KR102609866B1

KR102609866B1 - Silicon-containing structure, preparing method thereof, carbon composite using the same, electrode including the same, lithium battery including the same, and device including the same

Info

Publication number: KR102609866B1
Application number: KR1020180173070A
Authority: KR
Inventors: 문종석; 김미종; 김세원; 심규은; 한성수; 손인혁; 이주명; 임민우
Original assignee: 삼성전자주식회사; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2023-12-07
Also published as: KR20190091411A

Abstract

다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 실리콘 함유 복합체; 및 상기 실리콘 함유 복합체의 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체이며, 상기 실리콘 함유 복합체는 제2비정질 탄소를 함유하여 실리콘 함유 복합체의 밀도가 상기 탄소계 코팅막의 밀도와 동일하거나 또는 낮고,
상기 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상에 제2탄소 플레이크를 함유하는 실리콘 함유 구조체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 및 소자가 제시된다.A silicon-containing composite containing porous silicon secondary particles; and a carbon-based coating film containing first amorphous carbon disposed on top of the silicon-containing composite, wherein the silicon-containing composite contains a second amorphous carbon so that the density of the silicon-containing composite is increased by the carbon-based coating film. is equal to or lower than the density of
The silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles, and the silicon composite primary particles include silicon; It includes silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) on at least one side of the silicon and first carbon flakes on at least one side of the silicon suboxide, and second carbon flakes on at least one side of the porous silicon secondary particle. A silicon-containing structure containing flakes, a manufacturing method thereof, a carbon composite using the same, an electrode containing the same, a lithium battery, and a device are presented.

Description

실리콘 함유 구조체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 및 소자 {Silicon-containing structure, preparing method thereof, carbon composite using the same, electrode including the same, lithium battery including the same, and device including the same}Silicon-containing structure, preparing method thereof, carbon composite using the same, electrode including the same, lithium battery including the same, and device including the same}

실리콘 함유 구조체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 소자를 제시한다.A silicon-containing structure, a manufacturing method thereof, a carbon composite using the same, an electrode containing the same, and a lithium battery and device are presented.

종래 리튬 이온 전지용 음극 활물질 중 실리콘은 이론용량이 4200mAh/g으로 월등이 높고 가격이 낮아 음극소재로 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런데 실리콘은 방전시 Li₄ _. ₄Si 합금이 생성되면서 부피 팽창을 수반하여, 전극내 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다. 이를 극복하기 위해 실리콘의 부피 팽창을 감소시키고 부피 팽창시 분쇄현상이 적은 구조를 개발하거나 실리콘 표면에 탄소 등으로 된 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다. Among conventional anode active materials for lithium-ion batteries, silicon has a much higher theoretical capacity of 4200 mAh/g and its price is low, so research is being actively conducted to utilize it as a cathode material. However, when silicon is discharged, Li ₄ _. ₄ As the Si alloy is created, it is accompanied by volume expansion, generating electrically isolated active materials within the electrode, and has problems such as intensifying the electrolyte decomposition reaction due to the increase in specific surface area. To overcome this, methods have been proposed to reduce the volume expansion of silicon, develop a structure that reduces pulverization during volume expansion, or form a coating layer made of carbon, etc. on the surface of silicon.

그런데 지금까지 개발된 실리콘 재료를 이용하면 부피팽창 저감 효과 및 전지의 충방전 효율이 만족할만한 수준에 도달하지 못한 실정이다.However, when silicon materials developed so far are used, the volume expansion reduction effect and battery charge/discharge efficiency have not reached a satisfactory level.

한 측면은 신규한 실리콘 함유 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a novel silicon-containing structure and method of manufacturing the same.

다른 측면은 상술한 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a carbon composite comprising the above-described silicon-containing structure and a carbon-based material.

또 다른 측면은 상기 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery including an electrode containing the silicon-containing structure or a carbon composite containing the silicon-containing structure and a carbon-based material.

또 다른 측면은 상기 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 소자를 제공한다.Another aspect provides a device containing the silicon-containing structure or a carbon composite including the silicon-containing structure and a carbon-based material.

한 측면에 따라 다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및 상기 실리콘 함유 복합체의 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체이며,A porous silicon composite cluster comprising porous silicon secondary particles along one side; And a silicon-containing structure comprising a carbon-based coating film containing first amorphous carbon disposed on top of the silicon-containing composite,

상기 실리콘 함유 복합체는 제2비정질 탄소를 함유하여 실리콘 함유 복합체의 밀도가 상기 탄소계 코팅막의 밀도와 동일하거나 또는 낮고, The silicon-containing composite contains second amorphous carbon, so that the density of the silicon-containing composite is the same as or lower than the density of the carbon-based coating film,

상기 다공성 실리콘 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, The porous silicon secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles,

상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, The silicon composite primary particles are silicon; Comprising silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) on at least one side of the silicon and first carbon flakes on at least one side of the silicon suboxide,

상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상에 제2탄소 플레이크를 함유하는 실리콘 함유 구조체가 제공된다.A silicon-containing structure containing secondary carbon flakes on at least one surface of the porous silicon secondary particles is provided.

상기 실리콘 서브옥사이드는 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고 상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 중에서 선택된 하나 이상의 상태로 존재할 수 있다.The silicon suboxide exists in the state of a film, a matrix, or a combination thereof, and the first carbon flake and the second carbon flake are each in one or more states selected from a film, particle, or matrix. It can exist as

다른 한 측면에 따라 상술한 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체가 제공된다.According to another aspect, a carbon composite comprising the above-described silicon-containing structure and a carbon-based material is provided.

또 다른 측면에 따라 상술한 실리콘 함유 구조체 또는 상술한 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 포함하는 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. According to another aspect, a lithium battery including an electrode including the above-described silicon-containing structure or a carbon composite including the above-described silicon-containing structure and a carbon-based material is provided.

또 다른 측면은 상기 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 소자를 제공하는 것이다. Another aspect is to provide a device containing the silicon-containing structure or a carbon composite including the silicon-containing structure and a carbon-based material.

상기 소자는 전계방출소자, 바이오센서, 반도체소자 또는 열전소자이다. The device may be a field emission device, biosensor, semiconductor device, or thermoelectric device.

또 다른 측면에 따라 실리콘 및 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)을 포함하는 구조체, 분산제 및 제1용매를 포함하는 제1조성물로부터 다공성 실리콘 이차 입자를 얻는 단계; According to another aspect, obtaining porous silicon secondary particles from a first composition comprising a structure comprising silicon and silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) formed on the silicon, a dispersant, and a first solvent;

상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합체를 얻는 단계; 및supplying a carbon source gas to the porous silicon secondary particles and heat treating them to obtain a silicon-containing composite; and

상기 실리콘 함유 복합체, 비정질 탄소 및 첨가제를 포함하는 제2조성물을 혼합하여 다공성 실리콘 이차 입자의 표면에 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 형성하고 다공성 실리콘 이차 입자의 내부 기공에 제2비정질 탄소를 제공하는 단계를 포함하여 상술한 실리콘 함유 구조체를 제조하는 실리콘 함유 구조체의 제조방법이 제공된다.The second composition containing the silicon-containing composite, amorphous carbon, and additives is mixed to form a carbon-based coating film containing first amorphous carbon on the surface of the porous silicon secondary particles, and a second amorphous carbon is applied to the internal pores of the porous silicon secondary particles. A method for manufacturing a silicon-containing structure is provided, including the step of providing a silicon-containing structure.

또 다른 측면에 따라 다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 실리콘 함유 복합체; 및 상기 실리콘 함유 복합체의 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체이며,According to another aspect, a silicon-containing composite comprising porous silicon secondary particles; And a silicon-containing structure comprising a carbon-based coating film containing first amorphous carbon disposed on top of the silicon-containing composite,

상기 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, The silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles,

상기 실리콘 복합체 일차 입자는 i)실리콘 서브옥사이드 SiOx(0<x<2) 및 ii)실리콘 서브옥사이드 SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물중에서 선택된 하나 이상의 실리콘 서브옥사이드및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, The silicon composite primary particles are i) one or more silicon suboxides selected from heat treatment products of silicon suboxide SiOx (0<x<2) and ii) silicon suboxide SiOx (0<x<2), and at least one of the silicon suboxides. Comprising primary carbon flakes on one side,

상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 함유하는 실리콘 함유 구조체가 제공된다.A silicon-containing structure containing secondary carbon flakes on at least one side of the porous silicon secondary particle is provided.

일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체를 이용하면, 실리콘 입자간 네트워크 형성으로 인하여 충방전시 극판 팽창을 줄일 수 있고, 초기효율 및 부피에너지밀도가 개선될 뿐만 아니라 전도도 및 고내구성 실리콘 보호층을 형성하여 충방전 내구성을 향상시킬 수 있다.Using the silicon-containing structure according to one embodiment, expansion of the electrode plate during charging and discharging can be reduced due to the formation of a network between silicon particles, initial efficiency and volumetric energy density are improved, and a conductive and highly durable silicon protective layer is formed. Charging/discharging durability can be improved.

도 1은 일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 따른 실리콘 함유 구조체의 전자주사현미경 사진이다.
도 5 및 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 따른 실리콘 함유 구조체의 투과전자현미경 사진이다.
도 7 내지 도 9는 제작예 3에 따라 제조된 코인풀셀에서 충방전후 음극 활물질의 단면에 대한 SEM/EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 제작예 3 및 비교제작예 3에 따라 제조된 코인풀셀에 대한 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 코인풀셀에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 제작예 1, 제작예 2 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인풀셀에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이다.
도 13은 제작예 1, 제작예 2, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인풀셀에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도를 나타낸 것이다.
도 15는 일구현예에 따른 열전모듈의 개략도를 나타낸다.
도 16은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 17은 제벡 효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 18는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극의 구조를 나타낸 것이다.
도 19는 비교예 3의 실리콘 함유 구조체에 대한 전자주사현미경 사진이다.Figure 1 schematically shows the structure of a silicon-containing structure according to one embodiment.
Figure 2 schematically shows the structure of a silicon-containing structure according to another embodiment.
Figures 3 and 4 are scanning electron micrographs of the silicon-containing structure prepared according to Example 1.
Figures 5 and 6 are transmission electron micrographs of the silicon-containing structure prepared according to Example 1.
Figures 7 to 9 show the results of SEM/EDS analysis of the cross section of the negative electrode active material after charging and discharging in the coin pool cell manufactured according to Production Example 3.
Figure 10 shows the results of evaluating charge and discharge characteristics for the coin pool cell manufactured according to Production Example 3 and Comparative Production Example 3.
Figure 11 shows the change in specific capacity according to the number of cycles in the coin pool cell manufactured according to Production Example 1 and Production Example 2.
Figure 12 shows the change in specific capacity according to the number of cycles in the coin pool cell manufactured according to Production Example 1, Production Example 2, and Comparative Production Example 2.
Figure 13 shows the change in specific capacity according to the number of cycles in the coin pool cell manufactured according to Production Example 1, Production Example 2, Comparative Production Example 1, and Comparative Production Example 2.
Figure 14 shows a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
Figure 15 shows a schematic diagram of a thermoelectric module according to an embodiment.
Figure 16 is a schematic diagram showing thermoelectric cooling by the Peltier effect.
Figure 17 is a schematic diagram showing thermoelectric power generation by the Seebeck effect.
Figure 18 shows the structure of an electrode of a biosensor according to an embodiment.
Figure 19 is a scanning electron microscope photograph of the silicon-containing structure of Comparative Example 3.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 하나 이상의 실리콘 함유 구조체, 이를 포함하는 전극 활물질을 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬전지와 상기 소자에 관하여 더욱 설명하기로 한다. With reference to the accompanying drawings, one or more exemplary silicon-containing structures, an electrode containing an electrode active material containing the same, a lithium battery containing the same, and the device will be further described below.

다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 실리콘 함유 복합체; 및 상기 실리콘 함유 복합체의 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체가 제공된다. 상기 실리콘 함유 복합체는 제2비정질 탄소를 함유하여 실리콘 함유 복합체의 밀도가 상기 탄소계 코팅막의 밀도와 동일하거나 또는 낮다.A silicon-containing composite containing porous silicon secondary particles; and a carbon-based coating film including first amorphous carbon disposed on the silicon-containing composite. The silicon-containing composite contains second amorphous carbon, so that the density of the silicon-containing composite is the same as or lower than the density of the carbon-based coating film.

