KR102444395B1 - Hybrid nanofibers, manufacturing method therefor, and anodes for lithium ion battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 다공성 나노 섬유 매트릭스; 및 상기 매트릭스 표면에 분포하는 금속-유기물 골격(Metal-Organic Frameworks, MOF) 유래의 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 그래핀 옥사이드, 금속 염, 탄화 가능한 유기물, 및 열분해성 고분자 입자를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 제1 전구체를 형성하는 단계; 상기 제1 전구체를 유기 링커에 담지하여 MOF 나노 결정이 생성된 제2 전구체를 형성하는 단계; 상기 제2 전구체를 제1 열처리하여 제3 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 제3 전구체를 제2 열처리하여 복합 나노 섬유를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 복합 나노 섬유는, 다공성 나노 섬유 매트릭스; 및 상기 매트릭스 표면에 분포하는 MOF 유래의 구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다.Composite nanofibers according to various embodiments of the present invention include: a porous nanofiber matrix; and metal-organic frameworks (MOF)-derived structures distributed on the surface of the matrix.
The manufacturing method of the composite nanofiber of the present invention comprises the steps of mixing graphene oxide, a metal salt, a carbonizable organic material, and a thermally decomposable polymer particle; electrospinning the mixture to form a first precursor; forming a second precursor in which MOF nanocrystals are generated by supporting the first precursor on an organic linker; forming a third precursor by performing a first heat treatment on the second precursor; and obtaining a composite nanofiber by subjecting the third precursor to a second heat treatment, wherein the composite nanofiber includes: a porous nanofiber matrix; and MOF-derived structures distributed on the surface of the matrix.

Description

복합 나노 섬유, 이의 제조 방법 및 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재{HYBRID NANOFIBERS, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND ANODES FOR LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}Composite nanofibers, manufacturing method thereof, and anode material for lithium ion batteries including composite nanofibers

본 발명은 복합 나노 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite nanofiber and a method for manufacturing the same.

에너지 수요의 급격한 증가와 함께 차세대 에너지 저장 장치 및 차량 에너지원으로 리튬 이온 배터리(LIB)가 주목을 받고 있다. 따라서 LIB의 성능을 향상시키기 위해서는 혁신적인 음극재를 개발하는 것이 필수적이다. 전이 금속 산화물(Transition metal oxide, TMOs)는 높은 이론 용량을 나타내기 때문에 적절한 음극재로 인식되어왔다. 그러나 사이클링 동안 큰 부피 팽창으로 인한 TMO의 급격한 정전 용량 감소는 LIB 음극재로서의 응용을 방해했다. 따라서 나노 입자, 나노 벽, 나노 벨트, 나노 섬유 및 나노 플레이크를 포함한 다양한 TMO 나노 구조가 광범위하게 연구되어 왔다. With the rapid increase in energy demand, lithium-ion batteries (LIBs) are attracting attention as next-generation energy storage devices and vehicle energy sources. Therefore, it is essential to develop innovative anode materials to improve the performance of LIB. Transition metal oxides (TMOs) have been recognized as suitable anode materials because of their high theoretical capacity. However, the rapid capacitance reduction of TMO due to its large volume expansion during cycling prevented its application as a LIB anode material. Therefore, various TMO nanostructures including nanoparticles, nanowalls, nanobelts, nanofibers and nanoflakes have been extensively studied.

본 발명의 목적은 신규한 구조의 복합 나노 섬유 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a composite nanofiber having a novel structure and a method for manufacturing the same.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, In order to achieve the object of the present invention as described above,

본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 다공성 나노 섬유 매트릭스; 및 상기 매트릭스 표면에 분포하는 금속-유기물 골격(Metal-Organic Frameworks, MOF) 유래의 구조체를 포함할 수 있다.Composite nanofibers according to various embodiments of the present invention include: a porous nanofiber matrix; and metal-organic frameworks (MOF)-derived structures distributed on the surface of the matrix.

본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 그래핀 옥사이드, 금속 염, 탄화 가능한 유기물, 및 열분해성 고분자 입자를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 제1 전구체를 형성하는 단계; 상기 제1 전구체를 유기 링커에 담지하여 MOF 나노 결정이 생성된 제2 전구체를 형성하는 단계; 상기 제2 전구체를 제1 열처리하여 제3 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 제3 전구체를 제2 열처리하여 복합 나노 섬유를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 복합 나노 섬유는, 다공성 나노 섬유 매트릭스; 및 상기 매트릭스 표면에 분포하는 MOF 유래의 구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the composite nanofiber of the present invention comprises the steps of mixing graphene oxide, a metal salt, a carbonizable organic material, and a thermally decomposable polymer particle; electrospinning the mixture to form a first precursor; forming a second precursor in which MOF nanocrystals are generated by supporting the first precursor on an organic linker; forming a third precursor by performing a first heat treatment on the second precursor; and obtaining a composite nanofiber by subjecting the third precursor to a second heat treatment, wherein the composite nanofiber includes: a porous nanofiber matrix; and MOF-derived structures distributed on the surface of the matrix.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 본 발명의 복합 나노 섬유는 고유한 나노 구조로 인해 뛰어난 속도 성능 및 사이클링 안정성을 포함한 뛰어난 리튬 저장 특성을 보일 수 있다. 본 발명의 복합 나노 섬유는 충/방전 과정에서 부피 팽창을 완화하고, 액체 전해질이 전극에 효율적으로 침투할 수 있도록 한다. 또한, 빠른 Li+ 이온 및 전자 확산을 가능하게 할 수 있고, 뛰어난 속도 성능을 보인다. The composite nanofiber according to various embodiments of the present invention is a novel structure that has not been reported before, has a stable structure, has a large specific surface area, and has excellent electrical conductivity, so that it can be used in various fields such as secondary batteries, biomaterials, catalysts, and sensors. can be used The composite nanofibers of the present invention can exhibit excellent lithium storage properties including excellent speed performance and cycling stability due to their unique nanostructure. The composite nanofiber of the present invention relieves volume expansion in the charging/discharging process, and allows the liquid electrolyte to efficiently penetrate into the electrode. In addition, it can enable fast Li + ion and electron diffusion, and has excellent rate performance.

본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 전기 방사 및 간단한 one-step 열처리를 통해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 복합 나노 섬유를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.The manufacturing method of the composite nanofiber of the present invention can be manufactured through electrospinning and simple one-step heat treatment. In addition, it is possible to mass-produce composite nanofibers having such a novel structure, which has high industrial application potential.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 전기 방사 후 얻어진 ZIF-67 나노 결정이 형성된 Co(Ac)2/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 3은 환원 열처리 후 복합 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 4는 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 XRD 패턴이다.
도 5는 S200 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 6은 S250 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 7은 S250 나노 섬유의 화학적 상태 및 분자 환경을 조사하기 위한 XPS 분석결과이다.
도 8은 S300 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 9는 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 전기화학적 특성을 관찰한 결과이다.
도 10은 본 발명의 복합 나노 섬유와 종래의 다른 나노 구조의 Li+ 이온 저장 성능을 비교한 결과이다.
도 11은 S250 나노 섬유의 전기화학적 동역학을 분석한 결과이다.
도 12는 300 사이클 후에 얻은 샘플의 나노 구조의 구조 안정성을 확인하기 위한 사진이다. 1 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a composite nanofiber according to an embodiment of the present invention.
2 is a result of observing the morphology of the Co(Ac) 2 /GO/PVA/PS composite nanofibers formed with ZIF-67 nanocrystals obtained after electrospinning.
3 is a result of observing the morphology of the composite nanofiber after the reduction heat treatment.
4 is an XRD pattern of composite nanofibers according to various embodiments.
5 is a result of observing the morphology of S200 nanofibers.
6 is a result of observing the morphology of S250 nanofibers.
7 is an XPS analysis result for investigating the chemical state and molecular environment of S250 nanofibers.
8 is a result of observing the morphology of S300 nanofibers.
9 is a result of observing the electrochemical properties of composite nanofibers according to various embodiments.
10 is a result of comparing the Li + ion storage performance of the composite nanofibers of the present invention and other conventional nanostructures.
11 is a result of analyzing the electrochemical dynamics of S250 nanofibers.
12 is a photograph for confirming the structural stability of the nanostructure of the sample obtained after 300 cycles.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, various embodiments of the present document will be described with reference to the accompanying drawings. The examples and terms used therein are not intended to limit the technology described in this document to specific embodiments, and should be understood to cover various modifications, equivalents, and/or substitutions of the embodiments.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 다공성 나노 섬유 매트릭스; 및 상기 매트릭스 표면에 분포하는 금속-유기물 골격(Metal-Organic Frameworks, MOF) 유래의 구조체를 포함한다.Composite nanofibers according to various embodiments of the present invention include: a porous nanofiber matrix; and metal-organic frameworks (MOF)-derived structures distributed on the surface of the matrix.

다공성 나노 섬유 매트릭스는, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced-Grephene Oxide, rGO)를 포함할 수 있다. The porous nanofiber matrix may include reduced-grephene oxide (rGO).

본 발명의 다공성 rGO 매트릭스는, 5 nm 내지 50 nm의 직경을 가지는 메조 포어 및 50 nm 이상의 직경을 가지는 매크로 포어를 포함할 수 있다. 이러한 메조 포어 및 매크로 포어을 통해 본 발명의 복합 나노 섬유가 배터리 전극으로 사용될 경우, 활성 물질과 전해질 사이에 추가적인 접촉면을 제공하여 빠른 이온/전자 확산을 촉진시켜 전극의 속도 특성을 향상시킬 수 있다.The porous rGO matrix of the present invention may include mesopores having a diameter of 5 nm to 50 nm and macropores having a diameter of 50 nm or more. When the composite nanofiber of the present invention is used as a battery electrode through these mesopores and macropores, it is possible to provide an additional contact surface between the active material and the electrolyte to promote fast ion/electron diffusion, thereby improving the speed characteristics of the electrode.

매트릭스 표면에 균일하게 분포하는 구조체는 MOF로부터 유래된 구조체로써, ZIF-8, ZIF-67, ZIF-8, MIL-100, 및 MOF-5 중 적어도 어느 하나의 MOF로부터 변형되어 형성될 수 있다. The structure uniformly distributed on the matrix surface is a structure derived from MOF, and may be formed by being modified from the MOF of at least one of ZIF-8, ZIF-67, ZIF-8, MIL-100, and MOF-5.

