JP2018195372A - リチウムイオン電池用電極組成物、その組成物を用いたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池、並びにリチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量に優れ、かつ、簡便な方法で作製することができるリチウムイオン電池用電極組成物、その組成物を用いたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池、並びにリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】電極活物質と、バインダと、水と、グライム及びリチウム塩の混合物であるグライム−リチウム塩錯体と、を含むリチウムイオン電池用電極組成物であって、リチウム塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］又は四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）である。グライム−リチウム塩錯体の代わりに、イオン液体とリチウム塩とを用いてもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極組成物、その組成物を用いたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池、並びにリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。現在、実用化されている二次電池としては、正極にリチウムを含む複合酸化物、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を使用したリチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池においては、今後更に高容量化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。

安全性を高める方法の一つとして、カーボネート系溶媒を使用した電解液から、揮発性が低く難燃性であるイオン液体に置き換えた電池構成を挙げることができる。

また、高容量化する１つの手段として、電極内のバインダとして水溶性のポリマー材料（水系バインダ）を適用することが挙げられる、ＰＶＤＦ等の溶剤系バインダと比較して、集電体に対する密着性の向上、バインダと活物質の適切な結着により使用するバインダ量を減らせることから電池を高容量化できるという利点がある。

特許文献１には、電極活物質層に水系バインダを使用する手段として、電極活物質表面にゲル形成性ポリマーで被覆し、さらに活物質を電解質に浸漬させることで、ポリマーに電解質を導入した電極材料に、導電助剤、バインダ及び水を混合する方法が開示されている。

国際公開第２０１５／０５３２０１号

電極合剤層を形成するバインダとして、水系バインダを使用し、電極合剤スラリーを作製する場合には、水を電極合剤スラリーの溶媒（分散媒）として用いる。

水系バインダを適用する場合、水と電解質が反応してしまうため、特許文献１のように電極活物質表面にゲル形成性ポリマーで被覆し、そのポリマーに電解質を導入する処理が必要である。しかし、その結果、工程数が多くなる傾向にあり、製造プロセスコストの増大を招くおそれがある。

本発明者が検討した結果、電極合剤スラリー中に水を含み、かつ、グライム若しくはイオン液体とリチウム塩を含む場合には、水と反応してしまう場合があることがわかった。

そこで本発明は、放電容量に優れ、かつ、簡便な方法で作製することができるリチウムイオン電池用電極組成物、その組成物を用いたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池、並びにリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、電極活物質と、バインダと、水と、グライム及びリチウム塩の混合物であるグライム−リチウム塩錯体と、を含み、リチウム塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］又は四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）である。

また、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、グライム−リチウム塩錯体の代わりに、イオン液体とリチウム塩の組み合わせを用いてもよい。

本発明によれば、放電容量に優れ、かつ、簡便な方法で作製することができるリチウムイオン電池用電極組成物、その組成物を用いたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池、並びにリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る電池を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るバイポーラ型電池を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電池の製造方法を示すフロー図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る電池を示す概略断面図である。

図１に示すように、電池１００は、正極７０と、負極８０と、これらの間に挟まれた電解質層５０と、を含む。正極７０、負極８０及び電解質層５０は、電池ケース３０に内蔵されている。正極７０は、正極合剤層４０及び正極集電体１０で構成されている。負極８０は、負極合剤層６０及び負極集電体２０で構成されている。

正極合剤層４０は、正極活物質、正極導電剤及び正極電解質を含む。負極合剤層６０は、負極活物質、負極導電剤及び負極電解質を含む。電解質層５０は、電解質バインダ及び電解質を含む。電解質は、無機粒子及びグライム若しくはイオン液体とリチウム塩を含む。無機粒子は、グライム若しくはイオン液体とリチウム塩で被覆されている。グライム若しくはイオン液体とリチウム塩は、イオン液体、又はイオン液体に類似する性質を示すグライムとリチウム塩との混合物である。

