KR20180121730A - 성형 강도가 증가한 과불화 화합물 분해용 촉매 및 이의 용도 - Google Patents
성형 강도가 증가한 과불화 화합물 분해용 촉매 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 의보헤마이트(pseudo-boehmite)로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미나 전구체, 전이금속 전구체 및 아세틸 아세톤을 혼합, 압출성형, 건조 및 소성하여 제조한, 전이금속 : 아세틸 아세톤 (몰비) = 1 : 1 ~ 5인 아세틸 아세톤 함유 알루미나 지지체를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 내산성 촉매로서, 과불화 화합물에 포함된 할로겐족 산성가스 또는 과불화합물이 분해하여 생성된 불소에 대해 내구성을 가지며, 반응활성도 증진시킬 수 있다. 따라서, 반도체 제조공정 및 디스플레이 제조공정에서 사용되는 과불화 화합물의 세정제 및 에칭제를 분해하는 목적으로 사용이 가능하고, 특히 F2, Cl2, Br2 등과 같은 할로겐 산성가스를 사용하는 공정에서 배출되는 과불화 화합물을 분해하는 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 활성금속성분의 담지 시 분산도가 높으며, 성형 강도가 증진되는 과불화 화합물 분해용 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다.
반도체 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스는 각 공정에 따라 매우 다양한 종류가 배출되고 있으며, 대부분 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나 지구온난화 지수가 높은 성분들로 구성되어 있어 제거가 요구되고 있다. 그중 반도체 공정의 식각(etching) 및 증착(CVD) 공정에서 주로 배출되는 과불화 화합물인 PFC (perfluorocompound)는 매우 안정하여 제거가 용이하지 않다. PFC 들은 냉매로 사용하는 CFC(chlorofluorocompound) 보다도 안정하며, 지구온난화지수가 클 뿐만 아니라, 분해시간도 매우 길기 때문에 방출될 경우 대기 중에 축적되는 문제점을 갖고 있다. 반도체 공정에서 배출되는 PFC는 해마다 높은 증가율로 증가하고 있다. 따라서 PFC 발생이 지구온난화에 미치는 영향이 증가하고 있기 때문에, 각국에서는 PFC에 대한 규제를 점진적으로 강화하고 있다.
PFC 배출량을 감축하기 위하여 새로운 대체가스를 개발하려는 시도가 있어 왔으나, 아직까지 반도체 제조공정 중 실리콘기판 식각에 사용하는 가스로서 CF4 보다 효율이 높고 제품성이 뛰어난 대체가스는 제시되지 않았다. 이에 따라 대부분의 반도체 제조공정에 CF4가 사용 중이다.
PFC들, 특히 탄소계 PFC들을 제거하기 위한 여러 기술들이 개발 중에 있는데, PSA 및 분리막을 이용한 분리회수분야와 플라즈마, 연소 또는 촉매를 이용한 분해제거 분야로 나누어 볼 수 있다.
촉매적 분해법은 난분해성인 PFC를 촉매 및 수증기를 사용하여 800 이하의 낮은 온도에서 분해하는 기술로서, 촉매적 방법을 사용하면 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으므로, 많은 장점을 가져오게 된다. 예컨대, 800 이하의 낮은 온도에서 분해를 하게 되면, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있다는 장점을 갖고 있다. 한편, 촉매의 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄여, 소형화 할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 촉매적 분해법은 반응 후에 생성되는 HF, F2 등의 할로겐 화합물들이 촉매의 성능을 급격히 저하시키기 때문에 촉매를 주기적으로 교체해야 하는 문제점이 있고, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 할로겐 화합물에 의하여 비활성화된 촉매를 수증기와 접촉시켜 원래의 촉매상태로 되돌리거나, 촉매 표면에 피막을 형성시키는 등 다양한 연구가 진행되었다.
