KR20200116447A - Conductive paste, electronic components, and multilayer ceramic capacitors - Google Patents

Abstract

(과제) 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 가지며, 또한, 페이스트의 분산성이 우수한 도전성 페이스트 등을 제공한다.
(해결 수단) 도전성 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 분산제는, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제를 포함하고, 제 1 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 분기 탄화수소기를 갖는 산계 분산제이고, 제 2 산계 분산제는, 상기 제 1 산계 분산제 이외로, 카르복실기를 갖는 산계 분산제이고, 바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함하고, 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하는, 도전성 페이스트 등에 의해 제공.(Problem) To provide a conductive paste having a viscosity suitable for gravure printing and excellent in dispersibility of the paste.
(Solution means) A conductive paste containing a conductive powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent, wherein the dispersant contains a first acid-based dispersant and a second acid-based dispersant, and the first acid-based dispersant has a molecular weight of 5000 or less, and further , An acid-based dispersant having a branched hydrocarbon group having one or more branched chains, the second acid-based dispersant is an acid-based dispersant having a carboxyl group other than the first acid-based dispersant, and the binder resin contains an acetal-based resin, and an organic solvent Is provided by a conductive paste or the like containing a glycol ether solvent.

Description

도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서Conductive paste, electronic components, and multilayer ceramic capacitors

본 발명은, 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste, an electronic component, and a multilayer ceramic capacitor.

휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서 등을 포함하는 전자 부품에 대해서도 소형화 및 고용량화가 요망되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 이들 유전체층 및 내부 전극층을 박막화함으로써, 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다.Along with the miniaturization and high performance of electronic devices such as mobile telephones and digital devices, miniaturization and high capacity are also desired for electronic components including multilayer ceramic capacitors. The multilayer ceramic capacitor has a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked, and by making these dielectric layers and internal electrode layers thinner, miniaturization and high capacity can be achieved.

적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 등의 유전체 분말 및 바인더 수지를 함유하는 유전체 그린 시트의 표면 상에, 도전성 분말, 바인더 수지, 및 유기 용제 등을 포함하는 내부 전극용 페이스트 (도전성 페이스트) 를, 소정의 전극 패턴으로 인쇄한 것을, 다층으로 겹쳐 쌓음으로써, 내부 전극과 유전체 그린 시트를 다층으로 겹쳐 쌓은 적층체를 얻는다. 다음으로, 이 적층체를 가열 압착하여 일체화하고, 압착체를 형성한다. 이 압착체를 절단하고, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 탈유기 바인더 처리를 실시한 후, 소성을 실시하여, 소성 칩을 얻는다. 이어서, 소성 칩의 양단부에 외부 전극용 페이스트를 도포하고, 소성 후, 외부 전극 표면에 니켈 도금 등을 실시하여, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.The multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows, for example. First, on the surface of a dielectric green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO ₃ ) and a binder resin, a paste for internal electrodes containing a conductive powder, a binder resin, and an organic solvent (conductive paste) is prepared. By stacking the printed product with the electrode pattern in multiple layers, a laminate in which internal electrodes and dielectric green sheets are stacked in multiple layers is obtained. Next, the laminated body is heat-pressed and integrated to form a compressed body. The compressed body is cut, subjected to a deorganic binder treatment in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere, and then calcined to obtain a fired chip. Subsequently, an external electrode paste is applied to both ends of the fired chip, and after firing, nickel plating or the like is applied to the external electrode surface to obtain a multilayer ceramic capacitor.

도전성 페이스트를 유전체 그린 시트에 인쇄할 때에 사용되는 인쇄법으로는, 종래, 스크린 인쇄법이 일반적으로 사용되어 왔지만, 전자 디바이스의 소형화, 박막화나 생산성 향상의 요구로부터, 보다 미세한 전극 패턴을 생산성 높게 인쇄할 것이 요구되고 있다.As a printing method used when printing a conductive paste on a dielectric green sheet, conventionally, screen printing has been generally used, but due to the demand for miniaturization, thinning, and productivity improvement of electronic devices, finer electrode patterns are printed with high productivity. There is a demand to do.

도전성 페이스트의 인쇄법의 하나로서, 제판에 형성된 오목부에 도전성 페이스트를 충전하고, 이것을 피인쇄면에 눌러 댐으로써 그 제판으로부터 도전성 페이스트를 전사하는 연속 인쇄법인 그라비아 인쇄법이 제안되어 있다. 그라비아 인쇄법은 인쇄 속도가 빠르고, 생산성이 우수하다. 그라비아 인쇄법을 사용하는 경우, 도전성 페이스트 중의 바인더 수지, 분산제, 용제 등을 적절히 선택하여, 점도 등의 특성을 그라비아 인쇄에 적절한 범위로 조정할 필요가 있다.As one of the conductive paste printing methods, a gravure printing method is proposed, which is a continuous printing method in which conductive paste is transferred from the plate making by filling the concave portion formed in the plate making a conductive paste and pressing it against the surface to be printed. The gravure printing method has a high printing speed and excellent productivity. In the case of using the gravure printing method, it is necessary to appropriately select a binder resin, a dispersant, a solvent, and the like in the conductive paste, and adjust properties such as viscosity to a range suitable for gravure printing.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 복수의 세라믹층 및 상기 세라믹층 사이의 특정한 계면을 따라 연장되는 내부 도체막을 구비하는 적층 세라믹 전자 부품에 있어서의 상기 내부 도체막을 그라비아 인쇄에 의해 형성하기 위해 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ∼ 70 중량％ 의 고형 성분과, 1 ∼ 10 중량％ 의 에톡시기 함유율이 49.6 ％ 이상인 에틸셀룰로오스 수지 성분과, 0.05 ∼ 5 중량％ 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도 η_0.1 이 1 Pa·s 이상이며, 또한 전단 속도 0.02 (s^-1) 에서의 점도 η_0.02 가 특정한 식으로 나타내는 조건을 만족하는, 틱소트로피 유체인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다.For example, in Patent Document 1, it is used for forming the inner conductor film in a multilayer ceramic electronic component having a plurality of ceramic layers and an inner conductor film extending along a specific interface between the ceramic layers by gravure printing. As a conductive paste, 30 to 70% by weight of a solid component containing metal powder, an ethylcellulose resin component having an ethoxy group content of 1 to 10% by weight of 49.6% or more, a dispersant of 0.05 to 5% by weight, and a solvent as the balance Including the component, the viscosity η _0.1 at a shear rate of 0.1 (s ^-1 ) is 1 Pa·s or more, and the viscosity η _0.02 at a shear rate of 0.02 (s ^-1 ) satisfies the condition represented by a specific formula, A conductive paste, which is a thixotropic fluid, is described.

또, 특허문헌 2 에서는, 상기 특허문헌 1 과 동일하게 그라비아 인쇄에 의해 형성하기 위해 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ∼ 70 중량％ 의 고형 성분과, 1 ∼ 10 중량％ 의 수지 성분과, 0.05 ∼ 5 중량％ 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도가 1 Pa·s 이상인 틱소트로피 유체로서, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도를 기준으로 했을 때에, 전단 속도 10 (s^-1) 에서의 점도 변화율이 50 ％ 이상인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다.In addition, in Patent Document 2, as a conductive paste used to form by gravure printing in the same manner as in Patent Document 1, 30 to 70% by weight of a solid component containing a metal powder, and 1 to 10% by weight of a resin component and, 0.05 to as thixotropic fluid viscosity is less than 1 Pa · s at a 5% by weight of a dispersing agent, comprising a solvent component as the balance, a shear rate of 0.1 (s ^-1), at a shear rate of 0.1 (s ^-1) A conductive paste having a viscosity change rate of 50% or more at a shear rate of 10 (s ⁻¹ ) is described based on the viscosity of.

상기 특허문헌 1, 2 에 의하면, 이들 도전성 페이스트는, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도가 1 Pa·s 이상인 틱소트로피 유체이고, 그라비아 인쇄에 있어서 고속에서의 안정적인 연속 인쇄성이 얻어지고, 양호한 생산 효율로, 적층 세라믹 콘덴서와 같은 적층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다고 되어 있다.According to the above patent documents 1 and 2, these conductive pastes are thixotropic fluids having a viscosity of 1 Pa·s or more at a shear rate of 0.1 (s ⁻¹ ), and stable continuous printability at high speed in gravure printing is obtained. , It is said that multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors can be manufactured with good production efficiency.

또, 특허문헌 3 에는, 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 및 유기 용제 (C), 첨가제 (D), 및 유전체 분말 (E) 를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트로서, 유기 수지 (B) 는, 중합도가 10000 이상 50000 이하인 폴리비닐부티랄과, 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하인 에틸셀룰로오스로 이루어지고, 유기 용제 (C) 는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 혹은 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합 용제, 또는 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 미네랄 스피릿의 혼합 용제 중 어느 것으로 이루어지고, 첨가제 (D) 는, 분리 억제제와 분산제로 이루어지고, 그 분리 억제제로서 폴리카르복실산 폴리머 혹은 폴리카르복실산의 염을 포함하는 조성물로 이루어지는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에 의하면, 이 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 갖고, 페이스트의 균일성·안정성이 향상되며, 또한, 건조성이 좋다고 되어 있다.In addition, in Patent Document 3, as a conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor containing a conductive powder (A), an organic resin (B), and an organic solvent (C), an additive (D), and a dielectric powder (E), The organic resin (B) is composed of polyvinyl butyral having a polymerization degree of 10000 or more and 50000 or less, and ethyl cellulose having a weight average molecular weight of 10000 or more and 100000 or less, and the organic solvent (C) is propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol mono It consists of either a mixed solvent of butyl ether and propylene glycol methyl ether acetate, or a mixed solvent of propylene glycol monobutyl ether and mineral spirit, and the additive (D) is composed of a separation inhibitor and a dispersant, and the separation inhibitor is polycar There is described a conductive paste for gravure printing comprising a composition containing an acid polymer or a salt of a polycarboxylic acid. According to Patent Document 3, it is said that this conductive paste has a viscosity suitable for gravure printing, improves the uniformity and stability of the paste, and has good drying properties.

