KR101859817B1 - Porous 1D nanotubes Metal-Metal oxide or Metal oxide-Metal oxide Hetero-composite coated by Metal Nanoparticles, High Capacity Lithium Anode Materials including the same, and Manufacturing Method thereof - Google Patents

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Abstract

금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 이 제시된다. 이종 복합체로 구성되어 Li2O를 분해할 수 있는 촉매특성을 지닌 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물이 일차원 다공성 나노튜브; 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브에 고전도성 금속 나노입자가 코팅되어 형성될 수 있다. A one-dimensional porous nanotube composed of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide-coated heterogeneous complex coated with metal nanoparticles, a negative electrode active material for a high capacity secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same. A metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide having catalytic properties capable of decomposing Li 2 O, which is composed of a heterogeneous complex, is a one-dimensional porous nanotube; The high-conductivity metal nanoparticles may be formed by coating a one-dimensional porous nanotube composed of a heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide.

Description

금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 {Porous 1D nanotubes Metal-Metal oxide or Metal oxide-Metal oxide Hetero-composite coated by Metal Nanoparticles, High Capacity Lithium Anode Materials including the same, and Manufacturing Method thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a one-dimensional porous nanotube composed of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide mixed with metal nanoparticles coated thereon, an anode active material for a high capacity secondary cell comprising the metal nanoparticle, Metal oxide Hetero-composite coated by Metal Nanoparticles, High Capacity Lithium Anode Materials including the same, and Manufacturing Method thereof}

본 발명은 금속 나노입자가 코팅된 일차원 다공성 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a one-dimensional porous nanotube coated with metal nanoparticles and an anode active material for a secondary battery using the same. More particularly, the present invention relates to a metal-metal oxide coated metal nanoparticle or a metal oxide- The present invention relates to a one-dimensional porous nanotube composed of a composite material, a negative electrode active material for a high capacity secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same.

급격하게 진행되는 지구온난화의 주요한 원인이 이산화탄소라는 것이 알려진 이래로, 각국은 이산화탄소 배출에 대한 규제를 강화하고 있다. 이에 따라 화석연료를 사용하지 않는 전기자동차에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 리튬이차전지는 기존의 니켈 카드뮴 전지가 갖고 있던 치명적인 문제점인 기억 효과(memory effect) 없이, 높은 작동 전압, 높은 에너지 밀도, 낮은 자가방전율 등의 장점으로 현재 전기자동차의 동력원으로서 사용이 점차 확대되고 있다. 그러나 기존의 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되었던 흑연은 낮은 이론 용량(372 mAh g-1) 및 낮은 출력 특성 때문에 높은 용량 및 높은 출력 특성을 필요로 하는 전기자동차용 리튬이차전지의 음극으로의 사용이 어려운 실정이다. 2000년 P. Poizot 등이 네이처(Nature)지에 CoO, NiO, Co3O4 등의 전이금속산화물이 리튬이차전지의 음극활물질로서 안정적인 수명 특성, 높은 용량, 그리고 높은 출력 특성을 가진다고 보고한 이후로 기존의 흑연 음극을 대체할 차세대 음극활물질로의 관심이 높아지고 있다. 이러한 고용량의 전이금속산화물은 종류에 따라 1) 비가역적인 전환 반응(conversion reaction) 후에 합금화 반응(alloying reaction)이 가역적으로 일어나는 경우, 2) 가역적인 전환 반응(conversion reaction)이 일어나는 경우로 나뉜다.Since it is known that carbon dioxide is a major cause of the rapid global warming, countries are tightening their regulations on carbon dioxide emissions. As a result, research on electric vehicles that do not use fossil fuels is actively under way. Lithium secondary batteries are currently being used as power sources for electric vehicles due to advantages such as high operating voltage, high energy density, and low self-discharge rate without memory effect, which is a fatal problem of conventional nickel-cadmium batteries . However, graphite used as an anode active material of a conventional lithium secondary battery has a low theoretical capacity (372 mAh g < -1 >) and a low output characteristic, so that the lithium secondary battery for an electric vehicle requiring high capacity and high output characteristics This is a difficult situation. In 2000, P. Poizot et al. Reported that transition metal oxides such as CoO, NiO, and Co 3 O 4 have stable lifetime characteristics, high capacity, and high output characteristics as negative electrode active materials for lithium secondary batteries There is a growing interest in next-generation anode active materials to replace conventional graphite cathodes. These high-capacity transition metal oxides are classified into 1) reversible conversion reaction, 2) reversible conversion reaction, and 2) reversible conversion reaction.

비가역적인 전환 반응(conversion reaction) 후에 합금화 반응(alloying reaction)이 가역적으로 일어나는 경우는 아래와 같다. The following is an example of reversible alloying reaction after irreversible conversion reaction.

MxOy + 2yLi+ + 2ye- → xM + yLi2O (식1)M x O y + 2yLi + + 2ye - ? XM + yLi 2 O (Equation 1)

M + zLi+ + ze- ↔ LizM (식2)M + zLi + + ze -? Li z M (Equation 2)

여기서 금속 M으로 이루어진 금속 산화물(MxOy)은 충전 시 (식1)에 따라 먼저 리튬이온(Li+)와 반응하여 금속(M)과 리튬 산화물(Li2O)로 전환(conversion)된 후에 (식2)에 따라 금속(M)이 리튬과 가역적으로 반응하여 용량을 구현하게 된다. 방전 시에는 (식2)의 역반응이 일어나서 리튬-금속 합금(LizM)이 다시 리튬이온과 금속(M)으로 변환된다.Here, the metal oxide (M x O y ) made of the metal M reacts with the lithium ion (Li + ) first to convert it into the metal (M) and the lithium oxide (Li 2 O) Then, the metal (M) reacts reversibly with lithium according to the formula (2), thereby realizing the capacity. At the time of discharging, the reverse reaction of (Equation 2) takes place and the lithium-metal alloy (Li z M) is again converted into lithium ion and metal (M).

이와는 다르게 가역적인 전환 반응(conversion reaction)이 일어나는 경우는 아래와 같다.A reversible conversion reaction occurs in the following cases.

MxOy + 2yLi+ + 2ye- ↔ xM + yLi2O (식3)M x O y + 2yLi + + 2ye - ↔ xM + yLi 2 O (Equation 3)

여기서 금속 M으로 이루어진 금속 산화물(MxOy)은 충전 시 (식3)에 따라 리튬이온(Li+)와 반응하여 금속(M)과 리튬 산화물(Li2O) 변환이 되고 방전 시에는 생성된 리튬 산화물(Li2O)이 부분적으로 금속(M)과 반응, 리튬이온과 금속 산화물(MxOy)으로 변환되어 용량을 구현하게 된다.Here, a metal oxide (M x O y ) made of a metal M reacts with lithium ions (Li + ) to convert metal (M) and lithium oxide (Li 2 O) Lithium oxide (Li 2 O) reacts partially with metal (M) and converts to lithium ion and metal oxide (M x O y ) to realize capacity.

비가역적인 전환 반응(conversion reaction) 후에 합금화 반응(alloying reaction)이 가역적으로 일어나는 경우에 처음 생성된 Li2O는 더 이상 충방전 반응에 참여하지 않기 때문에 높은 비가역 용량을 나타낸다. 또한 가역적인 전환 반응(conversion reaction)이 일어나는 경우에도 상당량의 리튬이온이 Li2O으로 변환되고 이중 일부만 다시 리튬이온으로 분해되기 때문에 비가역 역시 높은 비가역 용량을 나타낸다.When the alloying reaction reversibly occurs after the irreversible conversion reaction, Li 2 O, which is initially produced, exhibits a high irreversible capacity because it is no longer involved in the charge-discharge reaction. In addition, even when a reversible conversion reaction occurs, a considerable amount of lithium ions are converted to Li 2 O and only a part of the lithium ions are decomposed again into lithium ions, so that the irreversible capacity also exhibits a high irreversible capacity.

리튬이온은 양극으로부터 한정된 양만 공급되기 때문에 음극활물질과의 가역적인 반응이 매우 중요하다. 높은 용량 및 우수한 출력 특성을 가진 전이금속산화물을 차세대 음극활물질로 사용하기 위해서는 초기 충전 시 생성되는 Li2O가 방전과정에서 리튬이온으로 최대한 많이 변환되어 비가역 용량을 최소화 하여야 한다. Since only a limited amount of lithium ions is supplied from the positive electrode, a reversible reaction with the negative electrode active material is very important. In order to use a transition metal oxide having a high capacity and excellent output characteristics as a next-generation negative active material, Li 2 O generated at the initial charge should be converted into lithium ions as much as possible during discharge to minimize irreversible capacity.

또한 전이금속산화물의 충전 시 높은 부피팽창(~300%)으로 인한 활물질의 파괴 및 집전체로부터의 탈리로 인한 수명 특성의 저하, 낮은 전기 전도도(10-3~10-14 S cm-1)로 인한 많은 양의 도전재의 사용 또한 상용화를 위해서 해결되어야 할 문제점이다. In addition, when the transition metal oxide is charged, the lifetime characteristics are deteriorated due to breakdown of the active material due to high volume expansion (~ 300%) and desorption from the current collector, and low electric conductivity (10 -3 to 10 -14 S cm -1 ) The use of a large amount of conductive material is also a problem to be solved for commercialization.

전이금속산화물의 부피팽창을 완화하기 위해서 벌크 사이즈의 입자를 나노입자로 분쇄하여 부피팽창 시 전이금속산화물 입자에 걸리는 스트레스를 줄이거나 다공성(porous) 구조를 도입하여 부피팽창에도 전이금속 입자가 부서지지 않도록 하는 연구가 대표적으로 진행이 되었다.In order to alleviate the volume expansion of the transition metal oxide, bulk particles are crushed into nanoparticles to reduce the stress applied to the transition metal oxide particles upon volume expansion, or introduce a porous structure, This is not the case.

전이금속산화물의 전기전도도를 향상시키기 위한 연구로는 주로 전도성 물질을 전이금속산화물 표면에 코팅하는 연구가 실시되었다. 대표적으로 높은 전기 전도성을 띠는 카본을 전이금속산화물 표면에 코팅하여 개선된 사이클 및 고율 충방전 결과를 얻은 연구가 발표되었으며, 이외에도 금속, 그래핀(Graphene), 환원 처리된 산화그래핀(Reduced Graphene Oxide)을 전이금속산화물의 표면에 코팅하여 전기 전도성을 개선시키는 연구가 진행되었다. 이러한 표면 코팅은 전기 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 불안정한 전이금속산화물/전해액 계면을 안정화하여 사이클 특성을 향상시키는 역할도 하게 되어 전이금속산화물을 고용량 음극활물질로 사용하기 위한 필수 요구사항이 되었다. 그러나 기존의 방법은 고온이나 고압 하에서 폭발성 및 인체에 유해한 가스(CH4, C2H4, C7H8, etc)를 화학적 기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)나 물리적 기상증착법(Physical vapor deposition)을 통해서 전이금속산화물 표면에 탄소 코팅층을 도입하였는데, 이러한 방법은 위험할 뿐 아니라 고가의 설비 및 공정을 요구하며 특히 대량생산이 어려운 공정이다. 또한 전이금속산화물을 고온, 비활성 분위기에서 처리시 환원되어 상(相)이 변할 수 있다. In order to improve the electrical conductivity of the transition metal oxide, a study was conducted mainly on the surface of the transition metal oxide coated with a conductive material. Research has been conducted on coatings of highly conductive carbon on the surface of transition metal oxides to obtain improved cycling and high rate charging and discharging results. In addition, metal, graphene, reduced graphene Oxide has been coated on the surface of the transition metal oxide to improve the electrical conductivity. This surface coating not only improves the electrical conductivity but also stabilizes the unstable transition metal oxide / electrolyte interface to improve the cycle characteristics, making it an indispensable requirement for using the transition metal oxide as a high capacity anode active material. However, the conventional methods have been limited to chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (CVD), and the like, which are explosive and harmful to the human body under high temperature or high pressure (CH 4 , C 2 H 4 , C 7 H 8 , ), A carbon coating layer is introduced on the surface of the transition metal oxide. This method is not only dangerous but also requires expensive facilities and processes, and is particularly difficult to mass-produce. Also, the transition metal oxide may be reduced upon treatment in a high temperature and inert atmosphere, and the phase may change.