종래 일본특허공개 평11-70332 및 평10-46824에서는 알루미늄 산화물 내부에 Zn, Ni, Ti, Fe 등과 같은 여러 가지 전이금속을 적어도 한 가지 이상 포함하는 금속성분과 알루미늄의 복합 산화물 형태로 촉매를 제조하여 과불화 화합물을 분해할 수 있음을 개시하고 있고, 미국특허 제6,023,007호 및 제6,162,957호에서는 다양한 종류의 금속포스페이트 촉매가 과불화 화합물을 분해하는 촉매로 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같이 금속 성분이 별도로 첨가된 다성분 복합산화물 형태의 알루미늄포스페이트는 제조 과정이 복잡할 뿐만 아니라 경제성 면에서도 불리하며 장기간의 사용 가능성도 불투명하며, 오랜시간 촉매 활성이 유지될 수 있는 내구성을 지닌 촉매를 간단하고, 경제적으로 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
또한, 종래의 과불화 화합물 분해 촉매는 활성금속성분의 담지 시 낮은 활성을 보이는 크기가 큰 활성금속이 형성되고 입단화(aggregation)가 진행되어 분산도가 낮으며, 성형 후 강도가 낮은 단점이 있었다.
본 발명은 반도체 제조 공정 또는 LCD와 같은 디스플레이 제조 공정에서 사용된 후 부산물로 산성 기체인 할로겐 화합물이 포함된 과불화 화합물을 완전히 분해할 수 있고 내구성이 우수하여 오랜시간 촉매 활성이 유지될 수 있는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 활성금속성분의 담지 시 분산도가 높으며, 성형 강도가 증진되는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 의보헤마이트(pseudo-boehmite)로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미나 전구체, 전이금속 전구체 및 아세틸 아세톤을 혼합, 압출성형, 건조 및 소성하여 제조한, 전이금속 : 아세틸 아세톤 (몰비) = 1 : 1 ~ 5인 아세틸 아세톤을 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 전이금속 전구체 및 아세틸 아세톤을 1 : 1 ~ 5의 몰비로 함유하는 수용액을 준비하는 제1단계; 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 의보헤마이트(pseudo-boehmite)로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미나 전구체를 함유하는 수용액을 준비하는 제2단계; 및 상기 제1단계의 수용액과, 제2단계의 수용액을 혼합한 후 압출 성형한 후 건조 및 소성하여 아세틸 아세톤 첨가된 알루미나 산화물을 제조하는 제3단계를 포함하는, 제1양태의 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함하는 것이 특징인 과불화 화합물 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함하는 것이 특징인 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
"과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC)"에는 불소(F)를 2개 이상 함유하는 탄소함유 PFC(carbon-containing perfluoro compound), 질소함유 PFC(nitrogen-containing perfluoro compound), 황함유 PFC(sulfur-containing perfluoro compound)이 포함될 수 있다. 탄소함유 PFC에는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10 등과 같은 포화 및 불포화 지방족(aliphatic) 성분들뿐만 아니라 사이클형 지방족 및 방향족(aromatic) 과불소탄소가 포함될 수 있다. 질소함유 PFC에는 NF3 가 대표적으로 포함될 수 있으며, 황함유 PFC에는 SF4, SF6 등이 포함될 수 있다. 그러나, 본 명세서에서 과불화 화합물(PFC)은 촉매에 의해 분해되어 HF와 같은 가스상의 생성물을 형성할 수 있는 화합물까지 확장될 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범주에 속한다.
과불화 화합물은 물과 접촉하게 되면 산성을 띠는 가스인 산성가스가 되어 촉매의 부식을 야기할 뿐만 아니라, 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
과불화 화합물과 수분 사이에 진행되는 가수분해 반응은 흡열반응으로써 고온일수록 분해가 용이한 자발적 반응을 유도할 수 있으므로 과불화 화합물의 분해가 빠르게 진행된다. 그러나, 고온은 촉매의 열적 안정성을 저하시킨다.
즉, 500~800 ℃의 운전조건은 촉매가 물리적 또는 화학적인 변화 없이 장시간 활성을 유지하기에는 높은 온도조건으로서 촉매의 내구성 확보가 가장 큰 걸림돌이다. 특히, 부산물로 생성되는 HF와 수증기가 동시에 존재하는 500~800 ℃의 반응 분위기 하에서 지속적으로 내구성을 갖는 촉매개발이 상업화의 관건이 되고 있다.
