JP4572704B2 - Conductive paste for gravure printing and method for producing multilayer ceramic electronic component - Google Patents
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Description
この発明は、グラビア印刷用導電性ペーストおよびそれを用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a conductive paste for gravure printing and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component implemented using the same.
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品に備える導体膜を形成するため、導電性ペーストを印刷する方法が適用されることが多い。この印刷の形態の１つとして、グラビア印刷がある。 For example, in order to form a conductor film for a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, a method of printing a conductive paste is often applied. One form of this printing is gravure printing.
グラビア印刷において用いる導電性ペーストにとって、その適性を評価する重要な尺度として粘度がある。たとえば、グラビア印刷の場合には、印刷版の目詰まりが起こらないようにするため、スクリーン印刷に比べて、導電性ペーストはより低粘度でなければならない。しかし、導電性ペーストが低粘度であればあるほど良いわけではなく、被印刷対象物上で不所望なにじみが発生しない程度の粘度は必要である。 For a conductive paste used in gravure printing, viscosity is an important measure for evaluating its suitability. For example, in the case of gravure printing, the conductive paste must have a lower viscosity than screen printing in order to prevent clogging of the printing plate. However, the lower the viscosity of the conductive paste is, the better, and a viscosity that does not cause undesired bleeding on the object to be printed is necessary.
上述のことからわかるように、導電性ペーストは、ある一定範囲の粘度であることが重要である。そして、導電性ペーストは、通常、導電性粉末、バインダ樹脂、添加剤、有機溶剤等が混練されて得られたものであるが、特に、粘度に大きく影響を与えるのがバインダ樹脂である。 As can be seen from the above, it is important that the conductive paste has a certain range of viscosity. The conductive paste is usually obtained by kneading a conductive powder, a binder resin, an additive, an organic solvent, and the like. In particular, the binder resin has a great influence on the viscosity.
グラビア印刷に用いる導電性ペーストの樹脂構成を開示した文献の一例として、特開平１０−３３５１６７号公報（特許文献１）がある。この特許文献１の請求項３によると、用いる樹脂をエチルセルロースとすることが記載されている。また、別の例として、特開平２０００−７６９３０号公報（特許文献２）の段落「００８８」では、エチルセルロースにポリビニルブチラールまたはアクリル樹脂を配合して粘度調整した樹脂についての記載がある。 As an example of a document that discloses a resin configuration of a conductive paste used for gravure printing, there is JP-A-10-335167 (Patent Document 1). According to claim 3 of Patent Document 1, it is described that the resin used is ethyl cellulose. As another example, paragraph “0088” of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-76930 (Patent Document 2) describes a resin whose viscosity is adjusted by blending polyvinyl butyral or an acrylic resin with ethyl cellulose.
しかしながら、特許文献１および２のいずれに記載の導電性ペーストにおいても共通して使われているエチルセルロースは、これを良溶媒中に溶解させた樹脂溶液中に導電性粉末を分散させた場合、樹脂−導電性粉末−樹脂という三次元的な網目構造を形成し、さらに、その樹脂が溶剤中に広がって存在することにより、それら三次元的な網目構造の絡み合いが強くなり、粘度が上昇する度合いが高くなると考えられ、低粘度の導電性ペーストを得るための樹脂材料としては好ましくない。
However, the ethyl cellulose commonly used in the conductive pastes described in both
また、エチルセルロースは、天然樹脂であるため、原材料として一定の品質のものを入手することが難しく、そのため、同一品質となるように調整するための煩雑な作業が必要であるという問題がある。
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を生じさせずにグラビア印刷に最適な粘度範囲を与え得る導電性ペースト、およびそれを用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive paste capable of giving an optimum viscosity range for gravure printing without causing the above-described problems, and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component implemented using the conductive paste. It is to do.
この発明は、導電性粉末、バインダ樹脂および添加剤を含有する、グラビア印刷用導電性ペーストにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。 The present invention is first directed to a conductive paste for gravure printing containing a conductive powder, a binder resin, and an additive, and has the following configuration in order to solve the technical problems described above. It is characterized by.
すなわち、バインダ樹脂は、酸価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつ重量平均分子量Ｍｗが５００００〜１５００００である、カルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、添加剤は、３級アミンまたはジアミンであるアミン系添加剤およびアニオン系分散剤であることを特徴とするとともに、この発明に係るグラビア印刷用導電性ペーストは、ずり速度１０ｓ-1での粘度をη１０とすると、η１０＝０．２５〜１．０Ｐａ・ｓであり、かつ、ずり速度１００ｓ-1および５００ｓ-1での各粘度を、それぞれ、η１００およびη５００とすると、η１００≦η５００、かつη５００≦１．５Ｐａ・ｓであることを特徴としている。 That is, the binder resin is an acrylic resin having a carboxyl group with an acid value of 3 to 15 mg KOH / g and a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 150,000, and the additive is a tertiary amine or a diamine. The conductive paste for gravure printing according to the present invention is characterized by being an additive and an anionic dispersant, and η10 = 0.25 to 1.0 Pa, assuming that the viscosity at a shear rate of 10 s −1 is η10. When s and the respective viscosities at shear rates of 100 s −1 and 500 s −1 are η100 and η500, respectively, η100 ≦ η500 and η500 ≦ 1.5 Pa · s.
