KR20210056952A - Conductive paste, electronic components, and multilayer ceramic capacitors - Google Patents
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Abstract
분산성이 우수한 도전성 페이스트 등을 제공한다. 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 분산제는, 분자량이 500 보다 크고 2000 이하인 산계 분산제를 포함하고, 산계 분산제는, 주사슬에 대해 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖고, 바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함하고, 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하는, 도전성 페이스트.A conductive paste and the like excellent in dispersibility are provided. A conductive paste containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent, wherein the dispersant contains an acid-based dispersant having a molecular weight of more than 500 and 2000 or less, and the acid-based dispersant comprises a branched chain consisting of a hydrocarbon group relative to the main chain. A conductive paste having one or more, wherein the binder resin contains an acetal resin, and the organic solvent contains a glycol ether solvent.
Description
본 발명은 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste, an electronic component, and a multilayer ceramic capacitor.
휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서 등을 포함하는 전자 부품에 대해서도 소형화 및 고용량화가 요망되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 이들 유전체층 및 내부 전극층을 박막화함으로써, 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다.Along with the miniaturization and high performance of electronic devices such as mobile phones and digital devices, miniaturization and higher capacity are also desired for electronic components including multilayer ceramic capacitors. The multilayer ceramic capacitor has a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked, and by making these dielectric layers and internal electrode layers thinner, miniaturization and high capacity can be achieved.
적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 티탄산바륨 (BaTiO3) 등의 유전체 분말 및 바인더 수지를 함유하는 유전체 그린 시트의 표면 상에, 도전성 분말, 바인더 수지, 및 유기 용제 등을 포함하는 내부 전극용 페이스트 (도전성 페이스트) 를, 소정의 전극 패턴으로 인쇄한 것을, 다층으로 겹쳐 쌓음으로써, 내부 전극과 유전체 그린 시트를 다층으로 겹쳐 쌓은 적층체를 얻는다. 다음으로, 이 적층체를 가열 압착하여 일체화하여, 압착체를 형성한다. 이 압착체를 절단하고, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 탈유기 바인더 처리를 실시한 후, 소성을 실시하여, 소성 칩을 얻는다. 이어서, 소성 칩의 양단부에 외부 전극용 페이스트를 도포하고, 소성 후, 외부 전극 표면에 니켈 도금 등을 실시하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻는다.The multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows, for example. First, on the surface of a dielectric green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and a binder resin, a paste for internal electrodes containing a conductive powder, a binder resin, and an organic solvent (conductive paste) is prepared. By stacking the printed product with the electrode pattern in multiple layers, a laminate in which internal electrodes and dielectric green sheets are stacked in multiple layers is obtained. Next, the laminate is heat-compressed and integrated to form a compressed body. The compressed body is cut, subjected to a deorganic binder treatment in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere, and then calcined to obtain a fired chip. Next, an external electrode paste is applied to both ends of the fired chip, and after firing, nickel plating or the like is applied to the surface of the external electrode to obtain a multilayer ceramic capacitor.
도전성 페이스트를 유전체 그린 시트에 인쇄할 때에 사용되는 인쇄법으로는, 종래, 스크린 인쇄법이 일반적으로 사용되어 왔지만, 전자 디바이스의 소형화, 박막화나 생산성 향상의 요구로부터, 보다 미세한 전극 패턴을 생산성 높게 인쇄하는 것이 요구되고 있다.As a printing method used when printing a conductive paste on a dielectric green sheet, conventionally, screen printing has been generally used. However, due to the demand for miniaturization, thinning, and productivity improvement of electronic devices, finer electrode patterns are printed with high productivity. It is required to do.
도전성 페이스트의 인쇄법의 하나로서, 제판에 형성된 오목부에 도전성 페이스트를 충전하고, 이것을 피인쇄면에 가압함으로써 그 제판으로부터 도전성 페이스트를 전사하는 연속 인쇄법인 그라비아 인쇄법이 제안되어 있다. 그라비아 인쇄법은 인쇄 속도가 빠르고, 생산성이 우수하다. 그라비아 인쇄법을 사용하는 경우, 도전성 페이스트 중의 바인더 수지, 분산제, 용제 등을 적절히 선택하고, 점도 등의 특성을 그라비아 인쇄에 적합한 범위로 조정할 필요가 있다.As one of the conductive paste printing methods, a gravure printing method is proposed, which is a continuous printing method in which conductive paste is transferred from the plate making by filling the concave portion formed in the plate making with a conductive paste and pressing it on a surface to be printed. The gravure printing method has a high printing speed and excellent productivity. In the case of using the gravure printing method, it is necessary to appropriately select a binder resin, a dispersant, a solvent, and the like in the conductive paste, and adjust properties such as viscosity to a range suitable for gravure printing.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 복수의 세라믹층 및 상기 세라믹층간의 특정한 계면을 따라 연장되는 내부 도체막을 구비하는 적층 세라믹 전자 부품에 있어서의 상기 내부 도체막을 그라비아 인쇄에 의해 형성하기 위해서 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ∼ 70 중량％ 의 고형 성분과, 1 ∼ 10 중량％ 의 에톡시기 함유율이 49.6 ％ 이상인 에틸셀룰로오스 수지 성분과, 0.05 ∼ 5 중량％ 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s-1) 에서의 점도 η0.1 이 1 ㎩·s 이상이고, 또한 전단 속도 0.02 (s-1) 에서의 점도 η0.02 가 특정한 식으로 나타내는 조건을 만족시키는 틱소트로피 유체인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다.For example, in
또, 특허문헌 2 에서는, 상기 특허문헌 1 과 동일하게 그라비아 인쇄에 의해 형성하기 위해서 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ∼ 70 중량％ 의 고형 성분과, 1 ∼ 10 중량％ 의 수지 성분과, 0.05 ∼ 5 중량％ 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s-1) 에서의 점도가 1 ㎩·s 이상인 틱소트로피 유체로서, 전단 속도 0.1 (s-1) 에서의 점도를 기준으로 했을 때, 전단 속도 10 (s-1) 에서의 점도 변화율이 50 ％ 이상인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다.In addition, in Patent Document 2, as a conductive paste used for forming by gravure printing in the same manner as in
상기 특허문헌 1, 2 에 의하면, 이들 도전성 페이스트는, 전단 속도 0.1 (s-1) 에서의 점도가 1 ㎩·s 이상인 틱소트로피 유체이고, 그라비아 인쇄에 있어서 고속에서의 안정적인 연속 인쇄성이 얻어지고, 양호한 생산 효율을 가지고, 적층 세라믹 콘덴서와 같은 적층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다고 되어 있다.According to the
또, 특허문헌 3 에는, 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 및 유기 용제 (C), 첨가제 (D), 및 유전체 분말 (E) 를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트로서, 유기 수지 (B) 는, 중합도가 10000 이상 50000 이하인 폴리비닐부티랄과, 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하인 에틸셀룰로오스로 이루어지고, 유기 용제 (C) 는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 혹은 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합 용제, 또는 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 미네랄 스피릿의 혼합 용제 중 어느 것으로 이루어지고, 첨가제 (D) 는, 분리 억제제와 분산제로 이루어지고, 그 분리 억제제로서 폴리카르복실산 폴리머 혹은 폴리카르복실산의 염을 포함하는 조성물로 이루어지는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에 의하면, 이 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적합 점도를 갖고, 페이스트의 균일성·안정성이 향상되고, 또한, 건조성이 양호하다고 되어 있다.In addition, in Patent Document 3, as a conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor containing a conductive powder (A), an organic resin (B), and an organic solvent (C), an additive (D), and a dielectric powder (E), The organic resin (B) is composed of polyvinyl butyral having a polymerization degree of 10000 or more and 50000 or less, and ethyl cellulose having a weight average molecular weight of 10000 or more and 100000 or less, and the organic solvent (C) is propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol mono It consists of either a mixed solvent of butyl ether and propylene glycol methyl ether acetate, or a mixed solvent of propylene glycol monobutyl ether and mineral spirit, and the additive (D) is composed of a separation inhibitor and a dispersant, and as the separation inhibitor, polycar There is described a conductive paste for gravure printing comprising a composition containing an acid polymer or a salt of a polycarboxylic acid. According to Patent Document 3, this conductive paste has a viscosity suitable for gravure printing, improves the uniformity and stability of the paste, and has good drying properties.