또한, 구조체는 다수의 나노 구(nanospheres)를 포함할 수 있다. 나노 구는 속이 빈 중공(hollow)형의 금속 산화물 및 금속 산화물 상에 코팅된 탄소층을 포함할 수 있다. 이때, 금속 산화물은 전이 금속 산화물일 수 있다. 예를 들면, 전이 금속 산화물은 Fe2O3, NiO, CoO, Co3O4, SnO2, MnO2, MoO3, CuO, ZnO, TiO2, MgO, V2O5, Cr2O3, Y2O3, CeO2, ZrO2, Al2O3, WO3, CoMoO4, ZnFeO4, NiCo2O4, CoFeO4, ZnCo2O4, NiMoO4, NiFe2O4, 및 ZnMn2O4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 구는 코발트 산화물일 수 있고, 이때 바이너리(binary) CoO 상 및 Co3O4상을 포함할 수 있다. In addition, the structure may include a plurality of nanospheres. The nanospheres may include a hollow metal oxide and a carbon layer coated on the metal oxide. In this case, the metal oxide may be a transition metal oxide. For example, transition metal oxides are Fe 2 O 3 , NiO, CoO, Co 3 O 4 , SnO 2 , MnO 2 , MoO 3 , CuO, ZnO, TiO 2 , MgO, V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , CoMoO 4 , ZnFeO 4 , NiCo 2 O 4 , CoFeO 4 , ZnCo 2 O 4 , NiMoO 4 , NiFe 2 O 4 , and ZnMn 2 O It may be at least one selected from the group consisting of 4 . According to an embodiment of the present invention, the nanospheres may be cobalt oxide, and in this case, may include a binary CoO phase and a Co 3 O 4 phase.

탄소층은 N 도핑된 흑연질 탄소층(N-Doped Graphitic C, NGC)일 수 있다. NGC는 나노 구 표면에 여러 층으로 형성될 수 있다. The carbon layer may be an N-doped graphite carbon layer (N-Doped Graphitic C, NGC). NGC can be formed in several layers on the surface of nanospheres.

이러한 중공의 금속 산화물 나노 구에 코팅된 NGC층은 전자의 1차 수송경로를 제공할 수 있고, 전기 전도도 및 전기 화학적 반응성을 향상시킬 수 있다. The NGC layer coated on these hollow metal oxide nanospheres can provide a primary transport path for electrons, and can improve electrical conductivity and electrochemical reactivity.

상술한 복합 나노 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 플렉서블 리튬 폴리머 배터리의 음극재로 사용될 수 있다. 본 발명의 복합 나노 섬유는 굽힘에도 내구성을 유지할 수 있고, 용량 저하가 거의 없다.The above-described composite nanofiber is a novel structure that has not been previously reported, has a stable structure, has a large specific surface area, and has excellent electrical conductivity, so that it can be used in various fields such as secondary batteries, biomaterials, catalysts, and sensors. Preferably, it can be used as an anode material of a flexible lithium polymer battery. The composite nanofiber of the present invention can maintain durability even in bending, and there is little decrease in capacity.

이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a composite nanofiber according to various embodiments of the present invention will be described.

본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 그래핀 옥사이드, 금속 염, 탄화 가능한 유기물, 및 열분해성 고분자 입자를 혼합하는 단계;The manufacturing method of the composite nanofiber of the present invention comprises the steps of mixing graphene oxide, a metal salt, a carbonizable organic material, and a thermally decomposable polymer particle;

상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 제1 전구체를 형성하는 단계; electrospinning the mixture to form a first precursor;

상기 제1 전구체를 유기 링커에 담지하여 MOF 나노 결정이 생성된 제2 전구체를 형성하는 단계;forming a second precursor in which MOF nanocrystals are generated by supporting the first precursor on an organic linker;

상기 제2 전구체를 제1 열처리하여 제3 전구체를 형성하는 단계; 및forming a third precursor by performing a first heat treatment on the second precursor; and

상기 제3 전구체를 제2 열처리하여 복합 나노 섬유를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. It may include the step of obtaining a composite nanofiber by a second heat treatment of the third precursor.

구체적으로, 상기 혼합하는 단계에서 금속 염은 다양한 MOF의 전구체일 수 있다. 예를 들면, ZIF-8, ZIF-67, ZIF-8, MIL-100, 및 MOF-5 중 적어도 어느 하나의 MOF를 형성할 수 있는 금속 염일 수 있다. Specifically, in the mixing step, the metal salt may be a precursor of various MOFs. For example, it may be a metal salt capable of forming an MOF of at least one of ZIF-8, ZIF-67, ZIF-8, MIL-100, and MOF-5.

탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. Carbonizable organics include sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP (Polyvinylpyrrolidone), PEDOT (Polyethylenedioxythiophene), PAN (Polyacrylonitrile), PAA (polyacrylic acid), PVA (polyvinylalcohol), PMMA (polymethyl methacrylate) PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide- 6), may include at least one selected from the group consisting of polytrimethylenetetraphthalate (PTT), poly D,L-lactic acid (PDLA), polycarbonate, polydioxanone, polyglycolide, and dextran.

열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 열분해성 고분자 입자는 열처리 시 gas로 분해되어 기공(pore)을 형성할 수 있다. 기공을 형성함으로써, 다음 열처리 단계에서 gas 확산이 원활이 일어날 수 있고, 목적하는 구조의 복합 나노 섬유를 얻을 수 있다. The thermally decomposable polymer particles are made of polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyetherimide, polyethylene, polyethylene oxide, polyurethane, and polyvinyl chloride. It may include at least one selected from the group. These thermally decomposable polymer particles may be decomposed into gas during heat treatment to form pores. By forming pores, gas diffusion can occur smoothly in the next heat treatment step, and composite nanofibers having a desired structure can be obtained.

다음으로, 이러한 혼합물을 전기 방사하여 제1 전구체를 제조할 수 있다. 준비된 혼합물은 플라스틱 시린지에 장전되어 방사될 수 있다. 전기 방사 동안 팁과 집전체(collector) 사이의 거리는 10 cm 내지 20 cm 의 간격으로 유지될 수 있다. 또한, 드럼은 100 rpm 내지 200 rpm의 회전 속도로 회전할 수 있다. 팁과 집전체 사이에 인가되는 전압은 10 kV 내지 30 kV일 수 있다. 이러한 조건을 통해 제1 전구체가 제조될 수 있다. Next, the first precursor may be prepared by electrospinning this mixture. The prepared mixture can be loaded into a plastic syringe and spun. During electrospinning, the distance between the tip and the collector may be maintained at an interval of 10 cm to 20 cm. In addition, the drum may rotate at a rotation speed of 100 rpm to 200 rpm. The voltage applied between the tip and the current collector may be 10 kV to 30 kV. The first precursor may be prepared through these conditions.

이러한 제1 전구체는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 안정화될 수 있다.This first precursor may be stabilized at a temperature of 80 °C to 120 °C.

다음으로, 제1 전구체를 유기 링커에 담지하여 MOF 나노 결정이 생성된 제2 전구체를 형성할 수 있다. 유기 링커 및 전이 금속 이온과의 배위 결합을 통해 MOF 나노 결정이 제1 전구체의 매트릭스 표면에 석출될 수 있다. Next, the first precursor may be supported on an organic linker to form a second precursor in which MOF nanocrystals are generated. MOF nanocrystals may be precipitated on the matrix surface of the first precursor through coordination bonding with an organic linker and transition metal ions.

다음으로, 제2 전구체를 제1 열처리하여 제3 전구체를 형성할 수 있다. 제1 열처리는, H2/Ar 혼합 가스 하에서 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 내지 600 ℃에서 수행됨으로써, 제2 전구체를 환원할 수 있다. 이를 통해, 열분해성 고분자 입자가 가스 형태로 분해되면서, 제2 전구체의 매트릭스에 기공이 형성될 수 있고, MOF 나노 결정에 NGC가 코팅된 금속 입자를 포함하는 나노 구가 형성될 수 있다.Next, the second precursor may be subjected to a first heat treatment to form a third precursor. The first heat treatment may be performed at 200° C. to 600° C. at a heating rate of 2° C./min to 8° C./min under H 2 /Ar mixed gas, thereby reducing the second precursor. Through this, as the thermally decomposable polymer particles are decomposed into a gaseous form, pores may be formed in the matrix of the second precursor, and nanospheres including NGC-coated metal particles may be formed on the MOF nanocrystals.

다음으로, 제3 전구체를 제2 열처리하여 본 발명의 복합 나노 섬유를 수득할 수 있다. 제2 열처리는 공기 분위기에서 200 ℃ 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 이를 통해 금속 입자는 커켄달(kirkendall) 확산 효과에 의해 중공형의 금속 산화물로 산화될 수 있다.Next, the third precursor may be subjected to a second heat treatment to obtain the composite nanofibers of the present invention. The second heat treatment may be performed at 200° C. to 300° C. in an air atmosphere. Through this, the metal particles may be oxidized to a hollow metal oxide by the Kirkendall diffusion effect.

제2 열처리 온도가 200 ℃보다 낮을 경우, 탄화 가능한 유기물로부터 변환된 무정형 탄소가 일부 남아 있어 전기 전도도를 약화시킬 수 있고, 300 ℃보다 높을 경우 NGC도 열 분해되어 금속 산화물 나노 입자의 소결 및 치밀화가 발생하여 응집될 수 있다. 바람직하게는, 제2 열처리 온도는 250 ℃일 수 있다.When the second heat treatment temperature is lower than 200 ℃, some amorphous carbon converted from carbonizable organic material remains, which may weaken the electrical conductivity, and when it is higher than 300 ℃, NGC is also thermally decomposed, resulting in sintering and densification of metal oxide nanoparticles. may occur and agglomerate. Preferably, the second heat treatment temperature may be 250 °C.

이하 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a composite nanofiber according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1 .

먼저, 코발트 아세테이트 4 수화물(Co(Ac)2), 그래핀 옥사이드(GO), PVA 및 PS 나노 비드를 혼합한 후 이를 전기 방사하여 도 1의 (a)의 ①과 같은 제1 전구체를 수득할 수 있다. First, cobalt acetate tetrahydrate (Co(Ac) 2 ), graphene oxide (GO), PVA and PS nanobeads were mixed and then electrospun to obtain a first precursor as shown in ① in FIG. 1 (a). can

다음으로, 도 1의 (a)의 ②를 참고하면, 제1 전구체를 유기 링커에 담지하여 제1 전구체의 GO 매트릭스 표면에 ZIF-67 나노 결정이 석출된 제2 전구체를 수득할 수 있다. Next, referring to ② of FIG. 1(a), a second precursor in which ZIF-67 nanocrystals are precipitated on the surface of the GO matrix of the first precursor can be obtained by supporting the first precursor on an organic linker.