촉매의 할로겐족 산성가스에 대한 저항성 및 촉매 활성을 높이기 위해 활성금속성분을 고분산시키는 것이 바람직하나, 활성금속성분의 담지 시 낮은 반응 활성을 보이는 크기가 큰 활성금속의 형성과 입단화로 인해 촉매 활성이 낮고 촉매 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 알루미나 전구체 및 전이금속 전구체로 촉매 제조시 킬레이트 제제로서 아세틸 아세톤을 첨가함으로써, 고온에서 분산도가 높고 성형 시 강도가 증진시키는 효과가 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 의보헤마이트(pseudo-boehmite)로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미나 전구체, 전이금속 전구체 및 아세틸 아세톤을 혼합, 압출성형, 건조 및 소성하여 제조되며, 전이금속 : 아세틸 아세톤 (몰비) = 1 : 1 ~ 5인 아세틸 아세톤을 포함하는 것을 특징으로 한다.
과불화 화합물의 촉매분해 반응에서 적용 가능한 촉매는 대부분 고체산 촉매이며, 이 중에서도 Al2O3 촉매가 가장 많이 이용되고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매에서, 알루미나는 활성금속 담지 대상인 지지체 역할 뿐만아니라, 과불화 화합물 분해활성이 있는 주촉매 역할을 한다. 촉매 활성면에서 α, γ, δ-알루미나 중 γ-알루미나가 바람직하다. 또한, γ-알루미나의 α상으로의 전이를 억제할 수 있으면, PFC에 대한 높은 분해능을 장시간 유지시킬 수 있다.
촉매 지지체 제조시 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 의보헤마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 알루미나 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나 지지체는 비표면적이 20 m2/g 이상인 것을 사용하는 것이 높은 분해활성을 유지하는데 바람직하다.
아세틸 아세톤은 착 화합물(complex compounds)을 만들 수 있는 자유전자쌍들(free electron pairs) 또는 전자 갭들(electron gaps)을 가지고 있어 킬레이트 제제로 사용된다.
촉매 제조 시 아세틸 아세톤을 킬레이트 제제로 사용함으로써 활성금속성분의 담지 시 낮은 활성을 보이는 크기가 큰 활성금속이 형성되고 입단화(aggregation)가 진행되지 않아 분산도가 높으며, 성형 후 높은 강도를 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 촉매는 전이금속 : 아세틸 아세톤 (몰비) = 1 : 1 ~ 5인 것일 수 있다. 상기 몰비가 1 미만인 경우 촉매의 활성점이 줄어 활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 5 초과인 경우 전이 금속과 반응하는 킬레이트 리간드가 반응하는 활성점보다 많아 미반응된 킬레이트 리간드가 발생하므로 비경제적이다.
상기 전이금속은 활성금속으로서 지르코늄(Zr), 징크(Zr), 루테늄(Ru), 갈륨(Ga) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
전이금속 전구체는 해당 금속의 아세틸아세테이트, 염화물, 클로로요오드화물, 나이트로실나이트레이트, 산화물 또는 이의 혼합물일 수 있다.
활성금속으로서 전이금속은 촉매 지지체 100 중량부 대비 0.1 ~ 20 중량부로 담지될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법은
전이금속 전구체 및 아세틸 아세톤을 1 : 1 ~ 5의 몰비로 함유하는 수용액을 준비하는 제1단계; 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 의보헤마이트(pseudo-boehmite)로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미나 전구체를 함유하는 수용액을 준비하는 제2단계; 및 상기 제1단계의 수용액과, 제2단계의 수용액을 혼합한 후 압출 성형한 후 건조 및 소성하여 아세틸 아세톤 첨가된 알루미나 산화물을 제조하는 제3단계를 포함할 수 있다.
상기 전이금속은 활성금속으로서 지르코늄(Zr), 징크(Zr), 루테늄(Ru), 갈륨(Ga) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
전이금속 전구체는 해당 금속의 아세틸아세테이트, 염화물, 클로로요오드화물, 나이트로실나이트레이트, 산화물 또는 이의 혼합물일 수 있다.
활성금속으로서 지르코늄(Zr)이 담지되면, 열적 안정성 증진 및 분해 활성을 증진시키는 효과가 있다.
활성금속으로서 징크(Zn)가 담지되면, PFC 촉매분해 반응시 발생하는 HF에 대한 촉매 내구성 측면에서 바람직한 결과를 부여할 수 있다.
활성금속으로서 루테늄(Ru)이 담지되면, 할로겐족 산성가스에 대한 저항성을 높일 수 있다.
활성금속으로서 갈륨(Ga)이 담지되면, PFC 가스 분해효율 증가시킬 수 있다.