최근의 내부 전극층의 박막화에 수반하여, 도전성 분말도 소입경화되는 경향이 있다. 도전성 분말의 입경이 작은 경우, 그 입자 표면의 비표면적이 커지기 때문에, 도전성 분말 (금속 분말) 의 표면 활성이 높아지고, 도전성 페이스트의 분산성이 저하되는 경우가 있어, 보다 높은 분산성을 갖는 도전성 페이스트가 요구되고 있다.With the recent thinning of the internal electrode layer, the conductive powder also tends to be small-grained. When the particle diameter of the conductive powder is small, the surface activity of the conductive powder (metal powder) increases because the specific surface area of the particle surface becomes large, and the dispersibility of the conductive paste may decrease, and a conductive paste having higher dispersibility Is required.
또, 도전성 페이스트를, 그라비아 인쇄법을 사용하여 인쇄하는 경우, 스크린 인쇄법보다 낮은 페이스트 점도가 요구되기 때문에, 비교적 비중이 큰 도전성 분말이 침강하여, 페이스트의 분산성이 저하되는 것을 생각할 수 있다. 또한, 상기 특허문헌 1, 2 에 기재되는 도전성 페이스트에서는, 필터를 사용하여, 도전성 페이스트 중의 괴상물을 제거함으로써, 페이스트의 분산성을 개선시키고 있지만, 괴상물을 제거하는 공정이 필요해지기 때문에, 제조 공정이 번잡해지기 쉽다.In addition, when printing the conductive paste using the gravure printing method, a lower paste viscosity than the screen printing method is required, and therefore, it is conceivable that the conductive powder having a relatively large specific gravity settles and the dispersibility of the paste decreases. In addition, in the conductive paste described in
본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여, 그라비아 인쇄에 적합한 페이스트 점도를 갖고, 또한, 페이스트의 분산성 및 생산성이 우수한 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a conductive paste having a paste viscosity suitable for gravure printing and excellent in dispersibility and productivity of the paste.
본 발명의 제 1 양태에서는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 분산제는, 평균 분자량이 500 을 초과하고 2000 이하인 산계 분산제를 포함하고, 산계 분산제는, 주사슬에 대해 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖고, 상기 바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함하고, 상기 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트가 제공된다.In the first aspect of the present invention, as a conductive paste containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent, the dispersant contains an acid-based dispersant having an average molecular weight of more than 500 and 2000 or less, and the acid-based dispersant, There is provided a conductive paste characterized in that the main chain has one or more branched chains comprising a hydrocarbon group, the binder resin contains an acetal resin, and the organic solvent contains a glycol ether solvent.
또, 산계 분산제는 카르복실기를 갖는 산계 분산제인 것이 바람직하고, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또, 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.4 질량부 이상 3 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지는, 부티랄계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 도전성 페이스트는, 적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 것이 바람직하다. 또, 상기 도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec-1 에서의 점도가 0.8 ㎩·S 이하이고, 전단 속도 10000 sec-1 에서의 점도가 0.18 ㎩·S 이하인 것이 바람직하다.Further, the acid-based dispersant is preferably an acid-based dispersant having a carboxyl group, and more preferably a hydrocarbon-based graft copolymer having a polycarboxylic acid as a main chain. In addition, it is preferable to contain the acid-based dispersant in an amount of 0.4 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. In addition, it is preferable that the conductive powder contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof. Moreover, it is preferable that an average particle diameter of an electroconductive powder is 0.05 micrometers or more and 1.0 micrometers or less. Moreover, it is preferable that the ceramic powder contains a perovskite type oxide. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a ceramic powder is 0.01 micrometers or more and 0.5 micrometers or less. In addition, it is preferable that the binder resin contains a butyral resin. Moreover, it is preferable that the said electroconductive paste is for internal electrodes of a multilayer ceramic component. Further, the conductive paste preferably has a viscosity of 0.8 Pa·S or less at a shear rate of 100 sec -1 and a viscosity of 0.18 Pa·S or less at a shear rate of 10000 sec -1.
본 발명의 제 2 양태에서는, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전자 부품이 제공된다.In a second aspect of the present invention, an electronic component formed by using the conductive paste is provided.
본 발명의 제 3 양태에서는, 유전체층과 내부 전극을 적층한 적층체를 적어도 갖고, 상기 내부 전극은, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된, 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.In a third aspect of the present invention, there is provided a multilayer ceramic capacitor having at least a laminate in which a dielectric layer and an internal electrode are laminated, and wherein the internal electrode is formed using the conductive paste.
본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적합한 점도를 갖고, 또한 페이스트의 분산성 및 생산성이 우수하다. 또, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 전극 패턴은, 박막화된 전극을 형성할 때에도 도전성 페이스트의 인쇄성이 우수하고, 균일한 두께를 갖는다.The conductive paste of the present invention has a viscosity suitable for gravure printing, and is excellent in dispersibility and productivity of the paste. Further, the electrode pattern of an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor formed by using the conductive paste of the present invention has excellent printability of the conductive paste and a uniform thickness even when forming a thinned electrode.
도 1A 및 도 1B 는, 실시형태에 관련된 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 사시도 및 단면도이다.1A and 1B are perspective views and cross-sectional views illustrating a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.
[도전성 페이스트][Conductive paste]
본 실시형태의 도전성 페이스트는, 도전성 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.The conductive paste of this embodiment contains a conductive powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent. Hereinafter, each component will be described in detail.
(도전성 분말)(Conductive powder)
도전성 분말은, 특별히 한정되지 않고, 금속 분말을 사용할 수 있고, 예를 들어, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이들의 합금에서 선택되는 1 종 이상의 분말을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도전성, 내식성 및 비용의 관점에서, Ni, 또는 그 합금의 분말 (이하, 「Ni 분말」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 사용하는 것이 바람직하다. Ni 합금으로는, 예를 들어, Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소와 Ni 의 합금을 사용할 수 있다. Ni 합금에 있어서의 Ni 의 함유량은, 예를 들어, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 또, Ni 분말은, 탈바인더 처리시, 바인더 수지의 부분적인 열분해에 의한 급격한 가스 발생을 억제하기 위해서, 수백 ppm 정도의 원소 S 를 포함해도 된다.The conductive powder is not particularly limited, and a metal powder can be used. For example, one or more powders selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof can be used. Among these, from the viewpoint of conductivity, corrosion resistance and cost, it is preferable to use Ni or a powder of an alloy thereof (hereinafter sometimes referred to as "Ni powder"). As the Ni alloy, for example, an alloy of Ni with at least one or more elements selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt, and Pd can be used. The content of Ni in the Ni alloy is, for example, 50% by mass or more, and preferably 80% by mass or more. Further, the Ni powder may contain about several hundred ppm of element S in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin during the binder removal treatment.
