KR20210044836A - Manufacturing method of laminated body and cured encapsulant - Google Patents

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Abstract

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과, 그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 지지하는 지지층 (Ⅱ) 을 갖고, 상기 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이, 점착성을 갖는 표면을 갖고, 상기 지지층 (Ⅱ) 이, 기재 (Y) 및 점착제층을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유하고, 상기 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과 상기 지지층 (Ⅱ) 이, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 그 계면에서 분리되는, 적층체에 관한 것이다.It has an energy ray-curable resin layer (I) and a support layer (II) supporting the energy ray-curable resin layer (I), the energy ray-curable resin layer (I) has a surface having adhesiveness, and the support layer ( Ⅱ) A cured resin layer comprising a substrate (Y) and an adhesive layer, at least one of the substrate (Y) and an adhesive layer containing thermally expandable particles, and curing the energy ray-curable resin layer (I) ( I') and the support layer (II) are separated at the interface by a treatment for expanding the thermally expandable particles.

Description

적층체 및 경화 봉지체의 제조 방법Manufacturing method of laminated body and cured encapsulant

본 발명은, 적층체 및 경화 봉지체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a laminate and a cured encapsulant.

최근, 전자 기기의 소형화, 경량화 및 고기능화가 진행되고 있고, 반도체 칩은, 그 사이즈에 가까운 패키지에 실장되는 경우가 있다. 이와 같은 패키지는, CSP (Chip Scale Package) 라고 칭해지는 경우도 있다. CSP 로는, 웨이퍼 사이즈로 패키지 최종 공정까지 처리하여 완성시키는 WLP (Wafer Level Package), 웨이퍼 사이즈보다 큰 패널 사이즈로 패키지 최종 공정까지 처리하여 완성시키는 PLP (Panel Level Package) 등을 들 수 있다.In recent years, miniaturization, weight reduction, and high functionality of electronic devices are in progress, and semiconductor chips are sometimes mounted in packages close to their sizes. Such a package may be referred to as a CSP (Chip Scale Package). Examples of the CSP include a wafer level package (WLP) that processes and completes a package final process with a wafer size, and a panel level package (PLP) that processes and completes a final package process with a panel size larger than the wafer size.

WLP 및 PLP 는, 팬 인 (Fan-In) 형과 팬 아웃 (Fan-Out) 형으로 분류된다. 팬 아웃형의 WLP (이하, 「FOWLP」라고도 한다) 및 PLP (이하, 「FOPLP」라고도 한다) 에 있어서는, 반도체 칩을, 칩 사이즈보다 큰 영역이 되도록 봉지재로 덮어 반도체 칩의 경화 봉지체를 형성하고, 재배선층 및 외부 전극을, 반도체 칩의 회로면뿐만 아니라 봉지재의 표면 영역에 있어서도 형성한다.WLP and PLP are classified into a fan-in type and a fan-out type. In the fan-out type WLP (hereinafter, also referred to as "FOWLP") and PLP (hereinafter, also referred to as "FOPLP"), the semiconductor chip is covered with an encapsulant so that the area is larger than the chip size, and the cured encapsulant of the semiconductor chip is covered. Then, the rewiring layer and the external electrode are formed not only in the circuit surface of the semiconductor chip but also in the surface region of the encapsulant.

FOWLP 및 FOPLP 는, 예를 들어, 복수의 반도체 칩을 가고정용 시트 상에 재치하는 재치 공정과, 열 경화성의 봉지재로 피복하는 피복 공정과, 그 봉지재를 열 경화시켜 경화 봉지체를 얻는 경화 공정과, 그 경화 봉지체와 가고정용 시트를 분리하는 분리 공정과, 표출된 반도체 칩측의 표면에 재배선층을 형성하는 재배선층 형성 공정을 거쳐 제조된다 (이하, 피복 공정 및 경화 공정에서 실시하는 가공을 「봉지 가공」이라고도 한다).FOWLP and FOPLP are, for example, a placing process of placing a plurality of semiconductor chips on a temporary fixing sheet, a coating process of coating with a thermosetting sealing material, and curing to obtain a cured sealing material by thermally curing the sealing material. It is manufactured through a process, a separation process for separating the cured encapsulant from the temporary fixing sheet, and a redistribution layer forming process for forming a redistribution layer on the surface of the exposed semiconductor chip side (hereinafter, processing performed in the coating process and the curing process Is also referred to as ``bag processing'').

특허문헌 1 에는, 기재의 적어도 편면에, 열 팽창성 미소구 (微小球) 를 함유하는 열 팽창성 점착층이 형성된, 전자 부품 절단시의 가고정용 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다. FOWLP 및 FOPLP 의 제조에 있어서, 특허문헌 1 에 기재된 가열 박리형 점착 시트를 사용하는 것도 생각할 수 있다.Patent Document 1 discloses a heat-release type pressure-sensitive adhesive sheet for temporary fixing at the time of cutting an electronic component, in which a thermally expandable adhesive layer containing thermally expandable microspheres is formed on at least one side of a substrate. In the production of FOWLP and FOPLP, it is also conceivable to use the heat-release type pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 1.

일본 특허공보 제3594853호Japanese Patent Publication No. 3594853

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 점착 시트를 가고정용 시트로서 사용하여 경화 봉지체를 제작하면, 경화 봉지체가 열 수축에 의해 휘는 경향이 있다. 이것은, 경화 봉지체 중에 봉지된 반도체 칩이, 가고정용 시트에 접하는 면측으로 치우쳐 존재하고 있기 때문에, 경화 봉지체 중에 있어서, 열 팽창 계수가 작은 반도체 칩의 존재 비율이 상대적으로 높은 쪽의 영역과, 열 팽창 계수가 큰 경화 수지의 존재 비율이 상대적으로 높은 쪽의 영역이 발생하고, 양영역의 열 수축률의 차에 의해 응력이 발생하기 때문이라고 생각된다. 이 문제는, FOWLP, FOPLP 등, 패키지 사이즈가 커짐에 따라 현저해지는 경향이 있다.However, when a cured sealing body is produced using the pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 1 as a temporary fixing sheet, the cured sealing body tends to bend due to heat shrinkage. This is because the semiconductor chips encapsulated in the cured encapsulation body are present in a side that is in contact with the temporary fixing sheet, and therefore, in the cured encapsulation body, a region in which the proportion of semiconductor chips having a small thermal expansion coefficient is relatively high, and It is thought that this is because a region in which the presence ratio of the cured resin having a large coefficient of thermal expansion is relatively high occurs, and stress is generated due to the difference in the heat shrinkage rates of both regions. This problem tends to become more pronounced as the package size increases, such as FOWLP and FOPLP.

휨이 생긴 경화 봉지체는, 예를 들어, 다음 공정에서 경화 봉지체의 연삭을 실시한 경우에, 균열이 발생하기 쉬워지는 점, 경화 봉지체를 장치에 의해 반송할 때에 아암에 의한 경화 봉지체의 수수시에 문제가 발생하기 쉬워지는 점 등의 폐해가 생길 수 있다.The cured encapsulation body in which warpage has occurred is, for example, a point that cracks tend to occur when the cured encapsulation body is ground in the next step, and when the hardened encapsulation body is conveyed by the apparatus, the hardened encapsulation body by the arm Disadvantages, such as a point that problems tend to occur at the time of receipt, may occur.

경화 봉지체의 휨을 억제하는 방법으로서, 예를 들어, 열 팽창성 입자를 함유하는 열 팽창성 점착층이 형성된 가고정층과 열 경화성 수지층을 구비하는 적층체를 사용하는 방법도 생각할 수 있다. 즉, 그 적층체가 구비하는 열 경화성 수지층 상에서 반도체 칩의 재치 공정 및 피복 공정을 실시하고, 그 후, 열 경화성 수지층 및 봉지재를 열 경화시켜, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻은 후, 열 팽창성 입자를 발포시키고, 경화 수지층 부착 경화 봉지체와 가고정층을 분리하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 경화 수지층이 경화 봉지체의 휨 방지층으로서 기능하기 때문에, 휨의 발생이 억제된 경화 봉지체가 얻어진다.As a method of suppressing the warpage of the cured encapsulant, for example, a method of using a laminate including a temporary fixing layer and a thermosetting resin layer in which a thermally expandable adhesive layer containing thermally expandable particles is formed can be considered. That is, after performing the mounting process and the coating process of the semiconductor chip on the thermosetting resin layer provided in the laminate, and then thermally curing the thermosetting resin layer and the sealing material to obtain a cured sealing body with a cured resin layer, This is a method of foaming thermally expandable particles, and separating a cured encapsulant with a cured resin layer and a temporary fixing layer. According to this method, since the cured resin layer functions as an anti-warping layer of the cured encapsulant, a cured encapsulant in which the occurrence of warpage is suppressed is obtained.

한편, 상기의 방법에 의하면, 열 팽창성 입자를 발포시키기 위한 처리와, 열 경화성 수지층을 경화시키기 위한 처리가, 모두 가열 처리이기 때문에, 열 경화성 수지층을 경화시키기 위한 가열 처리 중에, 가고정층 중의 열 팽창성 입자가 발포되는 경우가 있다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 열 경화성 수지층이 충분히 경화되기 전에, 가고정층 중의 열 팽창성 입자가 발포되면, 그 후의 분리 공정에 있어서 가고정층의 분리성이 악화되는 것이 판명되었다.On the other hand, according to the above method, since the treatment for foaming the thermally expandable particles and the treatment for curing the thermosetting resin layer are both heat treatments, during the heat treatment for curing the thermosetting resin layer, in the temporary fixing layer. The thermally expandable particles may be foamed. According to the studies of the present inventors, it has been found that if the thermally expandable particles in the temporary fixing layer are foamed before the thermosetting resin layer is sufficiently cured, the separability of the temporary fixing layer is deteriorated in the subsequent separation step.

따라서, 휨 방지층으로서의 경화 수지층을 경화 봉지체에 부여하면서도, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 형성한 후에는, 경화 수지층과 가고정층을 용이하게 분리할 수 있는, 경화 봉지체의 제조에 사용 가능한 적층체가 요망되고 있다.Therefore, while the cured resin layer as the warpage prevention layer is applied to the cured encapsulant, after the cured encapsulant with the cured resin layer is formed, the cured resin layer and the temporary fixing layer can be easily separated, which is used in the manufacture of a cured encapsulant. A possible laminate is desired.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 지지층과 경화성 수지층을 갖고, 봉지 대상물을 상기 경화성 수지층의 표면에 고정시켜 봉지 가공을 실시할 수 있음과 함께, 그 봉지 가공에 의해 형성된 경화 봉지체에 휨 방지층으로서의 경화 수지층을 부여할 수 있으며, 또한 상기 경화 수지층과 상기 지지층을 용이하게 분리할 수 있는 적층체, 및 그 적층체를 사용한 경화 봉지체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above problems, the present invention has a support layer and a curable resin layer, and can perform encapsulation by fixing an object to be encapsulated to the surface of the curable resin layer, and to a cured encapsulant formed by the encapsulation process. It is an object of the present invention to provide a laminate that can provide a cured resin layer as a warpage preventing layer, and can easily separate the cured resin layer from the support layer, and a method for producing a cured encapsulation body using the laminate.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구한 결과, 하기의 본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors, as a result of intensive research so as to solve the above problem, found that the above problem can be solved by the following present invention, and came to complete the present invention.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [11] 에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following [1] to [11].

[1] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과,[1] energy ray-curable resin layer (I) and,

그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 지지하는 지지층 (Ⅱ) 을 갖고,It has a support layer (II) supporting the energy ray-curable resin layer (I),

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이, 점착성을 갖는 표면을 갖고,The energy ray-curable resin layer (I) has an adhesive surface,

지지층 (Ⅱ) 이, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유하고,The support layer (II) has a substrate (Y) and an adhesive layer (X), and at least one of the substrate (Y) and the adhesive layer (X) contains thermally expandable particles,

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 이, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 그 계면에서 분리되는, 적층체.A laminate, wherein the cured resin layer (I') and the support layer (II) formed by curing the energy ray-curable resin layer (I) are separated at the interface by a treatment for expanding the thermally expandable particles.

[2] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 이, 1.0 × 107 ∼ 1.0 × 1013 ㎩ 인, 상기 [1] 에 기재된 적층체.[2] The storage elastic modulus (E') at 23°C of the cured resin layer (I') formed by curing the energy ray-curable resin layer (I) is 1.0 × 10 7 to 1.0 × 10 13 Pa, the [ The laminate according to 1].

[3] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께가, 1 ∼ 500 ㎛ 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.[3] The laminate according to [1] or [2], wherein the energy ray-curable resin layer (I) has a thickness of 1 to 500 µm.

[4] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 가시광 투과율이, 5 ％ 이상인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.[4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the energy ray-curable resin layer (I) has a visible light transmittance of 5% or more.

[5] 기재 (Y) 가, 상기 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.[5] The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the substrate (Y) has an expandable substrate layer (Y1) containing the thermally expandable particles.

[6] 점착제층 (X) 이, 비팽창성 점착제층인, 상기 [5] 에 기재된 적층체.[6] The laminate according to [5], in which the pressure-sensitive adhesive layer (X) is a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer.

[7] 점착제층 (X) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되어 이루어지는, 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 적층체.[7] The laminate according to [5] or [6], wherein the pressure-sensitive adhesive layer (X) and the energy ray-curable resin layer (I) are directly laminated.

[8] 기재 (Y) 가, 비팽창성 기재층 (Y2) 및 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖고,[8] the base material (Y) has a non-expandable base layer (Y2) and an expandable base layer (Y1),

지지층 (Ⅱ) 이, 비팽창성 기재층 (Y2), 팽창성 기재층 (Y1), 및 점착제층 (X) 을 이 순서로 갖고,The support layer (II) has a non-expandable base layer (Y2), an expandable base layer (Y1), and an adhesive layer (X) in this order,

점착제층 (X) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되어 이루어지는, 상기 [5] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.The laminate according to any one of [5] to [7], wherein the pressure-sensitive adhesive layer (X) and the energy ray-curable resin layer (I) are directly laminated.

[9] 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 봉지 대상물을 재치하고,[9] An object to be sealed is placed on a part of the surface of the energy ray-curable resin layer (I),

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하고,The energy ray-curable resin layer (I) is irradiated with energy rays to form a cured resin layer (I') formed by curing the energy-ray-curable resin layer (I),

상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고,The surface of the sealing object and the cured resin layer (I') at least at the periphery of the sealing object is coated with a thermosetting sealing material,

당해 봉지재를 열 경화시킨 후에, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을 그 계면에서 분리하여, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하기 위해 사용되는, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체.After thermally curing the encapsulant, the cured resin layer (I') and the support layer (II) are separated at the interface by a treatment for expanding the thermally expandable particles to form a cured encapsulant including the encapsulating object. The laminate according to any one of [1] to [8], which is used in order to.

[10] 상기 경화 봉지체의 휨을 방지하기 위해 사용되는, 상기 [9] 에 기재된 적층체.[10] The laminate according to [9], which is used to prevent the cured encapsulant from being warped.

[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 사용하여 경화 봉지체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 를 갖는, 경화 봉지체의 제조 방법.[11] A method of manufacturing a cured encapsulation body using the laminate according to any one of [1] to [10], which has the following steps (i) to (iv).

공정 (ⅰ) : 상기 적층체가 갖는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정Step (i): Step of placing an object to be sealed on a part of the surface of the energy ray-curable resin layer (I) of the laminate

공정 (ⅱ) : 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하는 공정Step (ii): A step of forming a cured resin layer (I') formed by irradiating an energy ray-curable resin layer (I) with an energy ray to cure the energy ray-curable resin layer (I).

공정 (ⅲ) : 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 열 경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 공정Step (iii): The surface of the sealing object and the cured resin layer (I') at least in the periphery of the sealing object is coated with a thermosetting sealing material, the sealing material is thermally cured, and the sealing object is included. Process of forming a cured encapsulant

공정 (ⅳ) : 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리하여, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻는 공정Step (iv): A step of separating the cured resin layer (I') and the supporting layer (II) at the interface by the treatment of expanding the thermally expandable particles to obtain a cured encapsulant with a cured resin layer.

본 발명에 의하면, 지지층과 경화성 수지층을 갖고, 봉지 대상물을 상기 경화성 수지층의 표면에 고정시켜 봉지 가공을 실시할 수 있음과 함께, 그 봉지 가공에 의해 형성된 경화 봉지체에 휨 방지층으로서의 경화 수지층을 부여할 수 있으며, 또한 상기 경화 수지층과 상기 지지층을 용이하게 분리할 수 있는 적층체, 및 그 적층체를 사용한 경화 봉지체의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it has a support layer and a curable resin layer, and the sealing object can be fixed to the surface of the curable resin layer to perform encapsulation, and the cured encapsulant formed by the encapsulation can be cured as a warpage prevention layer. It is possible to provide a stratum layer, and can provide a laminate in which the cured resin layer and the support layer can be easily separated, and a method for producing a cured encapsulant using the laminate.

도 1 은, 본 발명의 제 1 양태의 적층체의 구성을 나타내는, 당해 적층체의 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 양태의 적층체의 구성을 나타내는, 당해 적층체의 단면 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 양태의 적층체의 구성을 나타내는, 당해 적층체의 단면 모식도이다.
도 4 는, 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 를 사용하여 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 제조하는 공정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 5 는, 경화 봉지체의 가공 방법을 나타내는 단면 모식도이다.1 is a schematic cross-sectional view of the laminate, showing the configuration of the laminate according to the first aspect of the present invention.
Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of the laminate, showing the configuration of the laminate according to the second aspect of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view of the laminate, showing the configuration of the laminate according to the third aspect of the present invention.
Fig. 4 is a schematic cross-sectional view showing a step of manufacturing a cured encapsulant with a cured resin layer using the laminate 1a shown in Fig. 1(a).
Fig. 5 is a schematic cross-sectional view showing a method of processing a coined encapsulation body.

본 명세서에 있어서, 대상이 되는 층이 「비팽창성층」인지의 여부는, 팽창시키기 위한 처리를 3 분간 실시한 후, 당해 처리의 전후에서의 하기 식으로부터 산출되는 체적 변화율이 5 ％ 미만인 경우, 당해 층은 「비팽창성층」이라고 판단한다. 한편, 상기 체적 변화율이 5 ％ 이상인 경우, 당해 층은 「팽창성층」이라고 판단한다.In the present specification, whether or not the target layer is a "non-expandable layer" is determined when the volume change rate calculated from the following equation before and after the treatment is less than 5% after performing the treatment for expansion for 3 minutes. The layer is judged to be a "non-expandable layer". On the other hand, when the volume change rate is 5% or more, the layer is judged to be an "expandable layer".

·체적 변화율 (％) ＝ {(처리 후의 상기 층의 체적 － 처리 전의 상기 층의 체적)/처리 전의 상기 층의 체적} × 100Volume change rate (%) = {(volume of the layer after treatment-volume of the layer before treatment)/volume of the layer before treatment} × 100

또한, 「팽창시키기 위한 처리」로는, 예를 들어, 열 팽창성 입자를 함유하는 층인 경우, 당해 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에서 3 분간의 가열 처리를 실시하면 된다.In addition, as the "process for expansion", for example, in the case of a layer containing thermally expandable particles, a heat treatment may be performed for 3 minutes at the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles.

본 명세서에 있어서, 「유효 성분」이란, 대상이 되는 조성물에 함유되는 성분 중, 희석 용매를 제외한 성분을 가리킨다.In this specification, the "active ingredient" refers to a component excluding a diluting solvent among the components contained in the target composition.

본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.In the present specification, the mass average molecular weight (Mw) is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and specifically, is a value measured based on the method described in Examples.

본 명세서에 있어서, 예를 들어, 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 동일하다.In this specification, for example, "(meth)acrylic acid" represents both "acrylic acid" and "methacrylic acid", and other similar terms are also the same.

본 명세서에 있어서, 바람직한 수치 범위 (예를 들어, 함유량 등의 범위) 에 대하여, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들어, 「바람직하게는 10 ∼ 90, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60」이라는 기재로부터, 「바람직한 하한치 (10)」과 「보다 바람직한 상한치 (60)」을 조합하여, 「10 ∼ 60」으로 할 수도 있다.In the present specification, with respect to a preferred numerical range (for example, a range of content, etc.), the lower limit and upper limit values described stepwise can be combined independently, respectively. For example, from the description of "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", a combination of "preferable lower limit value (10)" and "more preferable upper limit value (60)" to "10 to 60" You may.

본 명세서에 있어서 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고, 2 종 이상을 병용하는 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.Each component and material exemplified in this specification may be used singly or in combination of two or more, unless otherwise noted, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected when two or more are used in combination. I can.

본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은, 예를 들어, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은, 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.In this specification, the term "energy ray" means having both energy among electromagnetic waves or charged particle rays, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron rays. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, or an LED lamp as an ultraviolet source. The electron beam can be irradiated with what is generated by an electron beam accelerator or the like.

본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다.In this specification, "energy ray curable" means a property that is hardened by irradiation with energy rays, and "non-energy ray curable property" means a property that is not cured even when irradiated with energy rays.

[적층체][Laminate]

본 발명의 일 양태의 적층체는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과, 그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 지지하는 지지층 (Ⅱ) 을 갖는다.The laminate of one aspect of the present invention has an energy ray-curable resin layer (I) and a support layer (II) that supports the energy ray-curable resin layer (I).

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 점착성을 갖는 표면을 갖는다.The energy ray-curable resin layer (I) has an adhesive surface.

지지층 (Ⅱ) 은, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유한다.The support layer (II) has a substrate (Y) and an adhesive layer (X), and at least one of the substrate (Y) and the adhesive layer (X) contains thermally expandable particles.

본 발명의 일 양태의 적층체는, 지지층 (Ⅱ) 중의 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리할 수 있다. 요컨대, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 가열 팽창 처리에 의해, 열 팽창성 입자가 팽창하여, 당해 열 팽창성 입자를 함유하는 층의 표면에 요철이 생기고, 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 접촉 면적이 감소한다. 그 결과, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리할 수 있다.The laminate of one aspect of the present invention comprises a cured resin layer (I') and a support layer (II) formed by curing the energy ray-curable resin layer (I) by a treatment for expanding the thermally expandable particles in the support layer (II). , Can be separated at the interface. In short, in the laminate of one embodiment of the present invention, thermally expandable particles are expanded by heat expansion treatment, resulting in irregularities on the surface of the layer containing the thermally expandable particles, and the support layer (II) and the energy ray-curable resin layer The contact area with the cured resin layer (I') formed by curing (I) decreases. As a result, at the interface between the support layer (II) and the cured resin layer (I'), it can be easily separated by uniting it with a slight force.

또한, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화할 때에 가열할 필요가 없기 때문에, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화할 때에, 지지층 (Ⅱ) 중의 열 팽창성 입자가 팽창하는 경우가 없어, 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 분리성이 우수한 것이 된다.In addition, since the laminate of one aspect of the present invention does not need to be heated when curing the energy ray-curable resin layer (I), heat in the support layer (II) when curing the energy ray-curable resin layer (I) The expandable particles do not expand, and the separation property between the support layer (II) and the cured resin layer (I') formed by curing the energy ray-curable resin layer (I) is excellent.

본 발명의 일 양태의 적층체는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 봉지 대상물을 재치하고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하고, 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 열 경화시킨 후에, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을 그 계면에서 분리하여, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.In the laminate of one aspect of the present invention, an object to be encapsulated is placed on a part of the surface of the energy ray-curable resin layer (I), and the energy ray-curable resin layer (I) is irradiated with energy rays, and the energy ray-curable resin layer ( Ⅰ) to form a cured resin layer (I') formed by curing, the surface of the object to be encapsulated and the cured resin layer (I') at least at the periphery of the object to be encapsulated is coated with a thermosetting encapsulant, and the encapsulation After thermally curing the material, the cured resin layer (I') and the support layer (II) are separated at the interface by a treatment to expand the thermally expandable particles to form a cured encapsulant including the encapsulating object. It is preferred to be used.

상기의 방법으로 형성되는 경화 봉지체는, 반도체 칩의 존재 비율이 상대적으로 높은 쪽의 면에, 경화 수지층 (I') 을 구비한 것이 된다. 그 결과, 경화 봉지체의 2 개의 표면 사이의 수축 응력의 차를 작게 할 수 있어, 휨이 효과적으로 억제된 경화 봉지체를 얻을 수 있다.The cured encapsulant formed by the above method is provided with a cured resin layer (I') on the surface on which the presence ratio of the semiconductor chip is relatively high. As a result, the difference in shrinkage stress between the two surfaces of the cured encapsulation body can be made small, and a cured encapsulation body in which warpage is effectively suppressed can be obtained.

즉, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 경화 봉지체의 휨을 방지하기 위해 사용되는, 휨 방지용 적층체로서 유용하다.That is, the laminate of one aspect of the present invention is useful as a laminate for preventing warpage, which is used to prevent warpage of the cured encapsulant.

그 때, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 열 경화성 수지층보다 점착력을 높이는 조정을 실시하기 쉬운 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 갖기 때문에, 봉지 대상물을 표면의 일부에 보다 확실하게 고정시킬 수 있다. 또, 열 경화성 수지층은, 고온에서 가열되면, 주로 경화의 초기 단계에 있어서 연화되기 때문에, 칩 어긋남을 초래할 가능성이 있는 데 대하여, 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 에너지선 조사에 의한 경화에서는 연화되지 않기 때문에, 경화에 수반되는 칩 어긋남의 발생을 회피할 수 있다.In that case, since the laminate of one aspect of the present invention has an energy ray-curable resin layer (I) that is easier to adjust to increase adhesive strength than the thermosetting resin layer, the object to be sealed can be more reliably fixed to a part of the surface. I can. In addition, since the thermosetting resin layer, when heated at a high temperature, softens mainly in the initial stage of curing, there is a possibility of causing chip misalignment, whereas the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition does not soften when curing by energy ray irradiation. Therefore, it is possible to avoid the occurrence of chip displacement accompanying hardening.

＜적층체의 구성＞<Composition of laminate>

다음으로, 본 발명의 일 양태의 적층체의 구성에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.Next, a configuration of a laminate according to an aspect of the present invention will be described with reference to the drawings.

도 1 ∼ 3 은, 본 발명의 제 1 양태 ∼ 제 3 양태의 적층체의 구성을 나타내는 적층체의 단면 모식도이다. 또한, 이하의 본 발명의 제 1 양태 ∼ 제 3 양태의 적층체에 있어서, 지지체와 첩부하는 점착제층 (X) (혹은 제 2 점착제층 (X2)) 의 점착 표면 (즉, 지지체와는 반대측의 표면), 및, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 지지층 (Ⅱ) 측과는 반대측의 표면에는, 추가로 박리재를 적층한 구성으로 해도 된다.1 to 3 are cross-sectional schematic diagrams of a layered product showing a configuration of a layered product according to the first to third aspects of the present invention. In addition, in the laminates of the first to third aspects of the present invention below, the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X) (or the second pressure-sensitive adhesive layer (X2)) to be affixed to the support (that is, on the side opposite to the support) The surface) and the surface of the energy ray-curable resin layer (I) on the opposite side to the support layer (II) side may have a configuration in which a release material is further laminated.

[제 1 양태의 적층체][Laminate of the first aspect]

본 발명의 제 1 양태의 적층체로는, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a, 1b) 를 들 수 있다.As a laminate of the first aspect of the present invention, the laminates 1a and 1b shown in FIG. 1 are exemplified.

적층체 (1a, 1b) 는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖는 지지층 (Ⅱ) 을 구비하고, 기재 (Y) 와 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층된 구성을 갖는다.The laminates (1a, 1b) are provided with an energy ray-curable resin layer (I), a support layer (II) having a substrate (Y) and an adhesive layer (X), and the substrate (Y) and the energy ray-curable resin layer ( Ⅰ) It has a direct stacked configuration.

또한, 본 발명의 제 1 양태의 적층체에 있어서, 점착제층 (X) 의 점착 표면은, 지지체 (도시 생략) 에 첩부된다.In addition, in the laminate of the first aspect of the present invention, the adhesive surface of the adhesive layer (X) is affixed to a support (not shown).

지지층 (Ⅱ) 은, 적어도 어느 층에 열 팽창성 입자를 함유하는 것이고, 적층체 (1a) 에 있어서는, 기재 (Y) 가, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 만으로 이루어지는 단층 구성의 기재이다.The support layer (II) contains at least a layer of thermally expandable particles, and in the laminate (1a), the base material (Y) is a single-layered substrate consisting of only the expandable base layer (Y1) containing thermally expandable particles. to be.

기재 (Y) 는, 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 만으로 이루어지는 단층 구성의 기재여도 되고, 도 1(b) 에 나타내는 적층체 (1b) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 복층 구성의 기재여도 된다. 기재 (Y) 가 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 경우, 기재 (Y) 는 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 만으로 이루어지는 것이어도 된다.The base material (Y) may be a base material having a single-layer configuration consisting of only the expandable base layer (Y1), as in the laminate (1a) shown in Fig. 1(a), and like the laminate (1b) shown in Fig. 1(b) And may be a base material having a multilayer structure including an expandable base layer (Y1) and a non-expandable base layer (Y2). When the base material (Y) has the expandable base material layer (Y1) and the non-expandable base material layer (Y2), the base material (Y) may consist of only the expandable base material layer (Y1) and the non-expandable base material layer (Y2).

또, 팽창성 기재층 (Y1) 과 비팽창성 기재층 (Y2) 은 직접 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the expandable base layer (Y1) and the non-expandable base layer (Y2) have a structure in which they are directly laminated.

도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 가열 팽창 처리에 의해, 팽창성 기재층 (Y1) 에 함유되는 열 팽창성 입자가 팽창하여, 기재 (Y) 의 표면에 요철이 생기고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 사전에 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 접촉 면적이 감소한다.In the layered product 1a shown in Fig. 1(a), by heat expansion treatment, the thermally expandable particles contained in the expandable base layer Y1 expand, resulting in irregularities on the surface of the base material Y, and energy ray curability. The contact area with the cured resin layer (I') formed by curing the resin layer (I) in advance decreases.

이 때, 점착제층 (X) 의 점착 표면은 도시되지 않은 지지체에 첩부되어 있다. 점착제층 (X) 이 지지체에 충분히 밀착하도록 첩부됨으로써, 팽창성 기재층 (Y1) 의 점착제층 (X) 측의 표면에, 요철을 발생시키는 힘이 발생하더라도, 점착제층 (X) 으로부터의 반발하는 힘이 생기기 쉽다. 그 때문에, 기재 (Y) 의 점착제층 (X) 측의 표면에는, 요철이 형성되기 어렵다.At this time, the adhesive surface of the adhesive layer (X) is affixed to a support (not shown). Force to repel from the pressure-sensitive adhesive layer (X) even if a force to generate irregularities is generated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X) side of the expandable base layer (Y1) by affixing the pressure-sensitive adhesive layer (X) to the support sufficiently It is easy to occur. Therefore, irregularities are hardly formed on the surface of the substrate (Y) on the side of the pressure-sensitive adhesive layer (X).

