KR20210044836A - 적층체 및 경화 봉지체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과, 그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 지지하는 지지층 (Ⅱ) 을 갖고, 상기 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이, 점착성을 갖는 표면을 갖고, 상기 지지층 (Ⅱ) 이, 기재 (Y) 및 점착제층을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유하고, 상기 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과 상기 지지층 (Ⅱ) 이, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 그 계면에서 분리되는, 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체 및 경화 봉지체의 제조 방법
본 발명은, 적층체 및 경화 봉지체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 경량화 및 고기능화가 진행되고 있고, 반도체 칩은, 그 사이즈에 가까운 패키지에 실장되는 경우가 있다. 이와 같은 패키지는, CSP (Chip Scale Package) 라고 칭해지는 경우도 있다. CSP 로는, 웨이퍼 사이즈로 패키지 최종 공정까지 처리하여 완성시키는 WLP (Wafer Level Package), 웨이퍼 사이즈보다 큰 패널 사이즈로 패키지 최종 공정까지 처리하여 완성시키는 PLP (Panel Level Package) 등을 들 수 있다.
WLP 및 PLP 는, 팬 인 (Fan-In) 형과 팬 아웃 (Fan-Out) 형으로 분류된다. 팬 아웃형의 WLP (이하, 「FOWLP」라고도 한다) 및 PLP (이하, 「FOPLP」라고도 한다) 에 있어서는, 반도체 칩을, 칩 사이즈보다 큰 영역이 되도록 봉지재로 덮어 반도체 칩의 경화 봉지체를 형성하고, 재배선층 및 외부 전극을, 반도체 칩의 회로면뿐만 아니라 봉지재의 표면 영역에 있어서도 형성한다.
FOWLP 및 FOPLP 는, 예를 들어, 복수의 반도체 칩을 가고정용 시트 상에 재치하는 재치 공정과, 열 경화성의 봉지재로 피복하는 피복 공정과, 그 봉지재를 열 경화시켜 경화 봉지체를 얻는 경화 공정과, 그 경화 봉지체와 가고정용 시트를 분리하는 분리 공정과, 표출된 반도체 칩측의 표면에 재배선층을 형성하는 재배선층 형성 공정을 거쳐 제조된다 (이하, 피복 공정 및 경화 공정에서 실시하는 가공을 「봉지 가공」이라고도 한다).
특허문헌 1 에는, 기재의 적어도 편면에, 열 팽창성 미소구 (微小球) 를 함유하는 열 팽창성 점착층이 형성된, 전자 부품 절단시의 가고정용 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다. FOWLP 및 FOPLP 의 제조에 있어서, 특허문헌 1 에 기재된 가열 박리형 점착 시트를 사용하는 것도 생각할 수 있다.
일본 특허공보 제3594853호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 점착 시트를 가고정용 시트로서 사용하여 경화 봉지체를 제작하면, 경화 봉지체가 열 수축에 의해 휘는 경향이 있다. 이것은, 경화 봉지체 중에 봉지된 반도체 칩이, 가고정용 시트에 접하는 면측으로 치우쳐 존재하고 있기 때문에, 경화 봉지체 중에 있어서, 열 팽창 계수가 작은 반도체 칩의 존재 비율이 상대적으로 높은 쪽의 영역과, 열 팽창 계수가 큰 경화 수지의 존재 비율이 상대적으로 높은 쪽의 영역이 발생하고, 양영역의 열 수축률의 차에 의해 응력이 발생하기 때문이라고 생각된다. 이 문제는, FOWLP, FOPLP 등, 패키지 사이즈가 커짐에 따라 현저해지는 경향이 있다.
휨이 생긴 경화 봉지체는, 예를 들어, 다음 공정에서 경화 봉지체의 연삭을 실시한 경우에, 균열이 발생하기 쉬워지는 점, 경화 봉지체를 장치에 의해 반송할 때에 아암에 의한 경화 봉지체의 수수시에 문제가 발생하기 쉬워지는 점 등의 폐해가 생길 수 있다.
경화 봉지체의 휨을 억제하는 방법으로서, 예를 들어, 열 팽창성 입자를 함유하는 열 팽창성 점착층이 형성된 가고정층과 열 경화성 수지층을 구비하는 적층체를 사용하는 방법도 생각할 수 있다. 즉, 그 적층체가 구비하는 열 경화성 수지층 상에서 반도체 칩의 재치 공정 및 피복 공정을 실시하고, 그 후, 열 경화성 수지층 및 봉지재를 열 경화시켜, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻은 후, 열 팽창성 입자를 발포시키고, 경화 수지층 부착 경화 봉지체와 가고정층을 분리하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 경화 수지층이 경화 봉지체의 휨 방지층으로서 기능하기 때문에, 휨의 발생이 억제된 경화 봉지체가 얻어진다.
한편, 상기의 방법에 의하면, 열 팽창성 입자를 발포시키기 위한 처리와, 열 경화성 수지층을 경화시키기 위한 처리가, 모두 가열 처리이기 때문에, 열 경화성 수지층을 경화시키기 위한 가열 처리 중에, 가고정층 중의 열 팽창성 입자가 발포되는 경우가 있다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 열 경화성 수지층이 충분히 경화되기 전에, 가고정층 중의 열 팽창성 입자가 발포되면, 그 후의 분리 공정에 있어서 가고정층의 분리성이 악화되는 것이 판명되었다.
따라서, 휨 방지층으로서의 경화 수지층을 경화 봉지체에 부여하면서도, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 형성한 후에는, 경화 수지층과 가고정층을 용이하게 분리할 수 있는, 경화 봉지체의 제조에 사용 가능한 적층체가 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 지지층과 경화성 수지층을 갖고, 봉지 대상물을 상기 경화성 수지층의 표면에 고정시켜 봉지 가공을 실시할 수 있음과 함께, 그 봉지 가공에 의해 형성된 경화 봉지체에 휨 방지층으로서의 경화 수지층을 부여할 수 있으며, 또한 상기 경화 수지층과 상기 지지층을 용이하게 분리할 수 있는 적층체, 및 그 적층체를 사용한 경화 봉지체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구한 결과, 하기의 본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [11] 에 관한 것이다.
[1] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과,
그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 지지하는 지지층 (Ⅱ) 을 갖고,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이, 점착성을 갖는 표면을 갖고,
지지층 (Ⅱ) 이, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유하고,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 이, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 그 계면에서 분리되는, 적층체.
[2] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 이, 1.0 × 107 ∼ 1.0 × 1013 ㎩ 인, 상기 [1] 에 기재된 적층체.
[3] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께가, 1 ∼ 500 ㎛ 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.
[4] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 가시광 투과율이, 5 ％ 이상인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 기재 (Y) 가, 상기 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 점착제층 (X) 이, 비팽창성 점착제층인, 상기 [5] 에 기재된 적층체.
[7] 점착제층 (X) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되어 이루어지는, 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 적층체.
[8] 기재 (Y) 가, 비팽창성 기재층 (Y2) 및 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖고,
지지층 (Ⅱ) 이, 비팽창성 기재층 (Y2), 팽창성 기재층 (Y1), 및 점착제층 (X) 을 이 순서로 갖고,
점착제층 (X) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되어 이루어지는, 상기 [5] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[9] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 봉지 대상물을 재치하고,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하고,
상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고,
당해 봉지재를 열 경화시킨 후에, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을 그 계면에서 분리하여, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하기 위해 사용되는, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[10] 상기 경화 봉지체의 휨을 방지하기 위해 사용되는, 상기 [9] 에 기재된 적층체.
[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 사용하여 경화 봉지체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 를 갖는, 경화 봉지체의 제조 방법.
공정 (ⅰ) : 상기 적층체가 갖는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정
공정 (ⅱ) : 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하는 공정
공정 (ⅲ) : 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 열 경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 공정
공정 (ⅳ) : 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리하여, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻는 공정
본 발명에 의하면, 지지층과 경화성 수지층을 갖고, 봉지 대상물을 상기 경화성 수지층의 표면에 고정시켜 봉지 가공을 실시할 수 있음과 함께, 그 봉지 가공에 의해 형성된 경화 봉지체에 휨 방지층으로서의 경화 수지층을 부여할 수 있으며, 또한 상기 경화 수지층과 상기 지지층을 용이하게 분리할 수 있는 적층체, 및 그 적층체를 사용한 경화 봉지체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 양태의 적층체의 구성을 나타내는, 당해 적층체의 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 양태의 적층체의 구성을 나타내는, 당해 적층체의 단면 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 양태의 적층체의 구성을 나타내는, 당해 적층체의 단면 모식도이다.
도 4 는, 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 를 사용하여 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 제조하는 공정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 5 는, 경화 봉지체의 가공 방법을 나타내는 단면 모식도이다.
본 명세서에 있어서, 대상이 되는 층이 「비팽창성층」인지의 여부는, 팽창시키기 위한 처리를 3 분간 실시한 후, 당해 처리의 전후에서의 하기 식으로부터 산출되는 체적 변화율이 5 ％ 미만인 경우, 당해 층은 「비팽창성층」이라고 판단한다. 한편, 상기 체적 변화율이 5 ％ 이상인 경우, 당해 층은 「팽창성층」이라고 판단한다.
·체적 변화율 (％) ＝ {(처리 후의 상기 층의 체적 － 처리 전의 상기 층의 체적)/처리 전의 상기 층의 체적} × 100
또한, 「팽창시키기 위한 처리」로는, 예를 들어, 열 팽창성 입자를 함유하는 층인 경우, 당해 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에서 3 분간의 가열 처리를 실시하면 된다.
본 명세서에 있어서, 「유효 성분」이란, 대상이 되는 조성물에 함유되는 성분 중, 희석 용매를 제외한 성분을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, 예를 들어, 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 수치 범위 (예를 들어, 함유량 등의 범위) 에 대하여, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들어, 「바람직하게는 10 ∼ 90, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60」이라는 기재로부터, 「바람직한 하한치 (10)」과 「보다 바람직한 상한치 (60)」을 조합하여, 「10 ∼ 60」으로 할 수도 있다.
본 명세서에 있어서 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고, 2 종 이상을 병용하는 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은, 예를 들어, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은, 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다.
[적층체]
본 발명의 일 양태의 적층체는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과, 그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 지지하는 지지층 (Ⅱ) 을 갖는다.
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 점착성을 갖는 표면을 갖는다.
지지층 (Ⅱ) 은, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유한다.
본 발명의 일 양태의 적층체는, 지지층 (Ⅱ) 중의 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리할 수 있다. 요컨대, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 가열 팽창 처리에 의해, 열 팽창성 입자가 팽창하여, 당해 열 팽창성 입자를 함유하는 층의 표면에 요철이 생기고, 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 접촉 면적이 감소한다. 그 결과, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화할 때에 가열할 필요가 없기 때문에, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화할 때에, 지지층 (Ⅱ) 중의 열 팽창성 입자가 팽창하는 경우가 없어, 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 분리성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 일 양태의 적층체는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 봉지 대상물을 재치하고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하고, 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 열 경화시킨 후에, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을 그 계면에서 분리하여, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 형성되는 경화 봉지체는, 반도체 칩의 존재 비율이 상대적으로 높은 쪽의 면에, 경화 수지층 (I') 을 구비한 것이 된다. 그 결과, 경화 봉지체의 2 개의 표면 사이의 수축 응력의 차를 작게 할 수 있어, 휨이 효과적으로 억제된 경화 봉지체를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 경화 봉지체의 휨을 방지하기 위해 사용되는, 휨 방지용 적층체로서 유용하다.
그 때, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 열 경화성 수지층보다 점착력을 높이는 조정을 실시하기 쉬운 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 갖기 때문에, 봉지 대상물을 표면의 일부에 보다 확실하게 고정시킬 수 있다. 또, 열 경화성 수지층은, 고온에서 가열되면, 주로 경화의 초기 단계에 있어서 연화되기 때문에, 칩 어긋남을 초래할 가능성이 있는 데 대하여, 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 에너지선 조사에 의한 경화에서는 연화되지 않기 때문에, 경화에 수반되는 칩 어긋남의 발생을 회피할 수 있다.
＜적층체의 구성＞
다음으로, 본 발명의 일 양태의 적층체의 구성에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1 ∼ 3 은, 본 발명의 제 1 양태 ∼ 제 3 양태의 적층체의 구성을 나타내는 적층체의 단면 모식도이다. 또한, 이하의 본 발명의 제 1 양태 ∼ 제 3 양태의 적층체에 있어서, 지지체와 첩부하는 점착제층 (X) (혹은 제 2 점착제층 (X2)) 의 점착 표면 (즉, 지지체와는 반대측의 표면), 및, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 지지층 (Ⅱ) 측과는 반대측의 표면에는, 추가로 박리재를 적층한 구성으로 해도 된다.
[제 1 양태의 적층체]
본 발명의 제 1 양태의 적층체로는, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a, 1b) 를 들 수 있다.
적층체 (1a, 1b) 는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖는 지지층 (Ⅱ) 을 구비하고, 기재 (Y) 와 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층된 구성을 갖는다.
또한, 본 발명의 제 1 양태의 적층체에 있어서, 점착제층 (X) 의 점착 표면은, 지지체 (도시 생략) 에 첩부된다.
지지층 (Ⅱ) 은, 적어도 어느 층에 열 팽창성 입자를 함유하는 것이고, 적층체 (1a) 에 있어서는, 기재 (Y) 가, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 만으로 이루어지는 단층 구성의 기재이다.
기재 (Y) 는, 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 만으로 이루어지는 단층 구성의 기재여도 되고, 도 1(b) 에 나타내는 적층체 (1b) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 복층 구성의 기재여도 된다. 기재 (Y) 가 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 경우, 기재 (Y) 는 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 만으로 이루어지는 것이어도 된다.
또, 팽창성 기재층 (Y1) 과 비팽창성 기재층 (Y2) 은 직접 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 가열 팽창 처리에 의해, 팽창성 기재층 (Y1) 에 함유되는 열 팽창성 입자가 팽창하여, 기재 (Y) 의 표면에 요철이 생기고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 사전에 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 접촉 면적이 감소한다.
