JP4847675B2 - 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質 - Google Patents

Description

本発明は、主に、リチウムビスフルオロスルフォニルイミドをリチウム塩として含む非水電解質を用いた二次電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話やＰＤＡなどの情報電子機器、ビデオカムコーダーやミニディスクプレーヤーなどのオーディオビジュアル電子機器の小型・軽量化およびコードレス化が急速に進んでいる。それに伴い、これら電子機器の駆動用電源として、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。このような状況の下、従来の二次電池である鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池では到達し得なかった高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進められている。

リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池に代表される非水電解質二次電池では、正極活物質として、平均放電電位がリチウム金属の電位に対して３．５Ｖから４．０Ｖの範囲であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などの遷移金属酸化物や、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂、Ｌｉ（Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_c）₂Ｏ₄）などが、単独で、または複数を組み合わせて用いられている。これらの活物質を、導電剤や結着剤などと混合した後、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼などからなる集電体上に塗着して圧延すると、正極が得られる。

一方、負極には、一般に、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられている。炭素材料には、人造黒鉛、天然黒鉛、石炭・石油ピッチから造られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素などが、単独で、または複数を組み合わせて用いられている。これらの炭素材料を、結着剤などと混合した後、銅、鉄、ニッケルなどからなる集電体上に塗着して圧延すると、負極が得られる。

一般に、黒鉛材料を用いた負極は、難黒鉛化性炭素を用いた負極と比べ、リチウムを放出する平均電位がリチウム金属の電位に対して約０．２Ｖ卑であるため、高電圧と電圧平坦性が望まれる分野には、黒鉛材料が多く用いられている。

非水電解質は、上記のようなリチウム金属の電位に対して３．５Ｖ〜４．０Ｖの高電位で放電する正極の酸化雰囲気に耐え、かつ、リチウムに近い電位で充放電する負極の還元雰囲気に耐え得ることが望まれる。現在では、高い誘電率を持つエチレンカーボネート（以下、ＥＣという。）と、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣという。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣという。）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣという。）などの低粘性の鎖状カーボネートとを組み合わせた非水溶媒に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させたものが用いられている。

しかしながら、この種の非水電解質は、低粘性で、しかも１００℃近辺の沸点を有する鎖状カーボネートを含むため、高温での蒸気圧が高くなる。そのため、電池のパッケージが膨れてしまう可能性がある。また、熱的に不安定で加水分解しやすいＬｉＰＦ₆を溶質として用いているため、電池内部でガス発生などが起こり、パッケージの膨れが助長されやすい。

そこで、ＬｉＰＦ₆の代替リチウム塩が検討されているが、例えばＬｉＰＦ₆よりも熱的に安定性が高いＬｉＢＦ₄、リチウムビスパーフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、以下、ＬｉＴＦＳＩという。）、リチウムビスパーフルオロエチルスルフォニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、以下、ＬｉＢＥＴＩという。）などは、非水電解質のイオン伝導度を低下させるため、電池の放電特性が低下する。また、ＬｉＴＦＳＩには、リチウム金属の電位に対して３．７Ｖ以上の高電位では、正極の集電体として多用されるアルミニウムを腐食させるという問題もある。ＬｉＢＥＴＩを用いれば、腐食性は改善されるが、分子量が大きいため、非水電解質の粘性を増大させる傾向が強い。

一方、近年、イミド塩として、リチウムビスフルオロスルフォニルイミドが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
また、高温での蒸気圧の上昇を防ぐために、低粘性で低沸点を有する鎖状カーボネートを、例えばプロピレンカーボネート（以下、ＰＣという。）、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという。）などの高沸点溶媒に変えることも検討されている。しかし、ＧＢＬとＬｉＰＦ₆は、高温時に反応して、電池の分極抵抗を上昇させるため、充放電特性が低下してしまう。
特表平８−５１１２７４号公報

本発明は、高温環境暴露時や保存時に機器へのダメージにつながる非水電解質二次電池の膨れ等を最小限に抑制すること、高温時もしくは保存時においても安定な非水電解質や二次電池を提供すること、および前記のような性質を有しながらも従来と同等の特性を有する非水電解質二次電池を提供することの少なくともいずれかを目的とする。

