로 줄히팅의 전처리 과정이 끝난 샘플을 대기조건이 조절된 상태로 줄히팅을 하여 결정성을 지닌 세라믹 나노입자를 탄소나노섬유에 결착시키는 단계(260)를 살펴본다. 줄히팅 공정 시 기기 내부의 압력을 30 mtorr 내지 300 torr 범위 내에서 조절하여 1 A의 전류를 200 ms부터 4초 동안, 혹은 400 ms 동안의 동일한 전류를 5회 혹은 10회 반복하여 수 내지 수백 nm의 세라믹 나노입자가 결착된 탄소나노섬유 멤브레인을 얻을 수 있다. 이때 줄히팅 공정을 통해 순간적으로 초고온의 열에 노출된 탄소나노섬유는 전체적인 전기전도도가 증가하며, 뛰어난 전자 이동 능력을 제공한다.Finally, the step 260 of binding the ceramic nanoparticles having crystallinity to the carbon nanofibers by performing the Joule heating of the sample after the pre-treatment of the Joule heating has been completed in a controlled atmospheric condition will be described. During the Joule heating process, the internal pressure of the device is controlled within the range of 30 mtorr to 300 torr, and the current of 1 A is adjusted from 200 ms to 4 seconds, or the same current for 400 ms is repeated 5 or 10 times for several to hundreds of nm. A carbon nanofiber membrane to which ceramic nanoparticles are bound can be obtained. At this time, the carbon nanofibers instantaneously exposed to ultra-high heat through the Joule heating process increase overall electrical conductivity and provide excellent electron mobility.

하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니며 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. Examples and comparative examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples, and it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It goes without saying that changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 1: 바나듐 산화물 세라믹이 규칙적으로 결착된 1 차원 나노섬유로 이루어진 고전도성 탄소나노섬유Example 1: High-conductivity carbon nanofibers composed of one-dimensional nanofibers regularly bound to vanadium oxide ceramics

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유의 양 끝을 각각 0.5 cm Х 3 cm 크기의 구리포일 위에 올린 뒤 (300), 구리 포일을 접어 양 끝을 구리 포일로 물어주어(301) 후에 진행될 줄히팅 기기의 전극과의 접촉 저항을 최소화하기 위한 전처리 과정을 나타낸 모식도이다. 이때, 구리포일 대신 다양한 금속 포일을 사용할 수 있지만, 줄히팅시 발생하는 고온의 열에 순간적으로 노출되었을 때 녹거나 증발하지 않도록 녹는점과 끓는 점이 높은 금속으로 만들어진 포일을 사용하는 것이 원치 않는 부반응을 최소화할 수 있는 방법이다. 탄소나노섬유에 물려주는 구리 포일의 가로 길이가 1 cm 이상으로 길어지게 되면, 전류가 흘러야 하는 양 전극 사이의 거리가 너무 짧아져 탄소나노섬유 전체에 고르게 줄히팅이 되지 않을 수 있으며, 탄소나노섬유 자체의 저항이 너무 낮아도 열이 충분히 날 수 없기 때문에 전처리 과정을 진행하기 전, 탄소나노섬유의 저항을 측정하는 것으로 높은 재현성을 보일 수 있다.3 shows both ends of the carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention, respectively, placed on a copper foil having a size of 0.5 cm Х 3 cm (300), and then the copper foil is folded and both ends of the carbon nanofiber are buried with copper foil (301). It is a schematic diagram showing the pretreatment process to minimize the contact resistance with the electrode of the Joule heating device to be carried out later. At this time, various metal foils can be used instead of copper foils, but it is recommended to use foils made of metals with high melting and boiling points so that they do not melt or evaporate when momentarily exposed to high-temperature heat generated during Joule heating to minimize unwanted side reactions. way you can do it. If the horizontal length of the copper foil passed on to the carbon nanofiber becomes longer than 1 cm, the distance between the electrodes through which the current must flow becomes too short, so that the Joule heating may not be uniformly applied to the carbon nanofiber. Because heat cannot be generated sufficiently even if its resistance is too low, it is possible to show high reproducibility by measuring the resistance of carbon nanofibers before proceeding with the pretreatment process.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 줄히팅 기기에 샘플을 로딩하고 (400) 1 A의 전류를 가해주어 줄히팅을 하는 동안 빛과 열이 나는 모습 (401)을 나타낸다. 샘플의 양 끝의 점저항의 값이 100 Ω 이상일 때 가장 밝은 빛이 나며, 상대적으로 낮은 산소분압의 범위에서 짧은 열처리 시간을 가해주었을 경우 기기 내부에서 탄소나노섬유가 불타거나 탄소 표면이 산화되는 현상이 거의 일어나지 않고, 안정적으로 줄히팅 공정이 진행된다.Figure 4 shows a state (401) of light and heat while loading a sample in a Joule heating device according to an embodiment of the present invention (400) and applying a current of 1 A to Joule heating. The brightest light is emitted when the value of the point resistance at both ends of the sample is 100 Ω or more. A phenomenon in which carbon nanofibers are burned or the carbon surface is oxidized inside the device when a short heat treatment time is applied in a relatively low oxygen partial pressure range This hardly occurs, and the Joule heating process proceeds stably.