도전성 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 도전성 분말의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 박막화된 적층 세라믹 콘덴서 (적층 세라믹 부품) 의 내부 전극용 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 건조막의 평활성 및 건조막 밀도가 향상된다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이고, SEM 으로 배율 10,000 배로 관찰한 화상으로부터, 복수의 입자 하나 하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 평균값 (SEM 평균 입경) 이다.The average particle diameter of the conductive powder is preferably 0.05 µm or more and 1.0 µm or less, and more preferably 0.1 µm or more and 0.5 µm or less. When the average particle diameter of the conductive powder is in the above range, it can be preferably used as a paste for internal electrodes of a thin-film multilayer ceramic capacitor (multilayer ceramic component), and, for example, the smoothness of the dried film and the dry film density are improved. The average particle diameter is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is an average value (SEM average particle diameter) obtained by measuring the particle diameter of each of a plurality of particles from an image observed at 10,000 times magnification by SEM.
도전성 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 30 질량％ 이상 70 질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다. 도전성 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the conductive powder is preferably 30% by mass or more and less than 70% by mass, and more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. When the content of the conductive powder is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.
(세라믹 분말)(Ceramic powder)
도전성 페이스트는, 세라믹 분말을 포함해도 된다. 세라믹 분말로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트인 경우, 적용하는 적층 세라믹 콘덴서의 종류에 따라 적절히 공지된 세라믹 분말이 선택된다. 세라믹 분말로는, 예를 들어, Ba 및 Ti 를 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 티탄산바륨 (BaTiO3) 이다.The conductive paste may contain ceramic powder. The ceramic powder is not particularly limited, and for example, in the case of a paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, appropriately known ceramic powder is selected according to the type of the multilayer ceramic capacitor to be applied. Examples of the ceramic powder include a perovskite-type oxide containing Ba and Ti, preferably barium titanate (BaTiO 3 ).
세라믹 분말로는, 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 산화물을 부성분으로 하여 포함하는 세라믹 분말을 사용해도 된다. 산화물로는, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 1 종류 이상의 희토류 원소의 산화물을 들 수 있다. 이와 같은 세라믹 분말로는, 예를 들어, 티탄산바륨 (BaTiO3) 의 Ba 원자나 Ti 원자를 다른 원자, 예를 들어, Sn, Pb, Zr 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 세라믹 분말을 들 수 있다.As the ceramic powder, a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as a secondary component may be used. Examples of the oxide include oxides of Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, and Nb, and one or more rare earth elements. As such a ceramic powder, for example, a ceramic powder of a perovskite oxide ferroelectric in which a Ba atom or Ti atom of barium titanate (BaTiO 3) is substituted with another atom, such as Sn, Pb, Zr, etc. Can be lifted.
내부 전극용 페이스트로서 사용하는 경우, 세라믹 분말은, 적층 세라믹 콘덴서 (전자 부품) 의 그린 시트를 구성하는 유전체 세라믹 분말과 동일 조성의 분말을 사용해도 된다. 이로써, 소결 공정에 있어서의 유전체층과 내부 전극층의 계면에서의 수축의 미스매치에 의한 크랙 발생이 억제된다. 이와 같은 세라믹 분말로는, 상기 이외에, 예를 들어, ZnO, 페라이트, PZT, BaO, Al2O3, Bi2O3, R(희토류 원소)2O3, TiO2, Nd2O3 등의 산화물을 들 수 있다. 또한, 세라믹 분말은, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.When used as an internal electrode paste, as the ceramic powder, a powder having the same composition as the dielectric ceramic powder constituting the green sheet of the multilayer ceramic capacitor (electronic component) may be used. Thereby, the occurrence of cracks due to mismatch in shrinkage at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer in the sintering step is suppressed. As such a ceramic powder, in addition to the above, for example, ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3 , TiO 2 , Nd 2 O 3 Oxides. Moreover, one type may be used for ceramic powder, and two or more types may be used for it.
세라믹 분말의 평균 입경은, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하의 범위이다. 세라믹 분말의 평균 입경이 상기 범위임으로써, 내부 전극용 페이스트로서 사용한 경우, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성할 수 있다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이고, SEM 으로 배율 50,000 배로 관찰한 영상으로부터, 복수의 입자 하나 하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 평균값 (SEM 평균 입경) 이다.The average particle diameter of the ceramic powder is, for example, 0.01 µm or more and 0.5 µm or less, and preferably 0.01 µm or more and 0.3 µm or less. When the average particle diameter of the ceramic powder is within the above range, when used as an internal electrode paste, a sufficiently thin and uniform internal electrode can be formed. The average particle diameter is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is an average value (SEM average particle diameter) obtained by measuring the particle diameter of each of a plurality of particles from an image observed at a magnification of 50,000 times by SEM.
세라믹 분말의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 30 질량부 이하이다.The content of the ceramic powder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder.
세라믹 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 도전성 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the ceramic powder is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. When the content of the conductive powder is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.
(바인더 수지)(Binder resin)
바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함한다. 아세탈계 수지로는, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계 수지가 바람직하다. 바인더 수지가 아세탈계 수지를 포함하는 경우, 그라비아 인쇄에 적합한 점도로 조정할 수 있고, 또한, 그린 시트와의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 바인더 수지는, 예를 들어, 바인더 수지 전체에 대하여, 아세탈계 수지를 20 질량％ 이상 포함해도 되고, 30 질량％ 이상 포함해도 되고, 아세탈계 수지만으로 이루어져도 된다. 또, 아세탈계 수지의 함유량이, 바인더 수지 전체에 대하여 40 질량％ 미만이어도, 낮은 페이스트 점도와, 충분한 접착 강도를 가질 수 있다.The binder resin contains an acetal resin. The acetal resin is preferably a butyral resin such as polyvinyl butyral. When the binder resin contains an acetal resin, it can be adjusted to a viscosity suitable for gravure printing, and the adhesive strength with the green sheet can be further improved. The binder resin may contain, for example, 20% by mass or more of an acetal resin, 30% by mass or more with respect to the entire binder resin, and may consist of only an acetal resin. Moreover, even if the content of the acetal resin is less than 40 mass% with respect to the entire binder resin, it can have a low paste viscosity and sufficient adhesive strength.
아세탈계 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다.The content of the acetal resin is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder.
또, 바인더 수지는, 아세탈계 수지 이외의 다른 수지를 포함해도 된다. 다른 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지를 사용할 수 있다. 다른 수지로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 용제에 대한 용해성, 연소 분해성의 관점 등에서, 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 에틸셀룰로오스가 보다 바람직하다. 또, 바인더 수지의 분자량은, 예를 들어, 20000 ∼ 200000 정도이다.Moreover, the binder resin may contain other resins other than the acetal resin. It does not specifically limit as another resin, A well-known resin can be used. Examples of other resins include cellulose-based resins such as methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and nitrocellulose, and acrylic resins. Among them, from the viewpoint of solubility in solvents and combustion decomposition properties, etc. , A cellulose resin is preferable, and ethyl cellulose is more preferable. Moreover, the molecular weight of a binder resin is about 20000-200,000, for example.
바인더 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다.The content of the binder resin is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder.
바인더 수지의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the binder resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. When the content of the binder resin is within the above range, conductivity and dispersibility are excellent.
(유기 용제)(Organic solvent)
유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하고, 추가로 아세테이트계 용제를 포함해도 된다.The organic solvent contains a glycol ether solvent, and may further contain an acetate solvent.
글리콜에테르계 용제로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 (디)에틸렌글리콜에테르류, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 가 보다 바람직하다. 유기 용제가 글리콜에테르계 용제를 포함하는 경우, 상기 서술한 바인더 수지와의 상용성이 우수하고, 또한, 건조성이 우수하다.Examples of the glycol ether solvent include (di)ethylene such as diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and ethylene glycol monohexyl ether. Glycol ethers, and propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether (PNB). Among them, propylene glycol monoalkyl ethers are preferred, and propylene glycol monobutyl ether (PNB) is more preferred. When the organic solvent contains a glycol ether solvent, it is excellent in compatibility with the above-described binder resin, and also excellent in drying properties.