그 결과, 적층체 (1a) 는, 지지층 (Ⅱ) 의 기재 (Y) 와 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.As a result, the layered product 1a can be easily separated collectively with a slight force at the interface P between the substrate Y of the support layer (II) and the cured resin layer (I').

또한, 적층체 (1a) 가 갖는 점착제층 (X) 을, 지지체에 대한 점착력이 높은 점착제 조성물로부터 형성함으로써, 계면 (P) 에서 보다 용이하게 분리 가능하게 할 수도 있다.In addition, by forming the pressure-sensitive adhesive layer (X) of the laminate (1a) from a pressure-sensitive adhesive composition having a high adhesive strength to a support, it can be more easily separated from the interface (P).

또한, 열 팽창성 입자에 의한 응력을 점착제층 (X) 측에 전달하는 것을 억제하는 관점에서, 도 1(b) 에 나타내는 적층체 (1b) 와 같이, 기재 (Y) 는, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 것인 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of suppressing transmission of the stress due to the thermally expandable particles to the pressure-sensitive adhesive layer (X) side, as in the laminate (1b) shown in Fig. 1(b), the base material (Y) is the expandable base material layer (Y1). ) And a non-expandable base layer (Y2).

팽창성 기재층 (Y1) 의 열 팽창성 입자의 팽창에 의한 응력은, 비팽창성 기재층 (Y2) 에 의해 억제되기 때문에, 점착제층 (X) 에 전달되기 어렵다.Since the stress due to expansion of the thermally expandable particles of the expandable base layer (Y1) is suppressed by the non-expandable base layer (Y2), it is difficult to transmit to the pressure-sensitive adhesive layer (X).

그 때문에, 점착제층 (X) 의 지지체측의 표면에 요철은 생기기 어렵고, 점착제층 (X) 과 지지체의 밀착성은, 가열 팽창 처리의 전후에서 거의 변하지 않고, 양호한 밀착성을 유지할 수 있다. 이로써, 팽창성 기재층 (Y1) 의 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 측의 표면에 요철이 형성되기 쉽고, 그 결과, 지지층 (Ⅱ) 의 팽창성 기재층 (Y1) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.Therefore, it is difficult to generate irregularities on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X) on the support side, and the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer (X) and the support is hardly changed before and after the heat expansion treatment, and good adhesion can be maintained. Thereby, irregularities are easily formed on the surface of the energy ray-curable resin layer (I) side of the expandable base layer (Y1), and as a result, the expandable base layer (Y1) of the support layer (II) and the cured resin layer (I') At the interface (P), it can be easily separated by collectively with a slight force.

또한, 도 1(b) 에 나타내는 적층체 (1b) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되고, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 팽창성 기재층 (Y1) 과는 반대측의 표면 상에 점착제층 (X) 이 적층된 구성인 것이 바람직하다.In addition, as in the laminate (1b) shown in Fig. 1(b), the expandable base layer (Y1) and the energy ray-curable resin layer (I) are directly laminated, and the expandable base layer (Y1) of the non-expandable base layer (Y2) ) It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer (X) is laminated on the surface of the opposite side.

[제 2 양태의 적층체][Laminate of the second aspect]

본 발명의 제 2 양태의 적층체로는, 도 2 에 나타내는 적층체 (2a, 2b) 를 들 수 있다.As a laminate of the second aspect of the present invention, the laminates 2a and 2b shown in FIG. 2 are exemplified.

적층체 (2a, 2b) 는, 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 점착제층 (X) 이, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖고, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 에 의해 기재 (Y) 가 협지되고, 제 1 점착제층 (X1) 의 점착 표면이, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과 직접 적층된 구성을 갖는다.The laminate (2a, 2b) has the pressure-sensitive adhesive layer (X) of the support layer (II) has a first pressure-sensitive adhesive layer (X1) and a second pressure-sensitive adhesive layer (X2), and the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the second The substrate (Y) is sandwiched by the pressure-sensitive adhesive layer (X2), and the pressure-sensitive adhesive surface of the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) has a structure in which the energy ray-curable resin layer (I) and the adhesive surface are directly laminated.

또한, 본 발명의 제 2 양태의 적층체에 있어서, 제 2 점착제층 (X2) 의 점착 표면은, 지지체 (도시 생략) 에 첩부된다.In addition, in the layered product of the second aspect of the present invention, the adhesive surface of the second adhesive layer (X2) is affixed to a support (not shown).

본 발명의 제 2 양태의 적층체에 있어서도, 기재 (Y) 가, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는 것인 것이 바람직하다.Also in the layered product of the second aspect of the present invention, it is preferable that the base material (Y) has an expandable base material layer (Y1) containing thermally expandable particles.

기재 (Y) 는, 도 2(a) 에 나타내는 적층체 (2a) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 만으로 이루어지는 단층 구성의 기재여도 되고, 도 2(b) 에 나타내는 적층체 (2b) 와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 복층 구성의 기재여도 된다.The base material (Y) may be a single-layered base material comprising only the expandable base layer (Y1), as in the layered body (2a) shown in Fig. 2(a), as in the stacked body (2b) shown in Fig. 2(b). And may be a base material having a multilayer structure including an expandable base layer (Y1) and a non-expandable base layer (Y2).

단, 상기 서술한 바와 같이, 가열 팽창 처리의 전후에서 제 2 점착제층 (X2) 과 지지체의 밀착성을 양호하게 유지하는 적층체로 하는 관점에서, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y) 가, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 것인 것이 바람직하다.However, as described above, from the viewpoint of obtaining a laminate that maintains good adhesion between the second pressure-sensitive adhesive layer (X2) and the support before and after the heat expansion treatment, as shown in Fig. 2(b), the substrate (Y) It is preferable to have an expandable base material layer (Y1) and a non-expandable base material layer (Y2).

또한, 제 2 양태의 적층체에 있어서, 팽창성 기재층 (Y1) 및 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 기재 (Y) 를 사용하는 경우, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 팽창성 기재층 (Y1) 의, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 측의 표면 상에 제 1 점착제층 (X1) 이 적층되고, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 팽창성 기재층 (Y1) 과는 반대측의 표면 상에 제 2 점착제층 (X2) 이 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.In addition, in the case of using a substrate (Y) having an expandable base layer (Y1) and a non-expandable base layer (Y2) in the laminate of the second aspect, as shown in Fig. 2(b), the expandable base layer ( The first pressure-sensitive adhesive layer (X1) is laminated on the surface of Y1) on the side of the energy ray-curable resin layer (I), and the first adhesive layer (X1) is laminated on the surface of the non-expandable base layer (Y2) opposite to the expandable base layer (Y1). It is preferable to have a structure in which the 2 pressure-sensitive adhesive layers (X2) are laminated.

제 2 양태의 적층체는, 가열 팽창 처리에 의해, 기재 (Y) 를 구성하는 팽창성 기재층 (Y1) 중의 열 팽창성 입자가 팽창하여, 팽창성 기재층 (Y1) 의 표면에 요철이 생긴다.In the laminate of the second aspect, by heat expansion treatment, the thermally expandable particles in the expandable base layer (Y1) constituting the base material (Y) expand, and irregularities are formed on the surface of the expandable base material layer (Y1).

그리고, 팽창성 기재층 (Y1) 의 표면에 생긴 요철에 의해 제 1 점착제층 (X1) 도 밀려 올라가고, 제 1 점착제층 (X1) 의 점착 표면에도 요철이 형성되기 때문에, 제 1 점착제층 (X1) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 사전에 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 접촉 면적이 감소한다. 그 결과, 지지층 (Ⅱ) 의 제 1 점착제층 (X1) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.And since the first adhesive layer (X1) is also pushed up by the unevenness formed on the surface of the expandable base layer (Y1), and the unevenness is also formed on the adhesive surface of the first adhesive layer (X1), the first adhesive layer (X1) The contact area with the cured resin layer (I') formed by curing the hyperenergy ray-curable resin layer (I) in advance decreases. As a result, at the interface (P) between the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the support layer (II) and the cured resin layer (I'), it can be easily separated collectively with a slight force.

또한, 본 발명의 제 2 양태의 적층체에 있어서, 계면 (P) 에서 보다 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능한 적층체로 하는 관점에서, 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 기재 (Y) 의 팽창성 기재층 (Y1) 과, 제 1 점착제층 (X1) 이 직접 적층된 구성인 것이 바람직하다.In addition, in the laminate of the second aspect of the present invention, from the viewpoint of making a laminate that can be easily separated by collectively with a slight force than at the interface (P), the expandable substrate layer of the substrate (Y) of the support layer (II) It is preferable that (Y1) and the 1st adhesive layer (X1) are laminated|stacked directly.

[제 3 양태의 적층체][Laminate of the third aspect]

본 발명의 제 3 양태의 적층체로는, 도 3 에 나타내는 적층체 (3) 를 들 수 있다.As a laminate according to the third aspect of the present invention, the laminate 3 shown in FIG. 3 is exemplified.

도 3 에 나타내는 적층체 (3) 는, 기재 (Y) 의 일방의 표면측에, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 을 갖고, 기재 (Y) 의 타방의 표면측에, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 지지층 (Ⅱ) 을 구비하고, 제 1 점착제층 (X1) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층된 구성을 갖는다.The laminate 3 shown in FIG. 3 has a first adhesive layer (X1) as an expandable adhesive layer containing thermally expandable particles on one surface side of the substrate (Y), and the other surface of the substrate (Y) On the side, a support layer (II) having a second pressure-sensitive adhesive layer (X2) as a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer is provided, and the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the energy ray-curable resin layer (I) are directly laminated.

적층체 (3) 에 있어서, 제 2 점착제층 (X2) 의 점착 표면은, 지지체 (도시 생략) 에 첩부된다.In the layered product 3, the adhesive surface of the second adhesive layer X2 is affixed to a support (not shown).

또한, 본 발명의 제 3 양태의 적층체가 갖는 기재 (Y) 는, 비팽창성 기재층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the base material (Y) which the laminated body of the 3rd aspect of this invention has is comprised by a non-expandable base material layer.

본 발명의 제 3 양태의 적층체는, 가열 팽창 처리에 의해, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 중의 열 팽창성 입자가 팽창하여, 제 1 점착제층 (X1) 의 표면에 요철이 생기고, 제 1 점착제층 (X1) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 사전에 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과의 접촉 면적이 감소한다.In the laminate of the third aspect of the present invention, by heat expansion treatment, the thermally expandable particles in the first pressure-sensitive adhesive layer (X1), which is the expandable pressure-sensitive adhesive layer, expand, resulting in irregularities on the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer (X1), The contact area between the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the cured resin layer (I') formed by curing the energy ray-curable resin layer (I) in advance is reduced.

한편으로, 제 1 점착제층 (X1) 의 기재 (Y) 측의 표면은, 기재 (Y) 가 적층되어 있기 때문에, 요철은 생기기 어렵다.On the other hand, since the substrate Y is laminated on the surface of the first adhesive layer (X1) on the side of the substrate (Y), irregularities are unlikely to occur.

그 때문에, 가열 팽창 처리에 의해, 제 1 점착제층 (X1) 의 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 측의 표면에 요철이 형성되기 쉽고, 그 결과, 지지층 (Ⅱ) 의 제 1 점착제층 (X1) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.Therefore, by the heat expansion treatment, irregularities are easily formed on the surface of the energy ray-curable resin layer (I) side of the first pressure-sensitive adhesive layer (X1), and as a result, the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the support layer (II) At the interface (P) of the cured resin layer (I'), it can be easily separated collectively with a slight force.

본 발명의 일 양태의 적층체는, 지지층 (Ⅱ) 및 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 지지층 (Ⅱ) 및 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이외의 그 밖의 층을 갖는 것이어도 된다. 그 밖의 층의 일례로는, 예를 들어, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 지지층 (Ⅱ) 과는 반대측의 면에 형성되는 점착제층 등을 들 수 있다.The laminate of one aspect of the present invention may consist of only the support layer (II) and the energy ray-curable resin layer (I), and has layers other than the support layer (II) and the energy ray-curable resin layer (I). You can do it. As an example of the other layer, an adhesive layer etc. formed on the side opposite to the support layer (II) of the energy ray-curable resin layer (I) are mentioned, for example.

또, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 가열 팽창 처리시 이외의 공정에서 최대한 가열을 필요로 하지 않는 관점에서, 열 경화성 수지층을 갖지 않는 것이 바람직하다. 단, 여기서의 열 경화성 수지층이란, 열 경화성을 가지며, 또한 비에너지선 경화성인 층을 의미한다.Moreover, it is preferable that the laminate of one aspect of the present invention does not have a thermosetting resin layer from the viewpoint of not requiring heating as much as possible in a process other than during the heat expansion treatment. However, the thermosetting resin layer here means a layer which has thermosetting property and is non-energy ray-curable.

＜적층체의 각종 물성＞<Various properties of laminate>

(박리력 (F0))(Peeling force (F 0 ))

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화 전 또한 가열 팽창 처리 전에 있어서, 봉지 대상물을 충분히 고정시키고, 봉지 작업에 악영향을 미치지 않게 하는 관점에서, 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 밀착성은 높은 것이 바람직하다.Before curing the energy ray-curable resin layer (I) and before heat expansion treatment, from the viewpoint of sufficiently fixing the object to be encapsulated and not adversely affecting the encapsulation operation, the support layer (II) and the energy ray-curable resin layer (I) It is preferable that the adhesion is high.

상기 관점에서, 본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화 전 또한 가열 팽창 처리를 실시하기 전에 있어서의, 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0) 으로는, 바람직하게는 100 mN/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 130 mN/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 160 mN/25 ㎜ 이상이고, 또, 바람직하게는 50000 mN/25 ㎜ 이하이다.From the above point of view, in the laminate of one aspect of the present invention, the support layer (II) and the energy ray-curable resin layer (I) before curing of the energy ray-curable resin layer (I) and before heat expansion treatment is performed. The peeling force (F 0 ) when separating at the interface (P) of is preferably 100 mN/25 mm or more, more preferably 130 mN/25 mm or more, still more preferably 160 mN/25 mm or more And, preferably, it is 50000 mN/25 mm or less.

또한, 박리력 (F0) 은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.In addition, peeling force (F 0 ) is a value measured by the following measuring method.

＜박리력 (F0) 의 측정＞<Measurement of peeling force (F 0 )>

적층체를 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면에 점착 테이프 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「PL 신」) 를 첩부한다.After allowing the laminate to stand for 24 hours in an environment of 23° C. and 50% RH (relative humidity), an adhesive tape (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name “PL Shin”) is affixed to the surface of the energy ray-curable resin layer (I). .

다음으로, 적층체의 지지층 (Ⅱ) 측을 점착제를 개재하여 유리판 (주식회사 유코우 상회 제조, 플로트 판유리, 3 ㎜ (JIS R 3202 품)) 에 첩부한다. 이어서, 적층체가 첩부된 상기 유리판의 단부를, 만능 인장 시험기 (주식회사 오리엔테크 제조, 제품명 「텐실론 UTM-4-100」) 의 하부 척에 고정시킨다.Next, the support layer (II) side of the laminate is affixed to a glass plate (manufactured by Yukou Co., Ltd., float plate glass, 3 mm (JIS R 3202 product)) via an adhesive. Next, the end portion of the glass plate to which the laminate has been affixed is fixed to the lower chuck of a universal tensile tester (manufactured by Orien Tech Co., Ltd., product name "Tensilon UTM-4-100").

계속해서, 적층체의 지지층 (Ⅱ) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 계면 (P) 에서 박리되도록, 만능 인장 시험기의 상부 척으로 점착 테이프 및 지지층 (Ⅱ) 을 고정시킨다. 그리고, 상기와 동일한 환경하에서, JIS Z 0237 : 2000 에 기초하여, 180° 박리법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 계면 (P) 에서 박리했을 때에 측정된 박리력을 「박리력 (F0)」으로 한다.Subsequently, the adhesive tape and the support layer (II) are fixed with the upper chuck of the universal tensile tester so as to peel off at the interface (P) between the support layer (II) of the laminate and the energy ray-curable resin layer (I). And under the same environment as above, the peeling force measured when peeling at the interface (P) by a 180° peeling method at a tensile speed of 300 mm/min is expressed as "peel force (F 0 )”.

(박리력 (F1))(Peeling force (F 1 ))

본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시켜 경화 수지층 (I') 으로 한 후에, 가열 팽창 처리에 의해, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F1) 로는, 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 통상 2000 mN/25 ㎜ 이하, 바람직하게는 1000 mN/25 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 500 mN/25 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 150 mN/25 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 100 mN/25 ㎜ 이하, 더욱더 바람직하게는 50 mN/25 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0 mN/25 ㎜ 이다.In the laminate of one aspect of the present invention, after curing the energy ray-curable resin layer (I) to obtain a cured resin layer (I'), the support layer (II) and the cured resin layer (I') are subjected to heat expansion treatment. The peeling force (F 1 ) at the time of separation at the interface P of) is usually 2000 mN/25 mm or less, preferably from the viewpoint of enabling easy separation at the interface P, collectively with a slight force. Is 1000 mN/25 mm or less, more preferably 500 mN/25 mm or less, more preferably 150 mN/25 mm or less, still more preferably 100 mN/25 mm or less, even more preferably 50 mN/25 mm Hereinafter, it is most preferably 0 mN/25 mm.

박리력 (F1) 이 0 mN/25 ㎜ 인 경우에는, 박리력을 측정하고자 해도, 박리력이 지나치게 작기 때문에 측정 불가가 되는 경우도 포함된다.In the case where the peeling force (F 1 ) is 0 mN/25 mm, even if the peeling force is to be measured, the case where the peeling force is too small to be measured is also included.

또한, 박리력 (F1) 은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.In addition, peeling force (F 1 ) is a value measured by the following measuring method.

＜박리력 (F1) 의 측정＞<Measurement of peeling force (F 1 )>

적층체를 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 적층체의 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면에 점착 테이프 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「PL 신」) 를 첩부한다.After allowing the laminate to stand for 24 hours in an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity), an adhesive tape on the surface of the energy ray-curable resin layer (I) of the laminate (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name “PL Shin”) Attach it.

다음으로, 적층체의 지지층 (Ⅱ) 측을 점착제를 개재하여 유리판 (주식회사 유코우 상회 제조, 플로트 판유리, 3 ㎜ (JIS R 3202 품)) 에 첩부한다.Next, the support layer (II) side of the laminate is affixed to a glass plate (manufactured by Yukou Co., Ltd., float plate glass, 3 mm (JIS R 3202 product)) via an adhesive.

이어서, 자외선을, 조도 215 ㎽/㎠, 광량 187 mJ/㎠ 의 조건으로 3 회 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시켜, 경화 수지층 (I') 을 형성한다. 그리고, 유리판 및 적층체를, 최대 팽창 온도에서 3 분간 가열하여, 적층체의 팽창성 기재층 (Y1) 중의 열 팽창성 입자를 팽창시킨다. 그 후에는, 상기 서술한 박리력 (F0) 의 측정과 동일하게 하고, 상기 조건으로, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 박리했을 때에 측정된 박리력을 「박리력 (F1)」로 한다.Subsequently, ultraviolet rays are irradiated three times under conditions of an illuminance of 215 mW/cm 2 and an amount of light of 187 mJ/cm 2 to cure the energy ray-curable resin layer (I) to form a cured resin layer (I'). Then, the glass plate and the laminate are heated at the maximum expansion temperature for 3 minutes to expand the thermally expandable particles in the expandable base layer (Y1) of the laminate. After that, the same as the measurement of the above-described peel force (F 0 ), under the conditions described above, the peel force measured when peeling at the interface (P) between the support layer (II) and the cured resin layer (I') It is referred to as "peel force (F 1 )".

또한, 박리력 (F1) 의 측정에 있어서, 만능 인장 시험기의 상부 척으로, 적층체의 지지층 (Ⅱ) 을 고정시키고자 했을 때, 계면 (P) 에서 경화 수지층 (I') 이 완전하게 분리되어, 고정을 할 수 없는 경우에는, 측정을 종료하고, 그 때의 박리력 (F1) 은 「0 mN/25 ㎜」로 한다.In addition, in the measurement of the peel force (F 1 ), when trying to fix the support layer (II) of the laminate with the upper chuck of the universal tensile tester, the cured resin layer (I') is completely at the interface (P). When it is separated and cannot be fixed, the measurement is terminated, and the peeling force (F 1 ) at that time is set to "0 mN/25 mm".

(점착제층 (X) 의 점착력)(Adhesive strength of the adhesive layer (X))

본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 실온 (23 ℃) 에 있어서의, 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 점착제층 (X) (제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2)) 의 점착력으로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 N/25 ㎜, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 8.0 N/25 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 6.0 N/25 ㎜, 더욱더 바람직하게는 0.5 ∼ 4.0 N/25 ㎜ 이다.In the laminate of one aspect of the present invention, the adhesive strength of the adhesive layer (X) (the first adhesive layer (X1) and the second adhesive layer (X2)) of the support layer (II) at room temperature (23° C.) As, preferably 0.1 to 10.0 N/25 mm, more preferably 0.2 to 8.0 N/25 mm, still more preferably 0.4 to 6.0 N/25 mm, even more preferably 0.5 to 4.0 N/25 mm .

지지층 (Ⅱ) 이 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 경우, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 의 점착력은, 각각 상기 범위인 것이 바람직하지만, 지지체와의 밀착성을 향상시키고, 계면 (P) 에서 일괄하여 보다 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 지지체와 첩부되는 제 2 점착제층 (X2) 의 점착력이, 제 1 점착제층 (X1) 의 점착력보다 높은 것이 보다 바람직하다.When the support layer (II) has a first adhesive layer (X1) and a second adhesive layer (X2), the adhesive strength of the first adhesive layer (X1) and the second adhesive layer (X2) is preferably in the above range, respectively. , From the viewpoint of improving the adhesion with the support and making it possible to separate more easily collectively at the interface (P), the adhesive strength of the second adhesive layer (X2) affixed to the support is the adhesive force of the first adhesive layer (X1) A higher one is more preferable.

(에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 점착력)(Adhesion of energy ray-curable resin layer (I))

본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 봉지 대상물과의 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은 봉지 대상물이 재치되는 측의 표면 (즉, 지지층 (Ⅱ) 과는 반대측의 면) 이, 점착성을 갖는다.In the laminate of one aspect of the present invention, from the viewpoint of improving adhesion to the object to be encapsulated, the energy ray-curable resin layer (I) is the surface on the side where the object to be encapsulated (that is, the side opposite to the support layer (II)). Side) has adhesiveness.

구체적으로는, 실온 (23 ℃) 에 있어서의, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 봉지 대상물이 재치되는 측의 표면의 점착력은, 봉지 대상물을 충분히 고정시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 N/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.10 N/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 N/25 ㎜ 이상이다. 상기 표면의 점착력의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 N/25 ㎜ 이하이고, 40 N/25 ㎜ 이하여도 되고, 30 N/25 ㎜ 이하여도 된다.Specifically, the adhesive force of the surface of the energy ray-curable resin layer (I) on the side on which the object to be sealed is placed at room temperature (23° C.) is preferably 0.05 N/25 from the viewpoint of sufficiently fixing the object to be sealed. It is mm or more, more preferably 0.10 N/25 mm or more, and still more preferably 0.50 N/25 mm or more. The upper limit of the adhesive force of the surface is not particularly limited, but is usually 50 N/25 mm or less, 40 N/25 mm or less, or 30 N/25 mm or less.

또한, 본 명세서에 있어서, 이들의 점착력은, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.In addition, in this specification, these adhesive strength is a value measured by the following measuring method.

＜점착력의 측정＞<Measurement of adhesive force>

박리 필름 상에 형성한 점착제층 (X) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면에, 두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」) 을 적층한다.On the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X) or energy ray-curable resin layer (I) formed on the release film, a PET film having a thickness of 50 µm (manufactured by Toyobo Corporation, product name "Cosmoshine A4100") is laminated.

그리고, 점착제층 (X) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면을, 피착체인 스테인리스 강판 (SUS304 360 번 연마) 에 첩부하고, 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 동일한 환경하에서, JIS Z 0237 : 2000 에 기초하여, 180° 박리법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 23 ℃ 에 있어서의 점착력을 측정한다.Then, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X) or the energy ray-curable resin layer (I) was affixed to a stainless steel plate (SUS304 No. 360 polishing) as an adherend, and in an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity) for 24 hours. After standing still, under the same environment, according to JIS Z 0237:2000, the adhesive force at 23°C is measured at a tensile speed of 300 mm/min by a 180° peeling method.

(기재 (Y) 의 프로브 택 값)(Probe tag value of description (Y))

지지층 (Ⅱ) 이 갖는 기재 (Y) 는, 비점착성의 기재이다.The base material (Y) of the supporting layer (II) is a non-adhesive base material.

본 발명의 일 양태에 있어서, 비점착성의 기재인지 여부의 판단은, 대상이 되는 기재의 표면에 대하여, JIS Z 0237 : 1991 에 준거하여 측정한 프로브 택 값이 50 mN/5 ㎜φ 미만이면, 당해 기재를 「비점착성의 기재」로 판단한다. 한편, 상기 프로브 택 값이 50 mN/5 ㎜φ 이상이면, 당해 기재를 「점착성의 기재」로 판단한다.In one aspect of the present invention, the determination of whether or not the substrate is non-adhesive is when the probe tack value measured in accordance with JIS Z 0237:1991 on the surface of the target substrate is less than 50 mN/5 mmφ, This substrate is judged as a "non-adhesive substrate". On the other hand, if the probe tack value is 50 mN/5 mmφ or more, the substrate is judged as "adhesive substrate".

본 발명의 일 양태에서 사용하는 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 기재 (Y) 의 표면에 있어서의 프로브 택 값은, 통상 50 mN/5 ㎜φ 미만이지만, 바람직하게는 30 mN/5 ㎜φ 미만, 보다 바람직하게는 10 mN/5 ㎜φ 미만, 더욱 바람직하게는 5 mN/5 ㎜φ 미만이다.The probe tack value on the surface of the substrate (Y) of the support layer (II) used in one aspect of the present invention is usually less than 50 mN/5 mmφ, preferably less than 30 mN/5 mmφ, more It is preferably less than 10 mN/5 mmφ, more preferably less than 5 mN/5 mmφ.

기재 (Y) 의 표면에 있어서의 프로브 택 값은, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.The probe tack value on the surface of the substrate (Y) is a value measured by the following measurement method.

＜프로브 택 값의 측정＞<Measurement of probe tack value>

측정 대상이 되는 기재를 한 변 10 ㎜ 의 정방형으로 절단한 후, 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서 24 시간 정치한 것을 시험 샘플로 한다. 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 태킹 시험기 (니혼 특수 측기 주식회사 제조, 제품명 「NTS-4800」) 를 사용하여, 시험 샘플의 표면에 있어서의 프로브 택 값을, JIS Z 0237 : 1991 에 준거하여 측정한다. 구체적으로는, 직경 5 ㎜ 의 스테인리스강제의 프로브를, 1 초간, 접촉 하중 0.98 N/㎠ 로 시험 샘플의 표면에 접촉시킨 후, 당해 프로브를 10 ㎜/초의 속도로, 시험 샘플의 표면으로부터 떼어 놓는 데 필요한 힘을 측정하고, 얻어진 값을, 그 시험 샘플의 프로브 택 값으로 한다.The base material to be measured is cut into a square having 10 mm on one side, and then left still for 24 hours in an environment of 23° C. and 50% RH (relative humidity) as a test sample. In an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity), using a tacking tester (manufactured by Nippon Special Instruments Co., Ltd., product name "NTS-4800"), the probe tack value on the surface of the test sample was determined by JIS Z 0237: It is measured in accordance with 1991. Specifically, a probe made of stainless steel having a diameter of 5 mm is brought into contact with the surface of the test sample with a contact load of 0.98 N/cm 2 for 1 second, and then the probe is separated from the surface of the test sample at a rate of 10 mm/sec. The required force is measured, and the obtained value is taken as the probe tack value of the test sample.

다음으로, 본 발명의 일 양태의 적층체를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.Next, each layer constituting the laminate of one aspect of the present invention will be described.

＜지지층 (Ⅱ)＞<Support layer (Ⅱ)>

본 발명의 일 양태의 적층체가 갖는 지지층 (Ⅱ) 은, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유하는 것이다. 상기와 같이, 지지층 (Ⅱ) 은 가열 팽창 처리에 의해, 지지 대상물인 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 으로부터 분리되는 층이고, 소위, 가고정층으로서의 역할을 담당하는 층이다.The support layer (II) of the laminate of one aspect of the present invention has a substrate (Y) and an adhesive layer (X), and at least one of the substrate (Y) and the adhesive layer (X) contains thermally expandable particles. . As described above, the support layer (II) is a layer separated from the energy ray-curable resin layer (I) as a support object by heat expansion treatment, and is a layer that plays a role as a so-called temporary fixing layer.

열 팽창성 입자를 함유하는 층이, 기재 (Y) 의 구성에 포함되는 경우와, 점착제층 (X) 의 구성에 포함되는 경우에서, 본 발명의 일 양태에서 사용하는 지지층 (Ⅱ) 은, 이하의 양태로 나누어진다.When the layer containing the thermally expandable particles is included in the configuration of the substrate (Y) and the configuration of the pressure-sensitive adhesive layer (X), the support layer (II) used in one aspect of the present invention is as follows: It is divided into modes.

·제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) : 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는 기재 (Y) 를 구비하는 지지층 (Ⅱ).• Support layer (II) of the first aspect: a support layer (II) provided with a substrate (Y) having an expandable substrate layer (Y1) containing thermally expandable particles.

·제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) : 기재 (Y) 의 양면측에, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 지지층 (Ⅱ).Supporting layer (II) of the second aspect: On both sides of the substrate (Y), the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) as an expandable pressure-sensitive adhesive layer containing thermally expandable particles, and the second pressure-sensitive adhesive layer (X2) as a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer A support layer having a (II).

[제 1 양태의 지지층 (Ⅱ)][Support Layer of First Aspect (II)]

제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 으로는, 도 1 ∼ 2 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y) 가, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는 것을 들 수 있다.As the support layer (II) of the first aspect, as shown in Figs. 1-2, the substrate (Y) includes an expandable substrate layer (Y1) containing thermally expandable particles.

제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 점착제층 (X) 은, 비팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.In the support layer (II) of the first aspect, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer (X) is a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer from the viewpoint of enabling easy separation at the interface P with a slight force.