다음으로, 도 1의 (a)의 ③을 참고하면, 제2 전구체를 환원열처리함으로써, GO 매트릭스 내에 PS 나노 비드의 분해로 인해 기공이 형성될 수 있고, 다공성의 rGO 매트릭스로 환원될 수 있다. 특히, 기공은 rGO 매트릭스 내부에 환원 가스의 효율적인 침투를 가능하게 하여 균일하게 분포된 나노 크기의 금속 Co 입자를 형성할 수 있다. ZIF-67 나노 결정은 Co 금속 입자 표면에 NGC가 코팅된 복합 나노 결정으로 전환될 수 있다. 금속 Co 입자는 탄소의 흑연화를 위한 촉매 역할을 할 수 있고, 그 결과 Co 금속 주변의 비정질 탄소가 흑연화되어 흑연질 탄소(GC)가 되었다. 또한, ZIF-67 결정의 N-rich 유기 리간드는 N 도핑 소스로 작용하여 N이 GC에 도핑되어 N 도핑된 GC(NGC)를 형성한다. 따라서, Porous Co@NGC/rGO의 제3 전구체를 수득할 수 있다. Next, referring to ③ of FIG. 1 (a), by reducing heat treatment of the second precursor, pores may be formed due to the decomposition of PS nanobeads in the GO matrix, and may be reduced to a porous rGO matrix. In particular, pores can form uniformly distributed nano-sized metallic Co particles by enabling efficient penetration of reducing gas into the rGO matrix. ZIF-67 nanocrystals can be converted into composite nanocrystals coated with NGC on the surface of Co metal particles. Metallic Co particles can serve as a catalyst for graphitization of carbon, and as a result, amorphous carbon around the Co metal is graphitized to become graphitic carbon (GC). In addition, the N-rich organic ligand of the ZIF-67 crystal acts as an N doping source, where N is doped into the GC to form an N-doped GC (NGC). Thus, a third precursor of Porous Co@NGC/rGO can be obtained.

다음으로, 도 1의 (a)의 ④를 참고하면, 제3 전구체를 산화열처리하여 커켄달 확산 메커니즘을 통해 중공형의 코발트 산화물 구조를 형성할 수 있다. 즉, Porous cobalt oxide@NGC/rGO 복합 나노 섬유를 수득할 수 있다.Next, referring to ④ of FIG. 1A , the third precursor may be subjected to oxidative heat treatment to form a hollow cobalt oxide structure through the Kirkendall diffusion mechanism. That is, porous cobalt oxide@NGC/rGO composite nanofibers can be obtained.

이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example

증류수 20 mL에 분산된 그래핀 옥사이드 (graphene oxide, GO) 0.5 g과 PS 나노 비드 2.0 g을 에틸 알코올 (Duksan, 99.9 %) 30 mL에 첨가한 후, 코발트 아세테이트 4 수화물 (cobalt acetate tetrahydrate, Co(CH3COO)2·4H2O, DaeJung Chemicals & Metals Co., Ltd., 98 %) 및 3.0g의 poly(vinyl alcohol) (PVA, Kanto Chemical Co. Inc., Mw : 2000)를 넣고 밤새 격렬하게 교반하였다. 기공 형성제 역할을 하는 40 nm의 PS 나노 비드는 유화제 없는 유화 중합 방법으로 제조되었다. GO는 변형된 Hummers 방법을 통해 흑연 플레이크에서 제조했다. 준비된 방사 용액을 21-gauge 스테인레스 스틸 니들이 장착된 플라스틱 주사기에 로딩하였다. 용액을 4 mL h-1의 유속으로 Al 호일로 덮힌 드럼 집전체로 방사하였다. 전기 방사 과정에서 팁과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 고정되었고 드럼 집전체의 회전 속도는 180rpm이었다. 집전체 및 팁 사이의 인가 전압은 20kV였다. 방사된 Co(Ac)2/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유는 100 °C의 공기 분위기에서 안정화되었다. 이어서, 안정화된 Co(Ac)2/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유 0.5g을 2- 메틸이 미다졸 3.0g (Wako Pure Chemical Industries, Ltd, 98 %)과 함께 메탄올 용액 50mL에 첨가한 후 Co(Ac)2/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유에 ZIF-67 나노 결정을 형성하기 위해 24 시간 동안 20 °C에서 유지하였다. 이후 환원을 위한 초기 열처리는 5 % H2/Ar 혼합 가스 분위기 하에서 5 °C min-1의 가열 속도로 400 °C에서 3 시간 동안 수행되었다. 2 차 산화 열처리는 200, 250, 300 °C의 온도에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 5 °C min-1의 가열 속도로 수행되었다. 200, 250, 300 °C에서 2 차 열처리 한 후 얻은 나노 섬유를 각각 'S200', 'S250', 'S300' 나노 섬유라고 한다. After adding 0.5 g of graphene oxide (GO) and 2.0 g of PS nanobeads dispersed in 20 mL of distilled water to 30 mL of ethyl alcohol (Duksan, 99.9%), cobalt acetate tetrahydrate (Co( CH 3 COO) 2 4H 2 O, DaeJung Chemicals & Metals Co., Ltd., 98%) and 3.0 g of poly(vinyl alcohol) (PVA, Kanto Chemical Co. Inc., Mw: 2000) were added and stirred overnight. stirred vigorously. 40 nm PS nanobeads serving as pore formers were prepared by emulsion polymerization without an emulsifier. GO was prepared from graphite flakes via a modified Hummers method. The prepared spinning solution was loaded into a plastic syringe equipped with a 21-gauge stainless steel needle. The solution was spun into a drum current collector covered with Al foil at a flow rate of 4 mL h -1 . In the electrospinning process, the distance between the tip and the current collector was fixed at 15 cm, and the rotational speed of the drum current collector was 180 rpm. The applied voltage between the current collector and the tip was 20 kV. The spun Co(Ac) 2 /GO/PVA/PS composite nanofibers were stabilized in an air atmosphere at 100 °C. Then, 0.5 g of stabilized Co(Ac) 2 /GO/PVA/PS composite nanofibers were added together with 3.0 g of 2-methylimidazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd, 98%) to 50 mL of methanol solution, followed by Co (Ac) 2 /GO/PVA/PS composite nanofibers were kept at 20 °C for 24 h to form ZIF-67 nanocrystals. After that, the initial heat treatment for reduction was performed at 400 °C for 3 hours at a heating rate of 5 °C min -1 under a 5 % H 2 /Ar mixed gas atmosphere. Secondary oxidation heat treatment was performed at a heating rate of 5 °C min -1 in an air atmosphere for 3 h at temperatures of 200, 250, and 300 °C. Nanofibers obtained after secondary heat treatment at 200, 250, and 300 °C are called 'S200', 'S250', and 'S300' nanofibers, respectively.

한편, 비교를 위해 채워진 구조를 가진 베어 Co3O4 나노 섬유도 준비되었다. 이는, GO 및 PS 나노 비드가 없는 Co(Ac)2/ PVA as-spun 섬유가 전기 방사를 통해 준비되었다. 그 후, 600 °C에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 열처리 한 후 C가 없는 베어 Co3O4 고체 나노 섬유를 최종적으로 얻었다.Meanwhile, bare Co 3 O 4 nanofibers with filled structures were also prepared for comparison. In this case, Co(Ac) 2 /PVA as-spun fibers without GO and PS nanobeads were prepared by electrospinning. After that, after heat treatment in air atmosphere at 600 °C for 3 h, C-free bare Co 3 O 4 solid nanofibers were finally obtained.

실험예Experimental example 1 - 전기 방사 후 얻어진 1 - obtained after electrospinning ZIFZIF -67 나노 결정이 형성된 -67 nanocrystals formed Co(Ac)Co(Ac) 22 /GO//GO/ PVAPVA /PS 복합 나노 섬유의 형태 관찰Observation of the shape of /PS composite nanofibers

나노 섬유에 ZIF-67 나노 결정을 형성하기 위해 Co(Ac)2/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유를 2- 메틸이미다졸과 반응시켰으며, 그 결과 생성된 나노 섬유의 모폴로지를 도 2에 도시하였다. 도 2의 (a) 및 (b)를 참고하면, 나노 섬유는 1D 구조를 유지하고 있음을 알 수 있다. 도 2의 (C), (d) 및 (e)를 참고하면 40nm의 평균 크기를 갖는 다수의 마름모 십이면체 형상(rhombic dodecahedron-shaped)의 ZIF-67 나노 결정이 나노 섬유 상에 균일하게 생성됨을 알 수 있다. 도 2의 (f)의 XRD 패턴을 참고하면, 새로 형성된 나노 결정이 ZIF-67상의 전형적인 회절 피크를 가지고 있음을 알 수 있다. 메탄올 내 Co(Ac)2/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유의 금속 노드인 코발트 이온에 대한 유기 링커로서 2- 메틸이미다졸의 강력한 배위로 인해, 균일한 ZIF-67 나노 결정이 표면에서 성장했다. 도 2의 (g)에 표시된 원소 매핑 데이터는 구조 전체에 걸쳐 원소 Co, O, C 및 N의 균일한 분포를 보여주고, 이를 통해 공정중에 ZIF-67 나노 결정이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. To form ZIF-67 nanocrystals on nanofibers, Co(Ac) 2 /GO/PVA/PS composite nanofibers were reacted with 2-methylimidazole, and the morphology of the resulting nanofibers is shown in FIG. shown. Referring to (a) and (b) of Figure 2, it can be seen that the nanofiber maintains a 1D structure. Referring to (C), (d) and (e) of Fig. 2, it was found that a number of rhombic dodecahedron-shaped ZIF-67 nanocrystals having an average size of 40 nm were uniformly generated on the nanofiber. Able to know. Referring to the XRD pattern of FIG. 2(f), it can be seen that the newly formed nanocrystals have a typical diffraction peak of the ZIF-67 phase. Due to the strong coordination of 2-methylimidazole as an organic linker to the cobalt ion, the metal node of the Co(Ac) 2 /GO/PVA/PS composite nanofibers in methanol, uniform ZIF-67 nanocrystals grow on the surface. did. The element mapping data shown in (g) of FIG. 2 shows a uniform distribution of elements Co, O, C and N throughout the structure, and it can be seen that ZIF-67 nanocrystals were uniformly formed during the process.