일본 공개특허공보 2003-187638호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-187638 일본 공개특허공보 2003-242835호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-242835 일본 공개특허공보 2012-174797호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-174797

최근의 내부 전극층의 박막화에 수반하여, 도전성 분말도 소입경화하는 경향이 있다. 도전성 분말의 입경이 작은 경우, 그 입자 표면의 비표면적이 커지기 때문에, 도전성 분말 (금속 분말) 의 표면 활성이 높아지고, 도전성 페이스트의 분산성이 저하되는 경우가 있어, 보다 높은 분산성을 갖는 도전성 페이스트가 요구되고 있다.With the recent thinning of the internal electrode layer, the conductive powder also tends to be small-grained. When the particle diameter of the conductive powder is small, the surface activity of the conductive powder (metal powder) is increased because the specific surface area of the particle surface is increased, and the dispersibility of the conductive paste may decrease, so that the conductive paste has higher dispersibility. Is required.

또, 도전성 페이스트를, 그라비아 인쇄법을 사용하여 인쇄하는 경우, 스크린 인쇄법보다 낮은 페이스트 점도가 요구되기 때문에, 비교적 비중이 큰 도전성 분말이 침강하고, 페이스트의 분산성이 저하되는 것을 생각할 수 있다. 또한, 상기 특허문헌 1, 2 에 기재된 도전성 페이스트에서는, 필터를 사용하여, 도전성 페이스트 중의 괴상물을 제거함으로써, 페이스트의 분산성을 개선시키고 있지만, 괴상물을 제거하는 공정이 필요해지기 때문에, 제조 공정이 번잡해지기 쉽다.In addition, when printing the conductive paste using the gravure printing method, a lower paste viscosity than the screen printing method is required, so that the conductive powder having a relatively large specific gravity settles, and the dispersibility of the paste decreases. In addition, in the conductive paste described in Patent Documents 1 and 2, the dispersibility of the paste is improved by removing the lumps in the conductive paste using a filter, but since the step of removing the lumps is required, the manufacturing process It's easy to get messy.

본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여, 그라비아 인쇄에 적절한 페이스트 점도를 가지며, 또한, 페이스트의 분산성 및 생산성이 우수한 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a conductive paste having a paste viscosity suitable for gravure printing and excellent in dispersibility and productivity of the paste.

본 발명의 제 1 양태에서는, 도전성 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 분산제는, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제를 포함하고, 제 1 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 분기 탄화수소기를 갖는 산계 분산제이고, 제 2 산계 분산제는, 상기 제 1 산계 분산제 이외로, 카르복실기를 갖는 산계 분산제이고, 바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함하고, 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하는, 도전성 페이스트가 제공된다.In the first aspect of the present invention, as a conductive paste containing a conductive powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent, the dispersant includes a first acid-based dispersant and a second acid-based dispersant, and the first acid-based dispersant has a molecular weight of 5000 The following, further, is an acid-based dispersant having a branched hydrocarbon group having one or more branched chains, the second acid-based dispersant is an acid-based dispersant having a carboxyl group other than the first acid-based dispersant, and the binder resin contains an acetal resin. The organic solvent is provided with a conductive paste containing a glycol ether solvent.

또, 제 1 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는 산계 분산제인 것이 바람직하다. 또, 제 1 산계 분산제는, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the 1st acid-type dispersant is an acid-type dispersant which has a carboxyl group. Moreover, it is preferable that a 1st acid-type dispersing agent is represented by following General formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

단, 일반식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알케닐기이다.However, in General Formula (1), R ₁ is a C10 or more and 20 or less branched alkyl group or a C10 or more and 20 or less branched alkenyl group.

제 2 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 분산제는, 추가로, 염기계 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.The second acid-based dispersant preferably has a molecular weight of 5000 or less and further contains a C10 or more and 20 or less linear alkyl group or a C10 or more and 20 or less linear alkenyl group. Moreover, it is preferable that a dispersing agent further contains a basic type dispersing agent.

또, 제 1 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되고, 제 2 산계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되는 것이 바람직하다. 또, 분산제는, 추가로 염기계 분산제를 포함해도 된다. 또, 염기계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되는 것이 바람직하다.Further, the first acid-based dispersant is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the conductive powder, and the second acid-based dispersant is 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. It is preferably contained. Moreover, the dispersing agent may further contain a basic dispersant. In addition, it is preferable that the base dispersant is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.

도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 페이스트는, 세라믹 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 도전성 페이스트는, 적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 것이 바람직하다. 또, 도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가 0.8 Pa·S 이하이고, 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가 0.18 Pa·S 이하인 것이 바람직하다.The conductive powder preferably contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof. Moreover, it is preferable that an electroconductive paste contains ceramic powder. Moreover, it is preferable that the ceramic powder contains a perovskite type oxide. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a ceramic powder is 0.01 micrometers or more and 0.5 micrometers or less. Moreover, it is preferable that an average particle diameter of an electroconductive powder is 0.05 micrometers or more and 1.0 micrometers or less. Moreover, it is preferable that the conductive paste is for internal electrodes of a multilayer ceramic component. In addition, the conductive paste preferably has a viscosity of 0.8 Pa·S or less at a shear rate of 100 sec ^-1 and a viscosity of 0.18 Pa·S or less at a shear rate of 10000 sec ^-1 .

본 발명의 제 2 양태에서는, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 전자 부품이 제공된다.In a second aspect of the present invention, an electronic component formed using the conductive paste is provided.

본 발명의 제 3 양태에서는, 유전체층과 내부 전극을 적층한 적층체를 적어도 갖고, 상기 내부 전극은, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는, 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.In a third aspect of the present invention, there is provided a multilayer ceramic capacitor having at least a laminate in which a dielectric layer and an internal electrode are laminated, and wherein the internal electrode is formed using the conductive paste.

본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 가지며, 또한, 페이스트의 분산성 및 생산성이 우수하다. 또, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 전극 패턴은, 박막화한 전극을 형성할 때도 도전성 페이스트의 인쇄성이 우수하고, 균일한 두께를 갖는다.The conductive paste of the present invention has a viscosity suitable for gravure printing, and is excellent in dispersibility and productivity of the paste. Further, the electrode pattern of an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor formed by using the conductive paste of the present invention has excellent printability of the conductive paste and has a uniform thickness even when forming a thin electrode.

도 1 은, 실시형태에 관련된 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 사시도 및 단면도이다.1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.

[도전성 페이스트][Conductive paste]

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 도전성 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.The conductive paste of this embodiment contains a conductive powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent. Hereinafter, each component will be described in detail.

(도전성 분말)(Conductive powder)

도전성 분말은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1 종 이상의 분말을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도전성, 내식성 및 비용의 관점에서, Ni, 또는 그 합금의 분말이 바람직하다. Ni 합금으로는, 예를 들어, Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소와 Ni 의 합금을 사용할 수 있다. Ni 합금에 있어서의 Ni 의 함유량은, 예를 들어, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 또, Ni 분말은, 탈바인더 처리시, 바인더 수지의 부분적인 열분해에 의한 급격한 가스 발생을 억제하기 위해, 수백 ppm 정도의 S 를 포함해도 된다.The conductive powder is not particularly limited, and for example, one or more powders selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof can be used. Among these, from the viewpoint of conductivity, corrosion resistance and cost, Ni or a powder of an alloy thereof is preferred. As the Ni alloy, for example, an alloy of Ni and at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt, and Pd can be used. The content of Ni in the Ni alloy is, for example, 50% by mass or more, and preferably 80% by mass or more. Further, the Ni powder may contain about several hundred ppm of S in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin during the binder removal treatment.

도전성 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 도전성 분말의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 박막화한 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 건조막의 평활성 및 건조막 밀도가 향상된다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이고, SEM 관찰로부터 구해지는 개수 평균치 (각각의 입자에서 측정된 입경의 총합/관찰한 입자의 개수) 를 말한다.The average particle diameter of the conductive powder is preferably 0.05 µm or more and 1.0 µm or less, and more preferably 0.1 µm or more and 0.5 µm or less. When the average particle diameter of the conductive powder is within the above range, it can be preferably used as a paste for internal electrodes of a thin multilayer ceramic capacitor, and, for example, the smoothness of the dried film and the dry film density are improved. The average particle diameter is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and refers to a number average value obtained from SEM observation (the total of the particle diameters measured in each particle/number of observed particles).

도전성 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다. 도전성 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the conductive powder is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. When the content of the conductive powder is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.

(세라믹 분말)(Ceramic powder)

도전성 페이스트는, 세라믹 분말을 포함해도 된다. 세라믹 분말로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트인 경우, 적용하는 적층 세라믹 콘덴서의 종류에 따라 적절히, 공지된 세라믹 분말이 선택된다. 세라믹 분말로는, 예를 들어, Ba 및 Ti 를 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 티탄산바륨 (BaTiO₃) 이다. 또한, 세라믹 분말은, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.The conductive paste may contain ceramic powder. The ceramic powder is not particularly limited. For example, in the case of a paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, a known ceramic powder is appropriately selected according to the type of the multilayer ceramic capacitor to be applied. Examples of the ceramic powder include a perovskite-type oxide containing Ba and Ti, preferably barium titanate (BaTiO ₃ ). Moreover, one type may be used for ceramic powder, and two or more types may be used.

세라믹 분말로는, 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 산화물을 부성분으로서 포함하는 세라믹 분말을 사용해도 된다. 산화물로는, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 희토류 원소로부터 선택되는 1 종류 이상으로 이루어지는 산화물을 들 수 있다.As the ceramic powder, a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as a sub component may be used. Examples of the oxide include oxides comprising one or more types selected from Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, and rare earth elements.

또, 세라믹 분말로는, 예를 들어, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 의 Ba 원자나 Ti 원자를 다른 원자, 예를 들어, Sn, Pb, Zr 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 세라믹 분말을 들 수도 있다.In addition, as the ceramic powder, for example, a ceramic powder of a perovskite oxide ferroelectric in which the Ba atom or Ti atom of barium titanate (BaTiO ₃ ) is substituted with another atom such as Sn, Pb, Zr, etc. It can be heard.