전이금속산화물의 초기 화성 효율을 높이기 위한 연구는 아직까지 많이 이루어 지지 않았다. 몇몇 논문에서는 Ni, Cu, Co 등의 특정 전이금속이 나노입자 형태로 전이금속산화물에 결착되었을 때 방전 과정에서 Li2O를 분해 한다고 보고되었을 뿐이다. No studies have been conducted to improve the initial conversion efficiency of transition metal oxides. In some articles, it has been reported that when a specific transition metal such as Ni, Cu, Co is bound to a transition metal oxide in the form of nanoparticles, Li 2 O is decomposed in the discharge process.

전이금속산화물을 차세대 음극활물질로 사용하기 위해서는 초기의 화성 효율을 높이는 연구 및 부피팽창완화, 낮은 전기 전도도 향상의 연구가 동반되면서도 손쉽게 대량으로 생산이 가능한 새로운 공정이 개발되어야 한다.In order to use the transition metal oxide as a next-generation anode active material, a new process that can easily produce large quantities with ease is required, along with studies for improving initial conversion efficiency, relaxation of volume expansion, and improvement of low electric conductivity.

본 발명의 실시예들은 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브에 관한 것으로서, 간단하고 대량생산이 가능한 공정을 통해서 전도성이 향상되고 충전 시 부피 팽창을 완화할 수 있는 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브 음극활물질 및 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다. Embodiments of the present invention relate to one-dimensional porous nanotubes composed of heterogeneous complexes, which can be produced by simple and mass-producible processes such as metal-metal oxides coated with metal nanoparticles capable of improving conductivity and alleviating bulk expansion upon charging Or a mixed oxide of a metal oxide and a metal oxide, and a negative electrode active material for a high capacity secondary battery comprising the one-dimensional porous nanotube negative electrode active material and a method of manufacturing the same.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 고용량 이차전지용 음극활물질은, 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 균일한 조성 분포를 가지며 연속적으로 결합된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성되는 다공성 일차원 튜브, 그리고 상기 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽 면에 추가적으로 결착된 금속 나노입자를 포함할 수 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided an anode active material for a high-capacity secondary battery, wherein a different type of nanoparticle or a different kind of nano-grain has a uniform composition distribution, A porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide or a metal oxide-metal oxide, and metal nanoparticles additionally bonded to the inner surface and the outer surface of the porous one-dimensional tube.

상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브에 있어서, 상기 금속-금속산화물 복합체에서 금속, 금속산화물 및 금속 나노입자의 상대무게 비율은 각각 10 내지 89.9 wt%, 10 내지 89.9 wt% 및 0.1 내지 5 wt% 이며, 상대무게 비율의 합이 100 wt%일 수 있다. 또한 금속산화물-금속산화물 복합체에서 제1 금속산화물은 다른 이종의 제2 금속산화물 대비 10 내지 89.9 wt% 상대무게 비율을 갖고, 금속 나노입자의 상대무게 비율은 0.1 내지 5 wt% 이며, 상대무게 비율의 합이 100 wt%일 수 있다.Wherein the relative weight ratios of the metal, the metal oxide, and the metal nanoparticles in the metal-metal oxide composite are 10 to 89.9 wt%, 10 to 89.9 wt%, and 10 wt% to 10 wt%, respectively, in the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide- To 89.9 wt% and 0.1 to 5 wt%, and the sum of the relative weight ratios may be 100 wt%. In the metal oxide-metal oxide composite, the first metal oxide has a relative weight ratio of 10 to 89.9 wt% to the second different metal oxide, the relative weight ratio of the metal nanoparticles is 0.1 to 5 wt% May be 100 wt%.

상기 다공성 일차원 튜브를 이루는 금속산화물은, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, Zn2SnO4, CoO, Co3O4, V2O5, MnO2, Mn2O3 Mn3O4, Ta2O5 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한 금속은 Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다. 이때, 이들 중 이종의 금속산화물 나노입자 또는 금속산화물-금속 나노입자 형태로 서로 결착되었을 때 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해, 화성효율을 높여주는 역할을 할 수 있다. A metal oxide forming the porous one-dimensional tube, ZnO, SnO 2, WO 3 , Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, NiO, CuO, Cu 2 O, Zn 2 SnO 4, CoO, Co 3 O 4, V 2 O 5 , MnO 2 , Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 , Ta 2 O 5, or a complex thereof. The metal may be at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W and alloys thereof. At this time, when the metal oxide nanoparticles or the metal oxide-metal nanoparticles are bound to each other in the form of heterogeneous metal oxide-metal nanoparticles, they exhibit catalytic properties and can act to decompose Li 2 O generated during the charging process and increase the conversion efficiency.

상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이는 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 범위를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 의 범위에서 선택될 수 있다. 1 ㎛ 보다 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 10 ㎛ 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.The length of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide may have a range of 1 탆 to 1000 탆. And more preferably in the range of 1 占 퐉 to 10 占 퐉. When the length of the porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex is smaller than 1 탆, the density of the electrode is lowered at the time of forming the negative electrode. When the thickness is more than 10 탆, the effect of buffering the stress against the volume expansion Can fall.

또한 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비(튜브의 길이의 튜브의 외경에 대한 비)는 5 ~ 5000의 범위에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 10 ~ 500의 범위에서 선택될 수 있다. 10보다 작을 경우는 튜브의 구조가 무너질 가능성이 크며, 500을 초과하는 경우에는 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려워 율속특성이 떨어질 수 있다. The ratio (length of the tube) / (outer diameter of the tube) (ratio of the tube length to the outer diameter of the tube) of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide- Lt; / RTI > More preferably, the ratio of (length of tube) / (outer diameter of tube) may be selected in the range of 10 to 500. If it is less than 10, there is a high possibility that the structure of the tube is collapsed. If it is more than 500, penetration of the electrolyte into the tube is difficult and the rate characteristic may be deteriorated.

상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 구성하는 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)은 0.1 ~ 200 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ~ 50 nm의 크기 범위에서 선택될 수 있다. 0.5 nm 보다 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 작을 경우 충방전 과정중에 상의 변화가 생길 수 있고, 50 nm 보다 클 경우 촉매특성이 저하되어 방전 시 Li2O분해가 어려울 수 있다. The heterogeneous nanoparticles or the nano-grains constituting the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide have a size range of 0.1 to 200 nm . And more preferably in the range of 0.5 to 50 nm. If naejineun nanoparticles heterologous (nanoparticle) than 0.5 nm smaller the nano-grains (nano-grain) of heterogeneous and can lead to changes in the charge-discharge procedure, is greater than 50 nm is a catalyst deteriorate discharge when Li 2 O decomposition Can be difficult.

상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 추가적으로 결착되는 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금일 수 있으며 튜브의 전기전도도를 높여줄 수 있는 금속 및 합금이면 제한을 두지 않는다. 또한 금속 나노입자는 0.1 ~ 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 0.5 nm 보다 작으면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기 전도성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 10 nm 보다 크면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브와 리튬이온과의 반응을 방해하여 용량이 저하될 수 있다.The metal nanoparticles additionally bonded to the inner and outer surfaces of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide are Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, And any metal or alloy that can increase the electrical conductivity of the tube. The metal nanoparticles may have a size range of 0.1 to 20 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. If the size of the metal nanoparticles is less than 0.5 nm, the electrical conductivity of the porous one-dimensional tube made of a heterogeneous complex can not be sufficiently improved. If the size of the metal nanoparticles is larger than 10 nm, the reaction between the porous one- Can be degraded.

상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 0.1 ~ 10 nm 의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다. The porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide coated with the metal nanoparticles may include micropores having an average diameter of 0.1 to 10 nm, more preferably 0.5 to 5 lt; RTI ID = 0.0 > nm. < / RTI > If the diameter of the micropores is less than 0.5 nm, penetration of the electrolyte into the tube may be difficult. If the diameter of the micropores is 5 nm or more, the structure of the tube may collapse upon charging and discharging.

본 발명의 다른 측면에 따른 이차전지용 음극에 있어서, 바인더 및 도전재를 더 포함하여 형성될 수 있다. 여기서, 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 상기 바인더 및 도전재와 혼합되어, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)되어 형성될 수 있다.The negative electrode for a secondary battery according to another aspect of the present invention may further comprise a binder and a conductive material. Here, the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide may be mixed with the binder and the conductive material and formed by slurry casting on the current collector.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자를 함께, 금속 및 금속 산화물 전구체와 고분자 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 용매에 녹이고, 전기방사하여 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 얻는 단계; 상기 금속 전구체/금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계; 높은 전기 전도성을 부여할 수 있는 금속 나노입자를 금속-거울 반응을 통해 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅하는 단계; 및 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 음극 제조시 사용되는 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a negative electrode active material for a secondary battery, comprising: mixing a metal precursor and a metal oxide precursor together with a polymer in two or more solvents having solubilities in both metal and metal oxide precursors and polymers, Polymer precursor / polymer composite fiber in which a metal oxide precursor and a polymer are mixed, or a metal oxide precursor / polymer composite fiber in which a metal oxide precursor and a polymer are mixed; The metal precursor / metal oxide precursor / polymer composite fiber is subjected to a rapid thermal treatment to evaporate the solvent having a low boiling point in the composite fiber. The precursor is moved to the outside of the composite fiber to be reduced or oxidized to form nanoparticles or nano- Forming a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide; Uniformly coating metal nanoparticles capable of imparting high electrical conductivity to a porous one-dimensional tube-shaped surface and an inner surface composed of a heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide through a metal-mirror reaction; And a porous one-dimensional tube composed of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide coated with the metal nanoparticles is mixed with a binder and a conductive material, and slurry casting is performed on the current collector to form a negative electrode for a secondary battery And the like. Further, a step of mixing a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide with a binder and a conductive material, and slurry casting the mixture on the current collector to manufacture a cathode for a secondary battery . The ratio of the porous one-dimensional tube, the conductive material and the binder composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide used in the cathode production is 60 to 80 wt%, 5 to 15 wt%, 5 to 20 wt% And the sum of the respective relative weight ratios is 100 wt%.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 1) 높은 전기 전도성을 지녀 출력특성이 매우 뛰어나고, 2) 충전 시 전이금속산화물의 부피팽창을 완화하여 수명특성이 뛰어나며, 3) Li2O가 방전과정에서 리튬이온으로 최대한 많이 변환 되어 비가역 용량이 획기적으로 낮기 때문에 이를 이용하면 차세대 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 음극을 제공할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide has the following characteristics: 1) it has high electrical conductivity and excellent output characteristics; 2) 3) Li 2 O is converted into lithium ion as much as possible in the discharge process and its irreversible capacity is remarkably low. Therefore, a next generation negative electrode active material and a secondary battery negative electrode using the same can be provided.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 음극활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 (a) 일 비교예에 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/금속산화물 전구체/고분자 복합섬유 및 (b) 일 실시예에 따른 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 X-선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 (a) 일 실시예에 따른 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 및 (b) 이를 확대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 (a) 일 실시예에 따른 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 투과전자현미경 암시야상 이미지 (Dark Field Image) 및 (b) 이의 에너지분광분석으로 Ag 나노입자가 표면에 균일하게 코팅된 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 (a) 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클(Cycle) 특성을 나타내는 그래프 및 (b) 율속특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 500 사이클까지 얻어진 수명특성을 보여주는 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic representation of a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide, according to one embodiment of the present invention.
2 is a flow chart illustrating a method of fabricating a porous one-dimensional tube anode active material comprised of a heterogeneous complex of metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a metal precursor / metal oxide precursor / polymer composite fiber in which a precursor and a polymer are mixed in a comparative example of the present invention, and (b) a metal-metal oxide or a metal oxide- (SEM) photograph of a porous one-dimensional tube composed of a composite material.
FIG. 4 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 illustrates a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide coated with metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention (a) and (b) a transmission electron microscope Electron Microscope, TEM).
FIG. 6 is a transmission electron microscope dark field image of a porous one-dimensional tube composed of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide heterogeneous complex coated with metal nanoparticles according to one embodiment of the present invention (a) And (b) the Ag nanoparticles are uniformly coated on the surface by energy spectral analysis thereof.
7 is a graph showing a cyclic voltammogram of a porous one-dimensional tube composed of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide heterogeneous composite coated with metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing initial cycle characteristics and rate characteristics of a secondary battery manufactured according to one embodiment and a comparative example of the present invention. FIG.
9 is a graph showing life characteristics obtained up to 500 cycles of a secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention and a comparative example.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 금속 나노입자가 코팅되어 우수한 전도도 특성을 가져 고율 특성이 우수하고 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성되어 초기 화성효율이 획기적으로 개선된 리튬이차전지용 일차원 다공성 나노튜브 음극활물질 제조방법에 대해 자세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, reference will be made to the accompanying drawings, in which metal nanoparticles are coated to exhibit excellent conductivity characteristics, excellent in high-rate characteristics, and composed of a heterogeneous complex of metal-metal oxide or metal oxide- A method for manufacturing a one-dimensional porous nanotube negative electrode active material for a battery will be described in detail.