なお、酸価とは、樹脂中のアルカリと反応する部分を水酸化カリウム（ＫＯＨ）で滴定して表した数であり、この値が大きければ大きいほど、酸性の度合いが高いことになる。 In addition, an acid value is the number which represented the part which reacts with the alkali in resin titrated with potassium hydroxide (KOH), and the degree of acidity is so high that this value is large.
この発明に係るグラビア印刷用導電性ペーストにおいて、アミン系添加剤の含有率は、０．５〜５重量％であることが好ましく、アニオン系分散剤の含有率は、０．５〜５重量％であることが好ましい。 In the conductive paste for gravure printing according to the present invention, the content of the amine-based additive is preferably 0.5 to 5% by weight, and the content of the anionic dispersant is 0.5 to 5% by weight. It is preferable that
また、この発明に係るグラビア印刷用導電性ペーストにおいて、導電性粉末は、卑金属粉末であることが好ましい。 In the conductive paste for gravure printing according to the present invention, the conductive powder is preferably a base metal powder.
この発明は、また、積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。 The present invention is also directed to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component.
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミックグリーンシートを用意する工程と、この発明に係るグラビア印刷用導電性ペーストを用意する工程と、セラミックグリーンシート上の所定の位置に、グラビア印刷用導電性ペーストをグラビア印刷し、それによって、導体膜を形成する工程と、導体膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層しかつ圧着し、それによって、生の積層体を作製する工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。 A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention includes a step of preparing a ceramic green sheet, a step of preparing a conductive paste for gravure printing according to the present invention, and gravure printing at a predetermined position on the ceramic green sheet. A conductive paste for printing, thereby forming a conductor film, and laminating and pressing a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheet on which the conductor film is formed, thereby forming a raw laminate And a step of firing the raw laminate.
この発明に係る導電性ペーストによれば、これをセラミックグリーンシート上にグラビア印刷するために用いるとき、粘度がグラビア印刷適正粘度範囲域に収まるととともに、印刷塗膜形状が平滑になる。 According to the conductive paste of the present invention, when this is used for gravure printing on a ceramic green sheet, the viscosity falls within the gravure printing appropriate viscosity range and the printed coating film shape becomes smooth.
たとえば、積層セラミックコンデンサの製造において、導電性ペーストを印刷することによって、セラミックグリーンシート上の複数の領域に分布するように内部電極を形成したとする。もし、内部電極の印刷領域が所望の面積よりも大きくなると、隣り合って印刷された内部電極間で接触する可能性が高くなる。また、もし、印刷塗膜表面が平滑でなく凹凸が大きいとすると、焼成時に導電成分同士が凝集する影響を受けて、焼成後には、その凹凸がさらに大きくなる。そして、最悪の場合には、凹凸した内部電極がセラミック層を突き破り、その結果、積層方向に隣り合う内部電極同士が接触した状態となるショート不良が生じることもある。 For example, in the manufacture of a multilayer ceramic capacitor, it is assumed that internal electrodes are formed so as to be distributed in a plurality of regions on a ceramic green sheet by printing a conductive paste. If the printing area of the internal electrodes is larger than the desired area, the possibility of contact between the adjacent printed internal electrodes increases. Also, if the surface of the printed coating film is not smooth and has large irregularities, the conductive components are affected by aggregation during firing, and the irregularities become even larger after firing. In the worst case, the concave and convex internal electrodes may break through the ceramic layer, and as a result, a short circuit failure may occur in which the internal electrodes adjacent in the stacking direction are in contact with each other.
これに対して、この発明に係る導電性ペーストを用いて、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造すると、上述したショート不良の発生率が低くなり、歩留まりが向上するという効果が奏される。 On the other hand, when a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor is manufactured using the conductive paste according to the present invention, the occurrence rate of the short-circuit failure described above is reduced, and the yield is improved. Is done.
また、この発明に係る導電性ペーストは、バインダ樹脂としてアクリル樹脂が用いられ、アクリル樹脂は合成樹脂であるので、天然樹脂であるエチルセルロースの場合に比べて、同一品質のものを安定的に入手することができ、導電性ペーストを安定した品質をもって製造することができる。 Moreover, since the acrylic resin is used as the binder resin and the acrylic resin is a synthetic resin, the conductive paste according to the present invention stably obtains the same quality compared to ethyl cellulose, which is a natural resin. The conductive paste can be manufactured with stable quality.
図１は、この発明に係るグラビア印刷用導電性ペーストを用いて実施される製造方法によって得られる積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component obtained by a manufacturing method performed using a gravure conductive paste according to the present invention.
