KR20230066516A - Nanocomposite, electrode composition comprising the same and manufactuaring method therefor - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명의 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 나노복합체의 제조 방법은, 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The nanocomposite of the present invention may include hollow carbon nanospheres and hollow metal oxides.
The method for preparing a nanocomposite of the present invention includes mixing a metal, a carbonizable organic material, thermally decomposable polymer particles, and a solvent; subjecting the mixture to a first heat treatment in air; performing a second heat treatment under H 2 /Ar mixed gas; and performing a third heat treatment in air.
Description
본 발명은 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite, an electrode composition including the same, and a method for preparing the nanocomposite.
Na-ion 배터리(NIB)는 저렴한 비용과 풍부한 자원으로 인해 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템에 적용하기 위한 효율적인 에너지 저장 장치로써, 리튬 이온 배터리를 대체할 수 있는 배터리로 각광받고 있다. NIB에서 음극 물질로써 MY2 (M=Fe, Sn, Co, Mo, Y=S 또는 Se)와 같은 형태를 갖는 전이 금속 디칼코게나이드가 사용되고 있다. 특히, 전이 금속 디칼코게나이드 중 자원이 풍부하고 화학적으로 안정하며 무독성인 FeSe2는 NIB의 음극 재료로 알려져 있다. Na-ion batteries (NIBs) are attracting attention as an efficient energy storage device for application to electric vehicles and energy storage systems due to their low cost and abundant resources, and as batteries that can replace lithium-ion batteries. In NIB, a transition metal dichalcogenide having a form such as MY 2 (M=Fe, Sn, Co, Mo, Y=S or Se) is used as an anode material. In particular, among transition metal dichalcogenides, FeSe 2 , which is abundant in resources, chemically stable, and non-toxic, is known as an anode material for NIB.
한편, 최근에는, 흑연질 탄소(graphitic carbon) 다공성 소재에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 이러한 흑연질 탄소 다공성 소재는 Na+ 이온 저장을 위한 저장소 역할을 할 수 있고, 높은 전기 전도도와 함께 쉬운 전해질 투과를 위한 채널을 가지고 있기 때문이다. 따라서, 전이 금속 디칼코게나이드와 다공성 흑연질 탄소가 결합된 새로운 구조의 나노복합체 및 이를 효율적으로 생산할 수 있는 공정에 대한 개발이 요구되고 있다.Meanwhile, in recent years, research on graphitic carbon porous materials has been actively conducted. This is because the graphitic carbon porous material can act as a reservoir for storing Na + ions and has channels for easy electrolyte permeation along with high electrical conductivity. Therefore, there is a demand for the development of a nanocomposite having a new structure in which transition metal dichalcogenide and porous graphite carbon are combined and a process capable of efficiently producing the same.
본 발명의 목적은 신규한 구조의 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a nanocomposite having a novel structure, an electrode composition including the same, and a method for preparing the same.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, In order to achieve the object of the present invention as described above,
본 발명의 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함할 수 있다.The nanocomposite of the present invention may include hollow carbon nanospheres and hollow metal oxides.
본 발명의 나노복합체의 제조 방법은, 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The method for preparing a nanocomposite of the present invention includes mixing a metal, a carbonizable organic material, thermally decomposable polymer particles, and a solvent; subjecting the mixture to a first heat treatment in air; performing a second heat treatment under H 2 /Ar mixed gas; and performing a third heat treatment in air.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는 신규한 구조를 가진다. 나노복합체에 포함되는 입자들은 나노 크기에서 수십 마이크론(㎛) 직경을 갖도록 제어가 가능하며 높은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 나노복합체들은 구조적으로 안정하고, 전자 및 이온을 빠르게 이동시킬 수 있다. 따라서, 나노복합체들은 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 특히, Na-ion 배터리(NIB)의 음극재로 사용될 수 있다.The nanocomposite according to various embodiments of the present invention has a novel structure. Particles included in the nanocomposite can be controlled to have a diameter of several tens of microns (μm) in a nano size and can have a high specific surface area. In addition, nanocomposites are structurally stable and can rapidly move electrons and ions. Therefore, nanocomposites can be used in various fields such as secondary batteries, medical devices, and catalysts. In particular, it can be used as an anode material for Na-ion batteries (NIB).
본 발명의 나노복합체 제조 방법은, 여러 단계의 열처리가 연속적으로 이루어짐으로써, 간단한 방법으로 신규한 구조의 나노복합체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 나노복합체를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.In the nanocomposite manufacturing method of the present invention, a nanocomposite having a novel structure can be manufactured by a simple method by successively performing several stages of heat treatment. In addition, since the nanocomposite having such a novel structure can be mass-produced, the possibility of industrial application is high.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 (a)는 제2 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (C) 및 (d)는 나노복합체의 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 3은 실시예의 각 열처리단계 이후의 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 (a)는 제3 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 5의 (a)는 제3 열처리 단계 전의 라만 스펙트라이고, (b)는 제3 열처리 단계 후의 라만 스펙트라이다.
도 6의 (a)는 셀렌화 공정을 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이고, (f)는 HR lattice 이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 7은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 XPS 스펙트라이다.
도 8은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 TG 커브이다.
도 9는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 전기적 특성을 관찰한 결과이다.
