KR102292175B1 - High conductive and high air permeable grid-type woven carbon-nanofiber membrane and their fabrication method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명의 실시예는 1 차원의 탄소나노섬유가 그리드 형태로 정렬되어 이루어진 고전도성 및 고통기성을 가지는 수직 직물형 전도성 탄소나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리아크릴로나이트릴을 용매에 용해시켜 그리드 형태로 전기방사하는 수직 직물형의 나노섬유 멤브레인 및 그 제조기술을 제공하고, 두 단계의 열처리 과정을 통해 6개의 탄소원자가 평면 정육각형의 고리구조를 이루는 탄소나노섬유가 직교형태로 정렬된 고전도성 및 고통기성의 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하여, 에너지 저장 시스템에 프리스탠딩(free-standing)하게 사용될 수 있는 탄소 소재 기반 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. An embodiment of the present invention relates to a vertical weave-type conductive carbon nanofiber membrane having high conductivity and high air permeability in which one-dimensional carbon nanofibers are arranged in a grid shape, and a method for manufacturing the same. More specifically, it provides a vertical weave-type nanofiber membrane and a manufacturing technology thereof in which polyacrylonitrile is dissolved in a solvent and electrospun in a grid form, and 6 carbon atoms are A carbon material-based electrode that can be used free-standing in an energy storage system by providing a highly conductive and highly breathable membrane in which carbon nanofibers constituting a ring structure are aligned in an orthogonal form, and a method for manufacturing the same, and manufacturing the same method can be provided.
에너지 및 환경에 대한 관심이 급증하면서 대기오염의 주된 영향을 주는 화석연료 대신 전기에너지를 이용해 구동되는 전기자동차 기술이 친환경 에너지 기술로써 큰 주목을 받고 있다. 특히 최근에는 리튬 이온 전지를 기반으로 한 전기자동차가 상용화 되었지만, 현재의 리튬 이온 전지의 낮은 에너지 밀도로 인해 장거리 주행(400 km 이상)에는 큰 어려움이 있는 실정이다. 이에 따라, 고용량 배터리에 대한 관심이 높아지면서 상용화된 리튬 이온 이차 전지에 비해 10 배 이상 높은 리튬-공기 전지 시스템이 (가솔린의 에너지 밀도와 같은 수준) 그 대안으로 각광받고 있다. 리튬 공기전지는 음극, 분리막, 양극으로 구성되어 있어 일반적인 리튬이온전지와 유사한 구조를 가지고 있으나, 음극 소재는 흑연 대신 리튬 금속을, 양극 소재는 금속 산화물 대신 탄소 및 비탄소 계열의 담체 존재 하에 공기 중의 산소를 이용하는 시스템을 가진다. 더욱 상세하게는, 대기에 존재하는 공기 성분(특히 산소) 으로부터 에너지를 저장하는 기작을 가져, 음극인 리튬이 레독스(redox) 반응하면서 리튬이온을 매개체로 양극 소재를 통해 유입된 공기에 존재하는 산소가 리튬이온과 전기화학적 반응을 일으키는 시스템이다. 특히, 리튬 공지 전지는 산소 기체가 리튬이온과 반응하여 양극 소재 표면에 Li2O2 형태의 산화물을 만들면서 3500 Wh/kg 수준 이상의 이론 에너지 밀도를 가지는 차세대 전지이다. 그러나 현재 단계의 리튬공기전지는 기존의 리튬이온 이차전지에 비해 수명특성이 현저히 낮을 뿐만 아니라 실제 사용 가능한 에너지밀도가 이론적 수치와 비교하여 매우 낮은 수준에 머무르고 있는 실정으로, 가역적 충방전 반응을 일으키며 높은 에너지 밀도를 가질 수 있는 리튬 공기 전지 시스템 개발이 시급하다. As interest in energy and the environment is rapidly increasing, electric vehicle technology, which is driven using electric energy instead of fossil fuel, which has a major influence on air pollution, is receiving great attention as an eco-friendly energy technology. In particular, although electric vehicles based on lithium-ion batteries have been commercialized recently, there are great difficulties in long-distance driving (over 400 km) due to the low energy density of current lithium-ion batteries. Accordingly, as interest in high-capacity batteries increases, a lithium-air battery system that is 10 times higher than that of a commercially available lithium-ion secondary battery (equivalent to the energy density of gasoline) is in the spotlight as an alternative. Lithium-air battery consists of a negative electrode, a separator, and a positive electrode and has a structure similar to a general lithium ion battery. I have a system that uses oxygen. More specifically, it has a mechanism of storing energy from the air component (especially oxygen) present in the atmosphere, so that lithium, the negative electrode, reacts with redox, and the lithium ion as a medium is present in the air introduced through the positive electrode material. It is a system in which oxygen undergoes an electrochemical reaction with lithium ions. In particular, the known lithium battery is a next-generation battery having a theoretical energy density of 3500 Wh/kg or higher while oxygen gas reacts with lithium ions to form an oxide in the form of Li 2 O 2 on the surface of the cathode material. However, the lithium-air battery at the current stage has significantly lower lifespan characteristics compared to the existing lithium-ion secondary battery, and the actual usable energy density remains at a very low level compared to the theoretical value. It is urgent to develop a lithium-air battery system that can have energy density.
리튬 공기전지는 양극 소재의 특성에 따라 산소와 리튬이온과의 전기화학적 반응이 결정되어, Li2O2의 생성과 분해가 용이한 소재 개발에 많은 연구들이 집중되고 있다. 현 기술 수준에서는 주로 니켈과 같은 내부식성 특성이 우수하면서도 전도성이 뛰어난 금속 소재를 사용하거나 탄소나노튜브 페이퍼와 같은 탄소 소재를 주로 사용하거나, 또는 이들을 복합화하여 사용하고 있는데, 탄소소재의 밀도가 매우 낮고 가벼워 에너지 밀도 측면에서는 금속 소재보다 유리한 장점을 가지고 있다.In lithium-air batteries, the electrochemical reaction between oxygen and lithium ions is determined according to the characteristics of the cathode material, and many studies are focused on the development of materials that facilitate the generation and decomposition of Li 2 O 2 . At the current level of technology, metal materials with excellent corrosion resistance such as nickel and excellent conductivity are mainly used, or carbon materials such as carbon nanotube paper are mainly used, or a combination thereof is used, but the density of the carbon material is very low and It is light and has an advantage over metal materials in terms of energy density.
혼합체 없이 순수 탄소 기반의 대표적인 전도성 탄소 소재로는 탄소나노튜브 (Carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene), 전도성고분자(conducting polymer), 탄소나노섬유(carbon nanofiber)가 있다. 이 중에서도, 탄소나노섬유는 6 개의 탄소원자가 정육각형의 고리구조를 형성하고 있는 1 차원의 탄소나노섬유를 네트워크로 가져 효과적인 전자 이동을 제공할 뿐만 아니라 높은 종횡비와 복수 개의 나노섬유가 서로 적층되어 이루어진 형상으로 낮은 밀도에도 높은 전도도와 뛰어난 기계적 물성을 제공한다.Typical conductive carbon materials based on pure carbon without a mixture include carbon nanotube (CNT), graphene, conducting polymer, and carbon nanofiber. Among them, carbon nanofibers have a one-dimensional carbon nanofiber in which six carbon atoms form a regular hexagonal ring structure as a network to provide effective electron movement as well as a high aspect ratio and a shape formed by stacking a plurality of nanofibers It provides high conductivity and excellent mechanical properties even at low density.
일반적으로 개별 섬유 하나당 직경의 크기가 1000 nm 이하 수준인 탄소나노섬유를 제조하는 방법은 분말형 CNT를 액정방사하여 제조(한국공개특허 제10-2018-0047334호)하거나 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 고분자를 유기용매에 용해하여 원심방사를 통해 제조한 뒤 고온에서 탄화하는 방법(한국공개특허 제10-2017-0027679호), 또는 PAN 용액을 전기방사한 뒤 구조와 형태를 안정화 시키는 1차 가공 및 6개의 탄소원자의 고리구조를 형성시키는 2차 가공을 통한 방법(한국공개특허 제10-2018-0126202호)이 있다. 특히, 전기방사 기술로 제조되는 나노섬유는 고분자 용액의 농도 및 전기방사 기기의 전압과 토출속도를 조절하여 나노섬유의 직경 및 나노섬유간 기공의 크기 조절이 가능하고, 공정시간을 조절하여 멤브레인의 두께 및 기공률을 조절할 수 있다.In general, the method of producing carbon nanofibers having a diameter of 1000 nm or less per individual fiber is prepared by liquid crystal spinning of powdered CNTs (Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2018-0047334) or polyacrylonitrile (Polyacrylonitrile). , PAN) A method of dissolving a polymer in an organic solvent and producing it through centrifugal spinning and then carbonizing it at high temperature (Korea Patent Publication No. 10-2017-0027679), or a method of stabilizing the structure and shape after electrospinning a PAN solution There is a method (Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2018-0126202) through secondary processing and secondary processing to form a ring structure of 6 carbon atoms. In particular, nanofibers manufactured by electrospinning technology can control the concentration of the polymer solution and the voltage and discharge rate of the electrospinning device to control the diameter of the nanofiber and the size of the pores between the nanofibers. Thickness and porosity can be adjusted.