구체적으로는, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a, 1b) 가 갖는 지지층 (Ⅱ) 에 있어서는, 점착제층 (X) 이, 비팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.Specifically, in the support layer (II) of the laminates (1a, 1b) shown in Fig. 1, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer (X) is a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer.

또, 도 2 에 나타내는 적층체 (2a, 2b) 가 갖는 지지층 (Ⅱ) 에 있어서는, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 의 모두가, 비팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.In addition, in the support layer (II) of the laminates (2a, 2b) shown in Fig. 2, it is preferable that both the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X2) are non-expandable pressure-sensitive adhesive layers.

제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 과 같이, 기재 (Y) 가 팽창성 기재층 (Y1) 을 가짐으로써, 점착제층 (X) 은 팽창성을 가질 필요가 없어져, 팽창성을 부여하기 위한 조성, 구성 및 프로세스에 구속되지 않는다. 이로써, 점착제층 (X) 을 설계함에 있어서, 예를 들어, 점착성 등의 성능, 생산성, 경제성 등, 팽창성 이외의 원하는 성능을 우선한 설계가 가능해지기 때문에, 점착제층 (X) 의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다.Like the support layer (II) of the first aspect, since the base material (Y) has the expandable base layer (Y1), the pressure-sensitive adhesive layer (X) does not need to have expandability, so that the composition, configuration and process for imparting expandability Not constrained. In this way, in designing the pressure-sensitive adhesive layer (X), for example, it is possible to design prioritizing the desired performance other than the expandability, such as performance, productivity, economy, etc., thereby improving the design freedom of the pressure-sensitive adhesive layer (X). I can make it.

제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 의 가열 팽창 처리 전의 기재 (Y) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 700 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 500 ㎛, 더욱더 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.The thickness of the substrate (Y) before the heat expansion treatment of the support layer (II) of the first aspect is preferably 10 to 1000 µm, more preferably 20 to 700 µm, still more preferably 25 to 500 µm, even more preferably Is 30 to 300 µm.

제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 의 가열 팽창 처리 전의 점착제층 (X) 의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 ㎛, 더욱더 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X) before the heat expansion treatment of the support layer (II) of the first aspect is preferably 1 to 60 µm, more preferably 2 to 50 µm, still more preferably 3 to 40 µm, and even more preferably It is preferably 5 to 30 µm.

또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 지지층 (Ⅱ) 이, 복수의 점착제층 (X) 을 갖는 경우, 상기의 「점착제층 (X) 의 두께」는, 각각의 점착제층의 두께 (도 2 에서는, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 의 각각의 두께) 를 의미한다.In addition, in this specification, for example, as shown in FIG. 2, when the support layer (II) has a plurality of adhesive layers (X), the "thickness of the adhesive layer (X)" is each It means the thickness of an adhesive layer (in FIG. 2, each thickness of a 1st adhesive layer (X1) and a 2nd adhesive layer (X2)).

또, 본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.In addition, in this specification, the thickness of each layer which comprises a laminated body means a value measured by the method described in Examples.

제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 가열 팽창 처리 전에 있어서의, 팽창성 기재층 (Y1) 과 점착제층 (X) 의 두께비 [(Y1)/(X)] 로는, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하이다.In the support layer (II) of the first aspect, the thickness ratio [(Y1)/(X)] of the expandable base layer (Y1) and the pressure-sensitive adhesive layer (X) before heat expansion treatment is preferably 1000 or less, more It is preferably 200 or less, more preferably 60 or less, and even more preferably 30 or less.

당해 두께비가 1000 이하이면, 가열 팽창 처리에 의해, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 적층체로 할 수 있다.If the said thickness ratio is 1000 or less, it can be set as the laminated body which can be easily separated by a heat expansion treatment at the interface P between the support layer (II) and the cured resin layer (I') with a slight force.

또한, 당해 두께비는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 이상이다.Further, the thickness ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.0 or more, and even more preferably 5.0 or more.

또, 제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 에서는, 기재 (Y) 가, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같은, 팽창성 기재층 (Y1) 만으로 구성된 것이어도 되고, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 측에 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖고, 점착제층 (X) 측에 비팽창성 기재층 (Y2) 을 갖는 것이어도 된다.In addition, in the support layer (II) of the first aspect, the base material (Y) may be composed of only the expandable base layer (Y1) as shown in Fig. 1 (a), as shown in Fig. 1 (b), It may have an expandable base material layer (Y1) on the energy ray-curable resin layer (I) side and a non-expandable base material layer (Y2) on the pressure-sensitive adhesive layer (X) side.

제 1 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 가열 팽창 처리 전에 있어서의, 팽창성 기재층 (Y1) 과 비팽창성 기재층 (Y2) 의 두께비 [(Y1)/(Y2)] 로는, 바람직하게는 0.02 ∼ 200, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 100 이다.In the support layer (II) of the first aspect, the thickness ratio [(Y1)/(Y2)] of the expandable base layer (Y1) and the non-expandable base layer (Y2) before the heat expansion treatment is preferably 0.02 to 200, more preferably 0.03 to 150, still more preferably 0.05 to 100.

[제 2 양태의 지지층 (Ⅱ)][Support layer (II) of the second aspect]

제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 으로는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y) 의 양면측에, 각각, 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 것을 들 수 있다.As the supporting layer (II) of the second aspect, as shown in FIG. 3, on both sides of the substrate (Y), each of the first adhesive layer (X1) which is an expandable adhesive layer containing thermally expandable particles, and a non-expandable What has the 2nd adhesive layer (X2) which is an adhesive layer is mentioned.

또한, 제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 은, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 접촉한다.Moreover, in the supporting layer (II) of a 2nd aspect, the 1st adhesive layer (X1) which is an expandable adhesive layer, and the energy ray-curable resin layer (I) contact directly.

제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 기재 (Y) 는, 비팽창성 기재인 것이 바람직하다. 비팽창성 기재는, 비팽창성 기재층 (Y2) 만으로 구성된 것인 것이 바람직하다.In the supporting layer (II) of the second aspect, the substrate (Y) is preferably a non-expandable substrate. It is preferable that the non-expandable substrate is composed of only the non-expandable substrate layer (Y2).

제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 가열 팽창 처리 전에 있어서의, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X2) 의 두께비 [(X1)/(X2)] 로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 80, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 이다.In the support layer (II) of the second aspect, the thickness ratio of the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) as an expandable pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer (X2) as a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer before heat expansion treatment [(X1)/ As (X2)], Preferably it is 0.1 to 80, More preferably, it is 0.3 to 50, More preferably, it is 0.5 to 15.

또, 제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 에 있어서, 가열 팽창 처리 전에 있어서의, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 과, 기재 (Y) 의 두께비 [(X1)/(Y)] 로는, 바람직하게는 0.05 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3 이다.In addition, in the support layer (II) of the second aspect, in the thickness ratio [(X1)/(Y)] of the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) as the expandable pressure-sensitive adhesive layer and the substrate (Y) before heat expansion treatment, It is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10, and still more preferably 0.2 to 3.

이하, 지지층 (Ⅱ) 을 구성하는 어느 층에 함유되는 열 팽창성 입자에 대하여 설명한 후에, 기재 (Y) 를 구성하는 팽창성 기재층 (Y1), 비팽창성 기재층 (Y2), 및 점착제층 (X) 에 관하여 상세히 서술한다.Hereinafter, after describing the thermally expandable particles contained in any layer constituting the support layer (II), the expandable substrate layer (Y1), the non-expandable substrate layer (Y2), and the pressure-sensitive adhesive layer (X) constituting the substrate (Y) It will be described in detail.

[열 팽창성 입자][Thermal Expandable Particles]

본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 입자로는, 소정의 가열 팽창 처리에 의해 팽창하는 입자이면 된다.The thermally expandable particles used in one aspect of the present invention may be particles that expand by a predetermined heat expansion treatment.

본 발명의 일 양태에서 사용하는, 열 팽창성 입자의 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 평균 입자경은, 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 60 ㎛, 더욱더 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.The average particle diameter of the thermally expandable particles used in one aspect of the present invention before expansion at 23°C is preferably 3 to 100 µm, more preferably 4 to 70 µm, still more preferably 6 to 60 µm, Even more preferably, it is 10-50 micrometers.

또한, 열 팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경이란, 체적 중위 입자경 (D50) 이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터사이저 3000」) 를 사용하여 측정한, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50 ％ 에 상당하는 입자경을 의미한다.In addition, the average particle diameter before expansion of the thermally expandable particles is the volume median particle diameter (D 50 ), and is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., Malvern, product name ``Mastersizer 3000''). , In the particle distribution of the thermally expandable particles before expansion, the cumulative volume frequency calculated from the smaller the particle size of the thermally expandable particles before expansion is a particle diameter corresponding to 50%.

본 발명의 일 양태에서 사용하는, 열 팽창성 입자의 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 90 ％ 입자경 (D90) 으로는, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 90 ㎛, 더욱더 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎛ 이다. The 90% particle diameter (D 90 ) before expansion at 23° C. of the thermally expandable particles used in one aspect of the present invention is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm, and still more preferably Is 25 to 90 µm, still more preferably 30 to 80 µm.

또한, 열 팽창성 입자의 팽창 전의 90 ％ 입자경 (D90) 이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터사이저 3000」) 를 사용하여 측정한, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 90 ％ 에 상당하는 입자경을 의미한다. In addition, the 90% particle diameter (D 90 ) before expansion of the thermally expandable particles is the heat before expansion measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Malvern, product name “Mastersizer 3000”). In the particle distribution of the expandable particles, the cumulative volume frequency calculated from the smaller the particle size of the thermally expandable particles before expansion is a particle size corresponding to 90%.

본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 입자는, 봉지재를 경화시킬 때에는 팽창하지 않는, 봉지재의 경화 온도보다 높은 팽창 개시 온도 (t) 를 갖는 입자이면 되고, 구체적으로는, 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 로 조정된 열 팽창성 입자인 것이 바람직하다. 또한, 팽창 개시 온도 (t) 는, 사용하는 봉지재의 경화 온도에 따라 적절히 선택된다.The thermally expandable particles used in one aspect of the present invention may be particles that do not expand when curing the encapsulant and have an expansion initiation temperature (t) higher than the curing temperature of the encapsulant, specifically, the expansion initiation temperature (t ) Is preferably the thermally expandable particles adjusted to 60 to 270°C. In addition, the expansion start temperature (t) is appropriately selected according to the curing temperature of the sealing material to be used.

또, 본 명세서에 있어서, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정된 값을 의미한다.In addition, in this specification, the expansion start temperature (t) of a thermally expandable particle means a value measured based on the method described in Examples.

열 팽창성 입자로는, 열 가소성 수지로 구성된 외각 (外殼) 과, 당해 외각에 내포되며, 또한 소정의 온도까지 가열되면 기화하는 내포 성분으로 구성되는, 마이크로캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.The thermally expandable particles are preferably microencapsulated foaming agents composed of an outer shell composed of a thermoplastic resin and an inner encapsulation component that is enclosed in the outer shell and vaporizes when heated to a predetermined temperature.

마이크로캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열 가소성 수지로는, 예를 들어, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리술폰 등을 들 수 있다.As a thermoplastic resin constituting the outer shell of the microencapsulated foaming agent, for example, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polychloride Vinylidene, polysulfone, etc. are mentioned.

외각에 내포된 내포 성분으로는, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 네오펜탄, 도데칸, 이소도데칸, 시클로트리데칸, 헥실시클로헥산, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 나노데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소나노데칸, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸, 시클로트리데칸, 헵틸시클로헥산, n-옥틸시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실시클로헥산, 헥사데실시클로헥산, 헵타데실시클로헥산, 옥타데실시클로헥산 등을 들 수 있다.Inclusion components contained in the outer shell include, for example, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, isobutane, isopentane, isohexane, isoheptane, isooctane, isononane, isodecane, cyclo Propane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, neopentane, dodecane, isododecane, cyclotridecane, hexylcyclohexane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane , Octadecane, nanodecane, isotridecane, 4-methyldodecane, isotetradecane, isopentadecane, isohexadecane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane, isoheptadecane , Isooctadecane, isonanodecane, 2,6,10,14-tetramethylpentadecane, cyclotridecane, heptylcyclohexane, n-octylcyclohexane, cyclopentadecane, nonylcyclohexane, decylcyclohexane, penta Decylcyclohexane, hexadecylcyclohexane, heptadecylcyclohexane, octadecylcyclohexane, etc. are mentioned.

이들 내포 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These encapsulation components may be used alone or in combination of two or more.

열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 내포 성분의 종류를 적절히 선택함으로써 조정 가능하다.The expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles can be adjusted by appropriately selecting the type of the inclusion component.

본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도까지 가열했을 때의 체적 최대 팽창률은, 바람직하게는 1.5 ∼ 100 배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 80 배, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 60 배, 더욱더 바람직하게는 3 ∼ 40 배이다.The maximum volume expansion rate when heated to a temperature equal to or higher than the expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles used in one aspect of the present invention is preferably 1.5 to 100 times, more preferably 2 to 80 times, and even more preferably Is 2.5 to 60 times, still more preferably 3 to 40 times.

＜팽창성 기재층 (Y1)＞<Expandable base layer (Y1)>

본 발명의 일 양태에서 사용하는 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 팽창성 기재층 (Y1) 은, 열 팽창성 입자를 함유하고, 소정의 가열 팽창 처리에 의해, 팽창할 수 있는 층이다.The expandable base layer (Y1) of the support layer (II) used in one aspect of the present invention contains thermally expandable particles and is a layer capable of being expanded by a predetermined heat expansion treatment.

또한, 팽창성 기재층 (Y1) 과 적층하는 다른 층과의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 팽창성 기재층 (Y1) 의 표면에 대하여, 산화법, 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.In addition, from the viewpoint of improving the interlayer adhesion between the expandable base layer (Y1) and other layers to be laminated, the surface of the expandable base layer (Y1) is subjected to surface treatment by an oxidation method, an uneven method, etc., an adhesion easy treatment, or a primer treatment. You may perform.

산화법으로는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬산 처리 (습식), 열풍 처리, 오존, 및 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 요철화법으로는, 예를 들어, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment. The solvent treatment method etc. are mentioned.

본 발명의 일 양태에 있어서, 팽창성 기재층 (Y1) 은 하기 요건 (1) 을 만족하는 것인 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, it is preferable that the expandable base layer (Y1) satisfies the following requirement (1).

·요건 (1) : 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에 있어서의, 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E'(t)) 이, 1.0 × 107 ㎩ 이하이다.Requirement (1): The storage elastic modulus (E'(t)) of the expandable base layer (Y1) at the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles is 1.0×10 7 Pa or less.

또한, 본 명세서에 있어서, 소정의 온도에 있어서의 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E') 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.In addition, in this specification, the storage modulus (E') of the expandable base material layer (Y1) at a predetermined temperature means a value measured by the method described in Examples.

상기 요건 (1) 은, 열 팽창성 입자가 팽창하기 직전의 팽창성 기재층 (Y1) 의 강성을 나타내는 지표라고 할 수 있다.The requirement (1) can be said to be an index indicating the rigidity of the expandable base layer (Y1) just before the thermally expandable particles expand.

지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 용이하게 분리 가능하게 하기 위해서는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도까지 가열했을 때에, 지지층 (Ⅱ) 의 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과 적층되어 있는 측의 표면에, 요철이 형성되기 쉽게 할 필요가 있다.In order to be able to easily separate with a slight force at the interface (P) between the support layer (II) and the cured resin layer (I'), when heated to a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t), the energy rays of the support layer (II) It is necessary to make it easy to form irregularities on the surface of the side laminated with the curable resin layer (I).

요컨대, 상기 요건 (1) 을 만족하는 팽창성 기재층 (Y1) 은, 팽창 개시 온도 (t) 에서 열 팽창성 입자가 팽창하여 충분히 커지고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 적층되어 있는 측의 지지층 (Ⅱ) 의 표면에, 요철이 형성되기 쉬워진다.In short, in the expandable base layer (Y1) satisfying the above requirement (1), the thermally expandable particles expand and become sufficiently large at the expansion initiation temperature (t), and the support layer on the side on which the energy ray-curable resin layer (I) is laminated ( On the surface of II), irregularities tend to be formed.

그 결과, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 용이하게 분리 가능해지는 적층체가 될 수 있다.As a result, at the interface P between the support layer (II) and the cured resin layer (I'), a laminate can be obtained that can be easily separated with a slight force.

요건 (1) 에서 규정하는, 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E'(t)) 은, 상기 관점에서, 바람직하게는 9.0 × 106 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 8.0 × 106 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 × 106 ㎩ 이하, 더욱더 바람직하게는 4.0 × 106 ㎩ 이하이다.The storage modulus (E'(t)) of the expandable base layer (Y1) specified in the requirement (1) is, from the above point of view, preferably 9.0 × 10 6 Pa or less, more preferably 8.0 × 10 6 Pa or less. , More preferably 6.0 × 10 6 Pa or less, and even more preferably 4.0 × 10 6 Pa or less.

또, 팽창한 열 팽창성 입자의 유동을 억제하고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 적층되어 있는 측의 지지층 (Ⅱ) 의 표면에 형성되는 요철의 형상 유지성을 향상시키고, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 보다 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 요건 (1) 에서 규정하는, 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E'(t)) 은, 바람직하게는 1.0 × 103 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다.In addition, the flow of the expanded thermally expandable particles is suppressed, and the shape retention of irregularities formed on the surface of the support layer (II) on the side where the energy ray-curable resin layer (I) is laminated is improved, and slightly at the interface (P). From the viewpoint of enabling more easily separating with the force of, the storage modulus (E'(t)) of the expandable base layer (Y1) specified in the requirement (1) is preferably 1.0 × 10 3 Pa or more, more It is preferably 1.0×10 4 Pa or more, more preferably 1.0×10 5 Pa or more.

팽창성 기재층 (Y1) 은, 수지 및 열 팽창성 입자를 함유하는 수지 조성물 (y) 로부터 형성하는 것이 바람직하다.The expandable base layer (Y1) is preferably formed from a resin composition (y) containing a resin and thermally expandable particles.

또한, 수지 조성물 (y) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기재용 첨가제를 함유해도 된다.Further, the resin composition (y) may contain, if necessary, an additive for a base material within a range that does not impair the effects of the present invention.

기재용 첨가제로는, 예를 들어, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.Examples of the additive for the substrate include a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an anti-blocking agent, and a colorant.

또한, 이들 기재용 첨가제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition, these additives for substrates may be used alone or in combination of two or more.

이들 기재용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 상기 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부이다.In the case of containing these additives for substrates, the content of each additive for substrates is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.

열 팽창성 입자의 함유량은, 팽창성 기재층 (Y1) 의 전체량 (100 질량％) 또는 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 더욱더 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다.The content of the thermally expandable particles is preferably 1 to 40% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the expandable base layer (Y1) or the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the resin composition (y), It is more preferably 5 to 35 mass%, still more preferably 10 to 30 mass%, and even more preferably 15 to 25 mass%.

팽창성 기재층 (Y1) 의 형성 재료인 수지 조성물 (y) 에 함유되는 수지는, 비점착성 수지여도 되고, 점착성 수지여도 된다.The resin contained in the resin composition (y) which is a material for forming the expandable base layer (Y1) may be a non-adhesive resin or an adhesive resin.

요컨대, 수지 조성물 (y) 에 함유되는 수지가 점착성 수지이더라도, 수지 조성물 (y) 로부터 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하는 과정에 있어서, 당해 점착성 수지가 중합성 화합물과 중합 반응하여, 얻어지는 수지가 비점착성 수지가 되고, 당해 수지를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 이 비점착성이 되면 된다.In short, even if the resin contained in the resin composition (y) is an adhesive resin, in the process of forming the expandable base layer (Y1) from the resin composition (y), the adhesive resin is polymerized with a polymerizable compound, and the obtained resin is It becomes a non-adhesive resin, and the expandable base material layer (Y1) containing the said resin should just be non-adhesive.

수지 조성물 (y) 에 함유되는 상기 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 바람직하게는 1000 ∼ 100 만, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 70 만, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50 만이다.The mass average molecular weight (Mw) of the resin contained in the resin composition (y) is preferably 1000 to 1 million, more preferably 1000 to 700,000, still more preferably 1000 to 500,000.

또, 당해 수지가 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다.Moreover, when the said resin is a copolymer which has 2 or more types of structural units, the form of this copolymer is not specifically limited, Any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer may be sufficient.

상기 수지의 함유량은, 팽창성 기재층 (Y1) 의 전체량 (100 질량％) 또는 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％, 더욱더 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이다.The content of the resin is preferably 50 to 99% by mass, and more with respect to the total amount (100% by mass) of the expandable base layer (Y1) or the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the resin composition (y). It is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 65 to 90% by mass, and even more preferably 70 to 85% by mass.

또한, 상기 요건 (1) 을 만족하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하는 관점에서, 수지 조성물 (y) 에 함유되는 상기 수지로는, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of forming the expandable base layer (Y1) that satisfies the above requirement (1), the resin contained in the resin composition (y) contains at least one selected from acrylic urethane resins and olefin resins. It is desirable to do it.

또, 상기 아크릴우레탄계 수지로는, 이하의 수지 (U1) 가 바람직하다.Moreover, as said acrylic urethane-type resin, the following resin (U1) is preferable.

·우레탄 프리폴리머 (UP) 와, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 중합하여 이루어지는 아크릴우레탄계 수지 (U1).-Acrylic urethane resin (U1) obtained by polymerizing a urethane prepolymer (UP) and a vinyl compound containing a (meth)acrylic acid ester.

(아크릴우레탄계 수지 (U1))(Acrylic urethane resin (U1))

아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 주사슬이 되는 우레탄 프리폴리머 (UP) 로는, 폴리올과 다가 이소시아네이트의 반응물을 들 수 있다.Examples of the urethane prepolymer (UP) serving as the main chain of the acrylic urethane resin (U1) include a reaction product of a polyol and a polyvalent isocyanate.

또한, 우레탄 프리폴리머 (UP) 는, 추가로 사슬 연장제를 사용한 사슬 연장 반응을 실시하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the urethane prepolymer (UP) is obtained by further carrying out a chain extension reaction using a chain extender.

우레탄 프리폴리머 (UP) 의 원료가 되는 폴리올로는, 예를 들어, 알킬렌형 폴리올, 에테르형 폴리올, 에스테르형 폴리올, 에스테르아미드형 폴리올, 에스테르·에테르형 폴리올, 카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol used as the raw material for the urethane prepolymer (UP) include alkylene-type polyols, ether-type polyols, ester-type polyols, esteramide-type polyols, ester-ether-type polyols, and carbonate-type polyols.

이들 폴리올은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These polyols may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 일 양태에서 사용하는 폴리올로는, 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올, 알킬렌형 디올 및 카보네이트형 디올이 보다 바람직하고, 에스테르형 디올, 카보네이트형 디올이 더욱 바람직하다.As the polyol used in one aspect of the present invention, a diol is preferable, an ester type diol, an alkylene type diol and a carbonate type diol are more preferable, and an ester type diol and a carbonate type diol are still more preferable.

에스테르형 디올로는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 ; 등의 디올류로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4-디페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 헤트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과의 축중합체를 들 수 있다.Examples of the ester-type diol include alkanedols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; Alkylene glycol, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; One or two or more selected from diols such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicar Acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, hetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid , Dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid, and condensation polymers of one or two or more selected from dicarboxylic acids and anhydrides thereof.

구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리디에틸렌아디페이트디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트디올, 폴리(3-메틸펜틸렌아디페이트)디올, 폴리에틸렌아젤레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아젤레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리네오펜틸테레프탈레이트디올 등을 들 수 있다.Specifically, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, Polybutylenehexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly(polytetramethylene ether) adipate diol, poly(3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, poly Butylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, polyneopentyl terephthalate diol, and the like.

알킬렌형 디올로는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 ; 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 ; 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene diol include alkanedols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; Alkylene glycol, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; Polyalkylene glycol, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; Polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol; And the like.

카보네이트형 디올로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌카보네이트디올, 1,5-펜타메틸렌카보네이트디올, 1,6-헥사메틸렌카보네이트디올, 1,2-프로필렌카보네이트디올, 1,3-프로필렌카보네이트디올, 2,2-디메틸프로필렌카보네이트디올, 1,7-헵타메틸렌카보네이트디올, 1,8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1,4-시클로헥산카보네이트디올 등을 들 수 있다.As a carbonate type diol, for example, 1,4-tetramethylene carbonate diol, 1,5-pentamethylene carbonate diol, 1,6-hexamethylene carbonate diol, 1,2-propylene carbonate diol, 1,3-propylene Carbonate diol, 2,2-dimethylpropylene carbonate diol, 1,7-heptamethylene carbonate diol, 1,8-octamethylene carbonate diol, 1,4-cyclohexane carbonate diol, and the like.

우레탄 프리폴리머 (UP) 의 원료가 되는 다가 이소시아네이트로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyvalent isocyanate used as the raw material of the urethane prepolymer (UP) include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.

이들 다가 이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These polyvalent isocyanates may be used alone or in combination of two or more.

또, 이들 다가 이소시아네이트는, 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 고리를 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체여도 된다.Further, these polyvalent isocyanates may be trimethylolpropane adduct-type modified products, biuret-type modified products reacted with water, and isocyanurate-type modified products containing an isocyanurate ring.

이들 중에서도, 본 발명의 일 양태에서 사용하는 다가 이소시아네이트로는, 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.Among these, as the polyvalent isocyanate used in one aspect of the present invention, diisocyanate is preferable, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) , 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and at least one selected from alicyclic diisocyanate is more preferable.

지환식 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 가 바람직하다.As an alicyclic diisocyanate, for example, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane Diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, etc. are mentioned, but isophorone diisocyanate (IPDI) is preferable.

본 발명의 일 양태에 있어서, 아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 주사슬이 되는 우레탄 프리폴리머 (UP) 로는, 디올과 디이소시아네이트의 반응물이고, 양말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 직사슬 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.In one aspect of the present invention, as the urethane prepolymer (UP) serving as the main chain of the acrylic urethane resin (U1), a linear urethane prepolymer which is a reaction product of a diol and a diisocyanate, and has ethylenically unsaturated groups at both ends is preferable.

당해 직사슬 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법으로는, 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 직사슬 우레탄 프리폴리머의 말단의 NCO 기와, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.As a method of introducing ethylenically unsaturated groups at both ends of the linear urethane prepolymer, the NCO group at the terminal of the linear urethane prepolymer obtained by reacting a diol and a diisocyanate compound is reacted with a hydroxyalkyl (meth)acrylate. Can be mentioned.

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As hydroxyalkyl (meth)acrylate, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.

아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 측사슬이 되는, 비닐 화합물로는, 적어도 (메트)아크릴산에스테르를 함유한다.As the vinyl compound which becomes the side chain of the acrylic urethane resin (U1), a (meth)acrylic acid ester is contained at least.

(메트)아크릴산에스테르로는, 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.As the (meth)acrylic acid ester, at least one selected from alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate are used in combination. It is more preferable to do it.

알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 병용하는 경우, 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부에 대한, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 배합 비율로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 20 질량부, 더욱더 바람직하게는 1.5 ∼ 10 질량부이다.When using an alkyl (meth) acrylate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate together, the blending ratio of the hydroxyalkyl (meth) acrylate to 100 parts by mass of the alkyl (meth) acrylate is preferably 0.1 It is -100 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, still more preferably 1.0 to 20 parts by mass, still more preferably 1.5 to 10 parts by mass.

당해 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ∼ 24, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8, 더욱더 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 3.

또, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 상기 서술한 직사슬 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하기 위해 사용되는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 동일한 것을 들 수 있다.Moreover, as a hydroxyalkyl (meth)acrylate, the thing similar to the hydroxyalkyl (meth)acrylate used to introduce ethylenic unsaturated groups to both ends of the linear urethane prepolymer mentioned above is mentioned.

(메트)아크릴산에스테르 이외의 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐 화합물 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, (메트)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메타(아크릴아미드) 등의 극성기 함유 모노머 ; 등을 들 수 있다.Examples of vinyl compounds other than the (meth)acrylic acid ester include aromatic hydrocarbon-based vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; Polar group-containing monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, (meth)acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and meth(acrylamide); And the like.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used independently and may use 2 or more types together.

비닐 화합물 중의 (메트)아크릴산에스테르의 함유량으로는, 당해 비닐 화합물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱더 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.The content of the (meth)acrylic acid ester in the vinyl compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, still more preferably with respect to the total amount (100% by mass) of the vinyl compound. It is 80 to 100 mass%, still more preferably 90 to 100 mass%.

비닐 화합물 중의 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 합계 함유량으로는, 당해 비닐 화합물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱더 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.The total content of the alkyl (meth)acrylate and hydroxyalkyl (meth)acrylate in the vinyl compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably based on the total amount (100% by mass) of the vinyl compound. Is 65 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.

본 발명의 일 양태에서 사용하는 아크릴우레탄계 수지 (U1) 에 있어서, 우레탄 프리폴리머 (UP) 에서 유래하는 구성 단위 (u11) 과, 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 (u12) 의 함유량비 [(u11)/(u12)] 로는, 질량비로, 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 70/30, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 60/40, 더욱더 바람직하게는 35/65 ∼ 55/45 이다.In the acrylic urethane resin (U1) used in one aspect of the present invention, the content ratio of the structural unit (u11) derived from the urethane prepolymer (UP) and the structural unit (u12) derived from the vinyl compound [(u11)/ (u12)] is a mass ratio, preferably 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 70/30, still more preferably 30/70 to 60/40, even more preferably 35/ It is 65-55/45.

(올레핀계 수지)(Olefin resin)

수지 조성물 (y) 에 함유되는 수지로서 바람직한 올레핀계 수지로는, 올레핀 모노머에서 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 중합체이다.As a preferable olefin resin as the resin contained in the resin composition (y), it is a polymer which has at least a structural unit derived from an olefin monomer.

상기 올레핀 모노머로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.As the olefin monomer, an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and specifically, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 1-hexene, and the like are exemplified.

이들 중에서도, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.Among these, ethylene and propylene are preferable.