도 5(a)와 도 5(b)는 단계(230)에서 금속염으로 염화 바나듐과 용매로 물을 사용하여 만들어진 금속이온기준 0.015 M 용액을 만든 뒤, 단계(260)까지의 과정을 거쳐 만들어진 바나듐 산화물 세라믹이 결착된 탄소나노섬유의 주사전자현미경 이미지와 투사전자현미경을 통해 얻은 에너지분산형 분광분석법 이미지를 나타낸다. 주사전사현미경 이미지를 통해 바나듐 산화물은 탄소나노섬유의 표면에 나노입자의 형태로 규칙적으로 결착되어 있는 것을 확인할 수 있고, 투사전자현미경 이미지를 통해 수 nm 크기의 입자들이 탄소나노섬유 표면에 규칙적으로 결착되어 있는 것을 확인할 수 있다.5(a) and 5(b) show a 0.015 M solution based on metal ions prepared using vanadium chloride as a metal salt and water as a solvent in step 230, and then vanadium produced through the process up to step 260. A scanning electron microscope image of carbon nanofibers bound with oxide ceramics and an energy dispersive spectroscopy image obtained through a projection electron microscope are shown. It can be confirmed that vanadium oxide is regularly bound to the surface of carbon nanofibers in the form of nanoparticles through the scanning electron microscope image. You can check what has been done.

실시예 2: 란타넘, 스트론튬, 코발트 세라믹이 규칙적으로 결착된 1 차원 나노섬유로 이루어진 고전도성 탄소나노섬유 및 전류 인가시간을 조절하여 결착된 나노입자의 크기 조절Example 2: High-conductivity carbon nanofibers composed of one-dimensional nanofibers regularly bound with lanthanum, strontium, and cobalt ceramics and size control of bound nanoparticles by controlling the current application time

도 6(a)와 도 6(b)는 단계(220)에서 금속염으로 염화 란타넘, 염화 스트론튬, 염화 코발트를 동일 mol수만큼 사용하고, 용매로 물을 사용하여 만든 금속이온 기준 0.015 M 농도의 용액을 사용하고, 줄히팅시 내부 공기압 조건을 30 mtorr로 고정하고, 단계(260)에서 전류 인가 시간을 각각 400 ms와 200 ms로 조절하여 크기가 다른 결정성을 지닌 란타넘, 스트론튬, 코발트 산화물이 포함된 세라믹이 결착된 탄소나노섬유의 주사현미경 이미지이다. 400 ms의 전류 인가시간을 가진 경우 나노입자들이 어느 정도 입성장하여 약 20 nm 크기로 성장하였고, 200 ms의 전류 인가시간을 가진 경우 나노입자들이 충분히 입성장하지 못하여 약 13 nm의 크기로 성장한 것을 확인할 수 있다. 6(a) and 6(b) show that lanthanum chloride, strontium chloride, and cobalt chloride are used as the metal salt in the same mol number in step 220, and the concentration of 0.015 M based on the metal ion made using water as the solvent. Using a solution, fixing the internal air pressure condition to 30 mtorr during Joule heating, and adjusting the current application time to 400 ms and 200 ms, respectively, in step 260, lanthanum, strontium, and cobalt oxides having different crystallinities This is a scanning microscope image of carbon nanofibers to which ceramics are bound. When a current application time of 400 ms was applied, the nanoparticles grew to some extent and grew to a size of about 20 nm. can be checked

실시예 3: 란타넘, 스트론튬, 코발트 세라믹이 규칙적으로 결착된 1 차원 나노섬유로 이루어진 고전도성 탄소나노섬유 및 줄히팅시 기기 내부 공기압을 조절하여 결착된 나노입자의 크기 조절Example 3: High-conductivity carbon nanofibers composed of one-dimensional nanofibers to which lanthanum, strontium, and cobalt ceramics are regularly bound, and size control of bound nanoparticles by controlling the internal air pressure during Joule heating