실험예Experimental example 2 - 환원 열처리 후 복합 나노 섬유의 형태 관찰 2 - Observation of the morphology of composite nanofibers after reduction heat treatment

ZIF-67 나노 결정이 형성된 Co(Ac)2/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유는 5 % H2/Ar 혼합 가스 분위기에서 400 °C에서 열처리되었으며, 열처리 이후의 모폴로지를 도 3에 도시하였다. 도 3의 (a) 및 (b)를 참고하면, 열처리 후에도 나노 섬유의 전체적인 섬유 구조와 마름모 십이면체 형상의 ZIF-67 나노 결정은 잘 유지되었다. 한편, 복합 구조의 GO 시트 사이에 균일하게 삽입된 PS 나노 비드 는 기체 생성물로 분해되어 GO 시트 사이에 수많은 메조 및 거대 기공을 형성한다. 즉, 도 3의 (C)를 참고하면, FE-SEM 이미지를 통해 잘 발달된 다공성 구조를 명확하게 확인할 수 있다. 기공은 통로 역할을 하여 구조 내부의 환원 가스를 효율적으로 침투시킬 수 있다. 따라서, 도 3의 (d) 및 (e)를 참고하면, 좁은 크기의 분포를 가진 많은 금속 Co 나노 결정은 GO 시트 및 ZIF-67로부터 변형된 탄소 프레임워크에 내장될 수 있다. 도 3의 (f)를 참고하면, HR-TEM 이미지를 통해 20 nm의 금속 Co 나노 결정이 N-도핑된 GC 층(NGC)으로 코팅되었음을 알 수 있다. 환원 과정에서 PVA는 초기에 무정형 C(amorphous C)로 분해되고, 400 °C 의 상대적으로 낮은 온도에서도 Co 금속의 촉매 기능으로 인해 흑연 C(graphitic C)로 변환되었다. 게다가 ZIF-67의 N-rich 유기 리간드는 N 도핑 소스와 같은 역할을 했고, GC 구조로 도핑된 N 도핑 소스는 NGC을 형성한다. 일반적으로 N-도핑 된 C는 탄소에 비해 원자 반경이 더 작고 전기 음성도가 높기 때문에 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 도 3의 (f)를 참고하면, (002) 결정면에 대해 0.34 nm 간격의 격자 무늬를 갖는 NGC 층을 관찰할 수 있다. 또한, 0.20 nm 간격의 격자 무늬는 입방형 금속 Co상의 (110) 결정면에 해당한다. 도 3의 (g)를 참고하면, 선택 영역 전자 회절 (Selected-area electron diffraction, SAED)은 금속 Co 나노 결정의 형성을 나타낸다. XRD 패턴에서 밝혀진 바와 같이, 넓고 낮은 강도의 Co 피크는 저온 환원 동안 초미세 Co 나노 결정이 성공적으로 형성되었음을 보여준다. 추가 CoO 피크는 공기에 노출된 Co 나노 결정의 부분 산화 때문이었다. 도 3의 (h)에 표시된 원소 매핑 이미지를 통해 rGO 매트릭스 나노 섬유 구조에서 NGC로 균일하게 코팅된 Co 금속의 형성을 추가로 확인할 수 있다 . Co(Ac) 2 /GO/PVA/PS composite nanofibers formed with ZIF-67 nanocrystals were heat treated at 400 °C in a 5% H 2 /Ar mixed gas atmosphere, and the morphology after heat treatment is shown in FIG. 3 . Referring to (a) and (b) of Figure 3, the overall fiber structure of the nanofibers and ZIF-67 nanocrystals in the rhombic dodecahedron shape were well maintained even after heat treatment. On the other hand, PS nanobeads uniformly inserted between the GO sheets of the composite structure are decomposed into gaseous products to form numerous meso and macropores between the GO sheets. That is, referring to FIG. 3C , a well-developed porous structure can be clearly identified through the FE-SEM image. The pores can serve as passages to efficiently permeate the reducing gas inside the structure. Therefore, referring to Fig. 3(d) and (e), many metallic Co nanocrystals with narrow size distribution can be embedded in carbon frameworks modified from GO sheets and ZIF-67. Referring to FIG. 3(f), it can be seen through the HR-TEM image that the 20 nm metallic Co nanocrystals were coated with an N-doped GC layer (NGC). During the reduction process, PVA was initially decomposed into amorphous C (amorphous C) and converted to graphite C (graphitic C) due to the catalytic function of Co metal even at a relatively low temperature of 400 °C. Furthermore, the N-rich organic ligand of ZIF-67 acted as an N-doped source, and the N-doped source doped with the GC structure forms NGC. In general, N-doped C can improve electrical conductivity because of its smaller atomic radius and higher electronegativity compared to carbon. Referring to (f) of FIG. 3 , an NGC layer having a lattice pattern with an interval of 0.34 nm with respect to a (002) crystal plane can be observed. In addition, the lattice pattern at intervals of 0.20 nm corresponds to the (110) crystal plane of the cubic metal Co phase. Referring to (g) of FIG. 3 , selected-area electron diffraction (SAED) indicates the formation of metallic Co nanocrystals. As revealed in the XRD pattern, the broad and low-intensity Co peaks show that ultrafine Co nanocrystals were successfully formed during low-temperature reduction. The additional CoO peak was due to partial oxidation of Co nanocrystals exposed to air. Through the element mapping image shown in Fig. 3(h), the formation of Co metal uniformly coated with NGC in the rGO matrix nanofiber structure can be further confirmed.

실험예Experimental example 3 - 산화 열처리 후 복합 나노 섬유의 특성 관찰 3 - Observation of properties of composite nanofibers after oxidation heat treatment

나노 스케일의 커켄달(Kirkendall) 확산 메커니즘을 적용하기 위해, 공기 분위기 하에서 200, 250, 및 300 °C 에서 2 차 열처리가 수행되었다. 도 4를 참고하면, 산화 온도에 관계없이 금속 Co상에서 코발트 산화물로의 전환이 발생했음을 알 수 있다. 200 °C 와 250 ° C 의 비교적 낮은 산화 온도에서 바이너리(binary) CoO 및 Co3O4 상이 형성되었다. 그러나 온도가 300 °C로 상승함에 따라 Co3O4 단상만이 확인되었다. To apply the nanoscale Kirkendall diffusion mechanism, secondary heat treatment was performed at 200, 250, and 300 °C under an air atmosphere. Referring to FIG. 4 , it can be seen that the conversion of the metal Co to cobalt oxide occurred regardless of the oxidation temperature. At relatively low oxidation temperatures of 200 °C and 250 °C, binary CoO and Co 3 O 4 phases were formed. However, as the temperature increased to 300 °C, only Co 3 O 4 single phase was identified.

한편, 도 5는 200 °C 에서 저온 열처리 한 후 얻은 S200 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 도면이다. 산화 전 나노 섬유와 유사하게 (도 3), 도 5의 (a) 내지 (d)를 참고하면, 전체 다공성 나노 섬유 구조를 관찰할 수 있다. 그러나 도 5의 (e)를 참고하면, HR-TEM 이미지에서 복합 섬유는 나노 스케일 Kirkendall 확산 공정에 의해 형성된 많은 중공 나노구(hollow nanospheres)로 구성됨을 알 수 있다. 도 5의 (f)를 참고하면, 고체 Co 나노 구에서 변형된 잘 정의된 중공 코발트 산화물 나노 구가 관찰된다. 또한 환원 과정에서 Co 촉매를 이용하여 형성된 NGC 층이 나노 구에 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 도 5의 (f)의 삽입 이미지는 큐빅 Co3O4상의 (311) 결정면에 대한 명확한 격자 무늬(0.24nm) 와 CoO상의 (200) 면에 대한 격자 무늬(0.21nm)를 보여준다. 도 5의 (g)에 표시된 SAED 패턴은 S200 나노 섬유가 이원 코발트 산화물상으로 구성되었음을 보여 주며, 이는 또한 도 4의 XRD 결과와도 잘 일치한다. 도 5의 (h)에 표시된 원소 매핑 이미지는 Co 입자가 코발트 산화물로 변형되었으며, 이는 rGO 매트릭스 다공성 나노 섬유에 균일하게 분포되어 있음을 보여준다 . Meanwhile, FIG. 5 is a view of observing the morphology of S200 nanofibers obtained after low-temperature heat treatment at 200 °C. Similar to the nanofiber before oxidation (FIG. 3), referring to FIGS. 5A to 5D, the entire porous nanofiber structure can be observed. However, referring to FIG. 5(e), it can be seen that the composite fiber is composed of many hollow nanospheres formed by the nanoscale Kirkendall diffusion process in the HR-TEM image. Referring to Fig. 5(f), well-defined hollow cobalt oxide nanospheres modified from solid Co nanospheres are observed. In addition, it can be confirmed that the NGC layer formed using the Co catalyst during the reduction process is well coated on the nanospheres. The inset image of FIG. 5(f) shows a clear lattice pattern (0.24 nm) for the (311) crystal plane of the cubic Co 3 O 4 phase and a lattice pattern (0.21 nm) for the (200) plane of the CoO phase. The SAED pattern shown in Fig. 5(g) shows that the S200 nanofibers are composed of binary cobalt oxide phase, which is also in good agreement with the XRD result of Fig. 4 . The elemental mapping image shown in Fig. 5(h) shows that the Co particles were transformed into cobalt oxide, which was uniformly distributed in the rGO matrix porous nanofibers.

도 6은 S250 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 도면이다. 다공성 rGO 매트릭스 나노 섬유와 중공 나노 구는 S200 나노 섬유와 유사한 형태를 가지고 있다. 그러나 S250 나노 섬유는 열처리 온도가 상대적으로 높아 탄소 함량이 낮다. 환원 과정에서 형성된 대부분의 AC 는 250 °C 의 높은 산화 온도에서 선택적으로 제거된 반면, 200 °C 의 낮은 온도에서는 AC가 유지되었다. 따라서 NGC 및 rGO 의 C 물질은 코발트 산화물과 함께 S250 나노 섬유를 구성했다. 한편, TGA 및 EA를 통해 계산된 S250 나노 섬유의 탄소 함량은 33 wt %로, S200 나노 섬유의 탄소 함량인 43wt % 보다 낮다. 한편, EA 결과로부터 추정한 S250 나노 섬유의 GC에 도핑된 N 함량은

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6.1 wt %로 S200 나노 섬유의 GC에 도핑된 N 함량인 6.4 wt %와 유사하다. 도 6의 (f)를 참고하면, 중공 코발트 산화물 나노 구에 코팅된 NGC 층이 잘 관찰되었다. 도 6의 (g)를 참고하면, SAED 패턴은 바이너리(binary) CoO 및 Co3O4 상을 나타낸다. 도 6의 (h)의 원소 매핑 이미지는 NGC와 함께 코발트 산화물의 존재를 보여주며, 이들은 rGO 매트릭스 다공성 나노 섬유에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 6 is a view of observing the morphology of S250 nanofibers. The porous rGO matrix nanofibers and hollow nanospheres have a morphology similar to that of S200 nanofibers. However, the S250 nanofiber has a relatively high heat treatment temperature and low carbon content. Most of the AC formed in the reduction process was selectively removed at the high oxidation temperature of 250 °C, while the AC was maintained at the low temperature of 200 °C. Therefore, the C materials of NGC and rGO together with cobalt oxide constituted S250 nanofibers. On the other hand, the carbon content of S250 nanofibers calculated through TGA and EA is 33 wt %, which is lower than the carbon content of S200 nanofibers of 43 wt %. On the other hand, the N content doped in the GC of the S250 nanofiber estimated from the EA result was
Figure 112021009884972-pat00001
6.1 wt %, which is similar to 6.4 wt % of N doped in the GC of S200 nanofibers. Referring to FIG. 6(f), the NGC layer coated on the hollow cobalt oxide nanospheres was well observed. Referring to (g) of Figure 6, the SAED pattern represents binary (binary) CoO and Co 3 O 4 phase. The elemental mapping image in Fig. 6(h) shows the presence of cobalt oxide together with NGC, and it can be seen that they are uniformly distributed in the rGO matrix porous nanofibers.

