JPH11179201A

JPH11179201A - 含フッ素化合物分解処理用触媒および含フッ素化合物分解処理方法

Info

Publication number: JPH11179201A
Application number: JP9350716A
Authority: JP
Inventors: Takashi Atokuchi; 隆後口; Hirohide Yada; 博英矢田; Tsunemi Sugimoto; 常実杉本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、実用的な処理条件下で従来技術で
は分解の困難なＰＦＣをも含む含フッ素化合物の連続的
分解処理を可能にする触媒系および該触媒を使用する含
フッ素化合物の連続的分解処理方法の提供を課題とす
る。【解決手段】金属としてのＮａ量が０．１重量％以下
であるアルミナが、ＰＦＣをも含む含フッ素化合物の連
続的分解処理に高い活性を示す触媒となること、該触媒
を適正に使用すれば上記課題が解決された含フッ素化合
物の連続的分解処理方法となることを見出し本発明を完
成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素化合物特
に、フッ化炭素、フッ化窒素、フッ化硫黄等のパーフル
オロ化合物の接触分解に高い活性を示す触媒および該触
媒を使用する含フッ素化合物の分解処理方法に関する。
本発明の触媒を使用することにより、オゾン層破壊の原
因物質として問題となっているフロンの分解処理が可能
であるだけでなく、代替フロンを使用する工場、特に半
導体製造工場から大気に排出される、フロンに比して分
解がより困難なパーフルオロ化合物量の低減も可能とな
る。

【０００２】

【従来の技術】揮発性含フッ素化合物の内、塩素とフッ
素を含むフロンは、オゾン層破壊の元凶としてその排出
は今後厳しく規制されることが確定している。揮発性含
フッ素化合物には、このフロンの他、フッ化炭素、フッ
化窒素、フッ化硫黄、フッ化炭化水素より成るパーフル
オロ化合物（以下ＰＦＣと称す）と呼ばれる揮発性含フ
ッ素化合物がある。このＰＦＣは、フロンとは異なり塩
素を含まず且つ非常に安定であるためにオゾン層破壊に
は関与しないものであり、未だ排出量の規制がないこと
から、半導体製造現場で洗浄用途に良く使用されている
ものである。しかし、地球温暖化係数が二酸化炭素の１
０００倍以上と大きく、その大気への排出はフロン同
様、今後規制される可能性が非常に高い化合物である。
これ等含フッ素化合物の内、エアコン等製品そのものに
含まれ発生源が広範に分布しているためその排出抑制が
非常に困難な特定フロンガスの場合には、その製造・使
用を全面的に禁止するしか手はないかも知れないが、Ｐ
ＦＣのように、製造工程で使用はされるものの製品に含
まれて出荷されることはなく、発生源が工場に特定され
ることから、出口での排出抑制が比較的容易であるもの
については、その本来の特性を活かしつつ使用するのが
得策である。勿論、その排出が、基準値が設定された場
合には、それ以下に抑制されることが前提であることは
言うまでもない。