내부 전극용 페이스트 중의 세라믹 분말로는, 적층 세라믹 콘덴서의 그린 시트를 구성하는 유전체 세라믹 분말과 동일 조성의 분말을 사용해도 된다. 이로써, 소결 공정에 있어서의 유전체층과 내부 전극층의 계면에서의 수축의 미스매치에 의한 크랙 발생이 억제된다. 이와 같은 세라믹 분말로는, 상기의 Ba 및 Ti 를 포함하는 페로브스카이트형 산화물 이외에, 예를 들어, ZnO, 페라이트, PZT, BaO, Al₂O₃, Bi₂O₃, R(희토류 원소)₂O₃, TiO₂, Nd₂O₃ 등의 산화물을 들 수 있다.As the ceramic powder in the internal electrode paste, a powder having the same composition as the dielectric ceramic powder constituting the green sheet of the multilayer ceramic capacitor may be used. Thereby, the occurrence of cracks due to mismatch of shrinkage at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer in the sintering step is suppressed. Such ceramic powders include, for example, ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , R (rare earth element) _{2 in} addition to the perovskite oxide containing Ba and Ti. O ₃ , TiO ₂ , and oxides such as Nd ₂ O ₃ may be mentioned.

세라믹 분말의 평균 입경은, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이다. 세라믹 분말의 평균 입경이 상기 범위임으로써, 내부 전극용 페이스트로서 사용한 경우, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성할 수 있다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이고, SEM 관찰로부터 구해지는 개수 평균치 (각각의 입자에서 측정된 입경의 총합/관찰한 입자의 개수) 를 말한다.The average particle diameter of the ceramic powder is, for example, 0.01 µm or more and 0.5 µm or less, and preferably 0.01 µm or more and 0.3 µm or less. When the average particle diameter of the ceramic powder is within the above range, when used as an internal electrode paste, a sufficiently thin and uniform internal electrode can be formed. The average particle diameter is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and refers to a number average value obtained from SEM observation (the total of the particle diameters measured in each particle/number of observed particles).

세라믹 분말의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 30 질량부 이하이다.The content of the ceramic powder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder.

세라믹 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.The content of the ceramic powder is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire conductive paste.

(바인더 수지)(Binder resin)

바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함한다. 아세탈계 수지로는, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계 수지가 바람직하다. 바인더 수지가 아세탈계 수지를 포함하는 경우, 그라비아 인쇄에 적절한 점도로 조정할 수 있으며, 또한, 그린 시트와의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 바인더 수지는, 예를 들어, 바인더 수지 전체에 대하여, 아세탈계 수지를 20 질량％ 이상 포함해도 되고, 30 질량％ 이상 포함해도 되고, 60 질량％ 이상 포함해도 되고, 아세탈계 수지만으로 이루어져도 된다.The binder resin contains an acetal resin. As the acetal resin, a butyral resin such as polyvinyl butyral is preferable. When the binder resin contains an acetal resin, it can be adjusted to a viscosity suitable for gravure printing, and the adhesive strength with the green sheet can be further improved. The binder resin may contain, for example, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 60% by mass or more, and may consist of only an acetal resin with respect to the entire binder resin.

또한, 후술하는 바와 같이, 도전성 페이스트가 분산제로서 염기계 분산제를 포함하는 경우, 아세탈계 수지의 함유량이 40 질량％ 미만이어도, 보다 낮은 페이스트 점도로 할 수 있다.In addition, as described later, when the conductive paste contains a basic dispersant as a dispersant, even if the content of the acetal resin is less than 40% by mass, a lower paste viscosity can be obtained.

아세탈계 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다.The content of the acetal resin is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder.

또, 바인더 수지는, 아세탈계 수지 이외의 다른 수지를 포함해도 된다. 다른 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지를 사용할 수 있다. 다른 수지로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 용제에 대한 용해성, 연소 분해성의 관점 등에서, 에틸셀룰로오스가 바람직하다. 또, 바인더 수지의 분자량은, 예를 들어, 20000 ∼ 200000 정도이다.Moreover, the binder resin may contain other resins other than an acetal resin. It does not specifically limit as another resin, A well-known resin can be used. Examples of other resins include, for example, cellulose resins such as methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and nitrocellulose, and acrylic resins. Among them, from the viewpoint of solubility in solvents and combustion decomposition properties, etc. , Ethyl cellulose is preferred. Moreover, the molecular weight of a binder resin is about 20000-200,000, for example.

바인더 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다.The content of the binder resin is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder.

바인더 수지의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the binder resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the entire conductive paste. When the content of the binder resin is within the above range, conductivity and dispersibility are excellent.

(유기 용제)(Organic solvent)

유기 용제는, 글리콜에테르계 용제, 및 아세테이트계 용제 중, 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 글리콜에테르계 용제를 포함한다.The organic solvent contains at least one of a glycol ether solvent and an acetate solvent, and preferably contains a glycol ether solvent.

글리콜에테르계 용제로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 (디)에틸렌글리콜에테르류, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하다. 유기 용제가 글리콜에테르계 용제를 포함하는 경우, 상기 서술한 바인더 수지와의 상용성이 우수하며, 또한, 건조성이 우수하다.Examples of glycol ether solvents include (di)ethylene such as diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and ethylene glycol monohexyl ether. Glycol ethers, and propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether. Among them, propylene glycol monoalkyl ethers are preferable, and propylene glycol monobutyl ether is more preferable. When the organic solvent contains a glycol ether solvent, it is excellent in compatibility with the above-described binder resin, and also excellent in drying properties.

유기 용제는, 예를 들어, 유기 용제 전체에 대하여, 글리콜에테르계 용제를 25 질량％ 이상 포함해도 되고, 50 질량％ 이상 포함해도 되고, 글리콜에테르계 용제만으로 이루어져도 된다. 또, 글리콜에테르계 용제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The organic solvent may contain, for example, 25% by mass or more, 50% by mass or more of a glycol ether solvent based on the entire organic solvent, and may consist of only a glycol ether solvent. Moreover, the glycol ether type solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

아세테이트계 용제로는, 예를 들어, 디하이드로테르피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피오네이트, 이소보르닐부티레이트, 이소보르닐이소부티레이트나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.As an acetate-based solvent, for example, dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol And glycol ether acetates such as methyl ether acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxypropyl-2-acetate.

유기 용제가 아세테이트계 용제를 포함하는 경우, 예를 들어, 디하이드로테르피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피오네이트, 이소보르닐부티레이트 및 이소보르닐이소부티레이트로부터 선택되는 적어도 1 종의 아세테이트계 용제 (A) 를 포함해도 된다. 이들 중에서도 이소보르닐아세테이트가 보다 바람직하다. 아세테이트계 용제는, 유기 용제 전체에 대하여, 바람직하게는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 100 질량％ 함유된다.When the organic solvent contains an acetate-based solvent, for example, at least one selected from dihydroterfinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate and isobornyl isobutyrate. You may include an acetate solvent (A). Among these, isobornyl acetate is more preferable. The acetate-based solvent is contained in an amount of preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass or less with respect to the entire organic solvent.

또, 유기 용제가 아세테이트계 용제를 포함하는 경우, 예를 들어, 상기의 아세테이트계 용제 (A) 와, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1 종의 아세테이트계 용제 (B) 를 포함해도 된다. 이와 같은 혼합 용제를 사용하는 경우, 용이하게 도전성 페이스트의 점도 조정을 실시할 수 있고, 도전성 페이스트의 건조 스피드를 빠르게 할 수 있다.In addition, when the organic solvent contains an acetate-based solvent, for example, at least one acetate-based solvent selected from the above-described acetate-based solvent (A), ethylene glycol monobutyl ether acetate, and dipropylene glycol methyl ether acetate (B) may be included. When such a mixed solvent is used, the viscosity of the conductive paste can be easily adjusted, and the drying speed of the conductive paste can be accelerated.

아세테이트계 용제 (A) 와 아세테이트계 용제 (B) 를 포함하는 혼합액의 경우, 유기 용제는, 유기 용제 전체에 대하여, 아세테이트계 용제 (A) 를 바람직하게는 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하 함유한다. 상기 혼합액의 경우, 유기 용제는, 유기 용제 전체 100 질량％ 에 대하여, 아세테이트계 용제 (B) 를 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하 함유한다.In the case of a mixed solution containing an acetate-based solvent (A) and an acetate-based solvent (B), the organic solvent preferably contains an acetate-based solvent (A) of 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the entire organic solvent. , More preferably, it contains 60 mass% or more and 80 mass% or less. In the case of the mixed liquid, the organic solvent contains 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less of the acetate-based solvent (B) with respect to the total 100% by mass of the organic solvent. .

또, 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제 및 아세테이트계 용제 이외의 다른 유기 용제를 포함해도 된다. 다른 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 다른 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 테르피네올, 디하이드로테르피네올 등의 테르펜계 용제, 트리데칸, 노난, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 지방족 탄화수소계 용제 중 미네랄 스피릿이 보다 바람직하다. 또한, 다른 유기 용제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.Moreover, the organic solvent may contain other organic solvents other than a glycol ether type solvent and an acetate type solvent. The other organic solvent is not particularly limited, and a known organic solvent capable of dissolving the binder resin can be used. Examples of other organic solvents include acetic acid ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, terpineol, and dihydroter. Terpene solvents such as pineol, aliphatic hydrocarbon solvents such as tridecane, nonane, and cyclohexane. Among them, aliphatic hydrocarbon-based solvents are preferable, and among aliphatic hydrocarbon-based solvents, mineral spirits are more preferable. Moreover, other organic solvents may be used 1 type and may use 2 or more types.

유기 용제는, 예를 들어, 주용제로서 글리콜에테르계 용제를 포함하고, 부용제로서 지방족 탄화수소계 용제를 포함할 수 있다. 이 경우, 글리콜에테르계 용제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이상 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상 50 질량부 이하 포함되고, 지방족 탄화수소계 용제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 40 질량부 이하 포함된다. 또, 지방족 탄화수소계 용제가, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 25 질량부 이상 포함되는 경우에도, 도전성 페이스트는 분산성이 우수할 수 있다.The organic solvent may contain, for example, a glycol ether-based solvent as a main solvent, and an aliphatic hydrocarbon-based solvent as a sub-solvent. In this case, the glycol ether-based solvent is preferably 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder, and the aliphatic hydrocarbon-based solvent, With respect to 100 parts by mass of the conductive powder, preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less are contained. Moreover, even when 25 parts by mass or more of the aliphatic hydrocarbon-based solvent is contained with respect to 100 parts by mass of the conductive powder, the conductive paste can be excellent in dispersibility.