이 때, 점착제층 (X) 의 점착 표면은 도시되지 않은 지지체에 첩부되어 있다. 점착제층 (X) 이 지지체에 충분히 밀착하도록 첩부됨으로써, 팽창성 기재층 (Y1) 의 점착제층 (X) 측의 표면에, 요철을 발생시키는 힘이 발생하더라도, 점착제층 (X) 으로부터의 반발하는 힘이 생기기 쉽다. 그 때문에, 기재 (Y) 의 점착제층 (X) 측의 표면에는, 요철이 형성되기 어렵다.
그 결과, 적층체 (1a) 는, 지지층 (Ⅱ) 의 기재 (Y) 와 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.
또한, 적층체 (1a) 가 갖는 점착제층 (X) 을, 지지체에 대한 점착력이 높은 점착제 조성물로부터 형성함으로써, 계면 (P) 에서 보다 용이하게 분리 가능하게 할 수도 있다.
또한, 열 팽창성 입자에 의한 응력을 점착제층 (X) 측에 전달하는 것을 억제하는 관점에서, 도 1(b) 에 나타내는 적층체 (1b) 와 같이, 기재 (Y) 는, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 것인 것이 바람직하다.
팽창성 기재층 (Y1) 의 열 팽창성 입자의 팽창에 의한 응력은, 비팽창성 기재층 (Y2) 에 의해 억제되기 때문에, 점착제층 (X) 에 전달되기 어렵다.
그 때문에, 점착제층 (X) 의 지지체측의 표면에 요철은 생기기 어렵고, 점착제층 (X) 과 지지체의 밀착성은, 가열 팽창 처리의 전후에서 거의 변하지 않고, 양호한 밀착성을 유지할 수 있다. 이로써, 팽창성 기재층 (Y1) 의 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 측의 표면에 요철이 형성되기 쉽고, 그 결과, 지지층 (Ⅱ) 의 팽창성 기재층 (Y1) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.
또한, 도 1(b) 에 나타내는 적층체 (1b) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되고, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 팽창성 기재층 (Y1) 과는 반대측의 표면 상에 점착제층 (X) 이 적층된 구성인 것이 바람직하다.
[제 2 양태의 적층체]
본 발명의 제 2 양태의 적층체로는, 도 2 에 나타내는 적층체 (2a, 2b) 를 들 수 있다.
적층체 (2a, 2b) 는, 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 점착제층 (X) 이, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖고, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 에 의해 기재 (Y) 가 협지되고, 제 1 점착제층 (X1) 의 점착 표면이, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과 직접 적층된 구성을 갖는다.
또한, 본 발명의 제 2 양태의 적층체에 있어서, 제 2 점착제층 (X2) 의 점착 표면은, 지지체 (도시 생략) 에 첩부된다.
본 발명의 제 2 양태의 적층체에 있어서도, 기재 (Y) 가, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는 것인 것이 바람직하다.
기재 (Y) 는, 도 2(a) 에 나타내는 적층체 (2a) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 만으로 이루어지는 단층 구성의 기재여도 되고, 도 2(b) 에 나타내는 적층체 (2b) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 복층 구성의 기재여도 된다.
단, 상기 서술한 바와 같이, 가열 팽창 처리의 전후에서 제 2 점착제층 (X2) 과 지지체의 밀착성을 양호하게 유지하는 적층체로 하는 관점에서, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y) 가, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 것인 것이 바람직하다.
또한, 제 2 양태의 적층체에 있어서, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 기재 (Y) 를 사용하는 경우, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 의, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 측의 표면 상에 제 1 점착제층 (X1) 이 적층되고, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 팽창성 기재층 (Y1) 과는 반대측의 표면 상에 제 2 점착제층 (X2) 이 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
제 2 양태의 적층체는, 가열 팽창 처리에 의해, 기재 (Y) 를 구성하는 팽창성 기재층 (Y1) 중의 열 팽창성 입자가 팽창하여, 팽창성 기재층 (Y1) 의 표면에 요철이 생긴다.
그리고, 팽창성 기재층 (Y1) 의 표면에 생긴 요철에 의해 제 1 점착제층 (X1) 도 밀려 올라가고, 제 1 점착제층 (X1) 의 점착 표면에도 요철이 형성되기 때문에, 제 1 점착제층 (X1) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 사전에 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 접촉 면적이 감소한다. 그 결과, 지지층 (Ⅱ) 의 제 1 점착제층 (X1) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.
또한, 본 발명의 제 2 양태의 적층체에 있어서, 계면 (P) 에서 보다 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능한 적층체로 하는 관점에서, 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 기재 (Y) 의 팽창성 기재층 (Y1) 과, 제 1 점착제층 (X1) 이 직접 적층된 구성인 것이 바람직하다.
[제 3 양태의 적층체]
본 발명의 제 3 양태의 적층체로는, 도 3 에 나타내는 적층체 (3) 를 들 수 있다.
도 3 에 나타내는 적층체 (3) 는, 기재 (Y) 의 일방의 표면측에, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 을 갖고, 기재 (Y) 의 타방의 표면측에, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 지지층 (Ⅱ) 을 구비하고, 제 1 점착제층 (X1) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층된 구성을 갖는다.
적층체 (3) 에 있어서, 제 2 점착제층 (X2) 의 점착 표면은, 지지체 (도시 생략) 에 첩부된다.
또한, 본 발명의 제 3 양태의 적층체가 갖는 기재 (Y) 는, 비팽창성 기재층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태의 적층체는, 가열 팽창 처리에 의해, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 중의 열 팽창성 입자가 팽창하여, 제 1 점착제층 (X1) 의 표면에 요철이 생기고, 제 1 점착제층 (X1) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 사전에 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 접촉 면적이 감소한다.
한편으로, 제 1 점착제층 (X1) 의 기재 (Y) 측의 표면은, 기재 (Y) 가 적층되어 있기 때문에, 요철은 생기기 어렵다.
그 때문에, 가열 팽창 처리에 의해, 제 1 점착제층 (X1) 의 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 측의 표면에 요철이 형성되기 쉽고, 그 결과, 지지층 (Ⅱ) 의 제 1 점착제층 (X1) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.
본 발명의 일 양태의 적층체는, 지지층 (Ⅱ) 및 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 지지층 (Ⅱ) 및 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이외의 그 밖의 층을 갖는 것이어도 된다. 그 밖의 층의 일례로는, 예를 들어, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 지지층 (Ⅱ) 과는 반대측의 면에 형성되는 점착제층 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 가열 팽창 처리시 이외의 공정에서 최대한 가열을 필요로 하지 않는 관점에서, 열 경화성 수지층을 갖지 않는 것이 바람직하다. 단, 여기서의 열 경화성 수지층이란, 열 경화성을 가지며, 또한 비에너지선 경화성인 층을 의미한다.
＜적층체의 각종 물성＞
(박리력 (F0))
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화 전 또한 가열 팽창 처리 전에 있어서, 봉지 대상물을 충분히 고정시키고, 봉지 작업에 악영향을 미치지 않게 하는 관점에서, 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 밀착성은 높은 것이 바람직하다.
상기 관점에서, 본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화 전 또한 가열 팽창 처리를 실시하기 전에 있어서의, 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0) 으로는, 바람직하게는 100 mN/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 130 mN/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 160 mN/25 ㎜ 이상이고, 또, 바람직하게는 50000 mN/25 ㎜ 이하이다.
또한, 박리력 (F0) 은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.
＜박리력 (F0) 의 측정＞
적층체를 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면에 점착 테이프 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「PL 신」) 를 첩부한다.
다음으로, 적층체의 지지층 (Ⅱ) 측을 점착제를 개재하여 유리판 (주식회사 유코우 상회 제조, 플로트 판유리, 3 ㎜ (JIS R 3202 품)) 에 첩부한다. 이어서, 적층체가 첩부된 상기 유리판의 단부를, 만능 인장 시험기 (주식회사 오리엔테크 제조, 제품명 「텐실론 UTM-4-100」) 의 하부 척에 고정시킨다.
계속해서, 적층체의 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 계면 (P) 에서 박리되도록, 만능 인장 시험기의 상부 척으로 점착 테이프 및 지지층 (Ⅱ) 을 고정시킨다. 그리고, 상기와 동일한 환경하에서, JIS Z 0237 : 2000 에 기초하여, 180° 박리법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 계면 (P) 에서 박리했을 때에 측정된 박리력을 「박리력 (F0)」으로 한다.
(박리력 (F1))
본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시켜 경화 수지층 (I') 으로 한 후에, 가열 팽창 처리에 의해, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F1) 로는, 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 통상 2000 mN/25 ㎜ 이하, 바람직하게는 1000 mN/25 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 500 mN/25 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 150 mN/25 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 100 mN/25 ㎜ 이하, 더욱더 바람직하게는 50 mN/25 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0 mN/25 ㎜ 이다.
박리력 (F1) 이 0 mN/25 ㎜ 인 경우에는, 박리력을 측정하고자 해도, 박리력이 지나치게 작기 때문에 측정 불가가 되는 경우도 포함된다.
또한, 박리력 (F1) 은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.
＜박리력 (F1) 의 측정＞
적층체를 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 적층체의 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면에 점착 테이프 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「PL 신」) 를 첩부한다.
다음으로, 적층체의 지지층 (Ⅱ) 측을 점착제를 개재하여 유리판 (주식회사 유코우 상회 제조, 플로트 판유리, 3 ㎜ (JIS R 3202 품)) 에 첩부한다.
이어서, 자외선을, 조도 215 ㎽/㎠, 광량 187 mJ/㎠ 의 조건으로 3 회 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시켜, 경화 수지층 (I') 을 형성한다. 그리고, 유리판 및 적층체를, 최대 팽창 온도에서 3 분간 가열하여, 적층체의 팽창성 기재층 (Y1) 중의 열 팽창성 입자를 팽창시킨다. 그 후에는, 상기 서술한 박리력 (F0) 의 측정과 동일하게 하고, 상기 조건으로, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 박리했을 때에 측정된 박리력을 「박리력 (F1)」로 한다.
또한, 박리력 (F1) 의 측정에 있어서, 만능 인장 시험기의 상부 척으로, 적층체의 지지층 (Ⅱ) 을 고정시키고자 했을 때, 계면 (P) 에서 경화 수지층 (I') 이 완전하게 분리되어, 고정을 할 수 없는 경우에는, 측정을 종료하고, 그 때의 박리력 (F1) 은 「0 mN/25 ㎜」로 한다.
(점착제층 (X) 의 점착력)
본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 실온 (23 ℃) 에 있어서의, 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 점착제층 (X) (제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2)) 의 점착력으로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 N/25 ㎜, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 8.0 N/25 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 6.0 N/25 ㎜, 더욱더 바람직하게는 0.5 ∼ 4.0 N/25 ㎜ 이다.
지지층 (Ⅱ) 이 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 경우, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 의 점착력은, 각각 상기 범위인 것이 바람직하지만, 지지체와의 밀착성을 향상시키고, 계면 (P) 에서 일괄하여 보다 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 지지체와 첩부되는 제 2 점착제층 (X2) 의 점착력이, 제 1 점착제층 (X1) 의 점착력보다 높은 것이 보다 바람직하다.
(에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 점착력)
본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 봉지 대상물과의 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은 봉지 대상물이 재치되는 측의 표면 (즉, 지지층 (Ⅱ) 과는 반대측의 면) 이, 점착성을 갖는다.
구체적으로는, 실온 (23 ℃) 에 있어서의, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 봉지 대상물이 재치되는 측의 표면의 점착력은, 봉지 대상물을 충분히 고정시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 N/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.10 N/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 N/25 ㎜ 이상이다. 상기 표면의 점착력의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 N/25 ㎜ 이하이고, 40 N/25 ㎜ 이하여도 되고, 30 N/25 ㎜ 이하여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 이들의 점착력은, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.
＜점착력의 측정＞
박리 필름 상에 형성한 점착제층 (X) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면에, 두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」) 을 적층한다.
그리고, 점착제층 (X) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면을, 피착체인 스테인리스 강판 (SUS304 360 번 연마) 에 첩부하고, 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 동일한 환경하에서, JIS Z 0237 : 2000 에 기초하여, 180° 박리법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 23 ℃ 에 있어서의 점착력을 측정한다.
(기재 (Y) 의 프로브 택 값)
지지층 (Ⅱ) 이 갖는 기재 (Y) 는, 비점착성의 기재이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 비점착성의 기재인지 여부의 판단은, 대상이 되는 기재의 표면에 대하여, JIS Z 0237 : 1991 에 준거하여 측정한 프로브 택 값이 50 mN/5 ㎜φ 미만이면, 당해 기재를 「비점착성의 기재」로 판단한다. 한편, 상기 프로브 택 값이 50 mN/5 ㎜φ 이상이면, 당해 기재를 「점착성의 기재」로 판단한다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 기재 (Y) 의 표면에 있어서의 프로브 택 값은, 통상 50 mN/5 ㎜φ 미만이지만, 바람직하게는 30 mN/5 ㎜φ 미만, 보다 바람직하게는 10 mN/5 ㎜φ 미만, 더욱 바람직하게는 5 mN/5 ㎜φ 미만이다.
기재 (Y) 의 표면에 있어서의 프로브 택 값은, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.
＜프로브 택 값의 측정＞
측정 대상이 되는 기재를 한 변 10 ㎜ 의 정방형으로 절단한 후, 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서 24 시간 정치한 것을 시험 샘플로 한다. 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 태킹 시험기 (니혼 특수 측기 주식회사 제조, 제품명 「NTS-4800」) 를 사용하여, 시험 샘플의 표면에 있어서의 프로브 택 값을, JIS Z 0237 : 1991 에 준거하여 측정한다. 구체적으로는, 직경 5 ㎜ 의 스테인리스강제의 프로브를, 1 초간, 접촉 하중 0.98 N/㎠ 로 시험 샘플의 표면에 접촉시킨 후, 당해 프로브를 10 ㎜/초의 속도로, 시험 샘플의 표면으로부터 떼어 놓는 데 필요한 힘을 측정하고, 얻어진 값을, 그 시험 샘플의 프로브 택 값으로 한다.