유기 용제는, 예를 들어, 유기 용제 전체에 대하여, 글리콜에테르계 용제를 25 질량％ 이상 포함해도 되고, 50 질량％ 이상 포함해도 되고, 글리콜에테르계 용제만으로 이루어져도 된다. 또, 글리콜에테르계 용제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The organic solvent may contain, for example, 25% by mass or more, 50% by mass or more of a glycol ether-based solvent with respect to the entire organic solvent, and may consist of only a glycol-ether-based solvent. Moreover, a glycol ether solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
아세테이트계 용제로는, 예를 들어, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피오네이트, 이소보르닐부티레이트, 이소보르닐이소부티레이트나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.As an acetate-based solvent, for example, dihydroterfinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol And glycol ether acetates such as methyl ether acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxypropyl-2-acetate.
유기 용제가 아세테이트계 용제를 포함하는 경우, 예를 들어, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피오네이트, 이소보르닐부티레이트 및 이소보르닐이소부티레이트에서 선택되는 적어도 1 종의 아세테이트계 용제 (A) 를 포함해도 된다. 이들 중에서도 이소보르닐아세테이트가 보다 바람직하다. 아세테이트계 용제는, 유기 용제 전체에 대하여, 0 질량％ 이상 80 질량％ 이하 함유되고, 바람직하게는 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하 함유된다.When the organic solvent contains an acetate-based solvent, for example, at least one selected from dihydroterfinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate and isobornyl isobutyrate. You may include an acetate solvent (A). Among these, isobornyl acetate is more preferable. The acetate-based solvent is contained in an amount of 0 mass% or more and 80 mass% or less, preferably 10 mass% or more and 60 mass% or less, and more preferably 20 mass% or more and 40 mass% or less with respect to the whole organic solvent. .
또, 유기 용제가 아세테이트계 용제를 포함하는 경우, 예를 들어, 상기의 아세테이트계 용제 (A) 와, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에서 선택되는 적어도 1 종의 아세테이트계 용제 (B) 를 포함해도 된다. 이와 같은 혼합 용제를 사용하는 경우, 용이하게 도전성 페이스트의 점도 조정을 실시할 수 있고, 도전성 페이스트의 건조 스피드를 빠르게 할 수 있다.In addition, when the organic solvent contains an acetate-based solvent, for example, at least one acetate-based solvent selected from the above-described acetate-based solvent (A), ethylene glycol monobutyl ether acetate, and dipropylene glycol methyl ether acetate (B) may be included. When such a mixed solvent is used, the viscosity of the conductive paste can be easily adjusted, and the drying speed of the conductive paste can be accelerated.
아세테이트계 용제 (A) 와 아세테이트계 용제 (B) 를 포함하는 혼합액의 경우, 유기 용제는, 아세테이트계 용제 전체에 대하여, 아세테이트계 용제 (A) 를 바람직하게는 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하 함유한다. 상기 혼합액의 경우, 유기 용제는, 아세테이트계 용제 전체 100 질량％ 에 대하여, 아세테이트계 용제 (B) 를 바람직하게는 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하 함유한다.In the case of a mixed solution containing an acetate-based solvent (A) and an acetate-based solvent (B), the organic solvent preferably contains 50% by mass or more and 90% by mass or less of the acetate-based solvent (A) with respect to the entire acetate-based solvent. And more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less. In the case of the mixed liquid, the organic solvent contains preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass, based on 100% by mass of the total acetate-based solvent. It contains% or less.
또, 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제 및 아세테이트계 용제 이외의 다른 유기 용제를 포함해도 된다. 다른 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 다른 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 테르피네올, 디하이드로테르피네올 등의 테르펜계 용제, 트리데칸, 노난, 시클로헥산 등의 지방족계 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족계 탄화수소 용제가 바람직하고, 지방족계 탄화수소 용제 중 미네랄 스피릿이 보다 바람직하다. 또한, 다른 유기 용제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.Moreover, the organic solvent may contain other organic solvents other than a glycol ether type solvent and an acetate type solvent. The other organic solvent is not particularly limited, and a known organic solvent capable of dissolving the binder resin can be used. Examples of other organic solvents include acetic acid ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, terpineol, and dihydroter. Terpene solvents such as pineol, aliphatic hydrocarbon solvents such as tridecane, nonane, and cyclohexane. Among them, aliphatic hydrocarbon solvents are preferred, and mineral spirits are more preferred among aliphatic hydrocarbon solvents. In addition, another organic solvent may be used 1 type and may use 2 or more types.
유기 용제는, 예를 들어, 주용제로서 글리콜에테르계 용제를 포함하고, 부용제로서 지방족계 탄화수소 용제를 포함할 수 있다. 이 경우, 글리콜에테르계 용제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이상 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상 50 질량부 이하 포함되고, 지방족계 탄화수소 용제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 40 질량부 이하 포함된다.The organic solvent may contain, for example, a glycol ether solvent as a main solvent, and an aliphatic hydrocarbon solvent as a sub-solvent. In this case, the glycol ether solvent is preferably 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder, and the aliphatic hydrocarbon solvent, With respect to 100 parts by mass of the conductive powder, preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less are contained.
유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이상 130 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 60 질량부 이상 90 질량부 이하이다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the organic solvent is preferably 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder. When the content of the organic solvent is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.
유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이상 45 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the organic solvent is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. When the content of the organic solvent is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.
(분산제)(Dispersant)
본 발명자들은, 도전성 페이스트에 사용하는 분산제에 대해, 여러 가지 분산제를 검토한 결과, 주사슬에 대해 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상, 바람직하게는 복수 갖고, 또한, 평균 분자량이 500 을 초과하고 2000 이하인 산계 분산제를 함유하는 분산제를 사용함으로써, 도전성 페이스트에 함유하는 분말 재료인 도전성 분말이나 세라믹 분말의 분산성이 우수하고, 또한, 도포 후의 건조 전극 표면의 평활성이 우수한 것을 알아내었다. 이 이유의 자세한 것은 분명하지 않지만, 분산제가 탄화수소기로 이루어지는 분기를 가짐으로써, 효과적으로 입체 장해를 형성하여, 분말 재료의 응집을 방지함과 함께, 적당한 크기의 분자량을 가짐으로써, 도전성 페이스트에 적합한 점도 및 분산성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다. 이하, 본 발명의 분산제에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.The inventors of the present invention have examined various dispersants for the dispersant used in the conductive paste, and have at least one, preferably a plurality of branched chains comprising a hydrocarbon group for the main chain, and the average molecular weight exceeds 500. It was found that by using a dispersant containing an acid-based dispersant of 2000 or less, the dispersibility of the conductive powder or ceramic powder, which is a powder material contained in the conductive paste, is excellent, and the smoothness of the surface of the dried electrode after application is excellent. Although the details of this reason are not clear, by having a branch consisting of a hydrocarbon group, the dispersant effectively forms steric hindrance, prevents agglomeration of the powder material, and has a molecular weight of an appropriate size. It is thought that it can maintain dispersibility. Hereinafter, the dispersant of the present invention will be described in more detail.
본 실시형태에서 사용되는 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리카르복실산은 에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 탄화수소기는, 사슬형 구조를 갖는 것이 바람직하다.The acid-based dispersant used in the present embodiment is preferably a carboxyl group, and more preferably a hydrocarbon-based graft copolymer having a polycarboxylic acid as a main chain. Moreover, it is preferable that the polycarboxylic acid has an ester structure. In addition, it is preferable that the hydrocarbon group has a chain structure.