상기 다공성 실리콘 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 함유한다. The porous silicon secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles, and the silicon composite primary particles include silicon; It includes silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) on at least one side of the silicon and first carbon flakes on at least one side of the silicon suboxide, and second carbon flakes on at least one side of the porous silicon secondary particles. Contains

상기 실리콘 서브옥사이드는 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고 상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 중에서 선택된 하나 이상의 상태로 존재한다. The silicon suboxide exists in the state of a film, a matrix, or a combination thereof, and the first carbon flake and the second carbon flake are each in one or more states selected from a film, particle, or matrix. exists as

제1탄소 플레이크과 제2탄소 플레이크는 서로 동일할 수 있다.The primary carbon flake and the secondary carbon flake may be identical to each other.

본 명세서에서 용어 “실리콘 서브옥사이드(Silicon suboxide)”는 SiOx(O<x<2)로 나타나는 단일 조성을 가질 수 있다. 또는 실리콘 서브옥사이드는 예를 들어 Si, SiO₂ 중에서 선택된 하나 이상을 포함하여 평균 조성이 SiOx(O<x<2)로 나타내는 경우를 지칭할 수 있다. 그리고 실리콘 서브옥사이드는 예를 들어 SiO₂를 나타내거나 이를 포함할 수 있다.As used herein, the term “silicon suboxide” may have a single composition represented by SiOx (O<x<2). Alternatively, silicon suboxide may refer to a case where, for example, it includes one or more selected from Si and SiO ₂ and the average composition is expressed as SiOx (O<x<2). And silicon suboxide may represent or include SiO ₂ , for example.

"실리콘 서브옥사이드"는 실리콘 서브옥사이드 유사물질 (silicon-suboxide-like)도 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 실리콘 서브옥사이드 유사물질은 실리콘 서브옥사이드와 유사한 특성을 갖는 물질로서, 예를 들어 Si, SiO₂ 중에서 선택된 하나 이상을 포함하여 평균 조성이 SiOx(O<x<2)로 나타내는 경우를 의미할 수 있다.“Silicon suboxide” may be defined to also include silicon-suboxide-like materials. A silicon suboxide analog material is a material that has similar properties to silicon suboxide. For example, it may include one or more selected from Si and SiO ₂ and have an average composition expressed as SiOx (O<x<2). .

실리콘 함유 복합체 및 탄소계 코팅막의 밀도는 각각 실리콘 함유 복합체 및 탄소계 코팅막의 기공도 등을 측정하여 평가할 수 있다. 실리콘 함유 복합체의 밀도는 탄소계 코팅막의 밀도와 비교하여 동일하거나 또는 작을 수 있다. 실리콘 함유 복합체의 기공도는 60% 이하, 예를 들어 30 내지 60%이거나 또는 비다공성 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 비다공성 구조는 기공도가 10% 이하, 예를 들어 5% 이하, 예를 들어 0.01 내지 5% 또는 0%인 경우를 나타낸다. 기공도는 Hg 기공도 측정법(Hg porosimetry)에 따라 측정한다.The density of the silicon-containing composite and the carbon-based coating film can be evaluated by measuring the porosity of the silicon-containing composite and the carbon-based coating film, respectively. The density of the silicon-containing composite may be the same or less than the density of the carbon-based coating film. The porosity of the silicone-containing composite may be less than 60%, for example 30 to 60%, or may have a non-porous structure. As used herein, non-porous structure refers to a case where the porosity is 10% or less, for example 5% or less, for example 0.01 to 5% or 0%. Porosity is measured according to Hg porosimetry.

기공도와 밀도는 반비례 관례라고 할 수 있다 예를 들어 탄소계 코팅막의 기공도가 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 기공도에 비하여 작아 그 밀도가 크다고 할 수 있다.Porosity and density can be said to be inversely proportional. For example, the porosity of a carbon-based coating film is smaller than the porosity of a porous silicon composite cluster, so its density can be said to be high.

도 1은 제1탄소 실리콘이 판상 및 침상형 형태를 갖는 경우에 대한 실리콘 함유 구조체의 구조를 나타낸 것이고, 도 2는 실리콘이 구형 입자이고 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크가 동일한 경우의 실리콘 함유 구조체의 구조를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the structure of a silicon-containing structure when the first carbon silicon has a plate-like and needle-like shape, and Figure 2 shows the structure of a silicon-containing structure when the silicon is a spherical particle and the first carbon flake and the second carbon flake are the same. It shows the structure of the structure.

도 1을 참조하면, 실리콘 함유 구조체(10)은 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 함유하는 다공성 실리콘 이차입자를 포함한다. 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘(11); 상기 실리콘(11)의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)(13) 및 상기 실리콘 서브옥사이드(13)상의 적어도 일 면상에 제1탄소 플레이크(12a)를 포함하며, 상기, 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크(12b)를 포함하고 제2탄소 플레이크(12b) 상부에는 제1비정질 탄소를 함유한 탄소계 코팅막(15)가 배치된 구조를 갖는다. 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크의 탄소는 탄소계 코팅막의 비정질 탄소에 비하여 밀도가 상대적으로 작다. 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크의 탄소는 실리콘의 표면에 존재하여 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 완충해주고 클러스터 외부에 형성된 탄소계 코팅막의 카본은 클러스터 구조체의 물리적 안정성을 향상시켜주고 충방전 중 실리콘과 전해질의 부반응을 효과적으로 억제해준다.Referring to FIG. 1, the silicon-containing structure 10 includes porous silicon secondary particles containing an aggregate of two or more silicon composite primary particles. The silicon composite primary particles include silicon (11); It includes silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) 13 on at least one side of the silicon 11 and a first carbon flake 12a on at least one side of the silicon suboxide 13, , It has a structure that includes a second carbon flake (12b) on at least one side of the silicon composite secondary particle, and a carbon-based coating film (15) containing first amorphous carbon is disposed on the second carbon flake (12b). The carbon of the first carbon flake and the second carbon flake has a relatively small density compared to the amorphous carbon of the carbon-based coating film. The carbon of the first and second carbon flakes exists on the surface of silicon, effectively buffering the volume change of silicon, and the carbon of the carbon-based coating film formed on the outside of the cluster improves the physical stability of the cluster structure and protects against silicon and silicon during charge and discharge. Effectively suppresses electrolyte side reactions.

제1탄소 플레이크(12a)와 제2탄소 플레이크(12b)는 이들을 서로 동일한 경우이다. 실리콘 함유 구조체(10)는 실리콘 함유 복합체와 제1비정질 탄소를 함유한 탄소계 코팅막(15)로 구성되며 실리콘 함유 복합체의 내부 또는 기공은 제2비정질 탄소(14)를 함유한다. 탄소계 코팅막(15)는 고밀도 비정질탄소를 함유한다. The first carbon flake 12a and the second carbon flake 12b are identical to each other. The silicon-containing structure 10 is composed of a silicon-containing composite and a carbon-based coating film 15 containing first amorphous carbon, and the interior or pores of the silicon-containing composite contain second amorphous carbon 14. The carbon-based coating film 15 contains high-density amorphous carbon.

실리콘 함유 복합체(10)은 도 2에 나타난 바와 같이 실리콘(11)은 도 1의 경우와 다르게 구형 입자 형상을 갖는다. 도 2의 실리콘 함유 복합체에서는 도 1의 제1탄소 플레이크(12a) 및 제2탄소 플레이크(12b)가 동일하게 그래핀 플레이크(12)인 경우이며, 실리콘 함유 복합체의 내부 또는 기공은 비정질 탄소(14)를 함유한다.As shown in FIG. 2, the silicon-containing composite 10 has a spherical particle shape, unlike the silicon 11 in FIG. 1. In the silicon-containing composite of FIG. 2, the first carbon flake (12a) and the second carbon flake (12b) of FIG. 1 are the same graphene flakes (12), and the interior or pores of the silicon-containing composite are amorphous carbon (14). ) contains.

실리콘 함유 복합체의 내부는 그 상부에 배치된 탄소계 코팅막(15)과 비교하여 밀도가 동일하거나 또는 작다. 여기에서 밀도는 기공도 등을 측정하여 평가할 수 있다. The inside of the silicon-containing composite has the same or lower density compared to the carbon-based coating film 15 disposed on the silicon-containing composite. Here, density can be evaluated by measuring porosity, etc.

도 1 및 도 2에서 실리콘 함유 복합체 내부에 존재하는 비정질 탄소(14)는 실리콘 복합체 일차 입자 및/또는 실리콘 복합체 이차 입자 사이에 존재한다. 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘(11); 상기 실리콘(11)의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)(13) 및 상기 실리콘 서브옥사이드(13)의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크(12a)를 함유한다.1 and 2, the amorphous carbon 14 present inside the silicon-containing composite exists between the silicon composite primary particles and/or the silicon composite secondary particles. The silicon composite primary particles are silicon (11); It contains silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) 13 on at least one side of the silicon 11 and first carbon flakes 12a on at least one side of the silicon suboxide 13.

도 1 및 도 2의 실리콘 함유 구조체는 상술한 바와 같이 그 내부의 기공이 치밀한 비정질 탄소로 채워져 비다공성 구조를 갖는 밀집 구조체이다. 이러한 구조를 가질 때 이를 음극 활물질로서 채용한 리튬전지의 충방전을 실시하면 전해액에 대한 부반응이 감소될 뿐만 아니라 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 완충하여 물리적 부피 팽창에 따른 팽창율이 작고 클러스터 구조체의 기계적 특성을 유지시켜 준다. 그리고 플루오로에틸렌 카보네이트와 같은 유기용매를 함유한 전해질을 이용한 경우에도 수명 및 고율 특성과 같은 전지 성능이 우수하다. As described above, the silicon-containing structure of FIGS. 1 and 2 is a dense structure having a non-porous structure in which pores therein are filled with dense amorphous carbon. When a lithium battery with this structure is charged and discharged using this as an anode active material, side reactions to the electrolyte are reduced and the volume change of silicon is effectively buffered, so the expansion rate due to physical volume expansion is small and the mechanical properties of the cluster structure are improved. maintains it. And even when using an electrolyte containing an organic solvent such as fluoroethylene carbonate, battery performance such as lifespan and high rate characteristics is excellent.

본 명세서에서 실리콘 서브옥사이드는 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)을 말한다.In this specification, silicon suboxide refers to silicon suboxide (SiOx) (O<x<2).

상기 실리콘 복합체 일차 입자에서 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)은 실리콘의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다. 상기 실리콘 서브옥사이드의 제1탄소 플레이크는 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면을 커버하도록 배치될 수 있다.In the silicon composite primary particle, silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) may be arranged to cover at least one side of the silicon. The first carbon flake of the silicon suboxide may be arranged to cover at least one side of the silicon suboxide.

상기 다공성 실리콘 이차입자의 제2탄소 플레이크(12b)는 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다.The second carbon flake 12b of the porous silicon secondary particle may be arranged to cover at least one side of the porous silicon secondary particle.

제1탄소 플레이크(12a)는 실리콘 서브옥사이드(13)상에 직접적으로 배치될 수 있고 제2탄소 플레이크(12b)는 다공성 실리콘 이차입자 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 또한 제1탄소 플레이크(12a)는 실리콘 서브옥사이드(13)의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 예를 들어 실리콘 서브옥사이드(13)의 커버율은 실리콘 서브옥사이드의 전체 표면적을 기준으로 하여 10 내지 100%, 예를 들어 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다. 제2탄소 플레이크(12b)는 다공성 실리콘 이차입자의 실리콘 서브옥사이드 상부에 직성장될 수 있다.The first carbon flake 12a may be placed directly on the silicon suboxide 13 and the second carbon flake 12b may be placed directly on the porous silicon secondary particle. Additionally, the first carbon flake 12a may completely or partially cover the surface of the silicon suboxide 13. For example, the coverage rate of silicon suboxide 13 is 10 to 100%, such as 10 to 99%, such as 20 to 95%, such as 40 to 90%, based on the total surface area of silicon suboxide. am. The second carbon flake 12b may be grown directly on top of the silicon suboxide of the porous silicon secondary particles.