본 발명에서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 이루는 금속 산화물은, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, Zn2SnO4, CoO, Co3O4, V2O5, MnO2, Mn2O3 Mn3O4, Ta2O5 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이해되어야 한다. 또한 금속은 Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이해 되어야 한다. 단, 이들 중 이종의 금속산화물 나노입자 또는 금속산화물-금속 나노입자 형태로 서로 결착되었을 때 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해, 화성효율을 높여주는 역할을 한다면 특정 금속산화물 또는 금속 원소에 제약을 두지는 않는다. In the present invention, the metal oxide constituting the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide may be ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, CuO , Cu 2 O, Zn 2 SnO 4 , CoO, Co 3 O 4 , V 2 O 5 , MnO 2 , Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 , Ta 2 O 5, or a complex thereof. Also, the metal should be understood as at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W or their alloys. However, when the metal oxide nanoparticles or the metal oxide-metal nanoparticles are bonded to each other in the form of a metal oxide or metal nano-particle, the metal oxide or metal nanoparticle may exhibit catalytic properties to decompose Li 2 O generated during the charging process, There is no restriction on metal elements.

본 발명에서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이는 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛의 범위에서 선택될 수 있다. 1 ㎛ 보다 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 10 ㎛ 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.In the present invention, it is to be understood that the length of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide is in the range of 1 탆 to 1000 탆. And more preferably in the range of 1 占 퐉 to 10 占 퐉. When the length of the porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex is smaller than 1 탆, the density of the electrode is lowered at the time of forming the negative electrode. When the thickness is more than 10 탆, the effect of buffering the stress against the volume expansion Can fall.

본 발명에서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 5 ~ 5000의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 10 ~ 500의 범위에서 선택될 수 있다. 10보다 작을 경우는 튜브의 구조가 무너질 가능성이 크며, 500을 초과하는 경우에는 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려워 율속특성이 떨어질 수 있다.In the present invention, it is to be understood that the ratio (tube length) / (tube diameter) of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide is in the range of 5 to 5000. More preferably, the ratio of (length of tube) / (outer diameter of tube) may be selected in the range of 10 to 500. If it is less than 10, there is a high possibility that the structure of the tube is collapsed. If it is more than 500, penetration of the electrolyte into the tube is difficult and the rate characteristic may be deteriorated.

본 발명에서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 구성하는 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)은 0.1 ~ 200 nm의 크기 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 0.5 nm ~ 50 nm의 크기 범위에서 선택될 수 있다. 0.5 nm 보다 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 작을 경우 충방전 과정중에 상의 변화가 생길 수 있고, 50 nm 보다 클 경우 촉매특성이 저하되어 방전 시 Li2O분해가 어려울 수 있다.In the present invention, the heterogeneous nanoparticles or the nano-grains constituting the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide may have a size of 0.1 to 200 nm Range. ≪ / RTI > And more preferably in the range of 0.5 nm to 50 nm. If naejineun nanoparticles heterologous (nanoparticle) than 0.5 nm smaller the nano-grains (nano-grain) of heterogeneous and can lead to changes in the charge-discharge procedure, is greater than 50 nm is a catalyst deteriorate discharge when Li 2 O decomposition Can be difficult.

본 발명에서 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 추가적으로 결착되는 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금일 수 있으며 튜브의 전기전도도를 높여줄 수 있는 금속 및 합금이면 제한을 두지 않는다. 또한 금속 나노입자는 0.1 ~ 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 0.5 nm 보다 작으면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기 전도성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 10 nm 보다 크면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브와 리튬이온과의 반응을 방해하여 용량이 저하될 수 있다.In the present invention, the metal nanoparticles additionally bonded to the inner surface and the outer surface of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide may be Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au , And Ag, or alloys thereof, and does not impose any restrictions on metals and alloys that can increase the electrical conductivity of the tube. The metal nanoparticles may have a size range of 0.1 to 20 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. If the size of the metal nanoparticles is less than 0.5 nm, the electrical conductivity of the porous one-dimensional tube made of a heterogeneous complex can not be sufficiently improved. If the size of the metal nanoparticles is larger than 10 nm, the reaction between the porous one- Can be degraded.

본 발명에서 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 0.1 ~ 10 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다.In the present invention, the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide coated with the metal nanoparticles may include micropores having an average diameter of 0.1 to 10 nm, Micropores having an average diameter of 0.5 to 5 nm. If the diameter of the micropores is less than 0.5 nm, penetration of the electrolyte into the tube may be difficult. If the diameter of the micropores is 5 nm or more, the structure of the tube may collapse upon charging and discharging.

본 발명의 실시예들은 상기에서 서술된 기존의 금속산화물 음극활물질의 문제점으로 제기 되었던 낮은 화성효율을 이종의 형태로 결착되어 Li2O를 분해하는 촉매특성을 나타내어 방전 시 상당량의 리튬이온을 충전과정에 재 참여시켜 획기적으로 개선된 화성효율을 보이는 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다. 또한 부피팽창을 완화할 수 있는 다공성 일차원 튜브형태에 간단히 낮은 온도(50 ℃)에서 진행되는 용액 공정을 통해서 고전도성 금속 나노입자를 결착, 수명특성과 율속특성이 획기적으로 개선된 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다. The embodiments of the present invention are characterized in that the low conversion efficiency, which is a problem of the conventional metal oxide anode active material described above, is bonded in a heterogeneous form and exhibits a catalyst characteristic of decomposing Li 2 O, To provide a negative electrode active material for a secondary battery having remarkably improved conversion efficiency and a method of manufacturing the same. In addition, through the solution process proceeding at a low temperature (50 ° C) in a porous one-dimensional tube shape capable of alleviating the volume expansion, the metal nanoparticles having significantly improved binding characteristics, lifetime characteristics and rate- Dimensional porous nanotube composed of a heterogeneous complex of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide, a negative electrode active material for a high-capacity secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same.

이를 위하여 대량생산이 용이한 전기방사기법을 이용 1차원 형태의 구조를 제작하고 공기중에서 간단한 하소(燒)과정을 거친 후, 상온에서 간편한 용액 공정을 통해 고전도성 금속 나노입자를 도입하여 최종적으로 고용량과 고율, 장수명 특성을 동시에 갖는 이차전지용 금속산화물 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다. For this purpose, a one-dimensional structure is fabricated using an electrospinning method that is easy to mass-produce, a simple calcination process is performed in the air, and then a highly conductive metal nanoparticle is introduced through a simple solution process at room temperature, And a metal oxide anode active material for a secondary battery having both a high rate and a long life.

구체적으로 본 발명의 목적은, 첫째, 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성되어 방전 시 Li2O를 분해할 수 있는 촉매효과를 지녀 화성효율이 향상된 차세대 음극활물질을 제공하는 것이다. Specifically, the first object of the present invention is to provide a next generation anode active material which is composed of a heterogeneous complex of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide and has a catalytic effect of decomposing Li 2 O upon discharge, will be.

둘째, 다공성 일차원 튜브구조의 형태를 가져 충전 시 부피팽창을 효과적으로 완화시킬 수 있고 이로 인해 장수명 특성을 갖는 차세대 음극활물질을 제공하는 것이다. Second, the present invention provides a next-generation anode active material having a porous one-dimensional tube structure, which can effectively alleviate volumetric expansion during charging and thus has a long life.

셋째, 상온에서 간단한 용액공정으로 다공성 일차원 튜브 표면에 고전도성 금속 나노입자를 코팅하여 율속특성이 매우 뛰어난 차세대 음극활물질을 제공하는 것이다. Third, it is intended to provide a next generation anode active material having a very high rate-determining characteristic by coating a highly conductive metal nanoparticle on the surface of a porous one-dimensional tube by a simple solution process at room temperature.

본 발명에서 얻어진 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 (300)는 전기전도도가 월등히 높고, 다공성 일차원 튜브구조로 인해 충전 시 부피팽창을 효과적으로 완화시켜줄 수 있는 특징이 있다.The porous one-dimensional tube 300 composed of the metal nanoparticles-coated metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide composite obtained in the present invention has a remarkably high electrical conductivity. Due to the porous one-dimensional tube structure, There is a feature that can effectively alleviate.

본 발명에서 얻어진 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 금속산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, Zn2SnO4, CoO, Co3O4, V2O5, MnO2, Mn2O3 Mn3O4, Ta2O5 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 금속은 Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속으로서, 이종의 금속산화물에 나노입자 형태로 결착되었을 때 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해, 화성효율을 높여주는 역할을 한다면 특정 금속산화물 또는 금속 원소에 제약을 두지는 않는다. The metal oxide of the porous one-dimensional tube 200 composed of the heterogeneous metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide composite obtained in the present invention may be ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, CuO , Cu 2 O, Zn 2 SnO 4 , CoO, Co 3 O 4 , V 2 O 5 , MnO 2 , Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 , Ta 2 O 5 or a composite thereof, and the metal may be at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W, If one or more of the metals is selected as a nanoparticle bound to a different kind of metal oxide, it exhibits catalytic properties and decomposes Li 2 O generated during the charging process, thereby enhancing the conversion efficiency. I do not.

본 발명에서 얻어진 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 길이는 1 ㎛ ~ 1000 ㎛ 의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 의 범위에서 선택될 수 있다. 1 ㎛ 보다 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 길이가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 10 ㎛ 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.It is to be understood that the length of the porous one-dimensional tube 200 composed of the heterogeneous complex of metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide obtained in the present invention has a range of 1 탆 to 1000 탆. And more preferably in the range of 1 占 퐉 to 10 占 퐉. When the length of the porous one-dimensional tube 200 made of a heterogeneous complex is less than 1 탆, the density of the electrode is lowered at the time of forming the negative electrode. When the thickness is more than 10 탆, The buffering effect can be reduced.