한편, 도 7은 S250 나노 섬유의 화학적 상태 및 분자 환경을 조사하기 위한 XPS 분석결과이다. 도 7의 (a)를 참고하면, 고해상도 Co 2p XPS 스펙트럼은 두 개의 shakeup satellites (“Sat.”으로 표시됨)와 함께 두 개의 주요 피크 (Co 2p3 /2의 경우 780.4 및 Co 2p1 /2의 경우 795.9 eV)를 명확하게 보여주었다. 이를 통해 Co3O4의 형성을 명확히 알 수 있다. CO2+는 CoO 상의 존재로 인해 검출되었다. 도 7의 (b)를 참고하면, S250 나노 섬유의 C 1s 스펙트럼에서, sp 2 결합 탄소 (C - C), N-C/sp3 결합 C - C 및 C = O에 해당하는 피크가 284.2, 285.1 및 288.0 eV에 나타났다. 도 7의 (C)를 참고하면, N 1s 스펙트럼에서, pyridinic N(398.4 EV), pyrrolic N(400.0 EV), 및 graphitic N(400.9 EV)의 세 개의 피크가 관찰되었다. 일반적으로, n- 도핑된 탄소는 전기 전도도 및 전기 화학적 반응성을 향상시킨다. 또한, n- 도핑된 탄소에 형성된 결함은 추가의 리튬 삽입 사이트를 제공한다. 도 7의 (d)를 참고하면, 186.9, 466.2, 506.4 및 670.1cm-1 에서의 4 개의 공명 피크는 낮은 범위 영역에서 코발트 산화물에 대한 일반적인 Co-O 주파수와 일치했다. 또한, 흑연의 결정화도와 관련된 D-(1,345 cm-1 )와 G 밴드 (1,593cm cm- 1)도 확인되었다. S250의 D의 G 밴드에 대한 상대 강도 비 (ID/IG)는

Figure 112021009884972-pat00002
0.91이었고, 이는 나노 섬유가전기 전도성이 높은 흑연 C로 주로 구성되어 있음을 알 수 있다. 도 7의 (e)를 참고하면, S250 나노 섬유의 BET 표면적은 77 m2g-1이었다. 도 7의 (f)를 참고하면, Barrett-Joyner-Halenda 기공 크기 분포는 나노 섬유에 중공 및 거대 기공의 존재를 보여준다. 3 nm 및 50 nm의 메조 포어와 50 nm 이상의 매크로 포어의 넓은 분포가 rGO 시트 사이에 형성되었으며, 이는 환원 단계 동안 PS 나노 비드 분해로 인한 것이다. Meanwhile, FIG. 7 is an XPS analysis result for investigating the chemical state and molecular environment of S250 nanofibers. Referring to Fig. 7(a), the high-resolution Co 2p XPS spectrum shows two main peaks (780.4 for Co 2p 3 /2 and 780.4 for Co 2p 1/2 ) along with two shakeup satellites (indicated by “Sat.”). case 795.9 eV). Through this, the formation of Co 3 O 4 can be clearly seen. CO 2+ was detected due to the presence of the CoO phase. Referring to Figure 7 (b), in the C 1s spectrum of the S250 nanofiber, sp 2 bonded carbon (C - C), NC / sp 3 peaks corresponding to C - C and C = O are 284.2, 285.1 and appeared at 288.0 eV. Referring to (C) of Figure 7, in the N 1s spectrum, pyridinic N (398.4 EV), pyrrolic N (400.0 EV), and graphitic N (400.9 EV) three peaks were observed. In general, n-doped carbon improves electrical conductivity and electrochemical reactivity. In addition, defects formed in the n-doped carbon provide additional lithium insertion sites. Referring to (d) of FIG. 7 , the four resonance peaks at 186.9, 466.2, 506.4 and 670.1 cm −1 coincided with the typical Co-O frequency for cobalt oxide in the low range region. In addition, D-(1345 cm -1 ) and G band (1,593 cm cm -1 ) related to the crystallinity of graphite were also identified. The Relative Intensity Ratio (I D /I G ) for the D to G band of S250 is
Figure 112021009884972-pat00002
0.91, which indicates that the nanofibers are mainly composed of graphite C with high electrical conductivity. Referring to (e) of FIG. 7 , the BET surface area of the S250 nanofiber was 77 m 2 g −1 . Referring to FIG. 7(f), the Barrett-Joyner-Halenda pore size distribution shows the presence of hollow and macropores in the nanofiber. A broad distribution of mesopores at 3 nm and 50 nm and macropores above 50 nm was formed between the rGO sheets, which is due to PS nanobead decomposition during the reduction step.

한편, 도 8은 S300 나노 섬유의 모폴로지를 도시한다. S300 나노 섬유는 300 °C 의 높은 온도에서 rGO와 NGC가 모두 연소되기 때문에 S200 및 S250 나노 섬유에 비해 더 많은 거대 기공을 가지고 있다. 또한 도 8의 (d)를 참고하면, 섬유를 구성하는 코발트 산화물 나노구는 처리 중에 치밀화 및 소결이 발생하여 단단한 구조를 보이며 서로 응집되었음을 알 수 있다. 도 8의 (e)를 참고하면, Co3O4 상의 (111) 결정 평면에 해당하는 0.46 nm 간격의 격자 무늬를 확인할 수 있다. 도 8의 (f)를 참고하면, 큰 결정 크기의 순수 Co3O4 상을 확인할 수 있다. 도 8의 (g)에 표시된 원소 매핑 이미지는 탄소 없는 Co3O4 다공성 나노 섬유의 형성을 보여준다. On the other hand, Figure 8 shows the morphology of the S300 nanofiber. S300 nanofibers have more macropores compared to S200 and S250 nanofibers because both rGO and NGC are burned at a high temperature of 300 °C. Also, referring to FIG. 8(d), it can be seen that the cobalt oxide nanospheres constituting the fiber exhibited a hard structure and aggregated with each other due to densification and sintering during processing. Referring to (e) of FIG. 8 , a lattice pattern with an interval of 0.46 nm corresponding to the (111) crystal plane of the Co 3 O 4 phase can be confirmed. Referring to (f) of FIG. 8 , a pure Co 3 O 4 phase having a large crystal size can be confirmed. The elemental mapping image shown in (g) of FIG. 8 shows the formation of carbon-free Co 3 O 4 porous nanofibers.

실험예Experimental example 4 - 복합 나노 섬유의 리튬 배터리로의 적용 4 - Application of composite nanofibers to lithium batteries

NGC-코팅된 중공 코발트 산화물 나노 구를 포함하는 계층적 다공성 rGO 나노 섬유의 형태학적 특징이 LIB 애노드(anode)으로서 전기 화학적 성능에 미치는 영향을 조사하여 서로 다른 온도에서 제조된 실시예들(S200 나노 섬유, S250 나노 섬유, S300 나노 섬유)과 베어고체 Co3O4 나노 섬유를 비교했다. Examples prepared at different temperatures by investigating the effect of the morphological characteristics of hierarchically porous rGO nanofibers containing NGC-coated hollow cobalt oxide nanospheres on the electrochemical performance as LIB anodes (S200 nanospheres) fibers, S250 nanofibers, and S300 nanofibers) and bare solid Co 3 O 4 nanofibers were compared.

도 9의 (a)는 1.0 Ag-1의 일정한 전류 밀도에서 샘플들의 초기 방전 및 충전 곡선에 관한 것이다. 방전/충전 프로세스에 해당하는 안정기는 CV 곡선에서 얻은 피크 위치를 정확하게 반영한다. 충전하는 동안 셀은 약간 다른 프로파일을 보인다. 베어고체 Co3O4 및 S300 나노 섬유는 2.04 V에서 충전 안정기를 가지는 것으로 보이나, S200 및 S250 나노 섬유는 매우 가파른 충전 안정기를 나타낸다. 이것은 충전 중에 약간 다른 반응 메커니즘을 나타낸다. 베어고체 Co3O4, S200, S250 및 S300 나노 섬유의 초기 방전 용량은 1133, 1520, 1631 및 1382 mAh g- 1 이며 이들의 쿨롱 효율(CE) 값은 각각 71 %, 49 %, 65 % 및 75 %였다. 모든 샘플의 초기 방전 용량은 애노드 재료인 Co3O4의 이론적 용량인 890 mAh g- 1 보다 훨씬 높다. 추가 용량은 알킬 카보네이트 기반 전해질의 분해를 통한 고분자 필름의 형성 때문일 수 있다. S200 및 S250 나노 섬유의 상대적으로 낮은 CE는 초기 비가역적 용량 손실이 높은 탄소 재료의 함량 때문이다. 전압 히스테리시스의 차이는 주로 분극 전위를 나타내며 S250 나노 섬유는 모든 샘플 중에서 가장 낮은 전압 히스테리시스 (△V = 0.480 V)를 나타냈다. 이는 S250 나노 섬유가 더 나은 이온 및 전자 전도를 촉진하여 고속 LIB 애노드에 적용 가능성이 높음을 보여준다.Figure 9 (a) relates to the initial discharge and charge curves of the samples at a constant current density of 1.0 Ag -1 . The ballast corresponding to the discharge/charge process accurately reflects the peak position obtained from the CV curve. During charging, the cells show a slightly different profile. The bare solid Co 3 O 4 and S300 nanofibers appear to have a charge plateau at 2.04 V, whereas the S200 and S250 nanofibers exhibit a very steep charge plateau. This indicates a slightly different reaction mechanism during charging. The initial discharge capacities of bare solid Co 3 O 4 , S200, S250 and S300 nanofibers were 1133, 1520, 1631 and 1382 mAh g −1 and their coulombic efficiency (CE) values were 71%, 49%, 65% and It was 75%. The initial discharge capacity of all samples is much higher than the theoretical capacity of 890 mAh g - 1 of the anode material, Co 3 O 4 . The additional capacity may be due to the formation of a polymeric film through decomposition of the alkyl carbonate-based electrolyte. The relatively low CE of the S200 and S250 nanofibers is due to the high carbon material content of the initial irreversible capacity loss. The difference in voltage hysteresis mainly indicates the polarization potential, and the S250 nanofiber exhibited the lowest voltage hysteresis ( ΔV = 0.480 V) among all samples. This shows that the S250 nanofibers promote better ion and electron conduction, making them highly applicable to high-speed LIB anodes.