구체적인 올레핀계 수지로는, 예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE, 밀도 : 880 ㎏/㎥ 이상 910 ㎏/㎥ 미만), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE, 밀도 : 910 ㎏/㎥ 이상 915 ㎏/㎥ 미만), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE, 밀도 : 915 ㎏/㎥ 이상 942 ㎏/㎥ 미만), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE, 밀도 : 942 ㎏/㎥ 이상), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지 ; 폴리프로필렌 수지 (PP) ; 폴리부텐 수지 (PB) ; 에틸렌-프로필렌 공중합체 ; 올레핀계 엘라스토머 (TPO) ; 폴리(4-메틸-1-펜텐) (PMP) ; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH) ; 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 등의 올레핀계 3 원 공중합체 ; 등을 들 수 있다.As a specific olefin resin, for example, ultra-low density polyethylene (VLDPE, density: 880 kg/m 3 or more and less than 910 kg/m 3 ), low density polyethylene (LDPE, density: 910 kg/m 3 or more and less than 915 kg/m 3), Polyethylene resins such as medium-density polyethylene (MDPE, density: 915 kg/m3 or more and less than 942 kg/m3), high-density polyethylene (HDPE, density: 942 kg/m3 or more), and linear low-density polyethylene; Polypropylene resin (PP); Polybutene resin (PB); Ethylene-propylene copolymer; Olefin elastomer (TPO); Poly(4-methyl-1-pentene) (PMP); Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH); Olefinic ternary copolymers such as ethylene-propylene-(5-ethylidene-2-norbornene); And the like.

본 발명의 일 양태에 있어서, 올레핀계 수지는, 추가로 산 변성, 수산기 변성, 및 아크릴 변성으로부터 선택되는 1 종 이상의 변성을 실시한 변성 올레핀계 수지여도 된다.In one aspect of the present invention, the olefin-based resin may be a modified olefin-based resin further subjected to one or more modifications selected from acid modification, hydroxyl group modification, and acrylic modification.

예를 들어, 올레핀계 수지에 대하여 산 변성을 실시하여 이루어지는 산 변성 올레핀계 수지로는, 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.For example, examples of the acid-modified olefin-based resin obtained by performing acid modification on an olefin-based resin include a modified polymer obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to the above-described unmodified olefin-based resin. I can.

상기의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 아코니트산, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, aconitic acid, (meth)acrylic acid, maleic anhydride, and anhydride. Itaconic acid, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, norbornenedicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and the like can be mentioned.

또한, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Moreover, unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be used individually and may use 2 or more types together.

올레핀계 수지에 대하여 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지로는, 주사슬인 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 측사슬로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.As the acrylic-modified olefin-based resin obtained by performing acrylic modification on the olefin-based resin, a modified polymer obtained by graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate as a side chain to the above-described unmodified olefin-based resin as a main chain is used. Can be lifted.

상기의 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 이다.The number of carbon atoms in the alkyl group of the above alkyl (meth)acrylate is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12.

상기의 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 후술하는 모노머 (a1') 로서 선택 가능한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.As said alkyl (meth)acrylate, the same thing as the compound selectable as a monomer (a1') mentioned later is mentioned, for example.

올레핀계 수지에 대하여 수산기 변성을 실시하여 이루어지는 수산기 변성 올레핀계 수지로는, 주사슬인 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 수산기 함유 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-modified olefin-based resin obtained by subjecting the olefin-based resin to hydroxyl group modification include a modified polymer obtained by graft polymerization of a hydroxyl-containing compound to the above-described unmodified olefin-based resin, which is a main chain.

상기의 수산기 함유 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing compound include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; And unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.

(아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지)(Resin other than acrylic urethane resin and olefin resin)

본 발명의 일 양태에 있어서, 수지 조성물 (y) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지를 함유해도 된다.In one aspect of the present invention, the resin composition (y) may contain resins other than the acrylic urethane-based resin and the olefin-based resin within a range that does not impair the effects of the present invention.

그러한 수지로는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 삼아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 아크릴우레탄계 수지에는 해당하지 않는 폴리우레탄 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 아크릴 수지 ; 불소계 수지 등을 들 수 있다.Examples of such resins include vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl alcohol; Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; Polystyrene; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Cellulose triacetate; Polycarbonate; Polyurethane not applicable to acrylic urethane resin; Polysulfone; Polyether ether ketone; Polyethersulfone; Polyphenylene sulfide; Polyimide resins such as polyetherimide and polyimide; Polyamide resin; Acrylic resin; Fluorine-based resins and the like.

단, 상기 요건 (1) 을 만족하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하는 관점에서, 수지 조성물 (y) 중의 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율은, 적은 편이 바람직하다.However, from the viewpoint of forming the expandable base layer (Y1) that satisfies the above requirement (1), the content ratio of resins other than the acrylic urethane-based resin and the olefin-based resin in the resin composition (y) is preferably small.

아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율로는, 수지 조성물 (y) 중에 함유되는 수지의 전체량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 미만, 보다 바람직하게는 20 질량부 미만, 보다 바람직하게는 10 질량부 미만, 더욱 바람직하게는 5 질량부 미만, 더욱더 바람직하게는 1 질량부 미만이다.The content ratio of resins other than the acrylic urethane-based resin and the olefin-based resin is preferably less than 30 parts by mass, more preferably less than 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin contained in the resin composition (y). , More preferably less than 10 parts by mass, still more preferably less than 5 parts by mass, and even more preferably less than 1 part by mass.

(무용제형 수지 조성물 (y1))(Solvent-free resin composition (y1))

본 발명의 일 양태에서 사용하는 수지 조성물 (y) 로서, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 이하의 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머와, 에너지선 중합성 모노머와, 상기 서술한 열 팽창성 입자를 배합하여 이루어지고, 용제를 배합하지 않는, 무용제형 수지 조성물 (y1) 을 들 수 있다.As the resin composition (y) used in one aspect of the present invention, an oligomer having an ethylenically unsaturated group having a mass average molecular weight (Mw) of 50000 or less, an energy ray polymerizable monomer, and the above-described thermally expandable particles are mixed. There is a solvent-free resin composition (y1) which does not mix|blend a solvent and is mentioned.

무용제형 수지 조성물 (y1) 에서는, 용제를 배합하지 않지만, 에너지선 중합성 모노머가, 상기 올리고머의 가소성의 향상에 기여하는 것이다.In the solvent-free resin composition (y1), a solvent is not blended, but an energy ray polymerizable monomer contributes to the improvement of the plasticity of the oligomer.

무용제형 수지 조성물 (y1) 로부터 형성한 도막에 대하여, 에너지선을 조사함으로써, 상기 요건 (1) 을 만족하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하기 쉽다.It is easy to form an expandable base material layer (Y1) satisfying the above requirement (1) by irradiating an energy ray to the coating film formed from the solvent-free resin composition (y1).

또한, 무용제형 수지 조성물 (y1) 에 배합되는 열 팽창성 입자의 종류, 형상 및 배합량 (함유량) 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.In addition, the kind, shape, and blending amount (content) of the thermally expandable particles to be blended in the solvent-free resin composition (y1) are as described above.

무용제형 수지 조성물 (y1) 에 함유되는 상기 올리고머의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 50000 이하이지만, 바람직하게는 1000 ∼ 50000, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 40000, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 35000, 더욱더 바람직하게는 4000 ∼ 30000 이다.The mass average molecular weight (Mw) of the oligomer contained in the solvent-free resin composition (y1) is 50000 or less, but preferably 1000 to 50000, more preferably 2000 to 40000, still more preferably 3000 to 35000, even more preferably It is between 4000 and 30000.

또, 상기 올리고머로는, 상기 서술한 수지 조성물 (y) 에 함유되는 수지 중, 질량 평균 분자량이 50000 이하의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이면 되지만, 상기 서술한 우레탄 프리폴리머 (UP) 가 바람직하다.Further, as the oligomer, the above-described urethane prepolymer (UP) is preferable, although it is sufficient to have an ethylenically unsaturated group having a mass average molecular weight of 50000 or less among the resins contained in the resin composition (y) described above.

또한, 당해 올리고머로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 올레핀계 수지도 사용할 수 있다.Further, as the oligomer, a modified olefin resin having an ethylenically unsaturated group can also be used.

무용제형 수지 조성물 (y1) 중에 있어서의, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 합계 함유량은, 무용제형 수지 조성물 (y1) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％, 더욱더 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이다.The total content of the oligomer and the energy ray polymerizable monomer in the solvent-free resin composition (y1) is preferably 50 to 99% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the solvent-free resin composition (y1). , More preferably, they are 60 to 95 mass%, still more preferably 65 to 90 mass%, and even more preferably 70 to 85 mass%.

에너지선 중합성 모노머로는, 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸아크릴레이트 등의 지환식 중합성 화합물 ; 페닐하이드록시프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등의 방향족 중합성 화합물 ; 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 복소 고리형 중합성 화합물 등을 들 수 있다.As an energy ray polymerizable monomer, for example, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy (meth)acrylate , Cyclohexyl (meth)acrylate, adamantane (meth)acrylate, and alicyclic polymerizable compounds such as tricyclodecane acrylate; Aromatic polymerizable compounds such as phenylhydroxypropyl acrylate, benzyl acrylate, and phenol ethylene oxide-modified acrylate; And heterocyclic polymerizable compounds such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, morpholine acrylate, N-vinylpyrrolidone, and N-vinyl caprolactam.

이들 에너지선 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These energy ray polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

상기 올리고머와 에너지선 중합성 모노머의 배합비 (상기 올리고머/에너지선 중합성 모노머) 는, 바람직하게는 20/80 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 85/15, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 80/20 이다.The mixing ratio of the oligomer and the energy ray polymerizable monomer (the oligomer/energy ray polymerizable monomer) is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 30/70 to 85/15, still more preferably 35 /65 to 80/20.

본 발명의 일 양태에 있어서, 무용제형 수지 조성물 (y1) 은, 추가로 광 중합 개시제를 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, it is preferable that the solvent-free resin composition (y1) is formed by further blending a photopolymerization initiator.

광 중합 개시제를 함유함으로써, 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서도, 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.By containing the photoinitiator, the curing reaction can be sufficiently advanced even by irradiation of relatively low energy energy rays.

광 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티롤니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8-클로르안트라퀴논 등을 들 수 있다.As a photoinitiator, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzyl phenyl sulfide, tetramethyl thiuram mono Sulfide, azobisisobutyrolnitrile, dibenzyl, diacetyl, 8-chloranthraquinone, and the like.

이들 광 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These photoinitiators may be used independently and may use 2 or more types together.

광 중합 개시제의 배합량은, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전체량 (100 질량부) 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 4 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량부이다.The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 4 parts by mass, even more preferably 0.02 with respect to the total amount (100 parts by mass) of the oligomer and the energy ray polymerizable monomer. It is-3 parts by mass.

＜비팽창성 기재층 (Y2)＞<Non-expandable base layer (Y2)>

기재 (Y) 를 구성하는 비팽창성 기재층 (Y2) 의 형성 재료로는, 예를 들어, 지재, 수지, 금속 등을 들 수 있고, 본 발명의 일 양태의 적층체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.As a material for forming the non-expandable substrate layer (Y2) constituting the substrate (Y), for example, a paper material, a resin, a metal, etc. may be mentioned, and it can be appropriately selected according to the use of the laminate of one aspect of the present invention. have.

지재로는, 예를 들어, 박엽지, 중질지, 상질지, 함침지, 코트지, 아트지, 황산지, 글라신지 등을 들 수 있다.Examples of the paper material include thin paper, heavy paper, fine paper, impregnated paper, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, glassine paper, and the like.

수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 삼아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄 수지 ; 폴리메틸펜텐 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 아크릴 수지 ; 불소계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer; Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; Polystyrene; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Cellulose triacetate; Polycarbonate; Urethane resins such as polyurethane and acrylic-modified polyurethane; Polymethylpentene; Polysulfone; Polyether ether ketone; Polyethersulfone; Polyphenylene sulfide; Polyimide resins such as polyetherimide and polyimide; Polyamide resin; Acrylic resin; Fluorine-based resins and the like.

금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 주석, 크롬, 티탄 등을 들 수 있다.Examples of the metal include aluminum, tin, chromium, and titanium.

이들 형성 재료는, 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These forming materials may be constituted by one type or may be used in combination of two or more types.

2 종 이상의 형성 재료를 병용한 비팽창성 기재층 (Y2) 으로는, 지재를 폴리에틸렌 등의 열 가소성 수지로 라미네이트한 것, 수지를 함유하는 수지 필름 또는 시트의 표면에 금속막을 형성한 것 등을 들 수 있다.Examples of the non-expandable base layer (Y2) in which two or more forming materials are used in combination include those obtained by laminating a paper material with a thermoplastic resin such as polyethylene, a resin film containing a resin, or a metal film formed on the surface of the sheet. I can.

또한, 금속층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 상기 금속을 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD 법에 의해 증착하는 방법, 또는, 상기 금속으로 이루어지는 금속박을 일반적인 점착제를 사용하여 첩부하는 방법 등을 들 수 있다.In addition, as a method of forming a metal layer, for example, a method of depositing the metal by a PVD method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or a method of attaching a metal foil made of the metal using a general adhesive. And the like.

여기서, 본 발명의 일 양태에 있어서, 팽창성 기재층 (Y1) 에 포함되는 팽창성 입자가 팽창했을 때에, 팽창성 기재층 (Y1) 의 비팽창성 기재층 (Y2) 측의 표면에 요철이 형성되는 것을 억제하고, 팽창성 기재층 (Y1) 의 점착제층 (X1) 측의 표면에 있어서 요철을 우점적으로 형성하는 관점에서, 비팽창성 기재층 (Y2) 은, 팽창성 입자의 팽창에 의해 변형되지 않는 정도의 강성을 구비하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 팽창성 입자의 팽창 개시시의 온도 (t) 에 있어서의, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 저장 탄성률 (E'(t)) 이, 1.1 × 107 ㎩ 이상인 것이 바람직하다.Here, in one aspect of the present invention, when the expandable particles contained in the expandable base layer (Y1) expand, the formation of irregularities on the surface of the non-expandable base layer (Y2) side of the expandable base layer (Y1) is suppressed. And, from the viewpoint of predominantly forming irregularities on the surface on the side of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the expandable base layer (Y1), the non-expandable base layer (Y2) has a degree of rigidity that is not deformed by expansion of the expandable particles It is preferable to have. Specifically, it is preferable that the storage elastic modulus (E'(t)) of the non-expandable base layer (Y2) at the temperature (t) at the start of expansion of the expandable particles is 1.1×10 7 Pa or more.

또한, 비팽창성 기재층 (Y2) 과 적층하는 다른 층과의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 비팽창성 기재층 (Y2) 이 수지를 함유하는 경우, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 표면에 대해서도, 상기 서술한 팽창성 기재층 (Y1) 과 동일하게, 산화법, 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.In addition, from the viewpoint of improving the interlayer adhesion between the non-expandable base layer (Y2) and the other layer to be laminated, when the non-expandable base layer (Y2) contains a resin, also about the surface of the non-expandable base layer (Y2), In the same manner as the above-described expandable base layer (Y1), a surface treatment, an easy adhesion treatment, or a primer treatment may be performed by an oxidation method, an uneven method, or the like.

또, 비팽창성 기재층 (Y2) 이 수지를 함유하는 경우, 당해 수지와 함께, 수지 조성물 (y) 에도 함유할 수 있는, 상기 서술한 기재용 첨가제를 함유해도 된다.Moreover, when the non-expandable base material layer (Y2) contains a resin, you may contain the said additive for base materials which can also be contained in the resin composition (y) together with the said resin.

비팽창성 기재층 (Y2) 은, 상기 서술한 방법에 기초하여 판단되는, 비팽창성의 층이다.The non-expandable base layer (Y2) is a non-expandable layer judged based on the above-described method.

그 때문에, 상기 서술한 식으로부터 산출되는 비팽창성 기재층 (Y2) 의 체적 변화율 (％) 로는, 5 ％ 미만이지만, 바람직하게는 2 ％ 미만, 보다 바람직하게는 1 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.01 ％ 미만이다.Therefore, the volume change rate (%) of the non-expandable base layer (Y2) calculated from the above-described formula is less than 5%, but is preferably less than 2%, more preferably less than 1%, still more preferably 0.1 %, even more preferably less than 0.01%.

또, 비팽창성 기재층 (Y2) 은, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 열 팽창성 입자를 함유해도 된다. 예를 들어, 비팽창성 기재층 (Y2) 에 함유되는 수지를 선택함으로써, 열 팽창성 입자가 함유되어 있었다고 해도, 체적 변화율을 상기 범위로 조정하는 것은 가능하다.In addition, the non-expandable substrate layer (Y2) may contain thermally expandable particles as long as the volume change rate is within the above range. For example, by selecting the resin contained in the non-expandable base layer (Y2), even if the thermally expandable particles were contained, it is possible to adjust the volume change rate to the above range.

단, 비팽창성 기재층 (Y2) 은 열 팽창성 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 비팽창성 기재층 (Y2) 이 열 팽창성 입자를 함유하는 경우, 그 함유량은, 적을수록 바람직하고, 구체적인 열 팽창성 입자의 함유량으로는, 비팽창성 기재층 (Y2) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 통상 3 질량％ 미만, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.However, it is preferable that the non-expandable base layer (Y2) does not contain thermally expandable particles. When the non-expandable base layer (Y2) contains thermally expandable particles, the content is preferably as small as possible, and the specific content of the thermally expandable particles is based on the total amount (100% by mass) of the non-expandable base layer (Y2). On the other hand, it is usually less than 3% by mass, preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, still more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.001% by mass.

＜점착제층 (X)＞<Adhesive layer (X)>

본 발명의 일 양태에서 사용하는 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 점착제층 (X) 은, 점착성 수지를 함유하는 점착제 조성물 (x) 로부터 형성할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer (X) of the supporting layer (II) used in one aspect of the present invention can be formed from the pressure-sensitive adhesive composition (x) containing an adhesive resin.

또, 점착제 조성물 (x) 은, 필요에 따라, 가교제, 점착 부여제, 중합성 화합물, 중합 개시제 등의 점착제용 첨가제를 함유해도 된다.Moreover, the adhesive composition (x) may contain additives for adhesives, such as a crosslinking agent, a tackifier, a polymeric compound, and a polymerization initiator, as needed.

이하, 점착제 조성물 (x) 에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x) will be described.

또한, 지지층 (Ⅱ) 이, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 경우에 있어서도, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 도, 이하에 나타내는 각 성분을 함유하는 점착제 조성물 (x) 로부터 형성할 수 있다.In addition, when the supporting layer (II) has a first adhesive layer (X1) and a second adhesive layer (X2), the first adhesive layer (X1) and the second adhesive layer (X2) are also shown below. It can be formed from the pressure-sensitive adhesive composition (x) containing a component.

(점착성 수지)(Adhesive resin)

본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지로는, 당해 수지 단독으로 점착성을 갖고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1 만 이상의 중합체인 것이 바람직하다.As the adhesive resin used in one aspect of the present invention, it is preferable that the resin alone has adhesiveness and is a polymer having a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.

본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 점착력의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 만 ∼ 200 만, 보다 바람직하게는 2 만 ∼ 150 만, 더욱 바람직하게는 3 만 ∼ 100 만이다.As the mass average molecular weight (Mw) of the adhesive resin used in one aspect of the present invention, from the viewpoint of improving adhesive strength, preferably 10,000 to 2 million, more preferably 20,000 to 1.5 million, even more preferably It is between 30,000 and 1 million.

구체적인 점착성 수지로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지 등을 들 수 있다.Examples of specific adhesive resins include rubber resins such as acrylic resins, urethane resins, and polyisobutylene resins, polyester resins, olefin resins, silicone resins, and polyvinyl ether resins.

이들 점착성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These adhesive resins may be used alone or in combination of two or more.

또, 이들 점착성 수지가, 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다.Moreover, when these adhesive resins are a copolymer which has 2 or more types of structural units, the form of the said copolymer is not specifically limited, Any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer may be sufficient.

본 발명의 일 양태에 있어서, 우수한 점착력을 발현시키는 관점에서, 점착성 수지가, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, from the viewpoint of expressing excellent adhesive force, it is preferable that the adhesive resin contains an acrylic resin.

또한, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 지지층 (Ⅱ) 을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과 접촉하고 있는 제 1 점착제층 (X1) 에 아크릴계 수지가 포함됨으로써, 제 1 점착제층 (X1) 의 표면에 요철을 형성시키기 쉽게 할 수 있다.In addition, when using the support layer (II) having the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X2), the acrylic resin is applied to the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) in contact with the energy ray-curable resin layer (I). By being included, it can be made easy to form irregularities on the surface of the 1st adhesive layer (X1).

점착성 수지 중의 아크릴계 수지의 함유 비율로는, 점착제 조성물 (x) 또는 점착제층 (X) 에 함유되는 점착성 수지의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 더욱더 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％ 이다.As the content ratio of the acrylic resin in the pressure-sensitive adhesive resin, with respect to the total amount (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive resin contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x) or the pressure-sensitive adhesive layer (X), preferably 30 to 100% by mass, more preferably Is 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 85 to 100% by mass.

점착성 수지의 함유량으로는, 점착제 조성물 (x) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 35 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 질량％, 더욱더 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이다.As the content of the adhesive resin, with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the adhesive composition (x) or the total amount (100% by mass) of the adhesive layer (X), preferably 35 to 100% by mass, more It is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 98% by mass, and even more preferably 70 to 95% by mass.

(가교제)(Crosslinking agent)

본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x) 은, 관능기를 갖는 점착성 수지를 함유하는 경우, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, when the adhesive composition (x) contains an adhesive resin having a functional group, it is preferable to further contain a crosslinking agent.

당해 가교제는, 관능기를 갖는 점착성 수지와 반응하여, 당해 관능기를 가교 기점으로 하여, 점착성 수지끼리를 가교하는 것이다.The said crosslinking agent reacts with the adhesive resin which has a functional group, and makes the said functional group a crosslinking starting point, and bridge|crosslinks adhesive resins.

가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.As a crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent, etc. are mentioned, for example.

이들 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

이들 가교제 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 및 입수하기 쉬움 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.Among these crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents are preferred from the viewpoints of increasing cohesive strength and improving adhesive strength, and from the viewpoints of availability and the like.

가교제의 함유량은, 점착성 수지가 갖는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 관능기를 갖는 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.The content of the crosslinking agent is appropriately adjusted according to the number of functional groups in the adhesive resin, but with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin having a functional group, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 7 parts by mass, further Preferably it is 0.05 to 5 parts by mass.

(점착 부여제)(Adhesion imparting agent)

본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x) 은, 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 추가로 점착 부여제를 함유해도 된다.In one aspect of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition (x) may further contain a tackifier from the viewpoint of further improving the adhesive force.

본 명세서에 있어서, 「점착 부여제」란, 상기 서술한 점착성 수지의 점착력을 보조적으로 향상시키는 성분으로서, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1 만 미만의 올리고머를 가리키고, 상기 서술한 점착성 수지와는 구별되는 것이다.In the present specification, the "tackifier" refers to an oligomer having a mass average molecular weight (Mw) of less than 10,000, as a component that auxiliaryly improves the adhesive strength of the above-described adhesive resin, and is distinguished from the above-described adhesive resin. It becomes.

점착 부여제의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 400 ∼ 9000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 8000, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 5000 이다.The mass average molecular weight (Mw) of the tackifier is preferably 400 to 9000, more preferably 500 to 8000, and still more preferably 800 to 5000.

점착 부여제로는, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지, 석유 나프타의 열 분해로 생성하는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1,3-펜타디엔 등의 C5 유분 (留分) 을 공중합하여 얻어지는 C5 계 석유 수지, 석유 나프타의 열 분해로 생성하는 인덴, 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9 계 석유 수지, 및 이들을 수소화한 수소화 수지 등을 들 수 있다.Examples of tackifiers include rosin-based resins, terpene-based resins, styrene-based resins, and C5 fractions such as pentene, isoprene, piperine, and 1,3-pentadiene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha. C5-based petroleum resin obtained by copolymerization, C9-based petroleum resin obtained by copolymerizing C9 fractions such as indene and vinyl toluene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha, and hydrogenated resins obtained by hydrogenating these.

점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 60 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 이다.The softening point of the tackifier is preferably 60 to 170°C, more preferably 65 to 160°C, and still more preferably 70 to 150°C.

또한, 본 명세서에 있어서, 점착 부여제의 「연화점」은, JIS K 2531 에 준거하여 측정한 값을 의미한다.In addition, in this specification, the "softening point" of a tackifier means a value measured in conformity with JIS K 2531.

점착 부여제는, 단독으로 사용해도 되고, 연화점, 구조 등이 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.The tackifier may be used alone, or two or more different types of softening points and structures may be used in combination.

그리고, 2 종 이상의 복수의 점착 부여제를 사용하는 경우, 그들 복수의 점착 부여제의 연화점의 가중 평균이, 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.And, when using a plurality of tackifiers of two or more types, it is preferable that the weighted average of the softening points of the plurality of tackifiers falls within the above range.

점착 부여제의 함유량은, 점착제 조성물 (x) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 65 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 더욱더 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％ 이다.The content of the tackifier is preferably 0.01 to 65% by mass, and more with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the pressure-sensitive adhesive composition (x) or the total amount (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive layer (X). It is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and even more preferably 2 to 30% by mass.

(점착제용 첨가제)(Additive for adhesive)

본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 첨가제 이외에도, 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제를 함유하고 있어도 된다.In one aspect of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition (x) may contain, in addition to the additives described above, an additive for a pressure-sensitive adhesive used for a general pressure-sensitive adhesive within a range that does not impair the effect of the present invention.

이와 같은 점착제용 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 연화제 (가소제), 녹 방지제, 안료, 염료, 지연제, 반응 촉진제 (촉매), 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.Examples of such additives for pressure-sensitive adhesives include antioxidants, softeners (plasticizers), rust inhibitors, pigments, dyes, retarders, reaction accelerators (catalysts), ultraviolet absorbers, and antistatic agents.

또한, 이들 점착제용 첨가제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition, these adhesive additives may be used individually, respectively, and may use 2 or more types together.

이들 점착제용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 점착제용 첨가제의 함유량은, 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부이다.In the case of containing these additives for pressure-sensitive adhesives, the content of each of the additives for pressure-sensitive adhesives is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin.

또한, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 을 갖는 상기 서술한 제 2 양태의 지지층 (Ⅱ) 을 사용하는 경우, 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 의 형성 재료로는, 상기 서술한 점착제 조성물 (x) 에, 추가로 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 점착제 조성물 (x11) 로부터 형성된다.In addition, in the case of using the support layer (II) of the second aspect described above having the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) as an expandable pressure-sensitive adhesive layer, as the material for forming the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) as the expandable pressure-sensitive adhesive layer, described above In one pressure-sensitive adhesive composition (x), it is formed from an expandable pressure-sensitive adhesive composition (x11) further containing thermally expandable particles.

당해 열 팽창성 입자는, 상기 서술한 바와 같다.The thermally expandable particles are as described above.

열 팽창성 입자의 함유량으로는, 팽창성 점착제 조성물 (x11) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 팽창성 점착제층의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 50 질량％, 더욱더 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다.As the content of the thermally expandable particles, with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the expandable pressure-sensitive adhesive composition (x11) or the total amount (100% by mass) of the expandable pressure-sensitive adhesive layer, preferably 1 to 70% by mass, more It is preferably 2 to 60 mass%, more preferably 3 to 50 mass%, and even more preferably 5 to 40 mass%.

한편, 점착제층 (X) 이 비팽창성 점착제층인 경우, 비팽창성 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물 (x) 은, 열 팽창성 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive layer (X) is a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition (x), which is a material for forming the non-expandable pressure-sensitive adhesive layer, does not contain thermally expandable particles.

열 팽창성 입자를 함유하는 경우, 그 함유량은 최대한 적을수록 바람직하고, 점착제 조성물 (x) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.In the case of containing thermally expandable particles, the content is preferably as small as possible, and relative to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the pressure-sensitive adhesive composition (x) or the total amount (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive layer (X), It is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, still more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.001% by mass.

또한, 도 2 에 나타내는 적층체 (2a, 2b) 와 같이, 비팽창성 점착제층인, 제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을 갖는 지지층 (Ⅱ) 을 사용하는 경우, 23 ℃ 에 있어서의, 비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 은, 바람직하게는 1.0 × 108 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 × 107 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 × 107 ㎩ 이하이다.In addition, in the case of using the support layer (II) having the first adhesive layer (X1) and the second adhesive layer (X2), which is a non-expandable adhesive layer, as in the laminates (2a, 2b) shown in Fig. 2, 23°C The storage shear modulus (G'(23)) of the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) which is a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer in is preferably 1.0 × 10 8 Pa or less, more preferably 5.0 × 10 7 Pa or less, More preferably, it is 1.0 × 10 7 Pa or less.

비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 이 1.0 × 108 ㎩ 이하이면, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 적층체 (2a, 2b) 와 같은 구성으로 했을 때에, 가열 팽창 처리에 의한 팽창성 기재층 (Y1) 중의 열 팽창성 입자의 팽창에 의해, 경화 수지층 (I') 과 접촉하고 있는 제 1 점착제층 (X1) 의 표면에 요철이 형성되기 쉬워진다.When the storage shear modulus (G' (23)) of the first adhesive layer (X1) as a non-expandable adhesive layer is 1.0 × 10 8 Pa or less, for example, the same configuration as the laminates 2a and 2b shown in FIG. 2 When it is set as, irregularities are likely to be formed on the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) in contact with the cured resin layer (I') due to the expansion of the thermally expandable particles in the expandable base layer (Y1) by heat expansion treatment. Lose.

그 결과, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 적층체로 할 수 있다.As a result, at the interface P between the support layer (II) and the cured resin layer (I'), it is possible to obtain a laminate that can be easily separated by collectively with a slight force.

또한, 23 ℃ 에 있어서의, 비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 은, 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다.In addition, the storage shear modulus (G'(23)) of the first pressure-sensitive adhesive layer (X1) as a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer at 23°C is preferably 1.0 × 10 4 Pa or more, more preferably 5.0 × 10 It is 4 Pa or more, more preferably 1.0 × 10 5 Pa or more.

본 발명의 일 양태의 적층체가 갖는 지지층 (Ⅱ) 의, 파장 375 ㎚ 의 광 투과율은, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 광 투과율이 상기 범위이면, 지지층 (Ⅱ) 을 개재하여 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선 (자외선) 을 조사했을 때에, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화도가 보다 향상된다. 파장 375 ㎚ 의 광 투과율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 95 ％ 이하로 하는 것이 가능하다. 상기 투과율은, 분광 광도계를 사용한 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다.The light transmittance at a wavelength of 375 nm of the support layer (II) of the laminate of one embodiment of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 70% or more. When the light transmittance is within the above range, when the energy ray-curable resin layer (I) is irradiated with energy ray (ultraviolet ray) through the support layer (II), the degree of curing of the energy ray-curable resin layer (I) is further improved. The upper limit of the light transmittance at a wavelength of 375 nm is not particularly limited, but it is possible to set it as 95% or less, for example. The transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer.

상기의 광 투과율을 달성하는 관점에서, 지지층 (Ⅱ) 이 갖는 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 이 착색제를 함유하는 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도로, 그 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of achieving the above-described light transmittance, when the base material (Y) and the pressure-sensitive adhesive layer (X) of the support layer (II) contain a colorant, it is necessary to adjust the content to such an extent that the effect of the present invention is not impaired. desirable.