본 발명에서 얻어진 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 5 ~ 5000의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 10 ~ 500의 범위에서 선택될 수 있다. 10보다 작을 경우는 튜브의 구조가 무너질 가능성이 크며, 500을 초과하는 경우에는 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려워 율속특성이 떨어질 수 있다.The ratio (tube length) / (tube diameter) of the porous one-dimensional tube 200 composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide obtained in the present invention should be understood to have a range of 5 to 5000 do. More preferably, the ratio of (length of tube) / (outer diameter of tube) may be selected in the range of 10 to 500. If it is less than 10, there is a high possibility that the structure of the tube is collapsed. If it is more than 500, penetration of the electrolyte into the tube is difficult and the rate characteristic may be deteriorated.

본 발명 얻어진 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)를 구성하는 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)은 0.1 ~ 200 nm의 크기 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 0.5 nm ~ 50 nm의 크기 범위에서 선택될 수 있다. 0.5 nm 보다 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 작을 경우 충방전 과정중에 상의 변화가 생길 수 있고, 50 nm 보다 클 경우 촉매특성이 저하되어 방전 시 Li2O분해가 어려울 수 있다.The heterogeneous nanoparticles or the nano-grains constituting the porous one-dimensional tube 200 made of the heterogeneous composite of the metal oxide-metal oxide obtained according to the present invention have a size range of 0.1 to 200 nm . And more preferably in the range of 0.5 nm to 50 nm. If naejineun nanoparticles heterologous (nanoparticle) than 0.5 nm smaller the nano-grains (nano-grain) of heterogeneous and can lead to changes in the charge-discharge procedure, is greater than 50 nm is a catalyst deteriorate discharge when Li 2 O decomposition Can be difficult.

본 발명에서 얻어진 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)는 0.1 ~ 10 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다.The porous one-dimensional tube 200 composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide obtained in the present invention may include micropores having an average diameter of 0.1 to 10 nm, Micropores having an average diameter of 5 nm. If the diameter of the micropores is less than 0.5 nm, penetration of the electrolyte into the tube may be difficult. If the diameter of the micropores is 5 nm or more, the structure of the tube may collapse upon charging and discharging.

금속 나노입자(310)은 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 표면에 코팅될 수 있다. The metal nanoparticles 310 may be coated on the surface of a porous one-dimensional tube 200 composed of a heterogeneous complex of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide.

여기서, 금속 나노입자(310)는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금일 수 있으며 튜브의 전기전도도를 높여줄 수 있는 금속 및 합금이면 제한을 두지 않는다.The metal nanoparticles 310 may be a metal selected from the group consisting of Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au and Ag or alloys thereof. There is no restriction.

여기서, 금속 나노입자(310)는 0.1 ~ 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 0.5 nm 보다 작으면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기 전도성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 10 nm 보다 크면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브와 리튬이온과의 반응을 방해하여 용량이 저하될 수 있다.Here, the metal nanoparticles 310 may have a size range of 0.1 to 20 nm, and more preferably 0.5 to 10 nm. If the size of the metal nanoparticles is less than 0.5 nm, the electrical conductivity of the porous one-dimensional tube made of a heterogeneous complex can not be sufficiently improved. If the size of the metal nanoparticles is larger than 10 nm, the reaction between the porous one- Can be degraded.

본 발명에서 얻어진 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 0.1 ~ 10 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다.The porous one-dimensional tube composed of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide coated complex obtained by the present invention coated with the metal nanoparticles may include micropores having an average diameter of 0.1 to 10 nm, May include micropores having an average diameter of 0.5 to 5 nm. If the diameter of the micropores is less than 0.5 nm, penetration of the electrolyte into the tube may be difficult. If the diameter of the micropores is 5 nm or more, the structure of the tube may collapse upon charging and discharging.

본 발명에서 얻어진 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(300)를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 음극 제조 시 사용되는 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 (300), 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 15 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다. The porous one-dimensional tube 300 composed of the metal nanoparticle-coated metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide composite obtained in the present invention is mixed with a binder and a conductive material, and slurry casting ) To produce a negative electrode for a secondary battery. The ratio of the porous one-dimensional tube (300), the conductive material and the binder composed of the metal-metal oxide coated with the metal nano-particles or the heterogeneous complex of the metal oxide-metal oxide used in the cathode production is 60 to 80 wt% To 15 wt%, and 5 to 15 wt%, respectively, and the sum of the relative weight ratios is 100 wt%.

도 2는 본 발명의 실시예에 있는 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 음극활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a porous one-dimensional tube anode active material composed of a metal-metal oxide coated with metal nanoparticles or a heterogeneous complex of metal oxide-metal oxide according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 도 1에 도시한 바와 같이 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 음극활물질을 제조하는 방법을 구체적으로 나타낼 수 있다. Referring to FIG. 2, a method of manufacturing a porous one-dimensional tube anode active material composed of a metal-metal oxide coated with metal nanoparticles or a heterogeneous complex of a metal oxide-metal oxide as shown in FIG. 1 can be specifically shown .

본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질 제조방법은, (a) 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자를, 금속 및 금속 산화물 전구체와 고분자 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 용매에 녹이고, 전기방사하여 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 얻는 단계(S10); (b) 상기 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계(S20); (c) 높은 전기 전도성을 부여할 수 있는 금속 나노입자를 금속-거울 반응을 통해 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅하는 단계(S30); 및 (d) 상기 같이 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계(S40)를 포함함으로써 이루어질 수 있다. The method for manufacturing an anode active material for a secondary battery according to the present invention comprises the steps of: (a) mixing a metal precursor or a metal oxide precursor with a polymer in a solvent having a solubility in both metal and metal oxide precursors and a polymer and mixing two or more solvents having different boiling points (S10) of obtaining a metal precursor / polymer composite fiber or a metal oxide precursor / polymer composite fiber in which the metal oxide precursor and the polymer are mixed; (b) Rapid heat treatment of the metal precursor / polymer composite fiber or metal oxide precursor / polymer composite fiber causes the solvent having a low boiling point in the composite fiber to evaporate first, and the precursor is moved to the outside of the composite fiber to reduce or oxidize the nanoparticle or (S20) forming a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide while forming a nanogram and removing the polymer at the same time; (c) uniformly coating metal nanoparticles capable of imparting high electrical conductivity on the inner and outer surfaces of a porous one-dimensional tube formed of a heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide through a metal-mirror reaction (S30); And (d) mixing a porous one-dimensional tube composed of a metal-metal oxide coated with metal nanoparticles or a heterogeneous complex of a metal oxide-metal oxide with a binder and a conductive material, slurry casting the current collector, And a step (S40) of manufacturing a negative electrode for a secondary battery.

음극 제조 시 사용되는 같이 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다. The ratio of the porous one-dimensional tube, the conductive material and the binder composed of the metal-metal oxide or the heterogeneous complex of the metal oxide-metal oxide coated with the metal nano-particles used in the cathode production is 60 to 80 wt%, 5 to 15 wt % And 5 to 20 wt%, respectively, and the sum of the relative weight ratios is 100 wt%.

이와 같은 본 발명의 실시예에 따르면, 1) 높은 전기 전도성을 지녀 출력특성이 매우 뛰어나고, 2) 충전 시 전이금속산화물의 부피팽창을 완화하여 수명특성이 뛰어나며, 3) Li2O가 방전과정에서 리튬이온으로 최대한 많이 변환 되어 비가역 용량이 획기적으로 줄어든 차세대 금속 금속산화물 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 음극을 제공할 수 있다. According to the embodiment of the present invention as described above, it is possible to provide a lithium secondary battery which exhibits: 1) high electric conductivity, excellent output characteristics, 2) excellent lifetime characteristics due to relaxation of volume expansion of transition metal oxide upon charging, and 3) The present invention can provide a next-generation metal-metal-oxide-based negative electrode active material and a secondary battery negative electrode using the metal-oxide-negative-electrode active material, wherein the irreversible capacity is drastically reduced.

아래에서는 본 발명의 실시예에 따른 각 공정에 대하여 보다 상세히 설명한다. Each process according to an embodiment of the present invention will be described in more detail below.

먼저, (a) 단계(S10)에서는 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 제조할 수 있다. First, in step (a), a metal precursor / metal oxide precursor / polymer composite fiber in which a metal precursor and a polymer are mixed may be prepared.

여기서, 고분자는 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리아크릴릭액시드(PAA,Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 중 어느 하나 또는 하나 이상의 고분자 혼합물인 것을 포함할 수 있다.The polymer may be selected from the group consisting of styrene acrylonitrile (SAN), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP) ), Polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyacrylic acid (PAA), hydroxypropyl cellulose (HPC), polymethyl methacrylate PMMA, polymethylmethacrylate), or a mixture of at least one polymer.

여기서, 용매는 물, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 에탄올(CH3CH2OH), 메탄올(CH3OH), 프로판올(C3H7OH), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3) 및 아세톤(CH3COCH3) 중에서 선택된 2종 이상의 다른 끓는점을 갖는 용매가 혼합된 것일 수 있으며 위의 고분자를 녹일 수 있는 것으로 선택될 수 있다. Here, the solvent is selected from the group consisting of water, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), ethanol (CH 3 CH 2 OH) CH 3 OH), propanol (C 3 H 7 OH), tetrahydrofuran (THF), chloroform (CHCl 3) and acetone (CH 3 COCH 3) a solvent having a different boiling points of two or more selected may be mixed in and It can be chosen to melt the above polymer.

여기서 금속 전구체는 Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W의 금속을 포함하며 (a) 단계(S10)에서 선택된 용매 중 어느 한 용매 이상에서 녹는 것을 사용할 수 있다.The metal precursor may include a metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn and W and may be melted in at least one of the solvents selected in step (S10).

여기서 금속 산화물 전구체는 (a) 단계(S10)에서 선택된 용매 중 어느 한 용매 이상에서 녹으며 산화 열처리 시 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, Zn2SnO4, CoO, Co3O4, V2O5, MnO2, Mn2O3 Mn3O4, Ta2O5을 형성할 수 있는 것을 사용할 수 있다.The metal oxide precursor (a) soluble in any one solvent or more of the selected solvent at the step (S10) when heat treated oxide ZnO, SnO 2, WO 3, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, NiO, CuO, Cu 2 O, Zn 2 SnO 4, CoO , Co 3 O 4, V 2 O 5, MnO 2, Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 , and Ta 2 O 5 can be used.

여기서, 고분자는 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 용매 대비 5 ~ 15 중량%, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 상기 혼합 용매 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 혼합 용매에 넣을 수 있다.Here, the polymer may be added in a mixed solvent such that the polymer has 5 to 15% by weight based on the solvent in which the two or more solvents having different boiling points are mixed, and the metal precursor or metal oxide precursor is 5 to 15% by weight based on the mixed solvent.

여기서 고분자, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체 및 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 용액을 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 전도성 집전체로 구성된 장치를 통해 전기방사하여 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 얻을 수 있다. Here, a solution prepared by mixing a polymer, a metal precursor or a metal oxide precursor and two or more solvents having different boiling points is electrospun through a device composed of a spray nozzle connected to a metering pump, a high voltage generator, and a conductive current collector to form a metal oxide precursor and a polymer / Metal composite precursor / polymer composite fiber can be obtained.

여기서 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨 후 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 전압을 8 ~ 30 kV범위에서 인가하고 용액 토출 속도를 5 - 200 ㎕/분으로 조절하여, 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 제조할 수 있다.Here, the current collector is placed on a grounded conductive substrate, and then a grounded conductive substrate is used as a cathode, and a spinning nozzle having a pump for controlling the discharge amount per hour is used as an anode. The metal precursor / polymer composite fiber or the metal oxide precursor / polymer composite fiber can be prepared by applying a voltage of 8 to 30 kV and a solution discharge rate of 5 to 200 μl / min.