積層セラミックコンデンサ１は、部品本体としての積層体２を備えている。積層体２は、誘電体セラミックからなり、かつ積層された、複数のセラミック層３と、セラミック層３を介して互いに対向するようにセラミック層３間の界面に沿ってそれぞれ形成される、導体膜としての各々複数の第１および第２の内部電極４および５とをもって構成される。
The multilayer ceramic capacitor 1 includes a
積層体２の相対向する第１および第２の端面６および７上には、それぞれ、第１および第２の外部電極８および９が形成される。第１の外部電極８は第１の内部電極４と電気的に接続され、第２の外部電極９は第２の内部電極５と電気的に接続され、第１の内部電極４と第２の内部電極５とは、積層体２の積層方向に関して交互に配置されている。
First and second
このような積層セラミックコンデンサ１において、内部電極４および５がこの発明に係る導電性ペーストを用いたグラビア印刷によって形成される。 In such a multilayer ceramic capacitor 1, the internal electrodes 4 and 5 are formed by gravure printing using the conductive paste according to the present invention.
積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたって、セラミック層３となるべきセラミックグリーンシートが用意されるとともに、内部電極４および５を形成するためのグラビア印刷用導電性ペーストが用意される。このグラビア印刷用導電性ペーストの組成については後述する。 In manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1, a ceramic green sheet to be the ceramic layer 3 is prepared, and a gravure conductive paste for forming the internal electrodes 4 and 5 is prepared. The composition of the gravure conductive paste will be described later.
次に、セラミックグリーンシート上の所定の位置に、グラビア印刷用導電性ペーストをグラビア印刷し、それによって、内部電極４および５を形成する工程が実施される。 Next, a gravure conductive paste is gravure-printed at a predetermined position on the ceramic green sheet, thereby forming the internal electrodes 4 and 5.
次に、内部電極４および５が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層されかつ圧着されることによって、積層体２の生の状態のものが作製される。この生の積層体２は、必要に応じて、カットされる。
Next, a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheets on which the internal electrodes 4 and 5 are formed are laminated and pressed to produce the raw material of the
次に、生の積層体２が焼成され、焼結した積層体２が得られる。そして、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極用の導電性ペーストを塗布し焼き付けることによって、外部電極８および９が形成され、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
Next, the
内部電極４および５の形成のために用いられるグラビア印刷用導電性ペーストは、導電性粉末、バインダ樹脂および添加剤を含有している。 The conductive paste for gravure printing used for forming the internal electrodes 4 and 5 contains a conductive powder, a binder resin, and an additive.
導電性粉末としては、たとえばニッケル粉末のような卑金属粉末が用いられることが好ましい。 As the conductive powder, for example, a base metal powder such as nickel powder is preferably used.
バインダ樹脂としては、酸価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつ重量平均分子量Ｍｗが５００００〜１５００００である、カルボキシル基を有するアクリル樹脂が用いられる。 As the binder resin, an acrylic resin having a carboxyl group having an acid value of 3 to 15 mg KOH / g and a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 150,000 is used.
添加剤としては、アミン系添加剤およびアニオン系分散剤が用いられる。アミン系添加剤としては、３級アミンまたはジアミンが用いられる。アニオン系分散剤としては、たとえばポリカルボン酸系分散剤または無水マレイン酸系分散剤が用いられる。これらアミン系添加剤およびアニオン系分散剤の各々の含有率の好ましい範囲は、アミン系添加剤の種類およびアニオン系分散剤の種類によって異なるが、一般的に、アミン系添加剤およびアニオン系分散剤の各々について、０．５〜５重量％の範囲に選ばれることが好ましい。 As the additive, an amine-based additive and an anionic dispersant are used. The amine-based additive, tertiary amine or diamine is used. As the anionic dispersant, for example, a polycarboxylic acid dispersant or a maleic anhydride dispersant is used. The preferred range of the content of each of the amine-based additive and the anionic dispersant varies depending on the type of the amine-based additive and the type of the anionic dispersant, but generally, the amine-based additive and the anionic dispersant are used. For each of these, it is preferably selected in the range of 0.5 to 5% by weight.
この導電性ペーストは、上述のアクリル樹脂等を溶解する溶剤の量を調整するなどして、グラビア印刷にとって適正な粘度を有するように調整される。このグラビア印刷適正粘度範囲域は、ずり速度１０ｓ-1での粘度をη１０とすると、η１０＝０．２５〜１．０Ｐａ・ｓで、かつ、ずり速度１００ｓ-1および５００ｓ-1での各粘度を、それぞれ、η１００およびη５００とすると、η１００≦η５００、かつη５００≦１．５Ｐａ・ｓである。 This conductive paste is adjusted to have an appropriate viscosity for gravure printing, for example, by adjusting the amount of the solvent that dissolves the acrylic resin and the like. This gravure printing appropriate viscosity range is η10 = 0.25 to 1.0 Pa · s, and the respective viscosities at shear rates of 100 s −1 and 500 s −1 when the viscosity at a shear rate of 10 s −1 is η10. Are η100 ≦ η500 and η500 ≦ 1.5 Pa · s, where η100 and η500, respectively.
次に、この発明の範囲を決定するため、およびこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。 Next, experimental examples carried out to determine the scope of the present invention and to confirm the effects of the present invention will be described.