착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은 최대한 적을수록 바람직하고, 점착제 조성물 (x) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이고, 또, 기재 (Y) 중의 착색제의 함유량은, 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 기재 (Y) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.In the case of containing a colorant, the content is preferably as small as possible, and with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the pressure-sensitive adhesive composition (x) or the total amount (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive layer (X), preferably Is less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, still more preferably less than 0.01% by mass, even more preferably less than 0.001% by mass, and the content of the colorant in the substrate (Y) is the resin composition (y ) With respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient or the total amount (100% by mass) of the substrate (Y), preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, even more preferably 0.01 It is less than mass%, still more preferably less than 0.001 mass%.

＜에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ)＞<Energy ray curable resin layer (I)>

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 에너지선을 조사하여 경화할 수 있는 층이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에너지선 경화성 성분 (a) 을 함유하는 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 것이다.The energy ray-curable resin layer (I) is not particularly limited as long as it is a layer capable of curing by irradiation with energy rays, and is formed from, for example, an energy ray-curable resin composition containing an energy ray-curable component (a).

[에너지선 경화성 성분 (a)][Energy ray curable component (a)]

에너지선 경화성 성분 (a) 은, 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이다.The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays.

에너지선 경화성 성분 (a) 으로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 질량 평균 분자량 (Mw) 이 80000 ∼ 2000000 의 중합체 (a1) (이하, 간단히 「중합체 (a1)」이라고도 한다), 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 분자량이 100 ∼ 80000 의 화합물 (a2) (이하, 간단히 「화합물 (a2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.As the energy ray-curable component (a), a polymer (a1) having an energy ray-curable double bond having a mass average molecular weight (Mw) of 80000 to 2000000 (hereinafter, also simply referred to as ``polymer (a1)''), an energy ray-curable double A compound (a2) having a bond and having a molecular weight of 100 to 80000 (hereinafter, also simply referred to as "compound (a2)"), etc. are mentioned.

에너지선 경화성 성분 (a) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The energy ray-curable component (a) may be used alone or in combination of two or more.

(중합체 (a1))(Polymer (a1))

중합체 (a1) 는, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 질량 평균 분자량 (Mw) 이 80000 ∼ 2000000 의 중합체이다.The polymer (a1) is a polymer having an energy ray-curable double bond and a mass average molecular weight (Mw) of 80000 to 2000000.

중합체 (a1) 로는, 예를 들어, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기 X 를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 와, 상기 관능기 X 와 반응하는 기 Y 및 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 (a1-1) 를 들 수 있다.As the polymer (a1), for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group X capable of reacting with a group of other compounds, and an energy ray-curable compound (a12) having a group Y reacting with the functional group X and an energy ray-curable double bond (a12 ) Acrylic resin (a1-1) obtained by polymerization.

중합체 (a1) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Polymer (a1) may be used alone or in combination of two or more.

·아크릴계 중합체 (a11)・Acrylic polymer (a11)

아크릴계 중합체 (a11) 가 갖는 관능기 X 로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기 (아미노기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기) 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.As the functional group X of the acrylic polymer (a11), for example, selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group (a group obtained by substituting one or two hydrogen atoms of the amino group with a group other than a hydrogen atom) and an epoxy group. One or more of these can be mentioned.

아크릴계 중합체 (a11) 로는, 예를 들어, 상기 관능기 X 를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기 X 를 가지지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머 (비아크릴계 모노머) 가 공중합한 것이어도 된다. 아크릴계 중합체 (a11) 는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.Examples of the acrylic polymer (a11) include those obtained by copolymerization of an acrylic monomer having the functional group X and an acrylic monomer not having the functional group X. An acrylic monomer) may be copolymerized. The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.

아크릴계 중합체 (a11) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The acrylic polymer (a11) may be used alone or in combination of two or more.

상기 관능기 X 를 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having the functional group X include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비 (非) (메트)아크릴계 불포화 알코올 ((메트)아크릴로일 골격을 가지지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. ) (Meth)acrylate hydroxyalkyl such as 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth)acryloyl skeleton), such as vinyl alcohol and allyl alcohol, may be mentioned.

카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 (에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산) ; 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 (에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산) ; 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 ; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; Anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; Carboxyalkyl (meth)acrylates, such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.

이들 중에서도, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.Among these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable, and a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.

상기 관능기 X 를 가지지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 ((메트)아크릴산라우릴), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실 ((메트)아크릴산미리스틸), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실 ((메트)아크릴산팔미틸), (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실 ((메트)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 의 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer not having the functional group X include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, Isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate ((Meth) acrylate lauryl), (meth) acrylate tridecyl, (meth) acrylate tetradecyl ((meth) acrylate myristyl), (meth) acrylate pentadecyl, (meth) acrylate hexadecyl ((meth) acrylate palmi Alkyl (meth)acrylate having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, such as heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate ((meth) acrylate stearyl) Ester, etc. are mentioned.

또, 상기 관능기 X 를 가지지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 비가교성의 (메트)아크릴아미드 및 그 유도체 ; (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.In addition, examples of the acrylic monomer not having the functional group X include methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. Alkoxyalkyl group-containing (meth)acrylic acid ester; (Meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including aryl (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate; Non-crosslinkable (meth)acrylamide and derivatives thereof; And (meth)acrylic acid esters having non-crosslinkable tertiary amino groups such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.

상기 비아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, etc. are mentioned.

아크릴계 중합체 (a11) 에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기 X 를 갖는 아크릴계 모노머 유래의 구성 단위의 양의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％ 이다. 상기 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 아크릴계 수지 (a1-1) 에 있어서, 에너지선 경화성 이중 결합의 함유량을 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.In the acrylic polymer (a11), the content of the amount of the constituent unit derived from the acrylic monomer having the functional group X relative to the total amount of the constituent units constituting it is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 It is -40 mass%, More preferably, it is 3-30 mass%. When the content of the structural unit is within the above range, in the obtained acrylic resin (a1-1), the content of the energy ray-curable double bond can be easily adjusted within a preferable range.

·에너지선 경화성 화합물 (a12)Energy ray-curable compound (a12)

에너지선 경화성 화합물 (a12) 은, 상기 관능기 X 와 반응하는 기 Y 및 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 화합물이다.The energy ray-curable compound (a12) is a compound having a group Y reacting with the functional group X and an energy ray-curable double bond.

상기 기 Y 로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기가 바람직하다. 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가, 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 의 수산기와 용이하게 반응한다.Examples of the group Y include one or more selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxyl group, and among them, an isocyanate group is preferable. When the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group, this isocyanate group readily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.

에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 갖는 에너지선 경화성 이중 결합의 수는, 1 분자 중, 바람직하게는 1 ∼ 5 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개이다.The number of energy ray-curable double bonds in the energy ray-curable compound (a12) is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3 in one molecule.

에너지선 경화성 화합물 (a12) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The energy ray-curable compound (a12) may be used alone or in combination of two or more.

에너지선 경화성 화합물 (a12) 로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.As the energy ray-curable compound (a12), for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meth-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (Bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate; The acryloyl monoisocyanate compound etc. obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate are mentioned. Among these, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is preferred.

아크릴계 수지 (a1-1) 에 있어서, 아크릴계 중합체 (a11) 에서 유래하는 상기 관능기 X 의 함유량에 대한, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 에서 유래하는 에너지선 경화성 이중 결합의 함유량의 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 120 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 상기 비율이 상기 범위이면, 경화에 의해 형성된 경화 수지층 (I') 의 접착력이 보다 커진다. 또한, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 1 관능 (상기 기를 1 분자 중에 1 개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한치는 100 몰％ 가 되지만, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 다관능 (상기 기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한치는 100 몰％ 를 초과하는 경우가 있다.In the acrylic resin (a1-1), the ratio of the content of the energy ray-curable double bond derived from the energy ray-curable compound (a12) to the content of the functional group X derived from the acrylic polymer (a11) is preferably It is 20 to 120 mol%, More preferably, it is 5 to 100 mol%, More preferably, it is 50 to 100 mol%. When the said ratio is in the said range, the adhesive force of the cured resin layer (I') formed by hardening becomes larger. In addition, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional (having one group in one molecule), the upper limit of the ratio of the content is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional In the case of a compound (having two or more of the above groups in one molecule), the upper limit of the ratio of the content may exceed 100 mol%.

아크릴계 수지 (a1-1) 의 함유량은, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.The content of the acrylic resin (a1-1) is preferably based on the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the energy ray-curable resin composition or the total amount (100% by mass) of the energy ray-curable resin layer (I). It is 1 to 40 mass%, More preferably, it is 2 to 30 mass%, More preferably, it is 3 to 20 mass%.

중합체 (a1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 100000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 300000 ∼ 1500000 이다.The mass average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100000 to 2000000, more preferably 300000 to 150,000.

중합체 (a1) 는, 그 적어도 일부가, 후술하는 가교제 (e) 에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked with a crosslinking agent (e) described later, or may not be crosslinked.

(화합물 (a2))(Compound (a2))

화합물 (a2) 은, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는, 분자량이 100 ∼ 80000의 화합물이다.The compound (a2) is a compound having an energy ray-curable double bond and having a molecular weight of 100 to 80000.

화합물 (a2) 이 갖는 에너지선 경화성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등이 바람직하다.As the energy ray-curable double bond possessed by the compound (a2), a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and the like are preferable.

화합물 (a2) 로는, 예를 들어, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는, 저분자량 화합물, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.Examples of the compound (a2) include a low molecular weight compound having an energy ray-curable double bond, an epoxy resin having an energy ray-curable double bond, and a phenol resin having an energy ray-curable double bond.

화합물 (a2) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Compound (a2) may be used alone or in combination of two or more.

상기 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물로는, 예를 들어, 다관능의 모노머, 올리고머 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable double bond include polyfunctional monomers and oligomers, and acrylate compounds having a (meth)acryloyl group are preferable.

아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴록시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴록시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메트)아크릴록시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 (트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴록시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴록시프로판 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 ; 트리스(2-(메트)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 ; 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.As an acrylate compound, for example, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth) )Acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acrylic Roxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropane Foxy)phenyl]propane, tricyclodecanedimethanoldi(meth)acrylate (tricyclodecanedimethyloldi(meth)acrylate), 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi (Meth)acrylate, 1,9-nonandiol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, poly Tetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth) )Acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, etc. Bifunctional (meth)acrylate; Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaeryth Lithol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate And polyfunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; Polyfunctional (meth)acrylate oligomers, such as a urethane (meth)acrylate oligomer, etc. are mentioned.

상기 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성 이중 결합을 갖는 페놀 수지로는, 예를 들어, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 수지는, 후술하는 열 경화성 성분 (f) 을 구성하는 수지에도 해당하지만, 본 발명에 있어서는 화합물 (a2) 로서 취급한다.As the epoxy resin having an energy ray-curable double bond and a phenol resin having an energy ray-curable double bond, for example, those described in paragraph 0043 of “JP 2013-194102 A” can be used. Such a resin also corresponds to a resin constituting the thermosetting component (f) described later, but is handled as a compound (a2) in the present invention.

화합물 (a2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 100 ∼ 30000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 10000 이다.The mass average molecular weight (Mw) of the compound (a2) is preferably 100 to 30000, more preferably 300 to 10000.

화합물 (a2) 의 함유량은, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.The content of the compound (a2) is preferably 1 to 40 with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the energy ray-curable resin composition or the total amount (100% by mass) of the energy ray-curable resin layer (I). It is mass %, More preferably, it is 2 to 30 mass %, More preferably, it is 3 to 20 mass %.

[에너지선 경화성 이중 결합을 가지지 않는 중합체 (b)][Polymer (b) not having an energy ray-curable double bond]

에너지선 경화성 수지 조성물은, 화합물 (a2) 을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성 이중 결합을 가지지 않는 중합체 (b) (이하, 간단히 「중합체 (b)」라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.When the energy ray-curable resin composition contains the compound (a2), it is preferable to further contain a polymer (b) having no energy ray-curable double bond (hereinafter, also simply referred to as "polymer (b)").

중합체 (b) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Polymer (b) may be used alone or in combination of two or more.

중합체 (b) 로는, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올 (PVA), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 중합체 (이하, 「아크릴계 중합체 (b-1)」라고도 한다) 가 바람직하다.Examples of the polymer (b) include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (PVA), butyral resins, and polyester urethane resins. . Among these, an acrylic polymer (hereinafter, also referred to as "acrylic polymer (b-1)") is preferred.

아크릴계 중합체 (b-1) 는, 공지된 것이어도 되고, 예를 들어, 1 종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2 종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되고, 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 모노머와, 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머 (비아크릴계 모노머) 와의 공중합체여도 된다.The acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, a homopolymer of one acrylic monomer, a copolymer of two or more acrylic monomers, and one or two or more acrylic monomers and , A copolymer of one or two or more types of monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers) may be used.

아크릴계 중합체 (b-1) 를 구성하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylate alkyl ester, (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester, and hydroxyl group-containing ( And meth)acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.

(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 ((메트)아크릴산라우릴), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실 ((메트)아크릴산미리스틸), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실 ((메트)아크릴산팔미틸), (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실 ((메트)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 의 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylate alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. )Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate )Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (( Lauryl meth), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristil (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate ((meth) palmityl acrylate) Alkyl groups constituting the alkyl ester, such as heptadecyl (meth)acrylate and octadecyl (meth)acrylate ((meth) acrylate stearyl), are alkyl (meth)acrylates having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms, etc. Can be mentioned.

고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 ; (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 ; (메트)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐에스테르 ; (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth)acrylate cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate; (Meth) acrylate aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate; Cycloalkenyl (meth)acrylate, such as dicyclopentenyl (meth)acrylate; Cycloalkenyloxyalkyl (meth)acrylates, such as dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.

글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.

수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy (meth)acrylate. Propyl, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.

치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.

아크릴계 중합체 (b-1) 를 구성하는 비아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, etc. are mentioned.

중합체 (b) 는, 그 적어도 일부가 가교제 (e) 에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.The polymer (b) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent (e) or may not be crosslinked.

적어도 일부가 가교제 (e) 에 의해 가교된 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 중합체 (b) 중의 반응성 관능기가 가교제 (e) 와 반응한 것을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) in which at least a part is crosslinked with the crosslinking agent (e) include those in which the reactive functional group in the polymer (b) reacts with the crosslinking agent (e).

상기 반응성 관능기는, 가교제 (e) 의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가교제 (e) 가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또, 가교제 (e) 가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent (e), and the like, and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent (e) is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferred. . In the case where the crosslinking agent (e) is an epoxy compound, examples of the reactive functional group include a carboxyl group, an amino group, and an amide group, and among these, a carboxyl group having high reactivity with an epoxy group is preferable. However, from the viewpoint of preventing corrosion of the circuit of the semiconductor wafer and the semiconductor chip, the reactive functional group is preferably a group other than a carboxyl group.

상기 반응성 관능기를 갖는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체 (b-1) 의 경우이면, 이것을 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 일방 또는 양방으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들어, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 그 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) having a reactive functional group include those obtained by polymerizing at least a monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), as a monomer constituting this, as either or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer, what has the above-described reactive functional group may be used. For example, examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, and in addition to that, in the aforementioned acrylic monomer or non-acrylic monomer And those obtained by polymerizing a monomer obtained by substituting one or two or more hydrogen atoms with the above reactive functional groups.

중합체 (b) 에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％ 이다. 상기 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 중합체 (b) 에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.In the polymer (b), the content of the constituent unit derived from a monomer having a reactive functional group relative to the total amount of the constituent units constituting it is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. . When the content of the structural unit is in the above range, in the polymer (b), the degree of crosslinking becomes a more preferable range.

중합체 (b) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 에너지선 경화성 수지 조성물의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 바람직하게는 10000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 100000 ∼ 1500000 이다.The mass average molecular weight (Mw) of the polymer (b) is preferably 10000 to 2000000, and more preferably 100000 to 150,000, from the point that the film forming property of the energy ray-curable resin composition becomes better.

에너지선 경화성 수지 조성물로는, 중합체 (a1) 및 화합물 (a2) 의 어느 일방 또는 양방을 함유하는 것을 들 수 있고, 화합물 (a2) 을 함유하는 경우, 추가로 중합체 (b) 도 함유하는 것이 바람직하다.Examples of the energy ray-curable resin composition include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2), and when it contains the compound (a2), it is preferable to further contain the polymer (b). Do.

에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 의 합계 함유량은, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 70 질량％ 이다. 합계 함유량이 상기 범위이면, 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.The total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) is the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the energy ray-curable resin composition or the total amount (100% by mass) of the energy ray-curable resin layer (I) Relatively, it is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and still more preferably 15 to 70% by mass. When the total content is in the above range, the energy ray curability becomes more favorable.

에너지선 경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 를 함유하는 경우, 중합체 (b) 의 함유량은, 에너지선 경화성 성분 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3 ∼ 160 질량부, 보다 바람직하게는 6 ∼ 130 질량부이다. 중합체 (b) 의 함유량이 상기 범위이면, 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.When the energy ray-curable resin composition or the energy ray-curable resin layer (I) contains the energy ray-curable component (a) and the polymer (b), the content of the polymer (b) is 100 parts by mass of the energy ray-curable component (a) With respect to, it is preferably 3 to 160 parts by mass, more preferably 6 to 130 parts by mass. When the content of the polymer (b) is within the above range, the energy ray curability becomes more favorable.

에너지선 경화성 수지 조성물은, 에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 이외에, 목적에 따라, 광 중합 개시제 (c), 커플링제 (d), 가교제 (e), 착색제 (g), 열 경화성 성분 (f), 경화 촉진제 (g), 충전재 (h) 및 범용 첨가제 (z) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 에너지선 경화성 성분 (a) 및 열 경화성 성분 (f) 을 함유하는 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 으로부터 형성된 경화 수지층 (I') 의 강도도 향상된다.The energy ray-curable resin composition, in addition to the energy ray-curable component (a) and polymer (b), depending on the purpose, a photopolymerization initiator (c), a coupling agent (d), a crosslinking agent (e), a colorant (g), and a thermal curing property. It may contain at least one selected from the group consisting of component (f), curing accelerator (g), filler (h), and general-purpose additive (z). For example, the energy ray-curable resin layer (I) formed by using an energy-ray-curable resin composition containing an energy-ray-curable component (a) and a heat-curable component (f) is an adhesive force to an adherend by heating. This improves, and the strength of the cured resin layer (I') formed from this energy ray-curable resin layer (I) is also improved.

[광 중합 개시제 (c)][Photopolymerization initiator (c)]

광 중합 개시제 (c) 로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물 ; 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물 ; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물 ; 벤질페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 술파이드 화합물 ; 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물 ; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 티타노센 등의 티타노센 화합물 ; 티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물 ; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물 ; 퍼옥사이드 화합물 ; 디아세틸 등의 디케톤 화합물 ; 벤질 ; 디벤질 ; 2,4-디에틸티오크산톤 ; 1,2-디페닐메탄 ; 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논 ; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 또, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 아민 등의 광 증감제 등을 사용할 수도 있다.As a photoinitiator (c), for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal Benzoin compounds such as; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; Α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds, such as thioxanthone; Benzophenone, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone, ethanol, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H Benzophenone compounds such as -carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime); Peroxide compound; Diketone compounds such as diacetyl; Benzyl; Dibenzyl; 2,4-diethyl thioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone, etc. are mentioned. Moreover, quinone compounds, such as 1-chloroanthraquinone; A photosensitizer such as an amine can also be used.

광 중합 개시제 (c) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The photoinitiator (c) may be used alone or in combination of two or more.

에너지선 경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 중의 광 중합 개시제 (c) 의 함유량은, 에너지선 경화성 화합물 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.The content of the photoinitiator (c) in the energy ray-curable resin composition or the energy ray-curable resin layer (I) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably, based on 100 parts by mass of the energy ray-curable compound (a). Is 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass.

[커플링제 (d)][Coupling agent (d)]

커플링제 (d) 로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 이, 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.As the coupling agent (d), by using a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesion of the energy ray-curable resin layer (I) can be improved, and the energy ray-curable resin layer (I) is cured. The resulting cured resin layer (I') does not impair heat resistance and improves water resistance.

커플링제 (d) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The coupling agent (d) may be used alone or in combination of two or more.

커플링제 (d) 는, 에너지선 경화성 성분 (a), 중합체 (b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.The coupling agent (d) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group of the energy ray-curable component (a), polymer (b), and the like, and more preferably a silane coupling agent.

실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.As the silane coupling agent, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxy Dyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2 -Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3- Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltrie A oxysilane, a vinyl trimethoxy silane, a vinyl triacetoxy silane, an imidazole silane, etc. are mentioned.

에너지선 경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 중의 커플링제 (d) 의 함유량은, 에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 커플링제 (d) 의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충전재의 수지에 대한 분산성 향상, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 접착성의 향상 등의 효과가 보다 현저하게 얻어지고, 상기 상한치 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 억제된다.The content of the coupling agent (d) in the energy ray-curable resin composition or the energy ray-curable resin layer (I) is preferably 0.03 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b). They are mass parts, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, still more preferably 0.1 to 5 parts by mass. When the content of the coupling agent (d) is greater than or equal to the lower limit, effects such as improvement in the dispersibility of the filler in the resin and improvement in the adhesiveness of the energy ray-curable resin layer (I) are obtained more remarkably, and it is less than or equal to the upper limit, The generation of outgas is suppressed.

[가교제 (e)][Crosslinking agent (e)]

가교제 (e) 를 사용하여, 에너지선 경화성 성분 (a), 중합체 (b) 등을 가교함으로써, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.By crosslinking the energy ray-curable component (a), the polymer (b) and the like using the cross-linking agent (e), the initial adhesion and cohesive strength of the energy ray-curable resin layer (I) can be adjusted.

가교제 (e) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The crosslinking agent (e) may be used alone or in combination of two or more.

가교제 (e) 로는, 예를 들어, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제 (금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제 (아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent (e) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate type crosslinking agent (a crosslinking agent having a metal chelate structure), an aziridine type crosslinking agent (a crosslinking agent having an aziridinyl group), and the like.

유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 (이하, 이들 화합물을 총칭하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다) ; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 3 량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체 ; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.As the organic polyvalent isocyanate compound, for example, an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds may be collectively abbreviated as "aromatic polyvalent isocyanate compound" etc.); Trimers, isocyanurates, and adducts such as the aromatic polyvalent isocyanate compound; And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the above aromatic polyvalent isocyanate compound and the like with a polyol compound.

상기 「어덕트체」는, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미하고, 그 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.The ``adduct body'' is an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound or an alicyclic polyvalent isocyanate compound, a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil, and It means a reaction product of, and examples thereof include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later, and the like. In addition, "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having a urethane bond and an isocyanate group at the terminal portion of the molecule.

유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 ; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 ; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트 ; 1,4-자일렌디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상이 부가된 화합물 ; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.More specifically as an organic polyvalent isocyanate compound, For example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; Hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate; Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; A compound in which any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate is added to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate, etc. are mentioned.

유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxyamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, Tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxyamide)triethylene melamine, and the like.

가교제 (e) 로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분 (a) 및/또는 중합체 (b) 로서, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 (e) 가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분 (a) 및/또는 중합체 (b) 가 수산기를 갖는 경우, 가교제 (e) 와 에너지선 경화성 성분 (a) 및/또는 중합체 (b) 의 반응에 의해, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.When using an organic polyvalent isocyanate compound as the crosslinking agent (e), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the energy ray-curable component (a) and/or polymer (b). When the crosslinking agent (e) has an isocyanate group and the energy ray-curable component (a) and/or the polymer (b) has a hydroxyl group, the reaction of the cross-linking agent (e) and the energy ray-curable component (a) and/or the polymer (b) Thereby, the crosslinked structure can be easily introduced into the energy ray-curable resin layer (I).

에너지선 경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 중의 가교제 (e) 의 함유량은, 에너지선 경화성 성분 (a) 및 중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.The content of the crosslinking agent (e) in the energy ray-curable resin composition or the energy ray-curable resin layer (I) is preferably 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b). Parts, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, still more preferably 0.5 to 5 parts by mass.

[열 경화성 성분 (f)][Thermosetting component (f)]

열 경화성 성분 (f) 으로는, 예를 들어, 에폭시계 열 경화성 수지, 열 경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에폭시계 열 경화성 수지가 바람직하다.Examples of the thermosetting component (f) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, silicone resins, and the like, and among these, epoxy thermosetting resins are preferred. .

열 경화성 성분 (f) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The thermosetting component (f) may be used alone or in combination of two or more.

(에폭시계 열 경화성 수지)(Epoxy thermosetting resin)

에폭시계 열 경화성 수지는, 에폭시 수지 (f1) 를 함유하고, 추가로 열 경화제 (f2) 를 함유하고 있어도 된다.The epoxy-based thermosetting resin contains an epoxy resin (f1), and may further contain a thermosetting agent (f2).

에폭시 수지 (f1) 로는, 공지된 것을 들 수 있고, 예를 들어, 다관능계 에폭시 수지, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 수소 첨가물, 오르토크레졸노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등의 2 관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin (f1) include known ones, and examples thereof include polyfunctional epoxy resins, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resins. , Biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, and other bifunctional or higher epoxy compounds.

에폭시 수지 (f1) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Epoxy resin (f1) may be used independently and may use 2 or more types together.

에폭시 수지 (f1) 로는, 에테닐기 (비닐기), 2-프로페닐기 (알릴기), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기 등등의 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는, 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 그 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 얻어지는 패키지의 신뢰성이 향상된다.As the epoxy resin (f1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group such as ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth)acryloyl group, and (meth)acrylamide group may be used. Epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, the reliability of the package obtained is improved by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.

에폭시 수지 (f1) 의 수 평균 분자량은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화성, 그리고 경화 수지층 (I') 의 강도 및 내열성의 면에서, 바람직하게는 300 ∼ 30000, 보다 바람직하게는 400 ∼ 10000, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 3000 이다.The number average molecular weight of the epoxy resin (f1) is, in terms of the curability of the energy ray-curable resin layer (I), and the strength and heat resistance of the cured resin layer (I'), preferably 300 to 30000, more preferably 400 It is -10000, More preferably, it is 500-3000.

에폭시 수지 (f1) 의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 ∼ 1000 g/eq, 보다 바람직하게는 150 ∼ 800 g/eq 이다.The epoxy equivalent of the epoxy resin (f1) is preferably 100 to 1000 g/eq, more preferably 150 to 800 g/eq.

열 경화제 (f2) 는, 에폭시 수지 (f1) 에 대한 경화제로서 기능한다.The thermal curing agent (f2) functions as a curing agent for the epoxy resin (f1).

열 경화제 (f2) 로는, 예를 들어, 1 분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들어, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the thermal curing agent (f2) include a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group per molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a group in which an acid group is anhydride, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is preferably an anhydride group, and phenol It is more preferable that it is a sexual hydroxyl group or an amino group.

열 경화제 (f2) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The thermal curing agent (f2) may be used alone or in combination of two or more.

열 경화제 (f2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들어, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등을 들 수 있다.Among the thermal curing agents (f2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolac-type phenolic resins, dicyclopentadiene-based phenolic resins, and aralkylphenol resins. Can be lifted.

열 경화제 (f2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들어, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.Among the thermal curing agents (f2), examples of the amine curing agent having an amino group include dicyandiamide.

열 경화제 (f2) 의 함유량은, 에폭시 수지 (f1) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부이다.The content of the thermal curing agent (f2) is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (f1).

열 경화성 성분 (f) 의 함유량 (예를 들어, 에폭시 수지 (f1) 및 열 경화제 (f2) 의 총함유량) 은, 중합체 (b) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 500 질량부이다.The content of the thermosetting component (f) (for example, the total content of the epoxy resin (f1) and the thermosetting agent (f2)) is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (b).

[경화 촉진제 (g)][Hardening accelerator (g)]

경화 촉진제 (g) 는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.The curing accelerator (g) is a component for adjusting the curing speed of the energy ray-curable resin layer (I).

바람직한 경화 촉진제 (g) 로는, 예를 들어, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.Examples of preferred curing accelerators (g) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 Imidazoles such as -hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine; And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.

경화 촉진제 (g) 를 사용하는 경우, 경화 촉진제 (g) 의 함유량은, 열 경화성 성분 (f) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다.When using the curing accelerator (g), the content of the curing accelerator (g) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component (f).

[범용 첨가제 (z)][Universal Additive (z)]

범용 첨가제 (z) 는, 공지된 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 충전재, 착색제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.The general-purpose additive (z) may be a known one, may be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited, and examples thereof include a filler, a colorant, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a gettering agent, and the like. .

범용 첨가제 (z) 는, 각각에 대하여, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.For each of the general-purpose additives (z), they may be used alone or in combination of two or more.

충전재로는, 무기 충전재, 유기 충전재 등을 들 수 있고, 이것들을 사용함으로써, 경화 수지층 (I') 의 열 팽창 계수를 조정할 수 있다.Examples of the filler include inorganic fillers, organic fillers, and the like, and by using these, the thermal expansion coefficient of the cured resin layer (I') can be adjusted.

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 충전재를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 충전재를 함유하는 경우, 그 함유량은, 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 87 질량％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 78 질량％ 이다.The energy ray-curable resin layer (I) may or may not contain a filler, but when it contains a filler, the content of the energy ray-curable resin composition is from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage. With respect to the total amount (100 mass%) of the active ingredient or the total amount (100 mass%) of the energy ray-curable resin layer (I), it is preferably 5 to 87 mass%, more preferably 7 to 78 mass%.

충전재로는, 예를 들어, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다.Examples of the filler include those made of a thermally conductive material.

무기 충전재로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말 ; 이들 무기 충전재를 구형화한 비드 ; 이들 무기 충전재의 표면 개질품 ; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유 ; 유리 섬유 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler include powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, Bengala, silicon carbide and boron nitride; Beads in which these inorganic fillers are spheroidized; Surface-modified products of these inorganic fillers; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber, etc. are mentioned.

충전재의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 10 ㎛ 이다. 충전재의 평균 입자경이 상기 범위이면, 경화 수지층 (I') 의 접착성을 유지하면서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.The average particle diameter of the filler is preferably 0.01 to 20 µm, more preferably 0.1 to 15 µm, and still more preferably 0.3 to 10 µm. When the average particle diameter of the filler is within the above range, a decrease in the transmittance of the energy ray-curable resin layer (I) can be suppressed while maintaining the adhesiveness of the cured resin layer (I').