한편, 분말형 탄소나노섬유(Carbon Nano Tube, CNT)를 이용한 탄소나노섬유 제조 기술은 고품질의 탄소나노섬유를 합성하기에 비용이 비싸고 대면적 합성이 어려우며, 원심방사 및 전기방사를 통한 기술들은 대면적 합성이 용이하나 탄소나노섬유들이 무작위로 배열되어 있어 전기전도성이 낮을 뿐만 아니라 기공이 균일하지 않아 리튬-공기 전지의 화학반응물인 산소를 투과시키기에 매우 제한적이다.On the other hand, carbon nanofiber manufacturing technology using powdered carbon nanofibers (CNT) is expensive to synthesize high-quality carbon nanofibers and difficult to synthesize over a large area. Although the area synthesis is easy, since the carbon nanofibers are randomly arranged, the electrical conductivity is low, and the pores are not uniform, so it is very limited to permeate oxygen, the chemical reactant of the lithium-air battery.
또한, 기존의 전기방사 기술을 기반으로 한 탄소나노섬유 멤브레인은 리튬공기전지와 같은 차세대 양극소재로 활용되기도 하였으나, 멤브레인의 표면구조가 무질서하고 기공도가 균일하지 않다는 한계점을 가진다. 이에 따라, 전기방사 멤브레인의 나노섬유들을 정렬하는 기술들이 소개 되었지만 전류 집전체(current collector)의 구조를 조절하는 방식으로 얻어진 배열 섬유는 멤브레인의 막이 두꺼워질수록 무질서한 막으로 변형되거나, 나노섬유의 배향성을 직교 또는 사선과 같은 형태로 조절할 수 없어 기공도와 저항조절에 큰 제한점을 가진다(한국등록특허 제10-1766143호 및 한국공개특허 제10-2013-0039176호).In addition, carbon nanofiber membranes based on the existing electrospinning technology have been used as next-generation cathode materials such as lithium-air batteries, but have limitations in that the surface structure of the membrane is disordered and the porosity is not uniform. Accordingly, techniques for aligning the nanofibers of the electrospun membrane have been introduced, but the arrayed fibers obtained by controlling the structure of the current collector are transformed into a disordered membrane as the membrane of the membrane becomes thicker, or the orientation of the nanofibers can not be adjusted in the form of an orthogonal or oblique line, which has a great limitation in porosity and resistance control (Korean Patent No. 10-1766143 and Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2013-0039176).
이에 상기 제한점들을 해결하기 위해서는 대량생산이 가능하면서 높은 전도성 및 뛰어난 산소 통기성을 제공하고, 리튬 공기 전지 시스템에 활용하여 이론 에너지 밀도와 비슷한 수준의 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 탄소나노섬유 멤브레인 및 그 제조기술이 절실히 필요하다.Accordingly, in order to solve the above limitations, a carbon nanofiber membrane that can be mass-produced while providing high conductivity and excellent oxygen permeability, and used in a lithium-air battery system to provide a high energy density similar to the theoretical energy density, and its Manufacturing technology is desperately needed.
종래의 전도성 탄소나노섬유소재 제조기술들이 가지는 높은 원가로 인한 상용화의 어려움 또는 소재의 대량생산은 가능하지만 전기전도성 및 기공도를 조절하기에 어렵다는 한계점을 해결하고, 탄소계 소재로만 이루어진 1차원 형상의 탄소나노섬유를 정렬하는 기술을 활용하여 기공도 및 전극 저항을 조절하는 전도성 탄소나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하고자 하며, 실제 리튬-공기 전지 시스템의 프리스탠딩한 공기극으로 활용하여 고용량/장수명의 리튬 공기 전지 시스템을 구현할 수 있는 양극 소재로 활용하고자 한다.It solves the difficulties of commercialization due to the high cost of the conventional conductive carbon nanofiber material manufacturing technologies or the limitation in that it is difficult to control the electrical conductivity and porosity although mass production of the material is possible, and the one-dimensional shape made of only carbon-based materials We intend to provide a conductive carbon nanofiber membrane that controls porosity and electrode resistance by utilizing the technology of aligning carbon nanofibers and a method for manufacturing the same. It is intended to be used as a cathode material that can implement a lithium-air battery system.
본 발명은 수직 직물형 나노섬유 멤브레인 합성 기술 및 탄화공정을 포함한다. 수직 직물형 나노섬유 멤브레인은 절연블록 및 회전 가능한 전도성 집전체를 포함하는 전기방사 장비를 활용하여 합성된다. 절연 특성을 가진 블록 형태의 소재를 전기방사 노즐 인근에 두고 전기장을 가해주어 전기방사 제트의 움직임을 일방향(uni-axially)으로 제한하는 방법으로써, 기판을 90도 반복적으로 회전시켜 그리드 형태로 나노섬유를 정렬하며 나노섬유의 종류, 두께, 밀도 등의 변수 조절을 통해 원하는 특성의 직교 나노섬유 기반 멤브레인을 제작할 수 있다. 전기방사로 얻어진 수직 직물형 나노섬유 멤브레인을 1 차, 2 차에 걸친 열처리 공정을 거치게 되면 6개의 탄소원자가 고리구조를 이루고 있는 높은 전기전도성의 성질을 갖는 탄소나노섬유 네트워크를 형성함과 동시에 균일하게 발달된 기공을 갖는 높은 통기성을 가지는 탄소나노섬유 멤브레인을 제공할 수 있다.The present invention includes a vertical woven nanofiber membrane synthesis technology and a carbonization process. The vertical woven nanofiber membrane is synthesized using an electrospinning device that includes an insulating block and a rotatable conductive current collector. A method of restricting the movement of the electrospinning jet in one direction (uniaxially) by placing a block-shaped material with insulating properties near the electrospinning nozzle and applying an electric field. Orthogonal nanofiber-based membranes with desired properties can be fabricated by aligning the nanofibers and controlling variables such as the type, thickness, and density of the nanofibers. When the vertical fabric-type nanofiber membrane obtained by electrospinning is subjected to primary and secondary heat treatment processes, it forms a carbon nanofiber network with high electrical conductivity in which 6 carbon atoms form a ring structure and at the same time uniformly It is possible to provide a carbon nanofiber membrane having high air permeability having developed pores.
본 기술에서 제안하는 절연 블록을 포함하는 전기방사 기반의 탄소나노섬유 제조기술은 전도성 집전체의 회전속도 및 회전각도와 절연블록과 전기방사용액 토출 노즐간의 거리 및 용액의 농도 및 토출 속도에 따라, 나노섬유의 배향성 및 나노섬유의 직경크기와 나노섬유간 기공 및 적층 밀도를 조절할 수 있는 방법을 제공하여 기존의 무배향성 탄소나노섬유를 제조하는 전기방사 기술이 가지는 한계점을 극복할 수 있다. Electrospinning-based carbon nanofiber manufacturing technology including an insulating block proposed in this technology depends on the rotation speed and rotation angle of the conductive current collector, the distance between the insulating block and the electrospinning liquid discharge nozzle, and the concentration and discharge speed of the solution, It is possible to overcome the limitations of the existing electrospinning technology for producing non-oriented carbon nanofibers by providing a method for controlling the orientation of the nanofibers, the diameter size of the nanofibers, the pores between the nanofibers, and the stacking density.
더 나아가, 정렬되지 않은 나노섬유 구조로 인해 낮은 전도성과 낮은 산소 투과 능력을 보이는 기존의 탄소나노섬유와 차별되는 특징을 가지는 수직 직물형 전도성 탄소나노섬유를 리튬-공기전지의 공기극으로 사용하여, 충방전 생산물의 가역적 생성/분해 반응을 일으키고 많은 양의 산소와의 전기화학반응을 통해 실제 대기하에서의 고용량 장수명의 리튬-공기 전지 시스템을 제공할 수 있다.Furthermore, by using vertical weave-type conductive carbon nanofibers as the cathodes of lithium-air batteries, which have different characteristics from conventional carbon nanofibers, which show low conductivity and low oxygen permeability due to their unaligned nanofiber structure, It is possible to provide a high-capacity, long-life lithium-air battery system under actual atmospheric conditions by causing a reversible generation/decomposition reaction of the discharge product and electrochemical reaction with a large amount of oxygen.
이에 따라서, 방사용액에 대한 이중 절연 블록이 결합된 얼라이닝(Alignning) 전기방사공정을 통해 복수의 나노섬유가 그리드 형태로 정렬되도록 형성된 나노섬유 멤브레인에 공기분위기 하에서 실시하는 1 차 안정화 공정 및 불활성분위기 하에서 실시하는 2 차 탄화공정을 거쳐 합성되는 것을 특징으로 하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인을 제공한다. Accordingly, the primary stabilization process and inert atmosphere performed on the nanofiber membrane formed so that a plurality of nanofibers are aligned in a grid shape through the aligning electrospinning process in which the double insulating block for the spinning solution is combined in an air atmosphere and an inert atmosphere It provides a vertical woven carbon nanofiber membrane, characterized in that it is synthesized through a secondary carbonization process carried out under
일측에 따르면, 상기 방사용액에 포함되어 있는 고분자는 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 그 외에도 PAN 고분자와 다른 종류의 고분자와 블렌드(blend) 또는 PAN 고분자와 다른 종류의 고분자와 공중합체(copolymer) 중 어느 하나 이상으로 구성 되어 있으며, 상기 블렌드(blend) 및 공중합체(copolymer) 고분자에 있어서, PAN 고분자는 50-99 중량%의 범위를 가지는 것을 특징으로 하고, 다른 종류의 고분자인 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리부틸아크릴레이트(PBA), 폴리에틸렌옥사이트(PEO), 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF), 폴리아크릴아마이드(PAAm) 중 하나 이상이 포함되어 1-50 중량% 비율로 구성되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one side, the polymer contained in the spinning solution may be characterized as containing polyacrylonitrile (Polyacrylonitrile, PAN), in addition to the PAN polymer and other types of polymer and blend (blend) or PAN polymer and any one or more of different types of polymers and copolymers, and in the blend and copolymer polymers, the PAN polymer has a range of 50-99 wt%, characterized in that and at least one of polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl acrylate (PBA), polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyacrylamide (PAAm) It may be characterized in that it is included in a ratio of 1-50% by weight.