（１） 導電性ペーストの作製 (1) Production of conductive paste
導電性ペーストとなったときに４０重量％の含有率となるように調整した平均粒径０．３μｍのニッケル粉末と、同じく、導電性ペーストとなったときに表１の「アミン」および「分散剤」の各欄における「含有率」となるように調整したアミン系添加剤およびアニオン系分散剤と、溶剤としてのエチルベンゼンとを混合し、これらを玉石（５ｍｍ径）とともに容積１リットルの樹脂ポット中で調合した。そして、この樹脂ポットを、１５０ｒｐｍで１２時間回転させてポットミル分散処理を行ない、第１スラリーを得た。 Nickel powder having an average particle size of 0.3 μm adjusted to have a content of 40% by weight when it becomes a conductive paste, and similarly “amine” and “dispersion” in Table 1 when it becomes a conductive paste Amine additives and anionic dispersants adjusted so as to have “content” in each column of “agent” and ethylbenzene as a solvent are mixed, and these are mixed with cobblestone (5 mm diameter) in a resin pot with a volume of 1 liter. Prepared in. And this resin pot was rotated at 150 rpm for 12 hours, and the pot mill dispersion process was performed, and the 1st slurry was obtained.
次に、表１の「アクリル樹脂」の欄に示す酸価および重量平均分子量を有するアクリル樹脂とエチルベンゼンとを重量比で２：８の割合で混合して有機ビヒクルを作製し、この有機ビヒクルが導電性ペーストとなったときに５重量％の含有率となるように、前述の第１スラリーを収容する樹脂ポット中に添加し、この樹脂ポットを、さらに、１５０ｒｐｍで１２時間回転させてポットミル分散処理を行ない、第２スラリーを得た。 Next, an acrylic resin having an acid value and a weight average molecular weight shown in the column of “acrylic resin” in Table 1 and ethylbenzene are mixed at a weight ratio of 2: 8 to prepare an organic vehicle. It was added to the resin pot containing the first slurry so that the content was 5% by weight when it became a conductive paste, and this resin pot was further rotated at 150 rpm for 12 hours to disperse the pot mill. Processing was performed to obtain a second slurry.
次に、第２スラリーを加温した状態でスラリー粘度を０．５Ｐａ・ｓ以下に調整した後、目開きが２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍおよび最終段に金属粉末平均一次粒径（すなわち、０．３μｍ）の２倍の目開きのメンブレン式フィルタを用いて、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 未満の加圧ろ過により、塊状物を除去するろ過処理を行ない、各試料に係る導電性ペーストを得た。 Next, after adjusting the slurry viscosity to 0.5 Pa · s or less with the second slurry heated, the openings are 20 μm, 10 μm, 5 μm, 3 μm, and the average primary particle size of the metal powder in the final stage (ie, 0 .3 μm) using a membrane filter with a double opening, filtration is performed to remove clumps by pressure filtration under a pressure of less than 1.5 kg / cm 2 to obtain a conductive paste for each sample. It was.
（２） 積層セラミックコンデンサの製造
次に、厚さ３μｍの誘電体セラミックグリーンシートを用意し、この誘電体セラミックグリーンシート上に、各試料に係る導電性ペーストをグラビア印刷法により印刷し、内部電極となる厚み１μｍの導電性ペースト膜を形成し、乾燥させた。
(2) Production of Multilayer Ceramic Capacitor Next, a dielectric ceramic green sheet having a thickness of 3 μm is prepared, and a conductive paste according to each sample is printed on the dielectric ceramic green sheet by a gravure printing method. A conductive paste film having a thickness of 1 μm was formed and dried.
次に、上記導電性ペースト膜を形成した３００枚の誘電体セラミックグリーンシートを含む複数枚の誘電体セラミックグリーンシートを積層しかつ圧着し、それによって、生の積層体を作製し、この生の積層体を、３．２ｍｍ×２．５ｍｍの平面寸法となるようにカットした。このようにして得られた生のチップを、最高温度２８０℃で脱脂し、その後、水素／窒素混合ガス中において１２００℃の温度で焼成した。焼成後、導電性ペーストの塗布および焼付けによって、外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。 Next, a plurality of dielectric ceramic green sheets including 300 dielectric ceramic green sheets on which the conductive paste film is formed are laminated and pressure-bonded, thereby producing a raw laminated body. The laminate was cut to have a planar dimension of 3.2 mm × 2.5 mm. The raw chips thus obtained were degreased at a maximum temperature of 280 ° C. and then fired at a temperature of 1200 ° C. in a hydrogen / nitrogen mixed gas. After firing, an external electrode was formed by applying and baking a conductive paste to obtain a multilayer ceramic capacitor according to each sample.
（３） 評価
（３）−１．導電性ペーストの粘度
各試料に係る導電性ペーストの粘度を、ずり速度制御方式の回転式粘度測定機により測定した。より具体的には、２５±０．５℃の環境下にて、１０ｓ-1、１００ｓ-1および５００ｓ-1の各々のずり速度が導電性ペーストに加わったときの粘度を測定した。これらの結果が表２の「粘度」の欄に示されている。
(3) Evaluation (3) -1. Viscosity of Conductive Paste The viscosity of the conductive paste according to each sample was measured with a shear rate control type rotary viscometer. More specifically, the viscosity was measured when shear rates of 10 s −1 , 100 s −1 and 500 s −1 were applied to the conductive paste in an environment of 25 ± 0.5 ° C. These results are shown in the “Viscosity” column of Table 2.