다음으로, 본 발명의 일 양태의 적층체를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
＜지지층 (Ⅱ)＞
본 발명의 일 양태의 적층체가 갖는 지지층 (Ⅱ) 은, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유하는 것이다. 상기와 같이, 지지층 (Ⅱ) 은 가열 팽창 처리에 의해, 지지 대상물인 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 으로부터 분리되는 층이고, 소위, 가고정층으로서의 역할을 담당하는 층이다.
열 팽창성 입자를 함유하는 층이, 기재 (Y) 의 구성에 포함되는 경우와, 점착제층 (X) 의 구성에 포함되는 경우에서, 본 발명의 일 양태에서 사용하는 지지층 (Ⅱ) 은, 이하의 양태로 나누어진다.
·제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) : 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는 기재 (Y) 를 구비하는 지지층 (Ⅱ).
·제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) : 기재 (Y) 의 양면측에, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 지지층 (Ⅱ).
[제 1 양태의 지지층 (Ⅱ)]
제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 으로는, 도 1 ∼ 2 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y) 가, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는 것을 들 수 있다.
제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 점착제층 (X) 은, 비팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a, 1b) 가 갖는 지지층 (Ⅱ) 에 있어서는, 점착제층 (X) 이, 비팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.
또, 도 2 에 나타내는 적층체 (2a, 2b) 가 갖는 지지층 (Ⅱ) 에 있어서는, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 의 모두가, 비팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.
제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 과 같이, 기재 (Y) 가 팽창성 기재층 (Y1) 을 가짐으로써, 점착제층 (X) 은 팽창성을 가질 필요가 없어져, 팽창성을 부여하기 위한 조성, 구성 및 프로세스에 구속되지 않는다. 이로써, 점착제층 (X) 을 설계함에 있어서, 예를 들어, 점착성 등의 성능, 생산성, 경제성 등, 팽창성 이외의 원하는 성능을 우선한 설계가 가능해지기 때문에, 점착제층 (X) 의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다.
제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 의 가열 팽창 처리 전의 기재 (Y) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 700 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 500 ㎛, 더욱더 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.
제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 의 가열 팽창 처리 전의 점착제층 (X) 의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 ㎛, 더욱더 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 지지층 (Ⅱ) 이, 복수의 점착제층 (X) 을 갖는 경우, 상기의 「점착제층 (X) 의 두께」는, 각각의 점착제층의 두께 (도 2 에서는, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 의 각각의 두께) 를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 가열 팽창 처리 전에 있어서의, 팽창성 기재층 (Y1) 과 점착제층 (X) 의 두께비 [(Y1)/(X)] 로는, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하이다.
당해 두께비가 1000 이하이면, 가열 팽창 처리에 의해, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 적층체로 할 수 있다.
또한, 당해 두께비는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 이상이다.
또, 제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 에서는, 기재 (Y) 가, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같은, 팽창성 기재층 (Y1) 만으로 구성된 것이어도 되고, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 측에 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖고, 점착제층 (X) 측에 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 것이어도 된다.
제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 가열 팽창 처리 전에 있어서의, 팽창성 기재층 (Y1) 과 비팽창성 기재층 (Y2) 의 두께비 [(Y1)/(Y2)] 로는, 바람직하게는 0.02 ∼ 200, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 100 이다.
[제 2 양태의 지지층 (Ⅱ)]
제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 으로는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y) 의 양면측에, 각각, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 은, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 접촉한다.
제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 기재 (Y) 는, 비팽창성 기재인 것이 바람직하다. 비팽창성 기재는, 비팽창성 기재층 (Y2) 만으로 구성된 것인 것이 바람직하다.
제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 가열 팽창 처리 전에 있어서의, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X2) 의 두께비 [(X1)/(X2)] 로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 80, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 이다.
또, 제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 가열 팽창 처리 전에 있어서의, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 기재 (Y) 의 두께비 [(X1)/(Y)] 로는, 바람직하게는 0.05 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3 이다.
이하, 지지층 (Ⅱ) 을 구성하는 어느 층에 함유되는 열 팽창성 입자에 대하여 설명한 후에, 기재 (Y) 를 구성하는 팽창성 기재층 (Y1), 비팽창성 기재층 (Y2), 및 점착제층 (X) 에 관하여 상세히 서술한다.
[열 팽창성 입자]
본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 입자로는, 소정의 가열 팽창 처리에 의해 팽창하는 입자이면 된다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는, 열 팽창성 입자의 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 평균 입자경은, 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 60 ㎛, 더욱더 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
또한, 열 팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경이란, 체적 중위 입자경 (D50) 이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터사이저 3000」) 를 사용하여 측정한, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50 ％ 에 상당하는 입자경을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는, 열 팽창성 입자의 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 90 ％ 입자경 (D90) 으로는, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 90 ㎛, 더욱더 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎛ 이다.
또한, 열 팽창성 입자의 팽창 전의 90 ％ 입자경 (D90) 이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터사이저 3000」) 를 사용하여 측정한, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 90 ％ 에 상당하는 입자경을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 입자는, 봉지재를 경화시킬 때에는 팽창하지 않는, 봉지재의 경화 온도보다 높은 팽창 개시 온도 (t) 를 갖는 입자이면 되고, 구체적으로는, 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 로 조정된 열 팽창성 입자인 것이 바람직하다. 또한, 팽창 개시 온도 (t) 는, 사용하는 봉지재의 경화 온도에 따라 적절히 선택된다.
또, 본 명세서에 있어서, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정된 값을 의미한다.
열 팽창성 입자로는, 열 가소성 수지로 구성된 외각 (外殼) 과, 당해 외각에 내포되며, 또한 소정의 온도까지 가열되면 기화하는 내포 성분으로 구성되는, 마이크로캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.
마이크로캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열 가소성 수지로는, 예를 들어, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
외각에 내포된 내포 성분으로는, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 네오펜탄, 도데칸, 이소도데칸, 시클로트리데칸, 헥실시클로헥산, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 나노데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소나노데칸, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸, 시클로트리데칸, 헵틸시클로헥산, n-옥틸시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실시클로헥산, 헥사데실시클로헥산, 헵타데실시클로헥산, 옥타데실시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 내포 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 내포 성분의 종류를 적절히 선택함으로써 조정 가능하다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도까지 가열했을 때의 체적 최대 팽창률은, 바람직하게는 1.5 ∼ 100 배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 80 배, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 60 배, 더욱더 바람직하게는 3 ∼ 40 배이다.
＜팽창성 기재층 (Y1)＞
본 발명의 일 양태에서 사용하는 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 팽창성 기재층 (Y1) 은, 열 팽창성 입자를 함유하고, 소정의 가열 팽창 처리에 의해, 팽창할 수 있는 층이다.
또한, 팽창성 기재층 (Y1) 과 적층하는 다른 층과의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 팽창성 기재층 (Y1) 의 표면에 대하여, 산화법, 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.
산화법으로는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬산 처리 (습식), 열풍 처리, 오존, 및 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 요철화법으로는, 예를 들어, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 팽창성 기재층 (Y1) 은 하기 요건 (1) 을 만족하는 것인 것이 바람직하다.
·요건 (1) : 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에 있어서의, 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E'(t)) 이, 1.0 × 107 ㎩ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 소정의 온도에 있어서의 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E') 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
상기 요건 (1) 은, 열 팽창성 입자가 팽창하기 직전의 팽창성 기재층 (Y1) 의 강성을 나타내는 지표라고 할 수 있다.
지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 용이하게 분리 가능하게 하기 위해서는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도까지 가열했을 때에, 지지층 (Ⅱ) 의 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과 적층되어 있는 측의 표면에, 요철이 형성되기 쉽게 할 필요가 있다.
요컨대, 상기 요건 (1) 을 만족하는 팽창성 기재층 (Y1) 은, 팽창 개시 온도 (t) 에서 열 팽창성 입자가 팽창하여 충분히 커지고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 적층되어 있는 측의 지지층 (Ⅱ) 의 표면에, 요철이 형성되기 쉬워진다.
그 결과, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 용이하게 분리 가능해지는 적층체가 될 수 있다.
요건 (1) 에서 규정하는, 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E'(t)) 은, 상기 관점에서, 바람직하게는 9.0 × 106 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 8.0 × 106 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 × 106 ㎩ 이하, 더욱더 바람직하게는 4.0 × 106 ㎩ 이하이다.
또, 팽창한 열 팽창성 입자의 유동을 억제하고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 적층되어 있는 측의 지지층 (Ⅱ) 의 표면에 형성되는 요철의 형상 유지성을 향상시키고, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 보다 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 요건 (1) 에서 규정하는, 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E'(t)) 은, 바람직하게는 1.0 × 103 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다.
팽창성 기재층 (Y1) 은, 수지 및 열 팽창성 입자를 함유하는 수지 조성물 (y) 로부터 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물 (y) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기재용 첨가제를 함유해도 된다.
기재용 첨가제로는, 예를 들어, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기재용 첨가제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 기재용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 상기 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부이다.
열 팽창성 입자의 함유량은, 팽창성 기재층 (Y1) 의 전체량 (100 질량％) 또는 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 더욱더 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다.
팽창성 기재층 (Y1) 의 형성 재료인 수지 조성물 (y) 에 함유되는 수지는, 비점착성 수지여도 되고, 점착성 수지여도 된다.
요컨대, 수지 조성물 (y) 에 함유되는 수지가 점착성 수지이더라도, 수지 조성물 (y) 로부터 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하는 과정에 있어서, 당해 점착성 수지가 중합성 화합물과 중합 반응하여, 얻어지는 수지가 비점착성 수지가 되고, 당해 수지를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 이 비점착성이 되면 된다.
수지 조성물 (y) 에 함유되는 상기 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 바람직하게는 1000 ∼ 100 만, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 70 만, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50 만이다.
또, 당해 수지가 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다.
상기 수지의 함유량은, 팽창성 기재층 (Y1) 의 전체량 (100 질량％) 또는 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％, 더욱더 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이다.
또한, 상기 요건 (1) 을 만족하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하는 관점에서, 수지 조성물 (y) 에 함유되는 상기 수지로는, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 아크릴우레탄계 수지로는, 이하의 수지 (U1) 가 바람직하다.
·우레탄 프리폴리머 (UP) 와, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 중합하여 이루어지는 아크릴우레탄계 수지 (U1).
(아크릴우레탄계 수지 (U1))
아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 주사슬이 되는 우레탄 프리폴리머 (UP) 로는, 폴리올과 다가 이소시아네이트의 반응물을 들 수 있다.
또한, 우레탄 프리폴리머 (UP) 는, 추가로 사슬 연장제를 사용한 사슬 연장 반응을 실시하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.
우레탄 프리폴리머 (UP) 의 원료가 되는 폴리올로는, 예를 들어, 알킬렌형 폴리올, 에테르형 폴리올, 에스테르형 폴리올, 에스테르아미드형 폴리올, 에스테르·에테르형 폴리올, 카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 폴리올로는, 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올, 알킬렌형 디올 및 카보네이트형 디올이 보다 바람직하고, 에스테르형 디올, 카보네이트형 디올이 더욱 바람직하다.
에스테르형 디올로는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 ; 등의 디올류로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4-디페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 헤트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과의 축중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리디에틸렌아디페이트디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트디올, 폴리(3-메틸펜틸렌아디페이트)디올, 폴리에틸렌아젤레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아젤레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리네오펜틸테레프탈레이트디올 등을 들 수 있다.
알킬렌형 디올로는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 ; 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 ; 등을 들 수 있다.
카보네이트형 디올로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌카보네이트디올, 1,5-펜타메틸렌카보네이트디올, 1,6-헥사메틸렌카보네이트디올, 1,2-프로필렌카보네이트디올, 1,3-프로필렌카보네이트디올, 2,2-디메틸프로필렌카보네이트디올, 1,7-헵타메틸렌카보네이트디올, 1,8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1,4-시클로헥산카보네이트디올 등을 들 수 있다.
우레탄 프리폴리머 (UP) 의 원료가 되는 다가 이소시아네이트로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 다가 이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 이들 다가 이소시아네이트는, 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 고리를 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체여도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 일 양태에서 사용하는 다가 이소시아네이트로는, 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
지환식 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 가 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 주사슬이 되는 우레탄 프리폴리머 (UP) 로는, 디올과 디이소시아네이트의 반응물이고, 양말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 직사슬 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.
당해 직사슬 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법으로는, 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 직사슬 우레탄 프리폴리머의 말단의 NCO 기와, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 측사슬이 되는, 비닐 화합물로는, 적어도 (메트)아크릴산에스테르를 함유한다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 병용하는 경우, 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부에 대한, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 배합 비율로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 20 질량부, 더욱더 바람직하게는 1.5 ∼ 10 질량부이다.
당해 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ∼ 24, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8, 더욱더 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
또, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 상기 서술한 직사슬 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하기 위해 사용되는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 동일한 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐 화합물 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, (메트)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메타(아크릴아미드) 등의 극성기 함유 모노머 ; 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비닐 화합물 중의 (메트)아크릴산에스테르의 함유량으로는, 당해 비닐 화합물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱더 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
비닐 화합물 중의 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 합계 함유량으로는, 당해 비닐 화합물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱더 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 아크릴우레탄계 수지 (U1) 에 있어서, 우레탄 프리폴리머 (UP) 에서 유래하는 구성 단위 (u11) 과, 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 (u12) 의 함유량비 [(u11)/(u12)] 로는, 질량비로, 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 70/30, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 60/40, 더욱더 바람직하게는 35/65 ∼ 55/45 이다.
(올레핀계 수지)
수지 조성물 (y) 에 함유되는 수지로서 바람직한 올레핀계 수지로는, 올레핀 모노머에서 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 중합체이다.
상기 올레핀 모노머로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.
구체적인 올레핀계 수지로는, 예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE, 밀도 : 880 ㎏/㎥ 이상 910 ㎏/㎥ 미만), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE, 밀도 : 910 ㎏/㎥ 이상 915 ㎏/㎥ 미만), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE, 밀도 : 915 ㎏/㎥ 이상 942 ㎏/㎥ 미만), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE, 밀도 : 942 ㎏/㎥ 이상), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지 ; 폴리프로필렌 수지 (PP) ; 폴리부텐 수지 (PB) ; 에틸렌-프로필렌 공중합체 ; 올레핀계 엘라스토머 (TPO) ; 폴리(4-메틸-1-펜텐) (PMP) ; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH) ; 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 등의 올레핀계 3 원 공중합체 ; 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 올레핀계 수지는, 추가로 산 변성, 수산기 변성, 및 아크릴 변성으로부터 선택되는 1 종 이상의 변성을 실시한 변성 올레핀계 수지여도 된다.