도 7(a)와 도 7(b)와 도 7(c)와 도 7(d)는 단계(220)에서 금속염으로 염화 란타넘, 염화 스트론튬, 염화 코발트를 동일 mol수만큼 사용하고, 용매로 물을 사용하여 만든 금속이온 기준 0.015 M 농도의 용액을 사용하고, 내부 공기 조건을 각각 30 mtorr, 3 torr, 30 torr, 300 torr로 서서히 늘려가며 줄히팅 공정을 거쳐 합성한 결정성을 지닌 란타넘, 스트론튬, 코발트 산화물이 포함된 세라믹이 결착된 탄소나노섬유의 주사현미경 이미지이다. 내부 공기압이 증가함에 따라 30 torr 까지는 결착되는 세라믹 나노입자의 크기가 2 nm에서부터 수십, 크게는 200 nm까지 성장하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 300 torr에서 줄히팅을 하게 될 경우, 공기 중에 존재하는 산소의 농도가 상대적으로 높아지며 순간적인 발화현상과 함께 탄소섬유에 착화현상이 일어나게 되며 탄소나노섬유의 활성화가 일어나 표면의 요철화가 진행되고, 작고 각진 비교적 결정성을 크게 띠는 입자들이 결착된 것을 확인할 수 있다.7(a), 7(b), 7(c) and 7(d) use the same mol number of lanthanum chloride, strontium chloride, and cobalt chloride as the metal salt in step 220, and as a solvent Using a solution with a concentration of 0.015 M based on metal ions made using water, and gradually increasing the internal air condition to 30 mtorr, 3 torr, 30 torr, and 300 torr, respectively, the lanthanum with crystallinity synthesized through a Joule heating process , a scanning microscope image of carbon nanofibers to which ceramics containing strontium and cobalt oxide are bound. As the internal air pressure increased, it was confirmed that the size of the ceramic nanoparticles that were bound up to 30 torr grew from 2 nm to several tens, or as large as 200 nm. However, when Joule heating is performed at 300 torr, the concentration of oxygen in the air is relatively high, and the carbon fiber is ignited together with an instantaneous ignition phenomenon, and the carbon nanofiber is activated and the surface irregularity is progressed. , it can be seen that small, angular, and relatively large crystallinity particles are bound.

실시예 4: 란타넘, 스트론튬, 코발트 세라믹이 규칙적으로 결착된 1 차원 나노섬유로 이루어진 고전도성 탄소나노섬유 및 줄히팅시 기기 내부 공기압을 조절하여 결착된 나노입자의 크기 조절Example 4: High-conductivity carbon nanofibers composed of one-dimensional nanofibers to which lanthanum, strontium, and cobalt ceramics are regularly bound, and size control of bound nanoparticles by controlling the internal air pressure during Joule heating

도 8(a)와 도 8(b)와 도 8(c)와 도 8(d)는 단계(220)에서 금속염으로 염화 란타넘, 염화 스트론튬, 염화 코발트를 동일 mol수만큼 사용하고, 용매로 물을 사용하여 만든 금속이온 기준 0.015 M 농도의 용액을 사용하고, 내부 공기 조건을 3 torr로 고정하고, 줄히팅 공정 시 전류 인가 시간을 각각 400 ms씩 5회, 400 ms씩 10회, 2 초, 4초로 조절하여 합성한 결정성을 지닌 란타넘, 스트론튬, 코발트 산화물이 포함된 세라믹이 결착된 탄소나노섬유의 주사현미경 이미지이다. 전류를 짧은 시간 여러 번 치는 경우 그 횟수가 5회에서 10회로 늘어남에 따라, 입자들이 더욱 균일하게 탄소나노섬유 표면에 결착되며, 입자 크기 또한 더 작아지는 것을 확인할 수 있다. 또한 2초간 전류를 인가했을 경우, 나노입자의 입성장이 오래 일어나면서, 입자의 크기가 커지고 탄소나노섬유의 표면을 뒤덮는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 4초간 전류를 인가했을 경우, 표면을 덮고 있던 입자들이 높은 결정도를 가지는 정육면체의 나노입자의 형태를 갖고 탄소나노섬유 위에 균일하게 결착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 결착된 나노입자들은 수 내지 수백 nm의 크기이며, 특히 4초간 전류가 인가되었던 샘플은 높은 결정도를 가졌다.8(a), 8(b), 8(c) and 8(d) use the same mol number of lanthanum chloride, strontium chloride, and cobalt chloride as the metal salt in step 220, and as a solvent A solution with a concentration of 0.015 M based on a metal ion made with water is used, the internal air condition is fixed at 3 torr, and the current application time during the Joule heating process is set at 400 ms 5 times, 400 ms 10 times, and 2 seconds. , is a scanning microscope image of carbon nanofibers to which ceramics containing lanthanum, strontium, and cobalt oxides with crystallinity synthesized by controlling the time of 4 seconds are bound. When the electric current is hit several times in a short time, as the number of times increases from 5 to 10, it can be seen that the particles are more uniformly bound to the carbon nanofiber surface, and the particle size is also smaller. In addition, when an electric current is applied for 2 seconds, it can be seen that the grain growth of the nanoparticles occurs for a long time, the size of the particles increases and covers the surface of the carbon nanofibers. However, when an electric current is applied for 4 seconds, it can be confirmed that the particles covering the surface have the form of cubic nanoparticles having high crystallinity and are uniformly bound on the carbon nanofibers. The bound nanoparticles have a size of several to several hundred nm, and in particular, a sample to which an electric current was applied for 4 seconds had high crystallinity.