활성금속으로서 전이금속은 습윤 함침법(wet-incipient method)으로 알루미나 지지체에 담지될 수 있다. 담지 촉매의 제법의 일종인 습윤 함침법은 담체를 활성금속 성분이 있는 수용액에 침적시켜 담체 표면에 활성 성분을 담지시키는 방법이다. 활성금속 성분을 담체에 분산시키면, 활성금속 성분의 소결현상을 방지하여 촉매를 안정시킬 수 있다.
제2단계의 수용액은 pH를 1 내지 3로 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해 질산 등을 첨가할 수 있다.
압출성형은 가열 유동화시킨 성형 재료를 압출 성형용 몰드에 형성된 성형 공간에 연속적으로 제공하여 일정한 단면 형상을 갖는 연속체인 성형물을 제조 하는 성형 방법이다. 본 발명은 압출 성형을 이용하여, 촉매 성형품을 효과적으로 대량 생산할 수 있다.
압출성형에는 통상적인 압출기를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 1축 스크류를 구비한 압출기 및 200 CPSI(cells per square inch) 이하의 밀도를 갖는 성형 다이를 이용하여, 상기에서 수득한 혼합액을 압출성형한 후, 통상적인 건조 및 소성 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
건조 및 소성은 각각 독립적으로 건조 및 소성은 40℃의 항온 항습조에서 1차 건조, 100 ℃ 이상에서 2차 건조 및 400 ~ 800 ℃ 공기 분위기 하에서 소성하여 3차 건조시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 아세틸 아세톤 첨가된 알루미나 산화물 형태의 과불화 화합물 분해용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매는 킬레이트 제제를 포함하여 성형 후 강도가 증가하므로, 구, 펠릿, 링 등의 형태로 필요한 크기로 성형하여 사용하기에 유리하다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 할로겐족 산성가스를 함유하는 과불화 화합물을 분해 제거함에 있어 우수한 분해 효과 및 내구성을 나타내므로, 할로겐족 산성가스가 함유된 공정, 특히, 반도체 제조 산업에서부터 LCD 공정 현장에 이르기까지 사용되는 세정제, 에칭제 및 용매 등에 있는 과불화 화합물을 분해하는 목적으로 사용될 수 있고, 또한, F2, Cl2, Br2 등과 같은 할로겐족 산성 가스를 사용하는 공정에서 배출되는 과불화 화합물을 분해 제거하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 처리 방법은 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정은 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함할 수 있다.
CF4를 분해하는 촉매는 폐가스에 포함된 PFC를 대부분 분해시킬 수 있으며, 과불화 화합물을 이루는 탄소를 CO2 로 전환시킬 수 있어서, 반도체 공정에서 발생된 폐가스 처리에 주로 사용할 수 있지만, 반도체 공정이 아니라도 PFC를 세정제, 에칭제, 용매, 반응원료 등의 목적으로 사용하거나 제조하는 공정이나 작업장에서도 유용하게 사용할 수 있다.
일례로 본 발명에 따른 촉매를 사용한 PFC 처리공정은 PFC 수집 덕트(PFC collection duct)에서 배출되는 각종의 가스류를 알칼리 스크러버(Alkali Scrubber)를 거쳐 산성가스들을 처리한 후 RCS(Regenerative Catalytic System)에서 하기 식으로 표현되는 가수분해반응을 거쳐 PFC를 제거할 수 있다.
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF
CHF3 + (1/2)O2 + H2O → CO2 + 3HF
C2F6 + 3H2O + (1/2)O2 → 2CO2 + 6HF
SF6 + 3H2O → SO3 + 6HF
불산(HF)을 포함한 산성가스들은 산 가스 스크러버(acid gas scrubber)를 거쳐 제거한 후 배출한다. 그러나, 가수분해에서 발생하는 불산은 RCS를 비롯하여 후단 공정에 심각한 부식 문제를 야기할 뿐만 아니라, PFC 분해 촉매의 활성에도 영향을 미친다.
따라서, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 킬레이트 제제를 포함함으로써 활성금속 성분이 고분산되어 할로겐 산성가스에 내구성이 있으므로, 할로겐 산성가스를 함유하는 과불화 화합물 함유 가스를 처리하는데 특히 적합하다.
본 발명에서 PFC의 촉매 분해반응 시 온도는 500~800℃, 바람직하기로 600 내지 750℃, 더욱 바람직하기로 600 내지 700℃이다.