正極電解質は、正極活物質の表面及び内部に浸透し、正極７０におけるリチウムイオンの伝導経路として機能する。一方、負極電解質は、負極活物質表面及び内部に浸透し、負極８０におけるリチウムイオンの伝導経路として機能する。

なお、本明細書においては、電極とは、正極又は負極をいう。また、電極組成物（電極スラリー）とは、正極スラリー又は負極スラリーをいう。また、電極活物質とは、正極活物質又は負極活物質をいう。

図１は、一組の正極７０、電解質層５０及び負極８０からなるリチウムイオン二次電池を示したものであるが、一つの集電箔の両面に正極及び負極を配置した構成のバイポーラ構造とすることもできる。

図２は、本発明の一実施形態に係るバイポーラ型電池を示す概略断面図である。

図２に示すバイポーラ型電池２００は、正極合剤層４０、負極合剤層６０及び電解質層５０を複数層含む。図中左端に位置する正極合剤層４０は、正極集電体１０に接続されている。一方、図中右端に位置する負極合剤層６０は、負極集電体２０に接続されている。また、電池ケース３０内で隣り合う正極合剤層４０と負極合剤層６０との間には、集電体としてのインターコネクタ９０が配置されている。

＜電池ケース＞
電池ケースの材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。

＜インターコネクタ＞
インターコネクタには、電子伝導性が高いこと、イオン伝導性がないこと、負極合剤層及び正極合剤層に接触する面がそれぞれの電位によって酸化還元反応を示さないことなどが求められる。インターコネクタに用いることにできる材料としては、正極集電体及び負極集電体に用いることができる材料が含まれる。具体的には、アルミニウムやＳＵＳ鋼を挙げることができる。また、正極集電体と負極集電体とをクラッド成型及び電子伝導性スラリーで貼り合わせることもできる。

本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、電極活物質と、バインダと、水と、グライム及びリチウム塩の混合物であるグライム−リチウム塩錯体と、を含むもの、又は、電極活物質と、バインダと、水と、イオン液体と、リチウム塩と、を含むものである。

以下、各成分について説明する。

＜正極＞
正極は、正極活物質、導電剤、バインダ、正極電解質、及び水若しくは有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって正極集電体に塗布した後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製する。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層を正極集電体に積層することも可能である。

＜正極合剤層＞
正極合剤層は、正極活物質、正極導電剤及び正極電解質のほか、これらを結着するための正極バインダを含む。正極導電剤は、正極合剤層の導電性向上を意図したものである。

＜正極活物質＞
正極活物質の材料としては、例えば、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）、Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２（ｘ＝０．１〜０．８、ｙ＝０．１〜０．８、ｘ＋ｙ＝０．１〜０．９）、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられるが、これに限られない。

また、正極活物質には、正極電解質との間での副反応を抑制するため、保護皮膜を設けてもよい。正極活物質に適用可能な保護皮膜としては、カーボンなどの導電性材料の他、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデンなどの酸化物皮膜、リチウム伝導性を示すチタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、又はＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質を適用することができる。

＜正極導電剤＞
正極導電剤としては、高比表面積の炭素材料（例えば、カーボンブラックや活性炭など）が使用できるが、これに限られず、リチウムイオン電池に用いられる導電材であれば適用可能である。

＜正極電解質＞
正極電解質には、リチウム伝導性が高く、かつ、安全な材料であることが望まれる。

正極電解質としては、グライム−リチウム塩錯体又はイオン液体を用いる。この場合において、グライム−リチウム塩錯体又はイオン液体が酸化物粒子の表面に固定された構成としてもよい。なお、正極電解質は、酸化物粒子を含んでいてもよい。

ここで、グライム−リチウム塩錯体は、グライムとリチウム塩との混合物である。
リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩに代表されるイミド塩等である。