여기서 전기방사 장치는 10,000개 이상의 니들(needle)로 구성된 멀티노즐 시스템으로도 구현될 수 있으며, 실린더 형태의 드럼을 이용한 대량생산 또한 가능하다. Here, the electrospinning apparatus can be realized by a multi-nozzle system composed of more than 10,000 needles, and mass production using a cylinder type drum is also possible.

(b) 단계(S20)에서 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성할 수 있다. (b) In step (S20), the metal precursor / polymer composite fiber or the metal oxide precursor / polymer composite fiber is subjected to a rapid thermal treatment to evaporate the solvent having a low boiling point in the composite fiber, and the precursor is moved to the outside of the composite fiber, Thereby forming nanoparticles or nano-grains while simultaneously removing the polymer to form a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide.

여기서, 급속 열처리는 분당 10 ~ 100 ℃의 급속 승온 과정을 거쳐 400 ~ 1000 ℃의 온도에서 30분 ~ 2시간 열처리 진행될 수 있다. 보다 바람직하게 승온은 10 내지 30 ℃에서 이루어 질 수 있다. 승온 속도가 10 ℃ 보다 낮을 경우 금속 또는 금속 산화물 전구체가 상기 복합섬유 바깥쪽으로 이동하는 속도가 고분자가 제거되는 시간에 비해 너무 느려 튜브 구조가 만들어지지 않을 수 있으며, 승온 속도가 30 ℃ 보다 빠를 경우 금속 또는 금속 산화물 전구체가 상기 복합섬유 바깥쪽으로 이동하는 속도가 너무 빨라 연속적으로 이어진 형태의 튜브 구조를 형성하기 어려울 수 있다. 또한 열처리 온도는 보다 바람직하게 500 내지 800 ℃에서 이루어 질 수 있다. 열처리 온도가 500 ℃ 보다 낮을 경우 금속 또는 금속 산화물 전구체 및 고분자가 완전히 분해되지 않을 수 있으며, 열처리 온도가 800 ℃ 보다 높을 경우 연속적으로 이어진 형태의 튜브 구조를 형성하기 어려울 수 있다.Here, the rapid thermal annealing may be performed at a temperature of 400 to 1000 ° C. for 30 minutes to 2 hours after a rapid heating step of 10 to 100 ° C. per minute. More preferably, the temperature rise can be performed at 10 to 30 占 폚. When the temperature raising rate is lower than 10 ° C, the rate at which the metal or metal oxide precursor moves to the outside of the conjugated fiber is too slow compared to the time at which the polymer is removed, so that the tube structure may not be formed. Or the rate at which the metal oxide precursor moves out of the conjugated fiber is too fast to form a continuous continuous tube structure. The heat treatment temperature is more preferably 500 to 800 占 폚. If the heat treatment temperature is lower than 500 ° C, the metal or metal oxide precursor and the polymer may not be completely decomposed, and if the heat treatment temperature is 800 Lt; 0 > C, it may be difficult to form a continuous tube structure.

여기서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이는 1 ㎛ ~ 1000 ㎛ 의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 의 범위에서 선택될 수 있다. 1 ㎛ 보다 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 10 ㎛ 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.It is to be understood that the length of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide is in the range of 1 탆 to 1000 탆. And more preferably in the range of 1 占 퐉 to 10 占 퐉. When the length of the porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex is smaller than 1 탆, the density of the electrode is lowered at the time of forming the negative electrode. When the thickness is more than 10 탆, the effect of buffering the stress against the volume expansion Can fall.

여기서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 5 ~ 5000의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 10 ~ 500의 범위에서 선택될 수 있다. 10보다 작을 경우는 튜브의 구조가 무너질 가능성이 크며, 500을 초과하는 경우에는 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려워 율속특성이 떨어질 수 있다.Here, it is to be understood that the ratio (tube length) / (tube diameter) of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide is in the range of 5 to 5000. More preferably, the ratio of (length of tube) / (outer diameter of tube) may be selected in the range of 10 to 500. If it is less than 10, there is a high possibility that the structure of the tube is collapsed. If it is more than 500, penetration of the electrolyte into the tube is difficult and the rate characteristic may be deteriorated.

여기서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 구성하는 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)은 0.1 ~ 200 nm의 크기 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 0.5 nm ~ 50 nm의 크기 범위에서 선택될 수 있다. 0.5 nm 보다 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 작을 경우 충방전 과정중에 상의 변화가 생길 수 있고, 50 nm 보다 클 경우 촉매특성이 저하되어 방전 시 Li2O분해가 어려울 수 있다.The different kind of nanoparticles or nano-grains constituting the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide may have a size range of 0.1 to 200 nm Should be understood as having. And more preferably in the range of 0.5 nm to 50 nm. If naejineun nanoparticles heterologous (nanoparticle) than 0.5 nm smaller the nano-grains (nano-grain) of heterogeneous and can lead to changes in the charge-discharge procedure, is greater than 50 nm is a catalyst deteriorate discharge when Li 2 O decomposition Can be difficult.

(c) 단계(S30)에서 높은 전기 전도성을 부여할 수 있는 금속 나노입자를 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅할 수 있다.(c) In step (S30), metal nanoparticles capable of imparting high electrical conductivity are uniformly coated on the inner and outer surfaces of the porous one-dimensional tube formed of the heterogeneous metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide composite .

여기서 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽 면에 코팅된 금속은 금속-거울 반응을 통해서 이루어 질 수 있다.Here, the metal coated on the inner surface and the outer surface of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide may be formed through a metal-mirror reaction.

여기서 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 추가적으로 결착되는 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금일 수 있으며 튜브의 전기전도도를 높여줄 수 있는 금속 및 합금이면 제한을 두지 않는다. 또한 금속 나노입자는 0.1 ~ 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 0.5 nm 보다 작으면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기 전도성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 10 nm 보다 크면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브와 리튬이온과의 반응을 방해하여 용량이 저하될 수 있다.The metal nanoparticles additionally bonded to the inner and outer surfaces of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide may be Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Ag, or an alloy thereof, and does not limit the metal or the alloy which can increase the electrical conductivity of the tube. The metal nanoparticles may have a size range of 0.1 to 20 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. If the size of the metal nanoparticles is less than 0.5 nm, the electrical conductivity of the porous one-dimensional tube made of a heterogeneous complex can not be sufficiently improved. If the size of the metal nanoparticles is larger than 10 nm, the reaction between the porous one- Can be degraded.

여기서 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 추가적으로 결착되는 금속 나노입자는 금속-거울 반응을 통해 코팅될 수 있다. 금속-거울 반응은 상기 금속 거울 반응은 하기의 (1) 내지 (6)의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: (1) 상기 제조된 다공성 튜브형상의 나노섬유를 에탄올에 분산시키는 단계; (2) 상기 제조된 용액에 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 하나의 금속 이온을 포함하는 금속 전구체를 분산시키는 단계; (3) 상기 용액을 약 50 ℃로 가열하는 단계; (4) 상기 가열된 용액에 아민계 환원제를 혼합하는 단계; (5) 상기 혼합 용액을 10분간 50 ℃로 가열하면서 교반하는 단계; 및 (6) 상기 용액을 필터링(filtering)하는 단계로 이루어 진다. Here, the metal nanoparticles additionally bonded to the inner and outer surfaces of the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide may be coated through a metal-mirror reaction. Wherein the metal-mirror reaction comprises the steps of (1) to (6): (1) dispersing the prepared porous tubular nanofibers in ethanol; (2) dispersing a metal precursor containing one metal ion selected from Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, and Ag into the prepared solution; (3) heating the solution to about 50 캜; (4) mixing the heated solution with an amine-based reducing agent; (5) stirring the mixed solution while heating to 50 DEG C for 10 minutes; And (6) filtering the solution.

여기서 상기 금속-거울 반응에 사용되는 아민계의 환원제는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, 알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아민 및 2-메톡시에틸아민 중에서 선택된 것일 수 있으며 금속 이온을 환원시켜 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 금속 나노입자를 결착시킬 수 있는 아민계 환원제라면 종류에 제한을 두지 않는다.Examples of the amine-based reducing agent used in the metal-mirror reaction include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, n-pentylamine, cyclopentyl Amines, isopentylamines, n-hexylamines, cyclohexylamines, n-octylamines, n-decylamines, 1-phenylethylamines, 2-phenylethylamines, allylamines, 2- Ethoxyethylamine and an amine-based reducing agent capable of binding metal nanoparticles to the inner and outer surfaces of a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of the metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide by reducing metal ions There is no restriction on the kind.

여기서 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 0.1 ~ 10 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다.Here, the porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide coated with the metal nanoparticles may include micropores having an average diameter of 0.1 to 10 nm, Micropores having an average diameter of 5 nm. If the diameter of the micropores is less than 0.5 nm, penetration of the electrolyte into the tube may be difficult. If the diameter of the micropores is 5 nm or more, the structure of the tube may collapse upon charging and discharging.

여기서, 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브에 있어서, 상기 금속-금속산화물 복합체에서 금속의 상대무게 비율은 10 내지 89.9 wt%, 금속산화물의 함량은 10 내지 89.9 wt%, 금속 나노입자의 함량은 0.1 내지 5 wt% 이며 각 상기 상대무게 비율의 합이 100 wt%일 수 있다. 또한 금속산화물-금속산화물 복합체에서 금속산화물은 다른 이종의 금속산화물 대비 10 내지 89.9 wt% 상대무게 비율을 갖고, 금속 나노입자의 함량은 0.1 내지 5 wt% 이며 각 상기 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.Here, in a porous one-dimensional tube composed of a metal-metal oxide coated with metal nanoparticles or a heterogeneous complex of a metal oxide-metal oxide, the relative weight ratio of the metal to the metal-metal oxide composite is 10 to 89.9 wt% The content of the oxide may be 10 to 89.9 wt%, the content of the metal nanoparticles may be 0.1 to 5 wt%, and the sum of the relative weight ratios may be 100 wt%. In addition, in the metal oxide-metal oxide composite, the metal oxide has a relative weight ratio of 10 to 89.9 wt% to the other different metal oxides, the metal nano-particle content is 0.1 to 5 wt%, and the sum of the relative weight ratios is 100 wt %to be.

(d) 단계(S40)에서는, 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry Casting)하여 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 음극 제조 시 사용되는 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다. (d) In step S40, a porous one-dimensional tube composed of a metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide composite coated with the metal nanoparticles is mixed with a binder and a conductive material, and slurry casting Slurry Casting) to produce a negative electrode for a secondary battery. The ratio of the porous one-dimensional tube, the conductive material and the binder composed of the heterogeneous complex of the metal-metal oxide or the metal oxide-metal oxide coated with the metal nano-particles used in manufacturing the anode is 60 to 80 wt%, 5 to 15 wt% 5 to 20 wt%, and the sum of the relative weight ratios is 100 wt%.

추가적으로, 상기의 이차전지용 음극활물질 제조방법을 이용하여 이차전지용 음극 제조방법을 제공할 수 있다. In addition, it is possible to provide a negative electrode manufacturing method for a secondary battery using the method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The examples and comparative examples are merely intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예 1: 3 wt%의 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 포함하는 이차전지 음극활물질Example 1: Secondary battery anode active material comprising a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) coated with 3 wt% of metal (Ag) nanoparticles

이하 본 발명에 따른 금속 나노입자(Ag)가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 포함하는 이차전지 음극활물질 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a secondary battery anode active material including a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) coated with metal nanoparticles (Ag) according to the present invention will be described in detail.