本発明は、充放電可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極と、前記正極と前記負極とを電子的に遮蔽する隔膜と、非水電解質からなり、前記正極が平均放電電位がリチウム金属の電位に対して３．５Ｖから４．０Ｖである正極活物質と、アルミニウムからなる集電体とを含み、前記非水電解質が非水溶媒および溶質からなり、前記非水溶媒がラクトンからなり、前記溶質が、式（１）：（Ｆ−Ｏ₂Ｓ−Ｎ−ＳＯ₂−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミドと、ＬｉＰＦ_m（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-m（０≦ｍ≦６、１≦ｋ≦２）およびＬｉＢＦ_n（Ｃ_jＦ_2j+1）_4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｊ≦２）より選ばれる少なくとも１つのフッ素を含有する別のリチウム塩とからなり、前記リチウムビスフルオロスルフォニルイミドと前記別のリチウム塩との比率（前記リチウムビスフルオロスルフォニルイミド：前記別のリチウム塩）が、モル比で９：１〜５：５である非水電解質二次電池に関する。ただし、ｍ、ｎ、ｊ、ｋは整数である。

前記非水電解質は、さらに、正極および／または負極上で被膜を形成する添加剤を含むことが好ましい。
前記添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびプロパンサルトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

前記非水溶媒は、さらに、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。
本発明は、リチウム金属の電位に対して３．７Ｖ以上の電位で正極を充電する必要がある場合に、特に有効である。
前記ラクトンは、少なくともγ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。

本発明は、また、非水溶媒および溶質からなり、前記非水溶媒がラクトンからなり、前記ラクトンがγ−ブチロラクトンからなり、前記溶質が式（１）：（Ｆ−Ｏ₂Ｓ−Ｎ−ＳＯ₂−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミドと、ＬｉＰＦ_m（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-m（０≦ｍ≦６、１≦ｋ≦２）およびＬｉＢＦ_n（Ｃ_jＦ_2j+1）_4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｊ≦２）より選ばれる少なくとも１つのフッ素を含有する別のリチウム塩とからなり、前記リチウムビスフルオロスルフォニルイミドと前記別のリチウム塩との比率（前記リチウムビスフルオロスルフォニルイミド：前記別のリチウム塩）が、モル比で９：１〜５：５である非水電解質二次電池用電解質に関する。

本発明によれば、高温環境暴露時や保存時に、機器へのダメージにつながる電池の膨れを最小限に抑制し、安全で、しかも従来の電池と同等の特性を有する非水電解質二次電池を提供することが可能である。

本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質の溶媒にラクトンを用い、溶質には、
式（１）：（Ｆ−Ｏ₂Ｓ−Ｎ−ＳＯ₂−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミド（以下、ＬｉＦＳＩという。）と、ＬｉＰＦ_m（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-m（０≦ｍ≦６、１≦ｋ≦２）およびＬｉＢＦ_n（Ｃ_jＦ_2j+1）_4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｊ≦２）より選ばれる少なくとも１つのフッ素を含有する別のリチウム塩（以下単に「別のリチウム塩」とすることがある）とを用い、リチウムビスフルオロスルフォニルイミドと別のリチウム塩との比率（リチウムビスフルオロスルフォニルイミド：別のリチウム塩）が、モル比で９：１〜５：５である。このように、非水溶媒として、融点が高く蒸気圧の低いラクトンを用い、ＬｉＦＳＩと前記したフッ素を含有する別リチウム塩とを用いることにより、高温暴露時のガス発生や保存時のガス発生が抑えられ、電池の膨れが抑制されるとともに、従来の電池と同等の特性を有する非水電解質二次電池を得ることが可能となる。

ＬｉＦＳＩがイオン解離したときに生成するアニオン分子は、他のリチウムイミド塩よりもサイズが小さいため、他のイミド塩（ＬｉＢＥＴＩなど）を同程度の濃度で含む非水電解質に比べて、粘度が低く抑えられる。また、ＬｉＦＳＩの場合、スルフォニル基がリチウムイオンの遮蔽を行うため、ＬｉＰＦ₆などと比較しても、イオン解離してリチウムイオンを生成しやすい。そのため、非水電解質中のイオン濃度が高くなり、イオン伝導度が高くなると考えられる。

本発明は、非水電解質二次電池の正極に、平均放電電位がリチウム金属の電位に対して３．５Ｖから４．０Ｖの範囲であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などの遷移金属酸化物や、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂、Ｌｉ（Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_c）₂Ｏ₄）などを、単独で、または複数を組み合わせて用いる場合に、特に有効である。

