CN110521049B - 半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池 - Google Patents

半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提高二次电池的寿命。一种半固体电解质，其包含含有半固体电解质溶剂和负极界面添加剂的半固体电解液、以及颗粒，负极界面添加剂的重量相对于半固体电解质的重量与所应用的负极的重量之和的重量比为0.6％～11.7％。优选所应用的负极界面添加剂的重量相对于半固体电解质的重量与负极的重量之和的重量比为1.7重量％～5.8重量％。在含有半固体电解质的二次电池中，优选规定次循环后的二次电池的容量维持率大于不含负极界面添加剂时的二次电池的容量维持率。

Description

半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池
技术领域
本发明涉及半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极、和二次电池。
背景技术
作为现有的非水电解液二次电池，专利文献1中公开了一种非水电解液蓄电元件，其包括：含有阴离子能够***和脱离的正极活性物质的正极、含有阳离子能够***和脱离的负极活性物质的负极、和电解质盐溶解在非水溶剂中而形成的非水电解液，其特征在于，上述非水溶剂中，相对于非水溶剂总量含有85.0～99.9质量％的链状碳酸酯和0.1～15.0质量％的环状碳酸酯，上述环状碳酸酯至少含有氟代环状碳酸酯，上述非水电解液中的电解质盐的浓度为2mol/L以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－058252号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1的方法中，规定了氟代环状碳酸酯相对于非水溶剂重量的量，所以二次电池的寿命难以提高。
本发明的目的在于提高二次电池的寿命。
用于解决课题的技术方案
用于解决上述课题的本发明的特征例如如下所述。
一种半固体电解质，其包含含有半固体电解质溶剂和负极界面添加剂的半固体电解液、以及颗粒，负极界面添加剂的重量相对于半固体电解质的重量与所应用的负极的重量之和为0.6％～11.7％。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请号2017－117337号的公开内容。
发明效果
根据本发明，能够提高二次电池的寿命。上述以外的课题、结构和效果将通过以下的实施方式的说明而更加明确。
附图说明
图1是二次电池的外观图。
图2是二次电池的截面图。
图3是表示实施例和比较例的结果的表。
图4是劣化系数与负极界面添加剂重量比的关系图。
图5是负极界面添加剂重量比与初次放电容量的关系图。
图6是初次放电容量与负极堆积密度的关系图。
图7是负极堆积密度与负极界面添加剂重量比的关系图。
具体实施方式
以下，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的内容的具体例，本发明并不受这些说明限定，在本说明书公开的技术思想的范围内本领域技术人员能够进行各种变更和修正。另外，在用于说明本发明的全部附图中，具有相同功能的部分标注相同符号，有时省略其重复的说明。
本说明书中记载的“～”表示包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为另一个阶段性地记载的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
在本说明书中，作为二次电池以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池是能够通过锂离子向非水电解质中的电极的吸留/释放来贮存或利用电能的电化学装置。别名被称为锂离子电池、非水电解质二次电池、非水电解液二次电池，这些电池都是本发明的对象。本发明的技术思想除了能够应用于锂离子二次电池之外，还能够应用于钠离子二次电池、镁离子二次电池、铝离子二次电池等。