도 10은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Nyquist impedance plots 이다.1 is a schematic diagram for explaining a nanocomposite and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention.
2 (a) is a FE-SEM image of the nanocomposite obtained through the second heat treatment step, (b) is a TEM image, (C) and (d) are HR-TEM images of the nanocomposite, (e) is a SAED (selected area electron diffraction) pattern, and (f) is an elemental mapping image.
Figure 3 shows an XRD pattern after each heat treatment step in the embodiment.
Figure 4 (a) is a FE-SEM image of the nanocomposite obtained through the third heat treatment step, (b) and (C) are TEM images, (d) is an HR-TEM image, (e) is SAED ( selected area electron diffraction) pattern, and (f) is an elemental mapping image.
5 (a) is a Raman spectrum before the third heat treatment step, and (b) is a Raman spectrum after the third heat treatment step.
6 (a) is a FE-SEM image of the nanocomposite obtained through the selenization process, (b) and (C) are TEM images, (d) and (e) are HR-TEM images, (f) is an HR lattice image and a selected area electron diffraction (SAED) pattern, and (g) is an elemental mapping image.
7 is an XPS spectrum of the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite.
8 is a TG curve of the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite.
9 is a result of observing the electrical properties of the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite.
10 is Nyquist impedance plots of the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, various embodiments of this document will be described with reference to the accompanying drawings. Examples and terms used therein are not intended to limit the technology described in this document to specific embodiments, and should be understood to include various modifications, equivalents, and/or substitutes of the embodiments.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 중공형 카본 나노스피어는 보이드(void) 또는 중공(hollow)를 포함하는 흑연질 탄소(graphitic carbon)일 수 있다. 중공형 금속 산화물은 보이드(void) 또는 중공(hollow)를 포함하고, Fe2O3, SnO2, CoO, MoO3, WO3, NbO, TaO 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ④번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(Hollow Graphitic Carbon Nanosphere, HGCNs) 및 중공형 Fe2O3 을 포함할 수 있다. A nanocomposite according to various embodiments of the present disclosure may include hollow carbon nanospheres and hollow metal oxides. Specifically, the hollow carbon nanospheres may be graphitic carbon including voids or hollows. The hollow metal oxide includes voids or hollows, and may be at least one selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , SnO 2 , CoO, MoO 3 , WO 3 , NbO, TaO, and NiO. . For example, the nanocomposite may have a structure shown in ④ of FIG. 1 . That is, the nanocomposite includes hollow graphitic carbon nanospheres (HGCNs) and hollow Fe 2 O 3 can include
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 금속 입자, 금속 입자를 둘러싸는 흑연질 탄소 및 흑연질 탄소를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 입자는 Fe, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이러한 금속 입자를 흑연질 탄소가 둘러싸면서 배치될 수 있다. 금속 입자 및 흑연질 탄소는 코어-쉘 구조일 수 있다. 비정질 탄소는 흑연질 탄소를 둘러싸면서 배치될 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ②번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 흑연질 탄소(GC) 내에 Fe를 포함하는 금속 입자가 배치되고, 흑연질 탄소(GC) 주변으로 비정질 탄소가 배치될 수 있다. The nanocomposite according to various embodiments of the present disclosure may include metal particles, graphite carbon surrounding the metal particles, and amorphous carbon surrounding the graphite carbon. Specifically, the metal particle may be at least one selected from the group consisting of Fe, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ta, and Ni. Graphite carbon may be disposed while surrounding these metal particles. The metal particles and graphitic carbon may have a core-shell structure. Amorphous carbon may be disposed while surrounding graphitic carbon. For example, the nanocomposite may have a structure shown in ② of FIG. 1 . That is, in the nanocomposite, metal particles including Fe may be disposed in the graphite carbon (GC), and amorphous carbon may be disposed around the graphite carbon (GC).
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어, 금속 입자 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 입자는 Fe, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 비정질 탄소는 중공형 카본 나노스피어 및 금속 입자를 둘러싸면서 배치될 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ③번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs), Fe를 포함하는 금속 입자 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 비정질 탄소는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs) 및 Fe를 포함하는 금속 입자를 둘러쌀 수 있다.A nanocomposite according to various embodiments of the present disclosure may include hollow carbon nanospheres, metal particles, and amorphous carbon. Specifically, the metal particle may be at least one selected from the group consisting of Fe, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ta, and Ni. Amorphous carbon may be disposed surrounding the hollow carbon nanospheres and metal particles. For example, the nanocomposite may have a structure shown in ③ of FIG. 1 . That is, the nanocomposite may include hollow graphite carbon nanospheres (HGCNs), metal particles including Fe, and amorphous carbon. Amorphous carbon may surround hollow graphitic carbon nanospheres (HGCNs) and metal particles containing Fe.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어 및 전이금속디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전이금속디칼코게나이드는 FeSe2, FeS2, SnSe2, SnS2 , CoSe2, CoS2,, MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, NbS2, NbSe2, TaS2, TaSe2, NiS2, 및 NiSe2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ⑤번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs) 및 FeSe2를 포함할 수 있다.A nanocomposite according to various embodiments of the present disclosure may include hollow carbon nanospheres and transition metal dichalcogenide. Specifically, transition metal dichalcogenides are FeSe 2 , FeS 2 , SnSe 2 , SnS 2 ,
상술한 나노복합체들에 포함되는 입자들은 나노 크기에서 수십 마이크론(㎛) 직경을 갖도록 제어가 가능하며 높은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 나노복합체들은 구조적으로 안정하고, 전자 및 이온을 빠르게 이동시킬 수 있다. 따라서, 나노복합체들은 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체들은 Na-ion 배터리(NIB)의 음극재로 사용될 수 있다.Particles included in the above-described nanocomposites can be controlled to have a diameter of several tens of microns (μm) in a nano size and can have a high specific surface area. In addition, nanocomposites are structurally stable and can rapidly move electrons and ions. Therefore, nanocomposites can be used in various fields such as secondary batteries, medical devices, and catalysts. Preferably, the nanocomposites according to various embodiments of the present invention may be used as a negative electrode material of a Na-ion battery (NIB).