유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이상 130 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 60 질량부 이상 90 질량부 이하이다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the organic solvent is preferably 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder. When the content of the organic solvent is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.

유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이상 45 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the organic solvent is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the entire conductive paste. When the content of the organic solvent is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.

(분산제)(Dispersant)

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 분기 탄화수소기를 갖는 제 1 산계 분산제를 포함한다. 제 1 산계 분산제의 분기 탄화수소기는, 분기 사슬을 1 개 이상 갖는다. 본 발명자는, 도전성 페이스트에 사용하는 분산제에 대하여, 여러 가지 분산제를 검토한 결과, 상기 서술한 바인더 수지 및 유기 용제와 아울러, 제 1 산계 분산제를 포함함으로써, 그 이유는 불분명하지만, 내부 전극을 형성했을 때에 괴상물의 발생이 매우 억제되고, 페이스트의 분산성이 향상되는 것을 알아냈다.The conductive paste of this embodiment contains a first acid-based dispersant having a branched hydrocarbon group. The branched hydrocarbon group of the first acid-based dispersant has one or more branched chains. As a result of examining various dispersants for the dispersants used in the conductive paste, the present inventors included the first acid-based dispersant in addition to the above-described binder resin and organic solvent, and the reason is unclear, but an internal electrode was formed. When it did, it turned out that the generation|occurrence|production of a block material was suppressed very much, and the dispersibility of a paste improved.

또, 제 1 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제를 사용함으로써, 그 상세한 것은 불분명하지만, 카르복실기가 도전성 분말 등의 표면에 흡착하여, 표면 전위를 중화, 혹은 수소 결합 부위를 불활성화하며, 또한, 카르복실기 이외의 부위의 상기와 같은 특정한 입체 구조가, 효과적으로 도전성 분말 등의 응집을 억제하고, 페이스트 점도의 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 것으로 추찰된다. 또, 제 1 산계 분산제는, 아미드 결합을 갖는 화합물이어도 된다.Moreover, it is preferable that the 1st acid-type dispersing agent has a carboxyl group. By using such a dispersant, the details are unclear, but the carboxyl group is adsorbed on the surface of the conductive powder or the like, neutralizing the surface potential or inactivating the hydrogen bonding site, and furthermore, the specific three-dimensional structure as described above at the site other than the carboxyl group. It is speculated that the structure can effectively suppress aggregation of conductive powders and the like and further improve the stability of the paste viscosity. Further, the first acid-based dispersant may be a compound having an amide bond.

또, 제 1 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이고, 바람직하게는 분자량이 1000 이하이고, 저분자량인 것이 보다 바람직하다. 저분자량의 산계 분산제란, 예를 들어, 분자량이 500 이하인 산성을 나타내는 분산제를 말한다. 또한, 제 1 산계 분산제의 분자량의 하한은, 바람직하게는 100 이상이고, 보다 바람직하게는 200 이상이다. 또한, 제 1 산계 분산제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.Further, the first acid-based dispersant has a molecular weight of 5000 or less, preferably a molecular weight of 1000 or less, and more preferably a low molecular weight. A low molecular weight acid-based dispersant refers to an acidic dispersant having a molecular weight of 500 or less, for example. In addition, the lower limit of the molecular weight of the first acid-based dispersant is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. Moreover, 1 type may be used and 2 or more types may be used for 1st acid-type dispersing agent.

예를 들어, 제 1 산계 분산제 중의 탄화수소기는, 주사슬에 대하여 1 개의 분기 사슬을 포함해도 되고, 2 개 이상의 분기 사슬을 포함해도 된다. 분기 사슬의 수는, 바람직하게는 1 개 이상 3 개 이하이다. 또, 분기 사슬의 수는, 4 개 이상이어도 된다.For example, the hydrocarbon group in the first acid-based dispersant may contain one branched chain with respect to the main chain, or may contain two or more branched chains. The number of branched chains is preferably 1 or more and 3 or less. Moreover, the number of branched chains may be 4 or more.

또, 제 1 산계 분산제는, 분기의 위치가 상이한 분기 탄화수소기를 갖는 복수의 산계 분산제를 포함하는 혼합물이어도 된다. 상기의 산계 분산제가 복수의 산계 분산제를 포함하는 혼합물인 경우, 페이스트의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.Further, the first acid-based dispersant may be a mixture containing a plurality of acid-based dispersants having branched hydrocarbon groups having different branch positions. When the acid-based dispersant is a mixture containing a plurality of acid-based dispersants, the dispersibility of the paste can be further improved.

또, 제 1 산계 분산제는, 복잡한 분기 구조 (예를 들어, 분기 사슬이 2 개 이상) 를 갖는 산계 분산제여도 된다. 이와 같은 복잡한 분기 구조를 갖는 산계 분산제인 경우, 페이스트의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.Further, the first acid-based dispersant may be an acid-based dispersant having a complex branched structure (eg, two or more branched chains). In the case of an acid-based dispersant having such a complex branched structure, the dispersibility of the paste can be further improved.

제 1 산계 분산제로는, 바람직하게는 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 산계 분산제를 들 수 있다.As the first acid-based dispersant, preferably, an acid-based dispersant represented by the following general formula (1) is mentioned.

[화학식 2][Formula 2]

상기 일반식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알케닐기를 나타낸다. R₁ 은, 바람직하게는 탄소수 15 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 17 이다. 또, R₁ 은, 분기 알킬기여도 되고, 탄소의 이중 결합을 갖는 분기 알케닐기여도 되고, 바람직하게는 분기 알킬기이다.In the general formula (1), R ₁ represents a branched alkyl group having 10 or more and 20 or less carbon atoms or a branched alkenyl group having 10 or more and 20 or less carbon atoms. R ₁ preferably has 15 or more and 20 or less carbon atoms, and more preferably 17 carbon atoms. Moreover, R ₁ may be a branched alkyl group, a branched alkenyl group having a carbon double bond, and preferably a branched alkyl group.

또한, 분기 사슬의 유무는, 예를 들어, ¹³C-NMR 또는 ¹H-NMR 의 스펙트럼에 기초하여 계산되는 탄화수소기의 말단의 메틸기 (-CH₃) 의 함유 비율에 의해 확인할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 산계 분산제가 혼합물인 경우나, 일반식 (1) 중의 R₁ 의 구조가 복수의 분기를 갖는 복잡한 구조인 경우 등에서는, R₁ 부분을 나타내는 명확한 피크가 검출되지 않는 경우가 있어도 된다. 이 경우에 있어서도, 말단의 메틸기 (-CH₃) 를 나타내는 피크는 명확하게 관찰된다.In addition, the presence or absence of a branched chain can be confirmed by, for example, the content ratio of the methyl group (-CH ₃ ) at the terminal of the hydrocarbon group calculated based on the spectrum of ¹³ C-NMR or ¹ H-NMR. In addition, for example, when the acid-based dispersant represented by the general formula (1) is a mixture, or when the structure of R _{1 in} the general formula (1) is a complex structure having a plurality of branches, the R ₁ moiety is represented. There may be cases where no clear peak is detected. Also in this case, the peak showing the terminal methyl group (-CH ₃ ) is clearly observed.

제 1 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.5 질량부 이하 함유되고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.0 질량부 이하 함유된다. 상기의 산계 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트 중의 도전성 분말의 분산성이 우수하다. 또, 제 1 산계 분산제는, 상기 범위 내에서 함유량을 많게 함으로써, 도전성 페이스트의 점도를 저하시키고, 인쇄성을 향상시키는 경향이 있지만, 도전성 페이스트의 건조성이 저하되고, 시트 어택이 발생하기 쉬워지거나, 인쇄 형상을 유지할 수 없게 되거나 하는 등의 경향도 있다. 이 때문에, 실사용에 있어서는, 도전성 페이스트를 사용하는 전자 부품의 요구에 따라, 적절한 밸런스의 조합이 되는 함유량의 조성을 선택하면 된다.The first acid-based dispersant is contained, preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass, based on 100 parts by mass of the conductive powder. It contains more than 1.0 part by mass or less. When the content of the acid-based dispersant is within the above range, the dispersibility of the conductive powder in the conductive paste is excellent. In addition, the first acid-based dispersant tends to decrease the viscosity of the conductive paste and improve printability by increasing the content within the above range, but the drying property of the conductive paste decreases and sheet attack is liable to occur. Also, there is a tendency that the print shape cannot be maintained. For this reason, in practical use, it is sufficient to select the composition of the content which is a suitable balance combination in accordance with the demand of the electronic component using the conductive paste.

제 1 산계 분산제는, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들어, 3 질량％ 이하 함유된다. 상기의 산계 분산제의 함유량의 상한은, 바람직하게는 2 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 상기의 산계 분산제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다.The first acid-based dispersant is contained, for example, in 3% by mass or less with respect to the entire conductive paste. The upper limit of the content of the acid-based dispersant is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. The lower limit of the content of the acid-based dispersant is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more, and preferably 0.05% by mass or more.

유기 용제 중에는, 바인더 수지와 조합하여 사용했을 때, 시트 어택이나 그린 시트 박리 불량을 발생시키는 것도 있지만, 제 1 산계 분산제를 특정량 함유함으로써, 이들 문제의 발생을 억제할 수 있다. 또, 바인더 수지에 아세탈계 수지를 포함하고, 유기 용제에 글리콜에테르계 용매를 포함하는 도전성 페이스트에, 카르복실기를 갖는 산계 분산제를 사용하지 않고, 다른 산계 분산제인 인산계 분산제 등을 사용하는 경우, 괴상물이 발생하는 경우가 있지만, 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용한 경우, 괴상물의 발생을 매우 억제할 수 있다.Among the organic solvents, when used in combination with a binder resin, sheet attack and green sheet peeling defects may occur, but the occurrence of these problems can be suppressed by containing a specific amount of the first acid-based dispersant. In addition, when an acid-based dispersant having a carboxyl group is not used and a phosphoric acid-based dispersant, which is another acid-based dispersant, is used in a conductive paste containing an acetal resin in the binder resin and a glycol ether-based solvent in the organic solvent Although water may generate|occur|produce, when the electroconductive paste of this embodiment is used, generation|occurrence|production of a block can be suppressed very much.