산계 분산제의 분자량은, 500 을 초과하고, 2000 이하이다. 분자량이 상기 범위인 경우, 도전성 분말이나 세라믹 분말의 분산성이 우수하고, 도포 후의 건조 전극 표면의 밀도, 및 평활성이 우수하다.The molecular weight of the acid-based dispersant exceeds 500 and is 2000 or less. When the molecular weight is in the above range, the dispersibility of the conductive powder or the ceramic powder is excellent, and the density and smoothness of the surface of the dried electrode after application are excellent.
산계 분산제는, 예를 들어, 시판되는 제품으로부터, 상기 특성을 만족시키는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 산계 분산제는, 종래 공지된 제조 방법을 사용하여, 상기 특성을 만족시키도록 제조해도 된다. 탄화수소기는, 알킬기이어도 된다. 또, 알킬기는, 탄소 및 수소만으로 구성되어도 되고, 알킬기를 구성하는 수소의 일부가 치환기로 치환되어도 된다. 또, 주사슬 및 탄화수소기는, 고리 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.The acid-based dispersant can be used by selecting, for example, a commercially available product that satisfies the above characteristics. Further, the acid-based dispersant may be prepared so as to satisfy the above characteristics by using a conventionally known production method. The hydrocarbon group may be an alkyl group. Further, the alkyl group may be composed of only carbon and hydrogen, and some of the hydrogens constituting the alkyl group may be substituted with a substituent. Moreover, it is preferable that a main chain and a hydrocarbon group do not have a cyclic structure.
산계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하 함유되고, 더욱 바람직하게는 0.4 질량부 이상 3 질량부 이하 함유된다. 산계 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 분말이나 세라믹 분말의 분산성이나, 도포 후의 건조 전극 표면의 평활성이 보다 우수하고, 또한, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 또, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 산계 분산제 전체의 함유량이 2 질량부 이하이어도, 높은 분산성을 가질 수 있다.The acid-based dispersant is contained, preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder. It contains 3 parts by mass or less. When the content of the acid-based dispersant is within the above range, the dispersibility of the conductive powder or ceramic powder and the smoothness of the dry electrode surface after application are more excellent, and the viscosity of the conductive paste can be adjusted to an appropriate range, and sheet attack In addition, defects in peeling of the green sheet can be suppressed. Moreover, even if the content of the total acid-based dispersant is 2 parts by mass or less, the conductive paste according to the present embodiment can have high dispersibility.
또, 산계 분산제는, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 3 질량％ 이하 함유된다. 산계 분산제의 함유량의 상한은, 바람직하게는, 2 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 산계 분산제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 산계 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 또, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.In addition, the acid-based dispersant is contained in an amount of preferably 3% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. The upper limit of the content of the acid-based dispersant is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. The lower limit of the content of the acid-based dispersant is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more, and preferably 0.05% by mass or more. When the content of the acid-based dispersant is within the above range, the viscosity of the conductive paste can be adjusted to an appropriate range, and sheet attack and defective peeling of the green sheet can be suppressed.
또한, 도전성 페이스트는, 상기의 산계 분산제 이외의 분산제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다. 상기 이외의 분산제로는, 예를 들어, 고급 지방산, 고분자 계면 활성제 등을 포함하는 산계 분산제, 염기계 분산제, 양쪽성 계면 활성제, 및 고분자계 분산제 등등을 포함해도 되고, 염기계 분산제를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.In addition, the conductive paste may contain dispersants other than the above acid-based dispersants within a range that does not impair the effects of the present invention. Dispersants other than the above may include, for example, acid-based dispersants including higher fatty acids and polymer surfactants, base-based dispersants, amphoteric surfactants, and polymer-based dispersants, etc. It is more preferable. Moreover, you may use these dispersing
상기의 산계 분산제 이외의 분산제를 함유시키는 경우에는, 주로 첨가하는 산계 분산제와 합한, 분산제 전체의 함유량 (총함유량) 이, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하이어도 되고, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하이다. 또, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 분산제 전체의 함유량 (총함유량) 이 2 질량부 이하이어도, 높은 분산성을 가질 수 있다.In the case of containing a dispersant other than the above acid-based dispersant, the total content (total content) of the dispersant combined with the mainly added acid-based dispersant may be 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. , Preferably 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. Moreover, even if the content (total content) of the entire dispersant is 2 parts by mass or less, the conductive paste according to the present embodiment can have high dispersibility.
(그 밖의 성분)(Other ingredients)
본 실시형태의 도전성 페이스트는, 필요에 따라, 상기의 성분 이외의 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 소포제, 분산제, 가소제, 계면 활성제, 증점제 등의 종래 공지된 첨가물을 사용할 수 있다.The conductive paste of this embodiment may contain other components other than the above-described components as necessary. As the other components, conventionally known additives such as antifoaming agents, dispersing agents, plasticizers, surfactants, and thickening agents can be used.
(도전성 페이스트)(Conductive paste)
본 실시형태의 도전성 페이스트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도전성 페이스트는, 예를 들어, 상기의 각 성분을, 3 개 롤 밀, 볼 밀, 믹서 등으로 교반·혼련함으로써 제조할 수 있다. 그 때, 도전성 분말 표면에 미리 분산제를 도포하면, 도전성 분말이 응집되는 일 없이 충분히 풀리고, 그 표면에 분산제가 골고루 퍼지게 되어, 균일한 도전성 페이스트를 얻기 쉽다. 또, 미리, 바인더 수지를 유기 용제의 일부에 용해시켜, 유기 비히클을 제조한 후, 페이스트 조정용의 유기 용제에, 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 및 유기 비히클을 첨가한 후, 교반·혼련하여, 도전성 페이스트를 제조해도 된다.The method for producing the conductive paste of the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The conductive paste can be produced, for example, by stirring and kneading each of the above components with a three roll mill, a ball mill, a mixer, or the like. In that case, if a dispersant is applied to the surface of the conductive powder in advance, the conductive powder is sufficiently dissolved without agglomeration, and the dispersant spreads evenly on the surface, so that a uniform conductive paste can be easily obtained. In addition, after dissolving the binder resin in a part of the organic solvent in advance to prepare an organic vehicle, conductive powder, ceramic powder, dispersant, and organic vehicle are added to the organic solvent for paste adjustment, followed by stirring and kneading. You may manufacture a conductive paste.
도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec-1 의 점도가, 바람직하게는 0.8 ㎩·S 이하이다. 전단 속도 100 sec-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과하면 점도가 지나치게 높아 그라비아 인쇄용으로서 적합하지 않은 경우가 있다. 전단 속도 100 sec-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.2 ㎩·S 이상이다.The conductive paste has a viscosity of 100 sec -1 at a shear rate of preferably 0.8 Pa·S or less. When the viscosity of the shear rate of 100 sec -1 is in the above range, it can be preferably used as a conductive paste for gravure printing. If it exceeds the above range, the viscosity is too high, and it may not be suitable for gravure printing. The lower limit of the viscosity at a shear rate of 100 sec -1 is not particularly limited, but is, for example, 0.2 Pa·S or more.
또, 도전성 페이스트는, 전단 속도 10000 sec-1 의 점도가, 바람직하게는 0.18 ㎩·S 이하이다. 전단 속도 10000 sec-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과한 경우에도, 점도가 지나치게 높아 그라비아 인쇄용으로서 적합하지 않은 경우가 있다. 전단 속도 10000 sec-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 ㎩·S 이상이다.In addition, the conductive paste has a viscosity of 10000 sec -1 at a shear rate of preferably 0.18 Pa·S or less. When the viscosity of the shear rate of 10000 sec -1 is in the above range, it can be preferably used as a conductive paste for gravure printing. Even when the above range is exceeded, the viscosity is excessively high, which is not suitable for gravure printing in some cases. The lower limit of the viscosity at a shear rate of 10000 sec -1 is not particularly limited, but is, for example, 0.05 Pa·S or more.