예를 들어, 올레핀계 수지에 대하여 산 변성을 실시하여 이루어지는 산 변성 올레핀계 수지로는, 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.
상기의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 아코니트산, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
올레핀계 수지에 대하여 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지로는, 주사슬인 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 측사슬로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.
상기의 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 이다.
상기의 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 후술하는 모노머 (a1') 로서 선택 가능한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
올레핀계 수지에 대하여 수산기 변성을 실시하여 이루어지는 수산기 변성 올레핀계 수지로는, 주사슬인 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 수산기 함유 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.
상기의 수산기 함유 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.
(아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지)
본 발명의 일 양태에 있어서, 수지 조성물 (y) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지를 함유해도 된다.
그러한 수지로는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 삼아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 아크릴우레탄계 수지에는 해당하지 않는 폴리우레탄 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 아크릴 수지 ; 불소계 수지 등을 들 수 있다.
단, 상기 요건 (1) 을 만족하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하는 관점에서, 수지 조성물 (y) 중의 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율은, 적은 편이 바람직하다.
아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율로는, 수지 조성물 (y) 중에 함유되는 수지의 전체량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 미만, 보다 바람직하게는 20 질량부 미만, 보다 바람직하게는 10 질량부 미만, 더욱 바람직하게는 5 질량부 미만, 더욱더 바람직하게는 1 질량부 미만이다.
(무용제형 수지 조성물 (y1))
본 발명의 일 양태에서 사용하는 수지 조성물 (y) 로서, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 이하의 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머와, 에너지선 중합성 모노머와, 상기 서술한 열 팽창성 입자를 배합하여 이루어지고, 용제를 배합하지 않는, 무용제형 수지 조성물 (y1) 을 들 수 있다.
무용제형 수지 조성물 (y1) 에서는, 용제를 배합하지 않지만, 에너지선 중합성 모노머가, 상기 올리고머의 가소성의 향상에 기여하는 것이다.
무용제형 수지 조성물 (y1) 로부터 형성한 도막에 대하여, 에너지선을 조사함으로써, 상기 요건 (1) 을 만족하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하기 쉽다.
또한, 무용제형 수지 조성물 (y1) 에 배합되는 열 팽창성 입자의 종류, 형상 및 배합량 (함유량) 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
무용제형 수지 조성물 (y1) 에 함유되는 상기 올리고머의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 50000 이하이지만, 바람직하게는 1000 ∼ 50000, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 40000, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 35000, 더욱더 바람직하게는 4000 ∼ 30000 이다.
또, 상기 올리고머로는, 상기 서술한 수지 조성물 (y) 에 함유되는 수지 중, 질량 평균 분자량이 50000 이하의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이면 되지만, 상기 서술한 우레탄 프리폴리머 (UP) 가 바람직하다.
또한, 당해 올리고머로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 올레핀계 수지도 사용할 수 있다.
무용제형 수지 조성물 (y1) 중에 있어서의, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 합계 함유량은, 무용제형 수지 조성물 (y1) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％, 더욱더 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이다.
에너지선 중합성 모노머로는, 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸아크릴레이트 등의 지환식 중합성 화합물 ; 페닐하이드록시프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등의 방향족 중합성 화합물 ; 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 복소 고리형 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
이들 에너지선 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 올리고머와 에너지선 중합성 모노머의 배합비 (상기 올리고머/에너지선 중합성 모노머) 는, 바람직하게는 20/80 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 85/15, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 80/20 이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 무용제형 수지 조성물 (y1) 은, 추가로 광 중합 개시제를 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제를 함유함으로써, 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서도, 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티롤니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8-클로르안트라퀴논 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 중합 개시제의 배합량은, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전체량 (100 질량부) 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 4 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량부이다.
＜비팽창성 기재층 (Y2)＞
기재 (Y) 를 구성하는 비팽창성 기재층 (Y2) 의 형성 재료로는, 예를 들어, 지재, 수지, 금속 등을 들 수 있고, 본 발명의 일 양태의 적층체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지재로는, 예를 들어, 박엽지, 중질지, 상질지, 함침지, 코트지, 아트지, 황산지, 글라신지 등을 들 수 있다.
수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 삼아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄 수지 ; 폴리메틸펜텐 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 아크릴 수지 ; 불소계 수지 등을 들 수 있다.
금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 주석, 크롬, 티탄 등을 들 수 있다.
이들 형성 재료는, 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
2 종 이상의 형성 재료를 병용한 비팽창성 기재층 (Y2) 으로는, 지재를 폴리에틸렌 등의 열 가소성 수지로 라미네이트한 것, 수지를 함유하는 수지 필름 또는 시트의 표면에 금속막을 형성한 것 등을 들 수 있다.
또한, 금속층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 상기 금속을 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD 법에 의해 증착하는 방법, 또는, 상기 금속으로 이루어지는 금속박을 일반적인 점착제를 사용하여 첩부하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 양태에 있어서, 팽창성 기재층 (Y1) 에 포함되는 팽창성 입자가 팽창했을 때에, 팽창성 기재층 (Y1) 의 비팽창성 기재층 (Y2) 측의 표면에 요철이 형성되는 것을 억제하고, 팽창성 기재층 (Y1) 의 점착제층 (X1) 측의 표면에 있어서 요철을 우점적으로 형성하는 관점에서, 비팽창성 기재층 (Y2) 은, 팽창성 입자의 팽창에 의해 변형되지 않는 정도의 강성을 구비하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 팽창성 입자의 팽창 개시시의 온도 (t) 에 있어서의, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 저장 탄성률 (E'(t)) 이, 1.1 × 107 ㎩ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 비팽창성 기재층 (Y2) 과 적층하는 다른 층과의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 비팽창성 기재층 (Y2) 이 수지를 함유하는 경우, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 표면에 대해서도, 상기 서술한 팽창성 기재층 (Y1) 과 동일하게, 산화법, 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.
또, 비팽창성 기재층 (Y2) 이 수지를 함유하는 경우, 당해 수지와 함께, 수지 조성물 (y) 에도 함유할 수 있는, 상기 서술한 기재용 첨가제를 함유해도 된다.
비팽창성 기재층 (Y2) 은, 상기 서술한 방법에 기초하여 판단되는, 비팽창성의 층이다.
그 때문에, 상기 서술한 식으로부터 산출되는 비팽창성 기재층 (Y2) 의 체적 변화율 (％) 로는, 5 ％ 미만이지만, 바람직하게는 2 ％ 미만, 보다 바람직하게는 1 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.01 ％ 미만이다.
또, 비팽창성 기재층 (Y2) 은, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 열 팽창성 입자를 함유해도 된다. 예를 들어, 비팽창성 기재층 (Y2) 에 함유되는 수지를 선택함으로써, 열 팽창성 입자가 함유되어 있었다고 해도, 체적 변화율을 상기 범위로 조정하는 것은 가능하다.
단, 비팽창성 기재층 (Y2) 은 열 팽창성 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 비팽창성 기재층 (Y2) 이 열 팽창성 입자를 함유하는 경우, 그 함유량은, 적을수록 바람직하고, 구체적인 열 팽창성 입자의 함유량으로는, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 통상 3 질량％ 미만, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.
＜점착제층 (X)＞
본 발명의 일 양태에서 사용하는 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 점착제층 (X) 은, 점착성 수지를 함유하는 점착제 조성물 (x) 로부터 형성할 수 있다.
또, 점착제 조성물 (x) 은, 필요에 따라, 가교제, 점착 부여제, 중합성 화합물, 중합 개시제 등의 점착제용 첨가제를 함유해도 된다.
이하, 점착제 조성물 (x) 에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
또한, 지지층 (Ⅱ) 이, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 경우에 있어서도, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 도, 이하에 나타내는 각 성분을 함유하는 점착제 조성물 (x) 로부터 형성할 수 있다.
(점착성 수지)
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지로는, 당해 수지 단독으로 점착성을 갖고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1 만 이상의 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 점착력의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 만 ∼ 200 만, 보다 바람직하게는 2 만 ∼ 150 만, 더욱 바람직하게는 3 만 ∼ 100 만이다.
구체적인 점착성 수지로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지 등을 들 수 있다.
이들 점착성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 이들 점착성 수지가, 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 우수한 점착력을 발현시키는 관점에서, 점착성 수지가, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 지지층 (Ⅱ) 을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과 접촉하고 있는 제 1 점착제층 (X1) 에 아크릴계 수지가 포함됨으로써, 제 1 점착제층 (X1) 의 표면에 요철을 형성시키기 쉽게 할 수 있다.
점착성 수지 중의 아크릴계 수지의 함유 비율로는, 점착제 조성물 (x) 또는 점착제층 (X) 에 함유되는 점착성 수지의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 더욱더 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％ 이다.
점착성 수지의 함유량으로는, 점착제 조성물 (x) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 35 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 질량％, 더욱더 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이다.
(가교제)
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x) 은, 관능기를 갖는 점착성 수지를 함유하는 경우, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
당해 가교제는, 관능기를 갖는 점착성 수지와 반응하여, 당해 관능기를 가교 기점으로 하여, 점착성 수지끼리를 가교하는 것이다.
가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
이들 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 가교제 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 및 입수하기 쉬움 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
가교제의 함유량은, 점착성 수지가 갖는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 관능기를 갖는 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.
(점착 부여제)
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x) 은, 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 추가로 점착 부여제를 함유해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「점착 부여제」란, 상기 서술한 점착성 수지의 점착력을 보조적으로 향상시키는 성분으로서, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1 만 미만의 올리고머를 가리키고, 상기 서술한 점착성 수지와는 구별되는 것이다.
점착 부여제의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 400 ∼ 9000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 8000, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 5000 이다.
점착 부여제로는, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지, 석유 나프타의 열 분해로 생성하는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1,3-펜타디엔 등의 C5 유분 (留分) 을 공중합하여 얻어지는 C5 계 석유 수지, 석유 나프타의 열 분해로 생성하는 인덴, 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9 계 석유 수지, 및 이들을 수소화한 수소화 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 60 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점착 부여제의 「연화점」은, JIS K 2531 에 준거하여 측정한 값을 의미한다.
점착 부여제는, 단독으로 사용해도 되고, 연화점, 구조 등이 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.
그리고, 2 종 이상의 복수의 점착 부여제를 사용하는 경우, 그들 복수의 점착 부여제의 연화점의 가중 평균이, 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.
점착 부여제의 함유량은, 점착제 조성물 (x) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 65 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 더욱더 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％ 이다.
(점착제용 첨가제)
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 첨가제 이외에도, 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 점착제용 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 연화제 (가소제), 녹 방지제, 안료, 염료, 지연제, 반응 촉진제 (촉매), 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 이들 점착제용 첨가제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 점착제용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 점착제용 첨가제의 함유량은, 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부이다.
또한, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 을 갖는 상기 서술한 제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 을 사용하는 경우, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 의 형성 재료로는, 상기 서술한 점착제 조성물 (x) 에, 추가로 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 점착제 조성물 (x11) 로부터 형성된다.
당해 열 팽창성 입자는, 상기 서술한 바와 같다.
열 팽창성 입자의 함유량으로는, 팽창성 점착제 조성물 (x11) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 팽창성 점착제층의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 50 질량％, 더욱더 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다.
한편, 점착제층 (X) 이 비팽창성 점착제층인 경우, 비팽창성 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물 (x) 은, 열 팽창성 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
열 팽창성 입자를 함유하는 경우, 그 함유량은 최대한 적을수록 바람직하고, 점착제 조성물 (x) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.
또한, 도 2 에 나타내는 적층체 (2a, 2b) 와 같이, 비팽창성 점착제층인, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 지지층 (Ⅱ) 을 사용하는 경우, 23 ℃ 에 있어서의, 비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 은, 바람직하게는 1.0 × 108 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 × 107 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 × 107 ㎩ 이하이다.
비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 이 1.0 × 108 ㎩ 이하이면, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 적층체 (2a, 2b) 와 같은 구성으로 했을 때에, 가열 팽창 처리에 의한 팽창성 기재층 (Y1) 중의 열 팽창성 입자의 팽창에 의해, 경화 수지층 (I') 과 접촉하고 있는 제 1 점착제층 (X1) 의 표면에 요철이 형성되기 쉬워진다.
그 결과, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 적층체로 할 수 있다.
또한, 23 ℃ 에 있어서의, 비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 은, 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다.
본 발명의 일 양태의 적층체가 갖는 지지층 (Ⅱ) 의, 파장 375 ㎚ 의 광 투과율은, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 광 투과율이 상기 범위이면, 지지층 (Ⅱ) 을 개재하여 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선 (자외선) 을 조사했을 때에, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화도가 보다 향상된다. 파장 375 ㎚ 의 광 투과율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 95 ％ 이하로 하는 것이 가능하다. 상기 투과율은, 분광 광도계를 사용한 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다.
상기의 광 투과율을 달성하는 관점에서, 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 이 착색제를 함유하는 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도로, 그 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은 최대한 적을수록 바람직하고, 점착제 조성물 (x) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이고, 또, 기재 (Y) 중의 착색제의 함유량은, 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 기재 (Y) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.
＜에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ)＞
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 에너지선을 조사하여 경화할 수 있는 층이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에너지선 경화성 성분 (a) 을 함유하는 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 것이다.
[에너지선 경화성 성분 (a)]
에너지선 경화성 성분 (a) 은, 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이다.
에너지선 경화성 성분 (a) 으로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 질량 평균 분자량 (Mw) 이 80000 ∼ 2000000 의 중합체 (a1) (이하, 간단히 「중합체 (a1)」이라고도 한다), 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 분자량이 100 ∼ 80000 의 화합물 (a2) (이하, 간단히 「화합물 (a2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 성분 (a) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(중합체 (a1))
중합체 (a1) 는, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 질량 평균 분자량 (Mw) 이 80000 ∼ 2000000 의 중합체이다.