图1是本发明的一个实施方式的二次电池的外观图。图2是本发明的一个实施方式的二次电池的截面图。图1和图2是叠层型二次电池，二次电池1000具有正极100、负极200、外装体500和半固体电解质层300。外装体500容纳半固体电解质层300、正极100、负极200。作为外装体500的材料，能够选自铝、不锈钢、镀镍钢等对于非水电解质具有耐蚀性的材料。本发明还能够应用于卷绕型的二次电池。
在二次电池1000内叠层有由正极100、半固体电解质层300、负极200构成的电极体400。有时将正极100或负极200称为电极或二次电池用电极。有时将正极100、负极200或半固体电解质层300称为二次电池用片材。有时将半固体电解质层300和正极100或负极200一体化的结构称为带有半固体电解质层的电极。带有半固体电解质层的电极具有含有半固体电解质的半固体电解质层和电极，电极优选为负极。
正极100具有正极集电体120和正极合剂层110。在正极集电体120的两面形成有正极合剂层110。负极200具有负极集电体220和负极合剂层210。在负极集电体220的两面形成有负极合剂层210。有时将正极合剂层110或负极合剂层210称为电极合剂层，将正极集电体120或负极集电体220称为电极集电体。
正极集电体120具有正极接头部130。负极集电体220具有负极接头部230。有时将正极接头部130或负极接头部230称为电极接头部。在电极接头部不形成电极合剂层。但是，在不会对二次电池1000的性能造成不良影响的范围内，也可以在电极接头部形成电极合剂层。正极接头部130和负极接头部230向外装体500的外部突出，突出的多个正极接头部130彼此之间、多个负极接头部230彼此之间例如通过超声波熔接等接合，从而在二次电池1000内形成并联连接。本发明也能够应用于在二次电池1000中构成电串联连接的双极型的二次电池。
正极合剂层110具有正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂。负极合剂层210具有负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂。半固体电解质层300具有半固体电解质粘合剂和半固体电解质。半固体电解质含有颗粒和半固体电解液。有时将正极活性物质或负极活性物质称为电极活性物质，将正极导电剂或负极导电剂称为电极导电剂，将正极粘合剂或负极粘合剂称为电极粘合剂。
可以向电极合剂层的细孔内填充半固体电解液。在这种情况下，从包装体500的空的一边或注液孔向二次电池1000注入半固体电解液，使半固体电解液填充在电极合剂层的细孔内。在这种情况下，不需要半固体电解质所含的颗粒，电极合剂层中的电极活性物质和电极导电剂等颗粒发挥颗粒的功能，这些颗粒保持半固体电解液。作为在电极合剂层的细孔中填充半固体电解液的其他方法，有制备将半固体电解液、电极活性物质、电极导电剂、电极粘合剂混合而成的浆料，将制得的浆料一起涂布在电极集电体上的方法等。
形成半固体电解质层300所使用的半固体电解质是将半固体电解液和SiO2等颗粒混合而成的材料，该半固体电解液含有：在醚类溶剂或离子液体中溶解有锂盐等电解质盐的半固体电解质溶剂、负极界面添加剂、和任选的低粘度有机溶剂。半固体电解质层300成为锂离子在正极100与负极200之间传递的媒介，除此之外，也起到电子绝缘体的作用，防止正极100与负极200的短路。
半固体电解质层300也可以使用微多孔膜等隔膜。作为隔膜，能够使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃或玻璃纤维等。在隔膜使用微多孔膜的情况下，通过从外装体500的空的一边或注液孔向二次电池1000注入半固体电解液，半固体电解液填充在半固体电解质层300中。
可以仅正极100、负极200或半固体电解质层300中的任一个或两个以上含有半固体电解质。
＜电极导电剂＞
电极导电剂能够提高电极合剂层的导电性。作为电极导电剂，优选使用科琴黑、乙炔黑等，但不限于此。
＜电极粘合剂＞
电极粘合剂使电极中的电极活性物质和电极导电剂等粘结。作为电极粘合剂，可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)以及它们的混合物等，但不限于此。
＜正极活性物质＞
