KR20210025103A - 비수 전해액, 불휘발성 전해질, 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액, 불휘발성 전해질, 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210025103A
KR20210025103A KR1020217003202A KR20217003202A KR20210025103A KR 20210025103 A KR20210025103 A KR 20210025103A KR 1020217003202 A KR1020217003202 A KR 1020217003202A KR 20217003202 A KR20217003202 A KR 20217003202A KR 20210025103 A KR20210025103 A KR 20210025103A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
aqueous electrolyte
nonvolatile
log
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020217003202A
Other languages
English (en)
Inventor
아쯔시 우네모또
Original Assignee
가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 filed Critical 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Publication of KR20210025103A publication Critical patent/KR20210025103A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

전지의 안전성을 향상시키는 비수 전해액을 제공한다. 휘발 온도가 80℃ 이상인 비수 전해액이며, 비수 전해액에 포함되는 리튬량에 대한 비수 전해액에 포함되는 산소량의 비의 대수인 log(O/Li)가 0.87 내지 2.05인 비수 전해액.

Description

비수 전해액, 불휘발성 전해질, 이차 전지
본 발명은, 비수 전해액, 불휘발성 전해질, 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액에 관한 기술로서, 특허문헌 1에는 이하의 내용이 개시되어 있다. 비유전율이 10 이하 및/또는 쌍극자 모멘트가 5D 이하인 특정 유기 용매를 포함하는 헤테로 원소 함유 유기 용매와, 리튬을 양이온으로 하고 하기 일반식 (1)로 표시되는 화학 구조를 음이온으로 하는 금속염을, 몰비 3 내지 5로 포함하는 전해액, 그리고, 분말 X선 회절 측정에 있어서 1.10≤((003)면에서 유래되는 피크의 적분 강도 I(003))/((104)면에서 유래되는 피크의 적분 강도 I(104))<2.0을 만족시키거나, 혹은, 일반식 Lia(NixCoyMz)Ob(1.05≤a≤1.20, 0.15≤x≤0.55, 0.25≤y≤0.75, 0.01≤z≤0.29, x+y+z=1, 1.7≤b≤2.3, M은 Mn, Zr, Mg, Ti, Al, W, Si, Mo, Fe, B, Zn, Cu 중 적어도 하나)로 표시되는, 층상 암염 구조의 리튬 금속 복합 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
국제 공개 제2016/143295호 공보
특허문헌 1에서는, 전해액이 휘발되는 온도에 관한 기재나 시사가 없기 때문에, 전지의 사용 조건에 따라서는 전해액이 휘발되어, 전지의 안전성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 전지의 안전성을 향상시키는 비수 전해액, 비수 전해액을 갖는 불휘발성 전해질, 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 예를 들어 이하의 구성을 갖는다.
휘발 온도가 80℃ 이상인 비수 전해액이며, 비수 전해액에 포함되는 리튬량에 대한 비수 전해액에 포함되는 산소량의 비의 대수인 log(O/Li)가 0.87 내지 2.05인 비수 전해액.
본 발명에 따르면, 전지의 안전성을 향상시키는 비수 전해액, 비수 전해액을 갖는 불휘발성 전해질, 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기한 것 이외의 과제, 구성 및 효과는 이하의 실시 형태의 설명에 의해 명백해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 설명하는 모식 단면도이다.
도 2는 표 1-2, 표 2-2, 표 3-2, 표 4-2의 내용에 대하여, 비수 전해액의 이온 전도율의 대수 log(이온 전도율)을, log(O/Li)에 대하여 플롯한 도면이다. 도면 중, 횡축은, log(O/Li)를 나타내고, 종축은, log(이온 전도율)(S/㎝)을 나타낸다.
도 3은 표 1-2, 표 2-2, 표 3-2, 표 4-2의 내용에 대하여, 비수 전해액의 휘발 온도를 log(O/Li)에 대하여 플롯한 도면이다. 도면 중, 횡축은, log(O/Li)를 나타내고, 종축은, 휘발 온도(℃)를 나타낸다.
도 4는 표 1-2, 표 2-2, 표 3-2, 표 4-2의 내용에 대하여, 불휘발성 전해질의 휘발 온도를 log(O/Li)에 대하여 플롯한 도면이다. 도면 중, 횡축은, log(O/Li)를 나타내고, 종축은, 휘발 온도(℃)를 나타낸다.
이하, 도면 등을 사용하여, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다. 또한, 본 발명을 설명하기 위한 모든 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은, 동일한 부호를 붙이고, 그 반복 설명은 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 기재되는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 갖는 의미로 사용한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적으로 기재되어 있는 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되는 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예 중에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에서는, 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 리튬 이온 이차 전지란, 전해질 중에 있어서의 전극으로의 리튬 이온의 흡장·방출에 의해, 전기 에너지를 저장 또는 이용 가능하게 하는 전기 화학 디바이스이다. 이것은, 리튬 이온 전지, 비수 전해질 이차 전지, 비수 전해액 이차 전지 등의 다른 명칭으로 불리고 있으며, 어느 전지도 본 발명의 대상이다. 본 발명의 기술적 사상은, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 아연 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지 등에 대해서도 적용할 수 있다.
이하에서 예시하고 있는 재료군으로부터 재료를 선택하는 경우, 본 명세서에서 개시되어 있는 내용과 모순되지 않는 범위에서, 재료를 단독으로 선택해도 되고, 복수 조합하여 선택해도 되고, 또한, 본 명세서에서 개시되어 있는 내용과 모순되지 않는 범위에서, 이하에서 예시하고 있는 재료군 이외의 재료를 선택해도 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 설명하는 모식 단면도이다. 도 1은 적층형 이차 전지를 도시하고 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이차 전지(1000)는, 정극(100), 부극(200), 외장체(500) 및 절연층(300)을 갖는다. 외장체(500)는, 절연층(300), 정극(100), 부극(200)을 수용한다. 외장체(500)는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등, 비수 전해액에 대해 내식성이 있는 재료군으로부터 선택하여 임의의 형상으로 형성한 것을 사용할 수 있다. 본 발명은, 권회형 이차 전지에도 적용할 수 있다.