本発明で用いることのできるラクトンには、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、ＧＢＬを用いることが好ましい。

正極に、アルミニウムからなる集電体を用い、かつ、非水電解質の溶質として、ＬｉＦＳＩとともに、フッ素を含有する別のリチウム塩を併用することにより、集電体の腐食が顕著に抑制される。腐食抑制の機構は明らかではないが、フッ素を含有する別のリチウム塩が、少量のフッ素イオンを生成し、ＡｌＦ₃の被膜を集電体上に形成することによるものと考えられる。

別のリチウム塩は、ＬｉＰＦ_m（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-m（０≦ｍ≦６、１≦ｋ≦２）およびＬｉＢＦ_n（Ｃ_jＦ_2j+1）_4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｊ≦２）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。なかでもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが好ましい。

ＬｉＦＳＩと別のリチウム塩との比率は、モル比で、（ＬｉＦＳＩ）：（別のリチウム塩）＝９：１〜５：５である。
また、非水電解質に含まれる溶質濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましいが、特に限定はない。

負極に黒鉛材料を用いる場合、ラクトンからなる非水溶媒は、負極で還元分解されやすい性質を有する。そこで、非水電解質には、負極上で被膜を形成する添加剤を添加することが好ましい。また、正極上で分解する成分が非水電解質に含まれる場合もあるため、正極上で被膜を形成する添加剤を添加してもよい。

負極には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料の他に、石炭・石油ピッチから造られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料を用いることもできる。また、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｎｉ合金などの合金材料などを、単独で、もしくは炭素材料とともに負極に用いることもできる。

正極および／または負極上で被膜を形成する添加剤には、環状化合物、フェニルエチレンカーボネート（以下、ＰｈＥＣという。）、プロパンサルトン（以下、ＰＳという。）などを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。環状化合物としては、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣという。）、ビニルエチレンカーボネート（以下、ＶＥＣという。）などが挙げられる。これらのうちでは、特に、ＶＣやＶＥＣが有効である。

ＶＥＣはＶＣよりも緻密な被膜を電極上に形成するため、副反応を抑制する効果は高いが、レート特性および低温特性はＶＣを用いた場合に比べて低下する。ＰＳは、ＶＣとＶＥＣの中間の性能を与えると考えられる。

添加剤の量は、非水溶媒１００重量部あたり、１０重量部以下、さらには５重量部以下であることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、被膜が過剰に形成されるため、充放電反応が阻害される。一方、添加剤の効果を十分に得るためには、非水溶媒１００重量部あたり、少なくとも０．３重量部以上の添加剤を用いることが好ましい。

非水電解質と電極やセパレータとの濡れ性を向上させる観点から、非水溶媒には、ラクトン以外の溶媒を含ませることができる。ラクトン以外の溶媒は、特に限定されないが、非プロトン性溶媒であることが好ましく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステルなどを好ましく用いることができる。また、パーフルオロ基を有する化合物も、ラクトン以外の溶媒として好ましく用いることができる。

非水溶媒に占めるラクトンの割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％であることが、さらに好ましい。非水溶媒は、ラクトン単独からなるよりも、少なくとも環状カーボネートを含む方が良好な特性を与える。

非水溶媒に占める環状カーボネートの割合は、５０重量％以下であることが好ましい。また、非水溶媒に占める鎖状カーボネートの割合は、２０重量％以下であることが好ましい。

特に、好ましい組成の非水溶媒としては、例えば、ラクトン５０〜７０重量％、環状カーボネート２０〜３０重量％および鎖状カーボネート５〜３０重量％からなる非水溶媒を挙げることができる。

環状カーボネートには、ＥＣ、ＰＣなどを用いることが好ましく、鎖状カーボネートには、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣなどを用いることが好ましい。

なお、本発明は、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型など、いずれの形状の非水電解質二次電池にも適用することができる。また、非水電解質は、ポリマー材料と複合させて、ゲル電解質として用いることもできる。このようなゲル電解質を用いることにより、リチウムイオンポリマー二次電池を得ることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
[参考例１]

（イ）正極の作製
活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）１００重量部に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリフッ化ビリニデン（以下、ＰＶｄＦという。）を４重量部、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）加えて混合し、ペースト状正極合剤を得た。なお、ＰＶｄＦは、予めＮＭＰに溶解してから他の成分と混合した。このペースト状正極合剤をチタン箔からなる集電体の両面に塗着した後、乾燥し、全体を圧延して、正極を得た。