- 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를, 전구체와 고분자 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종의 용매(Dimethylformamide, DMF와 ethanol)가 혼합된 용매에 녹이고, 전기방사하여 금속 산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(PVP)가 혼합된 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 얻는 단계- Dissolve metal oxide precursors (SnCl 2 , NiCl 2 ) and polymers (Polyvinylpyrrolidone, PVP) in a solvent mixed with two solvents with different boiling points (Dimethylformamide, DMF and ethanol) with solubility in both precursor and polymer , electrospinning and a metal oxide precursor (SnCl 2, NiCl 2) and the polymer (PVP) is a mixed metal oxide precursor (SnCl 2, NiCl 2) / polymer (PVP) to obtain a composite fiber

먼저, 0.15 g 의 SnCl2와 0.15 g의 NiCl2 를 2 g ethanol에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 그리고 0.7 g의 PVP를 2 g의 DMF에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 그리고 두 용액을 섞고 6시간을 더 교반하여 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP)가 혼합된 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 이용, 전기방사를 진행하여 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 얻었다. 전기방사는15 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 21 GA의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 13 cm 였고, 분당 20 ㎕의 토출속도로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다.First, 0.15 g of SnCl 2 and 0.15 g of NiCl 2 were added to 2 g of ethanol and stirred for 2 hours. Then, 0.7 g of PVP was added to 2 g of DMF and stirred for 2 hours. Then, the two solutions were mixed and further stirred for 6 hours to obtain a solution containing a metal oxide precursor (SnCl 2 , NiCl 2 ) / polymer (PVP). Electrospinning was carried out using the obtained solution to obtain a metal oxide precursor (SnCl 2 , NiCl 2 ) / polymer (PVP) composite fiber. The electrospinning was carried out by applying a voltage of 15 kV and a nozzle size of 21 GA was used. The gap between the current collector and the nozzle was 13 cm and electrospinning was performed at a discharge rate of 20 분 per minute. A stainless steel substrate was used as the collector substrate.

- 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계- Rapid heat treatment of metal oxide precursors (SnCl 2 , NiCl 2 ) and polymers (polyvinylpyrrolidone, PVP) leads to evaporation of the solvent with low boiling point in the composite fiber. The precursor is moved to the outside of the composite fiber, Forming nanocrystals and simultaneously removing the polymer to form a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of metal oxide (SnO 2 ) - metal oxide (NiO)

얻어진 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 분당 10 ℃의 급속 승온 과정을 거쳐 700 ℃의 온도에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다.The resulting metal oxide precursor (SnCl 2 , NiCl 2 ) / polymer (PVP) composite fiber was heat-treated at a temperature of 700 ° C. for 2 hours through a rapid heating step of 10 ° C. per minute.

- 높은 전기 전도성을 부여할 수 있는 금속(Ag) 나노입자를 금속-거울 반응을 통해 상기 얻어진 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅하는 단계A porous one-dimensional tube-shaped outer surface composed of a heterogeneous complex of the metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) obtained through a metal-mirror reaction with metal (Ag) nanoparticles capable of imparting high electrical conductivity, Lt; RTI ID = 0.0 >

상기 얻어진 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 금속-거울 반응을 통해 Ag 나노입자를 코팅하였다. 금속-거울 반응은 먼저, 상기 제조된 다공성 튜브형상의 나노섬유 0.2 g을 에탄올 24 ml에 분산시킨 후, 0.01 g의 AgCl을 넣고 50 ℃로 될 때까지 가열 한 후 0.01 g의 n-부틸아민을 첨가한 후 10분간 더 교반하였다. 그리고 상기 용액을 필터링(filtering)하고 건조 시켜 최종적으로 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 얻었다.A porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous complex of the metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) obtained was coated with Ag nanoparticles through a metal-mirror reaction. In the metal-mirror reaction, 0.2 g of the porous tubular nanofiber prepared above was dispersed in 24 ml of ethanol, and then 0.01 g of AgCl was added. After heating to 50 캜, 0.01 g of n-butylamine was added Followed by further stirring for 10 minutes. The solution was filtered and dried to finally obtain a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) coated with metal (Ag) nanoparticles.

- 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계A porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) coated with metal (Ag) nanoparticles is mixed with a binder and a conductive material and slurry casting is performed on the current collector Step of producing negative electrode for secondary battery

본 발명에서는 실시예 1을 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 80 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 10 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.In the present invention, 10 wt% of a negative electrode active material, 80 wt% of poly (acrylic acid), and 50 wt% of sodium carboxymethylcellulose (50/50 w / w) %, And Super-p carbon particles of 10 wt% were mixed, slurry-coated on a Cu current collector substrate, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.

비교예 1: 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 포함하는 이차전지 음극활물질Comparative Example 1: Secondary battery anode active material comprising porous one-dimensional tube composed of heterogeneous complex of metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO)

이하 본 발명에 따른 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 포함하는 이차전지 음극활물질 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a secondary battery anode active material including a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) according to the present invention will be described in detail.

- 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를, 전구체와 고분자 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종의 용매(Dimethylformamide, DMF와 ethanol)가 혼합된 용매에 녹이고, 전기방사하여 금속 산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(PVP)가 혼합된 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 얻는 단계- Dissolve metal oxide precursors (SnCl 2 , NiCl 2 ) and polymers (Polyvinylpyrrolidone, PVP) in a solvent mixed with two solvents with different boiling points (Dimethylformamide, DMF and ethanol) with solubility in both precursor and polymer , electrospinning and a metal oxide precursor (SnCl 2, NiCl 2) and the polymer (PVP) is a mixed metal oxide precursor (SnCl 2, NiCl 2) / polymer (PVP) to obtain a composite fiber

먼저, 0.15 g 의 SnCl2와 0.15 g의 NiCl2 를 2 g ethanol에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 그리고 0.7 g의 PVP를 2 g의 DMF에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 그리고 두 용액을 섞고 6시간을 더 교반하여 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP)가 혼합된 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 이용, 전기방사를 진행하여 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 얻었다. 전기방사는15 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 21 GA의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 13 cm 였고, 분당 20 ㎕의 토출속도로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다.First, 0.15 g of SnCl 2 and 0.15 g of NiCl 2 were added to 2 g of ethanol and stirred for 2 hours. Then, 0.7 g of PVP was added to 2 g of DMF and stirred for 2 hours. Then, the two solutions were mixed and further stirred for 6 hours to obtain a solution containing a metal oxide precursor (SnCl 2 , NiCl 2 ) / polymer (PVP). Electrospinning was carried out using the obtained solution to obtain a metal oxide precursor (SnCl 2 , NiCl 2 ) / polymer (PVP) composite fiber. The electrospinning was carried out by applying a voltage of 15 kV and a nozzle size of 21 GA was used. The gap between the current collector and the nozzle was 13 cm and electrospinning was performed at a discharge rate of 20 분 per minute. A stainless steel substrate was used as the collector substrate.

- 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계- Rapid heat treatment of metal oxide precursors (SnCl 2 , NiCl 2 ) and polymers (polyvinylpyrrolidone, PVP) leads to evaporation of the solvent with low boiling point in the composite fiber. The precursor is moved to the outside of the composite fiber, Forming nanocrystals and simultaneously removing the polymer to form a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of metal oxide (SnO 2 ) - metal oxide (NiO)

얻어진 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 분당 10 ℃의 급속 승온 과정을 거쳐 700 ℃의 온도에서 2시간 동안 열처리를 진행하여 최종적으로 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 얻었다.The resulting metal oxide precursor (SnCl 2 , NiCl 2 ) / polymer (PVP) composite fiber was rapidly heated at a rate of 10 ° C. per minute and heat-treated at 700 ° C. for 2 hours to finally obtain a metal oxide (SnO 2 ) A porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of oxide (NiO) was obtained.

- 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계Mixing a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) and a metal oxide (NiO) with a binder and a conductive material, and slurry casting the mixture on a current collector to prepare a negative electrode for a secondary battery

본 발명에서는 비교예 1을 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 80 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 10 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.In the present invention, 10 wt% of a negative electrode active material, 80 wt% of poly (acrylic acid), and 50 wt% of sodium carboxymethylcellulose (50/50 w / w) %, And Super-p carbon particles of 10 wt% were mixed, slurry-coated on a Cu current collector substrate, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.

비교예 2: 두 종류의 금속산화물(SnO2, NiO)이 단순 혼합된 나노입자를 포함하는 이차전지 음극활물질Comparative Example 2: Secondary battery anode active material containing nanoparticles in which two kinds of metal oxides (SnO 2 , NiO) were simply mixed

- 200 nm 크기의 금속산화물(SnO2, NiO)이 단순 혼합된 나노입자를 포함하는 것을 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 80 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 10 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.- An anode active material consisting of 80 wt% of a negative electrode active material, a mixture of poly (acrylic acid) and sodium carboxymethyl cellulose (NiO), and a metal oxide (SnO 2 , NiO) Sodium Carboxymethylcellulose) 10 wt% of a mixed binder (50/50 w / w) and 10 wt% Super-p carbon particles were mixed and slurry coated on a copper current collector substrate, dried and rolled, Pouching to produce a negative electrode.

도 3 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자가 혼합된 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP)의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, FEI company, Nova230) 사진을 나타내는 도면이다. 3 (a) is a photograph showing a scanning electron microscope (FEI company, Nova 230) of a polymer-mixed metal oxide precursor (SnCl 2 , NiCl 2 ) / polymer (PVP) according to Example 1 of the present invention FIG.

도 3 (a)에서 볼 수 있듯이 300 ~ 500 nm의 직경을 갖는 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유가 얻어졌다. As shown in FIG. 3 (a), a metal oxide precursor (SnCl 2 , NiCl 2 ) / polymer (PVP) composite fiber having a diameter of 300 to 500 nm was obtained.

도 3 (b)에서 볼 수 있듯이 200 ~ 400 nm의 직경을 갖는 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 얻었다. As shown in FIG. 3 (b), a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) having a diameter of 200 to 400 nm was obtained.

도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 X-선 회절 패턴(RIGAKU, D/MAX-250)을 나타내는 도면이다. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern (RIGAKU, D / MAX-250) of a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) according to Example 1 of the present invention .

도 4의 결정픽에서 관찰이 되듯이, 이종의 금속산화물(SnO2, NiO)이 잘 형성된 것을 알 수 있다.As can be observed from the crystal pick of FIG. 4, it can be seen that different kinds of metal oxides (SnO 2 , NiO) are well formed.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 및 (b) 이를 확대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL 3010) 사진을 나타내는 도면이다. 5 shows a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) coated with metal (Ag) nanoparticles prepared according to Example 1 of the present invention, and (b) (Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL 3010).

도 5를 참조하면 금속산화물(SnO2, NiO)은 5 nm 내지 20 nm의 크기 분포를 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 금속(Ag) 나노입자는 8 nm 내지 10 nm의 크기 분포를 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 일차원 튜브 전체에 걸쳐서 2 nm 내지 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공이 잘 발달되어 전해액 침투에 매우 유리한 구조임을 알 수 있다. Referring to FIG. 5, it can be seen that the metal oxide (SnO 2 , NiO) has a size distribution of 5 nm to 20 nm. It is also confirmed that the metal (Ag) nanoparticles have a size distribution of 8 nm to 10 nm. Also, it can be seen that the fine pores having an average diameter of 2 nm to 5 nm are well developed over the entire one-dimensional tube, which is very advantageous for penetration of the electrolyte solution.

도 6은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 투과전자현미경 암시야상 이미지 (Dark Field Image, JEOL 3010) 및 (b) 이의 에너지분광분석으로 은 나노입자가 표면에 균일하게 코팅된 나타내는 도면이다. 도 6 (b)를 참조하면 Ag 나노입자들이 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 표면에 골고루 코팅되어 있는 것을 알 수 있다. 6 is a transmission electron microscope (SEM) image of a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) coated with metal (Ag) nanoparticles prepared according to Example 1 of the present invention Dark Field Image, JEOL 3010), and (b) the silver nanoparticles are uniformly coated on the surface by energy spectral analysis thereof. Referring to FIG. 6 (b), it can be seen that Ag nanoparticles are uniformly coated on the surface of a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO).