이차 전지(1000) 내에서 정극(100), 절연층(300), 부극(200)으로 구성되는 전극체(400)가 적층되어 있다. 절연층(300)은, 후기하는 바와 같이 불휘발성 전해질을 갖는 불휘발성 전해질층을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 이차 전지(1000)는 정극(100)과, 부극(200)과, 정극(100) 및 부극(200) 사이에 형성된 후기하는 불휘발성 전해질을 갖는 불휘발성 전해질층을 갖는 것이 바람직하다.
정극(100) 또는 부극(200)을 전극이라 칭하는 경우가 있다. 정극(100), 부극(200) 또는 절연층(300)을 이차 전지용 시트라 칭하는 경우가 있다.
정극(100)은, 정극 집전체(120) 및 정극 합제층(110)을 갖는다. 정극 집전체(120)의 양면에 정극 합제층(110)이 형성되어 있다. 부극(200)은, 부극 집전체(220) 및 부극 합제층(210)을 갖는다. 부극 집전체(220)의 양면에 부극 합제층(210)이 형성되어 있다. 정극 합제층(110) 또는 부극 합제층(210)을 전극 합제층, 정극 집전체(120) 또는 부극 집전체(220)를 전극 집전체라 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체(120)는 정극 탭(130)을 갖는다. 부극 집전체(220)는 부극 탭(230)을 갖는다. 정극 탭(130) 또는 부극 탭(230)을 전극 탭이라 칭하는 경우가 있다. 전극 탭에는 전극 합제층이 형성되어 있지 않다. 단, 이차 전지(1000)의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 전극 탭에 전극 합제층을 형성해도 된다. 정극 탭(130) 및 부극 탭(230)은, 외장체(500)의 외부로 돌출되어 있다. 그리고, 돌출된 복수의 정극 탭(130)끼리, 복수의 부극 탭(230)끼리가, 각각 예를 들어 초음파 접합 등으로 접합됨으로써, 이차 전지(1000) 내에서 병렬 접속이 형성된다. 본 발명은, 이차 전지(1000) 내에서 전기적인 직렬 접속을 구성시킨 바이폴라형 이차 전지에도 적용할 수 있다.
정극 합제층(110)은, 정극 활물질, 정극 도전제, 정극 바인더를 갖는다. 부극 합제층(210)은, 부극 활물질, 부극 도전제, 부극 바인더를 갖는다. 정극 활물질 또는 부극 활물질을 전극 활물질, 정극 도전제 또는 부극 도전제를 전극 도전제, 정극 바인더 또는 부극 바인더를 전극 바인더라 칭하는 경우가 있다.
<전극 도전제>
전극 도전제는, 전극 합제층의 도전성을 향상시킨다. 전극 도전제는, 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 재료군으로부터 선택된다. 전극 도전제는, 입자상의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
<전극 바인더>
전극 바인더는, 전극 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등을 결착시킨다. 전극 바인더는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 재료군으로부터 선택된다.
<정극 활물질>
귀한 전위를 나타내는 정극 활물질은, 충전 과정에 있어서 리튬 이온이 탈리되고, 방전 과정에 있어서 부극 합제층(210) 중의 부극 활물질로부터 탈리된 리튬 이온이 삽입된다. 정극 활물질로서는, 전이 금속을 갖는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMO2, Li 과잉 조성의 Li[LiM]O2, LiM2O4, LiMPO4, LiMVOx, LiMBO3, Li2MSiO4(단, M=Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Zn, Ta, Al, Mg, Cu, Cd, Mo, Nb, W, Ru 등을 적어도 1종류 이상 갖는다. x는 화합물에 포함되는 산소 농도이며, 0 이상의 임의의 정수를 취할 수 있음) 등을 들 수 있다. 원소비는 상기 정비 조성으로부터 어긋나 있어도 된다. 정극 활물질은, 상기한 재료군으로부터 선택하여 입자상으로 형성한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
<정극 집전체(120)>
정극 집전체(120)는, 예를 들어 두께가 1 내지 100㎛인 알루미늄박, 두께가 10 내지 100㎛이며 구멍 직경 0.1 내지 10㎜의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박 등의 재료군으로부터 선택된다.
<부극 활물질>
천한 전위를 나타내는 부극 활물질은, 방전 과정에 있어서 리튬 이온이 탈리되고, 충전 과정에 있어서 정극 합제층(110) 중의 정극 활물질로부터 탈리된 리튬 이온이 삽입된다. 부극 활물질은, 예를 들어 탄소계 재료(흑연, 이흑연화 탄소 재료, 비정질 탄소 재료, 유기 결정, 활성탄 등), 실리콘, 실리콘 함유 화합물, 도전성 고분자 재료(폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 등), 리튬 복합 산화물(티타늄산리튬: Li4Ti5O12나 Li2TiO4 등), 금속 리튬, 리튬과 합금화되는 금속(알루미늄, 실리콘, 주석 등을 적어도 1종류 이상 가짐)이나 이들의 산화물 등의 재료군으로부터 선택된다. 원소비는 상기 정비 조성으로부터 어긋나 있어도 된다. 부극 활물질은, 상기한 재료군으로부터 선택하여 입자상으로 형성한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
<부극 집전체(220)>
부극 집전체(220)는, 예를 들어 두께가 1 내지 100㎛인 구리박, 두께가 1 내지 100㎛이며 구멍 직경 0.1 내지 10㎜의 구멍을 갖는 구리제 천공박 등의 재료군으로부터 선택된다.