도 9의 (b)는 1.0 Ag-1의 일정한 전류 밀도에서 나노 섬유의 사이클링 성능을 나타낸다. 베어고체 Co3O4 나노 섬유는 800 사이클 후에 용량이 266 mAh g- 1 로 지속적으로 감소한 것으로 나타났는데, 이는 고체 Co3O4 가 반복되는 사이클 동안 큰 부피 변화에 의해 붕괴되었기 때문이다. 그러나, S200, S250 및 S300 나노 섬유는 열처리 온도와 상관없이 상대적으로 좋은 사이클 특성을 나타냈다. 800 사이클 후 각각 760, 995, 1109 mAh g-1의 가역 방전 용량을 나타냈고, 해당 CE는 각각 99.4 %, 99.5 % 및 99.9 %였다. S200 나노 섬유의 초기 용량 증가는 초기 50주기 동안 관찰되었다. 활성 물질에 고분자 겔과 같은 필름 형성을 통한 사이클링 동안의 용량 증가는 대부분의 전이 금속 산화물 애노드 재료에서 잘 알려져 있다. 전이 금속 산화물 위에 폴리머 겔형 필름의 형성은 특히 S200 나노 섬유와 같은 작은 입자 및 입자 크기에 의해 촉진된다. 또한 최대

Figure 112021009884972-pat00003
130 사이클까지 S300 나노 섬유의 초기 용량이 증가하는데, 이는 섬유를 구성하는 고체 Co3O4 나노 구의 분쇄로 인한 것이고, 이로 인해 각 음극 공정(cathodic process)에서 새로운 금속 표면이 생성되고 연속 가역 solid electrolyte interphase(SEI) 층이 형성되었다. 도 9의 (C)는 더 가혹한 조건인 3.0 A g- 1 의 매우 높은 전류 밀도에서의 사이클링 성능에 관한 것이다. 1.0 A g- 1 의 성능과 비교할 때, S250 나노 섬유는 매우 높은 전류 밀도 3.0 A g-1 에서도 500 번째 사이클에서 823 mAh g-1의 가장 높은 가역 용량으로 우수한 사이클링 성능을 보여준다. 용량 감소율은 S250 나노 섬유가 0.092 %로 가장 낮았고,베어고체 Co3O4 나노 섬유는 0.144 %, S200 나노 섬유는 0.118 % 및 S300 나노 섬유는 0.100 %으로 나타났다. 특히 3 Ag-1 이상의 높은 전류 밀도에서 사이클 특성을 비교하면 S250은 반복 충/방전 과정에서 Li+ 이온의 확산 및 전자의 이동과 관련된 역학 문제를 효과적으로 해결하여 다른 샘플에 비해 우수한 용량을 제공한다. Figure 9 (b) shows the cycling performance of the nanofiber at a constant current density of 1.0 Ag -1 . The bare solid Co 3 O 4 nanofibers showed a continuous decrease in capacity to 266 mAh g −1 after 800 cycles because the solid Co 3 O 4 collapsed due to large volume changes during repeated cycles. However, the S200, S250 and S300 nanofibers showed relatively good cycle characteristics regardless of the heat treatment temperature. After 800 cycles, reversible discharge capacities of 760, 995, and 1109 mAh g -1 were respectively exhibited, and the corresponding CEs were 99.4%, 99.5% and 99.9%, respectively. The initial capacity increase of S200 nanofibers was observed during the initial 50 cycles. Capacity increase during cycling through the formation of a polymer gel-like film on the active material is well known for most transition metal oxide anode materials. The formation of polymer gel-like films on transition metal oxides is particularly facilitated by small particles and particle sizes such as S200 nanofibers. Also max
Figure 112021009884972-pat00003
The initial capacity of the S300 nanofibers increases up to 130 cycles, which is due to the pulverization of the solid Co 3 O 4 nanospheres constituting the fiber, which results in the creation of a new metal surface in each cathodic process and a continuously reversible solid electrolyte An interphase (SEI) layer was formed. Figure 9(C) relates to the cycling performance at a very high current density of 3.0 A g -1 , which is a more severe condition. Compared with the performance of 1.0 A g -1 , the S250 nanofiber shows excellent cycling performance with the highest reversible capacity of 823 mAh g -1 at the 500th cycle even at a very high current density of 3.0 A g -1 . The capacity reduction rate was the lowest for S250 nanofibers at 0.092%, 0.144% for bare solid Co 3 O 4 nanofibers, 0.118% for S200 nanofibers, and 0.100% for S300 nanofibers. In particular, comparing the cycle characteristics at high current densities of 3 Ag -1 or higher, S250 provides superior capacity compared to other samples by effectively solving the dynamic problems related to diffusion of Li + ions and movement of electrons during repeated charge/discharge processes.

도 9의 (d)는 나노 섬유의 속도 성능에 관한 것이고, 전류 밀도는 0.5A g-1에서 100 A g-1로 단계적으로 증가한 다음 0.5 A g-1로 감소했다. 1.5 A g-1 미만의 낮은 전류 밀도에서 S300 나노 섬유는 샘플 중에서 약간 더 높은 방전 용량을 나타내지만, 3.0 내지 100 A g-1의 높은 전류 밀도에서 25 A g- 1이상에서는 방전 용량이 거의 0으로 급격히 저하되고, 이는 S200 및 베어고체 Co3O4 나노 섬유 와 유사하다. 반대로 S250 나노 섬유는, 매우 높은 전류 밀도에서도 최대 100 A g- 1 까지 매우 높은 방전 용량을 보였다. 0.5, 1.5, 3, 5, 7, 10, 12, 15, 18, 20, 25, 30, 40, 50, 80, 100 A g-1의 전류 밀도에서 S250 나노 섬유의 최종 방전 용량은 각각 1035, 929, 847, 787, 747, 703, 672, 650, 625, 610, 570, 537, 475, 422, 294 및 222 mAh g -1 로 확인되었다. 중공 코발트 산화물 나노 구에 코팅된 높은 전도성을 가진 계층적 다공성 구조와 NGC 층은 전자의 1 차 수송 경로로 작용하는 반면, 나노 구를 둘러싼 rGO-나노 네트워크는 연속적이고, 2 차 전자 수송 경로를 제공하여 빠른 Li+ 이온 및 전자 확산을 가능하게 하여 우수한 속도 성능을 가진다. 또한, 전류 밀도가 0.5 Ag-1로 반전되면 S250 나노 섬유는 매우 높은 전류 밀도 후에도 1,059 mAh g-1의 용량으로 회복되어 S250 나노 섬유의 높은 구조적 안정성을 나타냈다.Fig. 9(d) relates to the speed performance of the nanofiber, and the current density was increased stepwise from 0.5 A g -1 to 100 A g -1 and then decreased to 0.5 A g -1 . At low current densities of less than 1.5 A g -1 , S300 nanofibers exhibit a slightly higher discharge capacity among the samples, but at high current densities between 3.0 and 100 A g -1 , the discharge capacity is almost zero above 25 A g -1 . , which is similar to S200 and bare solid Co 3 O 4 nanofibers. Conversely, S250 nanofibers exhibited very high discharge capacity up to 100 A g −1 even at very high current densities. At current densities of 0.5, 1.5, 3, 5, 7, 10, 12, 15, 18, 20, 25, 30, 40, 50, 80, 100 A g -1 , the final discharge capacity of S250 nanofibers was 1035, respectively, 929, 847, 787, 747, 703, 672, 650, 625, 610, 570, 537, 475, 422, 294 and 222 mAh g -1 were identified. The highly conductive hierarchical porous structure and NGC layer coated on the hollow cobalt oxide nanospheres act as the primary transport pathway for electrons, whereas the rGO-nanonetwork surrounding the nanospheres is continuous and provides a secondary electron transport pathway. This enables fast Li + ion and electron diffusion and has excellent rate performance. In addition, when the current density was reversed to 0.5 Ag −1 , the S250 nanofiber was It recovered to capacity and showed high structural stability of S250 nanofibers.

S250 나노 섬유의 Li+ 이온 저장 성능을 종래의 다른 나노 구조 코발트 산화물 재료 및 탄소 복합 재료의 성능과 비교하였으며 결과는 하기 표 1 및 도 10에 도시하였다. 본 발명의 S250 나노 섬유는, 나노 구조의 코발트 산화물 재료와및 다양한 모폴로지를 가진 탄소 복합 구조에 비해 가장 높은 전류 밀도와 안정적인 사이클링 성능에서 최고의 가역 용량을 보여주었다 . The Li + ion storage performance of S250 nanofibers was compared with those of other conventional nanostructured cobalt oxide materials and carbon composite materials, and the results are shown in Table 1 and FIG. 10 below. The S250 nanofibers of the present invention showed the best reversible capacity at the highest current density and stable cycling performance compared to nanostructured cobalt oxide materials and carbon composite structures with various morphologies.