상기 제1탄소 플레이크는 상기 실리콘 서브옥사이드의 표면으로부터 직성장되어 실리콘 서브옥사이드의 표면에 직접적으로 배치된다. 그리고 상기 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 이차입자의 표면으로부터 직성장되어 다공성 실리콘 이차 입자의 표면에 직접적으로 배치된다.The first carbon flakes grow directly from the surface of the silicon suboxide and are placed directly on the surface of the silicon suboxide. And the second carbon flake is grown directly from the surface of the porous silicon secondary particle and placed directly on the surface of the porous silicon secondary particle.

또한 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 이차입자의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 예를 들어 제2탄소 탄소 플레이크의 커버율은 다공성 실리콘 이차입자의 전체 표면적을 기준으로 하여 5 내지 100%, 예를 들어 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다.Additionally, the secondary carbon flake may completely or partially cover the surface of the porous silicon secondary particle. For example, the coverage rate of the secondary carbon carbon flakes is 5 to 100%, such as 10 to 99%, such as 20 to 95%, such as 40 to 90%, based on the total surface area of the porous silicon secondary particles. am.

일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체는 구조체의 코어에 실리콘 함유 복합체가 존재하고 구조체의 코어 상부에 배치된 쉘에 제2탄소 플레이크를 함유한다. 실리콘 함유 구조체의 부피 팽창이 일어나는 경우, 쉘에 탄소가 플레이크 형상으로 배치되어 실리콘과 탄소의 접촉이 용이하다. 그리고 구조체의 코어에는 기공이 존재하여 팽창시 버퍼 공간(buffer space)으로서 활용 가능하며 셀로서 밀도가 높은 비정질 탄소를 함유하는 탄소계 코팅막을 구비하여 전해질이 침투되는 것을 억제할 수 있다. 그리고 쉘은 구조체의 코어를 물리적으로 압박하는 것을 억제할 수 있다. 그리고 탄소계 코팅막은 상술한 바와 같이 비정질 탄소를 함유하여 충방전시 리튬 이동이 유리하다. 탄소계 코팅막은 실리콘 함유 복합체의 표면적을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 탄소계 코팅막의 커버율은 예를 들어 실리콘 함유 복합체의 전체 표면적을 기준으로 하여 5 내지 100%, 예를 들어 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다.The silicon-containing structure according to one embodiment includes a silicon-containing composite in the core of the structure and secondary carbon flakes in a shell disposed on the core of the structure. When volume expansion of the silicon-containing structure occurs, carbon is placed in the shell in a flake shape, making it easy to contact silicon and carbon. In addition, pores exist in the core of the structure, which can be used as a buffer space during expansion, and a carbon-based coating film containing high density amorphous carbon is provided as a cell to prevent electrolyte penetration. And the shell can suppress physical pressure on the core of the structure. And, as described above, the carbon-based coating film contains amorphous carbon, which is advantageous for lithium movement during charging and discharging. The carbon-based coating film can completely or partially cover the surface area of the silicon-containing composite. The coverage rate of the carbon-based coating film is, for example, 5 to 100%, for example 10 to 99%, for example 20 to 95%, for example 40 to 90%, based on the total surface area of the silicon-containing composite.

일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체는 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다. The silicon-containing structure according to one embodiment may have a non-spherical shape and its sphericity degree is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example, 0.8 to 0.9, for example, 0.85 to 0.9.

본 명세서에서 구형도(circularity는) 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다. In this specification, circularity is determined by the following equation 1, where A is the area and P is the boundary line.

[식 1][Equation 1]

상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크는 플레이크 형상을 갖는 탄소계 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 탄소계 물질의 예로는 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 또는 그래핀 옥사이드를 들 수 있다.Any carbon-based material having a flake shape can be used as the first carbon flake and the second carbon flake. Examples of carbon-based materials include graphene, graphite, carbon fiber, graphitic carbon, or graphene oxide.

일구현예에 따른 다공성 복합체 실리콘 클러스터에서 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크 대신 제1그래핀 및 제2그래핀을 함유할 수 있다. 여기에서 제1그래핀 및 제2그래핀은 나노시트, 막(또는 필름), 그래핀 나노쉬트, 플레이크(flake) 등의 구조를 가질 수 있다. 용어 "나노시트”는 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상에 약 1000nm 이하, 예를 들어 1 내지 1,000nm의 두께로 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 "막"은 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다.The porous composite silicon cluster according to one embodiment may contain first graphene and second graphene instead of first carbon flake and second carbon flake. Here, the first graphene and the second graphene may have structures such as nanosheets, membranes (or films), graphene nanosheets, and flakes. The term "nanosheet" refers to the case where it is formed irregularly on silicon suboxide or porous silicon secondary particles with a thickness of about 1000 nm or less, for example 1 to 1,000 nm, and "film" refers to silicon suboxide or porous silicon secondary particles. It refers to a film form formed continuously and uniformly on the top.

상기 탄소계 코팅막에서 비정질 탄소는 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.In the carbon-based coating film, the amorphous carbon is at least one selected from the group consisting of pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and carbon fiber.

탄소계 코팅막은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 결정질 탄소를 더 함유하면 실리콘 함유 복합체의 부피 팽창에 대한 완충역할을 원할하게 수행할 수 있다. The carbon-based coating film may further include crystalline carbon. In this way, if crystalline carbon is added, it can smoothly serve as a buffer against volume expansion of the silicon-containing composite.

상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 그래핀, 풀러렌 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The crystalline carbon is one or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphene, fullerene, and carbon nanotubes.

상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터에서 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총탄소(제1탄소)와, 탄소계 코팅막의 탄소(제2탄소)의 혼합비는 30:1 내지 1:3 중량비, 예를 들어 20:1 내지 1:1 중량비, 구체적으로 10:1 내지 1:0.9 중량비이다. 제1탄소는 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 합을 말한다. 제1탄소와 제2탄소가 상기 범위일 때 방전용량이 우수하면서 용량 유지율이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다. In the porous silicon composite cluster, the mixing ratio of the total carbon (first carbon) of the first carbon flake and the second carbon flake and the carbon (second carbon) of the carbon-based coating film is 30:1 to 1:3 by weight, for example. The weight ratio is 20:1 to 1:1, specifically 10:1 to 1:0.9. Primary carbon refers to the sum of primary carbon flakes and secondary carbon flakes. When the primary carbon and secondary carbon are within the above range, a lithium battery with excellent discharge capacity and improved capacity retention can be manufactured.

상술한 제1탄소와 제2탄소의 혼합비는 열중량 분석을 통하여 확인할 수 있다. 제1탄소는 700 내지 750℃의 영역에서 나타나는 피크와 관련되며, 제2탄소는 600 내지 650에서 나타나는 피크와 관련된다. The mixing ratio of the above-mentioned first carbon and second carbon can be confirmed through thermogravimetric analysis. The first carbon is associated with a peak that appears in the region of 700 to 750°C, and the second carbon is associated with a peak that appears in the region of 600 to 650°C.

열중량 분석은 예를 들어 승온속도가 약 10℃/min이고, 공기 분위기에서 25 내지 1,000℃ 범위에서 실시한다.Thermogravimetric analysis is, for example, performed at a temperature increase rate of about 10°C/min and in the range of 25 to 1,000°C in an air atmosphere.

일구현예에 의하면, 제1탄소는 결정질 탄소이고 제2탄소는 비정질 탄소이다.According to one embodiment, the first carbon is crystalline carbon and the second carbon is amorphous carbon.

상기 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총중량과, 제1비정질 탄소와 제2비정질 탄소의 총중량의 혼합비는 1:99 내지 99:1, 예를 들어 1:20 내지 80:1, 예를 들어 1:1 내지 1:10이다.The mixing ratio of the total weight of the first carbon flake and the second carbon flake and the total weight of the first amorphous carbon and the second amorphous carbon is 1:99 to 99:1, for example, 1:20 to 80:1, for example. It is 1:1 to 1:10.

본 명세서에서 용어 "클러스터"는 적어도 하나 이상의 일차 입자의 응집체를 말하며 실질적으로 "이차 입자"와 동일한 의미로 해석될 수 있다. As used herein, the term “cluster” refers to an aggregate of at least one primary particle and can be interpreted to have substantially the same meaning as “secondary particle.”

본 명세서에서 용어 "그래핀"은 플레이크(flake), 나노시트, 막(또는 필름) 등의 구조를 가질 수 있다. 여기에서 나노시트는 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다. 이와 같이 그래핀은 별개의 층수를 가질 수도 있고 층 구분 없는 구조를 가질 수도 있다.As used herein, the term “graphene” may have a structure such as a flake, nanosheet, or membrane (or film). Here, a nanosheet refers to a case formed in an irregular state on silicon suboxide or porous silicon secondary particles, and a film refers to a film formed continuously and uniformly on top of silicon suboxide or porous silicon secondary particles. In this way, graphene may have a separate number of layers or may have a structure without layer distinction.

일구현예에 의한 실리콘 함유 복합체에서 다공성 실리콘 이차입자 사이즈는 1 내지 20㎛, 예를 들어 2 내지 18㎛, 예를 들어 3 내지 10㎛이고, 탄소 플레이크의 사이즈는 1 내지 200nm, 예를 들어 5 내지 150nm, 예를 들어 10 내지 100nm일 수 있다. 여기에서 사이즈는 직경 또는 장축 길이를 의미한다.In the silicon-containing composite according to one embodiment, the size of the porous silicon secondary particles is 1 to 20 μm, for example, 2 to 18 μm, for example, 3 to 10 μm, and the size of the carbon flake is 1 to 200 nm, for example, 5 μm. to 150 nm, for example 10 to 100 nm. Here, size means diameter or major axis length.

상기 다공성 실리콘 이차입자와, 실리콘 함유 복합체의 직경비는 1:1 내지 1:30, 예를 들어 1:2 내지 1:30, 예를 들어 1:5 내지 1:25, 구체적으로 1:21이다. 다공성 실리콘 이차입자 및 다공성 실리콘 복합체 클러스트의 직경비는 다공성 실리콘 이차입자 및 실리콘 함유 복합체가 모두 구형 형상을 가질 때 사이즈비를 나타낸다. 만약 다공성 실리콘 이차입자 및 실리콘 함유 복합체가 비구형인 경우에는 장축 길이의 비일 수 있다.The diameter ratio of the porous silicon secondary particle and the silicon-containing composite is 1:1 to 1:30, for example 1:2 to 1:30, for example 1:5 to 1:25, specifically 1:21. . The diameter ratio of the porous silicon secondary particle and the porous silicon composite cluster represents the size ratio when both the porous silicon secondary particle and the silicon-containing composite have a spherical shape. If the porous silicon secondary particle and the silicon-containing composite are non-spherical, the ratio may be the length of the long axis.

다른 일구현예에 의하면, 실리콘 함유 복합체에서 다공성 실리콘 이차입자의 직경은 1 내지 20㎛, 예를 들어 2 내지 15㎛, 3 내지 10㎛이고, 쉘의 두께는 10 내지 5,000nm(0.01 내지 5㎛), 예를 들어 10 내지 1,000nm, 예를 들어 10 내지 500nm이다. 실리콘 함유 구조체에서 실리콘 함유 복합체를 포함하는 코어의 직경과 쉘의 탄소코팅막의 두께는 1:0.001 내지 1:1.67, 예를 들어 1:0.01, 1:1.67, 1:0.0033, 또는 1:0.5이다.According to another embodiment, the diameter of the porous silicon secondary particles in the silicon-containing composite is 1 to 20㎛, for example, 2 to 15㎛, 3 to 10㎛, and the thickness of the shell is 10 to 5,000nm (0.01 to 5㎛). ), for example from 10 to 1,000 nm, for example from 10 to 500 nm. In the silicon-containing structure, the diameter of the core containing the silicon-containing composite and the thickness of the carbon coating film of the shell are 1:0.001 to 1:1.67, for example, 1:0.01, 1:1.67, 1:0.0033, or 1:0.5.

실리콘 함유 복합체에서 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총함량은 실리콘 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 2,000 중량부, 예를 들어 0.1 내지 300 중량부, 예를 들어 0.1 내지 90 중량부, 구체적으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총함량이 상기 범위일 때 실리콘의 부피 억제 효과가 우수하고 전도도 특성이 우수하다.The total content of the first carbon flake and the second carbon flake in the silicon-containing composite is 0.1 to 2,000 parts by weight, for example 0.1 to 300 parts by weight, for example 0.1 to 90 parts by weight, specifically, based on 100 parts by weight of silicon. It may be 5 to 30 parts by weight. When the total content of the first carbon flake and the second carbon flake is within the above range, the volume suppression effect of silicon is excellent and the conductivity characteristics are excellent.

