KR20160080946A

KR20160080946A - 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법

Info

Publication number: KR20160080946A
Application number: KR1020140193626A
Authority: KR
Inventors: 이진형; 장정호; 성대경; 권정회
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-07-08
Also published as: KR101746176B1

Abstract

본 발명은 미생물 발효액을 이용하여 바이오매스로부터 실리카를 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 고온고압 처리하는 단계; 상기 고온고압 처리된 혼합 용액으로부터 여과물을 분리하여 세척하는 단계; 및 상기 세척된 여과물을 열처리하는 단계;를 포함하는 친환경적 실리카 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따르면 유해한 합성물질의 사용 없이 미생물 발효액만을 이용하여 다양한 바이오매스로부터 실리카를 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법 {Eco-friendly Method for producing of silica using fermented solution)}

본 발명은 미생물 발효액을 이용하여 실리카를 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 고온고압 처리하는 단계, 상기 고온고압 처리된 혼합 용액으로부터 여과물을 분리하여 세척하는 단계, 및 상기 세척된 여과물을 열처리하는 단계를 포함하는 친환경적 실리카 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따르면 유해한 합성물질의 사용 없이 미생물 발효액만을 이용하여 다양한 바이오매스로부터 실리카를 효율적으로 제조할 수 있다.

바이오매스, 특히 리그로 셀룰로오스계 바이오매스에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10 중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.

이러한 바이오매스 유래의 실리카는 실리콘 원료(J.A.Amick, J.Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J.Electrochem. Soc. 131,1683 (1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869 (1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J.Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등 다양한 용도로 연구되고 있다.

한편, 바이오매스로부터 실리카를 얻기 위하여, 바이오매스의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등)을 제거하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔으며, 대표적으로는 왕겨나 볏짚을 산으로 처리한 후 고온 처리하여 실리카를 얻는 방법이 사용되고 있다.

그러나, 이러한 종래의 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 강산 등 유해물질을 사용하여야 할 뿐만 아니라, 생산되는 실리카의 구조, 즉 기공의 비단면적이나 크기 등을 조절하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.

이에 본 발명은 강산 등 유해물질을 사용하지 않고도 바이오매스로부터 간편하게 고순도 실리카를 제조할 수 있으며, 생산되는 실리카의 구조, 즉 기공의 높은 비단면적이나 크기 등을 조절하기 용이한 친환경적 실리카 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 고온고압 처리하는 단계; 상기 고온고압 처리된 혼합 용액으로부터 여과물을 분리하여 세척하는 단계; 및 상기 세척된 여과물을 열처리하는 단계;를 포함하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법을 제공한다.

상기 미생물 발효액은 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 곰팡이가 사용되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 곰팡이가 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 고온고압 처리는, 일 실시예로 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이때 세척 후 열처리는 700~1,000℃에서 3~5일 동안 이루어질 수 있다.

또 다른 실시예로, 상기 고온고압 처리는, 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 공기 분위기 하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이때 세척 후 열처리는 700~1,000℃에서 1~3일 동안 이루어질 수 있다.

한편, 상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 줄기 등 리그닌셀룰로오스계 바이오매스인 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 제조방법은 강산 등 유해물질을 전혀 사용하지 않고도 친환경적인 미생물 발효액만을 사용하여 바이오매스로부터 높은 비표면적을 가지는 고순도의 실리카를 제조할 수 있다.

도 1a,b - 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 2 - 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카의 TEM(transmission electron microscope) 사진
도 3a,b - 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 4a,b - 본 발명의 실시예 2에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 5a,b - 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터
도 6a,b - 본 발명의 비교예에 따라 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진
도 7 - 본 발명의 비교예에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 기재된 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.

본 발명의 실리카 제조방법은 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 고온고압 처리하는 단계; 상기 고온고압 처리된 혼합 용액으로부터 여과물을 분리하여 세척하는 단계; 및 상기 세척된 여과물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하 각 단계를 자세히 살펴본다.

먼저, 실리카를 함유하는 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합하여 고온고압 처리함으로써, 바이오매스의 유기물을 일차적으로 제거한다.

이때, 상기 바이오매스는 실리카를 함유하는 다양한 종류의 바이오매스가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 높은 실리카 함유량을 보이는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 줄기 등의 리그닌셀룰로오스계 바이오매스가 사용되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 미생물 발효액은 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 식물병원성 곰팡이 또는 사물기생성 곰팡이의 경우 식물세포벽을 분해할 수 있는 다양한 유효성분을 배출하는 것으로 알려져 있다.

특히, 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이의 경우, 상기 가수분해효소가 발효과정에서 유기산(oxalic acid 등)과 같이 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 유기물들을 분해시킬 수 있는 유효성분들을 배출함으로써, 바이오매스의 불순물 제거를 더욱 촉진하게 된다.

이러한 바이오 유래 성분들은 강산과 같은 유해성 합성물질을 사용하는 것보다 친환경적일 뿐만 아니라, 바이오매스의 분해가 좀 더 온화한 조건 하에서 이루어지기 때문에 열처리 온도나 시간 등 합성조건을 조절하여 생성되는 실리카의 구조를 제어하기가 용이하다.

상기 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 가지는 곰팡이는 다양한 종류가 사용될 수 있으나, 일 실시예로, Aspergillus niger, Paxillus involutus 등이 사용될 수 있다.

이때, 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등 기타 유기물들의 분해효율을 높이기 위하여, 상기 곰팡이는 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것이 바람직하다.

이와 같이 바이오매스와 미생물 발효액이 준비되면, 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 유기물을 제거하기 위하여 고온고압 전처리를 하게 되는데, 이때 상기 고온고압 전처리는 일 실시예로 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이 경우 세척 후 열처리는 700~1,000℃에서 3~5일 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

또 다른 실시예로, 상기 고온고압 처리는, 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 공기 분위기 하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이 경우 세척 후 열처리는 700~1,000℃에서 1~3일 동안 이루어질 수 있다.