【０００３】上記ガスの排出を抑制する方法としては、
回収する方法と分解処理する方法の二通りが考えられ
が、回収する方法は、排出ガス中に含まれるＰＦＣ濃度
が本質的に低いことと、回収装置が複雑化することか
ら、分解処理が好ましい方法である。しかし、ＰＦＣ、
中でもフッ化炭素は、フロンに比して化学的に安定であ
ることから、通常のフロンの分解に使用される分解方法
では処理は困難であり更に過酷な処理条件が必要であ
る。例えば、単純な燃焼処理に必要な温度は、フロンの
場合には８００〜９００℃であるが、フッ化炭素に於て
は１０００℃以上となるだけでなく、燃焼装置の燃焼炉
やノズル等、高温下で腐蝕性ガスと接触する部分での腐
蝕の問題もあり、実用化には未だ解決すべ問題が残され
ているのが実情である。また、特開平７−１１６４６６
及び同平７−１３２２１１号公報には、シリカやゼオラ
イトを分解剤ないしはフッ素捕捉剤として使用し、フッ
化炭素を分解する技術が開示されているが、フッ化炭素
を実用的な速度で分解するにはやはり１０００℃以上の
高温を要するだけでなく、分解剤の一部がフッ素捕捉剤
として消費されるため、粉体の分解剤を供給しながら反
応を行なう必要が在り、装置的に煩雑になる欠点を有し
たものである。ＰＦＣを含む含フッ素化合物の連続処理
には、触媒を用いる接触分解方法が最も有効であると考
えられるが、未だ十分な活性を示す触媒系が見出されて
いないのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、実用的な処理条件下で従来技術では分解の困難なＰ
ＦＣをも含む含フッ素化合物の連続的分解処理を可能に
する触媒系および該触媒を使用する含フッ素化合物の連
続的分解処理方法を提供することに在る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者等は、含まれるＮ
ａ量がある量以下のアルミナが、ＰＦＣをも含む含フッ
素化合物の連続的分解処理に高い活性を示す触媒となる
こと、該触媒を適正に使用すれば上記課題が解決された
含フッ素化合物の連続的分解処理方法となることを見出
し本発明を完成した。すなわち、本発明は、金属として
のＮａ量が０．１重量％以下であるアルミナよりなる、
含フッ素化合物分解処理用触媒に関する。また、本発明
は、酸素および水共存下において、金属としてのＮａ量
が０．１重量％以下であるアルミナよりなる触媒と接触
させて行なう含フッ素化合物の分解処理方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、Ｎａ含量が低いアルミ
ナを触媒とすることを最大の特徴とするものであるが、
多量のＮａの存在が含フッ素化合物分解反応に対して示
す阻害作用の本質は現時点では不明である。但し、Ｎａ
量の低減は酸量の増加に繋がることが一般に知られてい
ることと、量子化学的計算の結果からＡｌイオンの電子
対受容性すなわちＡｌのルイス酸としての特性が大きな
ポイントとなっていることが推察される。触媒または触
媒担体用途のアルミナは多数種市販されており、Ｓｉ、
Ｆｅ、Ｎａが主たる不純物として含まれている。含フッ
素化合物分解反応に阻害効果を示すＮａについては、そ
の含量は製品によってＮａ金属換算で０．００１５〜
０．５重量％に亙っており、その中から、本発明の用途
に適した、金属としてのＮａ含量が０．１重量％以下で
あるアルミナを選択するのが最も良い方法であるが、金
属としてのＮａ含量が０．１重量％より大であるアルミ
ナについても、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸また
は酢酸等の有機酸水溶液で洗浄処理することによりＮａ
量を低減し、本発明の用途に適した高活性の触媒とする
ことができる。尚、アルミナとしてはα、γ、δ等種々
の結晶形態のものが知られ且つ市販されているが、γお
よびδ型のアルミナが好ましい結果を与え、中でも、触
媒または触媒担体用として最も一般的なγ−アルミナが
最も好ましい結果を与える。また、形状については、粒
状、粉末状、ハニカム状等を反応器および反応方法に合
せて夫々に相応しいものを選ぶことになる。

【０００７】本発明においては、Ｎａ含有量の低いアル
ミナだけでも含フッ素化合物の接触分解に十分に高い活
性を示す触媒を得ることができるが、ある種の金属及び
／又は無機酸を担持させることにより、更に高活性の触
媒とすることができる。アルミナ上に担持させる金属
は、６Ａ族、８族、３Ｂ族から選ばれる金属の少なくと
も一種以上であるが、中でも、遷移金属元素であるＣ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよび典型金属元素
であるＢ、Ｇａが好ましい結果を与える。金属の担持に
当たっては、これ等金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩等の各種塩または酸化物を適当な溶媒に溶解させた
後、担体が成形体である場合には一般的に行なわれてい
る含浸法または蒸発乾固法で、また粉末状の場合には機
械的混錬法または蒸発乾固法で、容易に担持させること
ができる。また、アルミナゾルを用いた共沈法で調製す
ることもできるが、担持金属の含フッ素化合物分解反応
に示す促進効果の本質については現時点では不明である
が、Ｃ₂Ｆ₆を被分解物として低温で反応した場合、金
属の担持により、ＣＯに代わりＣＯ₂が増加することか
ら、Ｆ引き抜きの結果として生成するＣ、Ｎの酸素によ
る酸化反応に寄与していることが推測される。