에너지선 경화성 수지 조성물은, 착색제를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 착색제를 함유하는 경우에 있어서는, 그 함유량은, 적을수록 바람직하고, 구체적으로는, 에너지선 경화성 수지 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 5 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.The energy ray-curable resin composition may or may not contain a colorant, but in the case of containing a colorant, the less the content is, the more preferable it is, and specifically, the active ingredient of the energy ray-curable resin composition With respect to the total amount (100% by mass) or the total amount (100% by mass) of the energy ray-curable resin layer (I), preferably less than 5% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, still more preferably 0.01% by mass It is less than %, even more preferably less than 0.001 mass %.

＜＜에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법＞＞<<the manufacturing method of an energy ray-curable resin composition>>

에너지선 경화성 수지 조성물은, 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.The energy ray-curable resin composition is obtained by blending each component for constituting this.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2 종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, and without diluting any compounding component other than the solvent in advance, the solvent is mixed with these compounded components. You may use it by mixing.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법 ; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법 ; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.The method of mixing each component at the time of mixing is not specifically limited, The method of mixing by rotating a stirrer, a stirring blade, etc.; How to mix using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a method of adding ultrasonic waves and mixing.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

상기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올 ; 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 (아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸이 바람직하다. 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; And amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Among these, methyl ethyl ketone, toluene, and ethyl acetate are preferable because the components contained in the energy ray-curable resin composition can be more uniformly mixed. Solvents may be used alone or in combination of two or more.

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 은, 단층 구성이어도 되고, 2 층 이상의 복수층으로 구성되는 것이어도 된다.The energy ray-curable resin layer (I) may have a single-layer configuration or may be composed of a plurality of layers of two or more layers.

2 층 이상으로 구성되는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 으로는, 예를 들어, 높은 저장 탄성률 (E') 을 갖는 경화 수지층 (I') 을 부여하기 위한 에너지선 경화성 수지층 (I-i) 과, 높은 점착력을 갖는 에너지선 경화성 수지층 (I-ii) 을 갖는 것을 들 수 있다. 이와 같은 구성을 갖는 경우, 에너지선 경화성 수지층 (I-ii) 을 봉지 대상물을 재치하는 측의 면에 배치함으로써, 봉지 대상물을 강고하게 고정시킬 수 있음과 함께, 경화 후에는, 에너지선 경화성 수지층 (I-i) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 이, 휨을 효과적으로 억제하기 때문에, 가고정층으로서의 성능과, 휨 방지층으로서의 성능을, 보다 고도로 양립시킬 수 있다. 에너지선 경화성 수지층 (I-i) 및 (I-ii) 의 바람직한 조성 및 물성은, 상기한 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 바람직한 조성 및 물성 중에서, 원하는 기능에 따른 것을 적절히 선택하여 적용하면 된다.As the energy ray-curable resin layer (I) composed of two or more layers, for example, an energy ray-curable resin layer (Ii) for imparting a cured resin layer (I') having a high storage modulus (E') and And those having an energy ray-curable resin layer (I-ii) having high adhesive strength. In the case of having such a configuration, by disposing the energy ray-curable resin layer (I-ii) on the side on which the object to be encapsulated is placed, the object to be encapsulated can be firmly fixed, and after curing, the energy ray-curable resin layer (I-ii) is Since the cured resin layer (I') formed by curing the formation layer (Ii) effectively suppresses the warpage, the performance as a temporary fixing layer and the performance as the warpage prevention layer can be more highly compatible. The preferable composition and physical properties of the energy ray-curable resin layers (I-i) and (I-ii) may be appropriately selected and applied from the preferable composition and physical properties of the energy ray-curable resin layer (I) described above.

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎛, 더욱더 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎛ 이다. 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께가 상기 하한치 이상이면, 휨이 한층 더 효과적으로 억제된 경화 봉지체를 얻을 수 있고, 상기 상한치 이하이면, 비용의 증가를 억제할 수 있음과 함께, 우수한 경화성이 얻어진다.The thickness of the energy ray-curable resin layer (I) is preferably 1 to 500 µm, more preferably 5 to 300 µm, still more preferably 10 to 200 µm, even more preferably 15 to 100 µm, even more preferably Is 20 to 50 µm. When the thickness of the energy ray-curable resin layer (I) is more than the above lower limit, a cured encapsulant in which warpage is more effectively suppressed can be obtained, and when it is less than the above upper limit, an increase in cost can be suppressed and excellent curability. Is obtained.

여기서, 「에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께」란, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 전체의 두께를 의미하고, 예를 들어, 2 층 이상으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께란, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.Here, "the thickness of the energy ray-curable resin layer (I)" means the thickness of the entire energy ray-curable resin layer (I), for example, the thickness of the energy ray-curable resin layer (I) consisting of two or more layers. Means the total thickness of all the layers constituting the energy ray-curable resin layer (I).

23 ℃ 에 있어서의, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 의 저장 탄성률 (E') 은, 휨을 억제하여 평탄한 표면을 갖는 경화 수지층 부착의 경화 봉지체를 제조 가능한 적층체로 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0 × 107 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 108 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 × 108 ㎩ 이상, 더욱더 바람직하게는 1.0 × 109 이상이고, 또, 바람직하게는 1.0 × 1013 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 × 1012 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 × 1011 ㎩ 이하, 더욱더 바람직하게는 1.0 × 1011 ㎩ 이하이다.The storage elastic modulus (E') of the cured resin layer (I') formed by curing the energy ray-curable resin layer (I) at 23°C is the cured encapsulant with a cured resin layer having a flat surface by suppressing warpage. From the viewpoint of making a manufacturable laminate, it is preferably 1.0 × 10 7 Pa or more, more preferably 1.0 × 10 8 Pa or more, still more preferably 5.0 × 10 8 Pa or more, even more preferably 1.0 × 10 9 or more. , In addition, preferably 1.0 × 10 13 Pa or less, more preferably 1.0 × 10 12 Pa or less, still more preferably 5.0 × 10 11 Pa or less, even more preferably 1.0 × 10 11 Pa or less.

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 가시광 (파장 : 380 ㎚ ∼ 750 ㎚) 투과율은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱더 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 가시광 투과율이 상기 범위이면, 충분한 에너지선 경화성이 얻어진다. 가시광 투과율의 상한치에 제한은 없지만, 예를 들어, 95 ％ 이하로 할 수 있다. 상기 투과율은, 분광 광도계를 사용한 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다.Visible light (wavelength: 380 nm to 750 nm) transmittance of the energy ray-curable resin layer (I) is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 30% or more, even more preferably 50 % Or more. When the visible light transmittance is within the above range, sufficient energy ray curability is obtained. Although there is no limitation on the upper limit of the visible light transmittance, it can be 95% or less, for example. The transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer.

＜적층체의 제조 방법＞<Method of manufacturing a laminate>

본 발명의 일 양태의 적층체는, 예를 들어, 점착제층 (X), 기재 (Y) 및 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을, 따로 따로 형성하고, 이것들을 원하는 구성이 되도록 첩합 (貼合) 함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성은, 예를 들어, 박리재 상에, 각 층을 형성하기 위한 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 형성할 수 있다.In the laminate of one aspect of the present invention, for example, a pressure-sensitive adhesive layer (X), a substrate (Y), and an energy ray-curable resin layer (I) are separately formed, and these are bonded to a desired configuration. ) Can be produced. The formation of each layer can be formed, for example, by applying and drying a resin composition for forming each layer on a release material.

단, 본 발명의 일 양태의 적층체의 제조 방법은, 상기의 방법에 한정되지 않고, 예를 들어, 박리재 상에 형성한 점착제층 (X) 상에, 기재 (Y) 를 형성하기 위한 수지 조성물 (y) 을 도포하고, 그 위에, 추가로 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법과 같이, 특정한 층 상에 순차로, 수지 조성물을 도포하고 층 형성하여 다층화하는 방법이어도 된다. 그 때, 복수의 층을, 예를 들어, 다층 코터 등을 사용하여 동시에 도포해도 된다.However, the manufacturing method of the laminate of one aspect of the present invention is not limited to the above method, for example, a resin for forming the substrate (Y) on the pressure-sensitive adhesive layer (X) formed on the release material Like a method of applying the composition (y) and further applying an energy ray-curable resin composition thereon, a method of sequentially applying a resin composition on a specific layer and forming a layer to form a multilayer may be employed. In that case, a plurality of layers may be applied simultaneously using, for example, a multilayer coater or the like.

[경화 봉지체의 제조 방법][Method of manufacturing cured encapsulant]

본 발명의 일 양태의 경화 봉지체의 제조 방법은, 본 발명의 일 양태의 적층체를 사용하여 경화 봉지체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 를 갖는다.A method of manufacturing a cured encapsulation body according to an aspect of the present invention is a method of manufacturing a cured encapsulation body using the laminate of an aspect of the present invention, and has the following steps (i) to (iv).

공정 (ⅰ) : 상기 적층체가 갖는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정Step (i): Step of placing an object to be sealed on a part of the surface of the energy ray-curable resin layer (I) of the laminate

공정 (ⅱ) : 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하는 공정Step (ii): A step of forming a cured resin layer (I') formed by irradiating an energy ray-curable resin layer (I) with an energy ray to cure the energy ray-curable resin layer (I).

공정 (ⅲ) : 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 열 경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 공정Step (iii): The surface of the sealing object and the cured resin layer (I') at least in the periphery of the sealing object is coated with a thermosetting sealing material, the sealing material is thermally cured, and the sealing object is included. Process of forming a cured encapsulant

공정 (ⅳ) : 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리하여, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻는 공정Step (iv): A step of separating the cured resin layer (I') and the supporting layer (II) at the interface by the treatment of expanding the thermally expandable particles to obtain a cured encapsulant with a cured resin layer.

또한, 본 발명의 일 양태에 있어서의 경화 봉지체란, 봉지 대상물을 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 경화시켜 이루어지는 것이고, 봉지 대상물과 봉지재의 경화물로 구성된다.In addition, the cured encapsulant in one aspect of the present invention is formed by covering an object to be encapsulated with an encapsulant and curing the encapsulant, and is constituted by the object to be encapsulated and a cured product of the encapsulant.

도 4 는, 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 를 사용하여 경화 봉지체를 제조하는 공정을 나타낸 단면 모식도이다. 이하, 도 4 를 적절히 참조하면서, 상기 서술한 각 공정에 대하여 설명한다.Fig. 4 is a schematic cross-sectional view showing a step of manufacturing a cured encapsulant using the laminate 1a shown in Fig. 1(a). Hereinafter, each step described above will be described with appropriate reference to FIG. 4.

＜공정 (ⅰ)＞<Step (i)>

공정 (ⅰ) 은, 본 발명의 일 양태의 적층체가 갖는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정이다.Step (i) is a step of placing an object to be sealed on a part of the surface of the energy ray-curable resin layer (I) of the laminate of one aspect of the present invention.

도 4(a) 에는, 본 공정에서, 적층체 (1a) 를 사용하여, 지지층 (Ⅱ) 의 점착제층 (X) 의 점착 표면을 지지체 (50) 에 첩부하고, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물 (60) 을 재치한 상태를 나타내고 있다.In Fig. 4(a), in this step, the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X) of the support layer (II) is affixed to the support 50, using the laminate (1a), and the energy ray-curable resin layer (I) A state in which the object to be sealed 60 is placed on a part of the surface of is shown.

또한, 도 4(a) 에 있어서는, 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (1a) 를 사용한 예를 나타내고 있지만, 다른 구성을 갖는 본 발명의 일 양태의 적층체를 사용하는 경우에 있어서도, 동일하게, 지지체, 적층체, 및 봉지 대상물을 이 순서로 적층 또는 재치한다.In addition, in Fig. 4(a), an example in which the laminate 1a shown in Fig. 1(a) is used is shown, but in the case of using the laminate of one aspect of the present invention having a different configuration, the same , The support, the laminate, and the object to be encapsulated are laminated or placed in this order.

공정 (ⅰ) 에 있어서의 온도 조건으로는, 열 팽창성 입자가 팽창하지 않는 온도에서 실시되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 0 ∼ 80 ℃ 의 환경하 (단, 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 80 ℃ 인 경우에는, 팽창 개시 온도 (t) 미만의 환경하) 에서 실시되는 것이 바람직하다.As the temperature condition in step (i), it is preferable to perform at a temperature at which the thermally expandable particles do not expand, and for example, under an environment of 0 to 80°C (however, the expansion start temperature (t) is 60 to In the case of 80°C, it is preferable to carry out in an environment of less than the expansion initiation temperature (t)).

지지체는, 적층체의 점착제층 (X) 의 점착 표면의 전체면에 첩부되는 것이 바람직하다.It is preferable that the support is affixed to the entire surface of the adhesive surface of the adhesive layer (X) of the laminate.

따라서, 지지체는, 판상인 것이 바람직하다. 또, 점착제층 (X) 의 점착 표면과 첩부되는 측의 지지체의 표면의 면적은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 점착제층 (X) 의 점착 표면의 면적 이상인 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable that the support body has a plate shape. Moreover, as shown in FIG. 4, it is preferable that the area of the adhesive surface of the adhesive layer (X) and the surface of the support body on the side to be affixed is not less than the area of the adhesive surface of the adhesive layer (X).

지지체를 구성하는 재질로는, 봉지 대상물의 종류, 공정 (ⅱ) 에서 사용하는 봉지재의 종류 등에 따라, 기계 강도, 내열성 등의 요구되는 특성을 고려 후, 적절히 선택된다.As the material constituting the support, it is appropriately selected after considering required characteristics such as mechanical strength and heat resistance, depending on the type of the object to be sealed, the type of the sealing material used in step (ii), and the like.

구체적인 지지체를 구성하는 재질로는, 예를 들어, SUS 등의 금속 재료 ; 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 비금속 무기 재료 ; 에폭시 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 수지 재료 ; 유리 에폭시 수지 등의 복합 재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS, 유리, 및 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하다. 또, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 대하여, 지지체를 개재하여 에너지선을 조사하는 것을 가능하게 하는 관점에서는, 지지체는 유리 등의 투명 재료인 것이 바람직하다.As a material constituting a specific support, for example, a metal material such as SUS; Non-metallic inorganic materials such as glass and silicon wafers; Resin materials such as epoxy resin, ABS resin, acrylic resin, engineering plastic, super engineering plastic, polyimide resin, and polyamideimide resin; And composite materials such as glass epoxy resins, and among them, SUS, glass, and silicon wafers are preferred. Moreover, from the viewpoint of making it possible to irradiate the energy ray with the energy ray-curable resin layer (I) through the support body, it is preferable that the support body is a transparent material such as glass.

또한, 엔지니어링 플라스틱으로는, 나일론, 폴리카보네이트 (PC), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등을 들 수 있다.Further, examples of engineering plastics include nylon, polycarbonate (PC), and polyethylene terephthalate (PET).

슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로는, 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리에테르술폰 (PES), 및 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 등을 들 수 있다.Examples of super engineering plastics include polyphenylene sulfide (PPS), polyether sulfone (PES), and polyether ether ketone (PEEK).

지지체의 두께는, 봉지 대상물의 종류, 공정 (ⅱ) 에서 사용하는 봉지재의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 50 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상 20 ㎜ 이하이다.The thickness of the support is appropriately selected depending on the type of the object to be sealed, the type of the sealing material used in step (ii), and the like, but is preferably 20 µm or more and 50 mm or less, and more preferably 60 µm or more and 20 mm or less.

한편, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 재치되는 봉지 대상물로는, 예를 들어, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체, 반도체 패키지, 전자 부품, 사파이어 기판, 디스플레이, 패널용 기판 등을 들 수 있다.On the other hand, as a sealing object placed on a part of the surface of the energy ray-curable resin layer (I), for example, a semiconductor chip, a semiconductor wafer, a compound semiconductor, a semiconductor package, an electronic component, a sapphire substrate, a display, a panel substrate, etc. Can be mentioned.

봉지 대상물이 반도체 칩인 경우, 본 발명의 일 양태의 적층체를 사용함으로써, 경화 수지층 부착 반도체 칩을 제조할 수 있다.When the object to be sealed is a semiconductor chip, a semiconductor chip with a cured resin layer can be manufactured by using the laminate of one aspect of the present invention.

반도체 칩은, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 회로면에는, 트랜지스터, 저항, 콘덴서 등의 회로 소자로 구성되는 집적 회로가 형성되어 있다.As a semiconductor chip, a conventionally known one can be used, and an integrated circuit composed of circuit elements such as a transistor, a resistor, and a capacitor is formed on the circuit surface.

그리고, 반도체 칩은, 회로면과는 반대측의 이면이, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면으로 덮이도록 재치되는 것이 바람직하다. 이 경우, 재치 후, 반도체 칩의 회로면이 표출된 상태가 된다.In addition, it is preferable that the semiconductor chip is mounted so that the back surface on the opposite side to the circuit surface is covered with the surface of the energy ray-curable resin layer (I). In this case, after mounting, the circuit surface of the semiconductor chip is exposed.

반도체 칩의 재치에는, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.For mounting the semiconductor chip, a known device such as a flip chip bonder and a die bonder can be used.

반도체 칩의 배치의 레이아웃, 배치수 등은, 목적으로 하는 패키지의 형태, 생산수 등에 따라 적절히 결정하면 된다.The layout of the arrangement of semiconductor chips, the number of arrangements, etc. may be appropriately determined according to the shape of the target package and the number of productions.

여기서, 본 발명의 일 양태의 적층체는, FOWLP, FOPLP 등과 같이, 반도체 칩을 칩 사이즈보다 큰 영역을 봉지재로 덮어, 반도체 칩의 회로면뿐만 아니라, 봉지재의 표면 영역에 있어서도 재배선층을 형성하는 패키지에 적용되는 것이 바람직하다.Here, in the laminate of one aspect of the present invention, a region larger than the chip size of the semiconductor chip is covered with an encapsulant, such as FOWLP, FOPLP, etc., to form a redistribution layer not only on the circuit surface of the semiconductor chip, but also on the surface region of the encapsulant. It is preferable that it be applied to a package to be used.

그 때문에, 반도체 칩은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 재치되는 것이고, 복수의 반도체 칩이, 일정한 간격을 두고 정렬된 상태로, 당해 표면에 재치되는 것이 바람직하고, 복수의 반도체 칩이, 일정한 간격을 두고, 복수 행 또한 복수 열의 매트릭스상으로 정렬된 상태로 당해 표면에 재치되는 것이 보다 바람직하다.Therefore, the semiconductor chip is placed on a part of the surface of the energy ray-curable resin layer (I), and it is preferable that a plurality of semiconductor chips are placed on the surface in a state arranged at regular intervals. It is more preferable that the semiconductor chips are placed on the surface in a state arranged in a matrix form of a plurality of rows and columns at regular intervals.

반도체 칩끼리의 간격은, 목적으로 하는 패키지의 형태 등에 따라 적절히 결정하면 된다.The spacing between the semiconductor chips may be appropriately determined depending on the shape of the target package or the like.

＜공정 (ⅱ)＞<Step (ii)>

공정 (ⅱ) 는, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하는 공정이다.Step (ii) is a step of forming a cured resin layer (I') obtained by irradiating an energy ray-curable resin layer (I) with an energy ray to cure the energy ray-curable resin layer (I).

도 4(b) 는, 본 공정에서, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여, 경화 수지층 (I') 이 형성된 상태를 나타내고 있다.Fig. 4(b) shows a state in which the energy ray-curable resin layer (I) is cured and the cured resin layer (I') is formed in this step.

에너지선의 종류 및 조사 조건은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도로 경화되는 종류 및 조건이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법 중에서, 원하는 프로세스에 따라 적절히 선택하면 된다.The energy ray type and irradiation condition are not particularly limited as long as the energy ray-curable resin layer (I) is cured to such an extent that it sufficiently exhibits its function, and may be appropriately selected from known methods according to a desired process.

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화시에 있어서의, 에너지선의 조도는, 4 ∼ 280 ㎽/㎠ 인 것이 바람직하고, 상기 경화시에 있어서의, 에너지선의 광량은, 5 ∼ 1000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다.At the time of curing the energy ray-curable resin layer (I), the illuminance of the energy ray is preferably 4 to 280 mW/cm 2, and the amount of light of the energy ray at the time of curing is 5 to 1000 mJ/cm 2 It is preferable, and 100-500 mJ/cm<2> is more preferable.

에너지선의 종류 및 조사 장치는 상기한 바와 같다.The type of energy ray and the irradiation device are as described above.

에너지선은, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사할 수 있는 방향이면, 어느 방향에서 조사해도 되지만, 예를 들어, 지지체 (Ⅱ) 및 지지체 (50) 로서, 광 투과율이 우수한 것을 사용함으로써, 지지체 (Ⅱ) 및 지지체 (50) 를 개재하여 (즉, 도 4(b) 에 있어서의 지지체 (50) 의 점착제층 (X) 과는 반대측의 면으로부터 입사하고, 지지체 (50), 점착제층 (X) 및 기재 (Y) 를 통과하여), 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사할 수 있다.Energy rays may be irradiated in any direction as long as the energy ray-curable resin layer (I) can be irradiated with energy rays, but, for example, the support (II) and the support (50) have excellent light transmittance. By using it, it enters from the side opposite to the adhesive layer (X) of the support body 50 in FIG. 4(b) through the support body (II) and the support body 50 (that is, the support body 50, The energy ray can be irradiated to the pressure-sensitive adhesive layer (X) and the substrate (Y)) and the energy ray-curable resin layer (I).

＜공정 (ⅲ)＞<Step (iii)>

공정 (ⅲ) 은, 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고 (이하, 「피복 처리」라고도 한다), 당해 봉지재를 열 경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 공정이다.Step (iii) covers the surface of the sealing object and the cured resin layer (I') at least in the periphery of the sealing object with a thermosetting sealing material (hereinafter, also referred to as ``coating treatment''), and the sealing material It is a process of forming a cured encapsulant containing the encapsulation object by thermally curing.

피복 처리에 있어서는, 먼저, 봉지 대상물과, 경화 수지층 (I') 의 표면의 적어도 봉지 대상물의 주변부를 봉지재로 피복한다.In the coating treatment, first, the sealing object and at least the periphery of the sealing object on the surface of the cured resin layer (I') are coated with a sealing material.

봉지재는, 봉지 대상물의 표출되어 있는 면 전체를 덮으면서, 복수의 반도체 칩끼리의 간극에도 충전된다.The sealing material is also filled in the gaps between the plurality of semiconductor chips while covering the entire surface of the object to be sealed.

예를 들어, 도 4(c) 는, 봉지 대상물 (60) 및 경화 수지층 (I') 의 표면을 모두 덮도록 봉지재 (70) 로 피복한 상태를 나타내고 있다.For example, FIG. 4(c) shows the state covered with the sealing material 70 so that the surface of the sealing object 60 and the cured resin layer I'may be covered.

봉지재는, 봉지 대상물 및 그것에 부수되는 요소를 외부 환경으로부터 보호하는 기능을 갖는 것이다.The encapsulant has a function of protecting an object to be encapsulated and an element accompanying it from an external environment.

본 발명의 일 양태의 제조 방법에서 사용하는 봉지재는, 열 경화성 수지를 함유하는, 열 경화성의 봉지재이다.The sealing material used in the manufacturing method of one aspect of the present invention is a thermosetting sealing material containing a thermosetting resin.

또, 봉지재는, 실온에서, 과립상, 펠릿상, 필름상 등의 고형이어도 되고, 조성물의 형태로 된 액상이어도 되지만, 작업성의 관점에서, 필름상의 봉지재인 봉지 수지 필름이 바람직하다.In addition, the sealing material may be in a solid form such as granular, pellet, or film at room temperature, or may be in a liquid form in the form of a composition. From the viewpoint of workability, a sealing resin film which is a film-like sealing material is preferable.

피복 방법으로는, 종래의 봉지 공정에 적용되고 있는 방법 중에서, 봉지재의 종류에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있고, 예를 들어, 롤 라미네이트법, 진공 프레스법, 진공 라미네이트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 트랜스퍼 몰딩법, 압축 성형 몰드법 등을 적용할 수 있다.As the coating method, it can be appropriately selected and applied according to the type of the sealing material from among the methods applied to the conventional sealing process. For example, a roll lamination method, a vacuum press method, a vacuum lamination method, a spin coating method, a die A coating method, a transfer molding method, a compression molding method, and the like can be applied.

그리고, 피복 처리를 실시한 후, 봉지재를 열 경화시켜, 봉지 대상물이 봉지재에 의해 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는다.Then, after performing the coating treatment, the sealing material is thermally cured to obtain a cured sealing body formed by sealing the object to be sealed with the sealing material.

또한, 공정 (ⅲ) 의 열 경화 처리는, 열 팽창성 입자가 팽창하지 않는 온도에서 실시되고, 예를 들어, 열 팽창성 입자를 함유하는 층을 갖는 적층체를 사용하는 경우, 당해 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 미만의 온도 조건으로 실시되는 것이 바람직하다.In addition, the thermal curing treatment in the step (iii) is performed at a temperature at which the thermally expandable particles do not expand, for example, when a laminate having a layer containing thermally expandable particles is used, the expansion of the thermally expandable particles It is preferably carried out under a temperature condition of less than the initiation temperature (t).

본 발명의 일 양태의 제조 방법에 있어서는, 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 봉지재 (70) 로 봉지된 봉지 대상물 (60) 측의 면에 경화 수지층 (I') 이 형성된 상태에서, 열 경화 처리를 실시한다.In the manufacturing method of one aspect of the present invention, as shown in Fig. 4(c), in the state where the cured resin layer (I') is formed on the surface of the sealing object 60 side sealed with the sealing material 70, Heat curing treatment is performed.

경화 수지층 (I') 이 형성되어 있기 때문에, 얻어지는 경화 봉지체의 2 개의 표면 사이의 수축 응력의 차를 작게 할 수 있어, 경화 봉지체에 생기는 휨을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다.Since the cured resin layer (I') is formed, it is considered that the difference in shrinkage stress between the two surfaces of the resulting cured encapsulant can be reduced, and warpage generated in the cured encapsulant can be effectively suppressed.

＜공정 (ⅳ)＞<Step (iv)>

공정 (ⅳ) 는, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리하여, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻는 공정이다.Step (iv) is a step of separating the cured resin layer (I') and the support layer (II) at the interface by the treatment of expanding the thermally expandable particles to obtain a cured encapsulant with a cured resin layer.

도 4(d) 는, 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 의 계면 (P) 에서 분리된 상태를 나타내고 있다.Fig. 4(d) shows a state separated at the interface P between the cured resin layer (I') and the support layer (II) by a treatment for expanding the thermally expandable particles.

도 4(d) 에 나타내는 바와 같이, 계면 (P) 에서 분리시킴으로써, 봉지 대상물 (60) 이 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체 (80) 와 경화 수지층 (I') 을 갖는, 경화 수지층 부착 경화 봉지체 (100) 를 얻을 수 있다.As shown in Fig. 4(d), by separating at the interface P, the cured rod with a cured resin layer having a cured encapsulant 80 formed by sealing the object 60 and a cured resin layer I' Retardation (100) can be obtained.

또한, 경화 수지층 (I') 의 존재는, 경화 봉지체에 생기는 휨을 효과적으로 억제할 수 있는 기능을 가짐과 함께, 봉지 대상물을 보호하고, 봉지 대상물의 신뢰성의 향상에 기여한다.In addition, the presence of the cured resin layer (I') has a function of effectively suppressing the warpage occurring in the cured sealing member, and protects the sealing object and contributes to the improvement of the reliability of the sealing object.

공정 (ⅳ) 에서의 「팽창시키는 처리」는, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 이상에서의 가열에 의해, 당해 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리이고, 그 처리에 의해 경화 수지층 (I') 측의 지지층 (Ⅱ) 의 표면에 요철이 생긴다. 그 결과, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리할 수 있다.The ``treatment to expand'' in step (iv) is a treatment in which the thermally expandable particles are expanded by heating above the expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles, and the cured resin layer (I' ) The surface of the support layer (II) on the side is uneven. As a result, it can be easily separated at the interface P by collectively with a slight force.

열 팽창성 입자를 팽창시킬 때의 「팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도」로는, 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 10 ℃」 이상 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 60 ℃」 이하인 것이 바람직하고, 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 15 ℃」 이상 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 40 ℃」 이하인 것이 보다 바람직하다.As the "temperature above the expansion initiation temperature (t)" at the time of expanding the thermally expandable particles, it is preferable that it is not less than "expansion initiation temperature (t) + 10°C" and less than "expansion initiation temperature (t) + 60°C" It is more preferable that it is more than "initiation temperature (t) + 15 degreeC" and less than "expansion initiation temperature (t) + 40 degreeC".

또한, 가열 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐, 소성 노, 적외선 램프, 열풍 송풍기 등에 의한 가열 방법을 들 수 있지만, 지지층 (Ⅱ) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 분리시키기 쉽게 하는 관점에서, 가열시의 열원을, 지지체 (50) 측에 형성할 수 있는 방법이 바람직하다.In addition, the heating method is not particularly limited, for example, a heating method using a hot plate, an oven, a firing furnace, an infrared lamp, a hot air blower, etc., but the support layer (II) and the cured resin layer (I') From the viewpoint of facilitating separation at the interface P, a method in which a heat source during heating can be formed on the support 50 side is preferable.

이와 같이 하여 얻어진, 경화 수지층 부착 경화 봉지체는, 이 후, 추가로, 필요한 가공이 실시된다. 그 일례를 이하에서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 봉지 대상물 (60) 로서, 반도체 칩 (60) 을 사용하는 양태에 대하여 설명한다.The cured sealing body with a cured resin layer obtained in this way is then further subjected to necessary processing. An example of this will be described below. In addition, in the following description, the mode of using the semiconductor chip 60 as the sealing object 60 is demonstrated.

＜제 1 연삭 공정＞<1st grinding process>

도 5(a) 에는 상기 제조 방법으로 얻어진 경화 수지층 부착 경화 봉지체 (100) 가 도시되어 있고, 도 5(b) 에는, 경화 봉지체 (80) 의 경화 수지층 (I') 과는 반대측의 면 (100a) 을 연삭 수단 (110) 에 의해 연삭하여, 반도체 칩 (60) 의 회로면 (60a) 을 노출시키는 제 1 연삭 공정이 도시되어 있다.Fig. 5(a) shows the cured sealing body 100 with a cured resin layer obtained by the above production method, and Fig. 5(b) shows the side opposite to the cured resin layer (I') of the cured sealing body 80 A first grinding step of exposing the circuit surface 60a of the semiconductor chip 60 by grinding the surface 100a of the surface 100a by the grinding means 110 is shown.

연삭 수단 (110) 으로는, 특별히 한정되지 않고, 그라인더 등의 공지된 연삭 장치를 사용하여 실시하면 된다.The grinding means 110 is not particularly limited, and may be carried out using a known grinding device such as a grinder.