중합체 (a1) 로는, 예를 들어, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기 X 를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 와, 상기 관능기 X 와 반응하는 기 Y 및 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 (a1-1) 를 들 수 있다.
중합체 (a1) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
·아크릴계 중합체 (a11)
아크릴계 중합체 (a11) 가 갖는 관능기 X 로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기 (아미노기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기) 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (a11) 로는, 예를 들어, 상기 관능기 X 를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기 X 를 가지지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머 (비아크릴계 모노머) 가 공중합한 것이어도 된다. 아크릴계 중합체 (a11) 는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
아크릴계 중합체 (a11) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 관능기 X 를 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비 (非) (메트)아크릴계 불포화 알코올 ((메트)아크릴로일 골격을 가지지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 (에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산) ; 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 (에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산) ; 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 ; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 관능기 X 를 가지지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 ((메트)아크릴산라우릴), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실 ((메트)아크릴산미리스틸), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실 ((메트)아크릴산팔미틸), (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실 ((메트)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 의 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 관능기 X 를 가지지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 비가교성의 (메트)아크릴아미드 및 그 유도체 ; (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (a11) 에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기 X 를 갖는 아크릴계 모노머 유래의 구성 단위의 양의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％ 이다. 상기 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 아크릴계 수지 (a1-1) 에 있어서, 에너지선 경화성 이중 결합의 함유량을 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.
·에너지선 경화성 화합물 (a12)
에너지선 경화성 화합물 (a12) 은, 상기 관능기 X 와 반응하는 기 Y 및 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 화합물이다.
상기 기 Y 로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기가 바람직하다. 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가, 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 의 수산기와 용이하게 반응한다.
에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 갖는 에너지선 경화성 이중 결합의 수는, 1 분자 중, 바람직하게는 1 ∼ 5 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개이다.
에너지선 경화성 화합물 (a12) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에너지선 경화성 화합물 (a12) 로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
아크릴계 수지 (a1-1) 에 있어서, 아크릴계 중합체 (a11) 에서 유래하는 상기 관능기 X 의 함유량에 대한, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 에서 유래하는 에너지선 경화성 이중 결합의 함유량의 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 120 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 상기 비율이 상기 범위이면, 경화에 의해 형성된 경화 수지층 (I') 의 접착력이 보다 커진다. 또한, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 1 관능 (상기 기를 1 분자 중에 1 개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한치는 100 몰％ 가 되지만, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 다관능 (상기 기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한치는 100 몰％ 를 초과하는 경우가 있다.
아크릴계 수지 (a1-1) 의 함유량은, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.
중합체 (a1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 100000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 300000 ∼ 1500000 이다.
중합체 (a1) 는, 그 적어도 일부가, 후술하는 가교제 (e) 에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(화합물 (a2))
화합물 (a2) 은, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는, 분자량이 100 ∼ 80000의 화합물이다.
화합물 (a2) 이 갖는 에너지선 경화성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등이 바람직하다.
화합물 (a2) 로는, 예를 들어, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는, 저분자량 화합물, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
화합물 (a2) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물로는, 예를 들어, 다관능의 모노머, 올리고머 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴록시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴록시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메트)아크릴록시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 (트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴록시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴록시프로판 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 ; 트리스(2-(메트)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 ; 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 페놀 수지로는, 예를 들어, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 수지는, 후술하는 열 경화성 성분 (f) 을 구성하는 수지에도 해당하지만, 본 발명에 있어서는 화합물 (a2) 로서 취급한다.
화합물 (a2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 100 ∼ 30000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 10000 이다.
화합물 (a2) 의 함유량은, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.
[에너지선 경화성 이중 결합을 가지지 않는 중합체 (b)]
에너지선 경화성 수지 조성물은, 화합물 (a2) 을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성 이중 결합을 가지지 않는 중합체 (b) (이하, 간단히 「중합체 (b)」라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
중합체 (b) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합체 (b) 로는, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올 (PVA), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 중합체 (이하, 「아크릴계 중합체 (b-1)」라고도 한다) 가 바람직하다.
아크릴계 중합체 (b-1) 는, 공지된 것이어도 되고, 예를 들어, 1 종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2 종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되고, 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 모노머와, 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머 (비아크릴계 모노머) 와의 공중합체여도 된다.
아크릴계 중합체 (b-1) 를 구성하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 ((메트)아크릴산라우릴), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실 ((메트)아크릴산미리스틸), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실 ((메트)아크릴산팔미틸), (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실 ((메트)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 의 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 ; (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 ; (메트)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐에스테르 ; (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등을 들 수 있다.
치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (b-1) 를 구성하는 비아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등을 들 수 있다.
중합체 (b) 는, 그 적어도 일부가 가교제 (e) 에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
적어도 일부가 가교제 (e) 에 의해 가교된 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 중합체 (b) 중의 반응성 관능기가 가교제 (e) 와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는, 가교제 (e) 의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가교제 (e) 가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또, 가교제 (e) 가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체 (b-1) 의 경우이면, 이것을 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 일방 또는 양방으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들어, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 그 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
중합체 (b) 에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％ 이다. 상기 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 중합체 (b) 에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
중합체 (b) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 에너지선 경화성 수지 조성물의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 바람직하게는 10000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 100000 ∼ 1500000 이다.
에너지선 경화성 수지 조성물로는, 중합체 (a1) 및 화합물 (a2) 의 어느 일방 또는 양방을 함유하는 것을 들 수 있고, 화합물 (a2) 을 함유하는 경우, 추가로 중합체 (b) 도 함유하는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 의 합계 함유량은, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 70 질량％ 이다. 합계 함유량이 상기 범위이면, 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
에너지선 경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 를 함유하는 경우, 중합체 (b) 의 함유량은, 에너지선 경화성 성분 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3 ∼ 160 질량부, 보다 바람직하게는 6 ∼ 130 질량부이다. 중합체 (b) 의 함유량이 상기 범위이면, 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
에너지선 경화성 수지 조성물은, 에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 이외에, 목적에 따라, 광 중합 개시제 (c), 커플링제 (d), 가교제 (e), 착색제 (g), 열 경화성 성분 (f), 경화 촉진제 (g), 충전재 (h) 및 범용 첨가제 (z) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 에너지선 경화성 성분 (a) 및 열 경화성 성분 (f) 을 함유하는 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 으로부터 형성된 경화 수지층 (I') 의 강도도 향상된다.
[광 중합 개시제 (c)]
광 중합 개시제 (c) 로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물 ; 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물 ; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물 ; 벤질페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 술파이드 화합물 ; 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물 ; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 티타노센 등의 티타노센 화합물 ; 티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물 ; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물 ; 퍼옥사이드 화합물 ; 디아세틸 등의 디케톤 화합물 ; 벤질 ; 디벤질 ; 2,4-디에틸티오크산톤 ; 1,2-디페닐메탄 ; 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논 ; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 또, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 아민 등의 광 증감제 등을 사용할 수도 있다.
광 중합 개시제 (c) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에너지선 경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 중의 광 중합 개시제 (c) 의 함유량은, 에너지선 경화성 화합물 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.
[커플링제 (d)]
커플링제 (d) 로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 이, 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.
커플링제 (d) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
커플링제 (d) 는, 에너지선 경화성 성분 (a), 중합체 (b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 중의 커플링제 (d) 의 함유량은, 에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 커플링제 (d) 의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충전재의 수지에 대한 분산성 향상, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 접착성의 향상 등의 효과가 보다 현저하게 얻어지고, 상기 상한치 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 억제된다.
[가교제 (e)]
가교제 (e) 를 사용하여, 에너지선 경화성 성분 (a), 중합체 (b) 등을 가교함으로써, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제 (e) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
가교제 (e) 로는, 예를 들어, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제 (금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제 (아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 (이하, 이들 화합물을 총칭하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다) ; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 3 량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체 ; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.
상기 「어덕트체」는, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미하고, 그 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 ; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 ; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트 ; 1,4-자일렌디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상이 부가된 화합물 ; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제 (e) 로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분 (a) 및/또는 중합체 (b) 로서, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 (e) 가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분 (a) 및/또는 중합체 (b) 가 수산기를 갖는 경우, 가교제 (e) 와 에너지선 경화성 성분 (a) 및/또는 중합체 (b) 의 반응에 의해, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
에너지선 경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 중의 가교제 (e) 의 함유량은, 에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.
[열 경화성 성분 (f)]
열 경화성 성분 (f) 으로는, 예를 들어, 에폭시계 열 경화성 수지, 열 경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에폭시계 열 경화성 수지가 바람직하다.
열 경화성 성분 (f) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(에폭시계 열 경화성 수지)
에폭시계 열 경화성 수지는, 에폭시 수지 (f1) 를 함유하고, 추가로 열 경화제 (f2) 를 함유하고 있어도 된다.
에폭시 수지 (f1) 로는, 공지된 것을 들 수 있고, 예를 들어, 다관능계 에폭시 수지, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 수소 첨가물, 오르토크레졸노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등의 2 관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지 (f1) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 (f1) 로는, 에테닐기 (비닐기), 2-프로페닐기 (알릴기), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기 등등의 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는, 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 그 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 얻어지는 패키지의 신뢰성이 향상된다.
에폭시 수지 (f1) 의 수 평균 분자량은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화성, 그리고 경화 수지층 (I') 의 강도 및 내열성의 면에서, 바람직하게는 300 ∼ 30000, 보다 바람직하게는 400 ∼ 10000, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 3000 이다.
에폭시 수지 (f1) 의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 ∼ 1000 g/eq, 보다 바람직하게는 150 ∼ 800 g/eq 이다.
열 경화제 (f2) 는, 에폭시 수지 (f1) 에 대한 경화제로서 기능한다.
열 경화제 (f2) 로는, 예를 들어, 1 분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들어, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열 경화제 (f2) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열 경화제 (f2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들어, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
열 경화제 (f2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들어, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
열 경화제 (f2) 의 함유량은, 에폭시 수지 (f1) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부이다.
열 경화성 성분 (f) 의 함유량 (예를 들어, 에폭시 수지 (f1) 및 열 경화제 (f2) 의 총함유량) 은, 중합체 (b) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 500 질량부이다.
[경화 촉진제 (g)]
경화 촉진제 (g) 는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제 (g) 로는, 예를 들어, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
경화 촉진제 (g) 를 사용하는 경우, 경화 촉진제 (g) 의 함유량은, 열 경화성 성분 (f) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다.
[범용 첨가제 (z)]
범용 첨가제 (z) 는, 공지된 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 충전재, 착색제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
범용 첨가제 (z) 는, 각각에 대하여, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
충전재로는, 무기 충전재, 유기 충전재 등을 들 수 있고, 이것들을 사용함으로써, 경화 수지층 (I') 의 열 팽창 계수를 조정할 수 있다.
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 충전재를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 충전재를 함유하는 경우, 그 함유량은, 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 87 질량％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 78 질량％ 이다.
충전재로는, 예를 들어, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다.
무기 충전재로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말 ; 이들 무기 충전재를 구형화한 비드 ; 이들 무기 충전재의 표면 개질품 ; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유 ; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
충전재의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 10 ㎛ 이다. 충전재의 평균 입자경이 상기 범위이면, 경화 수지층 (I') 의 접착성을 유지하면서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
에너지선 경화성 수지 조성물은, 착색제를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 착색제를 함유하는 경우에 있어서는, 그 함유량은, 적을수록 바람직하고, 구체적으로는, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 5 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.
＜＜에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법＞＞
에너지선 경화성 수지 조성물은, 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2 종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법 ; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법 ; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올 ; 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 (아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸이 바람직하다. 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 단층 구성이어도 되고, 2 층 이상의 복수층으로 구성되는 것이어도 된다.
2 층 이상으로 구성되는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 으로는, 예를 들어, 높은 저장 탄성률 (E') 을 갖는 경화 수지층 (I') 을 부여하기 위한 에너지선 경화성 수지층 (I-i) 과, 높은 점착력을 갖는 에너지선 경화성 수지층 (I-ii) 을 갖는 것을 들 수 있다. 이와 같은 구성을 갖는 경우, 에너지선 경화성 수지층 (I-ii) 을 봉지 대상물을 재치하는 측의 면에 배치함으로써, 봉지 대상물을 강고하게 고정시킬 수 있음과 함께, 경화 후에는, 에너지선 경화성 수지층 (I-i) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 이, 휨을 효과적으로 억제하기 때문에, 가고정층으로서의 성능과, 휨 방지층으로서의 성능을, 보다 고도로 양립시킬 수 있다. 에너지선 경화성 수지층 (I-i) 및 (I-ii) 의 바람직한 조성 및 물성은, 상기한 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 바람직한 조성 및 물성 중에서, 원하는 기능에 따른 것을 적절히 선택하여 적용하면 된다.
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎛, 더욱더 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎛ 이다. 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께가 상기 하한치 이상이면, 휨이 한층 더 효과적으로 억제된 경화 봉지체를 얻을 수 있고, 상기 상한치 이하이면, 비용의 증가를 억제할 수 있음과 함께, 우수한 경화성이 얻어진다.
여기서, 「에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께」란, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 전체의 두께를 의미하고, 예를 들어, 2 층 이상으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께란, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
23 ℃ 에 있어서의, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 의 저장 탄성률 (E') 은, 휨을 억제하여 평탄한 표면을 갖는 경화 수지층 부착의 경화 봉지체를 제조 가능한 적층체로 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0 × 107 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 108 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 × 108 ㎩ 이상, 더욱더 바람직하게는 1.0 × 109 이상이고, 또, 바람직하게는 1.0 × 1013 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 × 1012 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 × 1011 ㎩ 이하, 더욱더 바람직하게는 1.0 × 1011 ㎩ 이하이다.