リチウム塩を溶解したイオン液体（以下、これらを混合錯体とも称する。）のグライムやイオン液体は、水と反応しないことが必要である。

酸化物粒子は、酸化物およびその表面がＯＨやＨなどの官能基で修飾された誘導体である。酸化物の具体例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などを挙げることができる。これらの材料は、混合錯体を吸着し、非流動化することで、作製した電極を固体状に保つことができる。

これらの酸化物自体にはＬｉ伝導性はないが、広く検討されているイオン伝導性の酸化物材料を適用することができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｌＡｌ_ｌＴｉ_２−ｌ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）等の結晶を主晶とするＬｉ_ｍＸ_ｎＹ_ｏＰ_ｐＯ_ｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_３ＹＯ_４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。

イオン液体は、常温溶融塩とも呼ばれ、室温で液体となるカチオンとアニオンの集合体である。

イオン液体としては、電解質として機能する公知のイオン液体を利用可能であるが、水と反応しないことが必要である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート（ＤＥＭＥ−ＢＦ_４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＢＭＩ−ＢＦ_４）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボラート（ＰＰ１３−ＢＦ_４）、１−メチル−１−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹ１３−ＴＦＳＩ）、１−メチル−１−プロピルピロリジウムテトラフルオロボラート（ＰＹ１３−ＢＦ_４）を用いることができる。

まとめると、イオン液体の分子は、アニオン成分としてＢＦ_４−及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−のいずれかの官能基を有することが望ましい。

また、混合錯体を構成するグライムとしては、Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ’（Ｒ及びＲ’は飽和炭化水素であり、ｎは整数である。）で表されるもの（対称グリコールジエーテル）を用いることができる。

まとめると、グライムは、下記化学式（１）で表される。

Ｒ^１Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ …化学式（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
このグライム、又は水と反応しないリチウム塩であるイオン液体を含む混合錯体を用いることにより、水に対しても安定となるため、水溶性バインダを用いたスラリーへ適用することができる。水との反応を抑制する観点からは、特に好ましい。

混合錯体に用いるグライムとしては、イオン液体に類似する性質を示す公知のグライムを利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。

混合錯体にリチウムイオン伝導性を付与するため、上記に代表される液体にリチウム塩を溶解させる必要がある。リチウム塩としては、水溶媒と混合した際に反応しない塩を選ぶ必要があり、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ_４）、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを好ましく用いることができる。これらのリチウム塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。

＜正極バインダ＞
正極バインダとしては、一般にリチウムイオン電池に適用できる樹脂材料を適用可能であるが、本発明では特に水溶性のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを用いることができる。これらの材料と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はこれらの混合物とを組み合わせてもよい。

まとめると、正極バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択することができる。

＜正極集電体＞
正極集電体としては、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。これらの金属箔上に密着性および耐食性の向上を狙いとしたカーボン、ポリマー被覆を施したものを使用してもよい。特に、正極電解質の前駆体の反応触媒として酸性材料を用いる場合、被覆を施すことで、集電箔からの金属溶出を抑制でき、望ましい。

＜負極＞
負極は、負極活物質、負極導電剤、及び水若しくは有機溶媒および負極電解質を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体及びインターコネクタの負極面に塗布した後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層を負極集電体及びインターコネクタに積層することも可能である。

＜負極合剤層＞
負極合剤層は、負極活物質、負極導電剤及び負極電解質のほか、これらを結着するための負極バインダを含む。負極導電剤は、負極合剤層の導電性向上を意図したものである。

＜負極活物質＞
負極活物質の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができるが、これに限られない。

＜負極導電剤＞
負極導電剤としては、正極導電剤と同様のものを用いることができる。

＜負極電解質＞
負極電解質としては、正極電解質と同様のものを用いることができる。この際、正極電解質及び負極電解質の構成材料や比率、製造方法が同一でもよいし、異なっていてもよい。

＜負極バインダ＞
負極バインダとしては、正極バインダと同様のものを用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体も、正極集電体と同様に、二次電池の製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。