（３）−２．印刷塗膜形状
前述したグラビア印刷後の誘電体セラミックグリーンシートにおいて、導電性ペーストの塗膜形状を、三次元形状測定装置にて観察し、塗膜が平滑かどうかを調査した。その結果が表２の「塗膜形状」の欄に示されている。塗膜表面の最大凹凸が０．５μｍ以下のとき、塗膜が平滑であるとして「○」で表し、逆に、最大凹凸が０．５μｍを超えるとき、「×」で表した。
(3) -2. Printed Coating Film Shape In the dielectric ceramic green sheet after gravure printing described above, the coating film shape of the conductive paste was observed with a three-dimensional shape measuring device to investigate whether the coating film was smooth. The results are shown in the column “Coating film shape” in Table 2. When the maximum unevenness on the surface of the coating film was 0.5 μm or less, the coating film was expressed as “◯” as smooth, and conversely, when the maximum unevenness exceeded 0.5 μm, it was expressed as “x”.
（３）−３．沈降状態
導電性ペーストに含まれる固形成分の沈降状態を観察するため、作製直後の導電性ペーストを試験管に詰め、静止状態のまま２４時間放置した後、目視により固形成分粉末（ニッケル粉末）の沈降度合いを評価した。その結果が表２の「粉末沈降」の欄に示されている。固形成分の沈降が生じなかった場合は「○」で表し、沈降が生じた場合は「×」で表している。
(3) -3. Sedimentation state In order to observe the sedimentation state of the solid component contained in the conductive paste, the conductive paste immediately after preparation is packed in a test tube, left in a stationary state for 24 hours, and then the solid component powder (nickel powder) is visually observed. The degree of sedimentation was evaluated. The results are shown in the “powder sedimentation” column of Table 2. When solid component sedimentation does not occur, it is represented by “◯”, and when sedimentation has occurred, it is represented by “x”.
（３）−４．ショート不良率
各試料について、各々１００個の積層セラミックコンデンサの静電容量を、ＬＣＲメータにて測定し、ショート不良の発生の有無を評価し、不良が発生している試料数の比率を算出した。その結果が表２の「ショート率」の欄に示されている。
(3) -4. Short-circuit defect rate For each sample, the capacitance of 100 multilayer ceramic capacitors was measured with an LCR meter, the presence or absence of occurrence of short-circuit defects was evaluated, and the ratio of the number of samples with defects was calculated. . The result is shown in the “short rate” column of Table 2.
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。 In Table 2, the sample number with * is a comparative example outside the scope of the present invention.
この発明の範囲内にある試料１〜３、６、７、１３〜１６、１９および２０によれば、表２に示すように、粘度に関して、ずり速度１０ｓ-1での粘度をη１０とすると、η１０＝０．２５〜１．０Ｐａ・ｓで、かつ、ずり速度１００ｓ-1および５００ｓ-1での各粘度を、それぞれ、η１００およびη５００とすると、η１００≦η５００、かつη５００≦１．５Ｐａ・ｓであるという条件を満足しているので、グラビア印刷時の転写性が最適化され、また、塗膜形状が平滑になり、粉末分離も防止でき、ショート不良率を低減できるといった良好な結果が得られた。 According to the sample 1～3,6,7,13～16,19 and 20 are within the scope of the invention, as shown in Table 2, with respect to viscosity, the viscosity at shear rate 10s -1 and Ita10, When η10 = 0.25 to 1.0 Pa · s and the respective viscosities at shear rates of 100 s −1 and 500 s −1 are η100 and η500, respectively, η100 ≦ η500 and η500 ≦ 1.5 Pa · s. As a result, the transferability during gravure printing is optimized, the coating film shape is smooth, powder separation can be prevented, and the short-circuit defect rate can be reduced. It was.
これは、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の系では、アクリル樹脂のカルボキシル基が、アミン系添加剤とアニオン系分散剤とを添加したときに、固形成分（ニッケル粉末）との間で適度に可逆的な架橋結合をして、グラビア印刷に適している粘度となるような、三次元的な網目構造を形成していることが寄与していると考えられる。 This is because in the acrylic resin system having a carboxyl group, the carboxyl group of the acrylic resin is moderately reversible with the solid component (nickel powder) when an amine-based additive and an anionic dispersant are added. It is considered that the formation of a three-dimensional network structure that contributes to the viscosity suitable for gravure printing by forming a proper cross-linking bond contributes.
また、このペーストにおいては、粘度は、低ずり域ではチクソトロピー的挙動を示すが、高ずり域（５００ｓ-1辺り）ではダイラタンシー的挙動を示し、全体としてはニュートニアン的挙動に近い、η１０＝０．２５〜１．０Ｐａ・ｓ、η１００≦η５００、かつη５００≦１．５Ｐａ・ｓの挙動を示すことが確認された。これにより、グラビア印刷機に備えるドクターブレード等によってグラビアロールの周面に形成されるセルに導電性ペーストを充填する際、適度に粘度の低下が起こり、セルへの充填を容易にすることができると推定される。 In this paste, the viscosity exhibits a thixotropic behavior in a low shear region, but exhibits a dilatancy behavior in a high shear region (around 500 s −1 ), and is generally close to a Newtonian behavior, η10 = 0. .25 to 1.0 Pa · s, η100 ≦ η500, and η500 ≦ 1.5 Pa · s were confirmed. Accordingly, when the conductive paste is filled in the cells formed on the peripheral surface of the gravure roll by a doctor blade or the like provided in the gravure printing machine, the viscosity is appropriately reduced, and the filling into the cells can be facilitated. It is estimated to be.