이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a nanocomposite according to various embodiments of the present invention will be described.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체의 제조 방법은, 금속 전구체, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. A method for preparing a nanocomposite according to various embodiments of the present invention includes mixing a metal precursor, a carbonizable organic material, thermally decomposable polymer particles, and a solvent; subjecting the mixture to a first heat treatment in air; performing a second heat treatment under H 2 /Ar mixed gas; and performing a third heat treatment in air.
이때, 금속 전구체는, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 설포네이트, 금속 나이트레이트, 또는 금속 하이드레이트일 수 있다. In this case, the metal precursor may be metal acetylacetonate, metal sulfonate, metal nitrate, or metal hydrate.
탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP( Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF( polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.Carbonizable organic substances include sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP ( Polyvinylpyrrolidone), PEDOT (Polyethylenedioxythiophene), PAN (Polyacrylonitrile), PAA (polyacrylic acid), PVA (polyvinylalcohol), PMMA (polymethyl methacrylate), PVDF ( polyvinylidene fluoride), PVac (polyvinylacetate), PS (polystyrene), PVC (polyvinylchloride), PEI (polyetherimide), PBI (polybenzimidasol), PEO (polyethyleneoxide), PCL (poly e-caprolactone), PA-6 (polyamide- 6), at least one selected from the group consisting of polytrimethylenetetraphthalate (PTT), poly D,L-lactic acid (PDLA), polycarbonate, polydioxanone, polyglycolide, and dextran.
열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 열분해성 고분자 입자는 열처리 시 gas로 분해되어 공간(Void)을 형성할 수 있다. 공간을 형성함으로써, 다음 열처리 단계에서 gas 확산이 원활이 일어날 수 있고, 목적하는 구조의 나노복합체를 얻을 수 있다. The thermally decomposable polymer particles are composed of polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyetherimide, polyethylene, polyethylene oxide, polyurethane, and polyvinyl chloride. It may include at least one selected from the group. These thermally decomposable polymer particles may be decomposed into gas during heat treatment to form a void. By forming a space, gas diffusion can occur smoothly in the next heat treatment step, and a nanocomposite having a desired structure can be obtained.
용매는 DMF(N, N-Dimethylformamide) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The solvent is DMF (N, N-Dimethylformamide) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM (Dichloromethane), MC (methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA (N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran , formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, may include at least one selected from the group consisting of ethyl acetate and trifluoroethanol.
이러한 혼합물을 제1 열처리할 수 있다. 제1 열처리하는 단계는 공기 중에서 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게 제1 열처리하는 단계는 공기 중 150 ℃에서 1 시간 동안 진행될 수 있다. 제1 열처리하는 단계에서는 용매가 증발되어 혼합물이 건조될 수 있다. This mixture may be subjected to a first heat treatment. The first heat treatment step may be performed at a temperature of 100 °C to 200 °C in air. Preferably, the first heat treatment step may be performed at 150° C. for 1 hour in air. In the first heat treatment step, the solvent may be evaporated and the mixture may be dried.