<전극>
전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더 및 용제를 혼합한 전극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등의 도공 방법에 의해 전극 집전체에 부착시킴으로써 전극 합제층이 제작된다. 용제는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), 물 등의 재료군으로부터 선택된다. 그 후, 용제를 제거하기 위해 전극 합제층을 건조하고, 롤 프레스에 의해 전극 합제층을 가압 성형함으로써 전극이 제작된다.
전극이 불휘발성 전해질을 갖는 경우, 외장체(500)의 뚫려 있는 한 변이나 주액 구멍으로부터 이차 전지(1000)에 비수 전해액을 주입하여, 전극 합제층의 세공에 비수 전해액을 충전시켜도 된다. 이에 의해, 불휘발성 전해질에 포함되는 담지 입자를 요하지 않고, 전극 합제층 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등의 입자가 담지 입자로서 기능하여, 그것들의 입자가 비수 전해액을 유지한다. 전극 합제층의 세공에 비수 전해액을 충전하는 다른 방법으로서, 비수 전해액, 전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더를 혼합한 슬러리를 조제하고, 조제한 슬러리를 전극 집전체 상에 함께 도포하는 방법 등이 있다.
전극 합제층의 두께는, 전극 활물질의 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전극 합제층의 두께를 이와 같이 하면, 인접하는 전극 활물질간의 전자 전도성을 양호한 것으로 할 수 있다. 전극 활물질 분말 중에 전극 합제층의 두께 이상의 평균 입경을 갖는 조립이 있는 경우, 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조립을 미리 제거하여, 전극 합제층의 두께 이하의 입자로 하는 것이 바람직하다.
<절연층(300)>
절연층(300)은, 정극(100)과 부극(200) 사이에 이온을 전달시키는 매체가 된다. 절연층(300)은 전자의 절연체로서도 작용하여, 정극(100)과 부극(200)의 단락을 방지한다. 절연층(300)은, 세퍼레이터 또는 불휘발성 전해질층을 갖는다. 절연층(300)으로서, 세퍼레이터와 불휘발성 전해질층을 병용해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 절연층(300)으로서, 불휘발성 전해질층을 단체로 사용하거나, 세퍼레이터와 불휘발성 전해질층을 병용하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서, 다공질 시트를 사용할 수 있다. 다공질 시트는, 예를 들어 셀룰로오스, 셀룰로오스의 변성체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등), 폴리올레핀(폴리프로필렌(PP), 프로필렌의 공중합체 등)의 재료군으로부터 선택하여 임의의 형상으로 형성한 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 정극(100) 또는 부극(200)보다 대면적으로 함으로써, 정극(100)과 부극(200)의 단락을 방지할 수 있다.
세퍼레이터는, 예를 들어 세퍼레이터 입자, 세퍼레이터 바인더 및 용제를 갖는 세퍼레이터 형성용 혼합물을 전극 합제층에 도포하여 형성한 것을 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터는, 예를 들어 세퍼레이터 형성용 혼합물을 상기 다공질 시트에 도포하여 형성한 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터 입자는, 예를 들어 γ-알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2) 등의 재료군으로부터 선택된다. 세퍼레이터 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 세퍼레이터의 두께의 1/100 내지 1/2로 하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 바인더는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), PP, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), PVDF, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리알긴산, 폴리아크릴산 등의 재료군으로부터 선택된다.
절연층(300)으로서 세퍼레이터를 사용하는 경우, 외장체(500)의 뚫려 있는 한 변이나 주액 구멍으로부터 이차 전지(1000)에 비수 전해액을 주입함으로써, 세퍼레이터 중에 비수 전해액이 충전된다.
<불휘발성 전해질층>
불휘발성 전해질층은, 불휘발성 전해질 바인더 및 불휘발성 전해질을 갖는다. 불휘발성 전해질은, 담지 입자 및 비수 전해액을 갖는다.
불휘발성 전해질은, 담지 입자의 집합체에 의해 형성되는 세공을 갖고, 그 안에 비수 전해액이 유지되어 있다. 불휘발성 전해질 중에 비수 전해액이 유지됨으로써, 불휘발성 전해질은 리튬 이온을 투과시킨다. 절연층(300)으로서 불휘발성 전해질층을 사용하고, 전극 합제층에 비수 전해액이 충전되는 경우, 이차 전지(1000)로의 비수 전해액의 주입은 불필요해진다. 절연층(300)이 세퍼레이터를 갖는 경우 등, 외장체(500)의 뚫려 있는 한 변이나 주액 구멍으로부터 이차 전지(1000)에 비수 전해액을 주입해도 된다.
불휘발성 전해질층의 제작 방법으로서, 불휘발성 전해질의 분말을 성형 다이스 등으로 펠릿상으로 압축 성형하는 방법이나, 불휘발성 전해질 바인더를 불휘발성 전해질의 분말에 첨가·혼합하여, 시트화하는 방법 등이 있다. 불휘발성 전해질에 불휘발성 전해질 바인더의 분말을 첨가·혼합함으로써, 유연성이 높은 시트상의 불휘발성 전해질층을 제작할 수 있다. 또한, 불휘발성 전해질에, 분산 용매에 불휘발성 전해질 바인더를 용해시킨 결착제의 용액을 첨가·혼합하여, 전극 등의 기재 상에 혼합물을 도포하고, 건조에 의해 분산 용매를 증류 제거함으로써, 불휘발성 전해질층을 제작해도 된다.
<불휘발성 전해질 바인더>
불휘발성 전해질 바인더는, 불소계의 수지가 적합하게 사용된다. 불소계의 수지로서는, 예를 들어 PTFE, PVDF 등의 재료군으로부터 선택된다. 이들 재료를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 PVDF를 사용하면, 절연층(300)과 전극 집전체의 밀착성이 향상되기 때문에, 전지 성능이 향상된다.