이어서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수계전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조할 수 있다. 상대 전극(Counter electrode)으로 리튬 금속 호일(Foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지는 충방전기(Wonatech, WBCS3000S)에서 25 ℃ 항온 조건에서 셀 특성이 측정되었다.Then, LiPF 6 is added to the nonaqueous electrolyte solution prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 30:70 to prepare a 1M LiPF 6 nonaqueous electrolyte solution. A lithium metal foil was used as a counter electrode. A polyolefin separator was interposed between both electrodes, and an electrolyte was injected thereinto to prepare a coin type secondary battery. The cell characteristics of the secondary batteries manufactured according to the examples and the comparative examples were measured in a charge / discharge device (Wonatech, WBCS3000S) at a constant temperature of 25 ° C.

도 7은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타내는 그래프이다. 도 7에서 알 수 있듯이 제조된 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 SnO2와 NiO 가 리튬이온과 반응하는 전위(V) 모두에서 픽이 관찰되고 있다. 이로서 합성된 다공성 일차원 튜브는 각각의 SnO2와 NiO의 상을 가지는 것을 알 수 있다. 7 is a cyclic voltammogram of a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) coated with metal (Ag) nanoparticles prepared according to Example 1 of the present invention. ). As can be seen from FIG. 7, a porous one-dimensional tube made of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) -metallic oxide (NiO) coated with the metal (Ag) nanoparticles produced has a dislocation in which SnO 2 and NiO react with lithium ions V). It can be seen that the synthesized porous one-dimensional tube has phases of SnO 2 and NiO.

도 8의 (a)는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클(Cycle) 특성을 보여주는 그래프이다. 8 (a) is a graph showing initial cycle characteristics of a secondary battery manufactured according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.

도 8 (a)을 참조하면, 실시예 1에 따른 3 wt%의 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 비교예 1에 따른 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 그리고 비교예 2에 따른 두 종류의 금속산화물(SnO2, NiO)이 단순 혼합된 나노입자를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 제작된 이차전지 음극을 채용한 리튬 반전지(half cell)의 초기 사이클 특성을 그래프를 통해 확인할 수 있다. 50 mA g- 1으로 초기 충전과 방전을 한 결과 실시예 1의 충전 빛 방전 용량은 각각 1715 mAh g-1, 1335 mAh g-1 비교예 1의 충전 빛 방전 용량은 각각 1636 mAh g-1, 1266 mAh g-1, 비교예 2의 충전 빛 방전 용량은 각각 1473 mAh g-1, 886 mAh g-1 조사되었으며, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 화성효율(Initial coulombic efficienty)은 78%, 77%, 60%의 화성효율(Initial coulombic efficienty)을 나타내었다. 실시예 1과 비교예 1의 화성효율이 비교예 2에 비해 월등히 높게 나타난 것은 SnO2와 NiO가 나노그레인 형태로 연속적으로 결착되어 튜브를 이루어 방전 시 Li2O를 분해하는 촉매효과를 나타내었기 때문으로 분석된다. 비교예 2는 낮은 화성효율을 보이는 것으로 보아 단순한 나노입자의 혼합만으로는 이러한 촉매효과가 나타나지 않는 다는 것을 알 수 있다.8 (a), a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) -metal oxide (NiO) coated with 3 wt% of metal (Ag) nanoparticles according to Example 1, A porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a metal oxide (SnO 2 ) -metallic oxide (NiO) according to Example 1 and a nanoparticle in which two kinds of metal oxides (SnO 2 , NiO) The graph shows the initial cycle characteristics of a lithium half cell employing a secondary battery anode made by mixing with a conductive material and slurry casting on a current collector. As a result of initial charging and discharging at 50 mA g - 1 , the charged light discharge capacities of Example 1 were 1715 mAh g -1 and 1335 mAh g -1 , respectively. The charge discharge capacity of Comparative Example 1 was 1636 mAh g -1 , 1266 mAh g- 1 , and the charge-discharge capacity of Comparative Example 2 was 1473 mAh g -1 and 886 mAh g -1 , respectively. The initial coulombic efficiency of Example 1, Comparative Example 1, 78%, 77%, and 60% of the initial coulombic efficiency. The conversion efficiencies of Example 1 and Comparative Example 1 were significantly higher than those of Comparative Example 2 because SnO 2 and NiO were continuously bound in a nanogram form to form a tube and exhibited a catalytic effect of decomposing Li 2 O during discharge Respectively. As the comparative example 2 shows a low conversion efficiency, it can be seen that the mixing of simple nanoparticles does not exhibit such a catalytic effect.

도 8 (b)는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 율속특성을 나타낸 그래프이다. FIG. 8 (b) is a graph showing rate characteristics of a secondary battery manufactured according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. FIG.

도8 (b)를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 매우 우수한 율속특성을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 다공성 일차원 튜브 표면에 Ag 나노입자가 코팅되어 전기전도성이 매우 향상되었기 때문이다. Referring to FIG. 8 (b), it can be seen that Example 1 exhibits excellent rate characteristics compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2. This is because the Ag nanoparticles are coated on the surface of the porous one-dimensional tube and the electrical conductivity is greatly improved.

도 9는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 500 사이클까지 얻어진 수명 특성을 보여준다9 shows life characteristics obtained up to 500 cycles of a secondary battery produced according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2

100사이클까지 충방전 전류를 500 mA g- 1으로 고정하고 그 이후에는 1000 mA g-1으로 고정하여 테스트를 진행하였으며 실시예 1은 300 사이클 경과 후에도 매우 안정적인 용량 유지율을 보였다. 이에 반해 비교예 1(Ag 나노입자가 코팅되지 않은 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 음극활물질로 적용한 음극)은 300 사이클 후 급격한 용량감소를 나타내었으며 비교예 2(금속산화물(SnO2, NiO)을 단순 혼합한 나노입자를 음극활물질로 적용한 음극)은 수 사이클 후 용량 감소를 나타내었다. 이를 통해, 실시예 1및 비교예 1이 채용하고 있는 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 구조가 충방전 시 음극활물질의 부피팽창을 효과적으로 완화시켜주어 비교예 2가 채용하고 있는 단순한 입자 형태의 음극활물질 보다 월등히 수명특성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1과 비교예 1을 비교함으로써, 고전도성 Ag 나노입자의 코팅으로 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기전도성을 높여줌으로써 수명 특성이 획기적으로 개선될 수 있다는 것을 알 수 있다. To 100 cycles of charging and discharging current 500 mA g - fixed to the first and after that was being tested was fixed to 1000 mA g -1 in Example 1 showed a very stable capacity maintenance rate after 300 cycles passed. On the contrary, Comparative Example 1 (a cathode using a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous composite without Ag nanoparticles coated thereon as a negative electrode active material) showed a drastic decrease in capacity after 300 cycles and Comparative Example 2 (metal oxide (SnO 2 , NiO) And a negative electrode using simple mixed nanoparticles as a negative active material) showed a decrease in capacity after several cycles. As a result, the porous one-dimensional tube structure composed of the heterogeneous composite employed in Example 1 and Comparative Example 1 effectively relaxed the volume expansion of the negative active material at the time of charging and discharging. Thus, the negative active material of Comparative Example 2 It can be seen that the life characteristics are greatly improved. Also, by comparing Example 1 with Comparative Example 1, it can be seen that the lifetime characteristics can be remarkably improved by increasing the electrical conductivity of a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex by coating of highly conductive Ag nanoparticles.

금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브를 이차전지용 음극활물질로 이용하는 경우 1) 고전도성 금속 나노입자의 코팅으로 높은 전기 전도성을 지녀 출력특성이 매우 뛰어나고, 2) 충전 시 전이금속산화물의 부피팽창을 효과적으로 완화시킬 수 있는 일차원 다공성 나노튜브 구조로 인해 수명특성이 매우 뛰어나며, 3) 이종의 금속산화물 나노입자 또는 금속산화물-금속 나노입자 형태로 서로 결착되어 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해, 비가역 용량이 획기적으로 낮추어 화성효율을 획기적으로 높인 차세대 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 음극을 제공할 수 있다.When a one-dimensional porous nanotube composed of a metal-metal oxide or a metal oxide-metal oxide-coated complex of metal nanoparticles coated with metal nanoparticles is used as a negative electrode active material for a secondary battery 1) High conductivity metal nanoparticles have high electric conductivity And 2) a one-dimensional porous nanotube structure that can effectively alleviate the volume expansion of the transition metal oxide upon charging, resulting in excellent lifetime characteristics; and 3) a metal oxide nanoparticle or a metal oxide-metal nanoparticle The present invention can provide a next generation negative electrode active material and a secondary battery negative electrode using the same, in which Li 2 O generated during the charging process is decomposed and the irreversible capacity is drastically lowered, thereby remarkably improving the conversion efficiency.

특히, 본 발명에서 제조되는 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브는 대량생산이 용이한 전기방사기법을 이용, 1차원 형태의 구조를 제작하고 공기중에서 간단한 하소(燒)과정을 거친 후, 상온에서 간편한 용액 공정을 통해 고전도성 금속 나노입자를 도입하였기 높은 경제성을 갖는다.Particularly, the one-dimensional porous nanotubes composed of the metal nanoparticles-coated metal-metal oxide or metal oxide-metal oxide composite prepared according to the present invention can be used as a one-dimensional structure It has a high economical efficiency because it is produced by simple calcination in air and then introduced with high conductivity metal nanoparticles through a simple solution process at room temperature.

이상에서 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and similarities. For example, it is to be understood that the techniques described may be performed in a different order than the described methods, and / or that components of the described systems, structures, devices, circuits, Lt; / RTI > or equivalents, even if it is replaced or replaced.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

100 : 금속 혹은 금속 산화물 전구체/고분자 복합섬유
200 : 이종 복합체 다공성 나노튜브
300 : 금속 나노입자가 코팅된 이종 복합체 다공성 나노튜브
310 : 금속 나노입자100: metal or metal oxide precursor / polymer composite fiber
200: heterogeneous composite porous nanotubes
300: Heterogeneous porous nanotubes coated with metal nanoparticles
310: metal nanoparticles

Claims (27)