제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크는 예를 들어 그래핀 플레이크일 수 있다.The primary carbon flake and secondary carbon flake may be graphene flakes, for example.

상기 실리콘 복합체 일차 입자에서 제1탄소 플레이크가 그래핀 플레이크이며, 상기 그래핀 플레이크는 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)에서 10nm 이하, 예를 들어 5nm 이하, 예를 들어 3nm 이하, 예를 들어 1nm 이하의 거리만큼 이격되고, 상기 그래핀 플레이크의 총두께는 0.3 내지 1,000nm, 예를 들어 0.3 내지 50nm, 예를 들어 0.6 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 30nm이고, 상기 그래핀 플레이크는 상기 실리콘의 주축(major axis)(예를 들어 Y축)에 대하여 0 내지 90° 사이, 예를 들어 10 내지 80°, 예를 들어 20 내지 70°의 각으로 배향되는 실리콘 함유 구조체가 제공된다. 본 명세서에서 주축은 Y축을 의미한다. 실리콘 복합체 일차 입자의 그래핀 플레이크는 또한 제2그래핀 플레이크로 칭한다. In the silicon composite primary particle, the first carbon flake is a graphene flake, and the graphene flake is 10 nm or less, for example 5 nm or less, for example 3 nm or less in silicon suboxide (SiOx) (O<x<2), For example, they are spaced apart by a distance of 1 nm or less, and the total thickness of the graphene flakes is 0.3 to 1,000 nm, for example 0.3 to 50 nm, for example 0.6 to 50 nm, for example 1 to 30 nm, and the graphene flakes Provided is a silicon-containing structure oriented at an angle between 0 and 90°, for example 10 to 80°, for example 20 to 70°, with respect to the major axis (e.g. Y axis) of the silicon. . In this specification, the main axis refers to the Y axis. Graphene flakes of silicon composite primary particles are also called secondary graphene flakes.

일구현예에 따른 다공성 실리콘 이차입자에서 제2탄소 플레이크는 그래핀 플레이크이고 그래핀 플레이크는 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)에서 1,000nm 이하의 거리, 예를 들어 500nm 이하의 거리, 예를 들어 10nm 이하의 거리, 예를 들어 1nm 이하, 예를 들어 0.00001 내지 1nm, 예를 들어 0.00001 내지 0.1nm, 예를 들어 0.00001 내지 0.01nm 만큼 이격되고, 상기 그래핀 플레이크의 총두께는 0.3 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 50nm이고, 상기 그래핀 플레이크는 상기 실리콘의 주축(예를 들어 Y축)에 대하여 0 내지 90° 사이, 예를 들어 10 내지 80°, 예를 들어 20 내지 70° 의 각으로 배향된다. 실리콘의 주축은 다공성 실리콘 이차 입자의 주축을 나타낼 수 있다. 다공성 실리콘 이차 입자의 그래핀 플레이크는 제1그래핀 플레이크로 칭한다.In the porous silicon secondary particle according to one embodiment, the second carbon flake is a graphene flake, and the graphene flake is a distance of 1,000 nm or less, for example, a distance of 500 nm or less from silicon suboxide (SiOx) (O<x<2). , for example, spaced apart by a distance of 10 nm or less, for example 1 nm or less, for example 0.00001 to 1 nm, for example 0.00001 to 0.1 nm, for example 0.00001 to 0.01 nm, and the total thickness of the graphene flakes is 0.3 to 50 nm, for example 1 to 50 nm, and the graphene flake is between 0 and 90°, for example 10 to 80°, for example 20 to 70° with respect to the main axis of the silicon (e.g. Y axis). is oriented at an angle of The main axis of silicon may represent the main axis of porous silicon secondary particles. Graphene flakes of porous silicon secondary particles are referred to as first graphene flakes.

상기 그래핀 플레이크는 예를 들어 적어도 1개 이상, 예를 들어 1 내지 50개의 그래핀층, 예를 들어 1 내지 40개의 그래핀층, 예를 들어 1개 내지 30개의 그래핀층, 예를 들어 1 내지 20개의 그래핀층을 가질 수 있다.The graphene flake may include, for example, at least one, for example, 1 to 50 graphene layers, for example, 1 to 40 graphene layers, for example, 1 to 30 graphene layers, for example, 1 to 20 graphene layers. It can have several graphene layers.

실리콘 표면에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)의 두께는 30㎛ 이하, 예를 들어 10㎛ 이하, 예를 들어 1㎛ 이하, 예를 들어 1 내지 100nm, 예를 들어 1 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 20nm, 예를 들어 10nm이다. 실리콘 서브옥사이드는 실리콘의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 실리콘 서브옥사이드의 커버율은 예를 들어 실리콘의 전체 표면적을 기준으로 하여 100%, 예를 들어 10 내지 100%, 예를 들어 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다.The thickness of the silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) disposed on the silicon surface is 30 μm or less, such as 10 μm or less, such as 1 μm or less, such as 1 to 100 nm, for example 1 to 50 nm, for example 1 to 20 nm, for example 10 nm. Silicon suboxide can completely or partially cover the surface of the silicon. The coverage of silicon suboxide may be, for example, 100%, for example 10 to 100%, for example 10 to 99%, for example 20 to 95%, for example 40 to 90%, based on the total surface area of the silicon. %am.

상기 실리콘은 그 형상이 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 스피어, 나노와이어, 침상, 막대형, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 및 나노리본, 또는 그 조합물이다. 그리고 실리콘의 평균 사이즈가 10nm 내지 30㎛이고, 예를 들어 10nm 내지 1,000nm, 예를 들어 20 내지 150nm, 예를 들어 100nm이다. 실리콘의 평균 사이즈는 실리콘이 구형 입자인 경우에는 평균입경이고, 비구형 입자, 예를 들어 판상 입자 또는 침상형 입자인 경우에는 장축길이, 길이 또는 두께를 의미할 수 있다. The shape of the silicon is not particularly limited, and for example, spheres, nanowires, needles, rods, particles, nanotubes, nanorods, wafers, and nanoribbons, or a combination thereof. And the average size of silicon is 10 nm to 30 μm, for example 10 nm to 1,000 nm, for example 20 to 150 nm, for example 100 nm. The average size of silicon may mean the average particle diameter if the silicon is a spherical particle, and may mean the major axis length, length, or thickness if the silicon is a non-spherical particle, for example, a plate-shaped particle or a needle-shaped particle.

상기 다공성 실리콘 이차입자의 평균입경(D50)은 200nm 내지 50 ㎛, 예를 들어 1 내지 30㎛, 예를 들어 2 내지 25㎛, 예를 들어 3 내지 20㎛, 예를 들어 1 내지 15㎛, 구체적으로 7 내지 11㎛이다. 상기 다공성 실리콘 이차입자의 입경(D10)은 0.001 내지 10㎛, 예를 들어 0.005㎛ 내지 5㎛, 예를 들어 0.01 내지 1㎛이다. 그리고 다공성 실리콘 이차입자의 입경(D90)은 10 내지 60㎛, 예를 들어 12 내지 28㎛, 예를 들어 14 내지 26㎛이다.The average particle diameter (D50) of the porous silicon secondary particles is 200 nm to 50 ㎛, for example 1 to 30 ㎛, for example 2 to 25 ㎛, for example 3 to 20 ㎛, for example 1 to 15 ㎛, specifically It is 7 to 11㎛. The particle diameter (D10) of the porous silicon secondary particles is 0.001 to 10 μm, for example, 0.005 μm to 5 μm, for example, 0.01 to 1 μm. And the particle size (D90) of the porous silicon secondary particles is 10 to 60 μm, for example, 12 to 28 μm, for example, 14 to 26 μm.

본 명세서에서 D50은 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자까지의 입자 직경의 순서로 입자가 축적되는 누적 분포 곡선에서 입자의 50 %에 해당하는 입자 직경을 나타내고, 축적 된 입자의 수는 100 %이다. 유사하게, 용어 "D10"및 "D90"은 각각 다공성 실리콘 이차 입자의 누적 분포 곡선에서 입자의 10 % 및 90 %에 해당하는 입자 직경을 나타낸다.In this specification, D50 represents the particle diameter corresponding to 50% of the particles in the cumulative distribution curve where particles are accumulated in the order of particle diameter from the smallest to the largest particle, and the number of accumulated particles is 100%. Similarly, the terms “D10” and “D90” refer to the particle diameter corresponding to 10% and 90% of the particles in the cumulative distribution curve of porous silicon secondary particles, respectively.

그리고 다공성 실리콘 이차입자의, 비표면적은 0.1 내지 100m²/g, 예를 들어 1 내지 30m²/g, 예를 들어 1 내지 5m²/g이다. 그리고 다공성 실리콘 이차입자의 밀도는 0.1 g/cc 내지 2.8g/cc, 예를 들어 0.1 g/cc 내지 2.57g/cc, 예를 들어 0.5 g/cc 내지 2g/cc이다.And the specific surface area of the porous silicon secondary particles is 0.1 to 100 m ² /g, for example 1 to 30 m ² /g, for example 1 to 5 m ² /g. And the density of the porous silicon secondary particles is 0.1 g/cc to 2.8 g/cc, for example, 0.1 g/cc to 2.57 g/cc, for example, 0.5 g/cc to 2 g/cc.

실리콘 함유 구조체는 표면에 탄소계 코팅막이 형성되면 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제조할 수 있다.Silicon-containing structures can produce lithium batteries with improved lifespan characteristics when a carbon-based coating film is formed on the surface.

상기 실리콘 함유 복합체의 직경과 탄소계 코팅막의 두께의 비는 1:1 내지 1:50, 예를 들어 1:1 내지 1:40, 구체적으로 1:0.0001 ~1:1이다. The ratio of the diameter of the silicon-containing composite and the thickness of the carbon-based coating film is 1:1 to 1:50, for example, 1:1 to 1:40, specifically 1:0.0001 to 1:1.

탄소계 코팅막의 두께는 1 내지 5,000nm, 예를 들어 10 내지 2,000nm, 예를 들어 5 내지 2,500nm이다.The thickness of the carbon-based coating film is 1 to 5,000 nm, for example 10 to 2,000 nm, for example 5 to 2,500 nm.

탄소계 코팅막은 비정질 탄소와 결정질 탄소를 포함하는 단층 구조일 수 있다. 탄소계 코팅막은 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막 및 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막을 포함하는 이층막 구조를 가질 수 있다.The carbon-based coating film may have a single-layer structure containing amorphous carbon and crystalline carbon. The carbon-based coating film may have a two-layer structure including a first carbon-based coating film containing amorphous carbon and a second carbon-based coating film containing crystalline carbon.

실리콘 함유 복합체 상부에 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막 및 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막이 순차적으로 적층되거나 또는 실리콘 함유 복합체 상부에 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막 및 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. A first carbon-based coating film containing amorphous carbon and a second carbon-based coating film containing crystalline carbon are sequentially stacked on the top of the silicon-containing composite, or a second carbon-based coating film containing crystalline carbon and amorphous carbon are stacked on the top of the silicon-containing composite. It may be a structure in which the first carbon-based coating film containing a is sequentially stacked.

실리콘 함유 구조체의 입도 분포 특성이 좁다. 예를 들어 다공성 실리콘 클러스터(이차 입자)의 평균입경(D50)은 1 내지 30㎛이고, D10은 0.001 내지 10㎛이고, D90은 10 내지 60㎛이다. 이와 같이 일구현예에 따른 실리콘 함유 복합체는 입도 분포가 좁다. 이에 비하여 종래의 실리콘 복합체 일차 입자로부터 얻어진 실리콘 복합체 이차 입자는 이차 입자의 사이즈 분포가 불규칙하고 최적의 셀 성능을 나타내는 음극 활물질의 입자 사이즈로 제어하기가 어렵다. The particle size distribution characteristics of silicon-containing structures are narrow. For example, the average particle diameter (D50) of porous silicon clusters (secondary particles) is 1 to 30 ㎛, D10 is 0.001 to 10 ㎛, and D90 is 10 to 60 ㎛. As such, the silicon-containing composite according to one embodiment has a narrow particle size distribution. In comparison, silicon composite secondary particles obtained from conventional silicon composite primary particles have an irregular size distribution of secondary particles, and it is difficult to control the particle size of the anode active material that exhibits optimal cell performance.