제 1 연삭 공정을 실시할 때, 작업성의 관점에서, 경화 봉지체의 경화 수지층 (I') 측의 면은, 다른 지지체 상에 고정시켜 두는 것이 바람직하다.When performing the first grinding step, from the viewpoint of workability, it is preferable that the surface of the cured encapsulant on the side of the cured resin layer (I') is fixed on another support.

또, 작업성의 관점에서, 제 1 연삭 공정의 전에, 1 개 또는 복수의 칩을 포함하는 소정의 크기로 다이싱해도 된다.In addition, from the viewpoint of workability, before the first grinding step, you may dicing into a predetermined size including one or a plurality of chips.

＜재배선층 및 외부 단자 전극 형성 공정＞<Rewiring layer and external terminal electrode formation process>

도 5(c) 에는, 제 1 연삭 공정에 의해 경화 봉지체 (80) 의 표면에 노출된 반도체 칩 (60) 의 회로면 (60a) 과 전기적으로 접속하는 재배선층 (200) 및 외부 단자 전극 (300) 을 형성하는 재배선층 및 외부 단자 전극 형성 공정이 도시되어 있다.In Fig. 5(c), a rewiring layer 200 and an external terminal electrode electrically connected to the circuit surface 60a of the semiconductor chip 60 exposed on the surface of the cured encapsulant 80 by the first grinding step. A process of forming a redistribution layer and an external terminal electrode to form 300) is shown.

재배선층 (200) 의 재질은, 도전성 재료이면 한정되지 않고, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 이들 금속을 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 재배선층 (200) 은, 서브트랙티브법, 세미 애디티브법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있고, 필요에 따라, 1 층 이상의 절연층을 형성해도 된다.The material of the redistribution layer 200 is not limited as long as it is a conductive material, and metals such as gold, silver, copper, and aluminum, and alloys containing these metals may be mentioned. The redistribution layer 200 can be formed by a known method such as a subtractive method and a semi-additive method, and if necessary, one or more insulating layers may be formed.

외부 단자 전극 (300) 은, 재배선층 (200) 의 외부 전극 패드와 전기적으로 접속된다. 외부 전자 전극 (300) 은, 예를 들어, 땜납 볼 등을 땜납 접합함으로써 형성할 수 있다.The external terminal electrode 300 is electrically connected to an external electrode pad of the redistribution layer 200. The external electronic electrode 300 can be formed, for example, by soldering solder balls or the like.

＜다이싱 공정＞<Dicing process>

도 5(d) 에는, 외부 단자 전극 (300) 이 접속된 경화 수지층 부착 경화 봉지체 (100) 를 다이싱하는 공정이 도시되어 있다.In FIG. 5(d), the process of dicing the cured sealing body 100 with the cured resin layer to which the external terminal electrode 300 is connected is shown.

다이싱은 반도체 칩 1 개 단위로 실시해도 되고, 복수의 반도체 칩을 포함하는 소정의 크기로 다이싱해도 된다. 경화 수지층 부착 경화 봉지체 (100) 를 다이싱하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 다이싱 소 등의 절단 수단에 의해 실시할 수 있다.Dicing may be performed in units of one semiconductor chip, or may be diced into a predetermined size including a plurality of semiconductor chips. The method of dicing the cured sealing body 100 with a cured resin layer is not particularly limited, and can be performed by cutting means such as a dicing saw.

＜제 2 연삭 공정＞<2nd grinding process>

도 5(e) 에는, 경화 봉지체 (80) 의 재배선층 (200) 과는 반대측에 배치되어 있는 경화 수지층 (I') 을, 연삭 수단 (110) 에 의해 연삭하는 제 2 연삭 공정이 도시되어 있다. 이 때, 경화 봉지체 (80) 의 재배선층 (200) 측의 면은, 백그라인드 테이프 등에 의해 고정시켜 두는 것이 바람직하다. 연삭 수단 (110) 은, 제 1 연삭 공정과 동일한 수단을 들 수 있다.5(e) shows a second grinding step of grinding the cured resin layer (I') disposed on the side opposite to the redistribution layer (200) of the cured sealing body (80) by the grinding means (110). Has been. At this time, it is preferable to fix the surface of the cured encapsulant 80 on the side of the redistribution layer 200 with a backgrind tape or the like. As the grinding means 110, the same means as the first grinding step can be mentioned.

제 2 연삭 공정에서는, 경화 수지층 (I') 의 일부를 연삭해도 되고, 경화 수지층 (I') 의 전부를 연삭해도 된다.In the second grinding step, a part of the cured resin layer (I') may be ground, or all of the cured resin layer (I') may be ground.

경화 수지층 (I') 을 연삭함으로써, 얻어지는 반도체 패키지를 보다 소형화할 수 있다. 따라서, 당해 관점에서는, 경화 수지층 (I') 의 전부를 연삭하는 것이 바람직하다.By grinding the cured resin layer (I'), the resulting semiconductor package can be further downsized. Therefore, from this viewpoint, it is preferable to grind all of the cured resin layer (I').

한편, 제 2 연삭 공정을 실시하지 않는 경우, 또는 경화 수지층 (I') 의 일부만을 연삭하는 경우, 경화 수지층 (I') 은, 반도체 칩 (60) 의 이면을 보호하는 역할도 수행할 수 있다.On the other hand, when the second grinding process is not carried out, or when only a part of the cured resin layer (I') is ground, the cured resin layer (I') also serves to protect the back surface of the semiconductor chip 60. I can.

실시예Example

본 실시형태에 대하여, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.Although this embodiment will be specifically described with reference to the following examples, the present invention is not limited to the following examples.

또한, 이하의 설명에 있어서, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이란, 「에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ)」 및 「열 경화성 수지층」의 양자를 의미하는 것으로 한다.In addition, in the following description, the curable resin layer (I) shall mean both the "energy ray-curable resin layer (I)" and the "thermosetting resin layer".

또, 각 예에 있어서의 물성값은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.In addition, the physical property value in each example is a value measured by the following method.

＜질량 평균 분자량 (Mw)＞<Mass average molecular weight (Mw)>

겔 침투 크로마토그래프 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명 「HLC-8020」) 를 사용하여, 하기의 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.Using a gel permeation chromatography apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, product name "HLC-8020"), it was measured under the following conditions, and the value measured in terms of standard polystyrene was used.

(측정 조건)(Measuring conditions)

·칼럼 : 「TSK guard column HXL-L」 「TSK gel G2500HXL」 「TSK gel G2000HXL」 「TSK gel G1000HXL」 (모두 토소 주식회사 제조) 을 순차 연결한 것Column: ``TSK guard column HXL-L'', ``TSK gel G2500HXL'', ``TSK gel G2000HXL'' and ``TSK gel G1000HXL'' (all manufactured by Tosoh Corporation) in sequence.

·칼럼 온도 : 40 ℃·Column temperature: 40 ℃

·전개 용매 : 테트라하이드로푸란·Development solvent: Tetrahydrofuran

·유속 : 1.0 mL/minFlow rate: 1.0 mL/min

＜각 층의 두께의 측정＞<Measurement of the thickness of each layer>

주식회사 테클록 제조의 정압 두께 측정기 (형번 : 「PG-02J」, 표준 규격 : JIS K 6783, Z 1702, Z 1709 에 준거) 를 사용하여 측정하였다.It measured using a static pressure thickness measuring device manufactured by Teclock Co., Ltd. (model number: "PG-02J", standard standard: conforming to JIS K 6783, Z 1702, and Z 1709).

＜열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 및 최대 팽창 온도의 측정법＞<Measurement method of expansion initiation temperature (t) and maximum expansion temperature of thermally expandable particles>

각 예에서 사용한 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 하기 방법에 의해 측정하였다.The expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles used in each example was measured by the following method.

직경 6.0 ㎜ (내경 5.65 ㎜), 깊이 4.8 ㎜ 의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열 팽창성 입자 0.5 mg 을 첨가하고, 그 위로부터 알루미늄 덮개 (직경 5.6 ㎜, 두께 0.1 ㎜) 를 올린 시료를 제작한다.To an aluminum cup with a diameter of 6.0 mm (inner diameter 5.65 mm) and a depth of 4.8 mm, 0.5 mg of thermally expandable particles to be measured were added, and a sample with an aluminum cover (diameter 5.6 mm, thickness 0.1 mm) raised from the top was prepared. .

동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 그 시료에 알루미늄 덮개 상부로부터, 가압자에 의해 0.01 N 의 힘을 가한 상태에서, 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자에 의해 0.01 N 의 힘을 가한 상태에서, 20 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여, 가압자의 수직 방향에 있어서의 변위량을 측정하고, 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도 (t) 로 한다.Using a dynamic viscoelasticity measuring device, the height of the sample is measured while a force of 0.01 N is applied to the sample from the top of the aluminum cover by a pressurizer. Then, in a state where a force of 0.01 N is applied by a pressurizer, it is heated from 20°C to 300°C at a heating rate of 10°C/min, and the amount of displacement in the vertical direction of the pressurizer is measured, and the displacement start temperature in the forward direction Is taken as the expansion start temperature (t).

또, 최대 팽창 온도는, 상기의 방법에 의해 측정한 변위량이 최대가 되었을 때의 온도로 하였다.In addition, the maximum expansion temperature was taken as the temperature when the displacement amount measured by the above-described method reached the maximum.

＜휨의 평가＞<Evaluation of warpage>

각 예에서 제작한 경화성 수지층 (Ⅰ) 형성용 시트의 경화성 수지층 (Ⅰ) 을, 실리콘 웨이퍼 (사이즈 : 12 인치, 두께 : 100 ㎛) 에 첩부하였다.The curable resin layer (I) of the sheet for forming the curable resin layer (I) prepared in each example was affixed to a silicon wafer (size: 12 inches, thickness: 100 µm).

다음으로, 열 경화성 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (Struers 사 제조, 제품명 「에포픽스 레진」) 와 경화제 (Struers 사 제조, 제품명 「에포픽스 하드너」) 를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 준비하고, 그 수지 조성물을, 상기 실리콘 웨이퍼의, 경화성 수지층 (Ⅰ) 과는 반대측의 면에, 두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 이로써, 경화성 수지층 (Ⅰ)/실리콘 웨이퍼/열 경화성 수지 조성물층을, 이 순서로 갖는 경화 전 측정 샘플을 얻었다.Next, as a thermosetting resin composition, a resin composition obtained by mixing an epoxy resin (manufactured by Struers, product name ``Epofix Resin'') and a curing agent (manufactured by Struers, product name ``Epofix Hardener'') was prepared, and the resin composition Was applied to a surface of the silicon wafer on the side opposite to the curable resin layer (I) so as to have a thickness of 30 µm. Thereby, a measurement sample before curing having the curable resin layer (I)/silicon wafer/thermosetting resin composition layer in this order was obtained.

계속해서, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 경우에는, 자외선을, 자외선 조사 장치 RAD-2000 (린텍 주식회사 제조) 을 사용하여, 조도 215 ㎽/㎠, 광량 187 mJ/㎠ 의 조건으로 3 회 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시켜, 경화 수지층 (I') 을 형성하였다. 또, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 열 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 경우에는, 180 ℃ 에서 60 분간 가열하여 경화시켜, 경화 수지층 (I') 을 형성하였다. 그 후, 상기 열 경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시켜, 열 경화 수지층을 형성하고, 경화 수지층 (I')/실리콘 웨이퍼/열 경화 수지층을, 이 순서로 갖는 경화 후 측정 샘플을 얻었다.Subsequently, in the case where the curable resin layer (I) is an energy ray-curable resin layer (I), ultraviolet rays are irradiated using an ultraviolet irradiation device RAD-2000 (manufactured by Lintec Co., Ltd.), and an illuminance of 215 mW/cm 2 and a light amount of 187 mJ/ Irradiation was carried out three times under the conditions of cm 2, and the energy ray-curable resin layer (I) was cured to form a cured resin layer (I'). Moreover, when the curable resin layer (I) was a thermosetting resin layer (I), it was heated and cured at 180°C for 60 minutes to form a cured resin layer (I'). Thereafter, the thermosetting resin composition was heated and cured to form a thermosetting resin layer, and a measurement sample after curing having a cured resin layer (I')/silicon wafer/thermosetting resin layer in this order was obtained.

경화 후 측정 샘플을 수평대에 재치한 후, 육안 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 휨의 유무를 평가하였다. 또한, 경화 후 측정 샘플에 있어서의 「실리콘 웨이퍼/열 경화 수지층」 부분은, 반도체 칩을 열 경화성 수지에 의해 봉지 가공하여 이루어지는 경화 봉지체에 상당하는 구성이기 때문에, 본 평가에 의해 경화 수지층 (I') 의 휨 방지층으로서의 성능을 평가할 수 있다.After curing, the measurement sample was placed on a horizontal stand, and then visually observed, and the presence or absence of warpage was evaluated based on the following criteria. In addition, since the "silicon wafer/thermosetting resin layer" part in the measurement sample after curing is a configuration corresponding to a cured encapsulant formed by encapsulating a semiconductor chip with a thermosetting resin, the cured resin layer according to this evaluation The performance as the warpage prevention layer of (I') can be evaluated.

A : 휨량이 3 ㎜ 이하이다.A: The amount of warpage is 3 mm or less.

B : 휨량이 3 ㎜ 보다 크고, 15 ㎜ 미만이다.B: The amount of warpage is larger than 3 mm and is less than 15 mm.

C : 휨량이 15 ㎜ 이상이다.C: The amount of warpage is 15 mm or more.

또한, 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 첩부하지 않고, 상기와 동일한 순서로, 실리콘 웨이퍼/열 경화 수지층을 형성한 경우의 휨량은, 15 ㎜ 였다.In addition, the amount of warpage in the case where the silicon wafer/thermosetting resin layer was formed in the same procedure as above without affixing the curable resin layer (I) was 15 mm.

＜분리성의 평가＞<Evaluation of separability>

각 예에서 얻어진 적층체가 갖는 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면에 실리콘 웨이퍼를 첩부한 후, 에너지선 또는 열에 의해 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시켜 경화 수지층 (I') 을 형성하였다. 다음으로, 가열 팽창 처리에 의해 팽창성 기재층 (Y1) 을 팽창시킴으로써, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을 분리하고, 이하의 기준에 기초하여, 분리성을 평가하였다. 또한, 각 예에서 제조한 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 경화 조건, 및 지지층 (Ⅱ) 의 가열 팽창 처리 조건은 후술하는 실시예 1 ∼ 5 및 참고예 1 에 기재된 조건과 동일한 조건으로 하였다.After attaching a silicone wafer to the surface of the curable resin layer (I) of the laminate obtained in each example, the curable resin layer (I) was cured by energy rays or heat to form a cured resin layer (I'). Next, by expanding the expandable base layer (Y1) by heat expansion treatment, the cured resin layer (I') and the support layer (II) were separated, and the separability was evaluated based on the following criteria. In addition, the curing conditions of the curable resin layer (I) produced in each example and the heat expansion treatment conditions of the support layer (II) were the same as those described in Examples 1 to 5 and Reference Example 1 to be described later.

A : 분리 가능하고, 경화 수지층 (I') 의 외관이 양호하고, 풀 잔류도 없다.A: It is separable, and the appearance of the cured resin layer (I') is good, and there is no paste residue.

B : 분리 가능하고, 경화 수지층 (I') 의 외관이 양호하지만, 일부에 풀 잔류가 있다.B: It is separable, and although the external appearance of the cured resin layer (I') is good, there exists a paste residue in a part.

C : 분리할 수 없거나, 또는, 경화 수지층 (I') 의 전체면에 풀 잔류가 있거나, 또는, 경화 수지층 (I') 의 외관이 불량이다.C: It cannot be separated, or there is glue residue on the entire surface of the cured resin layer (I'), or the appearance of the cured resin layer (I') is poor.

＜팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E')＞<Storage modulus (E') of the expandable base layer (Y1)>

저장 탄성률 (E') 측정용으로 제작한 두께 200 ㎛ 의 팽창성 기재층 (Y1) 을, 세로 5 ㎜ × 가로 30 ㎜ × 두께 200 ㎛ 의 크기로 하고, 박리재를 제거한 것을 시험 샘플로 하였다.The 200-micrometer-thick expandable base material layer (Y1) prepared for storage elastic modulus (E') measurement was made into the size of 5 mm in length X 30 mm in width X 200 micrometers in thickness, and what removed the peeling material was used as the test sample.

동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 제품명 「DMAQ800」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 1 Hz, 진폭 20 ㎛ 의 조건으로, 소정의 온도에 있어서의, 당해 시험 샘플의 저장 탄성률 (E') 을 측정하였다.Using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, product name "DMAQ800"), a test start temperature of 0°C, a test end temperature of 300°C, a temperature increase rate of 3°C/min, a frequency of 1 Hz, and an amplitude of 20 μm were determined. The storage modulus (E') of the test sample at a temperature of was measured.

＜제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 (G')＞<Storage shear modulus (G') of the first adhesive layer (X1) and the second adhesive layer (X2)>

제 1 점착제층 (X1) 및 제 2 점착제층 (X2) 을, 직경 8 ㎜ 의 원형으로 절단한 것을, 박리재를 제거하고, 중첩하여, 두께 3 ㎜ 로 한 것을 시험 샘플로 하였다.The first adhesive layer (X1) and the second adhesive layer (X2) were cut into a circle having a diameter of 8 mm, and the peeling material was removed and overlapped to obtain a thickness of 3 mm.

점탄성 측정 장치 (Anton Paar 사 제조, 장치명 「MCR300」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 1 Hz 의 조건으로, 비틀림 전단법에 의해, 소정의 온도에 있어서의, 시험 샘플의 저장 전단 탄성률 (G') 을 측정하였다.Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Anton Paar, device name "MCR300"), under the conditions of a test start temperature of 0°C, a test end temperature of 300°C, a heating rate of 3°C/min, and a frequency of 1 Hz, by a torsional shearing method, The storage shear modulus (G') of the test sample at a predetermined temperature was measured.

＜경화 수지층 (I') 의 저장 탄성률 (E')＞<Storage modulus (E') of the cured resin layer (I')>

각 예에서 얻어진 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화시킨 것을 시험편으로 하고, 동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 제품명 「DMAQ800」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 11 Hz, 진폭 20 ㎛ 의 조건으로, 23 ℃ 에 있어서의, 형성한 경화 수지층 (I') 의 저장 탄성률 (E') 을 측정하였다. 또한, 시험편은, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 경우에는, 자외선을, 자외선 조사 장치 RAD-2000 (린텍 주식회사 제조) 을 사용하여, 조도 215 ㎽/㎠, 광량 187 mJ/㎠ 의 조건으로 3 회 조사하여 경화시킨 것, 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 열 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 경우에는, 180 ℃ 에서 60 분간 가열하여 경화시킨 것으로 하였다.The curable resin layer (I) obtained in each example was cured as a test piece, and a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, product name "DMAQ800") was used, the test start temperature was 0°C, the test end temperature was 300°C, and the temperature was raised. The storage modulus (E') of the formed cured resin layer (I') at 23°C was measured under conditions of a speed of 3°C/min, a frequency of 11 Hz, and an amplitude of 20 μm. In addition, in the case where the curable resin layer (I) is an energy ray-curable resin layer (I), the test piece uses ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device RAD-2000 (manufactured by Lintec Co., Ltd.), and an illuminance of 215 mW/cm 2 and an amount of light of 187 What was cured by irradiation three times under the condition of mJ/cm 2, and when the curable resin layer (I) was a thermosetting resin layer (I), it was set to be cured by heating at 180°C for 60 minutes.

합성예 1Synthesis Example 1

(팽창성 기재층 (Y1) 에 사용하는 「아크릴우레탄계 수지」의 합성)(Synthesis of "acrylic urethane resin" used for the expandable base layer (Y1))

질소 분위기하의 반응 용기 내에, 질량 평균 분자량 1,000 의 폴리카보네이트디올 (카보네이트형 디올) 100 질량부에 대하여, 이소포론디이소시아네이트를, 폴리카보네이트디올의 수산기와 이소포론디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비가 1/1 이 되도록 배합하고, 추가로 톨루엔 160 질량부를 첨가하고, 질소 분위기하에서, 교반하면서, 이소시아네이트기 농도가 이론량에 도달할 때까지, 80 ℃ 에서 6 시간 이상 반응시켰다.In a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the equivalent ratio of isophorone diisocyanate to the hydroxyl group of the polycarbonate diol and the isocyanate group of the isophorone diisocyanate relative to 100 parts by mass of the polycarbonate diol (carbonate-type diol) having a mass average molecular weight of 1,000 is 1/ It blended so that it might become 1, and 160 mass parts of toluene was added further, and it was made to react at 80 degreeC for 6 hours or more, stirring under nitrogen atmosphere, until an isocyanate group concentration reached a theoretical amount.

이어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA) 1.44 질량부를 톨루엔 30 질량부에 희석한 용액을 첨가하고, 양말단의 이소시아네이트기가 소멸할 때까지, 추가로 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 질량 평균 분자량 2.9 만의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Subsequently, a solution obtained by diluting 1.44 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) in 30 parts by mass of toluene was added, followed by further reacting at 80° C. for 6 hours until the isocyanate groups at both ends disappear. A urethane prepolymer having an average molecular weight of 2.9 million was obtained.

계속해서, 질소 분위기하의 반응 용기 내에, 상기에서 얻은 우레탄 프리폴리머 100 질량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 117 질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA) 5.1 질량부, 1-티오글리세롤 1.1 질량부, 및 톨루엔 50 질량부를 첨가하고, 교반하면서, 105 ℃ 까지 승온하였다. 그리고, 반응 용기 내에, 추가로 라디칼 개시제 (주식회사 니혼 파인켐 제조, 제품명 「ABN-E」) 2.2 질량부를 톨루엔 210 질량부로 희석한 용액을, 105 ℃ 로 유지한 채로 4 시간에 걸쳐 적하하였다.Subsequently, in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of the urethane prepolymer obtained above, 117 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 5.1 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 1-thio 1.1 parts by mass of glycerol and 50 parts by mass of toluene were added, and the temperature was raised to 105°C while stirring. Then, a solution obtained by diluting 2.2 parts by mass of a radical initiator (manufactured by Nippon Fine Chem Co., Ltd., product name "ABN-E") with 210 parts by mass of toluene was added dropwise into the reaction vessel over 4 hours while maintaining at 105°C.

적하 종료 후, 105 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 질량 평균 분자량 10.5 만의 아크릴우레탄계 수지의 용액을 얻었다.After completion of the dropwise addition, it was made to react at 105°C for 6 hours to obtain a solution of an acrylic urethane-based resin having a mass average molecular weight of 10,500,000.

[지지층 (Ⅱ) 형성용 시트의 제작][Preparation of sheet for forming support layer (Ⅱ)]

제조예 1Manufacturing Example 1

(지지층 (Ⅱ-A))(Support layer (Ⅱ-A))

하기 순서 (1-1) ∼ (1-4) 에 따라 지지층 (Ⅱ-A) 형성용 시트를 제작하였다.A sheet for forming a supporting layer (II-A) was produced according to the following procedures (1-1) to (1-4).

각 층의 형성에 사용한 재료의 상세한 것은 이하와 같다.The details of the material used to form each layer are as follows.

＜점착성 수지＞<adhesive resin>

·아크릴계 공중합체 (ⅰ) : 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) ＝ 80.0/20.0 (질량비) 으로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는, Mw 60 만의 아크릴계 공중합체.-Acrylic copolymer (i): 2-ethylhexyl acrylate (2EHA)/2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 80.0/20.0 (mass ratio) having a structural unit derived from a raw material monomer, Mw of 600,000 Acrylic copolymer.

·아크릴계 공중합체 (ⅱ) : n-부틸아크릴레이트 (BA)/메틸메타크릴레이트 (MMA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA)/아크릴산 ＝ 86.0/8.0/5.0/1.0 (질량비) 으로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는, Mw 60 만의 아크릴계 공중합체.Acrylic copolymer (ii): consisting of n-butyl acrylate (BA)/methyl methacrylate (MMA)/2-hydroxyethyl acrylate (HEA)/acrylic acid = 86.0/8.0/5.0/1.0 (mass ratio) An acrylic copolymer having an Mw of 600,000, having a structural unit derived from a raw material monomer.

＜첨가제＞<Additive>

·이소시아네이트 가교제 (ⅰ) : 토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」, 고형분 농도 : 75 질량％.-Isocyanate crosslinking agent (i): manufactured by Tosoh Corporation, product name "Colonate L", solid content concentration: 75% by mass.

＜열 팽창성 입자＞<Thermal expandable particles>

·열 팽창성 입자 A : 주식회사 쿠레하 제조, 제품명 「S2640」, 팽창 개시 온도 (t) ＝ 208 ℃, 평균 입자경 (D50) ＝ 24 ㎛, 90 ％ 입자경 (D90) ＝ 49 ㎛.-Thermally expandable particles A: Kureha Corporation, product name "S2640", expansion start temperature (t) = 208°C, average particle diameter (D 50 ) = 24 µm, 90% particle size (D 90 ) = 49 µm.

＜박리재＞<Park Lee Jae>

·중박리 필름 : 린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET382150」, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 편면에, 실리콘계 박리제로부터 형성한 박리제층을 형성한 것, 두께 : 38 ㎛.-Medium peeling film: Lintec Co., Ltd. product name "SP-PET382150", a release agent layer formed from a silicone-based release agent on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film, thickness: 38 µm.

·경박리 필름 : 린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, PET 필름의 편면에, 실리콘계 박리제로부터 형성한 박리제층을 형성한 것, 두께 : 38 ㎛.· Light release film: Lintec Co., Ltd. product name "SP-PET381031", a release agent layer formed from a silicone release agent on one side of a PET film, thickness: 38 µm.

(1-1) 제 1 점착제층 (X1) 의 형성(1-1) Formation of the first pressure-sensitive adhesive layer (X1)

점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (ⅰ) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (ⅰ) 5.0 질량부를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 25 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.To 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (i), which is an adhesive resin, 5.0 parts by mass of the isocyanate-based crosslinking agent (i) is blended, diluted with toluene, and stirred uniformly, and the solid content concentration (active ingredient concentration) is 25 parts by mass. % Of the pressure-sensitive adhesive composition was prepared.

그리고, 상기 중박리 필름의 박리제층의 표면 (이하, 「박리 처리면」이라고도 한다) 에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜, 두께 5 ㎛ 의 비열팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X1) 을 형성하였다.Then, the pressure-sensitive adhesive composition was applied to the surface of the release agent layer of the heavy peeling film (hereinafter, also referred to as the “peeling treatment surface”) to form a coating film, and the coating film was dried at 100° C. for 60 seconds to have a thickness of 5 μm. The 1st adhesive layer (X1) which is a non-thermal expandable adhesive layer was formed.

또한, 23 ℃ 에 있어서의, 제 1 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 은, 2.5 × 105 ㎩ 이었다.In addition, the storage shear modulus (G'(23)) of the first adhesive layer (X1) at 23°C was 2.5×10 5 Pa.

또, 상기 방법에 기초하여 측정한, 제 1 점착제층 (X1) 의 23 ℃ 에 있어서의 점착력은, 0.3 N/25 ㎜ 였다.Moreover, the adhesive force in 23 degreeC of the 1st adhesive layer (X1) measured based on the said method was 0.3 N/25 mm.

(1-2) 제 2 점착제층 (X2) 의 형성(1-2) Formation of the second pressure-sensitive adhesive layer (X2)

점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (ⅱ) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (ⅰ) 0.8 질량부를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 25 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.To 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (ii), which is an adhesive resin, 0.8 parts by mass of the isocyanate-based crosslinking agent (i) is blended, diluted with toluene, and stirred uniformly, and solid content concentration (active ingredient concentration) 25 parts by mass % Of the pressure-sensitive adhesive composition was prepared.

그리고, 상기 경박리 필름의 박리 처리면에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜, 두께 10 ㎛ 의 제 2 점착제층 (X2) 을 형성하였다.Then, the pressure-sensitive adhesive composition was applied to the peeling-treated surface of the light-release film to form a coating film, and the coating film was dried at 100° C. for 60 seconds to form a second pressure-sensitive adhesive layer (X2) having a thickness of 10 μm.

또한, 23 ℃ 에 있어서의, 제 2 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 (G'(23)) 은, 9.0 × 104 ㎩ 이었다.In addition, the storage shear modulus (G'(23)) of the second pressure-sensitive adhesive layer (X2) at 23°C was 9.0×10 4 Pa.

또, 상기 방법에 기초하여 측정한, 제 2 점착제층 (X2) 의 23 ℃ 에 있어서의 점착력은, 1.0 N/25 ㎜ 였다.Moreover, the adhesive force in 23 degreeC of the 2nd adhesive layer (X2) measured based on the said method was 1.0 N/25 mm.

(1-3) 기재 (Y) 의 제작(1-3) Preparation of base material (Y)

합성예 1 에서 얻은 아크릴우레탄계 수지의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (ⅰ) 6.3 질량부, 촉매로서, 디옥틸주석비스(2-에틸헥사노에이트) 1.4 질량부, 및 상기 열 팽창성 입자 A 를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 30 질량％ 의 수지 조성물을 조제하였다.To 100 parts by mass of the solid content of the acrylic urethane-based resin obtained in Synthesis Example 1, 6.3 parts by mass of the isocyanate crosslinking agent (i), as a catalyst, 1.4 parts by mass of dioctyltinbis (2-ethylhexanoate), and the thermally expandable particles A was blended, diluted with toluene, stirred uniformly, and a resin composition having a solid content concentration (active ingredient concentration) of 30% by mass was prepared.

또한, 얻어진 수지 조성물 중의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대한, 열 팽창성 입자 A 의 함유량은 20 질량％ 였다.In addition, the content of the thermally expandable particles A with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient in the obtained resin composition was 20% by mass.

그리고, 비팽창성 기재인, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 프로브 택 값 : 0 mN/5 ㎜φ) 의 표면 상에, 당해 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 팽창성 기재층 (Y1) 을 형성하였다.And the resin composition on the surface of the non-expandable substrate, a 50 µm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Corporation, product name "Cosmoshine A4100", probe tag value: 0 mN/5 mmφ) Was applied to form a coating film, and the coating film was dried at 100° C. for 120 seconds to form an expandable base layer (Y1) having a thickness of 50 μm.

여기서, 상기의 비팽창성 기재인 PET 필름은, 비팽창성 기재층 (Y2) 에 상당한다.Here, the PET film which is the said non-expandable base material corresponds to the non-expandable base material layer (Y2).

이상과 같이 하여, 두께 50 ㎛ 의 팽창성 기재층 (Y1) 및 두께 50 ㎛ 의 비팽창성 기재층 (Y2) 으로 이루어지는 기재 (Y) 를 제작하였다.In the manner described above, a substrate (Y) comprising an expandable base layer (Y1) having a thickness of 50 µm and a non-expandable base material layer (Y2) having a thickness of 50 µm was produced.