다른 측면에 따르면, 상기 폴리아크릴로나이트릴은, 선형 화학식을 갖는 합성 반결정성 유기 중합체 수지로써, 상기 제1 안정화 공정을 통해 이웃한 탄소원자간에 사다리 구조로 연결되는 구조적 안정화를 제공하고, 상기 2차 탄화공정을 통해 6개의 탄소원자가 정육각형의 평면 고리구조를 이루는 공액 구조를 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the polyacrylonitrile is a synthetic semi-crystalline organic polymer resin having a linear chemical formula, and provides structural stabilization connected in a ladder structure between neighboring carbon atoms through the first stabilization process, It may be characterized in that it provides a conjugated structure in which 6 carbon atoms form a regular hexagonal planar ring structure through the secondary carbonization process.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노섬유 멤브레인은 1 차원 형상의 구조를 갖는 상기 복수의 나노섬유가 특정 방향으로 정렬되어 적층된 형상을 갖고, 상기 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 200 μm의 범위에 포함되며, 상기 나노섬유 멤브레인의 면적은 1 cm2 내지 900 cm2의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the nanofiber membrane has a stacked shape in which the plurality of nanofibers having a one-dimensional structure are aligned in a specific direction, and the thickness of the nanofiber membrane is in the range of 5 μm to 200 μm. included, and the area of the nanofiber membrane is 1 cm 2 to 900 cm 2 It may be characterized in that it is included in the range.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 5 μm의 범위에 포함되고, 상기 나노섬유 멤브레인은 평균 직경이 10 nm 내지 25 μm 범위에 포함되는 기공들을 포함하고, 기공률이 40 내지 90%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the diameter of the plurality of nanofibers is included in the range of 50 nm to 5 μm, the nanofiber membrane includes pores having an average diameter in the range of 10 nm to 25 μm, and the porosity is 40 It may be characterized in that it is included in the range of to 90%.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노섬유 멤브레인이 포함하는 고분자의 중량비율은 총 방사액 대비 5 내지 20 중량 %의 농도 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the weight ratio of the polymer included in the nanofiber membrane may be characterized in that it is included in the concentration range of 5 to 20% by weight relative to the total spinning solution.
(a) 고분자 및 용매를 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 전기방사용액에 대한 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사를 통해 복수의 나노섬유가 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인을 합성하는 단계; (c) 상기 합성된 그리드 형태의 나노섬유 멤브레인을 공기분위기 하에서 1차 열처리하는 단계; 및 (d) 상기 1차 열처리를 거친 그리드 형태의 나노섬유 멤브레인을 불활성분위기 하에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법을 제공한다.(a) preparing an electrospinning solution containing a polymer and a solvent; (b) synthesizing a nanofiber membrane in which a plurality of nanofibers are aligned in a grid form through aligning electrospinning combined with a double insulating block for the prepared electrospinning solution; (c) first heat-treating the synthesized grid-shaped nanofiber membrane in an air atmosphere; And (d) provides a method for producing a vertical woven carbon nanofiber membrane comprising the step of secondary heat treatment of the grid-shaped nanofiber membrane that has undergone the first heat treatment in an inert atmosphere.
일측에 따르면, 상기 (b) 단계는, (b-1) 상기 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사를 통해 한쪽 방향으로 정렬된 나노섬유를 합성하는 단계; (b-2) 나노섬유가 정렬되는 전도성 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되는 방향으로 이동시키는 단계; (b-3) 상기 전도성 집전체를 기설정된 각도로 회전시키는 단계; 및 (b-4) 상기 (b-2) 단계 및 상기 (b-3) 단계를 기설정된 횟수만큼 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one side, the step (b), (b-1) synthesizing nanofibers aligned in one direction through aligning electrospinning combined with the double insulating block; (b-2) moving the conductive current collector in which the nanofibers are aligned in a direction perpendicular to the alignment direction of the nanofibers; (b-3) rotating the conductive current collector at a preset angle; and (b-4) repeating steps (b-2) and (b-3) a predetermined number of times.
다른 측면에 따르면, 상기 (b-2) 단계에서, 상기 전도성 집전체의 이동 속도는 0.5 mm/s 내지 40 mm/s의 범위로 조절되고, 상기 (b-3) 단계에서, 상기 전도성 집전체의 회전 각도를 0 내지 90도의 범위로 조절되고, 상기 전도성 집전체의 이동 속도 및 상기 회전 각도에 따라 상기 나노섬유 멤브레인이 포함하는 복수의 나노섬유의 배향성 및 적층 밀도가 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in step (b-2), the moving speed of the conductive current collector is adjusted in the range of 0.5 mm/s to 40 mm/s, and in step (b-3), the conductive current collector may be characterized in that the rotation angle is adjusted in the range of 0 to 90 degrees, and the orientation and stacking density of the plurality of nanofibers included in the nanofiber membrane are controlled according to the moving speed and the rotation angle of the conductive current collector. have.
또 다른 측면에 따르면, 상기 용매는, 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the solvent is, formic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, m-cresol, tifluoroacetanhydride/dichloromethane, water, N -Methylmorpholine N-oxide, chloroform, tetrahydrofuran and aliphatic ketone group methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, aliphatic hydroxyl group m-butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl alcohol, ethanol, aliphatic As the compound hexane, tetrachloroethylene, acetone, glycol group, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, halogen compound group, trichloroethylene, dichloromethane, aromatic compound group toluene, xylene, aliphatic ring compound group Cyclohexanone, n-butyl acetate as an ester group with cyclohexane, ethyl acetate as an ester group, butyl cellosalb as an aliphatic ether group, 2-ethoxyethanol acetate, 2-ethoxyethanol, dimethylformamide as an amide, dimethylacetamide and It may be characterized in that it contains one or more solvents selected from the group consisting of mixtures thereof.
다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 고전압 발생기를 통해 1 내지 30 kV 범위의 전압을 인가하고, 전도성 집전체의 회전 속도를 0.5 내지 40 mm/s의 범위로 조절하고, 용액의 토출 속도를 5 내지 200 μl/분의 범위 내에서 조절하여 상기 복수의 나노섬유의 직경, 정렬 형태 및 나노섬유간 기공의 크기 중 적어도 하나를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in step (b), a voltage in the range of 1 to 30 kV is applied through a high voltage generator, the rotation speed of the conductive current collector is adjusted in the range of 0.5 to 40 mm/s, and the discharge speed of the solution It may be characterized in that at least one of the diameter of the plurality of nanofibers, the alignment form, and the size of the pores between the nanofibers is controlled by controlling the .
또 다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 얼라이닝 전기방사의 공정시간을 10분 내지 24시간의 범위로 조절하여 상기 나노섬유 멤브레인의 두께 및 기공률 중 적어도 하나를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in the step (b), by controlling the process time of the aligning electrospinning in the range of 10 minutes to 24 hours, characterized in that to control at least one of the thickness and porosity of the nanofiber membrane can
또 다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 얼라이닝 전기방사 중에 용매가 자연 기화되는 현상을 통해 고체화된 상기 복수의 나노섬유를 기판 위에 제조하고, 상기 복수의 나노섬유로 이루어진 상기 나노섬유 멤브레인을 프리스탠딩(free-standing)하게 분리하여 지지대 없이 단독으로 사용 가능한 나노섬유 멤브레인을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in the step (b), the plurality of nanofibers solidified through a phenomenon in which the solvent is naturally vaporized during the aligning electrospinning is prepared on a substrate, and the nanofibers composed of the plurality of nanofibers It may be characterized in that the membrane is separated to be free-standing to prepare a nanofiber membrane that can be used alone without a support.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 상기 나노섬유 멤브레인을 200 내지 300 ℃의 온도 범위에서 조절된 온도로 1 차 열처리하여 상기 나노섬유 멤브레인의 고리화반응과 탈수소화 반응을 조절함으로써, 나노섬유들간의 구조적 안정성 및 기계적 물성을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in the step (c), the nanofiber membrane is subjected to a primary heat treatment at a temperature controlled in a temperature range of 200 to 300 ℃ to control the cyclization reaction and dehydrogenation reaction of the nanofiber membrane, It can be characterized by controlling the structural stability and mechanical properties between the nanofibers.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서, 상기 1차 열처리를 거친 나노섬유 멤브레인을 800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 조절된 온도로 2차 열처리하여 6개의 탄소원자가 평면 고리구조를 이루는 공액 구조를 형성하고, 상기 멤브레인의 전기전도성 및 전자 이동 능력을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in step (d), the nanofiber membrane that has undergone the first heat treatment is subjected to a second heat treatment at a temperature controlled in a temperature range of 800 to 1000° C. to form a conjugated structure in which 6 carbon atoms form a planar ring structure. It may be characterized in that it forms and controls the electrical conductivity and electron transport ability of the membrane.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계를 거쳐 합성된 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 저항을 조절하기 위해, 전기방사된 나노섬유의 직경 크기보다 작은 수준을 가지는 미량의 탄소나노튜브와 복합화 하는 방식을 포함하며, 탄소나노섬유에 의한 1 차 기공과 다른 소재로부터 파생되는 2 차 기공으로 인한 계층 구조를 형성하여 기공 형태를 조절하고, 전극의 저항 및 전자이동경로의 특성을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in order to control the resistance of the vertical woven carbon nanofiber membrane synthesized through step (d), it is complexed with a trace amount of carbon nanotubes having a level smaller than the diameter size of the electrospun nanofiber. Including the method, it is characterized in that it forms a hierarchical structure due to primary pores by carbon nanofibers and secondary pores derived from other materials to control the pore shape, and to control the resistance of the electrode and the characteristics of the electron migration path. can do.