<불휘발성 전해질>
비수 전해액이 담지 입자에 담지 또는 유지됨으로써 불휘발성 전해질이 구성된다. 불휘발성 전해질의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 비수 전해액과 담지 입자를 특정 체적 비율로 혼합하고, 메탄올 등의 유기 용매를 첨가하여 혼합하여, 불휘발성 전해질의 슬러리를 조합한 후, 슬러리를 샬레에 펴서, 유기 용매를 증류 제거하여 불휘발성 전해질의 분말을 얻는 것 등을 들 수 있다.
<담지 입자>
담지 입자로서는, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 절연성 입자이며 비수 전해액에 불용인 것이 바람직하다. 담지 입자는, 예를 들어 SiO2 입자, Al2O3 입자, 세리아(CeO2) 입자, ZrO2 입자 등의 산화물 무기 입자, 고체 전해질 등의 재료군으로부터 선택된다. 담지 입자로서 산화물 무기 입자를 사용함으로써, 불휘발성 전해질층 내에서 비수 전해액을 고농도로 유지할 수 있다.
비수 전해액의 유지량은 담지 입자의 비표면적에 비례한다고 생각되기 때문에, 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1㎚ 내지 10㎛가 바람직하다. 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경이 이 범위에 있으면, 담지 입자가 충분한 양의 비수 전해액을 적절하게 유지할 수 있으므로, 불휘발성 전해질의 형성이 용이해진다. 또한, 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경이 이 범위에 있으면, 담지 입자간의 표면간력이 적절하게 얻어져 담지 입자끼리가 응집되기 어려워지므로, 불휘발성 전해질의 형성이 용이해진다. 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 1 내지 50㎚가 보다 바람직하고, 1 내지 10㎚가 더욱 바람직하다. 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경은, TEM을 사용하여 측정할 수 있다.
<비수 전해액>
비수 전해액은, 비수 용매에 전해질(예를 들어, 후기하는 전해질염이나 용매화 전해질염 등)을 용해시킨 것이다. 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액의 휘발 온도는 80℃ 이상으로 한다. 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액의 휘발 온도란, 비수 전해액을 소정 시간 가열하여, 가열 개시 시보다 소정량의 비수 전해액이 감소된 온도를 말한다. 비수 전해액을 갖는 이차 전지의 충방전의 반복 동작이나, 이차 전지가 설치되어 있는 장소에 따라는 이차 전지가 60℃ 이상의 고온이 된다. 그 때문에, 비수 전해액에 가연성의 유기 용매가 일정량 이상 포함되는 경우 등, 비수 전해액의 함유 성분에 따라서는 비수 전해액이 휘발되어, 이차 전지의 안전성이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 비수 전해액의 휘발 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 비수 전해액이 가연성의 유기 용매를 함유하고 있어도, 당해 가연성의 유기 용매의 휘발을 억제할 수 있어, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
비수 전해액의 휘발 온도를 80℃ 이상으로 한 경우, 비수 전해액에 포함되는 리튬 이온 캐리어수나 비수 전해액 중의 비수 용매와 리튬 이온의 상호 작용에 의해, 비수 전해액의 이온 전도율이 변화된다. 비수 전해액의 이온 전도율이 낮으면, 이차 전지(1000)의 입출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 비수 전해액에 포함되는 리튬량에 대한 비수 전해액에 포함되는 산소량의 비의 대수인 log(O/Li)를 원하는 범위로 규정함으로써, 비수 전해액의 이온 전도율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, log(O/Li)를 0.87 내지 2.05로 함으로써, 비수 전해액의 이온 전도율을 0.2mS/㎝(밀리지멘스 퍼 센티미터) 이상으로 하면서, 비수 전해액의 휘발 온도를 80℃ 이상으로 유지할 수 있다. 또한, 여러 가지로 검토한 결과, 비수 전해액에 포함되는 리튬량과, 비수 전해액에 포함되는 산소량은, 이들의 비의 대수 log(O/Li)를 구하여 관리함으로써 비수 전해액의 이온 전도율을 적합하게 제어할 수 있음을 알아낸 것이다. log(O/Li)를 원하는 범위로 규정함으로써 비수 전해액의 이온 전도율을 향상시킬 수 있는 것이나, log(O/Li)를 구체적으로 0.87 내지 2.05로 한 것 등에 대해서는, 실시예의 항목에서 설명한다. log(O/Li)가 작으면, 비수 전해액에 포함되는 리튬 이온 캐리어가 감소되기 때문에, 비수 전해액의 이온 전도율이 저하된다. 한편, log(O/Li)가 크면, 비수 전해액 내의 비수 용매와 리튬 이온의 상호 작용이 강해져, 리튬 이온이 움직이기 어려워지기 때문에, 비수 전해액의 이온 전도율이 저하된다. log(O/Li)는, NMR 등에 의해 화학 조성이나 혼합비를 정량화함으로써 계측할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, log(O/Li)는 0.87 내지 1.93인 것이 바람직하다. 이에 의해, 비수 전해액의 이온 전도율을 0.2mS/㎝ 이상으로 하면서, 비수 전해액의 휘발 온도를 90℃ 이상으로 유지할 수 있다. 또한, log(O/Li)는 1.10 내지 1.84인 것이 바람직하다. 이에 의해, 비수 전해액의 이온 전도율을 0.5mS/㎝ 이상으로 하면서, 비수 전해액의 휘발 온도를 95℃ 이상으로 유지할 수 있다. 또한, log(O/Li)는 1.30 내지 1.71인 것이 바람직하다. 이에 의해, 비수 전해액의 이온 전도율을 1.1mS/㎝ 이상으로 하면서, 비수 전해액의 휘발 온도를 100℃ 이상으로 유지할 수 있다.