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 가시광 (파장 : 380 ㎚ ∼ 750 ㎚) 투과율은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱더 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 가시광 투과율이 상기 범위이면, 충분한 에너지선 경화성이 얻어진다. 가시광 투과율의 상한치에 제한은 없지만, 예를 들어, 95 ％ 이하로 할 수 있다. 상기 투과율은, 분광 광도계를 사용한 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 일 양태의 적층체는, 예를 들어, 점착제층 (X), 기재 (Y) 및 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을, 따로 따로 형성하고, 이것들을 원하는 구성이 되도록 첩합 (貼合) 함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성은, 예를 들어, 박리재 상에, 각 층을 형성하기 위한 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 형성할 수 있다.
단, 본 발명의 일 양태의 적층체의 제조 방법은, 상기의 방법에 한정되지 않고, 예를 들어, 박리재 상에 형성한 점착제층 (X) 상에, 기재 (Y) 를 형성하기 위한 수지 조성물 (y) 을 도포하고, 그 위에, 추가로 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법과 같이, 특정한 층 상에 순차로, 수지 조성물을 도포하고 층 형성하여 다층화하는 방법이어도 된다. 그 때, 복수의 층을, 예를 들어, 다층 코터 등을 사용하여 동시에 도포해도 된다.
[경화 봉지체의 제조 방법]
본 발명의 일 양태의 경화 봉지체의 제조 방법은, 본 발명의 일 양태의 적층체를 사용하여 경화 봉지체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 를 갖는다.
공정 (ⅰ) : 상기 적층체가 갖는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정
공정 (ⅱ) : 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하는 공정
공정 (ⅲ) : 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 열 경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 공정
공정 (ⅳ) : 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리하여, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻는 공정
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서의 경화 봉지체란, 봉지 대상물을 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 경화시켜 이루어지는 것이고, 봉지 대상물과 봉지재의 경화물로 구성된다.
도 4 는, 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 를 사용하여 경화 봉지체를 제조하는 공정을 나타낸 단면 모식도이다. 이하, 도 4 를 적절히 참조하면서, 상기 서술한 각 공정에 대하여 설명한다.
＜공정 (ⅰ)＞
공정 (ⅰ) 은, 본 발명의 일 양태의 적층체가 갖는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정이다.
도 4(a) 에는, 본 공정에서, 적층체 (1a) 를 사용하여, 지지층 (Ⅱ) 의 점착제층 (X) 의 점착 표면을 지지체 (50) 에 첩부하고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물 (60) 을 재치한 상태를 나타내고 있다.
또한, 도 4(a) 에 있어서는, 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 를 사용한 예를 나타내고 있지만, 다른 구성을 갖는 본 발명의 일 양태의 적층체를 사용하는 경우에 있어서도, 동일하게, 지지체, 적층체, 및 봉지 대상물을 이 순서로 적층 또는 재치한다.
공정 (ⅰ) 에 있어서의 온도 조건으로는, 열 팽창성 입자가 팽창하지 않는 온도에서 실시되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 0 ∼ 80 ℃ 의 환경하 (단, 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 80 ℃ 인 경우에는, 팽창 개시 온도 (t) 미만의 환경하) 에서 실시되는 것이 바람직하다.
지지체는, 적층체의 점착제층 (X) 의 점착 표면의 전체면에 첩부되는 것이 바람직하다.
따라서, 지지체는, 판상인 것이 바람직하다. 또, 점착제층 (X) 의 점착 표면과 첩부되는 측의 지지체의 표면의 면적은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 점착제층 (X) 의 점착 표면의 면적 이상인 것이 바람직하다.
지지체를 구성하는 재질로는, 봉지 대상물의 종류, 공정 (ⅱ) 에서 사용하는 봉지재의 종류 등에 따라, 기계 강도, 내열성 등의 요구되는 특성을 고려 후, 적절히 선택된다.
구체적인 지지체를 구성하는 재질로는, 예를 들어, SUS 등의 금속 재료 ; 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 비금속 무기 재료 ; 에폭시 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 수지 재료 ; 유리 에폭시 수지 등의 복합 재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS, 유리, 및 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하다. 또, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 대하여, 지지체를 개재하여 에너지선을 조사하는 것을 가능하게 하는 관점에서는, 지지체는 유리 등의 투명 재료인 것이 바람직하다.
또한, 엔지니어링 플라스틱으로는, 나일론, 폴리카보네이트 (PC), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등을 들 수 있다.
슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로는, 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리에테르술폰 (PES), 및 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 봉지 대상물의 종류, 공정 (ⅱ) 에서 사용하는 봉지재의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 50 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상 20 ㎜ 이하이다.
한편, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 재치되는 봉지 대상물로는, 예를 들어, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체, 반도체 패키지, 전자 부품, 사파이어 기판, 디스플레이, 패널용 기판 등을 들 수 있다.
봉지 대상물이 반도체 칩인 경우, 본 발명의 일 양태의 적층체를 사용함으로써, 경화 수지층 부착 반도체 칩을 제조할 수 있다.
반도체 칩은, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 회로면에는, 트랜지스터, 저항, 콘덴서 등의 회로 소자로 구성되는 집적 회로가 형성되어 있다.
그리고, 반도체 칩은, 회로면과는 반대측의 이면이, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면으로 덮이도록 재치되는 것이 바람직하다. 이 경우, 재치 후, 반도체 칩의 회로면이 표출된 상태가 된다.
반도체 칩의 재치에는, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.
반도체 칩의 배치의 레이아웃, 배치수 등은, 목적으로 하는 패키지의 형태, 생산수 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
여기서, 본 발명의 일 양태의 적층체는, FOWLP, FOPLP 등과 같이, 반도체 칩을 칩 사이즈보다 큰 영역을 봉지재로 덮어, 반도체 칩의 회로면뿐만 아니라, 봉지재의 표면 영역에 있어서도 재배선층을 형성하는 패키지에 적용되는 것이 바람직하다.
그 때문에, 반도체 칩은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 재치되는 것이고, 복수의 반도체 칩이, 일정한 간격을 두고 정렬된 상태로, 당해 표면에 재치되는 것이 바람직하고, 복수의 반도체 칩이, 일정한 간격을 두고, 복수 행 또한 복수 열의 매트릭스상으로 정렬된 상태로 당해 표면에 재치되는 것이 보다 바람직하다.
반도체 칩끼리의 간격은, 목적으로 하는 패키지의 형태 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
＜공정 (ⅱ)＞
공정 (ⅱ) 는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하는 공정이다.
도 4(b) 는, 본 공정에서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여, 경화 수지층 (I') 이 형성된 상태를 나타내고 있다.
에너지선의 종류 및 조사 조건은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도로 경화되는 종류 및 조건이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법 중에서, 원하는 프로세스에 따라 적절히 선택하면 된다.
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화시에 있어서의, 에너지선의 조도는, 4 ∼ 280 ㎽/㎠ 인 것이 바람직하고, 상기 경화시에 있어서의, 에너지선의 광량은, 5 ∼ 1000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다.
에너지선의 종류 및 조사 장치는 상기한 바와 같다.
에너지선은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사할 수 있는 방향이면, 어느 방향에서 조사해도 되지만, 예를 들어, 지지체 (Ⅱ) 및 지지체 (50) 로서, 광 투과율이 우수한 것을 사용함으로써, 지지체 (Ⅱ) 및 지지체 (50) 를 개재하여 (즉, 도 4(b) 에 있어서의 지지체 (50) 의 점착제층 (X) 과는 반대측의 면으로부터 입사하고, 지지체 (50), 점착제층 (X) 및 기재 (Y) 를 통과하여), 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사할 수 있다.
＜공정 (ⅲ)＞
공정 (ⅲ) 은, 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고 (이하, 「피복 처리」라고도 한다), 당해 봉지재를 열 경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 공정이다.
피복 처리에 있어서는, 먼저, 봉지 대상물과, 경화 수지층 (I') 의 표면의 적어도 봉지 대상물의 주변부를 봉지재로 피복한다.
봉지재는, 봉지 대상물의 표출되어 있는 면 전체를 덮으면서, 복수의 반도체 칩끼리의 간극에도 충전된다.
예를 들어, 도 4(c) 는, 봉지 대상물 (60) 및 경화 수지층 (I') 의 표면을 모두 덮도록 봉지재 (70) 로 피복한 상태를 나타내고 있다.
봉지재는, 봉지 대상물 및 그것에 부수되는 요소를 외부 환경으로부터 보호하는 기능을 갖는 것이다.
본 발명의 일 양태의 제조 방법에서 사용하는 봉지재는, 열 경화성 수지를 함유하는, 열 경화성의 봉지재이다.
또, 봉지재는, 실온에서, 과립상, 펠릿상, 필름상 등의 고형이어도 되고, 조성물의 형태로 된 액상이어도 되지만, 작업성의 관점에서, 필름상의 봉지재인 봉지 수지 필름이 바람직하다.
피복 방법으로는, 종래의 봉지 공정에 적용되고 있는 방법 중에서, 봉지재의 종류에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있고, 예를 들어, 롤 라미네이트법, 진공 프레스법, 진공 라미네이트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 트랜스퍼 몰딩법, 압축 성형 몰드법 등을 적용할 수 있다.
그리고, 피복 처리를 실시한 후, 봉지재를 열 경화시켜, 봉지 대상물이 봉지재에 의해 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는다.
또한, 공정 (ⅲ) 의 열 경화 처리는, 열 팽창성 입자가 팽창하지 않는 온도에서 실시되고, 예를 들어, 열 팽창성 입자를 함유하는 층을 갖는 적층체를 사용하는 경우, 당해 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 미만의 온도 조건으로 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태의 제조 방법에 있어서는, 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 봉지재 (70) 로 봉지된 봉지 대상물 (60) 측의 면에 경화 수지층 (I') 이 형성된 상태에서, 열 경화 처리를 실시한다.
경화 수지층 (I') 이 형성되어 있기 때문에, 얻어지는 경화 봉지체의 2 개의 표면 사이의 수축 응력의 차를 작게 할 수 있어, 경화 봉지체에 생기는 휨을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
＜공정 (ⅳ)＞
공정 (ⅳ) 는, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리하여, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻는 공정이다.
도 4(d) 는, 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 의 계면 (P) 에서 분리된 상태를 나타내고 있다.
도 4(d) 에 나타내는 바와 같이, 계면 (P) 에서 분리시킴으로써, 봉지 대상물 (60) 이 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체 (80) 와 경화 수지층 (I') 을 갖는, 경화 수지층 부착 경화 봉지체 (100) 를 얻을 수 있다.
또한, 경화 수지층 (I') 의 존재는, 경화 봉지체에 생기는 휨을 효과적으로 억제할 수 있는 기능을 가짐과 함께, 봉지 대상물을 보호하고, 봉지 대상물의 신뢰성의 향상에 기여한다.
공정 (ⅳ) 에서의 「팽창시키는 처리」는, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 이상에서의 가열에 의해, 당해 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리이고, 그 처리에 의해 경화 수지층 (I') 측의 지지층 (Ⅱ) 의 표면에 요철이 생긴다. 그 결과, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리할 수 있다.
열 팽창성 입자를 팽창시킬 때의 「팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도」로는, 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 10 ℃」 이상 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 60 ℃」 이하인 것이 바람직하고, 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 15 ℃」 이상 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 40 ℃」 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가열 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐, 소성 노, 적외선 램프, 열풍 송풍기 등에 의한 가열 방법을 들 수 있지만, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 분리시키기 쉽게 하는 관점에서, 가열시의 열원을, 지지체 (50) 측에 형성할 수 있는 방법이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진, 경화 수지층 부착 경화 봉지체는, 이 후, 추가로, 필요한 가공이 실시된다. 그 일례를 이하에서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 봉지 대상물 (60) 로서, 반도체 칩 (60) 을 사용하는 양태에 대하여 설명한다.
＜제 1 연삭 공정＞
도 5(a) 에는 상기 제조 방법으로 얻어진 경화 수지층 부착 경화 봉지체 (100) 가 도시되어 있고, 도 5(b) 에는, 경화 봉지체 (80) 의 경화 수지층 (I') 과는 반대측의 면 (100a) 을 연삭 수단 (110) 에 의해 연삭하여, 반도체 칩 (60) 의 회로면 (60a) 을 노출시키는 제 1 연삭 공정이 도시되어 있다.
연삭 수단 (110) 으로는, 특별히 한정되지 않고, 그라인더 등의 공지된 연삭 장치를 사용하여 실시하면 된다.
제 1 연삭 공정을 실시할 때, 작업성의 관점에서, 경화 봉지체의 경화 수지층 (I') 측의 면은, 다른 지지체 상에 고정시켜 두는 것이 바람직하다.
또, 작업성의 관점에서, 제 1 연삭 공정의 전에, 1 개 또는 복수의 칩을 포함하는 소정의 크기로 다이싱해도 된다.
＜재배선층 및 외부 단자 전극 형성 공정＞
도 5(c) 에는, 제 1 연삭 공정에 의해 경화 봉지체 (80) 의 표면에 노출된 반도체 칩 (60) 의 회로면 (60a) 과 전기적으로 접속하는 재배선층 (200) 및 외부 단자 전극 (300) 을 형성하는 재배선층 및 외부 단자 전극 형성 공정이 도시되어 있다.
재배선층 (200) 의 재질은, 도전성 재료이면 한정되지 않고, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 이들 금속을 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 재배선층 (200) 은, 서브트랙티브법, 세미 애디티브법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있고, 필요에 따라, 1 층 이상의 절연층을 형성해도 된다.
외부 단자 전극 (300) 은, 재배선층 (200) 의 외부 전극 패드와 전기적으로 접속된다. 외부 전자 전극 (300) 은, 예를 들어, 땜납 볼 등을 땜납 접합함으로써 형성할 수 있다.
＜다이싱 공정＞
도 5(d) 에는, 외부 단자 전극 (300) 이 접속된 경화 수지층 부착 경화 봉지체 (100) 를 다이싱하는 공정이 도시되어 있다.
다이싱은 반도체 칩 1 개 단위로 실시해도 되고, 복수의 반도체 칩을 포함하는 소정의 크기로 다이싱해도 된다. 경화 수지층 부착 경화 봉지체 (100) 를 다이싱하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 다이싱 소 등의 절단 수단에 의해 실시할 수 있다.