제 1 산계 분산제는, 예를 들어, 시판되는 제품으로부터, 상기 특성을 만족하는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 상기의 산계 분산제는, 종래 공지된 제조 방법을 사용하여, 상기 특성을 만족하도록 제조해도 된다.The first acid-based dispersant may be used by selecting, for example, a product satisfying the above characteristics from commercially available products. Further, the acid-based dispersant may be prepared so as to satisfy the above characteristics by using a conventionally known production method.

도전성 페이스트는, 제 1 산계 분산제 이외의 제 2 산계 분산제를 포함한다. 제 2 산계 분산제는, 분기 탄화수소기를 갖지 않는 분산제이다. 본 실시형태의 도전성 페이스트는, 제 1 산계 분산제와 아울러, 제 2 산계 분산제를 병용함으로써, 그 상세한 것은 불분명하지만, 페이스트의 분산성이나 점도 안정성이 양호해진다.The conductive paste contains a second acid-based dispersant other than the first acid-based dispersant. The second acid-based dispersant is a dispersant that does not have a branched hydrocarbon group. In the conductive paste of the present embodiment, when the second acid-based dispersant is used in combination with the first acid-based dispersant, the details thereof are unclear, but the dispersibility and viscosity stability of the paste are improved.

제 2 산계 분산제는, 바람직하게는 분자량이 5000 이하이고, 보다 바람직하게는 분자량이 1000 이하이고, 더욱 바람직하게는 분자량이 500 이하이다. 제 2 산계 분산제는, 예를 들어, 직사슬의 탄화수소기를 갖는 산계 분산제이다. 직사슬의 탄화수소기로는, 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는다. 제 2 산계 분산제가, 제 1 산계 분산제와 마찬가지로, 상기와 같은 구조를 갖는 경우, 제 1 산계 분산제를 첨가한 것에 의한 효과를 유지하면서, 페이스트 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.The second acid-based dispersant preferably has a molecular weight of 5000 or less, more preferably a molecular weight of 1000 or less, and still more preferably a molecular weight of 500 or less. The second acid-based dispersant is, for example, an acid-based dispersant having a linear hydrocarbon group. As the linear hydrocarbon group, it is preferable to include a C10 or more and 20 or less linear alkyl group or a C10 or more and 20 or less linear alkenyl group. Moreover, the 2nd acid-type dispersing agent has a carboxyl group. When the second acid-based dispersant has the above-described structure, similarly to the first acid-based dispersant, the paste dispersibility can be further improved while maintaining the effect of adding the first acid-based dispersant.

제 2 산계 분산제로는, 예를 들어, 고급 지방산이나 아미노산 등의 산계 분산제 등을 들 수 있다. 또한, 제 2 산계 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Examples of the second acid-based dispersant include acid-based dispersants such as higher fatty acids and amino acids. Further, the second acid-based dispersant may be used singly or in combination of two or more.

고급 지방산으로는, 불포화 카르복실산이어도 되고 포화 카르복실산이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀산, 라우르산, 리놀렌산 등 탄소수 11 이상의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 올레산, 또는 스테아르산이 바람직하다.The higher fatty acid may be an unsaturated carboxylic acid or a saturated carboxylic acid, and is not particularly limited, but has 11 carbon atoms such as stearic acid, oleic acid, behenic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, and linolenic acid. The above can be mentioned. Among them, oleic acid or stearic acid is preferable.

고급 지방산 이외의 제 2 산계 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 모노알킬아민염으로 대표되는 알킬모노아민염형, N-알킬 (C14 ∼ C18) 프로필렌디아민디올레산염으로 대표되는 알킬디아민염형, 알킬트리메틸암모늄클로라이드로 대표되는 알킬트리메틸암모늄염형, 야자알킬디메틸벤질암모늄클로라이드로 대표되는 알킬디메틸벤질암모늄염형, 알킬·디폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드로 대표되는 4 급 암모늄염형, 알킬피리디늄염형, 디메틸스테아릴아민으로 대표되는 3 급 아민형, 폴리옥시프로필렌·폴리옥시에틸렌알킬아민으로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬아민형, N,N',N'-트리스(2-하이드록시에틸)-N-알킬 (C14 ∼ 18) 1,3-디아미노프로판으로 대표되는 디아민의 옥시에틸렌 부가형으로부터 선택되는 계면 활성제를 들 수 있고, 이들 중에서도 알킬모노아민염형이 바람직하다.The second acid-based dispersant other than the higher fatty acid is not particularly limited, and the alkyl monoamine salt type represented by a monoalkylamine salt, the alkyldiamine salt type typified by the N-alkyl (C14 to C18) propylenediaminedioleate salt, and alkyl trimethyl Alkyltrimethylammonium salt type represented by ammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium salt type represented by palm alkyldimethylbenzylammonium chloride, quaternary ammonium salt type represented by alkyl·dipolyoxyethylenemethylammonium chloride, alkylpyridinium salt type, dimethylstearyl Tertiary amine type represented by amine, polyoxyethylenealkylamine type represented by polyoxypropylene/polyoxyethylenealkylamine, N,N',N'-tris(2-hydroxyethyl)-N-alkyl (C14 -18) Surfactants selected from oxyethylene addition forms of diamines typified by 1,3-diaminopropane, and among them, alkyl monoamine salt types are preferred.

알킬모노아민염형으로는, 올레오일사르코신, 라우릴로일사르코신, 스테아르산아미드 등이 바람직하다.As the alkyl monoamine salt type, oleoyl sarcosine, lauriloyl sarcosine, stearic acid amide and the like are preferable.

제 2 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.5 질량부 이하 함유되고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.0 질량부 이하 함유된다. 제 1 산계 분산제와 아울러, 제 2 산계 분산제를 상기 범위에서 포함하는 경우, 도전성 페이스트 중, 특히 도전성 분말의 분산성이 보다 우수하다. 또, 제 2 산계 분산제도, 상기 범위 내에서 함유량을 많게 함으로써, 도전성 페이스트의 점도를 저하시키고, 인쇄성을 향상시키는 경향이 있지만, 도전성 페이스트의 건조성이 저하되고, 시트 어택이 발생하기 쉬워지거나, 인쇄 형상을 유지할 수 없게 되거나 하는 등의 경향도 있다. 이 때문에, 실사용에 있어서는, 도전성 페이스트를 사용하는 전자 부품의 요구에 따라, 적절한 밸런스의 조합이 되는 함유량의 조성을 선택하면 된다.The second acid-based dispersant is contained, preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass, based on 100 parts by mass of the conductive powder. It contains more than 1.0 part by mass or less. When the second acid-based dispersant is included in the above range in addition to the first acid-based dispersant, the dispersibility of the conductive powder is particularly excellent in the conductive paste. Further, by increasing the content of the second acid-based dispersant within the above range, the viscosity of the conductive paste decreases and printability tends to be improved, but the drying property of the conductive paste decreases, and sheet attack tends to occur. Also, there is a tendency that the print shape cannot be maintained. For this reason, in practical use, it is sufficient to select the composition of the content which is a suitable balance combination in accordance with the demand of the electronic component using the conductive paste.

또, 제 2 산계 분산제는, 예를 들어, 제 1 산계 분산제 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상 200 질량부 정도, 바람직하게는 50 질량부 이상 150 질량부 이하 함유될 수 있다. 또, 도전성 페이스트의 점도를 보다 낮게 하는 경우, 제 2 산계 분산제의 함유량은, 제 1 산계 분산제의 함유량보다 많아도 된다.Further, the second acid-based dispersant may be contained, for example, about 50 parts by mass or more and 200 parts by mass, and preferably 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the first acid-based dispersant. In addition, when the viscosity of the conductive paste is lowered, the content of the second acid-based dispersant may be greater than that of the first acid-based dispersant.

도전성 페이스트는, 제 1 및 제 2 산계 분산제 이외의 다른 분산제를 포함해도 된다. 다른 분산제로는, 염기계 분산제, 비이온계 분산제, 양성 분산제 등을 들 수 있다. 다른 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.The conductive paste may contain dispersants other than the first and second acid-based dispersants. Examples of other dispersants include basic dispersants, nonionic dispersants, and amphoteric dispersants. Other dispersants may be used alone or in combination of two or more.

염기계 분산제로는, 예를 들어, 라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민, 로진아민, 세틸아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 아민 등을 들 수 있다. 도전성 페이스트는, 카르복실기를 갖는 산계 분산제와 아울러, 추가로 염기계 분산제를 함유하는 경우, 시간 경과적인 점도 안정성과 페이스트 분산성을 매우 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.Examples of the basic dispersant include aliphatic amines such as laurylamine, polyethylene glycol laurylamine, rosinamine, cetylamine, myristylamine, stearylamine, and oleylamine. When the conductive paste further contains a base-based dispersant in addition to an acid-based dispersant having a carboxyl group, the viscosity stability over time and the paste dispersibility can be achieved at a very high level.

염기계 분산제는, 예를 들어, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 미만 함유되어도 되고, 바람직하게는 0.02 질량부 이상 1 질량부 이하 함유되어도 된다. 또, 염기계 분산제는, 예를 들어, 제 1 산계 분산제 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 300 질량부 이하 정도, 바람직하게는 50 질량부 이상 150 질량부 이하 함유될 수 있다. 염기계 분산제를 상기 범위에서 함유하는 경우, 페이스트의 시간 경과적인 점도 안정성이 보다 우수하다.The basic dispersant may be contained, for example, from 0.01 parts by mass to less than 2 parts by mass, and preferably from 0.02 parts by mass to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the conductive powder. Further, the basic dispersant may be contained, for example, about 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the first acid-based dispersant. When the basic dispersant is contained in the above range, the viscosity stability over time of the paste is more excellent.