<비수 전해액의 구성 재료>
비수 전해액은, 비수 용매를 갖는다. 비수 용매는, 유기 용매, 이온 액체 또는 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 에테르계 용매 및 용매화 전해질염의 혼합물(착체)을 갖는다. 유기 용매, 이온 액체 또는 에테르계 용매를 주 용매라 칭하는 경우가 있다. 비수 전해액은, 이들 재료를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
이온 액체란, 상온에서 양이온과 음이온으로 해리되는 화합물이며, 액체의 상태를 유지하는 것이다. 이온 액체는, 이온성 액체, 저융점 용융염 혹은 상온 용융염이라 칭해지는 경우가 있다.
비수 용매는, 대기 중에서의 안정성이나 이차 전지 내에서의 내열성의 관점에서, 저휘발성, 구체적으로는 실온에서의 증기압이 150Pa 이하인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
비수 전해액에 이온 액체 또는 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 에테르계 용매 등의 난휘발성의 용매를 사용함으로써, 불휘발성 전해질층으로부터의 비수 전해액의 휘발을 억제할 수 있다.
불휘발성 전해질층 중의 비수 전해액의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 40 내지 90vol％인 것이 바람직하다. 비수 전해액의 함유량이 이 범위이면, 전극과 불휘발성 전해질층의 계면 저항이 증가되기 어렵다. 또한, 비수 전해액의 함유량이 이 범위이면, 불휘발성 전해질층으로부터 비수 전해액이 누출되기 어렵다. 불휘발성 전해질층이 시트상으로 형성되어 있는 경우, 불휘발성 전해질층 중의 비수 전해액의 함유량은 50 내지 80vol％인 것이 바람직하고, 60 내지 80vol％인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해액에 있어서의 주 용매의 혼합 질량 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 전지 안정성 및 고속 충방전의 관점에서 비수 전해액 중의 용매의 총합에서 차지하는 주 용매의 질량 비율은 30 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<유기 용매>
유기 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 탄산에스테르, γ-부티로락톤(GBL) 등의 재료군으로부터 선택된다. 비수 전해액 중에 유기 용매를 복수 종류 혼합시킴으로써, 리튬 이온과 유기 용매의 상호 작용을 제어하여, 비수 전해액의 이온 전도율을 크게 하고, 비수 전해액의 휘발 온도를 높게 할 수 있다.
이온 액체 또는 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 에테르계 용매가 저점도의 유기 용매를 갖고 있어도 된다. 저점도의 유기 용매는, 비수 전해액의 점도를 낮추어, 이온 전도율을 향상시킨다. 비수 전해액의 내부 저항이 큰 경우, 저점도의 유기 용매를 첨가하여 비수 전해액의 이온 전도율을 높임으로써, 비수 전해액의 내부 저항을 낮출 수 있다. 저점도의 유기 용매는, 예를 들어 에테르계 용매 및 용매화 전해질염의 혼합물의 25℃에서의 점도 140Pa·s보다 점도가 작은 용매인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 저점도의 유기 용매는, 예를 들어 EC, PC, GBL 등의 재료군으로부터 선택된다.
<이온 액체>
이온 액체는 양이온 및 음이온으로 구성된다. 이온 액체는, 양이온종에 따라, 이미다졸륨계, 피롤리디늄계 등으로 분류된다. 이미다졸륨계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 1-butyl-3-methylimidazorium(BMI) 등의 알킬이미다졸륨 양이온 등이 있다. 피롤리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 N-methyl-N-propylpyrrolidinium(Py13)이나 1-butyl-1-methylpyrrolidinium 등의 알킬피롤리디듐 양이온 등이 있다. 이들 양이온과 쌍이 되는 음이온으로서는, 예를 들어 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(TFSI), bis(fluorosulfonyl)imide, tetrafluoroborate(BF4) 등이 있다.
<전해질염>
비수 용매가 유기 용매 또는 이온 액체를 갖는 경우, 비수 전해액은 전해질염을 갖는다. 전해질염으로서, 주 용매에 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 전해질염으로서는, 리튬 양이온과, 상기 음이온을 포함하는 리튬염을 사용할 수 있다. 전해질염으로서는, 예를 들어 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬트리플레이트 등의 재료군으로부터 선택된다. 비수 전해액에 전해질염을 복수종 혼합함으로써, 음이온이 다른 전해질염이 혼합되게 되어, 리튬 이온과 음이온간의 상호 작용을 제어하여, 비수 전해액의 이온 전도율과 휘발성을 제어할 수 있다.
<에테르계 용매>
에테르계 용매는, 용매화 전해질염과 용매화 이온 액체를 구성한다. 에테르계 용매는, 예를 들어 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 글라임(R-O(CH2CH2O)n-R'(R, R'는 포화 탄화수소, n은 정수)로 표시되는 대칭 글리콜디에테르의 총칭) 등의 재료군으로부터 선택된다. 이온 전도성의 관점에서, 글라임은, 예를 들어 테트라글라임(테트라에틸렌디메틸글리콜, G4), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르, G3)인 것이 바람직하다. 용매화 전해질염과 착체 구조를 형성할 수 있는 점에서, 에테르계 용매는, 테트라글라임, 트리글라임을 사용하는 것이 바람직하다.