또, 도전성 페이스트를 인쇄한 후, 건조시켜 얻어지는 건조막의 건조막 밀도 (DFD) 는, 5.0 g/㎤ 를 초과하는 것이 바람직하고, 5.2 g/㎤ 를 초과해도 된다.Further, after printing the conductive paste, the dried film density (DFD) of the dried film obtained by drying it is preferably more than 5.0 g/cm 3, and may exceed 5.2 g/cm 3.
또, 도전성 페이스트를 인쇄하고, 대기 중 120 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, 가로세로 20 ㎜, 막두께 1 ∼ 3 ㎛ 의 건조막을 제조했을 때의 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 는, 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.16 ㎛ 이하이어도 된다. 또한, 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 의 하한은, 표면은 편평한 것이 바람직하고 특별히 한정되지 않지만, 0 을 초과하는 값으로서 작은 값일수록 바람직하다.In addition, the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) when a dry film having a width of 20 mm and a film thickness of 1 to 3 µm was produced by printing the conductive paste and drying in the air at 120° C. for 1 hour is 0.2 µm or less. It is preferable and may be 0.16 µm or less. In addition, the lower limit of the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) is preferably a flat surface and is not particularly limited, but a value exceeding 0 and a smaller value is more preferable.
도전성 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖는다.The conductive paste can be suitably used for electronic components such as multilayer ceramic capacitors. The multilayer ceramic capacitor has a dielectric layer formed using a dielectric green sheet and an internal electrode layer formed using a conductive paste.
적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트에 포함되는 유전체 세라믹 분말과 도전성 페이스트에 포함되는 세라믹 분말이 동일 조성의 분말인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트의 두께가, 예를 들어 3 ㎛ 이하인 경우에도, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량이 억제된다.In the multilayer ceramic capacitor, it is preferable that the dielectric ceramic powder contained in the dielectric green sheet and the ceramic powder contained in the conductive paste are powders having the same composition. In the multilayer ceramic device manufactured using the conductive paste of the present embodiment, even when the thickness of the dielectric green sheet is 3 μm or less, sheet attack and defects in peeling of the green sheet are suppressed.
[전자 부품][Electronic parts]
이하, 본 발명의 전자 부품 등의 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도면에 있어서는, 적절히, 모식적으로 표현하는 것이나, 축척을 변경하여 표현하는 경우가 있다. 또, 부재의 위치나 방향 등을, 적절히, 도 1A 및 도 1B 등에 나타내는 XYZ 직교 좌표계를 참조하여 설명한다. 이 XYZ 직교 좌표계에 있어서, X 방향 및 Y 방향은 수평 방향이고, Z 방향은 연직 방향 (상하 방향) 이다.Hereinafter, embodiments such as the electronic component of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, it may be appropriately and schematically expressed, or may be expressed by changing the scale. Moreover, the position and direction of a member, etc. are demonstrated with reference to the XYZ rectangular coordinate system shown in FIGS. 1A, 1B, etc. as appropriate. In this XYZ orthogonal coordinate system, the X direction and the Y direction are horizontal directions, and the Z direction is a vertical direction (up-down direction).
도 1A 및 도 1B 는, 실시형태에 관련된 전자 부품의 일례인, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 를 나타내는 도면이다. 적층 세라믹 콘덴서 (1) 는, 유전체층 (12) 및 내부 전극층 (11) 을 교대로 적층한 적층체 (10) 와 외부 전극 (20) 을 구비한다.1A and 1B are diagrams showing a multilayer
이하, 상기 도전성 페이스트를 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 세라믹 그린 시트로 이루어지는 유전체층 (12) 상에, 도전성 페이스트로 이루어지는 내부 전극층 (11) 을 인쇄법에 의해 형성하고, 이 내부 전극층을 상면에 갖는 복수의 유전체층을, 압착에 의해 적층시켜 적층체 (10) 를 얻은 후, 적층체 (10) 를 소성하여 일체화함으로써, 세라믹 콘덴서 본체가 되는 적층 세라믹 소성체 (도시 생략) 를 제조한다. 그 후, 당해 세라믹 콘덴서 본체의 양단부에 1 쌍의 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 이하에, 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the conductive paste will be described. First, on the
먼저, 미소성의 세라믹 시트인 세라믹 그린 시트를 준비한다. 이 세라믹 그린 시트로는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 소정의 세라믹의 원료 분말에, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더와 테르피네올 등의 용제를 첨가하여 얻은 유전체층용 페이스트를, PET 필름 등의 지지 필름 상에 시트상으로 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, 세라믹 그린 시트로 이루어지는 유전체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화의 요청의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 바람직하다.First, a ceramic green sheet, which is an unfired ceramic sheet, is prepared. As this ceramic green sheet, for example, a dielectric layer paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate, etc. It applied in a sheet form on the supporting film of, and dried, and what removed a solvent, etc. are mentioned. Further, the thickness of the dielectric layer made of the ceramic green sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of a request for miniaturization of the multilayer ceramic capacitor, it is preferably 0.05 µm or more and 3 µm or less.
이어서, 이 세라믹 그린 시트의 편면에, 그라비아 인쇄법을 사용하여, 상기 서술한 도전성 페이스트를 인쇄하여 도포하고, 도전성 페이스트로 이루어지는 내부 전극층 (11) 을 형성한 것을 복수장, 준비한다. 또한, 도전성 페이스트로 이루어지는 내부 전극층 (11) 의 두께는, 당해 내부 전극층 (11) 의 박층화의 요청의 관점에서, 건조 후 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.Next, on one side of the ceramic green sheet, the above-described conductive paste is printed and applied using a gravure printing method, and a plurality of pieces of the
이어서, 지지 필름으로부터, 세라믹 그린 시트를 박리함과 함께, 세라믹 그린 시트로 이루어지는 유전체층 (12) 과 그 편면에 형성된 도전성 페이스트로 이루어지는 내부 전극층 (11) 이 교대로 배치되도록 적층한 후, 가열·가압 처리에 의해 적층체 (10) 를 얻는다. 또한, 적층체 (10) 의 양면에, 도전성 페이스트를 도포하고 있지 않은 보호용의 세라믹 그린 시트를 추가로 배치하는 구성으로 해도 된다.Next, the ceramic green sheet is peeled from the support film, and the
이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한 후, 당해 그린 칩에 대해 탈바인더 처리를 실시하고, 환원 분위기하에서 소성함으로써, 적층 세라믹 소성체를 제조한다. 또한, 탈바인더 처리에 있어서의 분위기는, 대기 또는 N2 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리를 실시할 때의 온도는, 예를 들어 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 또, 탈바인더 처리를 실시할 때의, 상기 온도의 유지 시간을 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 소성은, 내부 전극층에 사용하는 금속의 산화를 억제하기 위해서 환원 분위기에서 실시되고, 또, 적층체의 소성을 실시할 때의 온도는, 예를 들어, 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이고, 소성을 실시할 때의 온도의 유지 시간은, 예를 들어, 0.5 시간 이상 8 시간 이하이다.Next, after cutting the laminate into a predetermined size to form a green chip, the green chip is subjected to a binder removal treatment and fired in a reducing atmosphere to produce a multilayer ceramic fired body. In addition, it is preferable to set the atmosphere in the binder removal process to atmosphere or an N 2 gas atmosphere. The temperature at the time of performing the binder removal treatment is, for example, 200°C or more and 400°C or less. Moreover, it is preferable to make the holding time of the said temperature at the time of carrying out a binder removal process into 0.5 hour or more and 24 hours or less. In addition, firing is performed in a reducing atmosphere in order to suppress oxidation of the metal used for the internal electrode layer, and the temperature at the time of firing the laminate is, for example, 1000° C. or more and 1350° C. or less, and firing The holding time of the temperature when performing is, for example, 0.5 hours or more and 8 hours or less.