도면 9 (a)와 도면 9 (b)는 4초간 전류가 인가되었던 샘플의 에너지 분산형 분광분석법 이미지 및 고해상도 투사 전자현미경 이미지를 나타낸다. 에너지분산형 분광분석법 이미지에서 볼 수 있듯, 하나의 나노입자에 란타넘, 스트론튬, 코발트, 그리고 산소가 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 고해상도 투사 전자현미경 이미지를 통해 수 내지 수백 nm 크기의 세라믹 나노입자가 결정성을 띠고 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 실시예 4는 앞서 진행된 실시예 1, 2, 3의 최적 조건들을 결합하여 란타넘, 스트론튬, 코발트의 다원소 금속들을 사용하였을 때, 나노입자가 어떤 공기 조건에서, 얼마나 길게 전류를 인가했을 때 금속 나노입자가 가장 결정성이 높고, 표면에 가장 균일하게 결착되는지를 확인한 예시이다. 더 나아가, 상기 실시예 1, 2, 3, 4는 앞선 결과들을 응용하여 다양한 금속 원소에서, 어떤 공기 조건에서, 얼마나 긴 전류 인가 시간을 거쳐야 하는지를 실험적, 경험적으로 예측할 수 있는 것을 특징으로 한다.9 (a) and 9 (b) show an energy dispersive spectroscopy image and a high-resolution projection electron microscope image of a sample to which an electric current was applied for 4 seconds. As shown in the energy dispersive spectroscopy image, it can be seen that lanthanum, strontium, cobalt, and oxygen are evenly distributed in one nanoparticle. In addition, it can be confirmed that ceramic nanoparticles having a size of several to several hundred nm are crystalline through a high-resolution projection electron microscope image. In Example 4, when the multi-element metals of lanthanum, strontium, and cobalt were used by combining the optimal conditions of Examples 1, 2, and 3, the nanoparticles were subjected to a certain air condition and how long a current was applied. This is an example confirming whether the metal nanoparticles have the highest crystallinity and are most uniformly bound to the surface. Furthermore, Examples 1, 2, 3, and 4 are characterized in that by applying the above results, it is possible to experimentally and empirically predict how long current application time should be passed in various metal elements, in what air conditions, and how long.

본 발명의 또 다른 해결 수단으로, 단계(230)에서 단계(260)까지의 과정에서 줄히팅 기기 내부의 압력과 금속염들의 비율 및 금속염이 녹아있는 용액의 농도와 줄히팅시 전류 인가 시간을 조절하는 것으로, ABO3 구조의 페로브스카이트 물질을 수 내지 수백 nm의 크기로 탄소나노섬유 위에 결착시킬 수 있다.As another solution of the present invention, in the process from step 230 to step 260, to adjust the pressure and the ratio of metal salts inside the Joule heating device, the concentration of the solution in which the metal salt is dissolved, and the current application time during Joule heating As a result, the perovskite material having the ABO 3 structure can be bound on carbon nanofibers with a size of several to several hundred nm.

또한, 친환경 에너지 기술로의 적용을 위해 리튬음극, 분리막, 공기양극, 공기확산층으로 이루어진 리튬-공기 전지에서, 본 발명에서 개발된 세라믹 나노입자가 고르게 결착된 탄소나노섬유 소재를 양극물질로 활용하여 리튬-공기 전지에 적합한 공기양극의 구조를 설계할 수 있다.In addition, in a lithium-air battery consisting of a lithium cathode, a separator, an air anode, and an air diffusion layer for application to eco-friendly energy technology, the carbon nanofiber material in which the ceramic nanoparticles developed in the present invention are uniformly bound is used as a cathode material. The structure of an air anode suitable for a lithium-air battery can be designed.

또한, 본 발명의 실시예들은 친환경 에너지 분야에서만 활용되지 않으며, 필요에 따라서 나노 세라믹 입자를 요구하거나, 촉매물질이 결착된 전도성 물질을 요구하는 일체의 어떤 분야에도 응용될 수 있다. In addition, embodiments of the present invention are not utilized only in the field of eco-friendly energy, and may be applied to any field requiring nano-ceramic particles or a conductive material to which a catalyst material is bound, if necessary.