（ロ）負極の作製
活物質の難黒鉛化性炭素（呉羽化学工業（株）製のカーボトロンＰ）１００重量部に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを樹脂分で３重量部加えて混合し、ペースト状負極合剤を得た。このペースト状負極合剤を、銅箔からなる集電体の両面に塗着した後、乾燥し、全体を圧延して、負極を得た。

（ハ）非水電解質の調製
非水溶媒には、ＧＢＬを単独で用いた。溶質には、ＬｉＦＳＩを単独で用いた。ここでは、ＧＢＬに、ＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。

（ニ）電池の作製
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
まず、正極と負極とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して長円形に捲回し、極板群１を構成した。そして、電極群内の水分を低減するために、電極群を真空乾燥機内で６０℃で１２時間乾燥させて、電極群内の水分量を５０ｐｐｍ以下とした。

正極と負極には、それぞれ正極リード２および負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リング（図示しない）を装着し、図１に示されるように、アルミニウム製の角薄型電池ケース４の内部に挿入した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した（図１では未溶接）。

電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザー溶接し、所定量の非水電解液を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザー溶接で密封した。
こうして得られた電池の寸法は、幅３０ｍｍ、総高４８ｍｍ、奥行き５．３ｍｍとした。また、電池の設計容量は８００ｍＡｈとした。

雰囲気温度２０℃において、得られた電池の充放電を繰り返し行った。ここでは、充電電流０．１６Ａで、電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行い、２０分間休止した後、放電電流０．１６Ａ、終止電圧３．０Ｖで放電を行うサイクルを繰り返した。その後、充電電流０．１６Ａで、電池電圧４．１Ｖまで充電した。この電池を参考例１の電池とした。
[参考例２]

１００重量部のＧＢＬに対して、２重量部のＶＣを添加剤として添加したこと以外、参考例１と同様の非水電解質を調製した。この非水電解質を用い、負極活物質として難黒鉛化性炭素の代わりに鱗片状黒鉛を用いたこと以外、参考例１と同様の電池を作製した。この電池を参考例２の電池とした。
[実施例１]

非水溶媒には、ＧＢＬを単独で用いた。溶質には、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆とをモル比７：３で併用した。ここでは、ＧＢＬに、ＬｉＦＳＩを０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ₆を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。この非水電解質を用い、正極集電体としてチタン箔の代わりにアルミニウム箔を用いたこと以外、参考例２と同様の電池を作製した。この電池を実施例１の電池とした。
[実施例２]

非水溶媒には、３０重量％のＥＣと、７０重量％のＧＢＬとからなる混合溶媒を用いた。溶質には、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆とをモル比７：３で併用した。ここでは、上記混合溶媒に、ＬｉＦＳＩを０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ₆を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、１００重量部の混合溶媒に対して２重量部のＶＣを添加剤として添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。この電池を実施例２の電池とした。
[参考例３]

１００重量部のＧＢＬに対して、２重量部のＶＥＣを添加剤として添加したこと以外、参考例１と同様の非水電解質を調製した。この非水電解質を用い、負極活物質として難黒鉛化性炭素の代わりに鱗片状黒鉛を用いたこと以外、参考例１と同様の電池を作製した。この電池を参考例３の電池とした。
[参考例４]

１００重量部のＧＢＬに対して、２重量部のＰＳを添加剤として添加したこと以外、参考例１と同様の非水電解質を調製した。この非水電解質を用い、負極活物質として難黒鉛化性炭素の代わりに鱗片状黒鉛を用いたこと以外、参考例１と同様の電池を作製した。この電池を参考例４の電池とした。
[実施例３]

非水溶媒には、３０重量％のＥＣと、７０重量％のＧＢＬとからなる混合溶媒を用いた。溶質には、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆とをモル比７：３で併用した。ここでは、上記混合溶媒に、ＬｉＦＳＩを０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ₆を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、１００重量部の混合溶媒に対して、２重量部のＶＥＣを添加剤として添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、この電池を実施例３の電池とした。
[実施例４]

非水溶媒には、３０重量％のＥＣと、７０重量％のＧＢＬとからなる混合溶媒を用いた。溶質には、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆とをモル比７：３で併用した。ここでは、上記混合溶媒に、ＬｉＦＳＩを０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ₆を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、１００重量部の混合溶媒に対して２重量部のＰＳを添加剤として添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。この電池を実施例４の電池とした。
[参考例５]