表现出高电位的正极活性物质在充电过程中锂离子脱离，在放电过程中从负极合剂层的负极活性物质脱离的锂离子***。作为正极活性物质的材料，优选含有过渡金属的锂复合氧化物，作为具体例，可以列举LiMO2、Li过剩组成的Li[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVOx、LiMBO3、Li2MSiO4(其中，M＝含有Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ru等中的至少一种以上)。并且，这些材料中的氧的一部分可以替换为氟等其他元素。还可以列举：硫、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2等硫属化合物、或者V2O5等钒系氧化物、FeF3等卤化物、构成聚阴离子的Fe(MoO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等、醌系有机晶体等，但不限于此。并且，化学组成中的锂或阴离子量可以偏离上述定比组成。
＜正极集电体120＞
作为正极集电体120，可以使用厚度10～100μm的铝箔、或厚度10～100μm且具有孔径0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫金属板等，材质除了铝之外还可以使用不锈钢、钛等。材质、形状、制造方法等没有限制，能够使用任意的正极集电体120。
＜负极活性物质＞
负极活性物质在放电过程中锂离子脱离，在充电过程中从正极合剂层110中的正极活性物质脱离的锂离子***。作为表现出低电位的负极活性物质的材料，例如能够使用碳类材料(例如石墨、易石墨化碳材料、无定形碳材料、有机晶体、活性炭等)、导电性高分子材料(例如多并苯、聚对苯撑、聚苯胺、聚乙炔)、锂复合氧化物(例如钛酸锂：Li4Ti5O12或Li2TiO4等)、金属锂、与锂合金化的金属(例如含有铝、硅、锡等中的至少一种以上)或它们的氧化物，但不限于此。
＜负极集电体220＞
作为负极集电体220，可以使用厚度10～100μm的铜箔、厚度10～100μm且孔径0.1～10mm的铜制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫金属板等。除了铜之外还可以使用不锈钢、钛、镍等。材质、形状、制造方法等没有限制，能够使用任意的负极集电体220。
＜电极＞
通过利用刮刀法、浸渍法、喷涂法等使电极活性物质、电极导电剂、电极粘合剂和有机溶剂混合而得到的电极浆料附着在电极集电体上，制成电极合剂层。之后，使有机溶剂干燥，利用辊压机将电极合剂层加压成型，由此制作电极。电极浆料中可以含有半固体电解液或半固体电解质。也可以通过进行多次从涂布到干燥的操作，在电极集电体上叠层多个电极合剂层。优选电极合剂层的厚度在电极活性物质的平均粒径以上。在电极合剂层的厚度小时，可能导致邻接的电极活性物质之间的电子传导性变差。
＜颗粒＞
作为颗粒，从电化学稳定性的观点来看，优选绝缘性颗粒，并且不溶于含有有机溶剂或离子液体的半固体电解液。作为颗粒，例如优选使用二氧化硅(SiO2)颗粒、γ－氧化铝(Al2O3)颗粒、二氧化铈(CeO2)颗粒、二氧化锆(ZrO2)颗粒等氧化物无机颗粒。作为颗粒，也可以使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以列举氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质等无机系固体电解质的颗粒。
可以认为半固体电解液的保持量与颗粒的比表面积成正比，所以优选颗粒的一次颗粒的平均粒径为1nm～10μm。颗粒的一次颗粒的平均粒径大时，存在颗粒不能适当地保持充分量的半固体电解液、半固体电解质的形成变得困难的可能性。另外，颗粒的一次颗粒的平均粒径小时，存在颗粒之间的表面间力增大、颗粒之间容易聚集、半固体电解质的形成变得困难的可能性。颗粒的一次颗粒的平均粒径更优选为1nm～50nm，进一步优选为1nm～10nm。颗粒的一次颗粒的平均粒径能够使用利用激光散射法的公知的粒径分布测定装置测定。
＜半固体电解液＞
半固体电解液含有半固体电解质溶剂、任选的低粘度有机溶剂、和负极界面添加剂。半固体电解质溶剂含有离子液体或表现出与离子液体类似性质的醚类溶剂和电解质盐的混合物。在半固体电解液含有低粘度有机溶剂的情况下，电解质盐也可以不包含在半固体电解质溶剂中，而是包含在低粘度有机溶剂中。另外，还可以包含在半固体电解质溶剂和低粘度有机溶剂双方中。有时将离子液体或醚类溶剂称为主溶剂。离子液体是在常温下离解为阳离子和阴离子的化合物，保持液体的状态。离子液体有时被称为离子性液体、低熔点熔融盐或常温熔融盐。关于半固体电解质溶剂，从大气中的稳定性和二次电池内的耐热性的观点来看，优选低挥发性的溶剂，具体而言优选室温时的蒸气压为150Pa以下的溶剂。