なお、チクソトロピー的挙動とは、ずり速度の上昇に従い、粘度が下がる流体の挙動であり、ダイラタンシー的挙動とは、ずり速度の上昇とともに、粘度も上がる流体の挙動である。また、ニュートニアン的挙動とは、ずり速度を変えても、粘度が一定の流体の挙動のことである。 The thixotropic behavior is the behavior of a fluid whose viscosity decreases as the shear rate increases, and the dilatancy behavior is the behavior of a fluid whose viscosity increases as the shear rate increases. The Newtonian behavior is a behavior of a fluid having a constant viscosity even if the shear rate is changed.
また、転写前でのセル内では、せん断力が働かないため、適度にペーストの粘度が回復（＝増加）し、転写時にせん断力が再度かかっても、粘度がニュートニアン的挙動に近いため、急激なペースト粘度の減少または増加が生じず、ペーストの分断等が生じず、良好な印刷転写性が得られているものと考えられる。 In addition, since the shearing force does not work in the cell before transfer, the viscosity of the paste is appropriately recovered (= increased), and even if the shearing force is applied again at the time of transfer, the viscosity is close to Newtonian behavior, It is considered that no rapid reduction or increase in paste viscosity occurs, the paste is not divided, and the like, and good print transferability is obtained.
他方、比較例としての試料４では、表１に示すように、アクリル樹脂の酸価が大きい（カルボキシル基が多い）ため、ニッケル粉末との結合が強固になり、表２に示すように、１０ｓ-1での粘度および５００ｓ-1での粘度がかなり高くなった。その結果、セルへの導電性ペースト充填時および印刷の転写時において不具合が生じ、かつ粘度が高いため、レベリング性が阻害され、表２に示すように、塗膜形状において凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。 On the other hand, in Sample 4 as a comparative example, as shown in Table 1, since the acid value of the acrylic resin is large (there are many carboxyl groups), the bond with the nickel powder becomes strong, and as shown in Table 2, 10 s The viscosity at -1 and the viscosity at 500 s -1 were quite high. As a result, problems occur when the conductive paste is filled into the cell and at the time of printing transfer, and the viscosity is high, so that the leveling property is hindered. It seems that the defect rate has increased.
また、比較例としての試料５では、表１に示すように、アクリル樹脂の酸価が小さい（カルボキシル基が少ない）ため、ニッケル粉末との結合が弱まり、ニッケル粉末とバインダ樹脂との間で可逆的な架橋結合ができず、三次元的な網目構造が弱まり、表２に示すように、１０ｓ-1での粘度がかなり低く、また、１００ｓ-1での粘度が５００ｓ-1での粘度より高くなり（ダイラタンシー的挙動の消失）、粉末の沈降分離による凝集および印刷の転写時に急激な粘度の減少によるペーストの分断などの不具合が起こり、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。 Moreover, in Sample 5 as a comparative example, as shown in Table 1, since the acid value of the acrylic resin is small (there are few carboxyl groups), the bond with the nickel powder is weakened, and the reversibility between the nickel powder and the binder resin is achieved. Cross-linking is not possible, the three-dimensional network structure is weakened, and as shown in Table 2, the viscosity at 10 s -1 is considerably lower, and the viscosity at 100 s -1 is higher than that at 500 s -1 Increased (disappearance of dilatancy behavior), agglomeration due to powder settling and separation, and breakage of paste due to a sudden decrease in viscosity at the time of printing transfer, the unevenness of the coating film shape becomes larger, and the short-circuit defect rate increases It is thought that.