非水溶媒としてＧＢＬの代わりに、ＧＶＬを用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。この電池を参考例５の電池とした。
[参考例６]

非水溶媒としてＧＢＬの代わりに、３０重量％のＰＣと、７０重量％のＧＶＬとからなる混合溶媒を用いたこと以外、参考例１と同様の電池を作製した。この電池を参考例６の電池とした。
[実施例５]

非水溶媒には、ＧＢＬを単独で用いた。溶質には、ＬｉＦＳＩとＬｉＢＦ₄とをモル比７：３で併用した。ここでは、ＧＢＬに、ＬｉＦＳＩを０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ₄を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。この電池を実施例５の電池とした。
《比較例１》

非水溶媒には、２５重量％のＥＣと、７５重量％のＥＭＣとからなる混合溶媒を用いた。溶質には、ＬｉＰＦ₆を単独で用いた。ここでは、上記混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、１００重量部の混合溶媒に対して、２重量部のＶＣを添加剤として添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。この電池を比較例１の電池とした。
《比較例２》

非水溶媒には、ＧＢＬを単独で用いた。溶質には、ＬｉＰＦ₆を単独で用いた。ここでは、ＧＢＬに、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、１００重量部のＧＢＬに対して、２重量部のＶＣを添加剤として添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。この電池を比較例２の電池とした。
《比較例３》

非水溶媒には、ＧＢＬを単独で用いた。溶質には、ＬｉＢＥＴＩを単独で用いた。ここでは、ＧＢＬに、ＬｉＢＥＴＩを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、１００重量部のＧＢＬに対して、２重量部のＶＣを添加剤として添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。この電池を比較例３の電池とした。
《比較例４》

非水溶媒には、３０重量％のＥＣと、７０重量％のＧＢＬとからなる混合溶媒を用いた。溶質には、ＬｉＰＦ₆を単独で用いた。ここでは、上記混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、１００重量部の混合溶媒に対して、２重量部のＶＣを添加剤として添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。この電池を比較例４の電池とした。
《比較例５》

非水溶媒には、２５重量％のＥＣと、７５重量％のＥＭＣとからなる混合溶媒を用いた。溶質には、ＬｉＦＳＩを単独で用いた。ここでは、上記混合溶媒に、ＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、１００重量部の混合溶媒に対して、２重量部のＶＣを添加剤として添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外、参考例２と同様の電池を作製した。この電池を比較例５の電池とした。

保存試験を高温暴露試験と兼ねて以下のように行った。
２０℃の環境下において、放電電流０．８Ａ、終止電圧３．０Ｖで、電池の放電を行った後、最大電流０．５６Ａ、設定電圧４．２Ｖで、定電流定電圧充電を２時間行った。この時の充電容量を電池の規定容量とした。

高温保存後における放電容量の回復率の測定は以下のように行った。
規定容量に充電した各電池を、０℃または２０℃の環境下において、放電電流０．８Ａ、終止電圧３．０Ｖで放電し、放電容量を測定した。そして、最大電流０．５６Ａ、設定電圧４．２Ｖで、定電流定電圧充電を２時間行い、その後、周囲温度８５℃で、３日間保存した。保存後の電池を、０℃または２０℃の環境下において、放電電流０．８Ａ、終止電圧３．０Ｖで放電した。

保存前の放電容量、高温保存後の放電容量、および高温保存後の電池の膨れ（増加した厚み）を表１に示す。

比較例１の場合、高温保存後の電池の電気特性は良好な値を示した。しかし、比較例１の電池の膨れは極めて大きく、１ｍｍ近く膨れ、その膨れのために電子機器の外観を大きく損なうことが懸念された。

比較例１と比較し、非水溶媒にＧＢＬを単独で用いた比較例２の電池の膨れは、比較例１の約１７％に収まっている。これは、溶媒にＧＢＬを用いたことにより、非水電解質の蒸気圧が低くなったことや、活物質等との反応性が低下したことが寄与したものと考えられる。

さらに、実施例２と比較例４では、ＥＣとＧＢＬとの混合溶媒を用いているため、両方とも電池の膨れは小さかった。一方、電気特性は、溶質にＬｉＦＳＩを用いた実施例２の方が大きく向上した。