＜電解質＞
電解質は、次の方法により作製することができる。

グライム若しくはイオン液体とリチウム塩と無機粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し、混合して、スラリーを調合する。その後、該スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して電解質の粉末が得られる。

＜電解質層＞
電解質層は、水と反応する工程がないため、イオン液体−リチウム塩若しくはグライム−リチウム錯体塩は従来の電解質を用いることができる。電解質層の作製方法としては、電解質の粉末を成型ダイス等を用いてペレット状に圧縮成型する方法や、電解質バインダを電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。

電解質に電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高い電解質層（電解質シート）を作製することができる。この場合、電解質に、電解質バインダを分散溶媒に溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、電解質層を作製することができる。

＜無機粒子＞
無機粒子の材料としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性を有し、かつ、イオン液体やグライム等の有機溶媒に不溶であることが好ましい。例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、γ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を好ましく用いることができる。また、他の公知の金属酸化物を用いてもよい。

有機溶媒の保持量は、無機粒子の比表面積に比例すると考えられる。このため、無機粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。該範囲よりも平均粒径が大きいと、無機粒子が十分な量の有機溶媒を適切に保持できず、固体電解質の形成が困難になる可能性がある。

また、該範囲よりも平均粒径が小さいと、粒子間の表面間力が大きくなり、粒子同士が凝集し易くなる。この場合、擬似固体電解質の形成が困難になる可能性がある。無機粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、粒子の平均粒径とは、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径である。

＜イオン液体＞
イオン液体としては、電解質として機能する公知のイオン液体を利用可能であるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート（ＤＥＭＥ−ＢＦ_４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＢＭＩ−ＢＦ_４）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボラート（ＰＰ１３−ＢＦ_４）、１−メチル−１−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹ１３−ＴＦＳＩ）、１−メチル−１−プロピルピロリジウムテトラフルオロボラート（ＰＹ１３−ＢＦ_４）を用いることができる。

＜グライム−リチウム塩錯体＞
グライム−リチウム塩錯体は、グライム及びリチウム塩の混合物であり、イオン液体に類似する性質を示すものである。

グライムとしては、イオン液体に類似する性質を示す公知のグライムを利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムイミド塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））等を好ましく用いることができる。これらのリチウム塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。

＜電解質バインダ＞
電解質バインダは、負極および正極に用いたバインダ材料と同じものを使用することができる。あるいは、フッ素系の樹脂を用いることができる。フッ素系の樹脂としては、ＰＴＦＥが好適に用いられる。ＰＴＦＥを用いることで、固体電解質層と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。

図３は、本発明の一実施形態について電極スラリー、電極及び電池の製造方法をまとめて示すフロー図である。ここで、電極とは、正極及び負極の少なくとも一方をいう。

図３に示すように、まず、グライム又はイオン液体と、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩と必要に応じて酸化物粒子を混合し、正極電解質もしくは負極電解質を作製する（Ｓ１０１）。そして、正極電解質もしくは負極電解質に活物質、バインダ、溶媒等を混合することにより、電極スラリーが得られる（Ｓ１０２）。

つぎに、電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥して、電極を作製する（Ｓ１０３）。

さらに、電解質とバインダ等とを混合して、電解質シートを作製する（Ｓ１０４）。

そして、電極と電解質シートとを用いて電池を作製する（Ｓ１０５）。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１−１）まず、正極電解質もしくは負極電解質を作製した。

ＬｉＴＦＳＩとテトラグライムとをモル比で１：１となるように取り分け、ガラス瓶内でマグネティックスターラを用いて撹拌し、溶解し、電解質Ａを得た。

１−２）次に、正極を作製した。

正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２６５．０質量部に、導電材として粉末状炭素３．０質量部とアセチレンブラック６．０質量部を加え、予め結着剤として１０．０質量部のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えた。これに、更に電解質Ａを１６．０質量部加え、プラネタリーミキサーで混合し、ＮＭＰで粘度を調整しながら正極合剤スラリーを調製した。