본 발명의 실시예들은 기존의 수시간에서 수십 시간이 걸리는 수열합성반응이나 소결 반응과 달리 수초 안에 획기적으로 빠르게 제조가 가능할 뿐만 아니라 세라믹 입자를 수 내지 수백 nm 크기의 매우 작은 나노입자 형태로 탄소나노섬유의 표면에 균일하게 결착할 수 있다는 점에서 매우 차별화된다. 이에 더불어, 본 발명의 실시예들은 금속이온 용해 용액을 사용하기 때문에 세라믹 입자의 종류를 간편하게 조절할 수 있고, 결착되는 세라믹 입자의 크기가 수 내지 수백 nm 정도이고 탄소나노섬유 표면에 균일하게 결착되기 때문에 촉매적 특성을 극대화할 수 있으며, 탄소나노섬유 자체도 줄히팅 고온 열처리 과정에서 재탄화되면서 획기적으로 전도도가 상승하여, 차세대 에너지 분야인 리튬-공기 전지의 공기극으로써 종래의 공기극 소재를 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 더 나아가 본 발명의 실시예들에서 제공하는 기술 및 제조방법을 통해 현재 목표 주행거리를 도달하고 있지 못하는 리튬이온전지를 활용한 전기자동차들의 한계점을 뛰어넘는 것을 가능하게 하는 중요한 기술이 될 것이라고 기대된다. 뿐만 아니라, 다양한 세라믹 입자를 탄소나노섬유 위에 나노크기로 결착시킴과 동시에, 전체적인 전극의 전도도를 획기적으로 올릴 수 있는 것을 실험적으로 확인하였다. 이러한 실험적 결과들을 토대로 금속염의 종류와 기기 내부의 공기압 및 인가 전류 세기와 시간을 조절하여 페로브스카이트 나노입자를 규칙적으로 결착할 수 있을 것이며, 또한 제작 시간이 굉장히 짧아 추후 리튬-공기 전지의 공기극으로 활용되어 고용량/장수명의 전지 시스템 구현에 기여할 것이며 에너지 분야를 넘어 리튬-공기 전지의 적용점으로 자주 거론되는 차세대 자동차 등의 산업분야로 넓은 확장이 가능할 것이며, 이를 통해 환경오염 및 이산화탄소의 발생을 감소시켜 지구 온난화 방지 등 환경 보호에 이바지할 수 있을 것이다.In the embodiments of the present invention, unlike the hydrothermal synthesis reaction or sintering reaction that takes several hours to several tens of hours, not only can it be produced remarkably quickly within seconds, but also ceramic particles can be produced in the form of very small nanoparticles with a size of several to several hundreds of nanometers. It is very differentiated in that it can be uniformly bound to the surface of the fiber. In addition, since the embodiments of the present invention use a metal ion dissolving solution, the type of ceramic particles can be easily controlled, and the size of the ceramic particles to be bound is several to hundreds of nm and is uniformly bound to the surface of the carbon nanofibers. The catalytic properties can be maximized, and the conductivity of the carbon nanofiber itself is re-carbonized during the Zul heating high-temperature heat treatment process, and the conductivity rises dramatically. is expected to Furthermore, it is expected that the technology and manufacturing method provided in the embodiments of the present invention will become an important technology that enables to overcome the limitations of electric vehicles using lithium ion batteries that do not currently reach the target mileage. . In addition, it was experimentally confirmed that various ceramic particles could be bound to carbon nanofibers in a nano-size and at the same time, the conductivity of the entire electrode could be dramatically increased. Based on these experimental results, the perovskite nanoparticles can be bound regularly by adjusting the type of metal salt, the air pressure inside the device, and the strength and time of the applied current. It will contribute to the realization of a high-capacity/long-life battery system, and it will be possible to broadly expand beyond the energy field to industrial fields such as next-generation automobiles, which are often mentioned as an application point for lithium-air batteries, and through this, environmental pollution and carbon dioxide generation will be reduced. It can contribute to environmental protection such as preventing global warming.

이와 같이, 줄히팅을 이용하여 다양한 금속 원소를 포함하고 결정성을 지닌 세라믹 나노입자가 균일하게 결착된 탄소나노섬유 멤브레인은 차세대 에너지 저장 시스템으로 주목 받고 있는 리튬-공기 전지의 공기극으로 활용될 수 있고, 대면적 합성 가능한 전기방사공정을 기반으로 합성되어 상용화되어 응용될 가능성이 매우 크다. 뿐만 아니라, 실제 대기하에서의 전기차 기술에 활용될 경우, 종래의 고중량의 금속계 또는 낮은 전도성의 탄소계 공기극의 제한점들을 해결할 수 있는 저중량의 고전도성 및 높은 촉매적 특성 등으로 매우 경제적인 공기극으로 응용될 수 있다. 더 나아가, 에너지 분야 이외의 다양한 전도성 및 저중량 및 촉매적 특성을 지닌 소재가 필요한 분야에 다양하게 활용될 수 있다.As such, the carbon nanofiber membrane containing various metal elements and uniformly bound to ceramic nanoparticles with crystallinity using Joule heating can be used as the cathode of a lithium-air battery, which is attracting attention as a next-generation energy storage system. , it is synthesized based on the electrospinning process capable of large-area synthesis, and it is highly likely to be commercialized and applied. In addition, when applied to electric vehicle technology under the actual atmosphere, it can be applied as a very economical cathode due to its low weight, high conductivity and high catalytic properties, which can solve the limitations of conventional heavy metal or carbon-based cathodes with low conductivity. have. Furthermore, it can be used in a variety of fields other than the energy field that requires a material having various conductivity, low weight, and catalytic properties.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. The above description is merely illustrative of the technical spirit of the present invention, and various modifications and variations will be possible without departing from the essential characteristics of the present invention by those skilled in the art to which the present invention pertains. Accordingly, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain, and are not limited to these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed by the following claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (20)