実施例１では、高温保存後の電池の膨れが小さく、高温保存後の容量も比較的良好であった。なお、参考例１および参考例２は、正極集電体としてチタン箔の代わりにステンレス鋼などからなる集電体を用いることもできる。また、コイン型電池などでも好ましい特性が期待できる。

ここでは、正極活物質として満充電電位がリチウム金属の電位に対して４．３Ｖと非常に高いＬｉＣｏＯ₂を用いたため、実施例１、２では、フッ素を含有するＬｉＰＦ₆をＬｉＦＳＩと併用したことが電池特性の向上に大きく寄与していると考えられる。同じくアルミニウム箔を正極集電体に用いた場合でも、充電電位がリチウム金属の電位に対して３．７Ｖ未満の正極活物質を用いる場合には、ＬｉＰＦ₆の使用の有無によって、電池特性に変化はないと考えられる。ＬｉＰＦ₆以外のフッ素を含有するリチウム塩を用いた場合にも、同様のことが言えると考えられる。

実施例２は、電池の膨れが小さく、電気特性は実施例の中で最も良好であった。これは、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆とを併用したことに加え、添加剤としてＶＣを用いたことや、非水溶媒にＥＣを混合したことが寄与したものと考えられる。すなわち、実施例２の電池では、ＧＢＬの負極上での還元分解が十分に抑制されているものと考えられる。これらの添加剤は、負極に黒鉛材料を用いる場合に特に有効であるが、黒鉛材料の結晶性が高くなる場合には、初期充放電効率を向上させる観点からも、これらの添加剤を用いることが有効である。

以上のように、本発明は、高温環境暴露時や保存時における高度な安全性が求められる非水電解質二次電池の分野において特に有用である。

図１は、本発明の非水電解質二次電池の一例の一部切欠斜視図である。

符号の説明

１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓

Claims (10)

1. 充放電可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極と、前記正極と前記負極とを電子的に遮蔽する隔膜と、非水電解質からなり、
   前記正極が、平均放電電位がリチウム金属の電位に対して３．５Ｖから４．０Ｖである正極活物質と、アルミニウムからなる集電体とを含み、
   前記非水電解質が、非水溶媒および溶質からなり、
   前記非水溶媒が、ラクトンからなり、
   前記溶質が、式（１）：（Ｆ−Ｏ₂Ｓ−Ｎ−ＳＯ₂−Ｆ）Ｌｉ
   で表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミドと、ＬｉＰＦ_m（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-m（０≦ｍ≦６、１≦ｋ≦２）およびＬｉＢＦ_n（Ｃ_jＦ_2j+1）_4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｊ≦２）より選ばれる少なくとも１つのフッ素を含有する別のリチウム塩とからなり、前記リチウムビスフルオロスルフォニルイミドと前記別のリチウム塩との比率（前記リチウムビスフルオロスルフォニルイミド：前記別のリチウム塩）が、モル比で９：１〜５：５である非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質が、さらに、正極および／または負極上で被膜を形成する添加剤を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびプロパンサルトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記非水溶媒が、さらに、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極が、リチウム金属の電位に対して３．７Ｖ以上の電位で充電が必要な正極である請求項１記載の非水電解質二次電池。
6. 前記ラクトンが、γ−ブチロラクトンからなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
7. 非水溶媒および溶質からなり、
   前記非水溶媒が、ラクトンからなり、
   前記ラクトンが、γ−ブチロラクトンからなり、
   前記溶質が、式（１）：（Ｆ−Ｏ₂Ｓ−Ｎ−ＳＯ₂−Ｆ）Ｌｉ
   で表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミドと、ＬｉＰＦ_m（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-m（０≦ｍ≦６、１≦ｋ≦２）およびＬｉＢＦ_n（Ｃ_jＦ_2j+1）_4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｊ≦２）より選ばれる少なくとも１つのフッ素を含有する別のリチウム塩とからなり、前記リチウムビスフルオロスルフォニルイミドと前記別のリチウム塩との比率（前記リチウムビスフルオロスルフォニルイミド：前記別のリチウム塩）が、モル比で９：１〜５：５である非水電解質二次電池用電解質。
8. さらに、正極および／または負極上で被膜を形成する添加剤を含む請求項７記載の非水電解質二次電池用電解質。
9. 前記添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびプロパンサルトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項８記載の非水電解質二次電池用電解質。
10. 前記非水溶媒が、さらに、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを含む請求項７記載の非水電解質二次電池用電解質。

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