용매화 전해질염은, 예를 들어 LiFSI, LiTFSI, LiBF4 등의 재료군으로부터 선택된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
<불휘발성 전해질의 제작>
표 1-1에 나타내는 바와 같이, Li염1(A)을 LiTFSI, Li염2(B)는 없음, 용매1(C)을 G4, 용매2(D)를 PC, 용매3(E)은 없음으로 하여 혼합하여, 실시예 1에 관한 비수 전해액을 조제하였다. 또한, 사용한 재료에 대하여, 「LiTFSI」나 「G4」 등은, 각 재료에 대하여 실시 형태의 설명에서 예시한 것에 해당한다. 표 1-1에 있어서의 「-」는, 사용하고 있지 않음을 나타낸다. 이들은, 표 2-1, 표 3-1, 표 4-1에 대해서도 마찬가지이다.
그리고, 이 혼합 용매와, 입자경 7㎚의 퓸드실리카 나노 입자가 체적비 80:20이 되도록 칭량하여 혼합하여, 분말상의 불휘발성 전해질을 얻었다.
<불휘발성 전해질층의 제작>
불휘발성 전해질과 PTFE가, 질량비 95:5가 되도록, 각각 칭량하여 유발에 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을, PTFE 시트를 통해 유압 프레스기에 세트하고, 39.2㎫(400kgf/㎠)로 프레스하였다. 또한, PTFE 시트를 롤 프레스기로 압연하여, 두께 200㎛이며, A, B, C, D, E의 혼합 질량비가 45.1:0:34.9:20.0:0(표 1-1에는, 각각, 「45.1」, 「-」, 「34.9」, 「20.0」, 「-」로 표기)인 시트상의 불휘발성 전해질층(절연층)을 얻었다. 이것을 직경 16㎜로 펀칭하여, 불휘발성 전해질로서 사용하였다. 불휘발성 전해질층에 포함되는 액체 성분의 혼합 질량비는 NMR로 평가하였다.
<log(O/Li)의 측정>
NMR 측정에 의해 평가한 불휘발성 전해질에 포함되는 비수 전해액의 액체 조성으로부터, 비수 전해액 중의 용매에 포함되는 산소량과 Li염 농도(리튬량)로부터 log(O/Li)를 도출하였다.
<이온 전도율의 측정>
직경 16㎜로 펀칭한 금속 리튬박 2매로 불휘발성 전해질층을 샌드위치하여 CR2032형 코인셀 내에 봉입하였다. 주파수 범위 2메가헤르츠 내지 10밀리헤르츠(2㎒ 내지 10mHz)에서 2단자법으로, 전압 진폭 10㎷로 하여 임피던스를 계측하였다. 고주파측에서 실축과 교차하는 점을 불휘발성 전해질층의 저항으로 하여, 불휘발성 전해질층의 이온 전도율(mS/㎝)을 구하였다. 그리고, 당해 이온 전도율로부터 log{이온 전도율(S/㎝)}을 도출하였다.
<비수 전해액의 휘발 온도의 측정>
불휘발성 전해질의 조제에 사용한 비수 전해액을, 직경 5.2㎜의 알루미늄제 팬으로 옮기고, 열중량·시차 열분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 승온 속도 5℃/분에서의 중량 변화율을 계측하였다. 계측 온도 범위는 실온(25℃)으로부터 350℃로 하였다. 측정 개시 직전의 중량을 100％로 하고, 중량이 2％ 감소하였을 때의 온도, 즉, 잔여 중량 98％가 된 시점에서의 온도를 휘발 온도(℃)로 하였다.
<불휘발성 전해질층 중의 비수 전해액의 휘발 온도>
비수 전해액의 휘발을 재촉한다고 생각되는 비표면적이 큰 담지 입자와의 혼합계라도, 비수 전해액의 휘발 온도를 크게 낮추지 않는 것을 확인하기 위해, 불휘발성 전해질층 중의 비수 전해액의 휘발 온도를 계측하였다. 구체적으로는, 직경 5㎜로 잘라낸 불휘발성 전해질층을 직경 5.2㎜의 알루미늄제 팬으로 옮기고, 상기와 마찬가지로 하여 휘발 온도를 계측하였다. 실온에서의 중량에 대해, 승온 과정에서 중량 감소량이 2％ 감소한 시점에서의 온도를 휘발 온도(℃)로 정의하였다.
<실시예 2 이후의 실시예>
비수 전해액 등을 표 1-1, 표 2-1, 표 3-1, 표 4-1과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
<비교예 1>
이온 전도율의 측정 및 휘발 온도의 측정 시, 불휘발성 전해질 대신에 두께가 30㎛인 PP/PE/PP의 3층 세퍼레이터를 사용하고, Li염1(A), 용매1(C), 용매2(D)를 각각 LiPF6, EC, EMC를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
<비교예 2 이후의 비교예>
비수 전해액 등을 표 4-1과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
<결과와 고찰>
실시예 및 비교예의 내용 및 결과를 표 1-1 내지 표 4-2에 나타낸다. 표 1-2, 표 2-2, 표 3-2, 표 4-2를 그래프로 한 것을 도 2 내지 도 4에 도시한다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 2-1]
Figure pct00003
[표 2-2]
Figure pct00004
[표 3-1]
Figure pct00005
[표 3-2]
Figure pct00006
[표 4-1]
Figure pct00007
[표 4-2]
Figure pct00008
실시예 및 비교예로부터, 도 2와 같은 비수 전해액의 이온 전도율의 대수 log(σ)와, 비수 전해액에 포함되는 리튬량에 대한 비수 전해액에 포함되는 산소량의 비의 대수인 log(O/Li)의 관계가 유도되었다. log(σ)와 log(O/Li)의 관계식은 이하의 식 (1)과 같이 유도되었다.
Figure pct00009
또한, 도 2는 표 1-2, 표 2-2, 표 3-2, 표 4-2의 내용에 대하여, 비수 전해액의 이온 전도율의 대수 log(이온 전도율)을 log(O/Li)에 대하여 플롯한 도면이다.