이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 연속적으로 결합된 금속(Ni)-제1 금속산화물(SnO2) 또는 제2 금속산화물(NiO)-제1 금속산화물(SnO2)의 이종 복합체로 구성되고,
상기 금속(Ni)이 상기 제1 금속산화물(SnO2)에 나노입자 형태로 결착됨에 따라 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해하여 화성효율을 증가시키거나 또는 상기 제2 금속산화물(NiO)이 상기 제1 금속산화물(SnO2)에 나노입자 형태로 결착됨에 따라 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해하여 화성효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.(Ni) - a first metal oxide (SnO 2 ) or a second metal oxide (NiO) - a first metal oxide (SnO 2 ) or a second metal oxide (NiO) in which different kinds of nanoparticles or different types of nano- 2 ), < / RTI >
As the metal (Ni) binds to the first metal oxide (SnO 2 ) in the form of nanoparticles, the catalyst exhibits catalytic properties to decompose Li 2 O generated during the charging process to increase the conversion efficiency, (NiO) is bound to the first metal oxide (SnO 2 ) in the form of nanoparticles, the catalyst exhibits catalytic properties to decompose Li 2 O generated during the charging process, thereby increasing the conversion efficiency of the porous one-dimensional nanotube. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
이종 복합체로 구성된 튜브의 겉면과 안쪽 면에 금속 나노입자가 결착되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.The method according to claim 1,
A porous one-dimensional nanotube characterized in that metal nanoparticles are bound to a surface and an inner surface of a tube composed of a heterogeneous complex. 제4항에 있어서,
상기 금속(Ni)-제1 금속산화물(SnO2)의 이종 복합체에서, 금속(Ni), 제1 금속산화물 및 상기 금속 나노입자의 상대무게 비율은 각각 10 내지 89.9 wt%, 10 내지 89.9 wt% 및 0.1 내지 5 wt% 이며, 상대무게 비율의 합이 100 wt%이고,
상기 제2 금속산화물(NiO)-제1 금속산화물(SnO2)의 이종 복합체에서, 제2 금속산화물(NiO)은 상기 제1 금속산화물(SnO2) 대비 10 내지 89.9 wt% 상대무게 비율을 갖고, 상기 금속 나노입자의 상대무게 비율은 0.1 내지 5 wt% 이며 상대무게 비율의 합이 100 wt%인 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.5. The method of claim 4,
In the heterogeneous complex of the metal (Ni) and the first metal oxide (SnO 2 ), the relative weight ratios of the metal (Ni), the first metal oxide and the metal nano-particles are 10-89.9 wt% And 0.1 to 5 wt%, the sum of the relative weight ratios is 100 wt%
In a heterogeneous composite of the second metal oxide (NiO) - the first metal oxide (SnO 2 ), the second metal oxide (NiO) has a relative weight ratio of 10 to 89.9 wt% relative to the first metal oxide (SnO 2 ) , The relative weight ratio of the metal nanoparticles is 0.1 to 5 wt%, and the sum of the relative weight ratios is 100 wt%. 제4항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금을 포함하고, 상기 다공성 일차원 나노튜브의 전기전도도를 증가시키거나 또는 Li2O를 분해하여 화성효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.5. The method of claim 4,
The metal nanoparticles are Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, and include the alloys thereof naejineun metal selected from Ag, increases the electrical conductivity of said porous one-dimensional nanotubes, or Li 2 O Thereby increasing the conversion efficiency of the porous one-dimensional nanotube. 제4항에 있어서,
상기 금속 나노입자의 크기는 0.1 내지 20 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.5. The method of claim 4,
Wherein the size of the metal nanoparticles is in the range of 0.1 to 20 nm. 제1항에 있어서,
길이가 1 내지 1000 ㎛ 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.The method according to claim 1,
Wherein the length of the porous one-dimensional nanotube is in the range of 1 to 1000 mu m. 제1항에 있어서,
튜브의 길이에 대한 튜브의 외경 비가 5 내지 5000의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.The method according to claim 1,
Wherein the outer diameter ratio of the tube to the length of the tube is in the range of 5 to 5,000. 제1항에 있어서,
상기 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)의 크기는 0.1 내지 200 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.The method according to claim 1,
Wherein the size of the heterogeneous nanoparticle or the heterogeneous nano-grain is in the range of 0.1 to 200 nm. 제1항에 있어서,
평균 직경이 0.1 내지 10 nm의 범위에 포함되는 미세기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.The method according to claim 1,
Wherein the micropores have micropores having an average diameter in the range of 0.1 to 10 nm. 제1항 또는 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 다공성 일차원 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.The negative active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 11, wherein the porous one-dimensional nanotube comprises the porous one-dimensional nanotube. 제12항의 이차전지용 음극활물질에 바인더 및 도전재를 더 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 12, further comprising a binder and a conductive material in the negative electrode active material for a secondary battery. 제13항에 있어서,
상기 다공성 일차원 튜브에 상기 바인더 및 상기 도전재가 혼합되고,
상기 바인더 및 상기 도전재가 혼합된 다공성 일차원 튜브가 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)되어 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.14. The method of claim 13,
The binder and the conductive material are mixed with the porous one-dimensional tube,
Wherein the porous one-dimensional tube in which the binder and the conductive material are mixed is formed by slurry casting on the current collector. 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법에 있어서,
(a) 금속 전구체(Ni 전구체)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2) 또는 제2 금속산화물 전구체(NiCl2)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2)를 고분자와 함께, 용매에 녹이고 전기방사하여, 금속 전구체(Ni 전구체)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2)와 고분자가 혼합된 또는 제2 금속산화물 전구체(NiCl2)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2)와 고분자가 혼합된 복합섬유를 얻는 단계; 및
(b) 상기 복합섬유를 급속 열처리하여 복합섬유 내 용매를 먼저 증발시키고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속(Ni)-제1 금속산화물(SnO2) 또는 제2 금속산화물(NiO)-제1 금속산화물(SnO2)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 금속(Ni)이 상기 제1 금속산화물(SnO2)에 나노입자 형태로 결착됨에 따라 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해하여 화성효율을 증가시키거나 또는 상기 제2 금속산화물(NiO)이 상기 제1 금속산화물(SnO2)에 나노입자 형태로 결착됨에 따라 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해하여 화성효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.A method for producing a porous nanotube negative electrode active material for a secondary battery,
(a) a metal precursor (Ni precursor) - a first metal oxide precursor (SnCl 2 ) or a second metal oxide precursor (NiCl 2 ) - a first metal oxide precursor (SnCl 2 ) , A metal precursor (Ni precursor) - a composite metal in which a first metal oxide precursor (SnCl 2 ) and a polymer are mixed or a second metal oxide precursor (NiCl 2 ) - a first metal oxide precursor (SnCl 2 ) ; And
(b) Rapidly heat treating the composite fiber to evaporate the solvent in the composite fiber, and the precursor is moved to the outside of the composite fiber to reduce or oxidize to form nanoparticles or nano-grains. At the same time, the polymer is removed, Forming a porous one-dimensional tube composed of a heterogeneous complex of a first metal oxide (SnO 2 ) or a second metal oxide (NiO) - a first metal oxide (SnO 2 )
Lt; / RTI >
As the metal (Ni) binds to the first metal oxide (SnO 2 ) in the form of nanoparticles, the catalyst exhibits catalytic properties to decompose Li 2 O generated during the charging process to increase the conversion efficiency, (NiO) is bound to the first metal oxide (SnO 2 ) in the form of nanoparticles, the catalyst exhibits catalytic properties and decomposes Li 2 O generated during the charging process to increase the conversion efficiency. Method of manufacturing nanotube negative electrode active material. 제15항에 있어서,
(c) 금속 나노입자를 금속-거울 반응을 통해 상기 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.16. The method of claim 15,
(c) uniformly coating the metal nanoparticles on the inner and outer surfaces of the porous one-dimensional tube formed of the heterogeneous complex through metal-mirror reaction
The method of claim 1, wherein the porous nanotube negative electrode active material is selected from the group consisting of: 제16항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the metal nanoparticles comprise a metal selected from the group consisting of Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au and Ag or alloys thereof. 제16항에 있어서,
상기 금속 나노입자의 크기는 0.1 내지 100 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the size of the metal nanoparticles is in the range of 0.1 to 100 nm. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제16항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 형성된 다공성 일차원 튜브를 에탄올에 분산시켜 제조된 용액에 금속 전구체(Ni 전구체) 또는 제2 금속산화물 전구체(NiCl2)를 분산시키는 단계;
상기 용액을 가열하고, 상기 가열된 용액에 아민계 환원제를 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액을 가열하면서 교반하는 단계; 및
상기 용액을 필터링(filtering)하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.17. The method of claim 16,
The step (c)
Dispersing a metal precursor (Ni precursor) or a second metal oxide precursor (NiCl 2 ) in a solution prepared by dispersing the formed porous one-dimensional tube in ethanol;
Heating the solution and mixing the heated solution with an amine-based reducing agent;
Stirring the mixed solution while heating; And
Filtering the solution;
Wherein the porous nanotube negative electrode active material is a mixture of the porous nanotubes. 제15항에 있어서,
(d) 상기 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.16. The method of claim 15,
(d) mixing a porous one-dimensional tube composed of the heterogeneous composite with a binder and a conductive material, and slurry casting the mixture on a current collector to prepare a negative electrode for a secondary battery
The method of claim 1, wherein the porous nanotube negative electrode active material is selected from the group consisting of: 제15항에 있어서,
상기 용매는 고분자와 금속 전구체(Ni 전구체)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2) 또는 고분자와 제2 금속산화물 전구체(NiCl2)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2) 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.16. The method of claim 15,
The solvent is soluble in both the polymer and the metal precursor (Ni precursor) - the first metal oxide precursor (SnCl 2 ) or the polymer and the second metal oxide precursor (NiCl 2 ) - the first metal oxide precursor (SnCl 2 ) Wherein the porous nanotube anode active material is a mixture of two or more kinds of solvents having a boiling point. 제15항에 있어서,
상기 고분자는 상기 용매 대비 5 내지 15 중량%가 되도록 상기 용매에 포함되고,
상기 금속 전구체(Ni 전구체)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2) 또는 고분자와 제2 금속산화물 전구체(NiCl2)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2)는 상기 용매 대비 5 내지 15 중량%가 되도록 상기 용매에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.16. The method of claim 15,
The polymer is contained in the solvent so as to be 5 to 15% by weight based on the solvent,
Wherein the metal precursor (Ni precursor) - the first metal oxide precursor (SnCl 2 ) or the polymer and the second metal oxide precursor (NiCl 2 ) - the first metal oxide precursor (SnCl 2 ) is 5 to 15 wt% Wherein the porous nanotube negative electrode active material is contained in the solvent. 제15항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
상기 금속 전구체(Ni 전구체)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2), 상기 고분자 및 상기 용매가 혼합된 또는 상기 제2 금속산화물 전구체(NiCl2)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2), 상기 고분자 및 상기 용매가 혼합된 용액을 정량적으로 투입 가능한 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기 및 전도성 집전체로 구성된 장치를 통해 상기 용액을 전기방사하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.16. The method of claim 15,
The step (a)
Wherein the metal precursor (Ni precursor) - the first metal oxide precursor (SnCl 2 ), the polymer and the solvent are mixed or the second metal oxide precursor (NiCl 2 ) - the first metal oxide precursor (SnCl 2 ) And the solution is electrospun through a device composed of a spray nozzle, a high voltage generator, and a conductive current collector connected to a metering pump capable of quantitatively injecting a solution mixed with the solvent. The porous nanotube negative electrode active material for a secondary battery Gt; 제15항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
상기 금속 전구체(Ni 전구체)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2), 상기 고분자 및 상기 용매가 혼합된 또는 상기 제2 금속산화물 전구체(NiCl2)-제1 금속산화물 전구체(SnCl2), 상기 고분자 및 상기 용매가 혼합된 용액을 적어도 하나의 분사노즐을 통해 전기방사하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.16. The method of claim 15,
The step (a)
Wherein the metal precursor (Ni precursor) - the first metal oxide precursor (SnCl 2 ), the polymer and the solvent are mixed or the second metal oxide precursor (NiCl 2 ) - the first metal oxide precursor (SnCl 2 ) And the solution mixed with the solvent is electrospun through at least one injection nozzle. The method for manufacturing a porous nanotube negative electrode active material for a secondary battery according to claim 1, 제15항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 급속 열처리를 위해 분당 10 내지 100 ℃의 급속 승온 과정을 거쳐 400 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 30분 내지 2시간의 열처리가 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.16. The method of claim 15,
In the step (b), for the rapid thermal annealing, 10 To 100 Lt; 0 > C to 1000 < 0 > Lt; 0 > C for 30 minutes to 2 hours. The method for manufacturing the porous nanotube anode active material for secondary batteries according to claim 1, 제15항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 복합섬유를 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하는 산화열처리를 진행하여 상기 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.16. The method of claim 15,
The step (b)
The porous nanotube anode active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous single-walled tube is made of the heterogeneous composite by performing an oxidative heat treatment for heat-treating the composite fiber in an atmospheric or oxygen atmosphere. 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항의 방법을 통해 제조된 상기 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질에 바인더 및 도전재를 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)하여 이차전지용 음극을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.26. A method for producing a cathode for a secondary battery, comprising mixing a binder and a conductive material in the porous hybrid nanotube anode active material produced by the method of any one of claims 15 to 26 and slurry casting the mixture on a current collector to form a cathode for a secondary battery Forming step
Wherein the negative electrode comprises a positive electrode and a negative electrode.
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