탄소나노섬유의 표면을 산소 플라즈마를 거쳐 음대전 시키고, 금속염이 녹아있는 용액에 담지하는 것으로 탄소나노섬유의 표면에 금속이온을 결착시키고,
대기조건이 조절된 상태로 전류 인가시간을 조절하는 줄히팅 공정을 거쳐,
탄소나노섬유의 표면에 결정성을 지닌 세라믹 나노입자가 균일하게 결착되어 있는 것
을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인.The surface of carbon nanofibers is negatively charged through oxygen plasma, and metal ions are bound to the surface of carbon nanofibers by supporting them in a solution in which a metal salt is dissolved.
Through a Joule heating process that adjusts the current application time in a state where the atmospheric condition is controlled,
Ceramic nanoparticles with crystallinity are uniformly bound to the surface of carbon nanofibers
A carbon nanofiber membrane, characterized in that 제1항에 있어서,
상기 탄소나노섬유는, 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 방사용액을 전기방사기기를 통해 무작위 방사된 나노섬유를 공기 분위기 하에서 실시하는 1차 안정화 공정 및 불활성 분위기 하에서 실시하는 2차 탄화공정을 거쳐 만든 탄소나노섬유를 모체로 사용하고,
상기 탄소나노섬유의 직경은 300 nm ~ 800 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인.According to claim 1,
The carbon nanofibers are carbon made through a primary stabilization process in which a spinning solution containing polyacrylonitrile is randomly spun through an electrospinning device in an air atmosphere, and a secondary carbonization process in an inert atmosphere. Using nanofibers as a matrix,
The carbon nanofiber membrane, characterized in that the diameter of the carbon nanofiber is included in the range of 300 nm ~ 800 nm. 제1항에 있어서,
상기 금속염은 란타넘, 스트론튬, 코발트, 니켈 및 바나듐 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 줄히팅 공정을 통해 상기 탄소나노섬유에 순간적으로 열을 가하여 란타넘, 스트론튬, 코발트, 니켈 및 바나듐 중 적어도 하나의 금속으로 구성된 세라믹 나노입자가 결정성을 지닌 상태로 상기 탄소나노섬유의 표면에 결착되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인.According to claim 1,
The metal salt includes at least one of lanthanum, strontium, cobalt, nickel and vanadium,
By applying heat instantaneously to the carbon nanofibers through the Joule heating process, ceramic nanoparticles composed of at least one metal among lanthanum, strontium, cobalt, nickel and vanadium are deposited on the surface of the carbon nanofibers in a state of crystallinity. Carbon nanofiber membrane, characterized in that it is bound. 제1항에 있어서,
상기 줄히팅 공정의 내부 공기압 및 전류 인가 시간 중 적어도 하나에 따라 상기 세라믹 나노입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인.According to claim 1,
Carbon nanofiber membrane, characterized in that for controlling the size of the ceramic nanoparticles according to at least one of the internal air pressure and current application time of the Joule heating process. 제1항에 있어서,
상기 용액에 포함되는 금속염의 종류를 변경 또는 추가하는 것으로 상기 탄소나소섬유의 표면에 결착되는 세라믹 나노입자의 금속의 종류를 변경 또는 추가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인.According to claim 1,
Carbon nanofiber membrane, characterized in that by changing or adding the type of metal salt contained in the solution, the type of metal of the ceramic nanoparticles bound to the surface of the carbon nanofiber is changed or added. 제1항에 있어서,
상기 줄히팅 공정은 내부 공기압을 10 mtorr 내지 760 torr의 범위 내에서 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인.According to claim 1,
The Joule heating process is a carbon nanofiber membrane, characterized in that the internal air pressure is adjusted within the range of 10 mtorr to 760 torr. 제1항에 있어서,
상기 줄히팅 공정을 통해 상기 탄소나노섬유에 결착되는 세라믹 나노입자의 산화 정도를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인.According to claim 1,
Carbon nanofiber membrane, characterized in that for controlling the degree of oxidation of the ceramic nanoparticles bound to the carbon nanofibers through the Joule heating process. (a) 폴리머용액을 방사하고 열처리 과정을 통해 탄소나노섬유를 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 탄소나노섬유의 표면을 산소 플라즈마 공정을 통해 음대전 시키는 단계;
(c) 금속염을 녹인 용액에 상기 표면이 음대전 된 탄소나노섬유를 담지하는 단계;
(d) 담지한 탄소나노섬유를 건조하는 단계;
(e) 상기 금속염이 결착된 탄소나노섬유의 양 끝과 전극 사이의 접촉 저항을 낮춰주기 위해 금속 포일을 결합하는 단계; 및
(f) 대기조건이 조절된 상태로 줄히팅 공정을 통해 결정성을 지닌 세라믹 입자를 탄소나노섬유에 결착시키는 단계
를 포함하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.(a) spinning a polymer solution and preparing carbon nanofibers through a heat treatment process;
(b) negatively charging the surface of the prepared carbon nanofibers through an oxygen plasma process;
(c) supporting the surface of the negatively charged carbon nanofibers in a solution in which a metal salt is dissolved;