도 2 중에 도시한 곡선은, 얻어진 실험치 중 각각의 log(O/Li)에서의 이온 전도율의 최솟값을 다항식 근사하여 얻은 것이며, 각종 재료의 이온 전도율은 이 곡선으로부터 시산되는 값보다도 커지는 것이다. 이 근사식으로부터 도출되는 log(σ)는 log(O/Li)=1.55에서 극댓값이 되었다. 이 값보다도 작은 조성에서는, 저점도의 유기 용매의 혼합비가 적은 영역이며, log(O/Li)가 1.55에 가까워짐에 따라, 즉 저점도의 유기 용매 혼합비가 커짐에 따라서, 비수 전해액의 점도가 내려가, 비수 전해액의 이온 전도율이 높아졌다.
한편, log(O/Li)가 1.55보다도 큰 경우, 저점도의 유기 용매의 농도가 과잉인 조성이다. log(O/Li)가 1.55에 가까워짐에 따라서, 비수 전해액 중의 리튬염 농도가 증가되어, 이온 캐리어 농도가 높아져, 비수 전해액의 이온 전도율이 높아졌다.
이상으로부터, 저점도의 유기 용매의 혼합에 의한 비수 전해액의 저점도화의 효과와, 비수 전해액의 이온 캐리어 농도 증가의 효과의 양자의 밸런스가 최적화되어 비수 전해액의 이온 전도율이 가장 높아지는 값이, log(O/Li)=1.55이다. 식 (1)로부터 유도된 log(σ)와 log(O/Li)의 관계로부터, 원하는 비수 전해액의 이온 전도율을 얻기 위한 조성을 결정할 수 있다.
도 3은 표 1-2, 표 2-2, 표 3-2, 표 4-2의 내용에 대하여, 비수 전해액의 휘발 온도를 log(O/Li)에 대하여 플롯한 도면이다. 이 결과, 비교예 1을 제외한 플롯은, log(O/Li)가 작아짐에 따라서, 즉, 저점도의 유기 용매의 혼합비를 적게 함에 따라서, 비수 전해액의 휘발 온도가 증가되었다. log(O/Li)가 작아질수록, 저점도의 유기 용매의 혼합비가 적어진다. 즉, 비수 전해액에 포함되는 리튬염 농도가 높아지게 되어, 리튬 이온과 용매 분자의 상호 작용이 강해진 것이, 휘발 온도가 높아진 요인이라고 생각된다. 비수 전해액의 휘발 온도를 T라 하면, 비수 전해액에 있어서의 T와 log(O/Li)는, 다음 식 (2)의 관계식이 성립하였다. 식 (2)는, 도 3 중에 도시한 곡선(근사식)을 나타내고 있다. 또한, 이 식은 얻어진 실험치 중 각각의 log(O/Li)에서의 휘발 온도의 최솟값을 다항식 근사하여 얻은 것이며, 각종 재료의 휘발 온도는 이 곡선으로부터 시산되는 값보다도 커지는 것이다.
Figure pct00010
식 (2)로부터, 소정의 비수 전해액의 휘발 온도를 만족시키는 비수 전해액 조성을 결정할 수 있다.
도 4는 표 1-2, 표 2-2, 표 3-2, 표 4-2의 내용에 대하여, 불휘발성 전해질의 휘발 온도를 log(O/Li)에 대하여 플롯한 도면이다. 불휘발성 전해질의 휘발 온도를 T'라 하면, T'와 log(O/Li)는, 다음 식 (3)의 관계식이 성립하였다. 식 (3)은, 도 4 중의 곡선(근사식)을 나타내고 있다.
Figure pct00011
불휘발성 전해질의 휘발 온도쪽이, 비수 전해액의 휘발 온도보다도 낮았지만, 식 (1)과 식 (2)로부터 유도되는, 각각의 log(O/Li)에서의 온도차는 최대여도 8℃ 정도였다.
log(σ)와 log(O/Li)의 관계(식 (1)), 및 T와 log(O/Li)의 관계(식 (2))로부터 유도된, 비수 전해액의 이온 전도율이 0.2mS/㎝ 이상, 비수 전해액의 휘발 온도가 80℃ 이상을 양립시키는 log(O/Li)의 범위는, 0.87 내지 2.05(불휘발성 전해질층 중의 비수 전해액의 경우, 0.87 내지 2.04)였다.
또한, 비수 전해액의 이온 전도율이 0.2mS/㎝ 이상, 비수 전해액의 휘발 온도가 90℃ 이상을 양립시키는 log(O/Li)의 범위는, 0.87 내지 1.93(불휘발성 전해질층 중의 비수 전해액의 경우, 0.87 내지 1.95)이었다.
비수 전해액의 이온 전도율이 0.5mS/㎝ 이상, 비수 전해액의 휘발 온도가 95℃ 이상을 양립시키는 log(O/Li)의 범위는, 1.10 내지 1.84(불휘발성 전해질층 중의 비수 전해액의 경우, 1.10 내지 1.88)였다.
비수 전해액의 이온 전도율이 1.1mS/㎝ 이상, 비수 전해액의 휘발 온도가 100℃ 이상을 양립시키는 log(O/Li)의 범위는, 1.30 내지 1.71(불휘발성 전해질층 중의 비수 전해액의 경우, 1.30 내지 1.78)임을 알 수 있었다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예에 관한 비수 전해액은, 이온 전도율이 0.2mS/㎝ 이상이므로, 이차 전지에 사용한 경우에 입출력 특성이 저하되기 어렵다. 또한, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예에 관한 비수 전해액은, 상기한 바와 같이 휘발 온도가 80℃ 이상이므로, 비수 전해액이 가연성의 유기 용매를 함유하고 있어도, 당해 가연성의 유기 용매의 휘발을 억제할 수 있어, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명에 관한 비수 전해액, 불휘발성 전해질, 이차 전지에 대하여 실시 형태 및 실시예에 의해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 주지는 이것에 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형예가 포함된다. 예를 들어, 상기한 실시 형태는 본 발명을 알기 쉽게 설명하기 위해 상세하게 설명한 것이며, 반드시 설명한 모든 구성을 구비하는 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 어떤 실시 형태의 구성의 일부를 다른 실시 형태의 구성으로 치환하는 것이 가능하고, 또한, 어떤 실시 형태의 구성에 다른 실시 형태의 구성을 추가하는 것도 가능하다. 또한, 각 실시 형태의 구성의 일부에 대하여, 다른 구성의 추가·삭제·치환을 하는 것이 가능하다.