제1 열처리하는 단계로부터 수득된 수득물을 제2 열처리할 수 있다. 제2 열처리하는 단계는 5 % 내지 10 %의 H2/Ar 혼합 가스 하에서 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃ 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 제2 열처리하는 단계는 10 % H2/Ar 혼합 가스 하에서 5 ℃/분의 가열 속도로 3 시간 동안 700 ℃에서 진행될 수 있다. 도 1의 ① 및 ②번을 참고하면, 이를 통해 금속 전구체가 환원되어 금속 입자가 형성될 수 있다. 또한, 열분해성 고분자 입자가 gas로 분해되어 공간(Void)을 형성할 수 있다. 공간을 형성함으로써, 다음 열처리 단계에서 gas 확산이 원활이 일어날 수 있고, 목적하는 구조의 나노복합체를 얻을 수 있다. 또한, 탄화 가능한 유기물은 탄화되어 비정질 탄소로 분해될 수 있다. 환원된 금속 입자 주변의 비정질 탄소(AC)는 금속 입자의 촉매 역할로 인해 흑연화(graphitization)되어 흑연질 탄소로 변형될 수 있다. 즉, 금속 입자를 둘러싸면서 흑연질 탄소(GC)가 배치될 수 있다. 일반적으로 비정질 탄소가 흑연질 탄소로 변형될 때 고온의 조건이 필요하나, 본 발명에서는 금속이 촉매 역할을 하기 때문에 저온에서도 흑연화가 일어날 수 있다. The product obtained from the first heat treatment step may be subjected to a second heat treatment. The second heat treatment step may be performed at 600 °C to 800 °C at a heating rate of 2 °C/min to 8 °C/min under a 5% to 10% H 2 /Ar mixed gas. Preferably, the second heat treatment step may be performed at 700 °C for 3 hours at a heating rate of 5 °C/min under a 10% H 2 /Ar mixed gas. Referring to
한편, 도 1의 ③번을 참고하면, 금속 입자는 온도가 증가함에 따라 결정이 성장하면서, 금속 입자를 둘러싸고 있던 흑연질 탄소(GC)로부터 빠져나와 외부로 확산될 수 있다. 이를 통해 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs)가 수득될 수 있다. On the other hand, referring to
다음으로, 제2 열처리하는 단계로부터 수득된 수득물을 제3 열처리할 수 있다. 제3 열처리하는 단계는 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 제3 열처리하는 단계는 300 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 5 ℃/분의 가열 속도로 진행될 수 있다. 이를 통해 금속 입자 및 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs)를 둘러싸고 있던 비정질 탄소(AC)가 CO2 gas로 분해될 수 있다. Next, the product obtained from the second heat treatment step may be subjected to a third heat treatment. The third heat treatment step may be performed at 200 °C to 400 °C at a heating rate of 2 °C/min to 8 °C/min. Preferably, the third heat treatment step may be performed at a heating rate of 5 °C/min in air at 300 °C for 3 hours. Through this, amorphous carbon (AC) surrounding the metal particles and hollow graphite carbon nanospheres (HGCNs) can be decomposed into CO 2 gas.
한편, 금속 입자는 커켄달(kirkendall) 확산 효과에 의해 중공형의 금속 산화물로 산화될 수 있다. 커켄달 확산 효과는 서로 다른 무기물간의 확산속도의 차이에 의해 중공이 형성되는 효과를 말한다. 즉, 커켄달 효과는 금속 양이온이 표면 산화된 금속 산화물 입자의 표면을 향하여 확산되는 확산 속도가 산소 이온이 외부로부터 표면 산화된 금속 산화물의 중심부를 향하여 확산되는 확산 속도보다 높은 현상에 의해 발생한다. 따라서, 표면 산화된 금속 산화물의 입자 표면에 추가적으로 금속 산화막이 형성되면서 동시에 그 내부에 복수의 공공들이 상호 결합하여 성장됨으로써 중공형의 금속 산화물이 형성된다. Meanwhile, the metal particle may be oxidized into a hollow metal oxide by a Kirkendall diffusion effect. The Kirkendall diffusion effect refers to an effect in which hollows are formed due to differences in diffusion rates between different inorganic materials. That is, the Kirkendall effect is caused by a phenomenon in which the diffusion rate of metal cations toward the surface of the surface-oxidized metal oxide particle is higher than the diffusion rate of oxygen ions from the outside toward the center of the surface-oxidized metal oxide particle. Therefore, a metal oxide film is additionally formed on the surface of the particle of the surface-oxidized metal oxide, and at the same time, a plurality of pores are mutually coupled and grown therein, thereby forming a hollow metal oxide.
이러한 제1 열처리하는 단계, 제2 열처리하는 단계, 및 제3 열처리하는 단계는 연속적으로 이루어질 수 있다.The first heat treatment step, the second heat treatment step, and the third heat treatment step may be continuously performed.
한편, 제3 열처리하는 단계 이후, 셀렌화 공정 또는 황화 공정을 더 포함할 수 있다. 도 1의 ⑤번을 참고하면, 금속 산화물 입자가 셀렌화 또는 황화되어 전이금속디칼코게나이드 입자가 형성될 수 있다. Meanwhile, after the third heat treatment step, a selenization process or a sulfurization process may be further included. Referring to ⑤ of FIG. 1, the metal oxide particles may be selenized or sulfurized to form transition metal dichalcogenide particles.
본 발명에서는 제1 열처리하는 단계, 제2 열처리하는 단계, 및 제3 열처리하는 단계는 연속적으로 이루어짐으로써, 간단한 방법으로 신규한 구조의 나노복합체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 나노복합체를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.In the present invention, the first heat treatment step, the second heat treatment step, and the third heat treatment step are continuously performed, so that a nanocomposite having a novel structure can be prepared by a simple method. In addition, since the nanocomposite having such a novel structure can be mass-produced, the possibility of industrial application is high.
이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example
전구체 용액은 5 g의 Fe(acac)3, 5 g의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN, Mw : 150,000) 및 5 g의 폴리스티렌(polystyrene, PS, Mw : 192,000)을 석영 비이커에 용해시켜 제조하였다. N, N- 디메틸 포름 아미드 (DMF) 100 mL를 혼합하여 밤새 교반하였다. 다음으로, 혼합물을 담고 있는 석영 비이커를 퍼니스(static furnace)에 옮기고 3 단계의 연속 열처리 공정을 거쳤다.The precursor solution was prepared by dissolving 5 g of Fe(acac) 3 , 5 g of polyacrylonitrile (PAN, Mw: 150,000) and 5 g of polystyrene (PS, Mw: 192,000) in a quartz beaker. . 100 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) was mixed and stirred overnight. Next, the quartz beaker containing the mixture was transferred to a static furnace and subjected to three consecutive heat treatment steps.