【０００８】Ｎａ含量の低いアルミナへ更に金属を担持
させる場合の金属の担持量は、金属種にもよるが、担体
１００重量部当たり金属換算で０．０１〜２０重量部と
することにより好ましい結果を得ることができる。金属
量が少なすぎると十分な添加効果が発現しないことがあ
り、多すぎても資源の無駄であるだけではなく、均一に
分散した触媒が得られず、再現性に乏しい触媒となるだ
けでなく、アルミナ担体の優れた特性を殺してしまう虞
がある。尚、触媒中の、特に反応条件下における金属の
存在形態については検証が非常に困難であるため、本発
明では「金属の担持」と表現しているが、これは０価の
金属だけを意味するものではない。

【０００９】一方、無機酸の働きについても現時点では
不明であるが、担体のＡｌイオンの回りに配位して、電
気陰性度の高いＦが結合しているためδ＋に分極した、
反応物分子内のＣ、Ｎ、Ｓ原子の吸着を促進し、反応性
を高めると考えられる。尚、本発明で使用される無機酸
は、反応条件から、硫酸、燐酸、ほう酸に限られるが、
中でも強酸性で且つ飛散性の低い硫酸の使用が最も好ま
しい。

【００１０】無機酸の担持は、フリーの酸だけでなく、
硫安等のアンモニウム塩またはエステル等の使用条件下
または使用に先立って行なう前処理で分解して、フリー
の酸を出発原料とした場合と本質的に同じ担持物を与え
る前駆体も使用できる。これ等フリーの酸またはその前
駆体は、金属成分担持の場合と同様、水その他の適当な
溶媒に溶解させた後、担体が成形体である場合には一般
的に行なわれている含浸法または蒸発乾固法で、また粉
末状の場合には機械的混練法または蒸発乾固法で容易に
担持させることができる。担持無機酸量が多い場合、高
い濃度の溶液から一度に担持させても良いし、また、低
濃度の溶液を数回に分けて担持させても良いが、無機酸
が均一に担持された触媒が容易に得られることから、低
濃度の溶液を２〜４回に分けて担持させる方が好ましい
結果を与える。

【００１１】触媒中の無機酸の含有量は、使用する酸の
種類によって異なるが、少なすぎると添加効果が十分に
発現せず、また、多すぎると金属の場合と同様、アルミ
ナが本来有する触媒特性が阻害される事がある。本発明
に於ては、担体であるアルミナ１００重量部当たり０．
１〜２０重量部とすることにより好適な結果を得ること
ができる。

【００１２】アルミナに無機酸を担持させたものを触媒
とした場合に、反応の経過と共に触媒中酸量の低減に基
づく触媒活性の低下が生じることがあるが、この時は、
酸を添加して触媒を再賦活することができる。酸の添加
方法は、反応系に必須成分である水を供給する際に、こ
れ等無機酸を水溶液の形態で反応ガスと共に反応系に供
給する方法または、無機酸エステル等の揮発性前駆体を
ガス状で反応ガスに同伴させる方法が採用できる。この
場合における酸の添加は、間欠的または定常的どちらの
方法によって行なっても構わないが、定常的に行なえ
ば、酸量の低減に伴う触媒活性の低下を防止することが
できる。

【００１３】アルミナに金属と酸の双方を担持させるこ
ともできる。単なる相加効果に留まらず、金属種によっ
ては相乗効果が発現し、好ましい結果を得ることができ
る。尚、この場合、アルミナへに対する金属と酸の添加
順序は特に制限されず、どちらを先に担持させても、ま
たは同時に担持させても構わない。