＜제 2 연삭 공정＞
도 5(e) 에는, 경화 봉지체 (80) 의 재배선층 (200) 과는 반대측에 배치되어 있는 경화 수지층 (I') 을, 연삭 수단 (110) 에 의해 연삭하는 제 2 연삭 공정이 도시되어 있다. 이 때, 경화 봉지체 (80) 의 재배선층 (200) 측의 면은, 백그라인드 테이프 등에 의해 고정시켜 두는 것이 바람직하다. 연삭 수단 (110) 은, 제 1 연삭 공정과 동일한 수단을 들 수 있다.
제 2 연삭 공정에서는, 경화 수지층 (I') 의 일부를 연삭해도 되고, 경화 수지층 (I') 의 전부를 연삭해도 된다.
경화 수지층 (I') 을 연삭함으로써, 얻어지는 반도체 패키지를 보다 소형화할 수 있다. 따라서, 당해 관점에서는, 경화 수지층 (I') 의 전부를 연삭하는 것이 바람직하다.
한편, 제 2 연삭 공정을 실시하지 않는 경우, 또는 경화 수지층 (I') 의 일부만을 연삭하는 경우, 경화 수지층 (I') 은, 반도체 칩 (60) 의 이면을 보호하는 역할도 수행할 수 있다.
실시예
본 실시형태에 대하여, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이란, 「에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ)」 및 「열 경화성 수지층」의 양자를 의미하는 것으로 한다.
또, 각 예에 있어서의 물성값은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
＜질량 평균 분자량 (Mw)＞
겔 침투 크로마토그래프 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명 「HLC-8020」) 를 사용하여, 하기의 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
·칼럼 : 「TSK guard column HXL-L」 「TSK gel G2500HXL」 「TSK gel G2000HXL」 「TSK gel G1000HXL」 (모두 토소 주식회사 제조) 을 순차 연결한 것
·칼럼 온도 : 40 ℃
·전개 용매 : 테트라하이드로푸란
·유속 : 1.0 mL/min
＜각 층의 두께의 측정＞
주식회사 테클록 제조의 정압 두께 측정기 (형번 : 「PG-02J」, 표준 규격 : JIS K 6783, Z 1702, Z 1709 에 준거) 를 사용하여 측정하였다.
＜열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 및 최대 팽창 온도의 측정법＞
각 예에서 사용한 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 하기 방법에 의해 측정하였다.
직경 6.0 ㎜ (내경 5.65 ㎜), 깊이 4.8 ㎜ 의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열 팽창성 입자 0.5 mg 을 첨가하고, 그 위로부터 알루미늄 덮개 (직경 5.6 ㎜, 두께 0.1 ㎜) 를 올린 시료를 제작한다.
동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 그 시료에 알루미늄 덮개 상부로부터, 가압자에 의해 0.01 N 의 힘을 가한 상태에서, 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자에 의해 0.01 N 의 힘을 가한 상태에서, 20 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여, 가압자의 수직 방향에 있어서의 변위량을 측정하고, 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도 (t) 로 한다.
또, 최대 팽창 온도는, 상기의 방법에 의해 측정한 변위량이 최대가 되었을 때의 온도로 하였다.
＜휨의 평가＞
각 예에서 제작한 경화성 수지층 (Ⅰ) 형성용 시트의 경화성 수지층 (Ⅰ) 을, 실리콘 웨이퍼 (사이즈 : 12 인치, 두께 : 100 ㎛) 에 첩부하였다.
다음으로, 열 경화성 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (Struers 사 제조, 제품명 「에포픽스 레진」) 와 경화제 (Struers 사 제조, 제품명 「에포픽스 하드너」) 를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 준비하고, 그 수지 조성물을, 상기 실리콘 웨이퍼의, 경화성 수지층 (Ⅰ) 과는 반대측의 면에, 두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 이로써, 경화성 수지층 (Ⅰ)/실리콘 웨이퍼/열 경화성 수지 조성물층을, 이 순서로 갖는 경화 전 측정 샘플을 얻었다.
계속해서, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 경우에는, 자외선을, 자외선 조사 장치 RAD-2000 (린텍 주식회사 제조) 을 사용하여, 조도 215 ㎽/㎠, 광량 187 mJ/㎠ 의 조건으로 3 회 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시켜, 경화 수지층 (I') 을 형성하였다. 또, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 열 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 경우에는, 180 ℃ 에서 60 분간 가열하여 경화시켜, 경화 수지층 (I') 을 형성하였다. 그 후, 상기 열 경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시켜, 열 경화 수지층을 형성하고, 경화 수지층 (I')/실리콘 웨이퍼/열 경화 수지층을, 이 순서로 갖는 경화 후 측정 샘플을 얻었다.
경화 후 측정 샘플을 수평대에 재치한 후, 육안 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 휨의 유무를 평가하였다. 또한, 경화 후 측정 샘플에 있어서의 「실리콘 웨이퍼/열 경화 수지층」 부분은, 반도체 칩을 열 경화성 수지에 의해 봉지 가공하여 이루어지는 경화 봉지체에 상당하는 구성이기 때문에, 본 평가에 의해 경화 수지층 (I') 의 휨 방지층으로서의 성능을 평가할 수 있다.
A : 휨량이 3 ㎜ 이하이다.
B : 휨량이 3 ㎜ 보다 크고, 15 ㎜ 미만이다.
C : 휨량이 15 ㎜ 이상이다.
또한, 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 첩부하지 않고, 상기와 동일한 순서로, 실리콘 웨이퍼/열 경화 수지층을 형성한 경우의 휨량은, 15 ㎜ 였다.
＜분리성의 평가＞
각 예에서 얻어진 적층체가 갖는 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면에 실리콘 웨이퍼를 첩부한 후, 에너지선 또는 열에 의해 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시켜 경화 수지층 (I') 을 형성하였다. 다음으로, 가열 팽창 처리에 의해 팽창성 기재층 (Y1) 을 팽창시킴으로써, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을 분리하고, 이하의 기준에 기초하여, 분리성을 평가하였다. 또한, 각 예에서 제조한 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화 조건, 및 지지층 (Ⅱ) 의 가열 팽창 처리 조건은 후술하는 실시예 1 ∼ 5 및 참고예 1 에 기재된 조건과 동일한 조건으로 하였다.
A : 분리 가능하고, 경화 수지층 (I') 의 외관이 양호하고, 풀 잔류도 없다.
B : 분리 가능하고, 경화 수지층 (I') 의 외관이 양호하지만, 일부에 풀 잔류가 있다.
C : 분리할 수 없거나, 또는, 경화 수지층 (I') 의 전체면에 풀 잔류가 있거나, 또는, 경화 수지층 (I') 의 외관이 불량이다.
＜팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E')＞
저장 탄성률 (E') 측정용으로 제작한 두께 200 ㎛ 의 팽창성 기재층 (Y1) 을, 세로 5 ㎜ × 가로 30 ㎜ × 두께 200 ㎛ 의 크기로 하고, 박리재를 제거한 것을 시험 샘플로 하였다.
동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 제품명 「DMAQ800」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 1 Hz, 진폭 20 ㎛ 의 조건으로, 소정의 온도에 있어서의, 당해 시험 샘플의 저장 탄성률 (E') 을 측정하였다.
＜제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 (G')＞
제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을, 직경 8 ㎜ 의 원형으로 절단한 것을, 박리재를 제거하고, 중첩하여, 두께 3 ㎜ 로 한 것을 시험 샘플로 하였다.
점탄성 측정 장치 (Anton Paar 사 제조, 장치명 「MCR300」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 1 Hz 의 조건으로, 비틀림 전단법에 의해, 소정의 온도에 있어서의, 시험 샘플의 저장 전단 탄성률 (G') 을 측정하였다.
＜경화 수지층 (I') 의 저장 탄성률 (E')＞
각 예에서 얻어진 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시킨 것을 시험편으로 하고, 동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 제품명 「DMAQ800」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 11 Hz, 진폭 20 ㎛ 의 조건으로, 23 ℃ 에 있어서의, 형성한 경화 수지층 (I') 의 저장 탄성률 (E') 을 측정하였다. 또한, 시험편은, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 경우에는, 자외선을, 자외선 조사 장치 RAD-2000 (린텍 주식회사 제조) 을 사용하여, 조도 215 ㎽/㎠, 광량 187 mJ/㎠ 의 조건으로 3 회 조사하여 경화시킨 것, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 열 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 경우에는, 180 ℃ 에서 60 분간 가열하여 경화시킨 것으로 하였다.
합성예 1
(팽창성 기재층 (Y1) 에 사용하는 「아크릴우레탄계 수지」의 합성)
질소 분위기하의 반응 용기 내에, 질량 평균 분자량 1,000 의 폴리카보네이트디올 (카보네이트형 디올) 100 질량부에 대하여, 이소포론디이소시아네이트를, 폴리카보네이트디올의 수산기와 이소포론디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비가 1/1 이 되도록 배합하고, 추가로 톨루엔 160 질량부를 첨가하고, 질소 분위기하에서, 교반하면서, 이소시아네이트기 농도가 이론량에 도달할 때까지, 80 ℃ 에서 6 시간 이상 반응시켰다.
이어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA) 1.44 질량부를 톨루엔 30 질량부에 희석한 용액을 첨가하고, 양말단의 이소시아네이트기가 소멸할 때까지, 추가로 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 질량 평균 분자량 2.9 만의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
계속해서, 질소 분위기하의 반응 용기 내에, 상기에서 얻은 우레탄 프리폴리머 100 질량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 117 질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA) 5.1 질량부, 1-티오글리세롤 1.1 질량부, 및 톨루엔 50 질량부를 첨가하고, 교반하면서, 105 ℃ 까지 승온하였다. 그리고, 반응 용기 내에, 추가로 라디칼 개시제 (주식회사 니혼 파인켐 제조, 제품명 「ABN-E」) 2.2 질량부를 톨루엔 210 질량부로 희석한 용액을, 105 ℃ 로 유지한 채로 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 105 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 질량 평균 분자량 10.5 만의 아크릴우레탄계 수지의 용액을 얻었다.
[지지층 (Ⅱ) 형성용 시트의 제작]
제조예 1
(지지층 (Ⅱ-A))
하기 순서 (1-1) ∼ (1-4) 에 따라 지지층 (Ⅱ-A) 형성용 시트를 제작하였다.
각 층의 형성에 사용한 재료의 상세한 것은 이하와 같다.
＜점착성 수지＞
·아크릴계 공중합체 (ⅰ) : 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) ＝ 80.0/20.0 (질량비) 으로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는, Mw 60 만의 아크릴계 공중합체.
·아크릴계 공중합체 (ⅱ) : n-부틸아크릴레이트 (BA)/메틸메타크릴레이트 (MMA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA)/아크릴산 ＝ 86.0/8.0/5.0/1.0 (질량비) 으로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는, Mw 60 만의 아크릴계 공중합체.
＜첨가제＞
·이소시아네이트 가교제 (ⅰ) : 토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」, 고형분 농도 : 75 질량％.
＜열 팽창성 입자＞
·열 팽창성 입자 A : 주식회사 쿠레하 제조, 제품명 「S2640」, 팽창 개시 온도 (t) ＝ 208 ℃, 평균 입자경 (D50) ＝ 24 ㎛, 90 ％ 입자경 (D90) ＝ 49 ㎛.
＜박리재＞
·중박리 필름 : 린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET382150」, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 편면에, 실리콘계 박리제로부터 형성한 박리제층을 형성한 것, 두께 : 38 ㎛.
·경박리 필름 : 린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, PET 필름의 편면에, 실리콘계 박리제로부터 형성한 박리제층을 형성한 것, 두께 : 38 ㎛.
(1-1) 제 1 점착제층 (X1) 의 형성
점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (ⅰ) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (ⅰ) 5.0 질량부를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 25 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기 중박리 필름의 박리제층의 표면 (이하, 「박리 처리면」이라고도 한다) 에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜, 두께 5 ㎛ 의 비열팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 을 형성하였다.
또한, 23 ℃ 에 있어서의, 제 1 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 은, 2.5 × 105 ㎩ 이었다.
또, 상기 방법에 기초하여 측정한, 제 1 점착제층 (X1) 의 23 ℃ 에 있어서의 점착력은, 0.3 N/25 ㎜ 였다.
(1-2) 제 2 점착제층 (X2) 의 형성
점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (ⅱ) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (ⅰ) 0.8 질량부를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 25 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기 경박리 필름의 박리 처리면에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜, 두께 10 ㎛ 의 제 2 점착제층 (X2) 을 형성하였다.
또한, 23 ℃ 에 있어서의, 제 2 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 은, 9.0 × 104 ㎩ 이었다.
또, 상기 방법에 기초하여 측정한, 제 2 점착제층 (X2) 의 23 ℃ 에 있어서의 점착력은, 1.0 N/25 ㎜ 였다.
(1-3) 기재 (Y) 의 제작
합성예 1 에서 얻은 아크릴우레탄계 수지의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (ⅰ) 6.3 질량부, 촉매로서, 디옥틸주석비스(2-에틸헥사노에이트) 1.4 질량부, 및 상기 열 팽창성 입자 A 를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 30 질량％ 의 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 얻어진 수지 조성물 중의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대한, 열 팽창성 입자 A 의 함유량은 20 질량％ 였다.
그리고, 비팽창성 기재인, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 프로브 택 값 : 0 mN/5 ㎜φ) 의 표면 상에, 당해 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하였다.
여기서, 상기의 비팽창성 기재인 PET 필름은, 비팽창성 기재층 (Y2) 에 상당한다.
이상과 같이 하여, 두께 50 ㎛ 의 팽창성 기재층 (Y1) 및 두께 50 ㎛ 의 비팽창성 기재층 (Y2) 으로 이루어지는 기재 (Y) 를 제작하였다.
또한, 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E') 및 프로브 택 값을 측정하는 샘플로서, 상기 경박리 필름의 박리 처리면에, 당해 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 분위기 온도 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 200 ㎛ 의 팽창성 기재층 (Y1) 을 동일하게 형성하였다.
그리고, 상기 서술한 측정 방법에 기초하여, 팽창성 기재층 (Y1) 의 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 및 프로브 택 값을 측정하였다. 당해 측정 결과는, 이하와 같았다.