在电极合剂层中含有半固体电解液的情况下，电极合剂层中的半固体电解液的含量优选为20体积％～40体积％。在半固体电解液的含量少的情况下，存在电极合剂层内部的离子传导通路不能充分地形成、倍率特性降低的可能性。另外，在半固体电解液的含量多的情况下，存在半固体电解液从电极合剂层漏出的可能性。
离子液体由阳离子和阴离子构成。作为离子液体，根据阳离子种类可以分为咪唑鎓类、铵类、吡咯烷鎓类、哌啶鎓类、吡啶鎓类、吗啉鎓类、鏻类、锍类等。构成咪唑鎓类离子液体的阳离子例如有1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)或1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)等烷基咪唑鎓阳离子等。构成铵类离子液体的阳离子例如有N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME)或四戊基铵等，除此之外还有N,N,N-三甲基-N-丙基铵等烷基铵阳离子。构成吡咯烷鎓类离子液体的阳离子例如有N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(Py13)或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓等烷基吡咯烷鎓阳离子等。构成哌啶鎓类离子液体的阳离子例如有N-甲基-N-丙基哌啶鎓(PP13)或1-丁基-1-甲基哌啶鎓等烷基哌啶鎓阳离子等。构成吡啶鎓类离子液体的阳离子例如有1-丁基吡啶鎓或1-丁基-4-甲基吡啶鎓等烷基吡啶鎓阳离子等。构成吗啉鎓类离子液体的阳离子例如有4-乙基-4-甲基吗啉鎓等烷基吗啉鎓等。构成鏻类离子液体的阳离子例如有四丁基鏻或三丁基甲基鏻等烷基鏻阳离子等。构成锍类离子液体的阳离子例如有三甲基锍或三丁基锍等烷基锍阳离子等。作为与这些阳离子成对的阴离子，例如有双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、双(五氟乙磺酰)亚胺(BETI)、三氟甲磺酸根(Triflate)、乙酸根、二甲基磷酸根、二氰胺、三氟(三氟甲基)硼酸根等。这些离子液体可以单独使用或组合多种使用。
作为与离子液体一起使用的电解质盐，可以使用能够在溶剂中均匀分散的电解质盐。可以将由作为阳离子的锂和上述阴离子构成的盐作为锂盐使用，例如可以列举双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂等，但不限于此。这些电解质盐可以单独使用或组合多种使用。
醚类溶剂与电解质盐一起构成溶剂化离子液体。作为醚类溶剂，能够使用表现出类似于离子液体的性质的公知的甘醇二甲醚(R-O(CH2CH2O)n-R′(R、R′为饱和烃，n为整数)所示的对称二醇二醚的总称)。从离子电导性的观点来看，优选使用四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚，G4)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚，G3)、五甘醇二甲醚(五乙二醇二甲醚，G5)、六甘醇二甲醚(六乙二醇二甲醚，G6)。另外，作为醚类溶剂，能够使用冠醚((-CH2-CH2-O)n(n为整数)所示的大环醚的总称)。具体而言，优选使用12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6等，但不限于此。这些醚类溶剂可以单独使用或组合多种使用。在能够与电解质盐形成配位结构这一点上，优选使用四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚。
作为与醚类溶剂一同使用的电解质盐，可以使用LiFSI、LiTFSI、LiBETI等酰亚胺锂盐，但不限于此。醚类溶剂和电解质盐的混合物可以单独使用或组合多种使用。
＜低粘度有机溶剂＞