【００１４】触媒がアルミナのみより成る場合にはその
まま反応管に充填し反応に供することができるが、アル
ミナにその他の成分を担持させて調製した触媒前駆体に
ついては、１００℃前後で乾燥後、空気または窒素気流
中で加熱前処理を行ない触媒とする。この賦活処理は、
マッフル炉等を用いて行なっても良いし、必要量の乾燥
後物を含フッ素化合物分解反応用反応器に充填した後、
使用に先立って空気または不活性ガスを流通させながら
加熱して賦活しても良い。加熱温度は、担持する金属
種、担持に使用する前駆体種に依存するが、処理温度が
高すぎるアルミナまたは担持金属の表面積の低下を招く
事があり、また、低すぎると触媒が安定化せず、反応初
期に触媒活性の経時変化を招き何れも好ましくない結果
につながる。従って、本発明に於ては、２００〜１００
０℃、好ましくは４００〜８００℃の範囲で加熱処理を
行なう。

【００１５】含フッ素化合物の分解反応は、含フッ素化
合物、酸素及び水の混合ガスを触媒上に供給しながら、
３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃の温
度範囲で行なう。混合ガスの供給速度は、５００００／
時間以下、好ましくは１００〜１０００００／時間であ
る。

【００１６】本発明の反応ガス中に含まれる含フッ素化
合物の濃度は、３容量％以下とするのが良い。反応ガス
中に含まれる含フッ素化合物濃度が高すぎると、触媒寿
命に悪い影響を与えることがあるからである。一般に半
導体製造工場から排出される排ガス中のＰＦＣ濃度は１
容量％以下であり問題にならないが、３容量％以上含ま
れる場合には、空気、窒素等の希釈ガス添加して、濃度
３容量％以下となるようにするのが良い。また、反応ガ
スにはＰＦＣに加えて酸素および水を含ませるが、この
うち酸素は、ＰＦＣの炭素をＣＯ₂およびＣＯに変換す
るために必要な成分であり、水は、分解反応で生成する
ハロゲンをＨＦとして触媒系外に排出するのに必要な成
分であるだけでなく、アルミナ中のＡｌがフッ化アルミ
ニウムとして触媒系外に逃散するのを抑制する働きをも
有する。

【００１７】反応ガス中に含まれる酸素量は、ＰＦＣの
炭素をＣＯ₂およびＣＯに変換するのに十分な量であれ
ば特に制限はないが、反応ガス中のＰＦＣ濃度が上記し
た範囲内であれば、空気が使用可能であるだけでなく、
最も好ましい酸素源である。一方、反応ガス中に含まれ
る水の量は、反応ガス中に含まれるハロゲン量と同量以
上１０倍以内すなわち、ＣＦ₄であれば４〜４０モル
倍、Ｃ₂Ｆ₆であれば６〜６０モル倍とすれば好適な結
果を得ることができる。水の供給は、一般的に用いられ
ている方法すなわち、液体用ポンプを用いて液体状で反
応器に供給する方法、または、サチュレーターを用いて
ガス状で反応ガスに同伴させる方法が問題なく適用でき
る。

【００１８】含フッ素化合物の触媒による接触分解反応
は、流通式、或いはバッチ式の何れでも行ない得るが、
装置の簡便性および処理能力の高さから、流通式が好ま
しい。尚、流通式の場合、固定床、流動床の何れでも適
用可能である。

【００１９】反応器を出た後の排ガスは、アルカリ水溶
液を充填したスクラバーを通したり、固体アルカリを充
填した吸着器を通す一般的に行なわれている方法で、分
解反応で生成したＨＦを除去した後、大気中に放出され
る。