100: 정극
110: 정극 합제층
120: 정극 집전체
130: 정극 탭
200: 부극
210: 부극 합제층
220: 부극 집전체
230: 부극 탭
300: 절연층
400: 전극체
500: 외장체
1000: 이차 전지

Claims (6)

  1. 휘발 온도가 80℃ 이상인 비수 전해액이며,
    상기 비수 전해액에 포함되는 리튬량에 대한 상기 비수 전해액에 포함되는 산소량의 비의 대수인 log(O/Li)가 0.87 내지 2.05인 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 log(O/Li)가 0.87 내지 1.93인 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 log(O/Li)가 1.10 내지 1.84인 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 log(O/Li)가 1.30 내지 1.71인 비수 전해액.
  5. 담지 입자와,
    제1항에 기재된 비수 전해액을 갖는 불휘발성 전해질.
  6. 정극과,
    부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 형성된 제5항에 기재된 불휘발성 전해질을 갖는 불휘발성 전해질층을 갖는 이차 전지.
KR1020217003202A 2018-09-25 2019-02-19 비수 전해액, 불휘발성 전해질, 이차 전지 KR20210025103A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-179457 2018-09-25
JP2018179457A JP2020053171A (ja) 2018-09-25 2018-09-25 非水電解液、不揮発性電解質、二次電池
PCT/JP2019/006166 WO2020066058A1 (ja) 2018-09-25 2019-02-19 非水電解液、不揮発性電解質、二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210025103A true KR20210025103A (ko) 2021-03-08

Family

ID=69951274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217003202A KR20210025103A (ko) 2018-09-25 2019-02-19 비수 전해액, 불휘발성 전해질, 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2020053171A (ko)
KR (1) KR20210025103A (ko)
CN (1) CN112470319A (ko)
WO (1) WO2020066058A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023138137A (ja) 2022-03-18 2023-09-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン伝導材料及びリチウムイオン二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016143295A1 (ja) 2015-03-10 2016-09-15 国立大学法人東京大学 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4847675B2 (ja) * 2002-10-23 2011-12-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質
JP5165862B2 (ja) * 2005-07-19 2013-03-21 パナソニック株式会社 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP5493288B2 (ja) * 2008-03-11 2014-05-14 日立化成株式会社 電解液及びこれを用いた二次電池
JP2010073489A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Nissan Motor Co Ltd 熱安定性に優れた電解液およびそれを用いた二次電池
JP5573146B2 (ja) * 2009-12-21 2014-08-20 パナソニック株式会社 電気化学素子
JP5804557B2 (ja) * 2010-10-29 2015-11-04 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
CN104221203B (zh) * 2012-03-19 2017-04-12 国立大学法人横浜国立大学 碱金属‑硫系二次电池
JP2014007117A (ja) * 2012-06-27 2014-01-16 Yokohama National Univ Ｌｉ系二次電池
JP2015133299A (ja) * 2014-01-15 2015-07-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6622414B2 (ja) * 2016-08-08 2019-12-18 株式会社日立製作所 固体電電解質、全固体電池
JP2018045794A (ja) * 2016-09-12 2018-03-22 株式会社豊田自動織機 電解液
WO2018074174A1 (ja) * 2016-10-20 2018-04-26 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP7013653B2 (ja) * 2017-02-16 2022-02-01 株式会社豊田中央研究所 電解質

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016143295A1 (ja) 2015-03-10 2016-09-15 国立大学法人東京大学 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020053171A (ja) 2020-04-02
WO2020066058A1 (ja) 2020-04-02
CN112470319A (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101485382B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102232148B1 (ko) 반고체 전해질층, 전지셀 시트 및 이차전지
KR20140082939A (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP2018195372A (ja) リチウムイオン電池用電極組成物、その組成物を用いたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池、並びにリチウムイオン電池用電極の製造方法
WO2019176174A1 (ja) 正極スラリー、正極、電池セルシート、二次電池
CN113169379B (zh) 非水电解液、半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池
CN110521049B (zh) 半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池
JP6843966B2 (ja) 半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池
KR20210025103A (ko) 비수 전해액, 불휘발성 전해질, 이차 전지
WO2021111847A1 (ja) 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池
US11063298B2 (en) Semisolid electrolyte solution, semisolid electrolyte, semisolid electrolyte layer, electrode, and secondary battery
JP2015018820A (ja) 非水電解質電池用セパレータ
JP2020202158A (ja) 絶縁層、電池セル用シート及び電池セル
JP2020004598A (ja) 電池
WO2021225065A1 (ja) 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池
JP5628385B2 (ja) セパレータの製造方法および非水電解質電池
WO2019198329A1 (ja) 絶縁層、電池セルシート、電池
WO2019142502A1 (ja) 負極、半二次電池、二次電池
WO2019087815A1 (ja) 正極合剤層、正極、半二次電池、二次電池
JP2009218160A (ja) 二次電池、及びその製造方法
KR101325989B1 (ko) 고율충방전 특성이 향상된 전해질 및 이를 포함하는 캐패시터

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application