또, 도전성 페이스트에 있어서, 염기계 분산제의 함유량은, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제의 합계 함유량보다 적어도 되고, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 80 질량부 이하여도 되고, 50 질량부 이하여도 되고, 30 질량부 이하여도 된다. 상기 서술한 바인더 수지, 유기 용제 및 아미노산계 분산제와 아울러, 염기계 분산제를 상기 범위에서 포함하는 경우, 도전성 페이스트의 점도를 보다 낮게 할 수 있다.In addition, in the conductive paste, the content of the base-based dispersant is at least the total content of the first acid-based dispersant and the second acid-based dispersant, and 80 mass per 100 parts by mass of the total content of the first and second acid-based dispersants. Negative or less, 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less may be used. When a basic dispersant is included in the above range in addition to the binder resin, organic solvent and amino acid dispersant described above, the viscosity of the conductive paste can be lowered.

염기계 분산제는, 예를 들어, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 0 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하 함유되고, 바람직하게는 0 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.8 질량％ 이하 함유된다. 또, 염기계 분산제는, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 0.3 질량％ 이하여도 된다. 염기계 분산제를 상기 범위에서 함유하는 경우, 페이스트의 시간 경과적인 점도 안정성이 보다 우수하다.The basic dispersant is, for example, contained in an amount of 0% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the entire conductive paste, preferably 0% by mass or more and 1.0% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less. Contained, and more preferably 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less. Moreover, the base dispersant may be 0.3 mass% or less with respect to the whole electroconductive paste. When the basic dispersant is contained in the above range, the viscosity stability over time of the paste is more excellent.

도전성 페이스트에 있어서, 제 1 및 제 2 산계 분산제를 포함하는 분산제 (전체) 의 함유량은, 예를 들어, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하이다. 분산제 (전체) 의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우, 도전성 페이스트의 건조성이 악화되거나, 시트 어택이 생기거나, 그린 시트를 대지 (臺紙) 의 PET 필름으로부터 박리할 수 없게 되는 경우가 있다.In the conductive paste, the content of the dispersant (total) containing the first and second acid-based dispersants is, for example, preferably 0.2 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. When the content of the dispersant (total) exceeds the above range, the dryness of the conductive paste may deteriorate, a sheet attack may occur, or the green sheet may not be peeled from the PET film on the ground.

(그 밖의 성분)(Other ingredients)

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 필요에 따라, 상기 성분 이외의 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 소포제, 가소제, 계면 활성제, 증점제 등의 종래 공지된 첨가물을 사용할 수 있다.The electroconductive paste of this embodiment may contain other components other than the said component as needed. As other components, conventionally known additives such as antifoaming agents, plasticizers, surfactants, and thickeners can be used.

(도전성 페이스트)(Conductive paste)

본 실시형태의 도전성 페이스트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도전성 페이스트는, 예를 들어, 상기의 각 성분을, 3 본 롤 밀, 볼 밀, 믹서 등으로 교반·혼련함으로써 제조할 수 있다. 그 때, 도전성 분말 표면에 미리 분산제를 도포하면, 도전성 분말이 응집하지 않고 충분히 풀리고, 그 표면에 분산제가 고루 퍼지게 되어, 균일한 도전성 페이스트를 얻기 쉽다. 또, 미리, 바인더 수지를 유기 용제의 일부에 용해시켜, 유기 비이클을 제조한 후, 페이스트 조정용의 유기 용제에, 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 및 유기 비이클을 첨가한 후, 교반·혼련하여, 도전성 페이스트를 제조해도 된다.The method for producing the conductive paste of the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The conductive paste can be produced, for example, by stirring and kneading each of the components described above with a three roll mill, a ball mill, a mixer, or the like. At that time, if a dispersant is applied to the surface of the conductive powder in advance, the conductive powder does not aggregate and dissolves sufficiently, and the dispersant spreads evenly on the surface, so that a uniform conductive paste can be easily obtained. Further, after dissolving the binder resin in a part of the organic solvent in advance to prepare an organic vehicle, conductive powder, ceramic powder, dispersant, and organic vehicle are added to the organic solvent for paste adjustment, followed by stirring and kneading, You may manufacture a conductive paste.

도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가, 바람직하게는 0.8 Pa·S 이하이다. 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과하면 점도가 지나치게 높아 그라비아 인쇄용으로서 적절하지 않은 경우가 있다. 전단 속도 100 sec^-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.2 Pa·S 이상이다.The conductive paste has a viscosity of 100 sec ^{-1 at} a shear rate of preferably 0.8 Pa·S or less. When the viscosity of the shear rate of 100 sec ^-1 is in the above range, it can be preferably used as a conductive paste for gravure printing. If it exceeds the above range, the viscosity is too high, and it may not be suitable for gravure printing. The lower limit of the viscosity at a shear rate of 100 sec ^-1 is not particularly limited, but is, for example, 0.2 Pa·S or more.

또, 도전성 페이스트는, 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가, 바람직하게는 0.18 Pa·S 이하이다. 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과한 경우에도, 점도가 지나치게 높아 그라비아 인쇄용으로서 적절하지 않은 경우가 있다. 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 Pa·S 이상이다.In addition, the conductive paste has a viscosity of 10000 sec ^{-1 at} a shear rate, preferably 0.18 Pa·S or less. When the viscosity of the shear rate of 10000 sec ^-1 is in the above range, it can be preferably used as a conductive paste for gravure printing. Even when it exceeds the above range, the viscosity is too high, and it may not be suitable for gravure printing. The lower limit of the viscosity at a shear rate of 10000 sec ^-1 is not particularly limited, but is, for example, 0.05 Pa·S or more.

도전성 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖는다.The conductive paste can be preferably used for electronic components such as multilayer ceramic capacitors. The multilayer ceramic capacitor has a dielectric layer formed using a dielectric green sheet and an internal electrode layer formed using a conductive paste.

적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트에 포함되는 유전체 세라믹 분말과 도전성 페이스트에 포함되는 세라믹 분말이 동일 조성의 분말인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트의 두께가, 예를 들어 3 ㎛ 이하인 경우에도, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량이 억제된다.In the multilayer ceramic capacitor, it is preferable that the dielectric ceramic powder contained in the dielectric green sheet and the ceramic powder contained in the conductive paste are powders having the same composition. In the multilayer ceramic device manufactured using the conductive paste of the present embodiment, even when the thickness of the dielectric green sheet is 3 μm or less, sheet attack and defects in peeling of the green sheet are suppressed.

[전자 부품][Electronic parts]

이하, 본 발명의 전자 부품 등의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 도면에 있어서는, 적절히, 모식적으로 표현하는 경우나, 축척을 변경하여 표현하는 경우가 있다. 또, 부재의 위치나 방향 등을, 적절히, 도 1 등에 나타내는 XYZ 직교 좌표계를 참조하여 설명한다. 이 XYZ 직교 좌표계에 있어서, X 방향 및 Y 방향은 수평 방향이고, Z 방향은 연직 방향 (상하 방향) 이다.Hereinafter, embodiments such as the electronic component of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, appropriately and schematically, the scale may be changed and expressed. Moreover, the position, direction, etc. of a member are demonstrated with reference to the XYZ rectangular coordinate system shown in FIG. 1 etc. as appropriate. In this XYZ rectangular coordinate system, the X direction and the Y direction are horizontal directions, and the Z direction is a vertical direction (up-down direction).

도 1A 및 B 는, 실시형태에 관련된 전자 부품의 일례인, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 를 나타내는 도면이다. 적층 세라믹 콘덴서 (1) 는, 유전체층 (12) 및 내부 전극층 (11) 을 교대로 적층한 적층체 (10) 와 외부 전극 (20) 을 구비한다.1A and B are views showing a multilayer ceramic capacitor 1 which is an example of an electronic component according to an embodiment. The multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 10 and an external electrode 20 in which dielectric layers 12 and internal electrode layers 11 are alternately stacked.

이하, 상기 도전성 페이스트를 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 유전체 그린 시트 상에, 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조시켜 건조막을 형성하고, 이 건조막을 상면에 갖는 복수의 유전체 그린 시트를, 압착에 의해 적층시킨 후, 소성하여 일체화함으로써, 세라믹 콘덴서 본체가 되는 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 를 제조한다. 그 후, 적층체 (10) 의 양단부에 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 이하에, 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the conductive paste will be described. First, a conductive paste is printed on the dielectric green sheet, dried to form a dry film, and a plurality of dielectric green sheets having the dried film on the upper surface are laminated by pressing, and then fired to integrate the ceramic capacitor body. The resulting multilayer ceramic fired body (laminated body 10) is produced. After that, the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured by forming a pair of external electrodes 20 at both ends of the multilayer body 10. Hereinafter, it will be described in more detail.

먼저, 미소성의 세라믹 시트인 유전체 그린 시트 (세라믹 그린 시트) 를 준비한다. 이 유전체 그린 시트로는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 소정의 세라믹의 원료 분말에, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더와 테르피네올 등의 용제를 첨가하여 얻은 유전체층용 페이스트를, PET 필름 등의 지지 필름 상에 시트상으로 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, 유전체 그린 시트로 이루어지는 유전체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 의 소형화의 요청의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 바람직하다.First, a dielectric green sheet (ceramic green sheet) which is an unfired ceramic sheet is prepared. As this dielectric green sheet, for example, a dielectric layer paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate, etc. It applied in a sheet form on the supporting film of, and dried, and what removed a solvent, etc. are mentioned. Further, the thickness of the dielectric layer made of the dielectric green sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of a request for miniaturization of the multilayer ceramic capacitor 1, it is preferably 0.05 µm or more and 3 µm or less.

이어서, 이 유전체 그린 시트의 편면에, 그라비아 인쇄법을 사용하여, 상기 서술한 도전성 페이스트를 인쇄하여 도포하고, 건조시켜 건조막을 형성한 것을 복수 장 준비한다. 또한, 인쇄 후의 도전성 페이스트 (건조막) 의 두께는, 내부 전극층 (11) 의 박층화의 요청의 관점에서, 건조 후 5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.Next, on one side of the dielectric green sheet, a plurality of sheets of the above-described conductive paste are printed and applied using a gravure printing method, and dried to form a dried film. In addition, the thickness of the conductive paste (dry film) after printing is preferably 5 µm or less after drying from the viewpoint of a request for thinning of the internal electrode layer 11.