低粘度有机溶剂使半固体电解质溶剂的粘度降低、离子电导率提高。因为含有半固体电解质溶剂的半固体电解液的内部电阻大，所以通过添加低粘度有机溶剂以提高半固体电解质溶剂的离子电导率，能够降低半固体电解液的内部电阻。但是，因为半固体电解质溶剂在电化学上不稳定，所以相对于电池工作，分解反应受到促进，存在随着二次电池1000的反复工作而导致二次电池1000的电阻增加或容量降低的可能性。进而，在使用石墨作为负极活性物质的二次电池1000中，存在充电反应中半固体电解质溶剂的阳离子***石墨而破坏石墨结构、二次电池1000的反复工作无法进行的可能性。
低粘度有机溶剂例如优选粘度小于醚类溶剂和电解质盐的混合物的25℃时的粘度140Pa·s的溶剂。作为低粘度有机溶剂，可以列举碳酸丙烯酯(PC)、磷酸三甲酯(TMP)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、磷酸三乙酯(TEP)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等。这些低粘度有机溶剂可以单独使用或组合多种使用。可以在低粘度有机溶剂中溶解上述电解质盐。从二次电池1000的容量维持率的观点来看，优选EC作为低粘度有机溶剂。
＜半固体电解质粘合剂＞
半固体电解质粘合剂优选使用氟类树脂。作为氟类树脂，优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))、聚四氟乙烯(PTFE)等。这些半固体电解质粘合剂可以单独使用或组合多种使用。通过使用PVDF、P(VDF-HFP)、PTFE，半固体电解质层300与电极集电体的密合性提高，所以电池性能提高。
＜半固体电解质＞
通过利用颗粒载持或保持半固体电解液而构成半固体电解质。作为半固体电解质的制作方法，可以列举如下等方法：将半固体电解液与颗粒以特定的体积比率混合，添加并混合甲醇等有机溶剂，制备半固体电解质的浆料，之后，使浆料在培养皿中扩散，使有机溶剂蒸发而得到半固体电解质的粉末。在半固体电解液含有低粘度有机溶剂的情况下，考虑到低粘度有机溶剂容易挥发，进行控制以使半固体电解质中含有最终目标量的半固体电解液。
＜半固体电解质层300＞
作为半固体电解质层300的制作方法，有使用成型模具等将半固体电解质的粉末压缩成型为粒料状的方法、和在半固体电解质的粉末中添加并混合半固体电解质粘合剂而制成片状的方法等。通过在半固体电解质中添加并混合半固体电解质粘合剂的粉末，能够制作柔软性高的片状的半固体电解质层300。另外，通过在半固体电解质中添加并混合使半固体电解质粘合剂溶解在分散溶剂中而得到的粘接剂的溶液，使分散溶剂蒸发，能够制作半固体电解质层300。半固体电解质层300还可以通过将上述的在半固体电解质中添加并混合有粘接剂的溶液而得到的产物涂布在电极上并进行干燥而制作。
半固体电解质层300中的半固体电解液的含量优选为70体积％～90体积％。半固体电解液的含量小的情况下，存在电极与半固体电解质层300的界面电阻增加的可能性。另外，半固体电解液的含量大的情况下，存在半固体电解液从半固体电解质层300漏出的可能性。
＜负极堆积密度＞
通过将负极堆积密度(以下也简称为负极密度或密度)设定成规定的值，能够提高二次电池1000的电池容量。具体而言，优选设定为(负极堆积密度(g/cm3))≤－0.05042(负极界面添加剂重量比(％))2+0.4317(负极界面添加剂重量比(％))+0.9032，特别优选设定为(负极堆积密度(g/cm3))≤－0.076(负极界面添加剂重量比(％))2+0.571(负极界面添加剂重量比(％))+0.6251。这里，上述负极界面添加剂重量比是指负极界面添加剂的重量相对于半固体电解质的重量与所应用的负极的重量之和的重量比(下同)。负极堆积密度的测量方法可以通过测量在集电箔上涂布的负极合剂层210的重量和厚度来求出。具体而言，通过测得的负极合剂层210的重量除以负极合剂层210的厚度与面积的乘积而求出。
＜负极界面添加剂＞
负极界面添加剂在负极表面上形成钝化膜，抑制半固体电解液的还原分解。作为负极界面添加剂，可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和亚硫酸乙烯酯等。这些负极界面添加剂可以单独使用或组合多种使用。