그래핀은 종래의 실리콘 입자에서 일어나는 입자의 파쇄 및 분쇄를 억제하는 역할을 한다. 그래핀 슬라이딩층(sliding layer)은 실리콘 입자의 분해(disintegration)를 막는 클램핑층 역할을 한다. 그리고 리튬 이온과 Si의 합금화 반응(alloying reaction)이 진행되어 비용량(specific capacity)이 매우 우수하고 입자들간에 연속적인 도전성 경로를 제공한다. Graphene plays a role in suppressing particle crushing and pulverization that occurs in conventional silicon particles. The graphene sliding layer serves as a clamping layer to prevent disintegration of silicon particles. Then, an alloying reaction between lithium ions and Si proceeds, resulting in excellent specific capacity and providing a continuous conductive path between particles.

실리콘 입자가 스웰링되면 그래핀층이 서로 슬라이딩하고 탈리튬화 공정(delitihiation) 중에는 이완된 위치(relaxed position)로 슬라이드하여 돌아간다. 이러한 움직임은 반데바알스힘이 층간의 마찰력에 비하여 크기 때문이다. When the silicon particles swell, the graphene layers slide against each other, and during the delithiation process, they slide back to a relaxed position. This movement is because the Vandewaals force is greater than the friction force between layers.

상술한 그래핀층의 클램핑 효과는 리튬화/탈리튬화 사이클을 반복적으로 실시한 후에도 그래핀층이 그대로 유지되는 것을 통하여 그래핀층은 실리콘 입자의 분해를 막는 클램핑층 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있다.The clamping effect of the graphene layer described above is confirmed by the fact that the graphene layer remains intact even after repeated lithiation/delithiation cycles, confirming that the graphene layer serves as a clamping layer to prevent decomposition of silicon particles.

일구현예에 따른 실리콘 함유 복합체는 용량이 600 내지 2,000mAh/cc으로 매우 우수한 용량 특성을 갖는다.The silicon-containing composite according to one embodiment has a capacity of 600 to 2,000 mAh/cc and has very excellent capacity characteristics.

상기 실리콘 함유 복합체는 제2비정질 탄소를 함유하며 실리콘 함유 복합체의 밀도가 상기 탄소계 코팅막의 밀도와 동일하거나 또는 낮고, The silicon-containing composite contains second amorphous carbon, and the density of the silicon-containing composite is the same as or lower than the density of the carbon-based coating film,

상기 실리콘 복합체 일차 입자는 i)실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2) 및 ii) 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물중에서 선택된 하나 이상의 실리콘 서브옥사이드 및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, The silicon composite primary particles include at least one silicon suboxide selected from i) a heat treatment product of silicon suboxide (SiOx) (0<x<2) and ii) silicon suboxide (SiOx) (0<x<2), and the silicon Comprising primary carbon flakes on at least one side of the suboxide,

상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 함유한다.It contains secondary carbon flakes on at least one side of the porous silicon secondary particles.

상기 실리콘 서브옥사이드는 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고 상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 중에서 선택된 하나 이상의 상태로 존재하는 실리콘 함유 구조체가 제공된다.The silicon suboxide exists in the state of a film, a matrix, or a combination thereof, and the first carbon flake and the second carbon flake are each in one or more states selected from a film, particle, or matrix. A silicon-containing structure is provided.

또 다른 측면에 따라 상술한 실리콘 함유 구조체에서 상기 실리콘 함유 복합체 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막이 함유되지 않은 것을 제외하고는, 동일한 구성을 갖는 실리콘 함유 구조체가 제공된다. According to another aspect, a silicon-containing structure having the same configuration as the above-described silicon-containing structure is provided, except that the carbon-based coating film including the first amorphous carbon disposed on the silicon-containing composite is not contained.

본 명세서에서 "실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물"은 SiOx(0<x<2)를 열처리를 실시하여 얻은 생성물을 나타낸다. 여기에서 열처리는 SiOx(0<x<2)상에 그래핀 플레이크를 성장하기 위한 기상 침적 반응을 위한 열처리를 의미할 수 있다. 기상 침적 반응시 그래핀 플레이크 소스로서 탄소 공급원 기체 또는 탄소 공급원 기체와 환원성 기체를 포함하는 기체 혼합물을 이용할 수 있다. 환원성 기체는 예로서 수소를 들 수 있다.In this specification, “heat treatment product of silicon suboxide (SiOx) (0<x<2)” refers to a product obtained by heat treating SiOx (0<x<2). Here, heat treatment may mean heat treatment for a vapor deposition reaction to grow graphene flakes on SiOx (0<x<2). During the gas phase deposition reaction, a carbon source gas or a gas mixture containing a carbon source gas and a reducing gas can be used as the graphene flake source. Examples of reducing gases include hydrogen.

상기 SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물은, i)탄소공급원 기체 또는 ii)탄소공급원 기체와 환원성 기체를 포함하는 기체 혼합물 분위기에서, SiOx(0<x<2)를 열처리하여 얻은 생성물일 수 있다.The heat treatment product of SiOx (0<x<2) is a product obtained by heat treating SiOx (0<x<2) in i) a carbon source gas or ii) a gas mixture atmosphere containing a carbon source gas and a reducing gas. You can.

상기 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물은 예를 들어 실리콘 서브옥사이드(SiO_y)(0<y≤2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체일 수 있다.일구현예에 따른 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물은 예를 들어 i)실리콘 서브옥사이드(SiO₂) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체, ii)SiO₂와 SiO_y(0<y<2)를 함유한 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체 또는 iii)SiO_y(0<y<2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체이다. 달리 말하면, 실리콘 서브 산화물의 열처리 반응 생성물은 SiO2, SiOy (0<y<2) 또는 이들의 조합을 포함하는 매트릭스 내에 실리콘을 포함한다.For example, the heat treatment product of silicon suboxide (SiOx) (0<x<2) may be a structure in which silicon (Si) is disposed in a silicon suboxide (SiO _y ) (0<y≤2) matrix. The heat treatment product of silicon suboxide (SiOx) (0<x<2) according to the embodiment includes, for example, i) a structure in which silicon (Si) is disposed in a silicon suboxide (SiO ₂ ) matrix, ii) SiO ₂ and SiO It is a structure in which _silicon (Si) is disposed in a matrix containing y (0<y<2) or iii) SiO _y (0<y<2) It is a structure in which silicon (Si) is disposed in a matrix. In other words, the heat treatment reaction product of silicon suboxide contains silicon in a matrix comprising SiO2, SiOy (0<y<2), or a combination thereof.

이하, 일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체의 제조방법을 살펴 보기로 한다.Hereinafter, we will look at a method of manufacturing a silicon-containing structure according to an embodiment.

먼저 실리콘 및 실리콘 상에 형성된 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)을 포함하는 구조체를 파쇄하여 파쇄된 실리콘 일차 입자를 얻는다. 실리콘 일차 입자 는 예를 들어 판상 및 침상형 입자 형상 또는 구형 입자 형상을 가질 수 있다. First, the structure containing silicon and silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) formed on silicon is crushed to obtain crushed silicon primary particles. Silicon primary particles may have, for example, plate-shaped and needle-shaped particle shapes or spherical particle shapes.

파쇄된 실리콘 일차 입자, 분산제 및 용매를 혼합하여 조성물을 얻는다. 상기 조성물로부터 다공성 실리콘 이차입자를 얻는다. 다공성 실리콘 이차입자 내부에는 기공이 존재한다. 다공성 실리콘 이차입자에서 기공도는 예를 들어 0.1 내지 50%, 예를 들어 1 내지 40%, 예를 들어 5 내지 30%이고, 기공의 사이즈는 10 내지 500nm, 예를 들어 20nm 내지 200nm, 예를 들어 30nm 내지 300nm이다. The crushed silicone primary particles, dispersant and solvent are mixed to obtain the composition. Porous silicon secondary particles are obtained from the composition. Pores exist inside porous silicon secondary particles. In porous silicon secondary particles, the porosity is, for example, 0.1 to 50%, for example, 1 to 40%, for example, 5 to 30%, and the pore size is 10 to 500 nm, for example, 20 nm to 200 nm, for example. For example, 30nm to 300nm.

상술한 조성물로부터 다공성 실리콘 이차입자를 제조하는 방법은 공침법, 분무건조법, 고상법 등을 이용하여 다양하게 이용될 수 있고 일구현예에 따르면 분무 건조법을 이용할 수 있다. 분무 건조법에 따라 입자를 제조하는 경우 입자 직경은 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 조성물 공급 속도, 건조 온도 등을 선정하여 제어할 수 있다.Methods for producing porous silicon secondary particles from the above-described composition can be used in various ways, such as coprecipitation, spray drying, and solid phase methods. According to one embodiment, spray drying can be used. When producing particles according to the spray drying method, the particle diameter can be controlled by selecting the spray type, pressurized gas supply rate, composition supply rate, drying temperature, etc.

분무 건조시 분위기 온도가 상온(25℃) 내지 500℃, 예를 들어 50 내지 300℃, 예를 들어 50 내지 250℃, 예를 들어 70 내지 200℃의 온도에서 실시한다. 분무 건조시 입자의 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 입자 고착·폐색 등의 문제가 발생할 가능성을 미연에 예방하면서 상술한 온도 범위에 실시할 때 실리콘 복합체 이차 입자의 기공도가 적절하다.Spray drying is carried out at an ambient temperature of room temperature (25°C) to 500°C, for example, 50 to 300°C, for example, 50 to 250°C, for example, 70 to 200°C. The porosity of the silicone composite secondary particles is appropriate when spray drying is carried out in the above-mentioned temperature range while preventing the possibility of problems such as particle adhesion or blockage due to moisture condensation at the outlet of the particles during spray drying.

상기 분무 건조시 상기 분무 건조의 분무압력이 1~5 bar 또는 0.3~0.6 MPa일 수 있다. 분무 건조시 노즐의 사이즈는 1 내지 10㎛, 예를 들어 5㎛이다.During the spray drying, the spray pressure may be 1 to 5 bar or 0.3 to 0.6 MPa. The size of the nozzle during spray drying is 1 to 10 μm, for example, 5 μm.

분무 건조 전에 출발 원료를 분쇄하는 등의 수단에 의해 가능한 표면적을 크게 증가시킨다. 이를 위하여 파쇄된 실리콘 일차 입자를 출발물질로 이용한다. The available surface area is greatly increased by means such as grinding the starting raw materials prior to spray drying. For this purpose, crushed silicon primary particles are used as a starting material.

예를 들어 분무건조(spray drying)를 이용하는 경우 구형의 다공성 실리콘 이차입자를 얻을 수 있다. 다공성 실리콘 이차입자의 표면에는 스테아르산과 같은 분산제가 일부 존재할 수 있다. For example, when spray drying is used, spherical porous silicon secondary particles can be obtained. Some dispersants such as stearic acid may be present on the surface of the porous silicon secondary particles.

그 후, 상기 다공성 실리콘 이차입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하는 단계를 포함하여 다공성 실리콘 이차입자의 상부에 탄소 플레이크가 배치되어 다공성 실리콘 복합체를 제조할 수 있다.Thereafter, carbon flakes are placed on top of the porous silicon secondary particles, including supplying a carbon source gas to the porous silicon secondary particles and heat treating them, thereby producing a porous silicon composite.

다공성 실리콘 복합체로 된 코어와 그 상부에 탄소계 코팅막이 형성되어 실리콘 함유 구조체가 얻어진다. A silicon-containing structure is obtained by forming a core made of a porous silicon composite and a carbon-based coating film on the top thereof.

탄소 공급원 기체는 먼저 다공성 실리콘 이차 입자의 기공을 채운 후 탄소 플레이크가 다공성 실리콘 이차입자의 외부와, 실리콘 복합체 일차 입자의 노출된 표면(즉 기공을 정의하는 실리콘 복합체 일차입자의 표면) 상에 성장할 수 있다.The carbon source gas first fills the pores of the porous silicon secondary particles and then allows carbon flakes to grow on the exterior of the porous silicon secondary particles and on the exposed surfaces of the silicon composite primary particles (i.e., the surfaces of the silicon composite primary particles that define the pores). there is.