また、同じく比較例としての試料８では、表１に示すように、アクリル樹脂の重量平均分子量が大きいため、三次元的な架橋構造が強まり、ニッケル粉末との結合が強固になり、前述した試料４の場合と同様、１０ｓ-1での粘度および５００ｓ-1での粘度がかなり高くなった。その結果、セルへの導電性ペースト充填時および印刷の転写時に不具合が生じ、かつ粘度が高いため、レベリング性が阻害され、表２に示すように、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。
Similarly, in the
同じく比較例としての試料９では、表１に示すように、アクリル樹脂の重量平均分子量が小さいため、三次元的な架橋構造が弱まり、ニッケル粉末との結合が弱まり、前述した試料５の場合と同様、ニッケル粉末とアクリル樹脂とが可逆的な架橋結合ができず、三次元的な網目構造が弱まり、表２に示すように、１０ｓ-1での粘度がかなり低く、また、１００ｓ-1での粘度が５００ｓ-1での粘度より高くなり、粉末の沈降分離による凝集および印刷の転写時に急激な粘度の減少による導電性ペーストの分断などの不具合が起こり、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。
Similarly, in the
また、比較例としての試料１０では、表１に示すように、アミン系添加剤が添加されていないので、ニッケル粉末との相互作用（＝結合）が弱く、試料５および９の場合と同様、ニッケル粉末とアクリル樹脂とが可逆的な架橋結合ができず、表２に示すように、１００ｓ-1での粘度が５００ｓ-1での粘度より高くなり、粉末の沈降分離による凝集および印刷の転写時に急激な粘度の減少による導電性ペーストの分断などの不具合が起こり、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。また、試料１０において得られた結果から、ニッケル粉末は、アミン系添加剤を介してアクリル樹脂と強固に結合しているものと推測される。
Further, in Sample 10 as a comparative example, as shown in Table 1, since no amine-based additive was added, the interaction (= bond) with the nickel powder was weak, and as in
比較例としての試料１１では、表１に示すように、アニオン系分散剤が添加されていないため、ニッケル粉末とアクリル樹脂とがアミン系添加剤を介して強固に結合し、ニッケル粉末との相互作用（＝結合）が強すぎることから、可逆的な結合ではなくなり、表２に示すように１０ｓ-1での粘度の上昇が生じ、１００ｓ-1での粘度が５００ｓ-1での粘度より高くなり、ダイラタンシー的挙動が消失しているものと推定される。その結果、セルへの導電性ペースト充填時および印刷の転写時に急激な粘度の減少による導電性ペーストの分断等の不具合が生じ、表２に示すように、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。また、試料１１において得られた結果から、アニオン系分散剤は、ニッケル粉末表面に吸着し、アミン系添加剤の吸着を阻害し、アクリル樹脂との結合を弱めるように作用しているものと推測される。 In the sample 11 as a comparative example, as shown in Table 1, since the anionic dispersant is not added, the nickel powder and the acrylic resin are firmly bonded through the amine additive, and the nickel powder and the nickel powder are mutually bonded. since the action (= bond) is too strong, is no longer a reversible binding, increase in viscosity at 10s -1 as shown in Table 2 occurs, viscosity at 100s -1 is higher than the viscosity at 500 s -1 Thus, it is presumed that the dilatancy-like behavior has disappeared. As a result, problems such as breakage of the conductive paste due to a sudden decrease in viscosity occur when filling the cell with the conductive paste and when transferring the printing, and as shown in Table 2, the unevenness of the coating film shape becomes large and short-circuiting occurs. It seems that the defect rate has increased. Further, from the results obtained in Sample 11, it is estimated that the anionic dispersant acts on the nickel powder surface to inhibit the adsorption of the amine-based additive and weaken the bond with the acrylic resin. Is done.
比較例としての試料１２では、表１に示すように、アミン系添加剤およびアニオン系分散剤のいずれもが添加されていないため、アミン系添加剤が添加されていない試料１０の場合と同様、ニッケル粉末との相互作用（＝結合）が弱く、また、試料５および９の場合と同様、ニッケル粉末とアクリル樹脂とが可逆的な架橋結合ができず、ダイラタンシー的な挙動が消失し、表２に示すように、１００ｓ-1での粘度が５００ｓ-1での粘度より高くなり、粉末の沈降分離による凝集および印刷の転写時に急激な粘度の減少による導電性ペーストの分断などの不具合が起こり、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。
In the sample 12 as a comparative example, as shown in Table 1, since neither an amine-based additive nor an anionic dispersant is added, as in the case of the sample 10 to which no amine-based additive is added, The interaction (= bonding) with the nickel powder is weak, and as in the case of
また、比較例としての試料１７では、表２に示すように、１００ｓ-1での粘度が５００ｓ-1での粘度より高くなり、粉末の沈降分離による凝集および印刷の転写時に急激な粘度の減少による導電性ペーストの分断などの不具合が起こり、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。なお、試料１７では、表１に示すように、アミン系添加剤が０．１重量％しか添加されていないので、ニッケル粉末との相互作用（＝結合）が弱く、ニッケル粉末とアクリル樹脂とが可逆的な架橋結合が十分にできず、ダイラタンシー的な挙動がほとんど消失したものと推測される。 Further, in the sample 17 as a comparative example, as shown in Table 2, the viscosity at 100 s −1 is higher than the viscosity at 500 s −1 , and the viscosity decreases suddenly during aggregation and printing transfer due to sedimentation separation of the powder. It is considered that problems such as breakage of the conductive paste due to the occurrence of the film, the unevenness of the coating film shape increased, and the short-circuit defect rate increased. In Sample 17, as shown in Table 1, since only 0.1% by weight of the amine-based additive is added, the interaction (= bonding) with the nickel powder is weak, and the nickel powder and the acrylic resin are It is presumed that the reversible cross-linking cannot be sufficiently performed and the dilatancy behavior is almost lost.
同じく比較例としての試料１８では、表２に示すように、１０ｓ-1での粘度が比較的高くなり、セルへの導電性ペースト充填時および印刷の転写時に不具合が生じ、レベリング性が阻害され、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。なお、試料１８では、表１に示すように、アミン系添加剤が１０重量％と多く添加されているので、アクリル樹脂とニッケル粉末との結合が強固になりすぎ、上述したような不具合が生じたものと推測される。 Similarly, as shown in Table 2, the sample 18 as a comparative example has a relatively high viscosity at 10 s −1 , which causes problems when filling the cell with the conductive paste and transferring the print, and the leveling property is hindered. It is considered that the unevenness of the coating film shape was increased and the short-circuit defect rate was increased. In Sample 18, as shown in Table 1, since the amine-based additive is added in a large amount of 10% by weight, the bond between the acrylic resin and the nickel powder becomes too strong, and the above-described problems occur. Presumed to have been.