MaterialsMaterials Voltage
Range
(V)Voltage
Range
(V) Current
Rate
[A g-1]Current
Rate
[A g -1 ] Initial
Cdis/Ccha
[mA h g-1]Initial
C dis /C cha
[mA hg -1 ] Discharge
Capacity
[mA h g-1]
/Cycle noDischarge
Capacity
[mA hg -1 ]
/cycle no Current Density
/Rate Capability
/Cycle no.Current Density
/Rate Capability
/Cycle no. RefRef Porous rGO nanofibers comprising NGC coated cobalt oxide hollow nanospheresPorous rGO nanofibers comprising NGC coated cobalt oxide hollow nanospheres 0.001-3.00.001-3.0 1.0
3.01.0
3.0 1632/1060
1525/9421632/1060
1525/942 995/800
823/500995/800
823/500 3/848/10
5/787/10
7/747/10
10/703/10
25/570/10
30/537/ 10
40/475/10
50/422/10
80/294/10
100/222/103/848/10
5/787/10
7/747/10
10/703/10
25/570/10
30/537/10
40/475/10
50/422/10
80/294/10
100/222/10 In
this
workIn
this
work C-doped Co3O4 hollow nanofibersC-doped Co 3 O 4 hollow nanofibers 0.01-3.00.01-3.0 0.20.2 1385/12301385/1230 1121/1001121/100 3/607/103/607/10 [S1][S1] Porous Co3O4 nanotubesPorous Co 3 O 4 nanotubes 0.01-3.60.01-3.6 0.050.05 1918/13431918/1343 1131/201131/20 -- [S2][S2] Co3O4 Nanosheetassembled
multishelled
hollow spheresCo 3 O 4 Nanosheetassembled
multishelled
hollow spheres 0.01-3.00.01-3.0 0.1780.178 1013/~7491013/~749 866/50866/50 1.78/501/-1.78/501/- [S3][S3] Co3O4 yolk-shell
powder with multishellsCo 3 O 4 yolk-shell
powder with multishells 0.01-3.00.01-3.0 0.50.5 1331/10051331/1005 958/100958/100 3/770/103/770/10 [S4][S4] Nanosized Co3O4 Nanosized Co 3 O 4 0.01-3.00.01-3.0 0.220.22 1411/9311411/931 913/20913/20 -- [S5][S5] Co3O4 hollow
microsphereCo 3 O 4 hollow
microsphere 0.01-3.00.01-3.0 0.02-0.060.02-0.06 1241/10611241/1061 633/25633/25 -- [S6][S6] Meso- and macroporous
CoO-carbon
composite powdersMeso- and macroporous
CoO-carbon
composite powders 0.01-3.00.01-3.0 1.41.4 ~1273/~970~1273/~970 855/100855/100 5/698/55/698/5 [S7][S7] Mesoporous Co3O4
cubesMesoporous Co 3 O 4
cubes 0.01-3.00.01-3.0 0.0890.089 1298/9861298/986 980/60980/60 8.9/130/58.9/130/5 [S8][S8] Co3O4 @graphene
nanocompositeCo 3 O 4 @graphene
nanocomposite 0.01-3.00.01-3.0 0.050.05 1097/~7531097/~753 ~935/30~935/30 0.5/484/100.5/484/10 [S9][S9] Co3O4 -nanobubbledecorated
rGO spheresCo 3 O 4 -nanobubbledecorated
rGO spheres 0.001-3.00.001-3.0 2.02.0 1471/11331471/1133 1156/2001156/200 10/842/1010/842/10 [S10][S10] Multishelled Co3O4
hollow microspheres
(triple-shelled)Multishelled Co 3 O 4
hollow microspheres
(triple-shelled) 0.05-3.00.05-3.0 0.050.05 2064/~16002064/~1600 1616/301616/30 2/1117/52/1117/5 [S11][S11] Co3O4 nanoparticleCo 3 O 4 nanoparticles 0.01-3.00.01-3.0 0.1780.178 1237/8351237/835 ~150/100~150/100 -- [S12][S12] Co3O4 nanowireCo 3 O 4 nanowire 0.01-3.00.01-3.0 0.110.11 1027/7551027/755 611/50611/50 1.1/396/51.1/396/5 [S13][S13] Hollow Co3O4@C
sphere nanoparticleHollow Co 3 O 4 @C
sphere nanoparticles 0.01-3.00.01-3.0 0.0740.074 ~1050/732~1050/732 750/20750/20 0.744/500/-0.744/500/- [S14][S14] Co3O4 nanoparticleCo 3 O 4 nanoparticles 0.01-3.00.01-3.0 0.10.1 1334/~10701334/~1070 407/100407/100 -- [S15][S15] Plate-like Co3O4Plate-like Co3O4 0.02-3.00.02-3.0 0.1780.178 1228/8701228/870 618/30618/30 1.78/>500/101.78/>500/10 [S16][S16] Single-crystal Co3O4
nanoneedlesSingle-crystal Co 3 O 4
nanoneedles 0.01-3.00.01-3.0 0.150.15 1290/10311290/1031 1079/501079/50 -- [S17][S17] Foam-like freestanding
Co3O4 nanosheetsFoam-like freestanding
Co 3 O 4 nanosheets 0.01-2.50.01-2.5 0.150.15 1852/10281852/1028 631/50631/50 -- [S18][S18] Nanorod-assembled
Co3O4 hexapodsNanorod-assembled
Co 3 O 4 hexapods 0.01-3.00.01-3.0 0.10.1 1540/11001540/1100 800/40800/40 0.5/440/400.5/440/40 [S19][S19] MOF-derived porous
hollow Co3O4
parallelepipedsMOF-derived porous
hollow Co 3 O 4
parallelepipeds 0.01-3.00.01-3.0 0.10.1 1608/10801608/1080 1100/501100/50 1/738/101/738/10 [S20][S20] 1-D porous Co3O4
nanofibers1-D porous Co 3 O 4
nanofibers 0.01-3.00.01-3.0 0.10.1 1368/10311368/1031 916/100916/100 2/584/102/584/10 [S21][S21] Co3O4 hollow
nanopowder aggregateCo 3 O 4 hollow
nanopowder aggregate 0.01-3.00.01-3.0 1.01.0 1099/8241099/824 702/300702/300 10/581/1010/581/10 [S22][S22] Hollow Co3O4
nanosphere
aggregate/N-doped
graphitic carbonHollow Co 3 O 4
nanosphere
aggregate/N-doped
graphitic carbon 0.001-3.00.001-3.0 1.01.0 1268/9131268/913 1030/2501030/250 10/738/10 10/738/10 [8][8] Co3O4 nanocageCo 3 O 4 nanocage 0.05-3.00.05-3.0 0.050.05 1150/8461150/846 970/30970/30 2/252/52/252/5 [21][21]

도 11은 S250 나노 섬유의 전기화학적 동역학을 분석한 결과이다. 도 11의 (a)를 참고하면, 우수한 속도 성능을 이해하기 위해 서로 다른 스캔 속도에서 0.001-3.0 V의 전압 창(voltage window)에서 CV를 통해 셀의 전기 화학적 동역학을 조사했다. 그 후, CV 곡선에서 용량 제어 및 확산 제어 프로세스를 구분하기 위해, 하기 전력 법칙 관계에 따라 환원/산화 중 피크 전류 (i)와 스캔 속도 (v) 사이에 그래프를 플롯했다. 11 is a result of analyzing the electrochemical dynamics of S250 nanofibers. Referring to Figure 11 (a), in order to understand the excellent rate performance, the electrochemical kinetics of the cell was investigated through CV in a voltage window of 0.001-3.0 V at different scan rates. Then, in order to distinguish the capacity control and diffusion control processes in the CV curve, a graph was plotted between the peak current (i) and the scan rate (v) during reduction/oxidation according to the following power law relationship.

i = avb (1) i = av b (1)

log (i) = b log (v) + log(a) (2) log(i) = b log(v) + log(a) (2)

여기서 a 와 b 는 변수이며, 그 값은 공정이 용량성인지 확산 제어인지를 결정한다. 예를 들면, 만약 b가 1.0에 가까워지면, 전기 화학 반응 과정은 주로 용량 기여도에 의해 제어된다. 그러나, 만약 b가 0.5로 수렴하면 확산 과정이 충 방전 과정에서 우세하다. b 값은 서로 다른 음극 및 양극 피크에서 log (i) vs log (v) 플롯의 기울기를 사용하여 결정된다. 샘플에 대해 서로 다른 산화 환원 피크에서 계산된 b 값은 도 11의 (b)에 도시되어 있다. S250 나노 섬유의 Peak 1, 2, 3 및 4의 b 값은 0.85, 0.82, 0.72 및 0.83으로 각각 계산되었고, 이는 1.0에 가까운 값이다. 이것은 산화 환원 공정 동안 지배적인 용량성 거동을 암시한다. 일반적으로 전극 재료의 용량 효과는 반응 속도와 밀접한 관련이 있다. 즉, 용량 제어 공정의 비율이 높을수록 전송 속도가 더 좋아지고 속도 특성이 더 향상된다. 따라서 전류 응답에 대한 용량 기여도를 정량적으로 분석하기 위해 전극 재료에 저장된 총 전하를 다음 방정식을 사용하여 용량 제어 및 확산 제한 프로세스로 분리했다. where a and b are variables, the values of which determine whether the process is capacitive or diffusion controlled. For example, if b approaches 1.0, the electrochemical reaction process is mainly controlled by the capacity contribution. However, if b converges to 0.5, the diffusion process dominates the charge/discharge process. The b values are determined using the slopes of the log(i) vs log(v) plots at different cathodic and bipolar peaks. The calculated b values at different redox peaks for the samples are shown in Fig. 11(b). The b values of Peak 1, 2, 3 and 4 of the S250 nanofiber were calculated as 0.85, 0.82, 0.72 and 0.83, respectively, which are close to 1.0. This suggests a dominant capacitive behavior during the redox process. In general, the capacitive effect of the electrode material is closely related to the reaction rate. That is, the higher the ratio of the capacity control process, the better the transmission speed and the better the speed characteristics. Therefore, to quantitatively analyze the capacitance contribution to the current response, the total charge stored in the electrode material was separated into a capacitance control and diffusion limiting process using the following equations.

i = k1v + k2v1 /2 i = k 1 v + k 2 v 1/2

여기서 k1v 및 k2v1 / 2은 각각 용량성 효과 및 확산 제어 프로세스의 기여를 나타낸다. i(V)/v1/2 vs. v1/2 을 플로팅하여 각각 기울기와 절편에서 상수 k1과 k2를 결정할 수 있다. 도 11의 (C)는 10mV s-1의 스캔 속도에서 S250 나노 섬유 의 용량성 기여도 (k1v , 빨간색 음영 영역으로 표시)를 보여준다. S250 나노 섬유는 용량성 공정에서 가장 높은 비율 즉, 82 %을 나타내며, 높은 b 값은 1에 가깝지만 S200, S300 및 베어고체 Co3O4 나노 섬유는 용량성 공정에 대한 비율이 낮다 (예: S200의 경우 68 %, S300의 경우 44 %, 베어고체 Co3O4 나노 섬유의 경우 14 %). S250 나노 섬유의 용량성 기여도는 도 11의 (d)와 같이 다양한 스캔 속도에서 계산되었다. S250 나노 섬유는 1.0, 1.2, 1.6, 2.0, 3.0, 5.0 및 10.0 mV s-1에서 정전 용량 효과에서 45 %, 46 %, 48 %, 51 %, 56 %, 64 % 및 82 %의 기여도를 제공한다. S250 나노 섬유의 용량성 제어 기여도 중 가장 높은 비율은 Li+ 이온의 상대적으로 빠른 전송 역학을 나타내며, 이는 전극의 속도 성능을 향상시킨다. rGO- 네트워크 매트릭스 및 NGC 코팅 중공 코발트 산화물 나노구는, 코발트 산화물 나노구의 활성 사이트 및 전극 사이의 전기적 접촉을 개선하여 빠른 전자 전달을 촉진했다. where k 1 v and k 2 v 1/2 represent the contribution of the capacitive effect and diffusion control process, respectively. i(V)/v 1/2 vs. We can determine the constants k1 and k2 from the slope and intercept, respectively, by plotting v 1/2 . Fig. 11(C) shows the capacitive contribution of S250 nanofibers (k 1 v , indicated by the red shaded area) at a scan rate of 10 mV s −1 . S250 nanofibers exhibit the highest percentage for capacitive processes, i.e. 82%, with high b values close to 1, while S200, S300 and bare solid Co 3 O 4 nanofibers have lower percentages for capacitive processes (e.g. S200 68% for S300, 44% for S300 and 14% for bare solid Co 3 O 4 nanofibers). The capacitive contribution of S250 nanofibers was calculated at various scan rates as shown in FIG. 11(d). S250 nanofibers provide 45%, 46%, 48%, 51%, 56%, 64% and 82% contributions in the capacitive effect at 1.0, 1.2, 1.6, 2.0, 3.0, 5.0 and 10.0 mV s −1 . do. The highest proportion of the capacitive control contribution of S250 nanofibers indicates the relatively fast transport kinetics of Li + ions, which improves the rate performance of the electrode. Hollow cobalt oxide nanospheres coated with rGO-network matrix and NGC promoted fast electron transport by improving the electrical contact between the active sites and electrodes of cobalt oxide nanospheres.