(d) drying the supported carbon nanofibers;
(e) bonding the metal foil to lower the contact resistance between the electrode and both ends of the carbon nanofiber to which the metal salt is bound; and
(f) binding ceramic particles with crystallinity to carbon nanofibers through a Joule heating process in a state where atmospheric conditions are controlled
A method for producing a carbon nanofiber membrane comprising a. 제8항에 있어서,
상기 폴리머용액의 용매 또는 상기 금속염을 녹인 용액의 용매는 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
The solvent of the polymer solution or the solvent of the solution in which the metal salt is dissolved is formic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, m-cresol, tifluoroacetanhydride/dichloromethane , water, N-methylmorpholine N-oxide, chloroform, tetrahydrofuran and aliphatic ketone group methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, aliphatic hydroxyl group m-butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl alcohol , ethanol, aliphatic compound hexane, tetrachloroethylene, acetone, glycol group propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, halogen compound group trichloroethylene, dichloromethane, aromatic compound group toluene, xylene, aliphatic Cyclohexanone as a cyclic compound group, n-butyl acetate as an ester group with cyclohexane, ethyl acetate as an aliphatic ether group, butyl cellosalb as an aliphatic ether group, 2-ethoxyethanol acetate, 2-ethoxyethanol, dimethylformamide as an amide; A method for producing a carbon nanofiber membrane comprising at least one solvent selected from the group consisting of dimethylacetamide and mixtures thereof. 제8항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
방사된 나노섬유를 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서 1차 열처리하여 고리화반응과 탈수소화 반응을 조절함으로써, 나노섬유간 구조적 안정성 및 기계적 물성을 조절하고,
상기 1차 열처리된 나노섬유를 800 내지 1000 ℃의 온도 범위 내에서 2차 열처리하여 전기전도성 및 전자 이동 능력을 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
In step (a),
By controlling the cyclization reaction and dehydrogenation reaction by primary heat treatment of the spun nanofibers within a temperature range of 200 to 300 ° C, the structural stability and mechanical properties between the nanofibers are controlled,
Method for producing a carbon nanofiber membrane, characterized in that the primary heat-treated nanofibers are subjected to secondary heat treatment within a temperature range of 800 to 1000° C. to control electrical conductivity and electron mobility. 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
10 W 내지 200 W 세기의 산소 플라즈마 공정을 거쳐 상기 탄소나노섬유의 표면의 결함요소들을 증대하고 상기 탄소나노섬유의 표면을 음대전 하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
In step (b),
A method of manufacturing a carbon nanofiber membrane, characterized in that through an oxygen plasma process of 10 W to 200 W intensity, the defect elements on the surface of the carbon nanofiber are increased and the surface of the carbon nanofiber is negatively charged. 제8항에 있어서,
상기 금속염의 종류는 염화 (-Cl), 아이오딘화 (-I), 질산염 (-NO3), 아세트산염 (-Ac.)을 포함한 금속의 형태 혹은 해당 염들의 수화물 (·n H2O), 상기 용매들에 용해되어 이온화될 수 있는 목표 금속이온을 포함하고,
상기 금속염을 녹인 용액에서 금속이온 기준의 용액의 총 농도는 0.005 내지 0.1 M의 범위에 포함되고,
상기 금속염을 녹인 용액에서 금속이온들의 종류와 조성에 따라 최종 공정의 실시 이후 생성되는 상기 세라믹 나노입자의 조성이 조절되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
The type of the metal salt is in the form of a metal including chloride (-Cl), iodide (-I), nitrate (-NO 3 ), acetate (-Ac.) or hydrates of the salts (·n H 2 O) , containing target metal ions that can be ionized by being dissolved in the solvents,
The total concentration of the solution based on the metal ion in the solution in which the metal salt is dissolved is included in the range of 0.005 to 0.1 M,
A method of manufacturing a carbon nanofiber membrane, characterized in that the composition of the ceramic nanoparticles generated after the final process is performed is controlled according to the type and composition of metal ions in the solution in which the metal salt is dissolved. 제8항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 금속염을 녹인 용액을 적정 크기의 바이알 및 페트리디시에 옮겨 넣어 산소 플라즈마 공정이 끝난 탄소나노섬유를 용액내에 완전히 잠기게 하여 1초 내지 1분 함침함으로서, 용액 내 금속이온들이 탄소나노섬유의 표면에 균일하게 분산 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