本发明的半固体电解质包含含有半固体电解质溶剂、任选的低粘度有机溶剂和负极界面添加剂的半固体电解液、以及颗粒，以负极界面添加剂的重量相对于半固体电解质的重量与所应用的负极的重量之和达到0.6％～11.7％的方式应用于负极。通过规定负极界面添加剂相对于半固体电解质的重量与负极的重量之和的量，半固体电解质与含有石墨等的负极200的界面的稳定性提高。具体而言，优选负极界面添加剂的重量相对于半固体电解质的重量与所应用的负极的重量之和的重量比(以下，记作负极界面添加剂重量比)为0.6％～11.7％、特别优选为1.7％～5.8％。在负极界面添加剂重量比小的情况下，有助于二次电池1000的稳定工作的半固体电解质与含有石墨的负极200的界面无法形成，所以存在二次电池1000的寿命降低的可能性。在负极界面添加剂重量比大的情况下，在正极100的表面引发分解反应，使库仑效率降低，存在电池电阻升高的可能性。求出负极界面添加剂相对于负极200与半固体电解质层300所使用的半固体电解质的重量之和的值，由此能够确定负极界面添加剂重量比。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
＜半固体电解质的制作＞
以1∶1的摩尔比称量四甘醇二甲醚(G4)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，投入烧杯中，进行混合直至形成均匀溶剂，制作甘醇二甲醚锂配位化合物。以80∶20的体积比称量甘醇二甲醚锂配位化合物和粒径7nm的气相二氧化硅纳米颗粒，再将作为低粘度有机溶剂的碳酸丙烯酯(PC)、作为负极界面添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、甲醇与搅拌子一同投入烧杯中，使用搅拌器以600rpm进行搅拌，得到均匀的混合物。将该混合物投入茄形烧瓶中，使用蒸发器，以100mbar、60℃干燥3小时。使干燥后粉末通过100μm网孔的筛，得到粉末状的半固体电解质。
＜正极100的制作＞
以84∶7∶9的重量比称量作为正极活性物质的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、作为正极导电剂的乙炔黑、作为正极粘合剂的溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)，进行混合，制成正极浆料。将其涂布在作为正极集电体120的不锈钢箔上，在80℃干燥2小时，去除N-甲基吡咯烷酮，得到正极片。将正极片以直径13mm冲切并进行单轴压制，由此得到双面涂敷量为37.5g/cm2、密度为2.5g/cm3的正极100。
＜负极200的制作＞
作为负极活性物质，使用石墨。负极导电剂和负极粘合剂与正极100同样。以88∶2∶10的重量比称量这些原料，进行混合，制成负极浆料。将其涂布在作为负极集电体220的不锈钢箔上，在80℃干燥2小时，去除N-甲基吡咯烷酮，得到负极片。将负极片以直径13mm冲切，再进行单轴压制，由此得到双面涂敷量为17mg/cm2、密度为1.6g/cm3的负极200。测定所得到的负极的重量。
＜半固体电解质层300的制作＞
以95∶5的重量比分别称量半固体电解质和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)，投入研钵中，进行均匀混合。将该混合物隔着聚四氟乙烯片放置在油压机上，以400kgf/cm2进行压制。再利用间隙设为500的辊压机进行轧制，制作厚度200μm的片状的半固体电解质层300。以直径16mm对其进行冲切，用于以下的锂离子二次电池的制作。所得到的半固体电解质层300中的甘醇二甲醚锂配位化合物与PC的重量比为55.5∶44.5。VC的重量相对于半固体电解质的重量与负极200的重量之和为0.6％(负极界面添加剂重量比)。
＜锂离子二次电池的制作＞
将正极100、负极200、半固体电解质层300叠层，封入2032型纽扣电池中，制成锂离子二次电池。
＜实施例2～9＞
除了VC的重量相对于半固体电解质的重量与负极200的重量之和(负极界面添加剂重量比)如图3所示以外，与实施例1同样操作。
＜实施例10～11＞
除了使用二草酸硼酸锂(LiBOB)作为负极界面添加剂、并且LiBOB的重量相对于半固体电解质的重量与负极200的重量之和(负极界面添加剂重量比)如图3所示以外，与实施例1同样操作。
＜实施例12～14＞
除了使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为负极界面添加剂、并且FEC的重量相对于半固体电解质的重量与负极200的重量之和(负极界面添加剂重量比)如图3所示以外，与实施例1同样操作。
＜实施例15＞