이어서, 지지 필름으로부터, 유전체 그린 시트를 박리함과 함께, 유전체 그린 시트와 그 편면에 형성된 도전성 페이스트 (건조막) 가 교대로 배치되도록 적층한 후, 가열·가압 처리에 의해 적층체 (압착체) 를 얻는다. 또한, 적층체의 양면에, 도전성 페이스트를 도포하지 않은 보호용의 유전체 그린 시트를 추가로 배치하는 구성으로 해도 된다.Subsequently, the dielectric green sheet is peeled from the support film, and the dielectric green sheet and the conductive paste (dry film) formed on one side thereof are laminated so that they are alternately disposed, and then a laminate (compressed body) by heating and pressing treatment. Get Further, on both sides of the laminate, a protective dielectric green sheet to which a conductive paste is not applied may be further disposed.

이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한 후, 당해 그린 칩에 대하여 탈바인더 처리를 실시하고, 환원 분위기하에서 소성함으로써, 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 를 제조한다. 또한, 탈바인더 처리에 있어서의 분위기는, 대기 또는 N₂ 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리를 실시할 때의 온도는, 예를 들어 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 또, 탈바인더 처리를 실시할 때의, 상기 온도의 유지 시간을 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 소성은, 내부 전극층 (11) 에 사용하는 금속의 산화를 억제하기 위해 환원 분위기에서 실시되고, 또, 적층체 (10) 의 소성을 실시할 때의 온도는, 예를 들어, 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이고, 소성을 실시할 때의 온도의 유지 시간은, 예를 들어, 0.5 시간 이상 8 시간 이하이다.Next, after cutting the laminate into a predetermined size to form a green chip, the green chip is subjected to a binder removal treatment and fired in a reducing atmosphere to produce a multilayer ceramic fired body (laminate 10). In addition, it is preferable to set the atmosphere in the binder removal process to atmosphere or an N ₂ gas atmosphere. The temperature at the time of performing the binder removal treatment is, for example, 200°C or more and 400°C or less. Moreover, it is preferable to make the holding time of the said temperature at the time of carrying out a binder removal process into 0.5 hour or more and 24 hours or less. In addition, firing is performed in a reducing atmosphere in order to suppress oxidation of the metal used for the internal electrode layer 11, and the temperature at the time of firing the laminate 10 is, for example, 1000°C or higher. It is 1350 degreeC or less, and the holding time of temperature at the time of carrying out baking is 0.5 hour or more and 8 hours or less, for example.

그린 칩의 소성을 실시함으로써, 유전체 그린 시트 중의 유기 바인더가 완전하게 제거됨과 함께, 세라믹의 원료 분말이 소성되어, 세라믹제의 유전체층 (12) 이 형성된다. 또한 건조막 중의 유기 비이클이 제거됨과 함께, 니켈 분말 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말이 소결 혹은 용융, 일체화되어, 내부 전극층 (11) 이 형성되고, 유전체층 (12) 과 내부 전극층 (11) 이 복수 장, 교대로 적층된 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 가 형성된다. 또한, 산소를 유전체층 (12) 의 내부에 도입하여 신뢰성을 높임과 함께, 내부 전극층 (11) 의 재산화를 억제한다는 관점에서, 소성 후의 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 에 대하여, 어닐 처리를 실시해도 된다.By firing the green chip, the organic binder in the dielectric green sheet is completely removed, the ceramic raw material powder is fired, and the ceramic dielectric layer 12 is formed. In addition, while the organic vehicle in the dried film is removed, nickel powder or nickel-based alloy powder is sintered, melted, or integrated to form an internal electrode layer 11, and a plurality of dielectric layers 12 and internal electrode layers 11 are formed. A multilayer ceramic sintered body (laminated body 10) laminated in length and alternately is formed. In addition, from the viewpoint of introducing oxygen into the interior of the dielectric layer 12 to increase reliability and suppressing reoxidation of the internal electrode layer 11, the annealed multilayer ceramic fired body (laminate 10) after firing You may perform treatment.

그리고, 제조한 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 에 대하여, 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 예를 들어, 외부 전극 (20) 은, 외부 전극층 (21) 및 도금층 (22) 을 구비한다. 외부 전극층 (21) 은, 내부 전극층 (11) 과 전기적으로 접속한다. 또한, 외부 전극 (20) 의 재료로는, 예를 들어, 구리나 니켈, 또는 이들의 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품은, 적층 세라믹 콘덴서 이외의 전자 부품을 사용할 수도 있다.And the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured by forming a pair of external electrodes 20 with respect to the manufactured multilayer ceramic fired body (laminate 10). For example, the external electrode 20 includes an external electrode layer 21 and a plating layer 22. The external electrode layer 21 is electrically connected to the internal electrode layer 11. In addition, as the material of the external electrode 20, for example, copper, nickel, or an alloy thereof can be preferably used. Further, as the electronic component, an electronic component other than a multilayer ceramic capacitor can also be used.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited at all by Examples.

[평가 방법][Assessment Methods]

(도전성 페이스트의 점도)(Viscosity of conductive paste)

도전성 페이스트의 제조 후의 점도를, 레오미터를 사용하여, 전단 속도 100 sec^-1, 10000 sec^-1 의 조건에서 측정하였다.The viscosity after preparation of the conductive paste was measured using a rheometer under conditions of a shear rate of 100 sec ^-1 and 10000 sec ^-1 .

(도전성 페이스트의 분산성)(Dispersibility of conductive paste)

도전성 페이스트의 분산성을 하기 방법에 의해 평가하였다.The dispersibility of the conductive paste was evaluated by the following method.

유리 기판 (2 inch) 상에, 샘플을 인쇄하고 (GAP 두께 ＝ 5 ㎛) 건조시킨다. 건조는, 벨트노 (爐) 내의 최대 온도 120 ∼ 150 ℃, 대기 분위기에서 실시하였다. 건조 후에 얻어진 건조막 (2 ㎝ × 2 ㎝, 두께 3 ㎛) 을, 광학 현미경을 사용하여, 유리 기판의 이면으로부터 광 (백라이트) 을 쏘이면서, ×100 (접안, 대물 ; 각 10 배) 으로 관찰하여 (백라이트 ＝ 유리 기판의 이면으로부터 광을 쏘인다), 괴상물의 유무를 확인하였다. 괴상물이 관찰되지 않는 경우, 도전성 페이스트의 분산성이 양호하고, 괴상물이 1 개 이상 관찰되는 경우를, 도전성 페이스트의 분산성이 불량하다고 판단할 수 있다.On a glass substrate (2 inch), a sample is printed (GAP thickness = 5 μm) and dried. Drying was performed in an atmospheric atmosphere at a maximum temperature of 120 to 150°C in a belt furnace. The dried film (2 cm x 2 cm, thickness 3 µm) obtained after drying was observed with x100 (eyepiece, object; 10 times each), using an optical microscope to shine light (backlight) from the back surface of the glass substrate. Then (backlight = light is emitted from the back surface of the glass substrate), and the presence or absence of a block was confirmed. When no lumps are observed, the dispersibility of the conductive paste is good, and when one or more lumps are observed, it can be determined that the dispersibility of the conductive paste is poor.

[사용 재료][Materials used]

(도전성 분말)(Conductive powder)

도전성 분말로는, Ni 분말 (평균 입경 0.3 ㎛) 을 사용하였다.As the conductive powder, Ni powder (average particle diameter of 0.3 µm) was used.

(세라믹 분말)(Ceramic powder)

세라믹 분말로는, 티탄산바륨 (BaTiO₃ ; 평균 입경 0.06 ㎛) 을 사용하였다.As the ceramic powder, barium titanate (BaTiO ₃ ; average particle diameter 0.06 µm) was used.

(바인더 수지)(Binder resin)

바인더 수지로는, 폴리비닐부티랄 수지 (PVB), 에틸셀룰로오스 (EC) 를 사용하였다.As a binder resin, polyvinyl butyral resin (PVB) and ethyl cellulose (EC) were used.

(분산제)(Dispersant)

(1) 제 1 산계 분산제로서, 하기 일반식 (1) (R₁ ＝ C₁₇H₃₅) 로 나타내는 산계 분산제 (A) 를 사용하였다. 분기 사슬의 유무는, ¹H-NMR 의 스펙트럼 및 푸리에 변환형 적외 분광 (FT-IR) 을 사용하여 확인하였다. 이들의 결과로부터, 직사슬 (직사슬 탄화수소기) 에서 검출되는 피크가 관찰되지 않고, 말단의 메틸기 (-CH₃) 를 나타내는 피크가 복수 관찰되고, R₁ 이 1 이상의 분기를 갖는 것을 확인하였다.(1) As the first acid-based dispersant, an acid-based dispersant (A) represented by the following general formula (1) (R ₁ = C ₁₇ H ₃₅ ) was used. The presence or absence of a branched chain was confirmed using the ¹ H-NMR spectrum and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). From these results, no peak detected in a linear (linear hydrocarbon group) was observed, a plurality of peaks representing the terminal methyl group (-CH ₃ ) were observed, and it was confirmed that R ₁ has a branch of 1 or more.

[화학식 3][Formula 3]

(2) 제 2 산계 분산제로서, 올레오일사르코신 (C₂₁H₃₉NO₃) (B) 를 사용하였다.(2) As the second acid-based dispersant, oleoyl sarcosine (C ₂₁ H ₃₉ NO ₃ ) (B) was used.

(3) 염기계 분산제로서, 로진아민 (C), 폴리에틸렌글리콜라우릴아민 (D), 올레일아민 (E) 를 사용하였다.(3) As the basic dispersant, rosinamine (C), polyethylene glycol laurylamine (D), and oleylamine (E) were used.

(4) 인산계 분산제로서, 인산폴리에스테르 (F) 를 사용하였다.(4) As a phosphoric acid-based dispersant, phosphoric acid polyester (F) was used.

(유기 용제)(Organic solvent)

유기 용제로는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB), 미네랄 스피릿 (MA), 테르피네올 (TPO) 을 사용하였다.As the organic solvent, propylene glycol monobutyl ether (PNB), mineral spirit (MA), and terpineol (TPO) were used.