比較例としての試料２１では、表２に示すように、１０ｓ-1での粘度の上昇が生じ、１００ｓ-1での粘度が５００ｓ-1での粘度より高くなり、ダイラタンシー的挙動がほとんど消失し、その結果、セルへの導電性ペースト充填時および印刷の転写時に急激な粘度の減少による導電性ペーストの分断等の不具合が生じ、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。なお、試料２１では、表１に示すように、アニオン系分散剤が０．１重量％しか添加されていないため、ニッケル粉末とアクリル樹脂とがアミン系添加剤を介して比較的強固に結合し、ニッケル粉末との相互作用（＝結合）が強すぎることから、可逆的な結合ではなくなり、上述したような不具合が生じたものと推測される。 In the sample 21 as a comparative example, as shown in Table 2, the viscosity increased at 10 s −1 , the viscosity at 100 s −1 becomes higher than that at 500 s −1 , and the dilatancy behavior almost disappeared. As a result, when filling the cell with the conductive paste and when transferring the printing, problems such as a breakage of the conductive paste due to a sudden decrease in viscosity occurred, the unevenness of the coating film shape increased, and the short-circuit defect rate increased. Conceivable. In Sample 21, as shown in Table 1, since only 0.1% by weight of the anionic dispersant is added, the nickel powder and the acrylic resin are bonded relatively firmly through the amine additive. Since the interaction (= bonding) with the nickel powder is too strong, the reversible bond is lost, and it is presumed that the above-described problems have occurred.
同じく比較例としての試料２２では、表２に示すように、１００ｓ-1での粘度が５００ｓ-1での粘度より高くなり、セルへの導電性ペースト充填時および印刷の転写時に不具合が生じ、レベリング性が阻害され、塗膜形状の凹凸が大きくなり、ショート不良率が上昇したと考えられる。なお、試料２２では、表１に示すように、アニオン系分散剤が１０重量％と多く添加されているので、これがニッケル粉末表面に吸着し、アミン系添加剤の吸着を阻害する作用が過大に働き、アクリル樹脂とニッケル粉末との結合が弱まり、上述したような不具合が生じたものと推測される。 Similarly, in the sample 22 as a comparative example, as shown in Table 2, the viscosity at 100 s −1 becomes higher than the viscosity at 500 s −1 , and trouble occurs when filling the cell with the conductive paste and transferring the printing, It is considered that the leveling property is inhibited, the unevenness of the coating film shape is increased, and the short-circuit defect rate is increased. In Sample 22, as shown in Table 1, an anionic dispersant is added in a large amount of 10% by weight, so that this adsorbs on the surface of the nickel powder and excessively inhibits the adsorption of the amine additive. The bond between the acrylic resin and the nickel powder is weakened, and it is assumed that the above-described problems have occurred.
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ セラミック層
４，５ 内部電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer
Claims (5)
前記バインダ樹脂は、酸価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつ重量平均分子量Ｍｗが５００００〜１５００００である、カルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、
前記添加剤は、３級アミンまたはジアミンであるアミン系添加剤およびアニオン系分散剤であり、
ずり速度１０ｓ-1での粘度をη１０とすると、η１０＝０．２５〜１．０Ｐａ・ｓであり、かつ、ずり速度１００ｓ-1および５００ｓ-1での各粘度を、それぞれ、η１００およびη５００とすると、η１００≦η５００、かつη５００≦１．５Ｐａ・ｓである、
グラビア印刷用導電性ペースト。 Contains conductive powder, binder resin and additives,
The binder resin is an acrylic resin having a carboxyl group having an acid value of 3 to 15 mgKOH / g and a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 150,000,
The additive is an amine-based additive and the anionic dispersant is a tertiary amine or diamine,
Assuming that the viscosity at the shear rate of 10 s −1 is η10, η10 = 0.25 to 1.0 Pa · s, and the respective viscosities at the shear rates of 100 s −1 and 500 s −1 are η100 and η500, respectively. Then, η100 ≦ η500 and η500 ≦ 1.5 Pa · s.
Conductive paste for gravure printing.
請求項１ないし４のいずれかに記載のグラビア印刷用導電性ペーストを用意する工程と、
前記セラミックグリーンシート上の所定の位置に、前記グラビア印刷用導電性ペーストをグラビア印刷し、それによって、導体膜を形成する工程と、
前記導体膜が形成された前記セラミックグリーンシートを含む複数の前記セラミックグリーンシートを積層しかつ圧着し、それによって、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。 Preparing a ceramic green sheet;
Preparing a gravure conductive paste according to any one of claims 1 to 4,
Gravure printing the gravure conductive paste at a predetermined position on the ceramic green sheet, thereby forming a conductor film;
Laminating and pressure-bonding a plurality of the ceramic green sheets including the ceramic green sheet on which the conductive film is formed, thereby producing a raw laminate;
And a step of firing the raw laminate.
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