除了使用碳酸乙烯酯(EC)作为低粘度有机溶剂、使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为负极界面添加剂、半固体电解质层300中的甘醇二甲醚锂配位化合物与EC的重量比如图3所示、并且VC的重量相对于半固体电解质的重量与负极200的重量之和为1.7％以外，与实施例1同样操作。
＜实施例16～33＞
除了负极200的密度、VC的重量相对于半固体电解质的重量与负极200之和(负极界面添加剂重量比)如图3所示以外，与实施例1同样操作。
＜比较例1＞
除了不使用负极界面添加剂以外，与实施例1同样操作。
＜比较例2～3＞
除了VC的重量相对于半固体电解质的重量与负极200的重量之和(负极界面添加剂重量比)如图3所示以外，与实施例1同样操作。
＜比较例4～9＞
除了不使用负极界面添加剂以外，与实施例16～21同样操作。
＜放电容量的测定＞
对于实施例和比较例的锂离子二次电池，将测定电压范围设为2.7V～4.2V，使电池以充电恒流－恒压模式、放电恒流模式工作，测定初次循环放电后的放电容量(初次放电容量)、30次循环放电后的放电容量(30次循环放电容量)。
＜考量＞
图3表示实施例和比较例的测定结果。将初次放电容量除以30次循环放电容量所得到的值(放电容量维持率)示于图3。可以认为初次放电容量对二次电池1000的电池容量有较大影响，放电容量维持率对二次电池1000的寿命有较大影响。因此，作为电池容量的评价基准，以初次放电容量在105(mAh/g)以上为条件，作为寿命的评价基准，以放电容量维持率在65％以上为条件。
不管负极界面添加剂的组成如何，在任一个实施例中放电容量维持率都是预期的值。特别是在负极界面添加剂重量比为1.7％～5.8％的情况下，30次循环放电容量比低粘度溶剂相同但不含负极界面添加剂的比较例大。
不管负极堆积密度如何，与未添加负极界面添加剂的比较例相比，添加了负极界面添加剂的实施例的初次放电容量都大。
图4表示劣化系数与负极界面添加剂重量比的关系图。将放电容量维持率相对于循环次数的1/2次方绘制曲线，通过直线近似，求出斜率，将其定义为劣化系数。劣化系数总是取负值，其绝对值越小表示容量维持率越高。如图4所示，相对于负极界面添加剂重量比，绘制劣化系数，在通过最小二乘法将两者的关系拟合时，存在(劣化系数)＝－0.1375(负极界面添加剂重量比)2+2.0857(负极界面添加剂重量比)－7.5141的关系。由该关系可知，劣化系数的绝对值比不含负极界面添加剂的比较例1小时，负极界面添加剂重量比在15.2％以下。此外，期待不含负极界面添加剂的二次电池1000的劣化系数为－7.5141，且100次循环后的放电容量维持率为24.9％。劣化系数成为－5(100次循环后的放电容量维持率为50％)时，负极界面添加剂重量比为1.3％～13.9％，并且，劣化系数成为－3(100次循环后的放电容量维持率为70％)时，负极界面添加剂重量比为2.6％～12.6％。
＜负极界面添加剂为VC＞
在主溶剂为G4、低粘度有机溶剂为PC、负极界面添加剂为VC的二次电池中，负极界面添加剂的重量相对于半固体电解质的重量与负极200的重量之和的重量比为0.6％～11.7％(实施例1～9)时，与不含负极界面添加剂的比较例1、负极界面添加剂重量比在14.6％以上的比较例2和3相比，30次循环放电容量更大。在负极界面添加剂重量比为0.6％～5.8％(实施例1～7)时，30次循环放电容量比比较例1、2和3大。并且，在负极界面添加剂重量比为1.7％～5.8％(实施例3～7)时，至少在30次的反复电池工作中，放电容量高达130mAh/g以上。
可以认为在负极界面添加剂重量比小的情况下，半固体电解质与负极200的界面未充分稳定化，甘醇二甲醚锂配位化合物的共***和还原分解部分地进行，初次放电容量变小。另一方面，可以认为在负极界面添加剂重量比大的情况下，随着循环工作，VC在正极100的表面缓慢分解，诱发高电阻，因而放电容量变小。
对于低粘度有机溶剂为EC的实施例15，由于负极界面添加剂重量比为1.7％，因而初次放电容量和30次循环放电容量大。
＜负极界面添加剂为LiBOB＞
在负极界面添加剂为LiBOB的实施例10和11中，将负极界面添加剂重量比的最大值设为1.7％。这是因为在重量比更大的情况下，存在所导入的LiBOB无法在混合溶剂中完全溶解的可能性。通过将负极界面添加剂重量比设为0.6％～1.7％，初次放电容量和30次循环放电容量比不含LiBOB的比较例1大。