상기 고온고압 처리가 완료된 혼합 용액은 필터 등을 통하여 여과물을 분리한 후 세척하는 과정을 거치게 된다. 상기 세척과정은 발효액 성분이 모두 제거될 수 있도록 뜨거운 물로 맑은 색의 물이 나올 때까지 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 세척액으로 유기물(에탄올, 메탄올)을 사용할 수도 있다.

상기 세척과정이 완료된 여과물은 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌과 같은 탄소성분 및 기타 잔류물을 최종 열분해하기 위한 열처리 단계를 거치게 되는데, 상기 열처리는 앞서 살펴본 바와 같이 고온고압 처리 조건에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로는 700~1,000℃의 온도에서 1~3일 또는 3~5일 동안 이루어질 수 있다. 이와 같이 제조된 실리카는 95% 이상의 고순도를 나타낸다.

이하 본 발명의 실리카 제조방법의 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 하나 이상의 구체예를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1) Aspergillus niger을 설탕을 탄소공급원으로 하여 pH 6 하에서 배양한 후, 발효액을 분리하였다. 왕겨 20g을 상기 발효액 200mL에 넣고 CO₂ 20psi, 200℃ 에서 3시간 동안 반응시킨 후, Vaccum filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800℃에서 96시간 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 1a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.

2) 상기 실시예 1에 따라 제조된 실리카의 TEM 사진 및 BET 데이터를 도 2 및 도 3a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 1,2에 기재하였다.

표면적 (㎡/g)	기공부피 (㎤/g)	기공크기 (nm)
70.5768	0.206229	107.067
초기 바이오매스질량 (g)	열분해 후 질량(g)	백분율(%)
40	4.723	12

분석항목	분석결과
SO2	95.8362
Al2O3	0.094679
CaO	1.420185
MgO	0.357676
Na2O	0.01052
MNO	0.063119
P2O5	0.115719
NiO	0.610154
ZnO	0.03156
CuO	0.03156
Cr2O3	1.325506
S	0.02104
C	0.04208
총량	99.96

상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 약 100nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 70/g의 비표면적을 가지는 고순도(95% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.

[실시예 2]

1) Aspergillus niger을 설탕을 탄소공급원으로 하여 pH 6 하에서 배양한 후, 발효액을 분리하였다. 왕겨 60g을 상기 발효액 600mL에 넣고 121℃, 250~1,200atm 압력에서 1시간 동안 autoclave 시킨 후, Vaccum filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800℃에서 48시간 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다. 도 4a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 과정을 통해 탄소성분과 불순물 등이 제거된 것을 확인할 수 있다.

2) 상기 실시예 2에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터를 도 5a,b에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 3,4에 기재하였다.

Surface area (㎡/g)	Pore volume (㎤/g)	Pore size (nm)
50.0135	0.124953	8.5755
초기 바이오매스질량 (g)	열분해 후 질량(g)	백분율(%)
60	6.8976	11

분석항목	분석결과
SiO2	97.30
Al2O3	0.05
FeO3	0.02
CaO	2.36
MgO	0.03
Na2O	0.03
K2O	0.02
MnO	0.02
P2O5	0.07
Li2O	0.03
S	0.01
C	0.01
총량	99.95

상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 오토클레이브를 이용한 경우 반응시간을 반 이상 줄일 수 있었고, 약 8nm 정도의 평균 기공 크기를 가지며, 약 50/g의 비표면적을 가지는 고순도(97% 이상)의 실리카를 제조할 수 있었다.

[비교예]

왕겨 20g을 미생물 발효액 처리 없이 바로 800℃에서 72시간 열분해하여 실리카를 제조하였다. 도 6a,b는 열분해를 거치기 전과 후의 차이를 보여주는 사진으로서, 열분해 후에도 왕겨의 형태가 거의 그대로 유지된 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예에 따라 제조된 실리카의 BET 데이터를 도 7에 도시하였으며, 전체표면적, 질량 변화 및 ICP 성분 데이터를 하기 표 5,6에 기재하였다.

Surface area (㎡/g)	Pore volume (㎤/g)	Pore size (nm)
1.2091	0.001019	57.382
초기 바이오매스질량 (g)	열분해 후 질량(g)	백분율(%)
20	2.3461	12

분석항목	분석결과
SiO2	94.70
Al2O3	0.08
Fe2O3	0.06
CaO	1.42
MgO	0.54
Na2O	0.09
K2O	1.70
MnO	0.18
P2O5	1.14
ZnO	0.02
S	0.07
C	0.04
총량	100.04

상기 데이터들에서 확인할 수 있듯이, 미생물 발효액을 이용하여 고온고압 처리를 하지 않은 경우, 실시예에 비하여 비표면적이 매우 작은 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims

바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 고온고압 처리하는 단계;
상기 고온고압 처리된 혼합 용액으로부터 여과물을 분리하여 세척하는 단계; 및
상기 세척된 여과물을 열처리하는 단계;
를 포함하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 미생물 발효액이 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액인 것을 특징으로 하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 곰팡이가 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이인 것을 특징으로 하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 곰팡이가 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것을 특징으로 하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고온고압 처리가, 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응시키는 것임을 특징으로 하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 열처리가 700~1,000℃에서 3~5일 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고온고압 처리가, 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 공기 분위기 하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응시키는 것임을 특징으로 하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 열처리가, 700~1,000℃에서 1~3일 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 바이오매스가 리그닌셀룰로오스계 바이오매스인 것을 특징으로 하는 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법.