본 발명은 1차원 나노섬유들의 배열을 통해 전도성과 기공도 조절이 용이한 탄소 기반 나노섬유 멤브레인을 제공함에 있다. 동일한 무게, 부피, 면적에서 동일한 소재이지만 구조적 제어를 통해서 저항과 기공도 조절 범위가 넓은 멤브레인이 제작 된다면 각 산업에서 요구하는 상세특성에 맞는 멤브레인을 제공 할 수 있을 것으로 기대된다. 예를 들어, 멤브레인의 면방향에 따라 다른 저항 특성이 필요하면 한방향으로 정렬된 탄소나노섬유를 사용하고, 기체 투과에는 용이하면서 높은 전기 전도 특성을 요구하는 분야에는 직교형태의 탄소나노섬유를 제공함으로써 산업의 요구에 맞는 소재 제작을 구현해 낼 수 있다. 이와 더불어, 대면적 합성이 가능한 전기방사 기법에 따른 멤브레인 제작은 상용화 기술로써 매우 적합하다.An object of the present invention is to provide a carbon-based nanofiber membrane that can easily control conductivity and porosity through an arrangement of one-dimensional nanofibers. If a membrane with the same material in the same weight, volume, and area but with a wide range of resistance and porosity control through structural control is manufactured, it is expected that it will be possible to provide a membrane that meets the detailed characteristics required by each industry. For example, if different resistance properties are required depending on the surface direction of the membrane, use carbon nanofibers aligned in one direction, and provide orthogonal carbon nanofibers for fields that require high electrical conductivity while being easy for gas permeation. It is possible to realize material production that meets the needs of the industry. In addition, membrane fabrication according to the electrospinning technique capable of large-area synthesis is very suitable as a commercial technology.
친환경 에너지 기술로의 적용을 위해 리튬음극, 분리막, 공기양극, 공기확산층으로 이루어진 리튬 공기전지에서, 본 발명에서 개발된 직교 탄소나노섬유 소재를 양극으로 활용하여 공기전지에 적합한 공기양극의 구조를 설계할 수 있다.In a lithium-air battery consisting of a lithium cathode, a separator, an air anode, and an air diffusion layer for application to eco-friendly energy technology, the structure of an air anode suitable for an air battery is designed by using the orthogonal carbon nanofiber material developed in the present invention as a cathode. can do.
본 발명은 많은 분야 중에서 리튬 공기전지의 에너지 밀도 향상 측면에 적합한 양극 소재로 활용될 가능성이 높을 것으로 기대 된다. 탄소 소재는 무게가 가벼우면서 높은 열적 안정성을 가지고 있어 에너지 분야에 사용하기 적합한 소재이고 본 발명의 직교 탄소나노섬유는 시장에 존재하지 않은 새로운 형태의 탄소계 전극이기 때문에 새로운 연구 분야를 개척하는데 큰 도움이 될 것으로 보여진다. 이와 같은 기대를 바탕으로 기발명된 전기방사법을 이용한 정렬 기술을 통해 색변화 가스센서(한국등록특허 제10-1983451호)의 분야뿐만 아니라 에너지 소재 분야로 확장됨으로써 전기방사 정렬기술의 상용화의 가능성을 높일 수 있을 것으로 기대 된다. The present invention is expected to be highly likely to be utilized as a positive electrode material suitable for improving the energy density of a lithium-air battery among many fields. Carbon material is light in weight and has high thermal stability, so it is a material suitable for use in the energy field. it seems to be this Based on such expectations, through the previously invented alignment technology using electrospinning, the possibility of commercialization of the electrospinning alignment technology has been increased by expanding not only to the field of color change gas sensor (Korean Patent No. 10-1983451) but also to the field of energy materials. can be expected to increase.
본 발명은 친환경 에너지 분야에만 한정 짓지 않으며, 필요에 따라서 전도성을 요구하는 일체의 어떤 분야에도 응용될 수 있다. The present invention is not limited to the eco-friendly energy field, and may be applied to any field requiring conductivity as needed.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고전도성 및 고통기성을 가지는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법의 예를 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 복수의 나노섬유들이 그리드 형태로 정렬된 탄소나노섬유 멤브레인의 합성 방법의 예를 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사의 공정을 통해 얻어진 나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사의 공정을 통해 얻어진 나노섬유 멤브레인의 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 1 차 열처리의 과정을 거친 뒤의 나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 1 차 열처리의 과정을 거친 뒤의 나노섬유 멤브레인의 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 2 차 열처리의 과정을 거친 뒤의 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 2 차 열처리의 과정을 거친 뒤의 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예에 있어서, 2차 열처리 과정을 거친 뒤의 무작위로 배열된 탄소나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 있어서, 2차 열처리 과정을 거친 뒤의 무작위로 배열된 탄소나노섬유 멤브레인의 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 최종적으로 합성된 고전도성 및 고통기성을 가지는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인 및 무질서한 배열을 갖는 탄소나노섬유 멤브레인의 전기적 저항 특성 및 중량 평가 결과를 도시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included as part of the detailed description to help the understanding of the present invention, provide embodiments of the present invention, and together with the detailed description, explain the technical spirit of the present invention.
1 is a schematic diagram of a vertical woven carbon nanofiber membrane having high conductivity and high air permeability according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a vertical woven carbon nanofiber membrane according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating an example of a method for synthesizing a carbon nanofiber membrane in which a plurality of nanofibers are arranged in a grid form according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram illustrating a digital image of a nanofiber membrane obtained through a process of aligning electrospinning combined with a double insulating block according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing a scanning electron microscope image of a nanofiber membrane obtained through a process of aligning electrospinning combined with a double insulating block according to an embodiment of the present invention.
6 is a diagram illustrating a digital image of a nanofiber membrane after a primary heat treatment process according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing a scanning electron microscope image of the nanofiber membrane after the primary heat treatment process according to an embodiment of the present invention.
8 is a diagram illustrating a digital image of a vertical woven carbon nanofiber membrane after a secondary heat treatment process according to an embodiment of the present invention.
9 is a view showing a scanning electron microscope image of a vertical woven carbon nanofiber membrane after a secondary heat treatment process according to an embodiment of the present invention.
10 is a diagram illustrating a digital image of randomly arranged carbon nanofiber membranes after a secondary heat treatment process in a comparative example of the present invention.
11 is a view showing a scanning electron microscope image of randomly arranged carbon nanofiber membranes after a secondary heat treatment process in a comparative example of the present invention.
12 is a graph showing electrical resistance characteristics and weight evaluation results of a vertically woven carbon nanofiber membrane having high conductivity and high air permeability finally synthesized according to an embodiment and a comparative example of the present invention and a carbon nanofiber membrane having a disordered arrangement; is a diagram showing
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.The present invention can apply various transformations and can have various embodiments. Hereinafter, specific embodiments will be described in detail based on the accompanying drawings.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one element from other elements. used
이하, 방사용액을 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사 공정 및 열처리공정을 이용한 고전도성 및 고통기성을 가지는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a vertical woven carbon nanofiber membrane having high conductivity and high air permeability using an aligning electrospinning process and a heat treatment process combined with a double insulating block and a method for manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. .
본 발명의 일 실시예는 폴리아크릴로나이트릴을 완전히 용해 가능한 용매에 용해시키고, 기판 회전 속도가 조절 가능한 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사법을 이용해 1차원의 복수 개의 나노섬유가 그리드 형태로 정렬된 네트워크를 가지며, 제조된 그리드 형태의 멤브레인을 두 단계에 걸친 열처리 공정을 통해 1차원의 빠른 전자 이동 경로 및 균일하게 발달된 기공도를 제공하여, 고전도성 및 고통기성의 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다. 그리드 형태로 정렬된 탄소나노섬유 네트워크는 종래의 배향성 없이 무작위로 배열되어있는 탄소나노섬유와 차별되며, 기존 방법들보다 단위 부피당 고량의 나노섬유를 함유할 뿐만 아니라 정렬된 전자 이동경로를 제공하여 뛰어난 전기 전도성과 높은 통기성을 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, polyacrylonitrile is dissolved in a completely soluble solvent, and a plurality of one-dimensional nanofibers are aligned in a grid form using an aligning electrospinning method combined with an insulating block with an adjustable substrate rotation speed. High-conductivity and high-permeability vertical woven carbon nanofibers by providing a one-dimensional fast electron transfer path and uniformly developed porosity through the two-step heat treatment process of the grid-shaped membrane with Membrane can be prepared. The grid-arranged carbon nanofiber network is differentiated from the conventionally randomly arranged carbon nanofibers without orientation. It may have electrical conductivity and high breathability.