제1 열처리 단계에서는, 혼합물을 공기 중에서 150 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다. 제2 열처리 단계에서는, 건조된 용액을 10 % H2/Ar 혼합 가스 하에서 5 ℃/분의 가열 속도로 3 시간 동안 700 ℃에서 탄화시켰다. 제2 열처리를 통해 Fe@GC-AC 나노복합체 및 Fe-HGCNS-AC 나노복합체를 수득할 수 있었다. 제3 열처리 단계에서는, 분말을 300 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 5 ℃/분의 가열 속도로 처리하여 비정질 탄소(AC)를 분해시켰다. 또한, Fe는 커켄달 효과에 의해 중공형의 Fe2O3로 산화되었다. 제3 열처리를 통해,Fe2O3 - HGCNS 나노복합체를 수득할 수 있었다. 이후, 생성된 분말을 분말 Se를 사용하여 10 % H2/Ar 하에서 300 ℃에서 10 시간 동안 셀렌화시켰다. 셀렌화 공정을 통해 FeSe2 - HGCNS 나노복합체를 수득할 수 있었다.In the first heat treatment step, the mixture was dried in air at 150° C. for 1 hour to evaporate the solvent. In the second heat treatment step, the dried solution was carbonized at 700° C. for 3 hours at a heating rate of 5° C./min under a 10% H 2 /Ar mixed gas. Through the second heat treatment, Fe@GC-AC nanocomposites and Fe-HGCNS-AC nanocomposites could be obtained. In the third heat treatment step, the powder was treated at 300 °C for 3 hours in air at a heating rate of 5 °C/min to decompose amorphous carbon (AC). In addition, Fe was oxidized to hollow Fe 2 O 3 by the Kirkendall effect. Through the third heat treatment, the Fe 2 O 3 - HGCNS nanocomposite could be obtained. Then, the resulting powder was selenized at 300° C. for 10 hours under 10% H 2 /Ar using powder Se. The FeSe 2 - HGCNS nanocomposite could be obtained through the selenization process.
도 2의 (a)는 제2 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (C) 및 (d)는 나노복합체의 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다. 도 2의 (C)를 참고하면, 금속 입자(Fe metal) 주변의 비정질 탄소(AC)가 흑연화(graphitization)되어 흑연질 탄소(GC)로 변형되었음을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (d)를 참고하면, 온도를 증가시킨 이후, 금속(Fe)이 흑연질 탄소(GC)로부터 확산되어 HGCNS가 생성됨을 확인할 수 있다. 도 2의 (e)를 참고하면, Fe, carbon 및 Fe3C상을 포함하는 혼합 결정질 구조를 확인할 수 있다. Fe3C 상이 관찰되는 이유는 카본과 접촉하는 Fe 금속 표면에 Fe3C가 형성되기 때문이다. 도 2의 (f)를 참고하면, 미량의 산소 및 Fe 나노입자가 균일하게 분포되어 있는 carbon 매트릭스를 확인할 수 있다. 미량의 산소는 분석 전에 공기 분위기에 노출된 Fe의 표면 산화로 인한 것일 수 있다.2 (a) is a FE-SEM image of the nanocomposite obtained through the second heat treatment step, (b) is a TEM image, (C) and (d) are HR-TEM images of the nanocomposite, (e) is a SAED (selected area electron diffraction) pattern, and (f) is an elemental mapping image. Referring to (C) of FIG. 2 , it can be seen that the amorphous carbon (AC) around the metal particle (Fe metal) is graphitized and transformed into graphitic carbon (GC). In addition, referring to (d) of FIG. 2 , after increasing the temperature, it can be seen that metal (Fe) is diffused from graphitic carbon (GC) to generate HGCNS. Referring to (e) of FIG. 2, a mixed crystalline structure including Fe, carbon, and Fe 3 C phases can be confirmed. The reason why the Fe 3 C phase is observed is that Fe 3 C is formed on the surface of Fe metal in contact with carbon. Referring to (f) of FIG. 2, it can be seen that a carbon matrix in which trace amounts of oxygen and Fe nanoparticles are uniformly distributed. Trace amounts of oxygen may be due to surface oxidation of Fe exposed to an air atmosphere prior to analysis.
도 3은 실시예의 각 열처리단계 이후의 XRD 패턴을 도시한다. 즉, 구체적으로, 도 3에서 after reduction은 제2 열처리하는 단계 이후의 XRD 패턴이고, after oxidation은 제3 열처리하는 단계 이후의 XRD 패턴이며, after selenization은 셀렌화 이후의 XRD 패턴이다.Figure 3 shows an XRD pattern after each heat treatment step in the embodiment. That is, specifically, in FIG. 3, after reduction is an XRD pattern after the second heat treatment, after oxidation is an XRD pattern after the third heat treatment, and after selenization is an XRD pattern after selenization.