그린 칩의 소성을 실시함으로써, 그린 시트 중의 유기 바인더가 완전히 제거됨과 함께, 세라믹의 원료 분말이 소성되어, 세라믹제의 유전체층 (12) 이 형성된다. 또 내부 전극층 (11) 중의 유기 비히클이 제거됨과 함께, 니켈 분말 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말이 소결 혹은 용융, 일체화되어, 내부 전극이 형성되고, 유전체층 (12) 과 내부 전극층 (11) 이 복수장, 교대로 적층된 적층 세라믹 소성체가 형성된다. 또한, 산소를 유전체층의 내부에 도입하여 신뢰성을 높임과 함께, 내부 전극의 재산화를 억제한다는 관점에서, 소성 후의 적층 세라믹 소성체에 대하여, 어닐 처리를 실시해도 된다.By firing the green chip, the organic binder in the green sheet is completely removed, the ceramic raw material powder is fired, and the
그리고, 제조한 적층 세라믹 소성체에 대해, 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 예를 들어, 외부 전극 (20) 은, 외부 전극층 (21) 및 도금층 (22) 을 구비한다. 외부 전극층 (21) 은, 내부 전극층 (11) 과 전기적으로 접속한다. 또한, 외부 전극 (20) 의 재료로는, 예를 들어, 구리나 니켈, 또는 이들의 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품은, 적층 세라믹 콘덴서 이외의 전자 부품을 사용할 수도 있다.And by forming a pair of
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited at all by Examples.
[평가 방법][Assessment Methods]
(도전성 페이스트의 점도)(Viscosity of conductive paste)
도전성 페이스트의 제조 후의 점도를, 레오미터 (주식회사 안톤파·재팬 제조 : 레오미터 MCR302) 를 사용하여 측정하였다. 점도는, 콘 각도 1°, 직경 25 ㎜ 의 콘 플레이트를 사용하여, 전단 (剪斷) 속도 (전단 속도) 100 sec-1, 및 10000 sec-1 의 조건으로 측정했을 때의 값을 사용하였다.The viscosity after preparation of the conductive paste was measured using a rheometer (manufactured by Antonpa Japan Co., Ltd.: Rheometer MCR302). Viscosity used a cone plate having a cone angle of 1° and a diameter of 25 mm, and measured under the conditions of shear rate (shear rate) 100 sec -1 and 10000 sec -1.
(건조막 밀도)(Dry film density)
제조한 도전성 페이스트를 PET 필름 상에 올려놓고, 폭 50 ㎜, 간극 125 ㎛ 의 어플리케이터로 길이 약 100 ㎜ 로 연장하였다. 얻어진 PET 필름을 120 ℃, 40 분 건조시켜, 건조체를 형성한 후, 이 건조체를 가로세로 2.54 ㎝ (1 인치) 로 4 장 절단하고, PET 필름을 벗긴 후에 각 4 장의 건조막의 두께, 중량을 측정하여, 건조막 밀도 (평균값) 를 산출하였다.The prepared conductive paste was put on a PET film and extended to a length of about 100 mm with an applicator having a width of 50 mm and a gap of 125 µm. After drying the obtained PET film at 120° C. for 40 minutes to form a dried body, the dried body was cut into 4 sheets of 2.54 cm (1 inch) horizontally and vertically, and the thickness and weight of each of the 4 dried films were measured after peeling off the PET film. Then, the dry film density (average value) was calculated.
(표면 조도)(Surface roughness)
가로세로 2.54 ㎝ (1 인치) 의 내열 강화 유리 상에, 제조한 도전 페이스트를 인쇄하고, 대기 중 120 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, 가로세로 20 ㎜, 막두께 1 ∼ 3 ㎛ 의 건조막을 제조하였다. 제조한 건조막의 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 를, JIS B0601-2001 의 규격에 기초하여 측정하였다.A dried film having a width of 20 mm and a film thickness of 1 to 3 µm was produced by printing the prepared conductive paste on a heat-resistant tempered glass of 2.54 cm (1 inch) in width and length and drying in the air at 120° C. for 1 hour. The surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of the produced dried film was measured based on the standard of JIS B0601-2001.
[사용 재료][Materials used]
(도전성 분말)(Conductive powder)
도전성 분말로는, Ni 분말 (SEM 평균 입경 0.3 ㎛) 을 사용하였다.As the conductive powder, Ni powder (SEM average particle diameter 0.3 µm) was used.
(세라믹 분말)(Ceramic powder)
세라믹 분말로는, 티탄산바륨 (BaTiO3 ; SEM 평균 입경 0.10 ㎛) 을 사용하였다.As the ceramic powder, barium titanate (BaTiO 3 ; SEM average particle diameter 0.10 µm) was used.
(바인더 수지)(Binder resin)
바인더 수지로는, 폴리비닐부티랄 수지 (PVB), 에틸셀룰로오스 (EC) 를 사용하였다.As a binder resin, polyvinyl butyral resin (PVB) and ethyl cellulose (EC) were used.
(분산제)(Dispersant)
산계 분산제로서, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체로 평균 분자량이 1500 인 산계 분산제 A 를 사용하였다. 또 비교용으로, 종래의 도전 페이스트에 사용되고 있는 인산계 분산제를 사용하였다.As the acid-based dispersant, an acid-based dispersant A having an average molecular weight of 1500 with a hydrocarbon-based graft copolymer having a polycarboxylic acid as a main chain was used. Further, for comparison, a phosphoric acid-based dispersant used in a conventional conductive paste was used.
(유기 용제)(Organic solvent)
유기 용제로는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB), 미네랄 스피릿 (MA), 테르피네올 (TPO) 을 사용하였다.As the organic solvent, propylene glycol monobutyl ether (PNB), mineral spirit (MA), and terpineol (TPO) were used.
(시험 1)(Test 1)
[실시예 1][Example 1]
도전성 분말인 Ni 분말 100 질량부에 대하여, 세라믹 분말 25 질량부와, 분산제로서 산계 분산제 A 3.00 질량부와, 바인더 수지로서, PVB2 질량부 및 EC4 질량부와, 유기 용제로서 PNB (아세탈계 용제) 48 질량부 및 MA21 질량부를 혼합하여 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도 및 페이스트의 건조막 밀도, 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 건조막 밀도, 표면 조도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.With respect to 100 parts by mass of Ni powder as conductive powder, 25 parts by mass of ceramic powder, 3.00 parts by mass of acid-based dispersant A as a dispersant, PVB2 parts by mass and EC4 parts by mass as a binder resin, and PNB (acetal solvent) as an organic solvent 48 parts by mass and MA21 parts by mass were mixed to prepare a conductive paste. The viscosity of the prepared conductive paste, the density of the dried film of the paste, and the surface roughness were evaluated by the above method. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the evaluation results of the viscosity of the conductive paste, the dry film density, and the surface roughness.
[실시예 2][Example 2]
분산제로서, 산계 분산제 A 의 함유량을 1.74 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 건조막 밀도, 표면 조도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.As a dispersant, a conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content of the acid-based dispersant A was 1.74 parts by mass. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the evaluation results of the viscosity of the conductive paste, the dry film density, and the surface roughness.