기존 탄소나노섬유 제조 기술 동향을 살펴보면 분말형 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 액정방사하거나 원심방사하여 섬유를 제작하는 방식으로 연구들이 시도되어 왔다. 그러나, 고품질의 분말형 CNT는 고비용이 요구되며 원심방사법을 통해 합성된 소재는 전기전도성이 낮다는 제한점을 보여왔다. 이 외에도, 전기방사공정을 통해 나노섬유를 제조하는 방식이 보고되었지만 배향성 없이 나노섬유가 무작위로 적층되어 있는 경우 전기적 저항이 클 뿐만 아니라 기계적 물성이 낮은 문제점을 보인다. 이를 개선하기 위해, 전류 집전체(current collector)의 구조를 조절하는 방식으로 섬유의 배향성을 조절하는 연구가 진행되고 있지만, 멤브레인의 막이 무질서하게 변형되는 한계점을 여전히 보이고 있다.Looking at the trends in the existing carbon nanofiber manufacturing technology, studies have been attempted in the method of producing fibers by liquid crystal spinning or centrifugal spinning of powdered carbon nanotubes (CNTs). However, high-quality powdered CNTs require high cost, and materials synthesized through centrifugal spinning have limitations in that they have low electrical conductivity. In addition to this, a method of manufacturing nanofibers through an electrospinning process has been reported, but when nanofibers are randomly stacked without orientation, electrical resistance is high as well as mechanical properties are low. In order to improve this, research is being conducted to control the orientation of the fibers by controlling the structure of the current collector, but the membrane of the membrane still shows a limitation in which the membrane is disorderly deformed.
따라서, 나노섬유의 배향 조절이 용이하고, 일정한 크기의 기공이 분포할 수 있는 탄소기반의 나노섬유를 합성한다면, 재연성이 우수하면서 고전도성 및 차세대 에너지 시스템인 리튬-공기 전지의 공기극으로의 뛰어난 산소 투과성을 가지는 탄소나노섬유 개발이 이루어질 것이다. Therefore, if a carbon-based nanofiber capable of easily controlling the orientation of nanofibers and having pores of a certain size is synthesized, excellent reproducibility, high conductivity, and excellent oxygen to the cathode of a lithium-air battery, a next-generation energy system Carbon nanofibers with permeability will be developed.
본 발명의 실시예들에서는 6개의 탄소원자가 평면 고리구조를 이루어 뛰어난 전기전도성 특성을 가지는 1차원 형상의 나노섬유 구조와 일방향으로 정렬되어진 나노섬유로 인해, 낮은 전기적 저항을 가짐과 동시에 매우 발달된 기공도를 가지는 고전도성 및 고통기성 능력을 가지는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인 합성방법을 제공한다. 상기의 수직 직물형 탄소나노섬유는 무작위로 배열된 탄소나노섬유와 비교하여 우수한 전기전도성 및 단위부피당 고량의 나노섬유 무게를 제공하였다. 상기와 같은 특징을 갖는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인을 제조하기 위하여 대면적으로 합성 가능한 효율적이고 손쉬운 공정을 통하여 고전도성 및 고통기성 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.In the embodiments of the present invention, 6 carbon atoms form a planar ring structure and, due to the one-dimensional nanofiber structure having excellent electrical conductivity and the nanofiber aligned in one direction, it has low electrical resistance and very developed pores at the same time To provide a method for synthesizing a vertical woven carbon nanofiber membrane having high conductivity and high air permeability. The vertical woven carbon nanofibers provided excellent electrical conductivity and high nanofiber weight per unit volume compared to randomly arranged carbon nanofibers. It is possible to provide a highly conductive and highly breathable vertical weave-type carbon nanofiber membrane and a method for manufacturing the same through an efficient and easy process capable of synthesizing a large area in order to manufacture a vertical weave-type carbon nanofiber membrane having the above characteristics.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 얼라이닝 전기방사법을 통해 얻어진 수직 직물형 나노섬유 멤브레인(100), 얻어진 멤브레인의 구조 안정화를 위한 1 차 열처리 이후의 나노섬유 멤브레인(101) 및 2 차 열처리 이후의 나노섬유 멤브레인(102)의 모식도이다.1 is a vertical fabric-
이때, 고분자 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 5 μm 범위를 가지는 것이 바람직하다. 나노섬유의 직경은 비올라세인과 고분자 복합 용액의 점성 및 끓는점, 전기방사 기기로 인가되는 전압의 크기, 토출속도, 노즐의 반경에 의해서 조절할 수 있다. 개별 나노섬유의 직경이 5 μm 이상이 될 경우 섬유들간의 기공이 현저히 낮아질 뿐만 아니라 비표면적이 작아져 멤브레인의 외부공기와의 흐름이 원활하지 않을 수 있으며, 에너지 시스템의 화학반응물과의 가용 접촉 면적이 작아져 전기화학반응효과도 낮아질 수 있다. 즉, 50 nm 내지 5 μm의 직경 범위를 갖는 나노섬유가 정렬되어 이루어진 구조를 가지는 탄소나노섬유 멤브레인을 이용하는 것이 발달된 기공을 가진 멤브레인 제조에 유리하다. 추가적으로, 전기방사 기법으로 무질서하게 배열된 구조의 나노섬유를 제작할 때, 도성 집전체 위 기판의 회전 속도 및 각도, 방사용액의 토출속도 및 노즐의 반경 조절을 통해, 섬유 사이의 간격 조절이 가능하고, 기공크기의 분포를 50 nm 내지 10 μm 범위로 조절할 수 있다.In this case, the diameter of the polymer nanofibers preferably has a range of 50 nm to 5 μm. The diameter of the nanofiber can be controlled by the viscosity and boiling point of the violacein and polymer composite solution, the magnitude of the voltage applied to the electrospinning device, the discharge speed, and the radius of the nozzle. When the diameter of individual nanofibers becomes 5 μm or more, not only the pores between the fibers are significantly lowered, but also the specific surface area becomes small, so that the flow of the membrane with external air may not be smooth, and the available contact area with chemical reactants in the energy system. As this becomes smaller, the electrochemical reaction effect may also be lowered. That is, using a carbon nanofiber membrane having a structure in which nanofibers having a diameter range of 50 nm to 5 μm are aligned is advantageous in manufacturing a membrane having developed pores. Additionally, when fabricating nanofibers with a disorderly arrangement with the electrospinning technique, it is possible to control the spacing between fibers by adjusting the rotation speed and angle of the substrate on the conductive current collector, the discharge speed of the spinning solution, and the radius of the nozzle. , the pore size distribution can be controlled in the range of 50 nm to 10 μm.
또한, 균일하게 폴리아크릴로나이트릴 고분자를 나노섬유화 하기 위해서는 고분자가 용매 중에서 완전히 용해되어야 한다. 이를 위해 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 사용하여 고분자를 섬유 내부에 균일하게 포함시키는 것이 중요하다.In addition, in order to uniformly nanofiberize the polyacrylonitrile polymer, the polymer must be completely dissolved in the solvent. For this purpose, formic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, m-cresol, tifluoroacetandhydride/dichloromethane, water, N-methylmorpholine N-oxide , chloroform, tetrahydrofuran and aliphatic ketone group methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, aliphatic hydroxyl group m-butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl alcohol, ethanol, aliphatic compound hexane, tetrachloroethylene, Acetone, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, as a group of glycols, trichloroethylene, dichloromethane as a group of halogen compounds, toluene, xylene as a group of aromatic compounds, cyclohexanone as a group of aliphatic compounds, chlorohexane and esters n-butyl acetate, ethyl acetate, aliphatic ether, butyl cellosalb, acetic acid 2-ethoxyethanol, 2-ethoxyethanol, amide selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, and mixtures thereof It is important to use a solvent to uniformly incorporate the polymer into the fiber.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법의 예를 도시한 순서도이다. 본 실시예에 따른 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법은 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 고분자 및 용매를 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계(210), 제조된 전기방사용액에 대한 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사를 통해 복수의 나노섬유가 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인을 합성하는 단계(220), 합성된 그리드 형태의 나노섬유 멤브레인을 공기분위기 하에서 1차 열처리하는 단계(230) 및 1차 열처리를 거친 그리드 형태의 나노섬유 멤브레인을 불활성분위기 하에서 2차 열처리하는 단계(240)를 포함하여 구성될 수 있다. 아래에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.2 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a vertical woven carbon nanofiber membrane according to an embodiment of the present invention. The method of manufacturing a vertical weave-type carbon nanofiber membrane according to this embodiment comprises the steps of preparing an electrospinning solution containing a polyacrylonitrile (PAN) polymer and a solvent (210), the prepared electrospinning solution for A step of synthesizing a nanofiber membrane in which a plurality of nanofibers are aligned in a grid form through aligning electrospinning combined with a double insulating block (220), a step of primary heat treatment of the synthesized grid-shaped nanofiber membrane in an air atmosphere (230) and the second heat treatment of the grid-shaped nanofiber membrane that has undergone the first heat treatment under an inert atmosphere (240). Below, each of the above steps will be described in more detail.