제2 열처리하는 단계 이후인 after reduction의 XRD 패턴을 참고하면, 나노사이즈의 Fe 금속 입자가 비정질 탄소(AC) 매트릭스에 균질하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 한편, Fe3C 피크가 관찰되는 것을 알 수 있는데, 이는 카본과 접촉하는 Fe 금속 표면에 Fe3C가 형성되기 때문이다. Referring to the XRD pattern of the after reduction after the second heat treatment, it can be confirmed that the nano-sized Fe metal particles are homogeneously distributed in the amorphous carbon (AC) matrix. On the other hand, it can be seen that the Fe 3 C peak is observed, because Fe 3 C is formed on the surface of the Fe metal in contact with carbon.
또한, 제3 열처리하는 단계 이후 after oxidation의 XRD 패턴을 참고하면, Fe와 Fe3C 가 완전히 Fe2O3로 산화되었음을 알 수 있다. In addition, referring to the XRD pattern of after oxidation after the third heat treatment step, it can be seen that Fe and Fe 3 C are completely oxidized to Fe 2 O 3 .
도 4는 (a)는 제3 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다. Figure 4 (a) is a FE-SEM image of the nanocomposite obtained through the third heat treatment step, (b) and (C) are TEM images, (d) is an HR-TEM image, (e) is SAED ( selected area electron diffraction) pattern, and (f) is an elemental mapping image.
도 4의 (a) 내지 (d)를 참고하면, 제3 열처리 동안 커켄달 확산 효과에 의한 중공형 Fe2O3 가 HGCNs에 둘러싸여 있음을 확인할 수 있다. 도 3의 (c) 및(d)를 참고하면, 비정질 탄소(AC) 의 선택적 제거는 Fe2O3 나노 입자 (화살표로 표시)와 HGCNS (별표로 표시)를 남겼음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 (e)의 SAED 패턴을 통해 Fe2O3 상 형성을 추가로 확인할 수 있고, 도 3의 (f)를 통해 잘 분산된 Fe2O3 나노 입자의 존재를 확인할 수 있다.Referring to (a) to (d) of FIG. 4, the hollow Fe 2 O 3 by the Kirkendall diffusion effect during the third heat treatment. It can be confirmed that is surrounded by HGCNs. Referring to (c) and (d) of FIG. 3 , it can be confirmed that the selective removal of amorphous carbon (AC) left Fe 2 O 3 nanoparticles (indicated by arrows) and HGCNS (indicated by asterisks). In addition, the formation of the Fe 2 O 3 phase can be further confirmed through the SAED pattern of FIG. 3 (e), and the presence of well-dispersed Fe 2 O 3 nanoparticles can be confirmed through (f) of FIG. 3 .
도 5의 (a)는 제3 열처리 단계 전의 라만 스펙트라이고, (b)는 제3 열처리 단계 후의 라만 스펙트라이다. 도 4를 참고하면, 제3 열처리하는 단계를 통해 비정질 탄소(AC)가 선택적으로 제거되었음을 확인할 수 있다. 5 (a) is a Raman spectrum before the third heat treatment step, and (b) is a Raman spectrum after the third heat treatment step. Referring to FIG. 4 , it can be confirmed that amorphous carbon (AC) is selectively removed through the third heat treatment.
도 6의 (a)는 셀렌화 공정을 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이고, (f)는 HR lattice 이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (g)는 원소 매핑 이미지이다. 6 (a) is a FE-SEM image of the nanocomposite obtained through the selenization process, (b) and (C) are TEM images, (d) and (e) are HR-TEM images, (f) is an HR lattice image and a selected area electron diffraction (SAED) pattern, and (g) is an elemental mapping image.
도 6의 (a) 내지 (C)를 참고하면, 중공형 Fe2O3 가 FeSe2나노 입자로 셀렌화된 것을 확인할 수 있다. 도 6의 (d)를 참고하면, 노란색 점선 및 녹색 실선은 각각 FeSe2 나노 입자 및 HGCNS의 경계를 나타낸다. 도 6의 (e)를 참고하면, GC 쉘 내에 명확한 공극을 확인할 수 있다. 또한, GC 껍질의 두께는 약 8 내지 10 nm인 것으로 관찰되었다. 도 6의 (f)를 참고하면, 사방 정계 FeSe2나노 입자도 명확히 확인되었다. 도 6의 (f)의 삽입된 이미지인 SAED 패턴을 통해, FeSe2 및 공극을 가지는 GC의 존재를 추가로 확인할 수 있다. 도 6의 (g)를 참고하면, FeSe2 입자는 탄소 성분과 명확하게 구별됨을 알 수 있다.Referring to (a) to (C) of FIG. 6, hollow Fe 2 O 3 It can be confirmed that is selenized to FeSe 2 nanoparticles. Referring to (d) of FIG. 6 , the yellow dotted line and the green solid line indicate boundaries of FeSe 2 nanoparticles and HGCNS, respectively. Referring to (e) of FIG. 6, clear voids can be seen in the GC shell. In addition, the thickness of the GC shell was observed to be about 8-10 nm. Referring to (f) of FIG. 6, the orthorhombic FeSe 2 nanoparticles were also clearly identified. Through the SAED pattern, which is the inset image of FIG. 6(f), the existence of FeSe 2 and GC having pores can be further confirmed. Referring to (g) of FIG. 6, it can be seen that the FeSe 2 particles are clearly distinguished from the carbon component.