[실시예 1][Example 1]

도전성 분말인 Ni 분말 100 질량부에 대하여, 세라믹 분말 25 질량부와, 분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 2 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부와, 바인더 수지로서 PVB 2 질량부와 EC 4 질량부와, 유기 용제로서 PNB 41 질량부 및 MA 27 질량부를 혼합하여 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도 및 페이스트의 분산성을 상기 방법으로 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.With respect to 100 parts by mass of Ni powder as conductive powder, 25 parts by mass of ceramic powder, 2 parts by mass of the first acid-based dispersant (A) and 0.5 parts by mass of the second acid-based dispersant (B) as a dispersant, and 2 parts by mass of PVB as a binder resin And 4 parts by mass of EC, and 41 parts by mass of PNB and 27 parts by mass of MA were mixed as an organic solvent to prepare a conductive paste. The viscosity and dispersibility of the prepared conductive paste were evaluated by the above method. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 2][Example 2]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 1.5 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts by mass of the first acid-based dispersant (A) and 0.5 parts by mass of the second acid-based dispersant (B) were used as dispersants. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 3][Example 3]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by mass of the first acid-based dispersant (A) and 0.5 parts by mass of the second acid-based dispersant (B) were used as dispersants. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 4][Example 4]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.05 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.05 parts by mass of the first acid-based dispersant (A) and 0.5 parts by mass of the second acid-based dispersant (B) were used as dispersants. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 5][Example 5]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.01 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.01 parts by mass of the first acid-based dispersant (A) and 0.5 parts by mass of the second acid-based dispersant (B) were used as dispersants. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 6][Example 6]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by mass of the first acid-based dispersant (A) and 2 parts by mass of the second acid-based dispersant (B) were used as dispersants. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 7][Example 7]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 1.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by mass of the first acid-based dispersant (A) and 1.5 parts by mass of the second acid-based dispersant (B) were used as dispersants. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 8][Example 8]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.05 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by mass of the first acid-based dispersant (A) and 0.05 parts by mass of the second acid-based dispersant (B) were used as dispersants. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 9][Example 9]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.01 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by mass of the first acid-based dispersant (A) and 0.01 parts by mass of the second acid-based dispersant (B) were used as dispersants. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 10][Example 10]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부, 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부 및 로진아민 (C) 0.2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by mass of the first acid-based dispersant (A), 0.5 parts by mass of the second acid-based dispersant (B), and 0.2 parts by mass of rosinamine (C) were used as dispersants. . Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 11][Example 11]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부, 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부 및 폴리에틸렌글리콜라우릴아민 (D) 0.2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by mass of the first acid-based dispersant (A), 0.5 parts by mass of the second acid-based dispersant (B), and 0.2 parts by mass of polyethylene glycol laurylamine (D) were used as dispersants. , Evaluated. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 12][Example 12]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부, 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부 및 올레일아민 (E) 0.2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by mass of the first acid-based dispersant (A), 0.5 parts by mass of the second acid-based dispersant (B), and 0.2 parts by mass of oleylamine (E) were used as the dispersant, and evaluated. I did. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 13][Example 13]

바인더 수지로서 PVB 6 질량부만을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that only 6 parts by mass of PVB was used as the binder resin. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[실시예 14][Example 14]

유기 용제로서 PNB 50 질량부 및 MA 18 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 50 parts by mass of PNB and 18 parts by mass of MA were used as the organic solvent. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[비교예 1][Comparative Example 1]

분산제로서 인산계 분산제 (F) 0.8 질량부 및 염기성 분산제 (C) 0.2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that 0.8 parts by mass of the phosphoric acid-based dispersant (F) and 0.2 parts by mass of the basic dispersant (C) were used as the dispersing agent. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[비교예 2][Comparative Example 2]

유기 용제로서 테르피네올 (TPO) 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that only terpineol (TPO) was used as the organic solvent. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[비교예 3][Comparative Example 3]

바인더 수지로서 EC 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that only EC was used as the binder resin. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

[비교예 4][Comparative Example 4]

바인더 수지로서 EC 만, 유기 용제로서 테르피네올만을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that only EC as the binder resin and only terpineol as the organic solvent were used. Table 1 shows the content of the conductive paste dispersant and the like, and Table 2 shows the viscosity of the conductive paste and the evaluation results of dispersibility.

(평가 결과)(Evaluation results)

실시예의 도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가 0.38 ∼ 0.77 Pa·S 이고, 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가 0.13 ∼ 0.18 Pa·S 로, 그라비아 인쇄에 적절한 점도였다. 또, 본 실시예의 도전성 페이스트는, 인쇄 후의 건조막 표면에 괴상물이 관찰되지 않아, 페이스트의 분산성이 우수한 것이 밝혀졌다.The conductive paste of Examples had a viscosity of 0.38 to 0.77 Pa·S with a shear rate of 100 sec ^-1 and a viscosity of 0.13 to 0.18 Pa·S with a shear rate of 10000 sec ^-1 , and was a viscosity suitable for gravure printing. In addition, it was found that the conductive paste of the present example had no lumps observed on the surface of the dried film after printing, and was excellent in dispersibility of the paste.

한편, 카르복실기를 갖는 산계 분산제를 포함하지 않는 비교예 1 의 도전성 페이스트에서는, 인쇄 후의 건조막 표면에 괴상물이 관찰되어, 페이스트의 분산성이 불량한 것이 밝혀졌다. 또, 유기 용제가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예 2, 바인더 수지가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예 3, 및 유기 용제와 바인더 수지가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예 4 의 도전성 페이스트에서는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 얻을 수 없었다. 그 때문에, 인쇄 후의 표면 성상이 거칠어지고, 충분히 평활해지지 않았기 때문에 괴상물의 관찰은 실시하지 않았다.On the other hand, in the conductive paste of Comparative Example 1 that does not contain an acid-based dispersant having a carboxyl group, a block was observed on the surface of the dried film after printing, and it was found that the dispersibility of the paste was poor. In addition, in the conductive paste of Comparative Example 2 in which the organic solvent is out of the scope of the present invention, Comparative Example 3 in which the binder resin is out of the scope of the present invention, and the conductive paste of Comparative Example 4 in which the organic solvent and the binder resin are out of the scope of the present invention, gravure A viscosity suitable for printing could not be obtained. Therefore, the surface properties after printing became rough, and since it was not smooth enough, observation of a block was not performed.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 가지며, 또한, 페이스트의 분산성이 양호하다. 따라서, 본 실시형태의 도전성 페이스트는, 특히 휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.The conductive paste of the present invention has a viscosity suitable for gravure printing, and has good dispersibility of the paste. Therefore, the conductive paste of the present embodiment can be preferably used as a raw material for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, which is a chip component of an electronic device such as a mobile phone or digital device. In particular, it is preferably used as a conductive paste for gravure printing Can be used.

1 : 적층 세라믹 콘덴서
10 : 적층체
11 : 내부 전극층
12 : 유전체층
20 : 외부 전극
21 : 외부 전극층
22 : 도금층1: Multilayer ceramic capacitor
10: laminate
11: internal electrode layer
12: dielectric layer
20: external electrode
21: external electrode layer
22: plating layer

Claims (16)

도전성 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 도전성 페이스트로서,
상기 분산제는, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제를 포함하고,
상기 제 1 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 분기 탄화수소기를 갖는 산계 분산제이고,
상기 제 2 산계 분산제는, 상기 제 1 산계 분산제 이외로, 카르복실기를 갖는 산계 분산제이고,
상기 바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함하고,
상기 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.As a conductive paste containing a conductive powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent,
The dispersant includes a first acid-based dispersant and a second acid-based dispersant,
The first acid-based dispersant is an acid-based dispersant having a molecular weight of 5000 or less and a branched hydrocarbon group having at least one branched chain,
The second acid-based dispersant, other than the first acid-based dispersant, is an acid-based dispersant having a carboxyl group,
The binder resin includes an acetal resin,
The conductive paste, wherein the organic solvent contains a glycol ether solvent. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는 산계 분산제인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method of claim 1,
The conductive paste, wherein the first acid-based dispersant is an acid-based dispersant having a carboxyl group. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 산계 분산제는, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.

단, 일반식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알케닐기이다.The method according to claim 1 or 2,
The conductive paste characterized in that the first acid-based dispersant is represented by the following general formula (1).

However, in General Formula (1), R ₁ is a C10 or more and 20 or less branched alkyl group or a C10 or more and 20 or less branched alkenyl group. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알케닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 3,
The second acid-based dispersant has a molecular weight of 5000 or less, and further contains a C10 or more and 20 or less linear alkyl group or a C10 or more and 20 or less linear alkenyl group. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 산계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되고, 상기 제 2 산계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 4,
The first acid-based dispersant is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder, and the second acid-based dispersant is 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the conductive powder. Conductive paste, characterized in that it is contained below. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산제는, 추가로, 염기계 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 5,
The conductive paste, wherein the dispersant further contains a basic dispersant. 제 6 항에 있어서,
상기 염기계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.02 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method of claim 6,
The conductive paste, wherein the base dispersant is contained in an amount of 0.02 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 7,
The conductive paste, wherein the conductive powder contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 8,
The conductive paste, wherein the conductive powder has an average particle diameter of 0.05 µm or more and 1.0 µm or less. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
세라믹 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 9,
A conductive paste comprising ceramic powder. 제 10 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은, 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method of claim 10,
The ceramic powder is a conductive paste, characterized in that it contains a perovskite oxide. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method of claim 10 or 11,
The ceramic powder has an average particle diameter of 0.01 µm or more and 0.5 µm or less. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 12,
A conductive paste for use in internal electrodes of multilayer ceramic parts. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
전단 속도 100 sec^-1 에서의 점도가 0.8 Pa·S 이하이고, 전단 속도 10000 sec^-1 에서의 점도가 0.18 Pa·S 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 13,
A conductive paste characterized in that the viscosity at a shear rate of 100 sec ^-1 is 0.8 Pa·S or less, and the viscosity at a shear rate of 10000 sec ^-1 is 0.18 Pa·S or less. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.An electronic component formed using the conductive paste according to any one of claims 1 to 14. 유전체층과 내부 전극을 적층한 적층체를 적어도 갖고,
상기 내부 전극은, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.Having at least a laminate in which a dielectric layer and internal electrodes are stacked,
A multilayer ceramic capacitor, wherein the internal electrode is formed using the conductive paste according to any one of claims 1 to 14.

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