첫 번째로, 단계(210)를 살펴본다. 폴리아크릴로나이트릴 고분자의 분자량은 10,000 내지 500,000 Da의 범위에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 100,000 Da의 범위에 포함될 수 있다. 폴리아크릴로나이트릴 고분자의 분자량은 더욱 바람직하게는 70,000 내지 90,000 Da의 범위에 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 단계(210)에서는 폴리아크릴로나이트릴 고분자를 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 증류수(DI water), 에탄올(Ethanol) 등과 같은 상용성 용매들을 이용하여 고분자를 용매에 완전히 용해시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 용매는 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 용매들은 전기방사된 후에는 휘발되어 나노섬유 멤브레인에 포함되지 않는다.First, look at
방사용액을 제조하기 위한 고분자와 용매의 질량 비율은 1:6 내지 1:13의 범위에 포함될 수 있다. 여기서, 교반은 60 ℃의 온도로 열이 가해지는 교반기에서 이루어질 수 있으며, 3 내지 24 시간 사이로 50 내지 200 rpm(바람직하게는 100 내지 200 rpm) 범위 내에서 충분히 교반시켜 고분자가 용매상에 완전하게 용해되도록 할 수 있다.The mass ratio of the polymer and the solvent for preparing the spinning solution may be included in the range of 1:6 to 1:13. Here, the agitation can be made in a stirrer heated to a temperature of 60 ° C., and sufficiently stirred within the range of 50 to 200 rpm (preferably 100 to 200 rpm) for 3 to 24 hours so that the polymer is completely in the solvent phase. can be made to dissolve.
두 번째로, 단계(220)를 살펴본다. 우선, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 복수의 나노섬유들이 그리드 형태로 정렬된 탄소나노섬유 멤브레인의 합성 방법의 예를 도시한 순서도이다. 단계(220)은 도 3에 나타난 바와 같이, 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사를 통해 한쪽 방향으로 정렬된 나노섬유를 합성하는 단계(310), 나노섬유가 정렬되는 전도성 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되는 방향으로 이동시키는 단계(320), 전도성 집전체를 기설정된 각도로 회전시키는 단계(330) 및 단계(320) 및 단계(330)를 기설정된 횟수만큼 반복하는 단계(340)를 포함할 수 있다. 일례로, 이중 절연 블록은 상대 유전율이 50 이하인 물질로 형성될 수 있다. 보다 구체적인 예로, 이중 절연 블록은 스티로폼 재료, 테프론 재료, 나무 재료, 플라스틱 재료, 유리 재료, 석영 재료, 실리콘산화물 재료 및 금속 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 재료로 형성될 수 있다.Second, look at
우선적으로, 단계(210)에서 제조한 전기방사용액을 적정 용량의 시린지(syringe)에 옮겨 넣은 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지에 압력을 가해줌으로써, 일정시간에 일정한 양의 전기방사용액이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압, 회전 및 수송 속도(전도성 집전체의 이동 속도) 조절이 가능한 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성된다. 여기서 복수의 나노섬유 각각의 직경은 50 nm 내지 5 μm의 크기 분포를 가지며, 나노섬유들 사이의 간격이 10 nm 내지 25 μm의 범위의 범위에 포함됨에 따라 평균 직경이 10 nm 내지 25 μm 범위에 포함되는 기공들을 포함할 수 있다. 이때, 기공률은 40 내지 90%의 범위에 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 고전압 인가 장치를 통해 1 내지 30 kV 범위의 전압을 인가하고, 전도성 집전체의 수송 속도를 0.5 mm/s 내지 40 mm/s 및 회전 각도를 0 내지는 90도의 범위로 조절하고, 용액의 토출 속도를 5 내지 200 μl/분의 범위 내에서 조절하여 복수 개의 나노섬유의 직경 및 복수 개의 나노섬유간 기공의 크기를 조절할 수 있다. 또한, 전기방사의 공정시간을 10분 내지 24시간의 범위로 조절하여 나노섬유의 배향성 및 적층밀도, 멤브레인의 두께 및 기공크기 분포를 조절할 수 있다. 이와 더불어, 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 100μm의 범위에 포함될 수 있으며, 멤브레인의 면적은 1 cm2 내지 900 cm2의 범위에 포함될 수 있다.First, by transferring the electrospinning solution prepared in
이후, 나노섬유 멤브레인을 전도성 집전체 기판과 분리할 수 있다. 전기방사중의 용매가 자연 기화되는 현상을 이용한 것으로 고체화된 복수의 나노섬유를 기판 위에 제조할 수 있으며, 복수의 나노섬유로 이루어진 나노섬유 멤브레인을 프리스탠딩(free-standing)하게 분리하여 지지대 없이 단독으로 사용 가능한 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.Thereafter, the nanofiber membrane may be separated from the conductive current collector substrate. A plurality of solidified nanofibers can be manufactured on a substrate by using a phenomenon in which the solvent during electrospinning is spontaneously vaporized, and the nanofiber membrane composed of a plurality of nanofibers is separated in a free-standing manner and independently without a support. It is possible to manufacture a usable nanofiber membrane.
다음으로, 단계(230)에서는 공기분위기 하에서 200 내지 300 ℃의 온도 범위로 1 차 열처리의 과정을 실시할 수 이다. 이때, 산화분위기하에서 폴리아크릴로나이트릴은 고리화반응과 탈수소화 반응을 야기시켜 내열성을 갖는 사다리 구조를 형성할 수 있다. 더욱 상세하게, 단계(230)는 폴리아크릴로나이트릴 고분자의 사슬과 인접한 싸이오닐기 작용기 사이의 반응에 의해 -C=N-결합으로의 전환반응이 일어나는 기작으로, 2차 고온 열처리 과정 이전에 나노섬유가 용융되는 것을 방지하는 구조적 안정성 및 기계적 물성을 조절하는 과정일 수 있다. Next, in
마지막으로, 단계(240)는 6개의 탄소원자가 평면 고리구조를 이루는 공액 구조를 형성하는 2 차 열처리 과정일 수 있다. 불활성분위기 하에서 800 ~ 1000 ℃의 온도 범위로 2 차 열처리 과정이 진행될 수 있다. 이러한 단계(230)에서 안정화된 나노섬유의 방향족 고리가 단계(240)에서 서로 중합반응을 일으키며 탄소원자만으로 구성된 공액 구조를 형성하여 탄화나노섬유가 합성될 수 있다. 이때, 나노섬유가 탄화과정 중 수축되지 않도록 지지체를 잡아주는 것이 중요하다. 탄화된 나노섬유로 구성된 수직 직물형 탄소나노섬유는 매우 뛰어난 전기전도성 및 전자이동능력을 제공할 수 있다.Finally, step 240 may be a secondary heat treatment process for forming a conjugated structure in which 6 carbon atoms form a planar ring structure. The secondary heat treatment process may be performed in a temperature range of 800 to 1000 °C under an inert atmosphere. The aromatic rings of the nanofibers stabilized in this
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니며 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. Examples and comparative examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples, and it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It goes without saying that changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 1: 그리드 형태로 정렬된 1 차원 나노섬유로 이루어진 고전도성 및 고통기성 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인Example 1: High-conductivity and high-permeability vertical woven carbon nanofiber membrane composed of one-dimensional nanofibers arranged in a grid shape
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사의 공정을 통해 얻어진 나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사의 공정을 통해 얻어진 나노섬유 멤브레인의 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다. 도 4 및 도 5는 나노섬유의 직경이 50 nm 내지 5,000 nm의 길이 범위를 가질 수 있으며, 섬유의 표면이 매끈하여 응집없이 균일하게 폴리아크릴로나이트릴이 분포되어 있음을 보이고 있다. 또한, 제조된 나노섬유 멤브레인은 흰색의 폴리아크릴로나이트릴로 인해 나노섬유 멤브레인이 흰색을 띄는 것을 특징으로 한다. 또한, 이중 절연 블록을 가지는 전기방사공정을 통해 섬유가 일방향으로 정렬되어 이루어진 나노섬유 멤브레인 제조가 가능하다. 이때, 전도성 집전체의 이동 속도를 0.5 mm/s 내지 40 mm/s의 범위 내에서, 그리고 전도성 집전체의 회전 각도를 0 내지 90도의 범위 내에서 조절함으로써, 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 전기방사용액의 토출 속도를 5 내지 200 μl/분의 범위 내에서 조절하여 복수의 나노섬유의 직경 및 복수의 나노섬유간 기공의 크기를 조절하여 섬유 사이의 기공 분포도를 10 nm 내지 25 μm 범위에서 자유롭게 조절할 수 있다.4 is a view showing a digital image of a nanofiber membrane obtained through a process of aligning electrospinning combined with a double insulating block in an embodiment of the present invention, and FIG. 5 is an embodiment of the present invention , is a diagram showing a scanning electron microscope image of a nanofiber membrane obtained through the process of aligning electrospinning combined with a double insulating block. 4 and 5 show that the diameter of the nanofiber may have a length range of 50 nm to 5,000 nm, and the polyacrylonitrile is uniformly distributed without agglomeration because the surface of the fiber is smooth. In addition, the prepared nanofiber membrane is characterized in that the nanofiber membrane has a white color due to the white polyacrylonitrile. In addition, it is possible to manufacture a nanofiber membrane in which fibers are aligned in one direction through an electrospinning process having a double insulating block. At this time, by adjusting the moving speed of the conductive current collector within the range of 0.5 mm/s to 40 mm/s, and the rotation angle of the conductive current collector within the range of 0 to 90 degrees, the nanofiber membrane aligned in a grid form can be manufactured. In addition, by controlling the discharge rate of the electrospinning solution within the range of 5 to 200 μl / min to control the diameter of the plurality of nanofibers and the size of the pores between the plurality of nanofibers, the pore distribution between the fibers is 10 nm to 25 It can be freely adjusted in the μm range.