상기 용매로는 알코올을 이용한다. 알코올은 예를 들어 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다. 이러한 알코올계 용매를 사용하고 열처리하는 단계를 거치면, 용매의 제거와 함께 분산제가 제거되어 실리콘 함유 복합체 에 잔류하는 함량이 최소화된다. 그 결과 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 남아 있는 산소 함량이 최소화된 실리콘 함유 복합체를 얻을 수 있게 된다.Alcohol is used as the solvent. Examples of alcohol include ethanol, methanol, and isopropyl alcohol. When such an alcohol-based solvent is used and heat treatment is performed, the dispersant is removed along with the solvent, thereby minimizing the content remaining in the silicon-containing composite. As a result, it is possible to obtain a silicon-containing composite with minimal oxygen content remaining in the pores of the porous silicon secondary particles.

상기 분산제는 실리콘 일차 입자를 골고루 분산시키는 역할을 수행한다. 분산제는 비제한적인 예로서, 스테아르산, 레조르시놀, 폴리비닐알콜 및 카본피치(pitch) 중에서 선택된 하나 이상이다. 분산제의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량부, 예를 들어 5 내지 10 중량부이다. 분산제의 함량이 상기 범위일 때 실리콘과 그래핀이 응집됨이 없이 골고루 분산된다. The dispersing agent serves to evenly disperse the silicon primary particles. The dispersant is, but is not limited to, one or more selected from stearic acid, resorcinol, polyvinyl alcohol, and carbon pitch. The content of the dispersant is 1 to 15 parts by weight, for example 5 to 10 parts by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the dispersant is within the above range, silicon and graphene are evenly dispersed without agglomeration.

탄소 공급원 기체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제1산소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The carbon source gas is at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1 below, a compound represented by Formula 2 below, and a first oxygen-containing compound represented by Formula 3 below.

[화학식 1][Formula 1]

C_nH_(2n+2-a)[OH]_a C _n H _(2n+2-a) [OH] _a

상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 18, 또는 4 내지 16의 정수이고, a는 0 또는 1이고,In Formula 1, n is an integer from 1 to 20, for example, 2 to 18, or 4 to 16, and a is 0 or 1,

[화학식 2][Formula 2]

C_nH_(2n) C _n H _(2n)

상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6의 정수이고,In Formula 2, n is an integer from 2 to 6,

[화학식 3][Formula 3]

CxHyOzCxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18, 또는 4 내지 16의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수 또는 2 내지 18의 정수이고, z은 1 또는 2이다. In Formula 3, x is an integer of 1 to 20, for example, 2 to 18, or 4 to 16, y is 0 or an integer of 1 to 20 or 2 to 18, and z is 1 or It is 2.

상기 탄소 공급원 지체는 예를 들어 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. The carbon source carrier is, for example, one or more selected from the group consisting of methane, ethylene, propylene, methanol, ethanol, propanol, and acetylene.

상기 열처리는 600 내지 1100℃, 예를 들어 650 내지 1,000℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 실시된다. 이러한 열처리 온도에서 실시될 때 그래핀이 코어, 쉘 또는 및 코어와 쉘 모두에서 고밀도로 형성된다.The heat treatment is performed at 600 to 1,100°C, for example, 650 to 1,000°C, for example, 700 to 1,000°C. When carried out at these heat treatment temperatures, graphene is formed at high density in the core, shell, or both core and shell.

탄소 플레이크가 카본나노튜브 플레이크, 탄소섬유 플레이크, 흑연질 탄소(graphitic carbon) 플레이크 또는 그래핀 옥사이드 플레이크인 경우, 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. When the carbon flakes are carbon nanotube flakes, carbon fiber flakes, graphitic carbon flakes, or graphene oxide flakes, they can be manufactured according to conventional methods.

이어서, 상기 과정에 따라 얻은 실리콘 함유 복합체, 비정질 탄소, 그 전구체 또는 그 조합물, 및 첨가제를 혼합하는 제2조성물을 혼합하여 다공성 실리콘 이차 입자의 표면에 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 형성하고 다공성 실리콘 이차 입자의 내부 기공에 제2비정질 탄소를 공급하는 단계를 포함하여 실리콘 함유 구조체를 제조한다.Next, a second composition containing the silicon-containing composite obtained according to the above process, amorphous carbon, its precursor or a combination thereof, and additives are mixed to form a carbon-based coating film containing the first amorphous carbon on the surface of the porous silicon secondary particles. A silicon-containing structure is manufactured, including forming and supplying second amorphous carbon to the internal pores of the porous silicon secondary particles.

상기 제2조성물의 혼합은 건식 혼합에 따라 실시할 수 있다. Mixing of the second composition can be performed by dry mixing.

상기 건식 혼합하는 단계 이후에 열처리를 실시할 수 있다. 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 500 내지 1100℃, 예를 들어 750 내지 1100℃, 예를 들어 950 내지 1050℃에서 열처리를 실시할 수 있다.Heat treatment may be performed after the dry mixing step. The heat treatment may be performed at 500 to 1,100°C, for example, 750 to 1,100°C, for example, 950 to 1,050°C in an inert gas atmosphere.

상술한 건식 혼합은 믹서기내에서 건식 혼합하고자 하는 재료에 물리적 힘을 가하는 구조체 없이 혼합하는 방식을 갖는 믹서기에서 실시된다. 상기 믹서기는 공전 자전형 원심 믹서기이다. 공전 자전형 (진공) 원심 믹서기는 진공 조건 없이 또는 진공 조건에서 자전과 공전이 동시에 이루어지는 믹서기이다. 예를 들어 자전 교반속도 및 공전 교반속도는 각각 독립적으로 2OOO rotations per minute(rpm) 이하, 예를 들어 1000 rpm 이하에서 실시된다. The above-described dry mixing is performed in a mixer that mixes without a structure that applies physical force to the materials to be dry mixed in the blender. The mixer is a revolving and rotating centrifugal mixer. A revolution-rotating (vacuum) centrifugal mixer is a blender in which rotation and revolution occur simultaneously without or under vacuum conditions. For example, the rotation stirring speed and the revolution stirring speed are each independently performed at 2OOO rotations per minute (rpm) or less, for example, 1000 rpm or less.

상기 재료에 물리적 힘을 가하는 구조체는 예를 들어 재료에 충격력 등과 같은 힘을 가하는 회전체(rotor), 볼(ball) 등을 말한다.상술한 믹서기를 이용하면 건식 혼합하고자 하는 재료에 대한 손상 및 변화가 최소화된다. 이러한 공전 자전형 원심 믹서기는 예를 들어 플래너터리 믹서 (planetary mixer) 또는 플래너터리 디스펜서 믹서(Planetary Dispenser Mixer)이다. 공전 자전형 원심 믹서기는 상품명 씽키 믹서(Thinky mixer)(Thinky Corporation). The structure that applies physical force to the material refers to, for example, a rotor, ball, etc. that applies force such as impact force to the material. When using the above-mentioned mixer, damage and changes to the material to be dry mixed can occur. is minimized. Such an orbiting-rotating centrifugal mixer is, for example, a planetary mixer or a planetary dispenser mixer. The product name for the revolving centrifugal mixer is Thinky mixer (Thinky Corporation).

로 상업적으로 입수 가능하다. It is commercially available.

믹서기로서 공전 자전형 원심 믹서기를 사용하여 공전 속도와 자전 속도를 적절히 조절하여 교반 단계와 탈포 단계를 번갈아 진행하여 성분들의 혼합이 균일하게 수행될 수 있다. As a mixer, a rotating centrifugal mixer can be used to properly adjust the rotating speed and rotating speed to alternate the stirring step and the degassing step so that the ingredients can be mixed evenly.

교반 단계에서 공전 속도는 1000 rpm 이하, 예를 들어 900 rpm 이하, 예를 들어 750 rpm 이하, 자전 속도는 1000 rpm 이하이고, 탈포 단계에서 공전 속도는 2000 rpm 이하, 예를 들어 1750 rpm 이하, 예를 들어 1500 rpm 이하, 자전 속도는 100 rpm 이하, 예를 들어 10 내지 100 rpm 이다. 교반 단계 및 탈포 단계에서 공전 속도 및 자전 속도가 상술한 범위일 때 각 성분들의 손상 및 변화가 최소화되면서 균일하게 혼합된다.In the stirring step, the idling speed is 1000 rpm or less, for example 900 rpm or less, for example 750 rpm or less, the rotation speed is 1000 rpm or less, and in the degassing step the idling speed is 2000 rpm or less, for example 1750 rpm or less, e.g. For example, 1500 rpm or less, the rotation speed is 100 rpm or less, for example, 10 to 100 rpm. When the revolution and rotation speeds in the stirring and degassing stages are within the above-mentioned ranges, damage and changes to each component are minimized and they are uniformly mixed.

상기 건식 혼합과정은 각 성분들을 일괄 투입하여 혼합하기보다는 4분할 등과 같이 여러 차례로 나누어서 혼합과정을 거치는 방법으로 실리콘 복합체 의 공극으로 탄소가 보다 효과적으로 침투(infiltration)될 수 있다. 그리고 상술한 바와 같은 믹서기를 이용하여 실리콘 복합체의 형상을 유지하면서 실리콘 복합체내부에 비정질 탄소가 채워져서 치밀한 구조체를 형성할 수 있다.In the dry mixing process, rather than adding and mixing each component all at once, the mixture is divided into four parts and mixed several times, allowing carbon to more effectively infiltrate into the pores of the silicon composite. And, using a mixer as described above, a dense structure can be formed by filling the inside of the silicon composite with amorphous carbon while maintaining the shape of the silicon composite.

건식 혼합하는 과정에서 균일한 혼합을 위하여 첨가제를 사용하는데, 이러한 첨가제는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알콜(IPA), 디메틸포름아미드, 부탄올 또는 그 조합물이다. 이 첨가제는 건식 혼합과정에서 부가하면 비정질 탄소 전구체 등을 용해하여 이들 성분이 내부에 유입되는 것을 도와주고 각 성분들간의 접착성을 높여주는 역할을 하고 휘발성이 강하여 제거된다. 첨가제의 함량은 예를 들어 건식 밀링하고자 하는 재료 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 이하, 예를 들어 10 내지 25 중량부, 예를 들어 12 내지 25 중량부이다. 습식 혼합 공정은 상술한 건식 혼합 공정과 달리 예를 들어 습식 밀링하고자 하는 재료 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 초과, 예를 들어 26 중량부 내지 150 중량부, 예를 들어 30 내지 150 중량부, 예를 들어 50 내지 125 중량부인 경우를 지칭할 수 있다.In the dry mixing process, additives are used to ensure uniform mixing. These additives include, for example, N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol (IPA), dimethylformamide, butanol, or a combination thereof. When added during the dry mixing process, this additive dissolves amorphous carbon precursors, etc. to help these components flow into the interior, increases the adhesion between each component, and is highly volatile, so it can be removed. The content of the additive is, for example, 25 parts by weight or less, for example, 10 to 25 parts by weight, for example, 12 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the material to be dry milled. The wet mixing process differs from the dry mixing process described above, for example, based on 100 parts by weight of the material to be wet milled, more than 25 parts by weight, for example, 26 to 150 parts by weight, for example, 30 to 150 parts by weight, For example, it may refer to 50 to 125 parts by weight.

비정질 탄소 전구체는 예를 들어 시트르산, 콜타르피치 등을 들 수 있다.Examples of amorphous carbon precursors include citric acid and coal tar pitch.

상기 제2조성물에서 첨가제의 함량은 제2조성물의 고형분의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 이하, 예를 들어 10 내지 25 중량부, 예를 들어 12 내지 25 중량부이다, 제2조성물의 고형분은 실리콘 함유 복합체와, 비정질 탄소, 그 전구체 또는 그 조합물을 포함한다.The content of the additive in the second composition is 25 parts by weight or less, for example, 10 to 25 parts by weight, for example, 12 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the second composition. The solid content includes a silicon-containing composite, amorphous carbon, a precursor thereof, or a combination thereof.

일구현예에 의하면, 건식 혼합은 25℃ 이하, 예를 들어 15 내지 25℃ 범위가 되도록 제어하는 과정을 거친다. According to one embodiment, dry mixing goes through a process of controlling the temperature to be 25°C or lower, for example, in the range of 15 to 25°C.