[실시예 3][Example 3]
분산제로서, 산계 분산제 A 의 함유량을 1.24 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 건조막 밀도, 표면 조도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.As a dispersant, a conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content of the acid-based dispersant A was 1.24 parts by mass. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the evaluation results of the viscosity of the conductive paste, the dry film density, and the surface roughness.
[실시예 4][Example 4]
분산제로서, 산계 분산제 A 의 함유량을 0.74 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 건조막 밀도, 표면 조도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.As a dispersing agent, a conductive paste was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content of the acid-based dispersant A was 0.74 parts by mass. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant, and the like, and Table 2 shows the evaluation results of the viscosity of the conductive paste, the dry film density, and the surface roughness.
[실시예 5][Example 5]
분산제로서, 산계 분산제 A 의 함유량을 0.42 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 건조막 밀도, 표면 조도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.As a dispersant, a conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content of the acid-based dispersant A was set to 0.42 parts by mass. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant, and the like, and Table 2 shows the evaluation results of the viscosity of the conductive paste, the dry film density, and the surface roughness.
[비교예 1][Comparative Example 1]
분산제로서, 인산계 분산제 0.8 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 건조막 밀도, 표면 조도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.As the dispersant, a conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.8 parts by mass of a phosphoric acid-based dispersant was used. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the evaluation results of the viscosity of the conductive paste, the dry film density, and the surface roughness.
[비교예 2][Comparative Example 2]
유기 용제로서 테르피네올 (TPO) 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 건조막 밀도, 표면 조도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4, except that only terpineol (TPO) was used as the organic solvent. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the evaluation results of the viscosity of the conductive paste, the dry film density, and the surface roughness.
[비교예 3][Comparative Example 3]
바인더 수지로서 EC 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 건조막 밀도, 표면 조도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was produced and evaluated in the same manner as in Example 4, except that only EC was used as the binder resin. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the evaluation results of the viscosity of the conductive paste, the dry film density, and the surface roughness.
[비교예 4][Comparative Example 4]
바인더 수지로서 EC 만, 및 유기 용제로서 테르피네올 (TPO) 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 건조막 밀도, 표면 조도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4, except that only EC as the binder resin and only terpineol (TPO) were used as the organic solvent. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant, and the like, and Table 2 shows the evaluation results of the viscosity of the conductive paste, the dry film density, and the surface roughness.
(평가 결과)(Evaluation results)
실시예의 도전성 페이스트는, 인산계 분산제를 사용한 비교예 1 이나, 바인더 수지나 유기 용제가 상이한 비교예 2 ∼ 4 의 도전성 페이스트와 비교했을 경우, 점도가 낮고, 그라비아 인쇄에 적합한 점도를 갖고, 또한, 높은 건조막 밀도와, 평활한 건조막 표면을 갖고, 분산성이 우수한 것이 확인되었다.The conductive paste of the example has a low viscosity and a viscosity suitable for gravure printing when compared with Comparative Example 1 using a phosphoric acid-based dispersant or the conductive paste of Comparative Examples 2 to 4 in which the binder resin and the organic solvent are different, and It was confirmed that it had a high dry film density, a smooth dry film surface, and excellent dispersibility.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 양태에 한정되는 것은 아니다. 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건의 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또, 법령에서 허용되는 한, 상기 서술한 실시형태 등에서 인용한 모든 문헌의 개시를 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.In addition, the technical scope of the present invention is not limited to the aspects described in the above-described embodiments and the like. One or more of the requirements described in the above-described embodiment and the like may be omitted in some cases. In addition, the requirements described in the above-described embodiment and the like can be appropriately combined. In addition, as long as it is permitted by laws and regulations, the disclosure of all documents cited in the above-described embodiments and the like is referred to as a part of the description of the text.
산업상 이용가능성Industrial applicability
본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적합한 점도를 갖고, 또한, 도포 후의 건조막 밀도가 높고, 건조막 표면 평활성이 매우 우수하고, 분산성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 도전성 페이스트는, 특히 휴대 전화나 디지털 기기 등의 소형화가 진행되는 전자 기기에 사용되는 칩 부품 (전자 부품) 인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.The conductive paste of the present invention has a viscosity suitable for gravure printing, has a high dry film density after application, has very excellent dry film surface smoothness, and is excellent in dispersibility. Therefore, the conductive paste of the present invention can be particularly preferably used as a raw material for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, which are chip components (electronic components) used in electronic devices such as mobile phones and digital devices. It can be preferably used as a conductive paste for gravure printing.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 양태에 한정되는 것은 아니다. 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건의 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또, 법령에서 허용되는 한, 일본 특허 출원인 일본 특허출원 2018-182502, 및 본 명세서에서 인용한 모든 문헌의 내용을 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.In addition, the technical scope of the present invention is not limited to the aspects described in the above-described embodiments and the like. One or more of the requirements described in the above-described embodiment and the like may be omitted in some cases. In addition, the requirements described in the above-described embodiment and the like can be appropriately combined. In addition, as long as it is permitted by law, the contents of the Japanese patent application 2018-182502, which is a Japanese patent application, and all documents cited in this specification, are used as part of the description of the text.
1
적층 세라믹 콘덴서
10
세라믹 적층체
11
내부 전극층
12
유전체층
20
외부 전극
21
외부 전극층
22
도금층1 multilayer ceramic capacitor
10 ceramic laminate
11 Internal electrode layer
12 dielectric layer
20 external electrodes
21 External electrode layer
22 plating layer
Claims (13)
상기 분산제는, 평균 분자량이 500 을 초과하고 2000 이하인 산계 분산제를 포함하고,
상기 산계 분산제는, 주사슬에 대해 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖고,
상기 바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함하고,
상기 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.As a conductive paste containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent,
The dispersant includes an acid-based dispersant having an average molecular weight of more than 500 and 2000 or less,
The acid-based dispersant has at least one branched chain consisting of a hydrocarbon group with respect to the main chain,
The binder resin includes an acetal resin,
The conductive paste, wherein the organic solvent contains a glycol ether solvent.
상기 산계 분산제는 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method of claim 1,
Conductive paste, characterized in that the acid-based dispersant has a carboxyl group.
상기 산계 분산제는, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to claim 1 or 2,
The conductive paste, wherein the acid-based dispersant is a hydrocarbon-based graft copolymer having a polycarboxylic acid as a main chain.
상기 산계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.4 질량부 이상 3 질량부 이하 함유되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 3,
The conductive paste, wherein the acid-based dispersant is contained in an amount of 0.4 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
상기 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 4,
The conductive paste, wherein the conductive powder contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof.
상기 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 5,
The conductive paste, wherein the conductive powder has an average particle diameter of 0.05 µm or more and 1.0 µm or less.
상기 세라믹 분말은, 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 6,
The ceramic powder is a conductive paste, characterized in that it contains a perovskite oxide.
상기 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 7,
The conductive paste, wherein the ceramic powder has an average particle diameter of 0.01 µm or more and 0.5 µm or less.
상기 바인더 수지가 부티랄계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 8,
Conductive paste, characterized in that the binder resin contains a butyral resin.
전단 속도 100 sec-1 에서의 점도가 0.8 ㎩·S 이하이고, 전단 속도 10000 sec-1 에서의 점도가 0.18 ㎩·S 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 9,
A conductive paste characterized in that the viscosity at a shear rate of 100 sec -1 is 0.8 Pa·S or less, and the viscosity at a shear rate of 10000 sec -1 is 0.18 Pa·S or less.
적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 10,
A conductive paste for use as an internal electrode of a multilayer ceramic component.
상기 내부 전극은, 제 11 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.Having at least a laminate in which a dielectric layer and an internal electrode are stacked,
A multilayer ceramic capacitor, wherein the internal electrode is formed using the conductive paste according to claim 11.
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