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 1 차 열처리의 과정을 거친 뒤의 나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 1 차 열처리의 과정을 거친 뒤의 나노섬유 멤브레인의 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다. 1 차 열처리 과정을 거친 나노섬유 멤브레인은 산화분위기 하에서의 고리화 반응 및 탈수소화 반응을 통해, 황색을 띄는 것을 특징으로 하여, 개별 나노섬유들이 사다리 구조를 형성하며 구조적 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.Figure 6 is a view showing a digital image of the nanofiber membrane after going through the process of the first heat treatment in an embodiment of the present invention, Figure 7 is the process of the first heat treatment in an embodiment of the present invention It is a view showing a scanning electron microscope image of the nanofiber membrane after passing through. The nanofiber membrane that has undergone the primary heat treatment process is characterized in that it has a yellow color through the cyclization reaction and dehydrogenation reaction under an oxidizing atmosphere.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 2 차 열처리의 과정을 거친 뒤의 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 2 차 열처리의 과정을 거친 뒤의 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다. 2 차 열처리 과정을 거친 나노섬유 멤브레인은 불활성분위기 하에서의 탄화반응을 통해, 전체 구조를 이루는 원자 대비 탄소 원자의 비율이 90%이상을 차지하는 것을 특징으로 하며, 탄소원자가 6개의 정육각형 고리구조를 형성하여 이루어진 구조를 가진다. 특히, 최종적으로 합성된 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인은 검은색을 띄는 것을 특징으로 하여, 대부분의 원자가 탄소로 변환되었음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 검은색을 띄는 것은 상기 실시예 1이 매우 작은 밴드갭을 가짐을 의미하여, 높은 전도성을 가짐을 시사한다. 더 나아가, 상기 실시예 1은 매우 큰 기공률을 가질 뿐 아니라 균일하게 발달된 기공분포는 고 통기성의 성질을 나타낼 수 있다. 2 차 탄화과정 이후 나노섬유의 직경이 열처리 공정 이전의 멤브레인의 나노섬유의 직경크기보다 줄었지만 전체 체적도 줄면서 그 기공도는 변함없이 유지될 수 있다.8 is a diagram illustrating a digital image of a vertical woven carbon nanofiber membrane after a secondary heat treatment process in an embodiment of the present invention, and FIG. 9 is an embodiment of the present invention, FIG. It is a view showing a scanning electron microscope image of the vertical woven carbon nanofiber membrane after the secondary heat treatment process. The nanofiber membrane, which has undergone the secondary heat treatment process, is characterized in that the ratio of carbon atoms to the atoms constituting the entire structure accounts for more than 90% through carbonization reaction under an inert atmosphere, and the carbon atoms form six regular hexagonal ring structures. have a structure In particular, the finally synthesized vertical woven carbon nanofiber membrane has a black color, confirming that most of the atoms have been converted to carbon. In addition, the black color means that Example 1 has a very small band gap, suggesting that it has high conductivity. Furthermore, the Example 1 not only has a very large porosity, but also has a uniformly developed pore distribution, which can exhibit high air permeability. After the secondary carbonization process, the diameter of the nanofibers decreased than the diameter of the nanofibers of the membrane before the heat treatment process, but the porosity can be maintained unchanged while the overall volume is also reduced.
비교예 1: 무질서한 형태로 배열된 1 차원 나노섬유로 이루어진 탄소나노섬유 멤브레인Comparative Example 1: Carbon nanofiber membrane composed of one-dimensional nanofibers arranged in disorder
도 10은 본 발명의 일 비교예에 있어서, 2차 열처리 과정을 거친 뒤의 무작위로 배열된 탄소나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 11은 본 발명의 일 비교예에 있어서, 2차 열처리 과정을 거친 뒤의 무작위로 배열된 탄소나노섬유 멤브레인의 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다. 본 비교예 1에서 관찰된 것처럼 최종적으로 합성된 무질서한 형태로 배열된 탄소나노섬유 멤브레인은 검은색을 띄는 것을 특징으로 하여, 대부분의 원자가 탄소로 변환되었음을 확인할 수 있다. 한편, 상기 실시예 1을 통해 합성된 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인과 비교하여, 본 비교예 1은 무질서한 표면 구조 및 기공 분포를 가지는 있다. 이를 통해 실시예 1의 나노섬유들이 그리드 형태로 정렬되어 있어, 더 우수한 기공률 및 기공도 뿐만 아니라 효율적인 전자 이동 경로를 제공하고 있음을 확인할 수 있다. 10 is a diagram illustrating a digital image of randomly arranged carbon nanofiber membranes after a secondary heat treatment process in a comparative example of the present invention, and FIG. 11 is a comparative example of the present invention, It is a view showing a scanning electron microscope image of randomly arranged carbon nanofiber membranes after the secondary heat treatment process. As observed in Comparative Example 1, the finally synthesized carbon nanofiber membrane arranged in a disordered form was characterized by a black color, confirming that most of the atoms were converted to carbon. On the other hand, compared with the vertical woven carbon nanofiber membrane synthesized in Example 1, Comparative Example 1 has a disordered surface structure and pore distribution. Through this, it can be confirmed that the nanofibers of Example 1 are arranged in a grid form, providing an efficient electron movement path as well as better porosity and porosity.
실험예 1: 최종적으로 합성된 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 전기적 저항 특성 평가Experimental Example 1: Evaluation of electrical resistance properties of the finally synthesized vertical woven carbon nanofiber membrane
상기의 실시예 1로 제작된 나노섬유가 그리드 형태로 정렬되어 적층된 형상을 가지는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 전기적 특성을 확인하기 위하여 Ohmmeter가 포함된 멀티미터를 이용하여 전기적 저항 특성 평가를 실행하였다. 보다 정확한 측정을 위해, 실시예 1 및 비교예 1을 동일한 크기로 자른 후, 잘린 양쪽 단면의 가장자리의 저항을 측정하였다.In order to confirm the electrical properties of the vertical woven carbon nanofiber membrane having the nanofibers prepared in Example 1 arranged in a grid form and stacked, the electrical resistance characteristic evaluation was performed using a multimeter including an Ohmmeter. did. For more accurate measurement, Example 1 and Comparative Example 1 were cut to the same size, and then the resistance of the edges of both cut sections was measured.
도 12는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 최종적으로 합성된 고전도성 및 고통기성을 가지는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인 및 무질서한 배열을 갖는 탄소나노섬유 멤브레인의 전기적 저항 특성 및 중량 평가 결과를 도시한 도면이다. 이러한 도 12는 최종적으로 합성된 고전도성 및 고통기성을 가지는 실시예 1(수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인) 및 비교예 1 (무질서한 배열을 갖는 탄소나노섬유 멤브레인)의 전기적 저항 특성 평가 및 중량평가 결과를 표로 나타내고 있다. 도 12의 표에서 보이다시피, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여, 매우 낮은 전기적 저항을 보였으며 이를 통해 수직방향으로 배열된 나노섬유들이 무작위로 배향된 나노섬유보다 효과적이고 빠른 전자이동경로를 제공함을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 실시예 1과 비교예 1이 비슷한 두께를 가지는 반면 실시예 1은 비교예 1보다 높은 중량을 보였으며, 이는 나노섬유가 수직방향으로 정렬되어 있어 고밀도로 적층되어 있음을 나타낸다. 12 is a graph showing electrical resistance characteristics and weight evaluation results of a vertically woven carbon nanofiber membrane having high conductivity and high air permeability finally synthesized according to an embodiment of the present invention and a comparative example and a carbon nanofiber membrane having a disordered arrangement; is a diagram showing 12 is a result of evaluation and weight evaluation of the electrical resistance properties of Example 1 (vertical fabric type carbon nanofiber membrane) and Comparative Example 1 (carbon nanofiber membrane having a disordered arrangement) having high conductivity and high air permeability finally synthesized is shown in a table. As shown in the table of FIG. 12, Example 1 showed a very low electrical resistance compared to Comparative Example 1, and through this, the vertically arranged nanofibers exhibited an effective and faster electron migration path than randomly oriented nanofibers. It can be seen that providing In addition, Example 1 and Comparative Example 1 had a similar thickness, whereas Example 1 showed a higher weight than Comparative Example 1, which indicates that the nanofibers are vertically aligned and are stacked at a high density.