【００２０】

【実施例】以下、具体的例を示し、本発明を更に詳しく
説明する。実施例１金属換算で０．００７４重量％のＮａを含むγ−アルミ
ナ（水沢化学製、商品名：Neobead ＧＢ−４５、粒径：
４〜５ｍｍ）５ｍｌを、内径１．０ｃｍの石英製反応管
に詰め、窒素気流中７００℃で１時間加熱した後、１容
量％のＣ₂Ｆ₆／空気混合ガスおよび水を夫々２０ｍｌ
（Ｎ．Ｔ．Ｐ．）／分および０．３６ｇ／時間の速度で
供給しながらＣ₂Ｆ₆分解反応を行ない、反応開始後３
時間経過時に於ける出口ガス中のＣ₂Ｆ₆量をガスクロ
マトグラフィ−で分析し、触媒活性の評価を行なった。
その結果、次式で表わされるＣ₂Ｆ₆転化率は８５％で
あった。尚、生成物としては、二酸化炭素がガスクロマ
トグラフィー及びＦＴＩＲで確認された。転化率＝［（原料ガス中のＣ₂Ｆ₆量−出口ガス中のＣ
₂Ｆ₆量）÷原料ガス中のＣ₂Ｆ₆量］×１００

【００２１】実施例２金属換算で０．０１６重量％のＮａを含むγ−アルミナ
（日揮化学製、商品名：Ｎ６１２Ｎ、柱状成形品：径３
ｍｍ×長さ３ｍｍ）を触媒として使用した他は実施例１
と同様にしてＣ₂Ｆ₆分解反応を行なった。反応開始後
３時間経過時に於けるＣ₂Ｆ₆転化率は９０％であっ
た。

【００２２】実施例３ここでは、Ｎａ含量が更に低いアルミナを使用した例を
示す。すなわち、金属換算で０．００３重量％のＮａを
含むγ−アルミナ（日揮ウニバーサル製、商品名：ＮＳ
Ｔ−７、粒径：１〜１．５ｍｍ）を触媒として使用した
他は実施例１と同様にしてＣ₂Ｆ₆分解反応を行なっ
た。反応開始後３時間経過時に於けるＣ₂Ｆ₆転化率は
９１％であった。

【００２３】比較例１ここでは、Ｎａ量が本発明の範囲を外れたアルミナを使
用した例を示す。すなわち、金属換算で０．３８重量％
のＮａを含むγ−アルミナ（水沢化学製、商品名：Neob
ead ＲＮ、粒径：２〜３ｍｍ）を触媒として使用した他
は実施例１と同様の方法でＣ₂Ｆ₆分解反応を行なっ
た。反応開始後３時間経過時に於けるＣ₂Ｆ₆転化率は
２２％であった。

【００２４】比較例２ここでは、Ｎａ量が本発明の範囲を外れたアルミナを使
用した他の例を示す。金属換算で０．２０重量％のＮａ
を含むγ−アルミナ（住友化学製、商品名：ＫＨＡ−２
４、粒径：２〜３ｍｍ）を触媒として使用した他は実施
例１と同様の方法でＣ₂Ｆ₆分解反応を行なった。反応
開始後３時間経過時に於けるＣ₂Ｆ₆転化率は１７％で
あった。

【００２５】実施例４ここでは、Ｎａ量が本発明の範囲に含まれるアルミナに
更に金属を担持させた例を示す。ＮｉＳＯ₄・６Ｈ
₂Ｏ、０．５ｇを蒸留水３０ｇに溶かした溶液に、実施
例１で使用したＮａ含量が０．００７４重量％のアルミ
ナ１０．０ｇを加え、ロータリーエバポレーターを使用
し、６０℃減圧乾固した後、１００℃で一晩乾燥した。
得られたＮｉ担持アルミナ５．０ｍｌを触媒として使用
した他は実施例１と同様の方法でＣ₂Ｆ₆分解反応を行
なった。反応開始後３時間経過時に於けるＣ₂Ｆ₆転化
率は９５％であった。