·23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E'(23)) ＝ 2.0 × 108 ㎩
·100 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E'(100)) ＝ 3.0 × 106 ㎩
·208 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E'(208)) ＝ 5.0 × 105 ㎩
·프로브 택 값 ＝ 0 mN/5 ㎜φ
(1-4) 각 층의 적층
상기 (1-3) 에서 제작한 기재 (Y) 의 비팽창성 기재층 (Y2) 과, 상기 (1-2) 에서 형성한 제 2 점착제층 (X2) 을 첩합함과 함께, 팽창성 기재층 (Y1) 과, 상기 (1-1) 에서 형성한 제 1 점착제층 (X1) 을 첩합하였다.
그리고, 경박리 필름/제 2 점착제층 (X2)/비팽창성 기재층 (Y2)/팽창성 기재층 (Y1)/제 1 점착제층 (X1)/중박리 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는, 지지층 (Ⅱ-A) 형성용 시트를 제작하였다.
제조예 2
(지지층 (Ⅱ-B))
제조예 1 에 있어서, 열 팽창성 입자 A 를, 하기 열 팽창성 입자 B 로 변경하고, 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후의 건조 조건을, 분위기 온도 100 ℃ 에서 1 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 지지층 (Ⅱ-B) 형성용 시트를 제작하였다.
·열 팽창성 입자 B : 니혼 필라이트 주식회사 제조, 제품명 「031-40DU」, 팽창 개시 온도 (t) ＝ 80 ℃.
제조예 3
(지지층 (Ⅱ-C))
제조예 1 에 있어서, 열 팽창성 입자 A 를, 하기 열 팽창성 입자 C 로 변경하고, 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후의 건조 조건을, 분위기 온도 100 ℃ 에서 1 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 지지층 (Ⅱ-C) 형성용 시트를 제작하였다.
·열 팽창성 입자 C : 니혼 필라이트 주식회사 제조, 제품명 「053-40DU」, 팽창 개시 온도 (t) ＝ 100 ℃.
또한, 제조예 2 및 3 에서는, 지지층 (Ⅱ) 형성용 시트를 형성할 때에, 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후의 건조 온도를, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 보다 높게 하고 있지만, 상기의 건조 온도는 분위기 온도이기 때문에, 형성된 지지층 (Ⅱ) 에 발포는 보이지 않았다.
제조예 4
(지지층 (Ⅱ-D))
제조예 1 에 있어서, 열 팽창성 입자 A 를, 하기 열 팽창성 입자 D 로 변경하고, 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후의 건조 조건을, 분위기 온도 100 ℃ 에서 1 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 지지층 (Ⅱ-D) 형성용 시트를 제작하였다.
·열 팽창성 입자 D : 니혼 필라이트 주식회사 제조, 제품명 「920-40DU」, 팽창 개시 온도 (t) ＝ 120 ℃.
[경화성 수지층 (Ⅰ) 형성용 시트의 제작]
제조예 5
(에너지선 경화성 수지층 (I-A))
하기에 나타내는 종류 및 배합량 (모두 「유효 성분비」) 의 각 성분을 배합하고, 추가로 메틸에틸케톤으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 61 질량％ 의 경화성 조성물의 용액을 조제하였다.
[(a2) 성분]
·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조, 제품명 「KAYARAD DPHA」) : 17.6 질량부
[(b) 성분]
·아크릴계 중합체 : 아크릴산부틸 (BA) (55 질량부), 아크릴산메틸 (MA) (10 질량부), 메타크릴산글리시딜 (GMA) (20 질량부) 및 아크릴산-2-하이드록시에틸 (HEA) (15 질량부) 을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 (유리 전이 온도 : -28 ℃, Mw : 80 만) : 17 질량부
[(c) 성분]
·페닐1-하이드록시시클로헥실케톤 (BASF 사 제조, 제품명 「IRGACURE-184」) : 0.5 질량부
[(d) 성분]
·에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「MSEP2」) : 0.6 질량부
[(e) 성분]
·TDI 계 가교제 (토요켐 주식회사, 제품명 「BHS-8515」) : 0.5 질량부
[(f) 성분]
·액상 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (주식회사 닛폰 촉매 제조, 제품명 「BPA328」) : 16 질량부
·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (주식회사 닛폰 촉매 제조, 제품명 「XD-1000L」) : 18 질량부
·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, 제품명 「HP-7200HH」) : 27 질량부
·디시안디아미드 (주식회사 ADEKA 제조, 제품명 「아데카 바드나 3636AS」) : 1.5 질량부
[(g) 성분]
·이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 제품명 「2PH-Z」) : 1.5 질량부
상기에서 조제한 경화성 조성물의 용액을, 상기 경박리 필름의 박리 처리면 상에, 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 에너지선 경화성 수지층 (I-A) 를 형성하고, 에너지선 경화성 수지층 (I-A) 및 경박리 필름으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지층 (I-A) 형성용 시트를 제작하였다.
제조예 6
(에너지선 경화성 수지층 (I-B))
하기에 나타내는 종류 및 배합량 (모두 「유효 성분비」) 의 각 성분을 배합하고, 추가로 메틸에틸케톤으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 61 질량％ 의 경화성 조성물의 용액을 조제하였다.
[(a2) 성분]
·ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 「A-9300-1CL」, 3 관능 자외선 경화성 화합물) : 10 질량부
[(b) 성분]
·아크릴계 수지 : 아크릴산메틸 (MA) (85 질량부)/아크릴산-2-하이드록시에틸 (HEA) (15 질량부) 을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 : 28 질량부
[(c) 성분]
·2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논 (BASF 사 제조, 제품명 「Irgacure (등록상표) 369」) : 0.6 질량부
[(d) 성분]
·3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 「KBM-503」) : 0.4 질량부
[(h) 성분]
·실리카 필러 (용융 석영 필러, 평균 입자경 8 ㎛) : 57 질량부
[(z) 성분]
·프탈로시아닌계 청색 색소 (Pigment Blue 15:3) 32 질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소 (Pigment Yellow 139) 18 질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소 (Pigment Red 177) 50 질량부를 혼합하고, 상기 3 종의 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량 ＝ 1/3 (질량비) 이 되도록 안료화하여 얻어진 안료 : 4 질량부
상기에서 조제한 경화성 조성물의 용액을, 상기 경박리 필름의 박리 처리면 상에, 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 에너지선 경화성 수지층 (I-B) 를 형성하고, 에너지선 경화성 수지층 (I-B) 및 경박리 필름으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지층 (I-B) 형성용 시트를 제작하였다.
제조예 7
(열 경화성 수지층 (I-C))
하기에 나타내는 종류 및 배합량 (모두 「유효 성분비」) 의 각 성분을 배합하고, 추가로 메틸에티케톤으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 61 질량％ 의 경화성 조성물의 용액을 조제하였다.
·아크릴계 중합체 : 아크릴산부틸 (BA) (1 질량부), 아크릴산메틸 (MA) (74 질량부), 메타크릴산글리시딜 (GMA) (15 질량부) 및 아크릴산-2-하이드록시에틸 (HEA) (10 질량부) 을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 (유리 전이 온도 : 8 ℃, Mw : 44 만) : 18 질량부
·액상 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (주식회사 닛폰 촉매 제조, 제품명 「BPA328」) : 3 질량부
·고형 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「에피코트 1055」) : 20 질량부
·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, 제품명 「XD-1000L」) : 1.5 질량부
·디시안디아미드 (ADEKA 사 제조, 제품명 「아데카 바드나 3636AS」) : 0.5 질량부
·이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 제품명 「2PH-Z」) : 0.5 질량부
·에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「MSEP2」) : 0.5 질량부
·구상 실리카 필러 (주식회사 아드마텍스 제조, 제품명 「SC2050MA」) : 6 질량부
·구상 실리카 필러 (주식회사 타츠모리, 제품명 「SV-10」) : 50 질량부
상기에서 조제한 경화성 조성물의 용액을, 상기 경박리 필름의 박리 처리면 상에, 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 열 경화성 수지층 (I-C) 를 형성하고, 열 경화성 수지층 (I-C) 및 경박리 필름으로 이루어지는 열 경화성 수지층 (I-C) 형성용 시트를 제작하였다.
[적층체의 제작]
실시예 1 ∼ 5, 참고예 1
표 1 에 나타내는 지지층 (Ⅱ) 형성용 시트의 중박리 필름을 제거하고, 표출된 제 1 점착제층 (X1) 과, 표 1 에 나타내는 경화성 수지층 (Ⅰ) 형성용 시트의 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면을 첩합하여, 적층체를 얻었다. 또한, 실시예 5 는, 지지층 (Ⅱ-E) 형성용 시트로서, 닛토 전공 주식회사 제조의 제품명 「리바알파 3195」 (팽창 개시 온도 (t) ＝ 170 ℃) 를 사용하였다.
각 예에서 얻어진 적층체의 분리성, 및 휨의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[경화 봉지체의 제작]
계속해서, 각 예에서 얻어진 적층체를 사용하여, 이하의 순서에 의해, 경화 봉지체를 제작하였다.
(1) 반도체 칩의 재치
적층체가 갖는 지지층 (Ⅱ) 측의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 지지층 (Ⅱ) 의 제 2 점착제층 (X2) 의 점착 표면을 지지체 (유리) 와 첩부하였다.
그리고, 경화성 수지층 (Ⅰ) 측의 경박리 필름도 제거하고, 표출된 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면 상에, 9 개의 반도체 칩 (각각의 칩 사이즈는 6.4 ㎜ × 6.4 ㎜, 칩 두께는 200 ㎛ (＃2000)) 을, 각 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면이 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면과 접하도록, 필요한 간격으로 띄워 재치하였다.
(2) 경화 수지층 (I') 의 형성
실시예 1 ∼ 5 에 있어서는, 상기 (1) 의 후, 하기 (3) 의 전에, 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 대하여, 자외선 (UV) 을 조사하여, 반도체 칩이 재치되어 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하였다. 또한, 자외선은, 지지체 (유리) 측으로부터, 자외선 조사 장치 RAD-2000 (린텍 주식회사 제조) 을 사용하여, 조도 215 ㎽/㎠, 광량 187 mJ/㎠ 의 조건으로 3 회 조사하였다.
또한, 참고예 1 은, (2) 를 실시하지 않고, 후술하는 (3) 에 있어서, 봉지재를 경화시키는 과정에서 동시에 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 열 경화성 수지층을 경화시켰다.
(3) 경화 봉지체의 형성
9 개의 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') (참고예 1 에 있어서는 열 경화성 수지층) 의 표면을, 봉지재인, 열 경화성의 봉지 수지 필름에 의해 피복하고, 진공 가열 가압 라미네이터 (ROHM and HAAS 사 제조, 제품명 「7024HP5」) 를 사용하여, 봉지 수지 필름을 열 경화시켜, 경화 봉지체를 제작하였다. 또한, 봉지 조건은, 하기와 같다.
·예열 온도 : 테이블 및 다이아프램 모두 100 ℃
·진공 배기 : 60 초간
·다이나믹 프레스 모드 : 30 초간
·스태틱 프레스 모드 : 10 초간
·봉지 온도 : 180 ℃ × 60 분간
(4) 계면 (P) 에서의 분리
상기 (3) 의 후, 각 적층체의 지지층 (Ⅱ) 에 함유되는 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) ＋ 30 ℃ 의 온도에서 3 분간, 가열 팽창 처리를 실시하고, 지지층 (Ⅱ) 의 제 1 점착제층 (X1) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 분리하였다. 이로써, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻었다.
Figure pct00001
표 1 로부터, 본 발명의 일 양태인 적층체를 사용한 실시예 1 ∼ 5 에서는, 형성된 경화 봉지체에 휨이 발생하지 않으며, 또한, 지지층 (Ⅱ) 의 분리성이 우수하였다.
한편, 경화성 수지층으로서, 열 경화성 수지층을 사용한 참고예 1 에서는, 경화 수지층 (I') 으로부터 지지층 (Ⅱ) 을 분리할 수 없었다.
1a, 1b, 2a, 2b, 3 : 적층체
(Ⅰ) : 에너지선 경화성 수지층
(I') : 경화 수지층
(Ⅱ) : 지지층
(X) : 점착제층
(X1) : 제 1 점착제층
(X2) : 제 2 점착제층
(Y) : 기재
(Y1) : 팽창성 기재층
(Y2) : 비팽창성 기재층
50 : 지지체
60 : 봉지 대상물 (반도체 칩)
70 : 봉지재
80 : 경화 봉지체
100 : 경화 수지층 부착 경화 봉지체
100a : 경화 봉지체의 면
110 : 연삭 수단
200 : 재배선층
300 : 외부 단자 전극

Claims (11)

  1. 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과,
    그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 지지하는 지지층 (Ⅱ) 을 갖고,
    에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이, 점착성을 갖는 표면을 갖고,
    지지층 (Ⅱ) 이, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유하고,
    에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 이, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 그 계면에서 분리되는, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 이, 1.0 × 107 ∼ 1.0 × 1013 ㎩ 인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께가, 1 ∼ 500 ㎛ 인, 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 가시광 투과율이, 5 ％ 이상인, 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 (Y) 가, 상기 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는, 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    점착제층 (X) 이, 비팽창성 점착제층인, 적층체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    점착제층 (X) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되어 이루어지는, 적층체.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 (Y) 가, 비팽창성 기재층 (Y2) 및 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖고,
    지지층 (Ⅱ) 이, 비팽창성 기재층 (Y2), 팽창성 기재층 (Y1), 및 점착제층 (X) 을 이 순서로 갖고,
    점착제층 (X) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되어 이루어지는, 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 봉지 대상물을 재치하고,
    에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하고,
    상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고,
    당해 봉지재를 열 경화시킨 후에, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을 그 계면에서 분리하여, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하기 위해 사용되는, 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화 봉지체의 휨을 방지하기 위해 사용되는, 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하여 경화 봉지체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 를 갖는, 경화 봉지체의 제조 방법.
    공정 (ⅰ) : 상기 적층체가 갖는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정
    공정 (ⅱ) : 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하는 공정
    공정 (ⅲ) : 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 열 경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 공정
    공정 (ⅳ) : 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리하여, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻는 공정
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