In step (c),
The solution in which the metal salt is dissolved is transferred to a vial and a petri dish of an appropriate size, and the carbon nanofibers after the oxygen plasma process are completely immersed in the solution for 1 second to 1 minute. A method for producing a carbon nanofiber membrane, characterized in that it is uniformly dispersed and coated. 제8항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 탄소나노섬유를 진공 분위기에서 60 내지 150 ℃의 온도 범위에서 열처리하여 상기 금속염을 녹인 용액의 용매를 증발시키고,
상기 금속염을 녹인 용액의 용매의 종류에 따라 최종 공정 실시 이후의 상기 세라믹 나노입자의 분산도와 금속이온의 환원 비율을 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
In step (d),
Heat-treating the carbon nanofibers in a vacuum atmosphere in a temperature range of 60 to 150 °C to evaporate the solvent of the solution in which the metal salt is dissolved,
A method of manufacturing a carbon nanofiber membrane, characterized in that the dispersion degree of the ceramic nanoparticles and the reduction ratio of metal ions after the final process is controlled according to the type of solvent of the solution in which the metal salt is dissolved. 제8항에 있어서,
상기 금속 포일은,
구리, 니켈 및 텅스텐 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 탄소나노섬유의 크기에 따라 3 mm 내지 10 mm의 범위에 포함되는 가로폭을 가지고,
상기 탄소나노섬유 멤브레인의 크기에 비례하여 2.5 배 내지 4 배의 범위에 포함되는 세로폭을 가지는 것
을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
The metal foil is
at least one of copper, nickel and tungsten;
has a width included in the range of 3 mm to 10 mm depending on the size of the carbon nanofiber,
Having a vertical width included in the range of 2.5 times to 4 times in proportion to the size of the carbon nanofiber membrane
A method for producing a carbon nanofiber membrane, characterized in that 제8항에 있어서,
상기 줄히팅 공정을 위한 플랫폼의 구조체는 2000 ℃ 이상에서 분해 및 손상되지 않는 지지체를 포함하고,
상기 줄히팅 공정을 위한 내부 공기압 조건은 10 mtorr 내지 760 torr의 범위에 포함되고,
상기 줄히팅 공정을 위한 인가 전류의 값은 1 A 내지 10 A의 범위에 포함되고,
상기 줄히팅 공정을 위한 전류 인가 시간은 10 ms 내지 300 초의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
The structure of the platform for the Joule heating process includes a support that is not decomposed and damaged at 2000 ℃ or higher,
The internal air pressure conditions for the Joule heating process are included in the range of 10 mtorr to 760 torr,
The value of the applied current for the Joule heating process is included in the range of 1 A to 10 A,
Current application time for the Joule heating process is included in the range of 10 ms to 300 seconds
A method for producing a carbon nanofiber membrane, characterized in that 제8항에 있어서,
상기 줄히팅 공정을 이용한 열처리를 통해 상기 탄소나노섬유 표면에 결착되어 있던 금속이온들이 세라믹화되어 상기 탄소나노섬유 표면에 세라믹 나노입자가 결착되어 촉매적 특성을 제공하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
Carbon nanofiber membrane, characterized in that through heat treatment using the Joule heating process, metal ions bound to the carbon nanofiber surface are ceramized, and ceramic nanoparticles are bound to the carbon nanofiber surface to provide catalytic properties. manufacturing method. 제8항에 있어서,
상기 금속염의 종류, 상기 줄히팅 공정을 위한 전류 인가 시간 및 상기 줄히팅 공정을 위한 내부 공기압 조건 중 적어도 하나를 조절하여 상기 탄소나노섬유의 표면에 결착되는 세라믹 나노입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
Controlling at least one of the type of the metal salt, the current application time for the Joule heating process, and the internal air pressure condition for the Joule heating process to control the size of the ceramic nanoparticles bound to the surface of the carbon nanofibers, characterized in that A method for producing a carbon nanofiber membrane. 제8항에 있어서,
상기 세라믹 나노입자는 ABO3의 페로브스카이트 구조의 나노입자를 포함하고,
상기 A 및 상기 B의 비율은 1:1의 비율을 가지는 것
을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
The ceramic nanoparticles include nanoparticles of a perovskite structure of ABO 3,
The ratio of A and B is to have a ratio of 1:1
A method for producing a carbon nanofiber membrane, characterized in that 제8항에 있어서,
상기 금속 A 및 상기 금속 B 중 적어도 하나는 두 가지 이상의 금속들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.9. The method of claim 8,
At least one of the metal A and the metal B is a method of manufacturing a carbon nanofiber membrane, characterized in that consisting of two or more metals.
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