＜负极界面添加剂为FEC＞
负极界面添加剂为FEC的实施例12～14与不含FEC的比较例1相比，初次放电容量更大，30次循环放电容量表现出100mAh/g以上。
在负极界面添加剂重量比为1.7％、3.5％和5.8％时，放电容量维持率分别单调地减少为97％、88％和85％。可以认为其主要原因在于，在负极界面添加剂重量比为1.7％以上的组成范围内，具有使含石墨的负极200与半固体电解质的界面部分地稳定化的效果，另一方面，比最佳重量比过量，随着电池重复工作，会在正极100与半固体电解质的界面上发生FEC的分解反应，由此诱发高电阻。
＜负极界面添加剂重量比和负极堆积密度＞
在电极涂敷量一定的情况下，电池容量不仅依赖于负极界面添加剂重量比，也依赖于负极堆积密度。这是因为在负极堆积密度小的情况下，负极200变厚，因而存在二次电池的电阻升高的可能性。还因为在负极堆积密度大的情况下，电极内部的空隙变小，在初次充电中，负极界面添加剂不到达电极集电体附近，所以诱发半固体电解质的分解反应，存在二次电池的电阻升高的可能性。
图5表示在实施例16～33和比较例4～9中使负极堆积密度一定(1.12～1.77g/cm3)、初次放电容量相对于负极界面添加剂重量比的关系。在这种情况下，初次放电容量依赖于负极界面添加剂重量比，能够以二次函数近似。另一方面，近似曲线的常数项依赖于负极堆积密度。
图6表示在实施例16～33和比较例4～9中使负极界面添加剂重量比一定(0～5.8％)、初次放电容量相对于负极堆积密度的关系。在这种情况下，初次放电容量相对于负极堆积密度能够以具有负斜率的直线近似。直线斜率的大小依赖于负极界面添加剂重量比。这些图5和图6的结果表明负极堆积密度和负极界面添加剂双方都作为初次放电容量的参数起作用。
根据由图5和图6得到的近似曲线和近似直线，求出为了得到一定的初次放电容量Q所需要的负极堆积密度与负极界面添加剂重量比的关系，示于图7。不管负极堆积密度如何，通过添加负极界面添加剂，初次放电容量Q都会增大。另外，在(负极堆积密度(g/cm3))≤－0.05042(负极界面添加剂重量比(％))2+0.4317(负极界面添加剂重量比(％))+0.9032所示的区域中，初次放电容量Q在120mAh/g以上。另外，在(负极堆积密度(g/cm3))≤－0.076(负极界面添加剂重量比(％))2+0.571(负极界面添加剂重量比(％))+0.6251所示的区域中，初次放电容量Q在130mAh/g以上。
符号说明
100：正极；110：正极合剂层；120：正极集电体；130：正极接头部；200：负极；210：负极合剂层；220：负极集电体；230：负极接头部；300：半固体电解质层；400：电极体；500：外装体；1000：二次电池。
本说明书中引用的全部刊物、专利和专利申请通过援引直接引入本说明书中。

Claims (5)

1.一种带有半固体电解质层的电极，其特征在于：
具有包含半固体电解质的半固体电解质层、和电极，
所述电极为负极，
所述半固体电解质包含含有半固体电解质溶剂和负极界面添加剂的半固体电解液、以及颗粒，
所述负极界面添加剂的重量相对于所述半固体电解质的重量与所述负极的重量之和的重量比为0.6％～11.7％，
所述带有半固体电解质层的电极满足以下条件：
(负极堆积密度)≤－0.05042(所述负极界面添加剂的重量相对于所述半固体电解质的重量与负极的重量之和的重量比)2+0.4317(所述负极界面添加剂的重量相对于所述半固体电解质的重量与负极的重量之和的重量比)+0.9032，其中，所述负极堆积密度的单位是g/cm3、重量比的单位是％。
2.根据权利要求1所述的带有半固体电解质层的电极，其特征在于：
所述负极界面添加剂的重量相对于所述半固体电解质的重量与所述负极的重量之和的重量比为1.7％～5.8％。
3.根据权利要求1所述的带有半固体电解质层的电极，其特征在于：
所述负极界面添加剂为碳酸亚乙烯酯VC。
4.根据权利要求1所述的带有半固体电解质层的电极，其特征在于：
所述半固体电解液还含有低粘度有机溶剂。
5.一种二次电池，其特征在于：
具有权利要求1所述的带有半固体电解质层的电极，
30次循环后的所述二次电池的容量维持率大于不含所述负极界面添加剂时的所述二次电池的容量维持率。
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