도 7은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 XPS 스펙트라이다. 도 7을 참고하면, Fe, C 및 Se 각각의 존재를 확인할 수 있다. 7 is an XPS spectrum of the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite. Referring to FIG. 7 , the existence of each of Fe, C and Se can be confirmed.
도 8은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 TG 커브이다. 도 8을 참고하면, GC의 함량이 약 25 %인 것으로 계산되었다.8 is a TG curve of the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite. Referring to FIG. 8 , the GC content was calculated to be about 25%.
도 9는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 전기적 특성을 관찰한 결과이다. 한편, 순수한 FeSe2(Bare FeSe2)의 전기적 특성도 함께 비교하여 관찰하였다. 도 9를 참고하면, FeSe2 - HGCNS 나노복합체 우수한 전기 화학적 안정성을 확인할 수 있다. 도 9의 (C)를 참고하면, FeSe2 - HGCNS 나노복합체와 순수한 FeSe2(Bare FeSe2)는 초기 용량이 각각 670 mAh-1과 516 mAh-1이며, 쿨롱 효율은 각각 68 %와 87 %이다.9 is a result of observing the electrical properties of the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite. Meanwhile, the electrical properties of pure FeSe 2 (Bare FeSe 2 ) were also compared and observed. Referring to FIG. 9 , it can be confirmed that the FeSe 2 -HGCNS nanocomposite has excellent electrochemical stability. Referring to (C) of FIG. 9, the FeSe 2 -HGCNS nanocomposite and pure FeSe 2 (Bare FeSe 2 ) have initial capacities of 670 mAh -1 and 516 mAh -1 , respectively, and Coulombic efficiencies of 68% and 87%, respectively. am.
나노복합체들에 대한 Na+-ion 배터리(NIB)의 음극재로의 사용 가능성을 확인하였다. 도 9의 (d)를 참고하면, 0.3, 1.0, 2.0, 3.0 및 5.0Ag-1의 전류 밀도에서, FeSe2-HGCNS 나노복합체의 방전 용량은 각각 472, 422, 393, 378 및 361 mAhg-1이었다. 고전류 밀도에서 사이클링 한 후, 전류 밀도가 0.3Ag-1로 돌아오면 방전 용량이 469mAh-1로 회복되고, 샘플의 안정된 사이클 성능이 계속 유지된다는 것을 확인하였다. FeSe2-HGCNS 나노복합체에서 높은 전도도의 HGCNS가 구조 전반에 걸쳐 잘 분산되어 있어 Na+ 이온 및 전자에 대한 3D 채널 네트워크를 구축할 수 있다. 또한, HGCNS로 둘러싸인 FeSe2 나노 입자는 높은 Na+ 이온 확산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 시너지 효과가 있는 구조적 장점을 통해 높은 가역성이 달성되고 음극 재료로써 우수한 속도 성능을 나타낼 수 있다. The possibility of using Na + -ion battery (NIB) as an anode material for the nanocomposites was confirmed. Referring to (d) of FIG. 9, at current densities of 0.3, 1.0, 2.0, 3.0 and 5.0Ag -1 , the discharge capacity of the FeSe 2 -HGCNS nanocomposite was 472, 422, 393, 378 and 361 mAhg -1 respectively was After cycling at a high current density, it was confirmed that when the current density returned to 0.3 Ag -1 , the discharge capacity recovered to 469 mAh -1 , and the stable cycle performance of the sample was maintained. In the FeSe 2 -HGCNS nanocomposite, the highly conductive HGCNS is well dispersed throughout the structure, allowing the construction of a 3D channel network for Na + ions and electrons. In addition, FeSe 2 surrounded by HGCNS Nanoparticles can enhance the high Na + ion diffusivity. Through these synergistic structural advantages, high reversibility can be achieved and excellent rate performance as an anode material can be exhibited.
반면, 낮은 이온 전도도를 가진 순수한 FeSe2는 열등한 성능을 보였다. 0.3, 1.0, 2.0, 3.0 및 5.0Ag-1의 전류 밀도에서 순수한 FeSe2의 방전 용량은 각각 393, 309, 251, 205 및 151 mAh-1이었다. 즉, FeSe2-HGCNS 나노복합체는 순수한 FeSe2과 비교하여 우수한 전기 화학적 성능을 보였다.On the other hand, pure FeSe 2 with low ionic conductivity showed inferior performance. The discharge capacities of pure FeSe 2 at current densities of 0.3, 1.0, 2.0, 3.0 and 5.0 Ag -1 were 393, 309, 251, 205 and 151 mAh -1 respectively. That is, the FeSe 2 -HGCNS nanocomposite showed excellent electrochemical performance compared to pure FeSe 2 .
도 10은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Nyquist impedance plots 이다. 이는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 우수한 Na+ 이온 저장 특성을 확인하기 위해 100 cycle을 반복하였다. 순수한 FeSe2(Bare FeSe2)의 특성도 함께 비교하여 관찰하였다.10 is Nyquist impedance plots of the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite. This was repeated 100 cycles to confirm the excellent Na + ion storage characteristics of the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite. The characteristics of pure FeSe 2 (Bare FeSe 2 ) were also compared and observed.