다른 일구현예에 따르면, 건식 혼합은 30 내지 80℃, 예를 들어 50 내지 80℃, 구체적으로 60 내지 70℃에서 열처리하는 조건에서 실시할 수 있다. According to another embodiment, dry mixing may be performed under heat treatment conditions at 30 to 80°C, for example, 50 to 80°C, specifically 60 to 70°C.

상기 실리콘 함유 복합체, 비정질 탄소 및 용매를 포함하는 조성물에서 비정질 탄소의 함량은 실리콘 함유 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 75 중량부, 예를 들어 3 내지 60 중량부, 예를 들어 5 내지 30 중량부이다. In the composition comprising the silicon-containing composite, amorphous carbon, and a solvent, the content of amorphous carbon is 1 to 75 parts by weight, for example, 3 to 60 parts by weight, for example, 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon-containing composite. It is wealth.

상술한 조건에서 실시할 때, 비정질 탄소가 구조체의 내부에 효과적으로 침투될 수 있다. 비정질 탄소가 구조체의 내부에 효과적으로 침투되면 충방전 후 전해액에 의한 부반응을 억제할 수 있고 물리적인 부피팽창율 특성도 우수하다.When carried out under the above-mentioned conditions, amorphous carbon can effectively penetrate into the interior of the structure. When amorphous carbon effectively penetrates into the structure, side reactions caused by the electrolyte solution after charging and discharging can be suppressed, and physical volume expansion characteristics are also excellent.

실리콘 복합체 일차 입자는 상술한 바와 같이 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치된 그래핀을 포함한다. 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)은 실리콘 산화물(SiO₂)와 비교하여 산소가 결핍된 불안정한 물질로서, 탄소 공급원 가스와 같은 다른 반응성 물질과 반응하여 안정적인 물질을 형성하려는 경향을 갖고 있다. 이러한 점을 활용하여 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)막을 그래핀을 형성하는 씨드층 물질로 이용한다. As described above, the silicon composite primary particles are silicon; It includes silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) disposed on the silicon and graphene disposed on the silicon suboxide. Silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) is an unstable material lacking oxygen compared to silicon oxide (SiO ₂ ), and has a tendency to form stable materials by reacting with other reactive materials such as carbon source gas. there is. Taking advantage of this, silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film is used as a seed layer material to form graphene.

실리콘 상부에 형성된 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)막의 두께는 그래핀의 형태, 구조 등에 매우 중요한 영향을 미친다. The thickness of the silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film formed on top of silicon has a very important influence on the shape and structure of graphene.

실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 그래핀 형성시 이용되는 제조공정 예를 들어 그래핀을 형성하는데 필요한 탄소 공급원 기체의 조성 등을 이용하여 변화시킬 수 있다. 이러한 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 300㎛ 이하일 수 있다. The thickness of the silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film can be changed using the manufacturing process used when forming graphene, for example, the composition of the carbon source gas required to form graphene. The thickness of this silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film may be 300㎛ or less.

일구현예에 따르면, 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 예를 들어 0.1 내지 7.5nm, 예를 들어 0.1 내지 5nm, 예를 들어 0.4 내지 5nm이다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)막을 갖는 실리콘 복합체 일차 입자를 함유한 실리콘 함유 구조체를 이용하면 리튬전지의 용량 특성이 우수하다.According to one embodiment, the thickness of the silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film is 10 nm or less, 0.1 to 10 nm, for example 0.1 to 7.5 nm, for example 0.1 to 5 nm, for example 0.4 to 5 nm. am. When a silicon-containing structure containing silicon composite primary particles with a silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film having this thickness range is used, the capacity characteristics of a lithium battery are excellent.

일구현예에 따라 실리콘의 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)막 상부에 그래핀을 형성하는 과정은 촉매를 사용하지 않는 기상 탄소 침적 반응을 이용한다. According to one embodiment, the process of forming graphene on the top of the silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film of silicon uses a gas phase carbon deposition reaction without using a catalyst.

기상 탄소 침적 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제1산소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체 분위기내에서 실리콘 서브옥사이드(SiOx)로 피복된 실리콘을 열처리하는 단계를 거쳐 진행된다.The gaseous carbon deposition reaction is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and a first oxygen-containing compound represented by the following formula (3) in the atmosphere of at least one gas selected from the group consisting of silicon suboxide (SiOx). It proceeds through the step of heat treating the coated silicon.

[화학식 1] [Formula 1]

C_nH_(2n+2-a)[OH]_a C _n H _(2n+2-a) [OH] _a

상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, a는 0 또는 1이고,In Formula 1, n is an integer from 1 to 20, for example, 2 to 18 or 4 to 16, a is 0 or 1,

[화학식 2][Formula 2]

C_nH_(2n) C _n H _(2n)

[화학식 3][Formula 3]

CxHyOzCxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, z은 1 또는 2이다. In the above formula (3), is an integer, and z is 1 or 2.

상기 탄소 공급원 기체는 하기 화학식 3a로 표시되는 제2산소 함유 화합물을 더 포함하며, 상기 화학식 3a로 표시되는 제2산소 함유 화합물은 화학식 3으로 표시되는 제1산소 함유 화합물과 다르다.The carbon source gas further includes a second oxygen-containing compound represented by the following formula (3a), and the second oxygen-containing compound represented by the formula (3a) is different from the first oxygen-containing compound represented by the formula (3).

[화학식 3a][Formula 3a]

CxHyOzCxHyOz

상기 화학식 3a 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, z은 1 또는 2이다. In the above formula (3a), It is an integer of 16, and z is 1 or 2.

상술한 기상 탄소 침적 반응은 후술하는 이론에 구속되려 함은 아니나, 이러한 코팅은, 상기 기체 혼합물 내에 포함된 실리콘 서브옥사이드(SiOx)로 피복된 실리콘을 CO₂를 이용한 개질(reforming) 등과 관련된다. The gas-phase carbon deposition reaction described above is not intended to be bound by the theory described below, but such coating is related to reforming silicon coated with silicon suboxide (SiOx) contained in the gas mixture using CO ₂ .

상술한 기상 탄소 침적 반응에 따르면, 실리콘 서브옥사이드(SiOx)로 피복된 실리콘 상에 그래핀을 직접 성장하여 실리콘과 그래핀의 밀착도가 높다. According to the gas-phase carbon deposition reaction described above, graphene is grown directly on silicon covered with silicon suboxide (SiOx), resulting in high adhesion between silicon and graphene.

다른 일구현예에 의하면, Si층 상부에 SiOx층이 존재하지 않아도 탄소 혼합가스와 산소 혼합 가스를 반응시키는 과정을 거치면 산소 함유 혼합 가스의 반응으로 실리콘층 상부에 SiOx층을 먼저 형성하고 그 위에 탄소 혼합가스가 반응하면서 그래핀을 형성할 수 있다.According to another embodiment, even if the SiOx layer does not exist on the top of the Si layer, if the process of reacting the carbon mixed gas and the oxygen mixed gas is performed, a SiOx layer is first formed on the top of the silicon layer through the reaction of the oxygen-containing mixed gas, and then carbon dioxide is formed on the silicon layer. As the mixed gas reacts, graphene can be formed.

실리콘과 그래핀의 밀착도는 SiOx의 실리콘과 그래핀의 거리를 전자주사현미경을 통하여 평가할 수 있다. 그래핀은 실리콘에서 10nm 이하의 거리만큼 이격된다. 다른 일구현예에 의하면, 그래핀은 실리콘에서 1nm 이하, 예를 들어 0.005 내지 1nm 거리만큼 이격된다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이, 예를 들어 10 내지 80° 사이 또는 20 내지 70° 사이의 각으로 배향된다. 적어도 1 내지 30개, 예를 들어 2 내지 25개, 예를 들어 4 내지 20개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총 두께는 0.6 내지 12nm, 예를 들어 1 내지 10nm 또는 2 내지 8nm이다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다. 본 명세서에서 주축은 Y축을 의미한다.The degree of adhesion between silicon and graphene can be evaluated by measuring the distance between silicon and graphene of SiOx using a scanning electron microscope. Graphene is separated from silicon by a distance of less than 10 nm. According to another embodiment, the graphene is spaced from the silicon by less than 1 nm, for example, 0.005 to 1 nm. And the graphene is oriented at an angle between 0 and 90°, for example, between 10 and 80° or between 20 and 70° with respect to the main axis of the silicon. comprising at least 1 to 30, for example 2 to 25, for example 4 to 20 graphene layers, wherein the total thickness of the graphene is 0.6 to 12 nm, for example 1 to 10 nm or 2 to 8 nm. And graphene is oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of silicon. In this specification, the main axis refers to the Y axis.

실리콘은 그 형태는 비제한적이며, 예를 들어 상기 실리콘은 스피어, 나노와이어, 침상, 막대형, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 및 나노리본 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The shape of silicon is not limited, and for example, the silicon may be one or more selected from spheres, nanowires, needles, rods, particles, nanotubes, nanorods, wafers, and nanoribbons.

일구현예에 의하면, 실리콘은 침상형 입자 타입일 수 있다. 이 때 침상형 실리콘 입자의 길이는 길이가 약 100 내지 160nm, 예를 들어 100 내지 150nm, 예를 들어 108 내지 125nm, 두께가 약 10 내지 100nm, 예를 들어 20 내지 50nm, 예를 들어 30 내지 50nm, 구체적으로 40nm이다. According to one embodiment, the silicon may be of a needle-like particle type. At this time, the length of the needle-shaped silicon particles is about 100 to 160 nm in length, for example 100 to 150 nm, for example 108 to 125 nm, and a thickness of about 10 to 100 nm, for example 20 to 50 nm, for example 30 to 50 nm. , specifically 40nm.

일구현예에 의하면, 침상형 실리콘 상에 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다.According to one embodiment, a silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film may be formed on needle-shaped silicon, and graphene may be formed on top of the silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film.

다른 일구현예에 의하면, 실리콘 나노입자 상에 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다. 여기에서 상기 실리콘 나노입자의 평균입경은 40 내지 40㎛, dPfmf 들어 40nm 내지 1㎛, 예를 들어 40 내지 100nm이다.According to another embodiment, a silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film may be formed on silicon nanoparticles, and graphene may be formed on top of the silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) film. Here, the average particle diameter of the silicon nanoparticles is 40 to 40㎛, dPfmf is 40nm to 1㎛, for example, 40 to 100nm.

실리콘이 웨이퍼 타입인 경우, 실리콘 웨이퍼의 두께는 2mm 이하, 예를 들어 1mm 이하, 예를 들어 0.05mm 이하이고, 예를 들어 0.001 내지 2mm이다.When the silicon is a wafer type, the thickness of the silicon wafer is 2 mm or less, such as 1 mm or less, such as 0.05 mm or less, for example 0.001 to 2 mm.

상기 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 1층 내지 100층 또는 혹은 2층 내지 100층, 혹은 3층 내지 50층의 겹수를 가질 수 있다. The graphene is a polycyclic aromatic molecule in which a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other, and the covalently linked carbon atoms form a 6-membered ring as a basic repeating unit, but can also form a 5-membered ring and/or a 7-membered ring. It is possible to include more. As a result, the graphene appears as a single layer of carbon atoms (usually sp ² bonds) covalently bonded to each other. The graphene may be composed of a single layer, but it is also possible to form multiple layers by stacking several layers, for example, 1 to 100 layers, or 2 to 100 layers, or 3 to 50 layers. You can have it.

그래핀은 나노시트, 막(또는 필름), 나노그래핀 나노쉬트, 플레이크(flake) 등의 구조를 가질 수 있다. 용어 "나노시트”는 실리콘 서브옥사이드 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 "막"은 실리콘 서브옥사이드 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다.Graphene may have structures such as nanosheets, membranes (or films), nanographene nanosheets, and flakes. The term “nanosheet” refers to a case formed in an irregular state on silicon suboxide, and “film” refers to a film formed continuously and uniformly on top of silicon suboxide.

일구현예에 따른 실리콘 함유 복합체 는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 금속 산화물을 더 포함하면, 부반응 억제에 의한 SEI(solid electrolyte interphase)층 형성을 방지하는 이점이 있다.The silicon-containing composite according to one embodiment may further include a metal oxide. In this way, further inclusion of a metal oxide has the advantage of preventing the formation of a solid electrolyte interphase (SEI) layer by suppressing side reactions.