본 발명에 따른 촉매는, 폐가스 중의 과불화화합물을 분해제거하기 위해 제조된 입자 그대로 또는 구, 펠릿, 링과 같은 형태로 필요한 크기로 성형한 후 촉매 반응기 내부에 층(bed)을 이루게 하여 사용할 수 있다. 촉매 반응기 내부에 형성되는 촉매층은 충진층(또는 고정층)이나 유동층 형태로 운용될 수 있다.
촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물이 반응기 내부로 유입될 수 있다. 물은 반응기 외부에 별도로 구비된 공급원을 통해 공급될 수 있으며, 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 가열되어 수증기 형태로 공급될 수 있다. 바람직하기로, 상기 반응기 내부에 공급되는 물은 순수를 사용하고, 가수분해 반응식을 고려하여 공급량을 조절할 수 있다.
상기 수증기는 수증기/PFC의 몰비가 1 ~ 100 범위로 포함되며, 수증기와 함께 산소를 0 ~ 50% 농도범위로 사용하여 촉매의 비활성화 없이 PFC를 분해할 수 있다. 수증기의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 반응활성이 떨어진다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 내산성 촉매로서, 과불화 화합물에 포함된 할로겐족 산성가스 또는 과불화 화합물이 분해하여 생성된 불소에 대해 내구성을 가지며, 반응활성도 증진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 활성금속성분의 담지 시 낮은 반응 활성을 보이는 크기가 큰 활성금속의 형성과 입단화(aggregation)를 방지하여 높은 촉매 활성을 유지하는 동시에 촉매의 수명을 증가시킬 수 있으며, 성형 강도가 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는, 반도체 제조공정 및 디스플레이 제조공정에서 사용되는 세정제 및 에칭제 중 과불화 화합물을 분해하는 목적으로 사용이 가능하고, 특히 F2, Cl2, Br2 등과 같은 할로겐 산성가스를 사용하는 공정에서 배출되는 과불화 화합물을 분해하는 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1: 킬레이트 제제를 적용한 알루미나 산화물 촉매의 제조
비커에 증류수 30 ml, 지르코늄 및 아세틸 아세톤(몰 비 = 1 : 1.1)을 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 지르코늄은 보헤마이트 중량에 대하여 1~20 중량%로 사용하였다. 담지체인 보헤마이트 100g에 증류수 80g을 첨가하여 혼합액을 제조한 후 질산을 첨가하여 혼합액의 pH를 1로 조절하였다. 상기 두 혼합액을 균일하게 혼합하여 상온의 온도조건 하에서 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 과정을 통해 얻은 혼합액을 24 시간 숙성 후 압출 성형한 후 100 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시킨 후, 750℃에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 하여 3 시간 동안 소성하였다.
비교예
1: 킬레이트 제제를 적용하지 않은 알루미나 산화물 촉매의 제조
100g의 증류수에 활성금속(Zr, Zn, Ru, Ga, Ce)을 알루미나 담체의 중량 대비 1~20 중량%를 넣고 3g의 질산을 첨가한 후 완전히 용해시켰다. 용해된 혼합액에 보헤마이트 150g을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 얻은 활성금속이 담지된 지지체 반죽을 24시간 숙성 후 압출 성형한 후 110℃에서 8시간 동안 건조하였다. 그 후 2℃/min의 승온 조건 하에 650℃에서 6시간 소성하였다.
실험예
1:
과불화 화합물 제거율 측정 및 비교
실시예 1의 촉매와 대조군으로서 비교예 1의 방법으로 제조한 알루미나 산화물 촉매의 과불화 화합물(CF4)의 제거율을 비교하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 각각 7.6 g씩 취하여 3/4 inch 인코넬(Inconel) 반응관에 채우고, 외부히터를 사용하여 반응온도를 650 ~ 800 ℃로 조절하여, SV 2000 h-1의 조건에서 테트라플루오로메탄(CF4) 3000 ppm, 공기(Air) 368 ㎖/min 및 증류수 0.04 ㎖/min을 공급하면서 테트라플루오로메탄을 분해하였다. 테트라 플루오로메탄 전환률은 하기 수학식 1로 계산하였고, 반응물은 FT-IR을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
| 전환률(%) | |||||
| 시료 | 촉매 조성 | 650℃ | 700℃ | 750℃ | 800℃ |
| 실시예 1 | Zr/아세틸 아세톤/보헤마이트 | 82 | 94 | 98 | 99 |
| 비교예 1 | Zr/보헤마이트 | 80 | 93 | 98.0 | 99 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 과불화 화합물 분해용 촉매는 비교예 1과 동등 이상의 과불화 화합물 분해 효과를 나타내었다.