FeSe2 - HGCNS 나노복합체 및 순수한 FeSe2의 Rct 값은 각각 231 및 306Ω이다. 따라서, 고 전기 전도성 GC를 포함하는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체 전극은 순수한 FeSe2보다 낮은 Rct 값을 나타낸다. 100 사이클 후, FeSe2 - HGCNS 나노복합체와 순수한 FeSe2의 Rct 값은 각각 91과 166 Ω이다.The Rct values of FeSe 2 -HGCNS nanocomposite and pure FeSe 2 are 231 and 306 Ω, respectively. Therefore, the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite electrode containing high electrical conductivity GC exhibits a lower Rct value than pure FeSe 2 . After 100 cycles, the Rct values of FeSe 2 -HGCNS nanocomposite and pure FeSe 2 are 91 and 166 Ω, respectively.
순수한 FeSe2 의 Rct 값은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체와 비교하여 훨씬 더 높았다. 그러나 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Rct 값은 100 사이클 후에도 낮게 유지됨을 확인하였다. 이는 HGCNS가 활성 FeSe2 나노 결정을 효과적으로 지지하고 반복된 침전 / 탈산 사이클 동안 FeSe2의 부피 변화를 수용하기 때문이다. 또한, 높은 전도성의 HGCNS 및 미세 FeSe2 나노 결정에 의해 형성된 다공성 3D 네트워크를 통해 전자와 Na + - 이온 전송이 빠르게 이루어질 수 있다.The Rct value of pure FeSe 2 was much higher compared to the FeSe 2 - HGCNS nanocomposite. However, it was confirmed that the Rct value of the FeSe 2 -HGCNS nanocomposite remained low even after 100 cycles. This is because HGCNS effectively supports the active FeSe 2 nanocrystals and accommodates the volume change of FeSe 2 during repeated precipitation/deoxidation cycles. In addition, electrons and Na + - ions can be transported quickly through the porous 3D network formed by the highly conductive HGCNS and fine FeSe 2 nanocrystals.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at with respect to its preferred embodiments. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope will be construed as being included in the present invention.
Claims (9)
상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계;
H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및
공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함하고,
중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(Hollow Graphitic Carbon Nanosphere, HGCNs) 및 셀렌화된 금속 입자를 제조하는 나노복합체의 제조 방법.mixing a metal, a carbonizable organic material, thermally decomposable polymer particles, and a solvent;
subjecting the mixture to a first heat treatment in air;
performing a second heat treatment under H2/Ar mixed gas; and
Including the step of performing a third heat treatment in air,
A method for preparing a nanocomposite for preparing hollow graphitic carbon nanospheres (HGCNs) and selenized metal particles.
상기 제1 열처리하는 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 나노복합체의 제조 방법.According to claim 1,
The first heat treatment step is a method for producing a nanocomposite carried out at a temperature of 100 ℃ to 200 ℃.
상기 제2 열처리하는 단계는 5 % 내지 10 %의 H2/Ar 혼합 가스 하에서 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃ 내지 800 ℃에서 수행되는 나노복합체의 제조 방법.According to claim 1,
The second heat treatment step is performed at 600 ° C to 800 ° C at a heating rate of 2 ° C / min to 8 ° C / min under a 5% to 10% H / Ar mixed gas.
상기 제3 열처리하는 단계는 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 내지 400 ℃에서 수행되는 나노복합체의 제조 방법.According to claim 1,
Wherein the third heat treatment step is performed at 200 °C to 400 °C at a heating rate of 2 °C/min to 8 °C/min.
상기 제1 열처리하는 단계, 제2 열처리하는 단계, 및 제3 열처리하는 단계는 연속적으로 이루어지는 나노복합체의 제조 방법.According to claim 1,
Wherein the first heat treatment step, the second heat treatment step, and the third heat treatment step are continuously performed.
상기 제3 열처리하는 단계 이후, 셀렌화 공정 또는 황화 공정을 더 포함하는 나노복합체의 제조 방법.According to claim 1,
After the step of the third heat treatment, a method for producing a nanocomposite further comprising a selenization process or a sulfurization process.
상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP( Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF( polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 나노복합체의 제조 방법.According to claim 1,
The carbonizable organic matter is sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP (polyvinylpyrrolidone), PEDOT (polyethylenedioxythiophene), PAN (polyacrylonitrile), PAA (polyacrylic acid), PVA (polyvinylalcohol), PMMA (polymethyl methacrylate) , PVDF (polyvinylidene fluoride), PVac (polyvinylacetate), PS (polystyrene), PVC (polyvinylchloride), PEI (polyetherimide), PBI (polybenzimidasol), PEO (polyethyleneoxide), PCL (poly e-caprolactone), PA-6 (polyamide) -6), PTT (polytrimethylenetetraphthalate), PDLA (poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglycolide and a method for producing a nanocomposite comprising at least one selected from the group consisting of dextran.
상기 열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 나노복합체의 제조 방법.According to claim 1,
The thermally decomposable polymer particles are polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyetherimide, polyethylene, polyethylene oxide, polyurethane, and polyvinyl chloride. Method for producing a nanocomposite comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 용매는 DMF(N, N-Dimethylformamide) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 나노복합체의 제조 방법.According to claim 1,
The solvent is DMF (N, N-Dimethylformamide) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM (Dichloromethane), MC (methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA (N, N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, A method for producing a nanocomposite comprising at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate and trifluoroethanol.
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