【００２６】実施例５ここでは、Ｎａ量が本発明の範囲に含まれるアルミナに
更に無機酸を担持させた例を示す。実施例１で使用し
た、金属換算で０．００７４重量％のＮａを含むγ−ア
ルミナ５ｍｌをガラス皿上に平らに並べ、１規定硫酸水
溶液１０ｍｌをピペットで均等に滴下した後、１００℃
で一晩乾燥した。得られた硫酸担持アルミナ５．０ｍｌ
を触媒として使用した他は実施例１と同様の方法でＣ₂
Ｆ₆分解反応を行なった。反応開始後３時間経過時に於
けるＣ₂Ｆ₆転化率は９１％であった。

【００２７】以上の結果より、Ｎａ含有量が本発明の範
囲にあるアルミナが、本発明の範囲を外れて多量のＮａ
を含むアルミナに比して、非常に高いＣ₂Ｆ₆分解活性
を有していることが分かる。また、Ｎａ含有量が本発明
の範囲にあるアルミナに金属または無機酸を担持させる
ことにより、Ｃ₂Ｆ₆分解活性が更に向上することが分
かる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の触媒は、含フッ素化合物の内の
フロンは勿論のこと、フロンに比べて分解の困難なＰＦ
Ｃをも１０００℃以下の実用的な反応温度で分解するこ
とを可能にした。ＰＦＣは、１９９７年１２月開催の地
球温暖化防止京都会議において、削減目標のメニューに
入っており、環境への排出が今後規制されることが確実
な物質である。産業の米とも言われる半導体製造工程に
おいてその使用が不可欠であるにも拘らず、その地球温
暖化係数の大きさから環境への排出が今後規制されるこ
との確実なＰＦＣの分解処理を可能にした本発明の技術
的、社会的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｂ 35/06 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属としてのＮａ量が０．１重量％以下で
あるアルミナよりなる、含フッ素化合物分解処理用触
媒。
【請求項２】金属としてのＮａ量が０．１重量％以下で
あるアルミナに、６Ａ族、８族、３Ｂ族から選ばれる少
なくとも一種以上の金属及び／又は硫酸、燐酸、ほう酸
から選ばれる少なくとも一種以上の無機酸を担持させ
た、含フッ素化合物分解処理用触媒。
【請求項３】金属種が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、ＢおよびＧａから選ばれる金属の少なくとも
一種以上である、請求項２に記載の、含フッ素化合物分
解処理用触媒。
【請求項４】触媒中の金属担持量が、アルミナ１００重
量部当たり金属換算で０．０１〜２０重量部である、請
求項２または請求項３の何れかに記載の、含フッ素化合
物分解処理用触媒。
【請求項５】触媒中の無機酸の担持量がアルミナ１００
重量部当たり０．１〜２０重量部である、請求項２〜４
の何れかに記載の含フッ素化合物分解処理用触媒。
【請求項６】被反応物である含フッ素化合物が、パーフ
ルオロ化合物、フロンから選ばれる１種または混合物で
ある、請求項１から７までの何れかに記載の、ガス状含
フッ素化合物の分解処理用触媒。
【請求項７】酸素および水共存下において、金属として
のＮａ量が０．１重量％以下であるアルミナよりなる触
媒と接触させて行なう含フッ素化合物の分解処理方法。
【請求項８】酸素および水共存下において、金属として
のＮａ量が０．１重量％以下であるアルミナに、６Ａ
族、８族、３Ｂ族から選ばれる少なくとも一種以上の金
属及び／又は硫酸、燐酸、ほう酸から選ばれる少なくと
も一種以上の無機酸を担持させた触媒と接触させて行な
う、含フッ素化合物の分解処理方法。
【請求項９】酸素および水共存下において、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＢおよびＧａから選ばれ
る金属の少なくとも一種以上をアルミナ１００重量部当
たり金属換算で０．０１〜２０重量部及び／又は無機酸
をアルミナ１００重量部当たり０．１〜２０重量部担持
させた請求項７または８の何れかに記載の触媒と接触さ
せて行なう、含フッ素化合物分解処理方法。
【請求項１０】被反応物である含フッ素化合物が、パー
フルオロ化合物、フロンから選ばれる１種または混合物
である、請求項７〜９の何れかに記載の、ガス状含フッ
素化合物の分解処理方法。