실험예
2: 강도 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 촉매는 강도측정기를 사용하여 단위 면적당 강도를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
| 시료 | 촉매 조성 | 강도(kgf) |
| 실시예 1 | Zr/아세틸 아세톤/보헤마이트 | 27 이상 |
| 비교예 1 | Zr/보헤마이트 | 소성 후 갈라짐, 20 이하 |
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 과불화 화합물 분해용 촉매는 비교예 1의 촉매에 비하여 성형 후 강도가 높음을 알 수 있다.
Claims (14)
- 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 의보헤마이트(pseudo-boehmite)로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미나 전구체, 전이금속 전구체 및 아세틸 아세톤을 혼합, 압출성형, 건조 및 소성하여 제조한, 전이금속 : 아세틸 아세톤 (몰비) = 1 : 1 ~ 5인 아세틸 아세톤 함유 알루미나 지지체를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 지르코늄(Zr), 징크(Zr), 루테늄(Ru), 갈륨(Ga) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 제2항에 기재된 금속의 아세틸아세테이트, 염화물, 클로로요오드화물, 나이트로실나이트레이트, 산화물 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나 지지체는 감마-알루미나인 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매.
- 제1항에 있어서, 알루미나 지지체에 활성금속으로서 전이금속이 촉매지지체 100 중량부 대비 0.01 ~ 20 중량부로 담지된 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속은 습윤 함침법(wet-incipient method)으로 알루미나 지지체에 담지된 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매.
- 전이금속 전구체 및 아세틸 아세톤을 1 : 1 ~ 5의 몰비로 함유하는 수용액을 준비하는 제1단계;
알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 의보헤마이트(pseudo-boehmite)로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미나 전구체를 함유하는 수용액을 준비하는 제2단계; 및
상기 제1단계의 수용액과, 제2단계의 수용액의 혼합액을 압출 성형한 후 건조 및 소성하여 아세틸 아세톤 첨가된 알루미나 산화물을 제조하는 제3단계를 포함하는, 제1항에 기재된 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 전이금속은 지르코늄(Zr), 징크(Zr), 루테늄(Ru), 갈륨(Ga) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 제7항에 기재된 금속의 아세틸아세테이트, 염화물, 클로로요오드화물, 나이트로실나이트레이트, 산화물 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 알루미나 지지체에 활성금속으로서 전이금속이 촉매지지체 100 중량부 대비 0.01 ~ 20 중량부로 담지된 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함하는 것이 특징인 과불화 화합물 처리 방법.
- 제11항에 있어서, 과불화 화합물 함유 가스는 할로겐 산성가스를 함유하는 것이 특징인 과불화 화합물 처리 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함하는 것이 특징인 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정.
- 제13항에 있어서, 과불화 화합물 함유 가스는 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스인 것이 특징인 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정.
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|---|---|---|---|
| KR1020170055398A KR20180121730A (ko) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 성형 강도가 증가한 과불화 화합물 분해용 촉매 및 이의 용도 |
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| KR1020170055398A KR20180121730A (ko) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 성형 강도가 증가한 과불화 화합물 분해용 촉매 및 이의 용도 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR20180121730A true KR20180121730A (ko) | 2018-11-08 |
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ID=64330011
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110182763A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-08-30 | 湖南湘瓷实业有限公司 | 一种乙酰丙酮金属络合物及其加工方法 |
| KR20210073245A (ko) * | 2019-12-10 | 2021-06-18 | 한국에너지기술연구원 | 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들을 이용한 알루미나 기반 촉매 또는 흡착제 제조방법 |
-
2017
- 2017-04-28 KR KR1020170055398A patent/KR20180121730A/ko unknown
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| KR20210073245A (ko) * | 2019-12-10 | 2021-06-18 | 한국에너지기술연구원 | 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들을 이용한 알루미나 기반 촉매 또는 흡착제 제조방법 |
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