이러한 고전도성 및 고통기성을 나타내는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인은 차세대 에너지 저장 시스템으로 주목 받고 있는 리튬-공기 전지의 공기극으로 활용될 수 있고, 대면적 합성 가능한 전기방사공정을 기반으로 합성되어 상용화되어 응용될 가능성이 매우 크다. 뿐만 아니라, 실제 대기하에서의 전기차 기술에 활용될 경우, 종래의 고중량의 금속계 또는 낮은 전도성의 탄소계 공기극의 제한점들을 해결할 수 있는 저중량의 고전도성 및 고통기성의 매우 경제적인 공기극으로 응용될 수 있다. 더 나아가, 에너지 분야 이외의 다양한 전도성 및 통기성 및 저중량의 소재가 필요한 분야에 다양하게 활용될 수 있다.The vertical fabric-type carbon nanofiber membrane exhibiting such high conductivity and high air permeability can be used as an air electrode for lithium-air batteries, which is attracting attention as a next-generation energy storage system, and has been synthesized and commercialized based on an electrospinning process capable of large-area synthesis. It has great potential for application. In addition, when applied to electric vehicle technology under the actual atmosphere, it can be applied as a low-weight, high-conductivity and high-breathable, very economical cathode that can solve the limitations of the conventional heavy-duty metal-based or low-conductivity carbon-based cathode. Furthermore, it can be used in a variety of fields other than the energy field that requires various conductive, breathable, and low-weight materials.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical spirit of the present invention, and various modifications and variations will be possible without departing from the essential characteristics of the present invention by those skilled in the art to which the present invention pertains. Accordingly, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain, and are not limited to these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed by the following claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (15)
(b) 상기 제조된 전기방사용액에 대한 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사를 통해 복수의 나노섬유가 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인을 합성하는 단계;
(c) 상기 합성된 그리드 형태의 나노섬유 멤브레인을 공기분위기 하에서 1차 열처리하는 단계; 및
(d) 상기 1차 열처리를 거친 그리드 형태의 나노섬유 멤브레인을 불활성분위기 하에서 2차 열처리하는 단계
를 포함하고,
상기 (b) 단계는,
(b-1) 상기 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사를 통해 한쪽 방향으로 정렬된 나노섬유를 합성하는 단계;
(b-2) 나노섬유가 정렬되는 전도성 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되는 방향으로 이동시키는 단계;
(b-3) 상기 전도성 집전체를 기설정된 각도로 회전시키는 단계; 및
(b-4) 상기 (b-2) 단계 및 상기 (b-3) 단계를 기설정된 횟수만큼 반복하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.(a) preparing an electrospinning solution comprising a polyacrylonitrile (PAN) polymer and a solvent;
(b) synthesizing a nanofiber membrane in which a plurality of nanofibers are aligned in a grid form through aligning electrospinning combined with a double insulating block for the prepared electrospinning solution;
(c) first heat-treating the synthesized grid-shaped nanofiber membrane in an air atmosphere; and
(d) second heat treatment of the grid-shaped nanofiber membrane that has undergone the first heat treatment under an inert atmosphere
including,
Step (b) is,
(b-1) synthesizing nanofibers aligned in one direction through aligning electrospinning combined with the double insulating block;
(b-2) moving the conductive current collector in which the nanofibers are aligned in a direction perpendicular to the alignment direction of the nanofibers;
(b-3) rotating the conductive current collector at a preset angle; and
(b-4) repeating steps (b-2) and (b-3) a predetermined number of times
A method for producing a vertical woven carbon nanofiber membrane comprising a.
상기 (b-2) 단계에서,
상기 전도성 집전체의 이동 속도는 0.5 mm/s 내지 40 mm/s의 범위로 조절되고,
상기 (b-3) 단계에서,
상기 전도성 집전체의 회전 각도를 0 내지 90도의 범위로 조절되고,
상기 전도성 집전체의 이동 속도 및 상기 회전 각도에 따라 상기 나노섬유 멤브레인이 포함하는 복수의 나노섬유의 배향성 및 적층 밀도가 조절되는 것
을 특징으로 하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.According to claim 1,
In step (b-2),
The moving speed of the conductive current collector is adjusted in the range of 0.5 mm / s to 40 mm / s,
In step (b-3),
The rotation angle of the conductive current collector is adjusted in the range of 0 to 90 degrees,
The orientation and stacking density of the plurality of nanofibers included in the nanofiber membrane are controlled according to the moving speed and the rotation angle of the conductive current collector
A method of manufacturing a vertical woven carbon nanofiber membrane, characterized in that
상기 용매는, 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.According to claim 1,
The solvent is formic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, m-cresol, tifluoroacetandhydride/dichloromethane, water, N-methylmorpholine N- Oxide, chloroform, tetrahydrofuran, aliphatic ketone group methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, aliphatic hydroxyl group m-butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl alcohol, ethanol, aliphatic compound hexane, tetrachloro Ethylene, acetone, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol as the glycol group, trichloroethylene, dichloromethane as the halogen compound group, toluene, xylene as the aromatic compound group, cyclohexanone, cyclohexane as the alicyclic compound group The group consisting of n-butyl acetate, ethyl acetate as an ester group, butyl cellosalb as an aliphatic ether group, 2-ethoxyethanol acetate, 2-ethoxyethanol, dimethylformamide as an amide, dimethylacetamide, and mixtures thereof A method for producing a vertical woven carbon nanofiber membrane, comprising at least one solvent selected from
상기 (b) 단계에서,
고전압 발생기를 통해 1 내지 30 kV 범위의 전압을 인가하고, 전도성 집전체의 회전 속도를 0.5 내지 40 mm/s의 범위로 조절하고, 용액의 토출 속도를 5 내지 200 μl/분의 범위 내에서 조절하여 상기 복수의 나노섬유의 직경, 정렬 형태 및 나노섬유간 기공의 크기 중 적어도 하나를 조절하는 것
을 특징으로 하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.According to claim 1,
In step (b),
A voltage in the range of 1 to 30 kV is applied through a high voltage generator, the rotation speed of the conductive current collector is adjusted in the range of 0.5 to 40 mm/s, and the discharge rate of the solution is adjusted in the range of 5 to 200 μl/min. to control at least one of the diameter of the plurality of nanofibers, the alignment form, and the size of the pores between the nanofibers
A method of manufacturing a vertical woven carbon nanofiber membrane, characterized in that
상기 (b) 단계에서,
상기 얼라이닝 전기방사의 공정시간을 10분 내지 24시간의 범위로 조절하여 상기 나노섬유 멤브레인의 두께 및 기공률 중 적어도 하나를 조절하는 것
을 특징으로 하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.According to claim 1,
In step (b),
Controlling at least one of the thickness and porosity of the nanofiber membrane by controlling the process time of the aligning electrospinning in the range of 10 minutes to 24 hours
A method of manufacturing a vertical woven carbon nanofiber membrane, characterized in that
상기 (b) 단계에서,
상기 얼라이닝 전기방사 중에 용매가 자연 기화되는 현상을 통해 고체화된 상기 복수의 나노섬유를 기판 위에 제조하고, 상기 복수의 나노섬유로 이루어진 상기 나노섬유 멤브레인을 프리스탠딩(free-standing)하게 분리하여 지지대 없이 단독으로 사용 가능한 나노섬유 멤브레인을 제조하는 것
을 특징으로 하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.According to claim 1,
In step (b),
The plurality of nanofibers solidified through the natural evaporation of the solvent during the aligning electrospinning are prepared on a substrate, and the nanofiber membrane composed of the plurality of nanofibers is free-standing to separate the support. To manufacture nanofiber membranes that can be used alone without
A method of manufacturing a vertical woven carbon nanofiber membrane, characterized in that
상기 (c) 단계에서,
상기 나노섬유 멤브레인을 200 내지 300 ℃의 온도 범위에서 조절된 온도로 1 차 열처리하여 상기 나노섬유 멤브레인의 고리화반응과 탈수소화 반응을 조절함으로써, 나노섬유들간의 구조적 안정성 및 기계적 물성을 조절하는 것
을 특징으로 하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.According to claim 1,
In step (c),
Controlling the structural stability and mechanical properties between nanofibers by controlling the cyclization and dehydrogenation reactions of the nanofiber membrane by first heat-treating the nanofiber membrane at a temperature controlled in a temperature range of 200 to 300 ° C.
A method of manufacturing a vertical woven carbon nanofiber membrane, characterized in that
상기 (d) 단계에서,
상기 1차 열처리를 거친 나노섬유 멤브레인을 800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 조절된 온도로 2차 열처리하여 6개의 탄소원자가 평면 고리구조를 이루는 공액 구조를 형성하고, 상기 멤브레인의 전기전도성 및 전자 이동 능력을 조절하는 것
을 특징으로 하는 수직 직물형 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.According to claim 1,
In step (d),
The nanofiber membrane that has undergone the first heat treatment is subjected to a second heat treatment at a temperature controlled in a temperature range of 800 to 1000° C. to form a conjugated structure in which 6 carbon atoms form a planar ring structure, and the electrical conductivity and electron mobility of the membrane to regulate
A method of manufacturing a vertical woven carbon nanofiber membrane, characterized in that
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|---|---|---|---|
| KR1020200017340A KR102292175B1 (en) | 2020-02-13 | 2020-02-13 | High conductive and high air permeable grid-type woven carbon-nanofiber membrane and their fabrication method |
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| KR (1) | KR102292175B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115501754A (en) * | 2022-08-19 | 2022-12-23 | 西安建筑科技大学 | Method and device for improving desalination performance of nano-channel membrane through external electric field regulation and control |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110107077A (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-30 | 주식회사 효성 | Spinning nozzle pack for electrospinning and electrospinning device having the same |
| KR20140123156A (en) * | 2013-04-11 | 2014-10-22 | 주식회사 우리나노 | Heat generating membranes with excellent fiexibility |
| KR20150048069A (en) * | 2013-10-24 | 2015-05-06 | 한양대학교 산학협력단 | Cathode for lithium air battery including carbon fiber sheet and method for manufacturing of the same |
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2020
- 2020-02-13 KR KR1020200017340A patent/KR102292175B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110107077A (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-30 | 주식회사 효성 | Spinning nozzle pack for electrospinning and electrospinning device having the same |
| KR20140123156A (en) * | 2013-04-11 | 2014-10-22 | 주식회사 우리나노 | Heat generating membranes with excellent fiexibility |
| KR20150048069A (en) * | 2013-10-24 | 2015-05-06 | 한양대학교 산학협력단 | Cathode for lithium air battery including carbon fiber sheet and method for manufacturing of the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115501754A (en) * | 2022-08-19 | 2022-12-23 | 西安建筑科技大学 | Method and device for improving desalination performance of nano-channel membrane through external electric field regulation and control |
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