또한, 팽창성 기재층 (Y1) 의 저장 탄성률 (E') 및 프로브 택 값을 측정하는 샘플로서, 상기 경박리 필름의 박리 처리면에, 당해 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 분위기 온도 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 200 ㎛ 의 팽창성 기재층 (Y1) 을 동일하게 형성하였다.In addition, as a sample for measuring the storage modulus (E') and probe tack value of the expandable base layer (Y1), the resin composition is applied to the peeling-treated surface of the light-release film to form a coating film, and the coating film is placed in an atmosphere. It dried at 100 degreeC for 120 seconds, and the 200 micrometers-thick expandable base material layer (Y1) was formed in the same manner.

그리고, 상기 서술한 측정 방법에 기초하여, 팽창성 기재층 (Y1) 의 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 및 프로브 택 값을 측정하였다. 당해 측정 결과는, 이하와 같았다.Then, based on the measurement method described above, the storage modulus and probe tack value at each temperature of the expandable base layer (Y1) were measured. The measurement result was as follows.

·23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E'(23)) ＝ 2.0 × 108 ㎩Storage modulus at 23°C (E'(23)) = 2.0 × 10 8 Pa

·100 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E'(100)) ＝ 3.0 × 106 ㎩Storage modulus at 100°C (E'(100)) = 3.0 × 10 6 Pa

·208 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E'(208)) ＝ 5.0 × 105 ㎩Storage modulus at 208°C (E'(208)) = 5.0 × 10 5 Pa

·프로브 택 값 ＝ 0 mN/5 ㎜φ·Probe tack value = 0 mN/5 ㎜φ

(1-4) 각 층의 적층(1-4) Lamination of each layer

상기 (1-3) 에서 제작한 기재 (Y) 의 비팽창성 기재층 (Y2) 과, 상기 (1-2) 에서 형성한 제 2 점착제층 (X2) 을 첩합함과 함께, 팽창성 기재층 (Y1) 과, 상기 (1-1) 에서 형성한 제 1 점착제층 (X1) 을 첩합하였다.While bonding the non-expandable base layer (Y2) of the base material (Y) produced in the above (1-3) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X2) formed in the (1-2), the expandable base material layer (Y1) ) And the 1st adhesive layer (X1) formed in said (1-1) were bonded together.

그리고, 경박리 필름/제 2 점착제층 (X2)/비팽창성 기재층 (Y2)/팽창성 기재층 (Y1)/제 1 점착제층 (X1)/중박리 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는, 지지층 (Ⅱ-A) 형성용 시트를 제작하였다.And, a support layer formed by laminating a light release film/second adhesive layer (X2)/non-expandable base layer (Y2)/expandable base layer (Y1)/first adhesive layer (X1)/heavy release film in this order ( II-A) A sheet for formation was prepared.

제조예 2Manufacturing Example 2

(지지층 (Ⅱ-B))(Support layer (Ⅱ-B))

제조예 1 에 있어서, 열 팽창성 입자 A 를, 하기 열 팽창성 입자 B 로 변경하고, 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후의 건조 조건을, 분위기 온도 100 ℃ 에서 1 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 지지층 (Ⅱ-B) 형성용 시트를 제작하였다.In Production Example 1, except for changing the thermally expandable particles A to the following thermally expandable particles B, and applying a resin composition to form a coating film, except that the drying conditions were changed from an atmosphere temperature of 100°C to 1 minute. In the same manner as in 1, a sheet for forming a supporting layer (II-B) was produced.

·열 팽창성 입자 B : 니혼 필라이트 주식회사 제조, 제품명 「031-40DU」, 팽창 개시 온도 (t) ＝ 80 ℃.-Thermally expandable particles B: manufactured by Nippon Phillite Co., Ltd., product name "031-40DU", expansion start temperature (t) = 80°C.

제조예 3Manufacturing Example 3

(지지층 (Ⅱ-C))(Support layer (Ⅱ-C))

제조예 1 에 있어서, 열 팽창성 입자 A 를, 하기 열 팽창성 입자 C 로 변경하고, 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후의 건조 조건을, 분위기 온도 100 ℃ 에서 1 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 지지층 (Ⅱ-C) 형성용 시트를 제작하였다.In Production Example 1, except that the heat-expandable particles A were changed to the following heat-expandable particles C, and the drying conditions after applying the resin composition to form a coating film were changed to 1 minute at an ambient temperature of 100°C. In the same manner as in 1, a sheet for forming a supporting layer (II-C) was produced.

·열 팽창성 입자 C : 니혼 필라이트 주식회사 제조, 제품명 「053-40DU」, 팽창 개시 온도 (t) ＝ 100 ℃.-Thermally expandable particles C: manufactured by Nippon Fillite Co., Ltd., product name "053-40DU", expansion start temperature (t) = 100°C.

또한, 제조예 2 및 3 에서는, 지지층 (Ⅱ) 형성용 시트를 형성할 때에, 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후의 건조 온도를, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 보다 높게 하고 있지만, 상기의 건조 온도는 분위기 온도이기 때문에, 형성된 지지층 (Ⅱ) 에 발포는 보이지 않았다.In addition, in Production Examples 2 and 3, when forming the sheet for forming the supporting layer (II), the drying temperature after forming the coating film by applying the resin composition is higher than the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles. Since the above drying temperature was an ambient temperature, no foam was observed in the formed support layer (II).

제조예 4Manufacturing Example 4

(지지층 (Ⅱ-D))(Support layer (Ⅱ-D))

제조예 1 에 있어서, 열 팽창성 입자 A 를, 하기 열 팽창성 입자 D 로 변경하고, 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후의 건조 조건을, 분위기 온도 100 ℃ 에서 1 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 지지층 (Ⅱ-D) 형성용 시트를 제작하였다.In Production Example 1, except for changing the thermally expandable particles A to the following thermally expandable particles D, and applying the resin composition to form a coating film, except that the drying conditions were changed from an atmosphere temperature of 100°C to 1 minute. In the same manner as in 1, a sheet for forming a supporting layer (II-D) was produced.

·열 팽창성 입자 D : 니혼 필라이트 주식회사 제조, 제품명 「920-40DU」, 팽창 개시 온도 (t) ＝ 120 ℃.-Thermally expandable particles D: manufactured by Nippon Phillite Co., Ltd., product name "920-40DU", expansion start temperature (t) = 120°C.

[경화성 수지층 (Ⅰ) 형성용 시트의 제작][Preparation of sheet for forming curable resin layer (I)]

제조예 5Manufacturing Example 5

(에너지선 경화성 수지층 (I-A))(Energy ray curable resin layer (I-A))

하기에 나타내는 종류 및 배합량 (모두 「유효 성분비」) 의 각 성분을 배합하고, 추가로 메틸에틸케톤으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 61 질량％ 의 경화성 조성물의 용액을 조제하였다.Each component of the kind and compounding amount (both "active component ratio") shown below is blended, further diluted with methyl ethyl ketone, stirred uniformly, and a solution of the curable composition having a solid content concentration (active component concentration) of 61% by mass is prepared. Prepared.

[(a2) 성분][(a2) component]

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조, 제품명 「KAYARAD DPHA」) : 17.6 질량부Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd., product name "KAYARAD DPHA"): 17.6 parts by mass

[(b) 성분][Component (b)]

·아크릴계 중합체 : 아크릴산부틸 (BA) (55 질량부), 아크릴산메틸 (MA) (10 질량부), 메타크릴산글리시딜 (GMA) (20 질량부) 및 아크릴산-2-하이드록시에틸 (HEA) (15 질량부) 을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 (유리 전이 온도 : -28 ℃, Mw : 80 만) : 17 질량부Acrylic polymer: butyl acrylate (BA) (55 parts by mass), methyl acrylate (MA) (10 parts by mass), glycidyl methacrylate (GMA) (20 parts by mass) and acrylate-2-hydroxyethyl (HEA ) (15 parts by mass) acrylic resin obtained by copolymerization (glass transition temperature: -28°C, Mw: 800,000): 17 parts by mass

[(c) 성분][(c) component]

·페닐1-하이드록시시클로헥실케톤 (BASF 사 제조, 제품명 「IRGACURE-184」) : 0.5 질량부Phenyl 1-hydroxycyclohexyl ketone (manufactured by BASF, product name “IRGACURE-184”): 0.5 parts by mass

[(d) 성분][(d) component]

·에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「MSEP2」) : 0.6 질량부Oligomer-type silane coupling agent containing an epoxy group (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name "MSEP2"): 0.6 parts by mass

[(e) 성분][(e) component]

·TDI 계 가교제 (토요켐 주식회사, 제품명 「BHS-8515」) : 0.5 질량부TDI crosslinking agent (Toyochem Co., Ltd., product name "BHS-8515"): 0.5 parts by mass

[(f) 성분][(f) component]

·액상 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (주식회사 닛폰 촉매 제조, 제품명 「BPA328」) : 16 질량부Liquid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., product name "BPA328"): 16 parts by mass

·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (주식회사 닛폰 촉매 제조, 제품명 「XD-1000L」) : 18 질량부Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., product name "XD-1000L"): 18 parts by mass

·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, 제품명 「HP-7200HH」) : 27 질량부Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, product name "HP-7200HH"): 27 parts by mass

·디시안디아미드 (주식회사 ADEKA 제조, 제품명 「아데카 바드나 3636AS」) : 1.5 질량부Dicyandiamide (manufactured by ADEKA Co., Ltd., product name ``Adeka Badna 3636AS''): 1.5 parts by mass

[(g) 성분][(g) ingredient]

·이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 제품명 「2PH-Z」) : 1.5 질량부・Imidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., product name "2PH-Z"): 1.5 parts by mass

상기에서 조제한 경화성 조성물의 용액을, 상기 경박리 필름의 박리 처리면 상에, 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 에너지선 경화성 수지층 (I-A) 를 형성하고, 에너지선 경화성 수지층 (I-A) 및 경박리 필름으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지층 (I-A) 형성용 시트를 제작하였다.The solution of the curable composition prepared above was applied onto the peeling-treated surface of the light-release film to form a coating film, and the coating film was dried at 120° C. for 2 minutes, and an energy ray-curable resin layer (IA) having a thickness of 25 µm Was formed, and a sheet for forming an energy ray-curable resin layer (IA) composed of an energy ray-curable resin layer (IA) and a light-release film was prepared.

제조예 6Manufacturing Example 6

(에너지선 경화성 수지층 (I-B))(Energy ray curable resin layer (I-B))

하기에 나타내는 종류 및 배합량 (모두 「유효 성분비」) 의 각 성분을 배합하고, 추가로 메틸에틸케톤으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 61 질량％ 의 경화성 조성물의 용액을 조제하였다.Each component of the kind and compounding amount (both "active component ratio") shown below is blended, further diluted with methyl ethyl ketone, stirred uniformly, and a solution of the curable composition having a solid content concentration (active component concentration) of 61% by mass is prepared. Prepared.

[(a2) 성분][(a2) component]

·ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 「A-9300-1CL」, 3 관능 자외선 경화성 화합물) : 10 질량부Ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd., product name “A-9300-1CL”, trifunctional ultraviolet curable compound): 10 parts by mass

[(b) 성분][Component (b)]

·아크릴계 수지 : 아크릴산메틸 (MA) (85 질량부)/아크릴산-2-하이드록시에틸 (HEA) (15 질량부) 을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 : 28 질량부Acrylic resin: acrylic resin obtained by copolymerizing methyl acrylate (MA) (85 parts by mass) / acrylate-2-hydroxyethyl (HEA) (15 parts by mass): 28 parts by mass

[(c) 성분][(c) component]

·2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논 (BASF 사 제조, 제품명 「Irgacure (등록상표) 369」) : 0.6 질량부2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (manufactured by BASF, product name "Irgacure (registered trademark) 369"): 0.6 parts by mass

[(d) 성분][(d) component]

·3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 「KBM-503」) : 0.4 질량부-3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product, product name "KBM-503"): 0.4 parts by mass

[(h) 성분][(h) component]

·실리카 필러 (용융 석영 필러, 평균 입자경 8 ㎛) : 57 질량부Silica filler (melted quartz filler, average particle diameter 8 µm): 57 parts by mass

[(z) 성분][(z) component]

·프탈로시아닌계 청색 색소 (Pigment Blue 15:3) 32 질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소 (Pigment Yellow 139) 18 질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소 (Pigment Red 177) 50 질량부를 혼합하고, 상기 3 종의 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량 ＝ 1/3 (질량비) 이 되도록 안료화하여 얻어진 안료 : 4 질량부32 parts by mass of a phthalocyanine-based blue pigment (Pigment Blue 15:3), 18 parts by mass of an isoindolinone-based yellow pigment (Pigment Yellow 139), and 50 parts by mass of an anthraquinone-based red pigment (Pigment Red 177) are mixed, and the above Pigment obtained by pigmentation so that the total amount of the three dyes/the amount of styrene acrylic resin = 1/3 (mass ratio): 4 parts by mass

상기에서 조제한 경화성 조성물의 용액을, 상기 경박리 필름의 박리 처리면 상에, 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 에너지선 경화성 수지층 (I-B) 를 형성하고, 에너지선 경화성 수지층 (I-B) 및 경박리 필름으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지층 (I-B) 형성용 시트를 제작하였다.The solution of the curable composition prepared above was applied onto the peeling-treated surface of the light-release film to form a coating film, and the coating film was dried at 120° C. for 2 minutes, and an energy ray-curable resin layer (IB) having a thickness of 25 µm Was formed, and a sheet for forming an energy ray-curable resin layer (IB) composed of an energy ray-curable resin layer (IB) and a light-release film was produced.

제조예 7Manufacturing Example 7

(열 경화성 수지층 (I-C))(Thermosetting resin layer (I-C))

하기에 나타내는 종류 및 배합량 (모두 「유효 성분비」) 의 각 성분을 배합하고, 추가로 메틸에티케톤으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 61 질량％ 의 경화성 조성물의 용액을 조제하였다.A solution of a curable composition having a solid content concentration (active ingredient concentration) of 61 mass% by mixing each component of the type and compounding amount (both "active ingredient ratio") shown below, further diluting with methyl etiquetone, and stirring uniformly Was prepared.

·아크릴계 중합체 : 아크릴산부틸 (BA) (1 질량부), 아크릴산메틸 (MA) (74 질량부), 메타크릴산글리시딜 (GMA) (15 질량부) 및 아크릴산-2-하이드록시에틸 (HEA) (10 질량부) 을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 (유리 전이 온도 : 8 ℃, Mw : 44 만) : 18 질량부Acrylic polymer: butyl acrylate (BA) (1 parts by mass), methyl acrylate (MA) (74 parts by mass), glycidyl methacrylate (GMA) (15 parts by mass) and acrylate-2-hydroxyethyl (HEA ) (10 parts by mass) acrylic resin obtained by copolymerization (glass transition temperature: 8°C, Mw: 440,000): 18 parts by mass

·액상 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (주식회사 닛폰 촉매 제조, 제품명 「BPA328」) : 3 질량부Liquid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., product name "BPA328"): 3 parts by mass

·고형 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「에피코트 1055」) : 20 질량부Solid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name ``Epicoat 1055''): 20 parts by mass

·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, 제품명 「XD-1000L」) : 1.5 질량부Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd., product name "XD-1000L"): 1.5 parts by mass

·디시안디아미드 (ADEKA 사 제조, 제품명 「아데카 바드나 3636AS」) : 0.5 질량부Dicyandiamide (manufactured by ADEKA, product name “Adeka Badna 3636AS”): 0.5 parts by mass

·이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 제품명 「2PH-Z」) : 0.5 질량부・Imidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., product name "2PH-Z"): 0.5 parts by mass

·에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「MSEP2」) : 0.5 질량부Oligomer-type silane coupling agent containing an epoxy group (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name "MSEP2"): 0.5 parts by mass

·구상 실리카 필러 (주식회사 아드마텍스 제조, 제품명 「SC2050MA」) : 6 질량부Spherical silica filler (manufactured by Admatex Co., Ltd., product name "SC2050MA"): 6 parts by mass

·구상 실리카 필러 (주식회사 타츠모리, 제품명 「SV-10」) : 50 질량부Spherical silica filler (Tatsumori Co., Ltd., product name "SV-10"): 50 parts by mass

상기에서 조제한 경화성 조성물의 용액을, 상기 경박리 필름의 박리 처리면 상에, 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 열 경화성 수지층 (I-C) 를 형성하고, 열 경화성 수지층 (I-C) 및 경박리 필름으로 이루어지는 열 경화성 수지층 (I-C) 형성용 시트를 제작하였다.The solution of the curable composition prepared above was applied onto the peeling-treated surface of the light-release film to form a coating film, and the coating film was dried at 120° C. for 2 minutes to obtain a 25 µm-thick thermosetting resin layer (IC). Then, a sheet for forming a thermosetting resin layer (IC) composed of a thermosetting resin layer (IC) and a light peeling film was prepared.

[적층체의 제작][Manufacturing of laminate]

실시예 1 ∼ 5, 참고예 1Examples 1 to 5, Reference Example 1

표 1 에 나타내는 지지층 (Ⅱ) 형성용 시트의 중박리 필름을 제거하고, 표출된 제 1 점착제층 (X1) 과, 표 1 에 나타내는 경화성 수지층 (Ⅰ) 형성용 시트의 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면을 첩합하여, 적층체를 얻었다. 또한, 실시예 5 는, 지지층 (Ⅱ-E) 형성용 시트로서, 닛토 전공 주식회사 제조의 제품명 「리바알파 3195」 (팽창 개시 온도 (t) ＝ 170 ℃) 를 사용하였다.Remove the heavy peeling film of the sheet for formation of the supporting layer (II) shown in Table 1, the exposed first adhesive layer (X1), and the curable resin layer (I) of the sheet for forming the curable resin layer (I) shown in Table 1 The surfaces of were bonded to each other to obtain a laminate. In addition, in Example 5, the product name "Riva Alpha 3195" (expansion start temperature (t) = 170°C) manufactured by Nitto Electric Co., Ltd. was used as the sheet for forming the supporting layer (II-E).

각 예에서 얻어진 적층체의 분리성, 및 휨의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the separability and warpage of the laminate obtained in each example.

[경화 봉지체의 제작][Production of hardened encapsulant]

계속해서, 각 예에서 얻어진 적층체를 사용하여, 이하의 순서에 의해, 경화 봉지체를 제작하였다.Subsequently, using the laminated body obtained in each example, the cured sealing body was produced by the following procedure.

(1) 반도체 칩의 재치(1) Placement of semiconductor chips

적층체가 갖는 지지층 (Ⅱ) 측의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 지지층 (Ⅱ) 의 제 2 점착제층 (X2) 의 점착 표면을 지지체 (유리) 와 첩부하였다.The light peeling film on the side of the supporting layer (II) of the laminate was removed, and the adhesive surface of the exposed second adhesive layer (X2) of the supporting layer (II) was affixed to the support (glass).

그리고, 경화성 수지층 (Ⅰ) 측의 경박리 필름도 제거하고, 표출된 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면 상에, 9 개의 반도체 칩 (각각의 칩 사이즈는 6.4 ㎜ × 6.4 ㎜, 칩 두께는 200 ㎛ (＃2000)) 을, 각 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면이 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면과 접하도록, 필요한 간격으로 띄워 재치하였다.Then, the light peeling film on the side of the curable resin layer (I) was also removed, and on the surface of the exposed curable resin layer (I), 9 semiconductor chips (each chip size was 6.4 mm × 6.4 mm, and the chip thickness was 200. Μm (#2000)) was placed at a necessary interval so that the rear surface of each semiconductor chip on the opposite side to the circuit surface was in contact with the surface of the curable resin layer (I).

(2) 경화 수지층 (I') 의 형성(2) Formation of cured resin layer (I')

실시예 1 ∼ 5 에 있어서는, 상기 (1) 의 후, 하기 (3) 의 전에, 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 대하여, 자외선 (UV) 을 조사하여, 반도체 칩이 재치되어 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하였다. 또한, 자외선은, 지지체 (유리) 측으로부터, 자외선 조사 장치 RAD-2000 (린텍 주식회사 제조) 을 사용하여, 조도 215 ㎽/㎠, 광량 187 mJ/㎠ 의 조건으로 3 회 조사하였다.In Examples 1 to 5, after the above (1) and before the following (3), the energy ray-curable resin layer (I), which is the curable resin layer (I), was irradiated with ultraviolet rays (UV) to obtain a semiconductor chip. The cured resin layer (I') obtained by placing this was formed. In addition, ultraviolet rays were irradiated three times from the support (glass) side under conditions of an illuminance of 215 mW/cm 2 and an amount of light of 187 mJ/cm 2 using an ultraviolet irradiation device RAD-2000 (manufactured by Lintec Co., Ltd.).

또한, 참고예 1 은, (2) 를 실시하지 않고, 후술하는 (3) 에 있어서, 봉지재를 경화시키는 과정에서 동시에 경화성 수지층 (Ⅰ) 인 열 경화성 수지층을 경화시켰다.In addition, in reference example 1, in (3) mentioned later without carrying out (2), the thermosetting resin layer which is the curable resin layer (I) was cured at the same time in the process of curing the sealing material.

(3) 경화 봉지체의 형성(3) Formation of hardened encapsulant

9 개의 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') (참고예 1 에 있어서는 열 경화성 수지층) 의 표면을, 봉지재인, 열 경화성의 봉지 수지 필름에 의해 피복하고, 진공 가열 가압 라미네이터 (ROHM and HAAS 사 제조, 제품명 「7024HP5」) 를 사용하여, 봉지 수지 필름을 열 경화시켜, 경화 봉지체를 제작하였다. 또한, 봉지 조건은, 하기와 같다.The surfaces of the nine semiconductor chips and the cured resin layer (I') (thermosetting resin layer in Reference Example 1) at least at the periphery of the semiconductor chip were covered with a thermosetting sealing resin film, which is a sealing material, Using a vacuum heating and pressurizing laminator (manufactured by ROHM and HAAS, product name "7024HP5"), the sealing resin film was thermally cured to prepare a cured sealing body. In addition, sealing conditions are as follows.

·예열 온도 : 테이블 및 다이아프램 모두 100 ℃·Preheating temperature: 100 ℃ for both table and diaphragm

·진공 배기 : 60 초간·Vacuum exhaust: 60 seconds

·다이나믹 프레스 모드 : 30 초간Dynamic press mode: 30 seconds

·스태틱 프레스 모드 : 10 초간·Static press mode: 10 seconds

·봉지 온도 : 180 ℃ × 60 분간·Packing temperature: 180 ℃ × 60 minutes

(4) 계면 (P) 에서의 분리(4) Separation at the interface (P)

상기 (3) 의 후, 각 적층체의 지지층 (Ⅱ) 에 함유되는 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) ＋ 30 ℃ 의 온도에서 3 분간, 가열 팽창 처리를 실시하고, 지지층 (Ⅱ) 의 제 1 점착제층 (X1) 과 경화 수지층 (I') 의 계면 (P) 에서 분리하였다. 이로써, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻었다.After the above (3), heat expansion treatment was performed at a temperature of the expansion starting temperature (t) + 30°C of the thermally expandable particles contained in the support layer (II) of each laminate for 3 minutes, and the support layer (II) was prepared. It separated at the interface (P) of 1 adhesive layer (X1) and cured resin layer (I'). Thereby, a cured sealing body with a cured resin layer was obtained.

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1 로부터, 본 발명의 일 양태인 적층체를 사용한 실시예 1 ∼ 5 에서는, 형성된 경화 봉지체에 휨이 발생하지 않으며, 또한, 지지층 (Ⅱ) 의 분리성이 우수하였다.From Table 1, in Examples 1 to 5 using the laminate as an aspect of the present invention, warpage did not occur in the formed cured encapsulant, and the separating property of the supporting layer (II) was excellent.

한편, 경화성 수지층으로서, 열 경화성 수지층을 사용한 참고예 1 에서는, 경화 수지층 (I') 으로부터 지지층 (Ⅱ) 을 분리할 수 없었다.On the other hand, in Reference Example 1 in which a thermosetting resin layer was used as the curable resin layer, the support layer (II) could not be separated from the cured resin layer (I').

1a, 1b, 2a, 2b, 3 : 적층체
(Ⅰ) : 에너지선 경화성 수지층
(I') : 경화 수지층
(Ⅱ) : 지지층
(X) : 점착제층
(X1) : 제 1 점착제층
(X2) : 제 2 점착제층
(Y) : 기재
(Y1) : 팽창성 기재층
(Y2) : 비팽창성 기재층
50 : 지지체
60 : 봉지 대상물 (반도체 칩)
70 : 봉지재
80 : 경화 봉지체
100 : 경화 수지층 부착 경화 봉지체
100a : 경화 봉지체의 면
110 : 연삭 수단
200 : 재배선층
300 : 외부 단자 전극1a, 1b, 2a, 2b, 3: laminate
(Ⅰ): Energy ray-curable resin layer
(I'): Cured resin layer
(Ⅱ): Support layer
(X): adhesive layer
(X1): First adhesive layer
(X2): 2nd adhesive layer
(Y): Description
(Y1): Intumescent base layer
(Y2): Non-expandable base layer
50: support
60: object to be encapsulated (semiconductor chip)
70: encapsulant
80: hardened encapsulant
100: cured sealing body with cured resin layer
100a: side of hardened encapsulant
110: grinding means
200: redistribution layer
300: external terminal electrode

Claims (11)

에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 과,
그 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 지지하는 지지층 (Ⅱ) 을 갖고,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이, 점착성을 갖는 표면을 갖고,
지지층 (Ⅱ) 이, 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 을 갖고, 그 기재 (Y) 및 점착제층 (X) 의 적어도 일방이 열 팽창성 입자를 함유하고,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 이, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 그 계면에서 분리되는, 적층체.Energy ray-curable resin layer (I) and,
It has a support layer (II) supporting the energy ray-curable resin layer (I),
The energy ray-curable resin layer (I) has an adhesive surface,
The support layer (II) has a substrate (Y) and an adhesive layer (X), and at least one of the substrate (Y) and the adhesive layer (X) contains thermally expandable particles,
A laminate, wherein the cured resin layer (I') and the support layer (II) formed by curing the energy ray-curable resin layer (I) are separated at the interface by a treatment for expanding the thermally expandable particles. 제 1 항에 있어서,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 이, 1.0 × 107 ∼ 1.0 × 1013 ㎩ 인, 적층체.The method of claim 1,
A laminate in which the storage elastic modulus (E') at 23°C of the cured resin layer (I') formed by curing the energy ray-curable resin layer (I) is 1.0×10 7 to 1.0×10 13 Pa. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 두께가, 1 ∼ 500 ㎛ 인, 적층체.The method according to claim 1 or 2,
The layered product, wherein the energy ray-curable resin layer (I) has a thickness of 1 to 500 µm. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 가시광 투과율이, 5 ％ 이상인, 적층체.The method according to any one of claims 1 to 3,
The layered product in which the visible light transmittance of the energy ray-curable resin layer (I) is 5% or more. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 (Y) 가, 상기 열 팽창성 입자를 함유하는 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖는, 적층체.The method according to any one of claims 1 to 4,
A laminate, wherein the base material (Y) has an expandable base material layer (Y1) containing the thermally expandable particles. 제 5 항에 있어서,
점착제층 (X) 이, 비팽창성 점착제층인, 적층체.The method of claim 5,
The laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer (X) is a non-expandable pressure-sensitive adhesive layer. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
점착제층 (X) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되어 이루어지는, 적층체.The method according to claim 5 or 6,
A laminate obtained by directly laminating the pressure-sensitive adhesive layer (X) and the energy ray-curable resin layer (I). 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 (Y) 가, 비팽창성 기재층 (Y2) 및 팽창성 기재층 (Y1) 을 갖고,
지지층 (Ⅱ) 이, 비팽창성 기재층 (Y2), 팽창성 기재층 (Y1), 및 점착제층 (X) 을 이 순서로 갖고,
점착제층 (X) 과 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 이 직접 적층되어 이루어지는, 적층체.The method according to any one of claims 5 to 7,
The base material (Y) has a non-expandable base layer (Y2) and an expandable base layer (Y1),
The support layer (II) has a non-expandable base layer (Y2), an expandable base layer (Y1), and an adhesive layer (X) in this order,
A laminate obtained by directly laminating the pressure-sensitive adhesive layer (X) and the energy ray-curable resin layer (I). 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에 봉지 대상물을 재치하고,
에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하고,
상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고,
당해 봉지재를 열 경화시킨 후에, 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을 그 계면에서 분리하여, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하기 위해 사용되는, 적층체.The method according to any one of claims 1 to 8,
Place the object to be encapsulated on a part of the surface of the energy ray-curable resin layer (I),
The energy ray-curable resin layer (I) is irradiated with energy rays to form a cured resin layer (I') formed by curing the energy-ray-curable resin layer (I),
The surface of the sealing object and the cured resin layer (I') at least at the periphery of the sealing object is coated with a thermosetting sealing material,
After thermally curing the encapsulant, the cured resin layer (I') and the support layer (II) are separated at the interface by a treatment for expanding the thermally expandable particles to form a cured encapsulant including the encapsulating object. Used to, laminate. 제 9 항에 있어서,
상기 경화 봉지체의 휨을 방지하기 위해 사용되는, 적층체.The method of claim 9,
Used to prevent the cured encapsulant from being warped. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하여 경화 봉지체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 를 갖는, 경화 봉지체의 제조 방법.
공정 (ⅰ) : 상기 적층체가 갖는 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정
공정 (ⅱ) : 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 에 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 수지층 (Ⅰ) 을 경화하여 이루어지는 경화 수지층 (I') 을 형성하는 공정
공정 (ⅲ) : 상기 봉지 대상물과, 당해 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지층 (I') 의 표면을 열 경화성의 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 열 경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 공정
공정 (ⅳ) : 상기 열 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해, 경화 수지층 (I') 과 지지층 (Ⅱ) 을, 그 계면에서 분리하여, 경화 수지층 부착 경화 봉지체를 얻는 공정A method of manufacturing a cured encapsulation body using the laminate according to any one of claims 1 to 10, which has the following steps (i) to (iv).
Step (i): Step of placing an object to be sealed on a part of the surface of the energy ray-curable resin layer (I) of the laminate
Step (ii): A step of forming a cured resin layer (I') formed by irradiating an energy ray-curable resin layer (I) with an energy ray to cure the energy ray-curable resin layer (I).
Step (iii): The surface of the sealing object and the cured resin layer (I') at least in the periphery of the sealing object is coated with a thermosetting sealing material, the sealing material is thermally cured, and the sealing object is included. Process of forming a cured encapsulant
Step (iv): A step of separating the cured resin layer (I') and the supporting layer (II) at the interface by the treatment of expanding the thermally expandable particles to obtain a cured encapsulant with a cured resin layer.
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