このスラリーを、厚さ１２μｍのＳＵＳ鋼箔からなる集電体の両面に、塗布機で均一かつ均等に塗布した。塗布後、ロールプレス機により圧縮成形し、正極とした。

１−３）次に、負極を作製した。

負極活物質としての黒鉛８１．０質量部に、ＣＭＣ（カルボメチルセルロース）の１％水溶液の固形分１．５質量部相当量と、ＳＢＲの４０％水溶液の固形分１．５質量部相当量と、を加えた。これに、更に電解質Ａを１６．０質量部加え、プラネタリーミキサーで混合し、水で粘度を調整しながら負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのＳＵＳ鋼箔からなる集電体の両面に塗布機で均一かつ均等に塗布した。

１−４）塗布後、５ＭＰａで加圧し、Φ１０ｍｍに打ち抜き、正極を得た。質量測定から、１ｃｍ^２当たりの正極質量は１５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

１−５）電解質層シートは、上記１−１）で得た電解質Ａ、ＳｉＯ_２ナノ粒子（粒径７ｎｍ）、及び結着材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて、以下のようにして作製した。

電解質ＡとＳｉＯ_２ナノ粒子とを体積基準で８０：２０の比率で混合し、これにメタノールを添加した後、３０分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して、粉末状の固体電解質（ＳｉＯ_２固体電解質粉末）を得た。これに、５質量％となる量のＰＴＦＥ粉末を添加し、十分に混合し、加圧により伸ばすことにより、電解質シート（厚さ約２００μｍ）に加工した。該シートは、直径１５ｍｍのサイズで打ち抜いた。 １−６）アルゴンで充填したグローブボックス内に正極と負極と電解質シートとを入れ、電解質シートの片面に正極、他面に負極を配置した状態で、２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することで、実施例１の電池を得た。

電解質の構成要素をＬｉＴＦＳＩからＬｉＢＦ_４に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。これを実施例２とした。

電解質の構成要素をテトラグライムからペンタグライムに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。これを実施例３とした。

電解質の構成要素をテトラグライムからＤＥＭＥ−ＴＦＳＩに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。これを実施例４とした。

本実施例において実施例１と異なる点は、次のとおりである。

正極の作製の際、正極活物質７０．０質量部に、導電材として粉末状炭素３．０質量部とアセチレンブラック６．０質量部を加え、予め結着剤として５．０質量部のカルボメチルセルロースを水に溶解した溶液を加え、更に電解質Ａを１６．０質量部加え、プラネタリーミキサーで混合した。そして、水で粘度を調整しながら、正極合剤スラリーを調製した。

上記以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。

実施例１の構成の正極及び負極を用い、三直列の高電圧電池の作製を試みた。

一枚のステンレス箔の両面に正極および負極をそれぞれ塗工し、プレスした後、Φ１１に打ち抜いて、バイポーラ電極Ｊを２枚得た。

さらに、バイポーラ電極の周囲を外径１６ｍｍ、内径Φ１０ｍｍのドーナツ型のポリイミドテープを貼ることにより絶縁化した。

正極／電解質シート／バイポーラ電極Ｊ／電解質シート／バイポーラ電極Ｊ／負極の順に積層したものをコイン電池セル容器に入れ、かしめ機で密閉し、実施例６を得た。この際、バイポーラ電極の負極および正極は、接合した電解質シートを介しそれぞれ正極および負極と対向するようにした。

（比較例１）
電解質の構成要素をＬｉＴＦＳＩからＬｉＰＦ_６に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。これを比較例１とした。

（比較例２）
電解質の構成要素をテトラグライムからＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ（１：１：１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。

（比較例３）
実施例１の負極の溶媒を水からＮＭＰに変更し、バインダをＣＭＣ及びＳＢＲからＰＶＤＦに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。