도 11의 (e)를 참고하면, S250 나노 섬유의 우수한 Li + 이온 저장 특성은 Randle 유형 등가 회로 모델 (Randle-type equivalent-circuit model)을 사용한 디컨볼루션(deconvolution)을 사용하여 완전히 충전된 상태에서 300 사이클 후 셀의 EIS 측정에 의해 추가로 확인되었다. 높은 중간 주파수 영역의 눌린 반원은 셀의 전하이동저항(Rct)을 나타낸다. 300 번째 사이클 이후 Rct 값이 S200 및 S250 나노 섬유는 각각 23, 25 Ω으로, S300 나노 섬유(36 Ω) 및 베어고체 Co3O4 나노 섬유(37 Ω)에 비해 낮은 임피던스 값 (각각 23, 25 Ω)을 나타냈다. 이러한 결과는 반복되는 리튬화 및 탈리화 공정 동안 S200 및 S250 나노 섬유의 높은 전기 전도성과 구조적 안정성을 증명한다. 다공성 rGO 매트릭스 구조 와 NGC로 코팅된 중공 코발트 산화물 나노구는 샘플의 전기 전도도와 구조적 안정성을 향상시킨다. Referring to FIG. 11(e), the excellent Li + ion storage properties of S250 nanofibers are fully charged using deconvolution using a Randle-type equivalent-circuit model. was further confirmed by EIS measurements of the cells after 300 cycles in The depressed semicircle in the high intermediate frequency region represents the charge transfer resistance (R ct ) of the cell. After the 300th cycle, the R ct values of S200 and S250 nanofibers were 23 and 25 Ω, respectively, and lower impedance values (23, respectively, 23 Ω) compared to S300 nanofibers (36 Ω) and bare solid Co 3 O 4 nanofibers (37 Ω). 25 Ω). These results demonstrate the high electrical conductivity and structural stability of S200 and S250 nanofibers during repeated lithiation and desorption processes. The porous rGO matrix structure and NGC-coated hollow cobalt oxide nanospheres improve the electrical conductivity and structural stability of the sample.

도 11의 (f)는 저주파 영역에서 Zre 와 ω-2/1 사이의 관계를 보여준다.(여기서 ω 는 저주파 영역 (ω=2πf)의 각 주파수(angular frequency)이다) S200 및 S250 나노 섬유의 경우 낮은 주파수에서 덜 가파른 기울기를 보이는데, 이는 Li+ 이온 확산도가 S300 나노 섬유 및 베어고체 Co3O4 나노 섬유 보다 높다는 것을 나타낸다. 11(f) shows the relationship between Z re and ω -2/1 in the low-frequency region (where ω is the angular frequency in the low-frequency region (ω=2πf)) of S200 and S250 nanofibers. case shows a less steep slope at low frequencies, indicating that the Li + ion diffusivity is higher than that of S300 nanofibers and bare solid Co 3 O 4 nanofibers.

도 12는 300 사이클 후에 얻은 샘플의 나노 구조의 구조 안정성을 보여준다. 도 12의 (a) 및 (b)를 참고하면, S200 및 S250 나노 섬유는 3.0 Ag-1의 매우 높은 전류 밀도에서 반복된 충전/방전 과정 후에도 높은 구조적 안정성으로 인해 다공성 나노 섬유 구조를 잘 유지하였다. 한편, 도 12의 (C) 및 (d)를 참고하면, S300 나노 섬유 및 베어고체 Co3O4 나노 섬유는 부피 변화로 인해 내부 응력을 견디지 못했고, 300 사이클 후에 여러 조각으로 분리되어 응집되었다. 이러한 결과를 통해 S250 나노 섬유의 고유한 나노 구조로 인해 뛰어난 속도 성능 및 사이클링 안정성을 포함한 뛰어난 리튬 저장 특성을 보임을 알 수 있다. 고유한 rGO 매트릭스 다공성 구조와 중공 코발트 산화물 나노구는 충/방전 과정에서 부피 팽창을 완화하고, 액체 전해질이 전극에 효율적으로 침투할 수 있도록 한다. 또한, 중공 코발트 산화물 나노 구에 코팅 된 NGC 층은 전자의 1 차 수송 경로 역할을하고, 나노 구를 둘러싼 rGO 네트워크는 연속 및 2 차 전자 수송 경로를 제공하며, 시너지 효과로 빠른 Li+ 이온 및 전자 확산을 가능하게 할 수 있고, 뛰어난 속도 성능을 보인다. Figure 12 shows the structural stability of the nanostructures of the samples obtained after 300 cycles. 12 (a) and (b), S200 and S250 nanofibers well maintained the porous nanofiber structure due to high structural stability even after repeated charge/discharge processes at a very high current density of 3.0 Ag -1 . On the other hand, referring to (C) and (d) of Figure 12, the S300 nanofiber and the bare solid Co 3 O 4 nanofiber did not withstand the internal stress due to the volume change, and after 300 cycles were separated into several pieces and aggregated. These results suggest that the unique nanostructure of S250 nanofibers exhibits excellent lithium storage properties, including excellent speed performance and cycling stability. The unique rGO matrix porous structure and hollow cobalt oxide nanospheres relieve volume expansion during the charge/discharge process and allow the liquid electrolyte to penetrate the electrode efficiently. Furthermore, the NGC layer coated on the hollow cobalt oxide nanospheres serves as the primary transport pathway for electrons, and the rGO network surrounding the nanospheres provides continuous and secondary electron transport pathways, synergistically fast Li + ions and electrons. It can enable diffusion and has excellent speed performance.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, with respect to the present invention, the preferred embodiments have been looked at. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments are to be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is indicated in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the present invention.

Claims (12)

다공성 나노 섬유 매트릭스; 및
상기 매트릭스 표면에 분포하는 금속-유기물 골격(Metal-Organic Frameworks, MOF) 유래의 구조체를 포함하고,
상기 구조체는 나노 구를 포함하고,
상기 나노 구는,
중공(hollow)형의 금속 산화물;
상기 금속 산화물 상에 코팅된 탄소층을 포함하는 복합 나노 섬유.porous nanofiber matrix; and
A metal-organic framework (Metal-Organic Frameworks, MOF)-derived structure distributed on the surface of the matrix,
The structure includes nanospheres,
The nano spheres,
a hollow metal oxide;
A composite nanofiber comprising a carbon layer coated on the metal oxide. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 탄소층은 N 도핑된 흑연질 탄소층(N-Doped Graphitic C, NGC)인 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유.According to claim 1,
The carbon layer is a composite nanofiber, characterized in that the N-doped graphite carbon layer (N-Doped Graphitic C, NGC). 제1항에 있어서,
상기 다공성 나노 섬유 매트릭스는,
환원된 그래핀 옥사이드(reduced-Grephene Oxide, rGO)를 포함하는 복합 나노 섬유.According to claim 1,
The porous nanofiber matrix,
Composite nanofibers containing reduced graphene oxide (rGO). 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 전이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유According to claim 1,
The metal oxide is a composite nanofiber, characterized in that the transition metal oxide 그래핀 옥사이드, 금속 염, 탄화 가능한 유기물, 및 열분해성 고분자 입자를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 제1 전구체를 형성하는 단계;
상기 제1 전구체를 유기 링커에 담지하여 MOF 나노 결정이 생성된 제2 전구체를 형성하는 단계;
상기 제2 전구체를 제1 열처리하여 제3 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 제3 전구체를 제2 열처리하여 복합 나노 섬유를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 복합 나노 섬유는,
다공성 나노 섬유 매트릭스; 및
상기 매트릭스 표면에 분포하는 MOF 유래의 구조체를 포함하고,
상기 구조체는 나노 구를 포함하고,
상기 나노 구는,
중공(hollow)형의 금속 산화물;
상기 금속 산화물 상에 코팅된 탄소층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.mixing graphene oxide, metal salt, carbonizable organic material, and thermally decomposable polymer particles;
electrospinning the mixture to form a first precursor;
forming a second precursor in which MOF nanocrystals are generated by supporting the first precursor on an organic linker;
forming a third precursor by performing a first heat treatment on the second precursor; and
Comprising the step of obtaining a composite nanofiber by a second heat treatment of the third precursor,
The composite nanofiber,
porous nanofiber matrix; and
comprising a structure derived from MOF distributed on the surface of the matrix,
The structure includes nanospheres,
The nano spheres,
a hollow metal oxide;
Method for producing a composite nanofiber comprising a carbon layer coated on the metal oxide. 제6항에 있어서,
상기 MOF 나노 결정은, ZIF-8, ZIF-67, ZIF-8, MIL-100, 및 MOF-5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The MOF nanocrystal is at least one selected from the group consisting of ZIF-8, ZIF-67, ZIF-8, MIL-100, and MOF-5. 제6항에 있어서,
상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(　Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The carbonizable organic material is sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP (Polyvinylpyrrolidone), PEDOT (Polyethylenedioxythiophene), PAN (Polyacrylonitrile), PAA (polyacrylic acid), PVA (polyvinylalcohol), PMMA (polymethyl methacrylate) , PVDF (polyvinylidene fluoride), PVac (polyvinylacetate), PS (polystyrene), PVC (polyvinylchloride), PEI (polyetherimide), PBI (polybenzimidasol), PEO (polyethyleneoxide), PCL (poly e-caprolactone), PA-6 (polyamide) -6), PTT (polytrimethylenetetraphthalate), PDLA (poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglycolide and a method of manufacturing a composite nanofiber comprising at least one selected from the group consisting of dextran. 제6항에 있어서,
상기 열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The thermally decomposable polymer particles are polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyetherimide, polyethylene, polyethylene oxide, polyurethane, polyvinyl chloride. A method of manufacturing a composite nanofiber comprising at least one selected from the group consisting of. 제6항에 있어서,
상기 제1 열처리는, H2/Ar 혼합 가스 하에서 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The first heat treatment is, H 2 /Ar mixed gas, 2 ℃ / min to 8 ℃ / min heating rate of 200 ℃ to 600 ℃ method of manufacturing a composite nanofiber, characterized in that it is performed. 제6항에 있어서,
상기 제2 열처리는 공기 분위기에서 200 ℃ 내지 300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The second heat treatment method for producing a composite nanofiber, characterized in that performed at 200 ℃ to 300 ℃ in an air atmosphere. 제1항, 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재.A negative electrode material for a lithium ion battery comprising the composite nanofiber of claim 1, and any one of claims 3 to 5.
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