（比較例４）
比較例１の構成要素を有するバイポーラ電池を作製した。

電解質として比較例１で用いた混合錯体を用いたこと以外はすべて、実施例６と同様にして、三積層のバイポーラ電池を作製した。これを比較例４とした。

＜実施例の評価＞
（コイン電池の評価）
作製した実施例１〜５及び比較例１〜３のコイン型のリチウムイオン二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．１Ｃレートで充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持した。その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を４．２Ｖ、下限電位を２．７Ｖとし、放電容量を測定した。放電時の平均電圧としてＳＯＣ＝５０％での電圧を得た。

（バイポーラ電池の評価）
作製した実施例６及び比較例４のバイポーラ電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．１Ｃレートで充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を１２．６Ｖ、下限電位を８．１Ｖとし、放電容量を測定した。放電時の平均電圧としてＳＯＣ＝５０％での電圧を得た。

表１は、実施例１〜６、比較例１〜４の評価結果をまとめて示したものである。ここで、電池容量については、実施例１を基準（１００％）として、他の実施例及び比較例の値を換算して表示している。

本表から、電池容量については、実施例１〜６が比較例１〜４に比べて高いことがわかる。また、実施例１は、実施例２〜６に比べて電池容量が高く、特に好ましい。

また、実施例６及び比較例４は、バイポーラ電池であるため、電池電圧が高くなっている。

以下、本発明の効果についてまとめて説明する。

本発明によれば、水との反応性が低い材料を用いるため、グライム又はイオン液体を含み、かつ、水溶媒を含む水系バインダ中に電解質を添加した状態でも水と反応して別の物質に変化しないため、電極化した際に電池特性が低下しない電極スラリーを得ることができる。

また、本発明によれば、事前のイオン液体含浸や注液工程を省略することができるため、省プロセス化が可能となる。また、製造プロセスの中で有機電解液が低減可能なため、作製した電池の安全性を向上し、かつ、低コスト化することができる。さらには、水系のバインダの適用により集電体に対する密着性の向上、バインダと活物質の適切な結着により使用するバインダ量を減らせることから、電池を高容量化できるという利点がある。

１０：正極集電体、２０：負極集電体、３０：電池ケース、４０：正極合剤層、５０：電解質層、６０：負極合剤層、７０：正極、８０：負極、９０：インターコネクタ、１００：電池、２００：バイポーラ型電池。

Claims (9)

1. 電極活物質と、
   バインダと、
   水と、
   グライム及びリチウム塩の混合物であるグライム−リチウム塩錯体と、を含み、
   前記リチウム塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］又は四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）である、リチウムイオン電池用電極組成物。
2. 電極活物質と、
   バインダと、
   水と、
   イオン液体と、
   リチウム塩と、を含み、
   前記リチウム塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］又は四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）である、リチウムイオン電池用電極組成物。
3. 前記グライムは、下記化学式（１）で表される、請求項１記載のリチウムイオン電池用電極組成物。
   Ｒ^１Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ …化学式（１）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
4. 前記イオン液体の分子は、アニオン成分としてＢＦ_４−及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−のいずれかの官能基を有する、請求項２記載のリチウムイオン電池用電極組成物。
5. 前記バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種類を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の リチウムイオン電池用電極組成物。
6. 集電体と、
   電極合剤層と、を含み、
   前記電極合剤層は、前記集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極組成物を含む、リチウムイオン電池用電極。
7. 請求項６記載のリチウムイオン電池用電極を備えた、リチウムイオン電池。
8. 請求項６記載のリチウムイオン電池用電極と、電解質層と、を有し、
   前記電解質層は、電解質バインダ及び電解質を含む、リチウムイオン電池。
9. 電極活物質と、バインダと、水と、リチウム塩と、グライム又はイオン液体と、を混合し、電極組成物を作製する工程と、
   前記電極組成物を集電体に塗布する工程と、を有する、リチウムイオン電池用電極の製造方法。

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