상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석, 산화하프늄, 및 플루오르화알루미늄(AlF₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. The metal oxide includes one or more selected from the group consisting of magnesium oxide, manganese oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, tin oxide, hafnium oxide, and aluminum fluoride (AlF ₃ ).

일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체에서 그래핀과 같은 탄소 플레이크는 SEI 안정화 클램핍층(clamping layer) 역할을 수행할 수 있다. 그리고 실리콘 함유 구조체는 높은 비표면적을 갖고 있어 이를 이용한 리튬전지에서 초기효율 및 부피 에너지 밀도가 저하되는 것을 막을 수 있다.In the silicon-containing structure according to one embodiment, carbon flakes such as graphene may serve as an SEI stabilizing clamping layer. Additionally, the silicon-containing structure has a high specific surface area, so it can prevent the initial efficiency and volumetric energy density from decreasing in lithium batteries using it.

실리콘 함유 구조체에서 그래핀은 실리콘과 같은 활물질의 파쇄 및 분쇄를 억제할 수 있고 복합체의 전도도를 개선할 수 있다. 그래핀은 실리콘 입자에서 일어나는 입자의 파쇄 및 분쇄를 억제하는 역할을 한다. 그래핀은 실리콘 입자의 분해(disintegration)를 막는 클램핑층 역할을 하고 리튬 이온과 Si의 합금화 반응(alloying reaction)이 진행되어 비용량(specific capacity)이 매우 우수하고 입자들간에 연속적인 도전성 경로를 제공한다. In silicon-containing structures, graphene can suppress crushing and pulverization of active materials such as silicon and improve the conductivity of the composite. Graphene plays a role in suppressing particle crushing and pulverization that occurs in silicon particles. Graphene serves as a clamping layer to prevent disintegration of silicon particles, and the alloying reaction between lithium ions and Si proceeds, resulting in excellent specific capacity and providing a continuous conductive path between particles. do.

실리콘 입자가 스웰링되면, 그래핀층이 서로 슬라이딩하고 탈리튬화 공정(delitihiation) 중에는 이완된 위치(relaxed position)로 슬라이드하여 돌아간다. 이러한 움직임은 반데바알스힘이 층간의 마찰력에 비하여 크기 때문이다. As the silicon particles swell, the graphene layers slide over each other and return to a relaxed position during the delithiation process. This movement is because the Vandewaals force is greater than the friction force between layers.

상술한 그래핀층의 클램핑 효과는 약 200회 정도의 리튬화/탈리튬화 사이클 을 반복적으로 실시한 후에도 그래핀층이 그대로 유지되는 것읕 통하여 그래핀층은 실리콘 입자의 분해를 막는 클램핑층 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있다.The clamping effect of the graphene layer described above is that the graphene layer remains intact even after repeated lithiation/delithiation cycles of about 200 times, confirming that the graphene layer acts as a clamping layer to prevent decomposition of silicon particles. You can.

일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체는 실리콘 복합체 일차 입자 표면에 조밀한 그래핀 플레이크와 같은 탄소 플레이트가 형성되어 입자들간에 나노 크기의 기공을 형성하여 일차 입자 및 이차 입자의 부피 팽창시 버퍼 역할을 수행할 수 있다. 그리고 열처리를 통하여 SEI층을 안정적으로 형성할 수 있다. 그리고 다공성 실리콘 이차입자 표면에 존재하는 그래핀 플레이크는 실리콘의 부피 팽창 및 수축시의 그래핀 층간 슬라이딩에 의하여 실리콘 복합체 일차 입자가 이차 입자 밖으로 드러나지 않도록 부피가 팽창되어 전해질과의 접촉을 저감시킨다. In the silicon-containing structure according to one embodiment, a dense graphene flake-like carbon plate is formed on the surface of the silicon composite primary particle, forming nano-sized pores between the particles to serve as a buffer when the primary particle and secondary particle expand in volume. can do. And the SEI layer can be stably formed through heat treatment. In addition, the graphene flakes present on the surface of the porous silicon secondary particles expand in volume so that the silicon composite primary particles are not exposed outside the secondary particles due to sliding between graphene layers during the volume expansion and contraction of silicon, thereby reducing contact with the electrolyte.

다른 측면에 따라 미국 특허 출원 15/708,255에 개시된 실리콘 함유 복합체 상에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체 (구조체 A)가 본 특허에 참조로서 통합된다. According to another aspect, a silicon-containing structure comprising a carbon-based coating film comprising amorphous carbon disposed on a silicon-containing composite disclosed in U.S. Patent Application Serial No. 15/708,255 (Structure A) is incorporated herein by reference.

구조체 A는 상기 다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 다공성 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2그래핀을 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 실리콘 함유 구조체이며, 상기 실리콘 함유 복합체 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치된 제1그래핀을 포함하는 실리콘 함유 구조체이다.Structure A is a silicon-containing structure containing a porous core containing the porous silicon secondary particles and a shell containing second graphene disposed on top of the core, and disposed on top of the silicon-containing composite. and a carbon-based coating film containing amorphous carbon, wherein the porous silicon secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles, and the silicon composite primary particles include silicon; It is a silicon-containing structure including silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) disposed on the silicon and first graphene disposed on the silicon suboxide.

제1그래핀 및 제2그래핀은 미국 특허 출원 15/708,255의 제1그래핀 및 제2그래핀과 동일한 의미로 사용된다.First graphene and second graphene are used in the same sense as first graphene and second graphene in US Patent Application No. 15/708,255.

상술한 구조체 A는 아세틸렌을 반응가스로 하고 예를 들어 900℃에서 반응하여 얻을 수 있다.The above-described structure A can be obtained by reacting at, for example, 900°C using acetylene as a reaction gas.

탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체 (구조체 A)에서 그래핀은 플레이크(flake), 나노시트, 막(또는 필름) 등의 구조를 가질 수 있다. 여기에서 나노시트는 실리콘 서브옥사이드 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 서브옥사이드 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다. 이와 같이 그래핀은 층수를 가질 수도 있고 층 구분 없는 구조를 가질 수도 있다.In a silicon-containing structure (Structure A) including a carbon-based coating film, graphene may have a structure such as a flake, a nanosheet, or a membrane (or film). Here, a nanosheet refers to a case formed in an irregular state on silicon suboxide, and a film refers to a film formed continuously and uniformly on top of silicon suboxide. In this way, graphene may have a number of layers or a structure without distinction of layers.

다른 측면에 따라 상술한 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 제공한다. 일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체는 실리콘 복합체 일차 입자에 비하여 비표면적이 감소되고 부피밀도(비용량)가 증가되어 이를 탄소계 재료와 혼합시 부피 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고 전극의 부피 팽창을 더욱 더 줄일 수 있다. 상술한 탄소 복합체는 탄소계 재료를 함유하지 않은 실리콘 함유 구조체와 비교하여 초기 효율, 비용량 특성이 우수하고 율속 성능 및 내구성이 더욱 향상된다.According to another aspect, a carbon composite comprising the above-described silicon-containing structure and a carbon-based material is provided. The silicon-containing structure according to one embodiment has a reduced specific surface area and an increased volume density (specific capacity) compared to the silicon composite primary particle, so that when mixed with a carbon-based material, the volume energy density can be improved and the volume expansion of the electrode can be further increased. It can be reduced further. The carbon composite described above has superior initial efficiency and specific capacity characteristics and further improves rate performance and durability compared to a silicon-containing structure that does not contain a carbon-based material.

상기 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀, 흑연, 풀러렌, 탄소섬유 및 카본나노튜브중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 99.999 중량부, 예를 들어 0.001 내지 99 중량부이다. 탄소계 재료의 함량은 예를 들어 10 내지 97 중량부, 예를 들어 50 내지 97 중량부이다. 탄소계 복합체에서 탄소계 재료의 함량이 상기 범위일 때 용량 및 전도도가 우수한 탄소 복합체를 얻을 수 있다. For example, the carbon-based material uses one or more selected from graphene, graphite, fullerene, carbon fiber, and carbon nanotube. And the content of the carbon-based material is 0.001 to 99.999 parts by weight, for example, 0.001 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon composite. The content of the carbon-based material is, for example, 10 to 97 parts by weight, for example, 50 to 97 parts by weight. When the content of the carbon-based material in the carbon-based composite is within the above range, a carbon composite with excellent capacity and conductivity can be obtained.

상기 탄소 복합체는 예를 들어 흑연 및 상기 흑연 상부에 형성된 실리콘 함유 구조체를 함유할 수 있다.The carbon composite may contain, for example, graphite and a silicon-containing structure formed on top of the graphite.

상기 흑연으로는 예를 들어 SFG6 흑연(TIMREX^®)을 이용하며, 예를 들어 평균 입경이 약 6 ㎛이다. 상기 탄소 복합체를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전극에서 탄소 복합체의 함량은 예를 들어 65 내지 100 중량부, 예를 들어 65 내지 90 중량부, 68 내지 87 중량부이고 바인더의 함량은 예를 들어 10 내지 50 중량부, 예를 들어 12 내지 40 중량부, 13 내지 32 중량부이다. 상기 탄소 복합체에서 흑연의 함량은 예를 들어 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량부, 1 내지 25 중량부, 예를 들어 1 내지 20 중량부이다. For example, SFG6 graphite (TIMREX ^® ) is used as the graphite, and the average particle diameter is about 6 ㎛. When forming an electrode using the carbon composite, the content of the carbon composite in the electrode is, for example, 65 to 100 parts by weight, for example, 65 to 90 parts by weight, 68 to 87 parts by weight, and the content of the binder is, for example, 10 to 50 parts by weight, for example 12 to 40 parts by weight, 13 to 32 parts by weight. The content of graphite in the carbon composite is, for example, 0.5 to 30 parts by weight, 1 to 25 parts by weight, for example, 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon composite.

상기 바인더로는 예를 들어 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트를 사용한다.As the binder, for example, lithium-substituted polyacrylate is used.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, propylene, methanol, ethanol, and propanol.

화학식 3으로 표시되는 제1산소 함유 화합물은 예를 들어 이산화탄소(CO₂) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H₂0) 또는 그 혼합물을 포함한다.The first oxygen-containing compound represented by Formula 3 includes, for example, carbon dioxide (CO ₂ ), carbon monoxide (CO), water vapor (H ₂ O), or mixtures thereof.

탄소 공급원 기체 이외에 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.In addition to the carbon source gas, it may further include one or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon.

상기 산소 함유 화합물은 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. The oxygen-containing compound may be one or more selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor.

탄소 공급원 기체로서 산소 함유 화합물을 사용하는 경우, 실리콘 산화막의 두께를 자연산화막인 실리콘 산화막의 두께와 비하여 두껍게 형성할 수 있다. 예를 들어 실리콘 산화막의 두께를 10nm 이하, 예를 들어 7.5nm 이하, 예를 들어 5nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 5nm로 제어할 수 있게 된다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화막을 이용하면, 그래핀의 형태와 두께를 조절할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 실리콘 산화막의 두께를 상술한 두께 범위로 자연산화막의 경우보다 두껍게 형성하면 그 상부에 형성된 그래핀 나노시트 보다는 이보다 치밀한 구조를 갖는 그래핀층을 얻을 수 있다. 여기에서 그래핀층은 예를 들어 5 내지 10층 구조를 갖는다.When an oxygen-containing compound is used as the carbon source gas, the thickness of the silicon oxide film can be formed to be thicker than the thickness of the silicon oxide film, which is a natural oxide film. For example, the thickness of the silicon oxide film can be controlled to 10 nm or less, for example, 7.5 nm or less, for example, 5 nm or less, for example, 0.5 to 5 nm. By using a silicon oxide film with this thickness range, the shape and thickness of graphene can be controlled. To explain this in more detail, if the silicon oxide film is formed thicker than the natural oxide film within the above-mentioned thickness range, a graphene layer with a more dense structure than the graphene nanosheet formed on the top can be obtained. Here, the graphene layer has, for example, a 5 to 10 layer structure.

상기 기체 혼합물이 수증기를 포함하는 경우, 결과로서 수득한 실리콘 함유 구조체는 더 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 수증기 존재 하에 상기 기체 혼합물 간의 반응에 의해 실리콘 서브옥사이드로 피복된 실리콘 상에 높은 결정성의 탄소가 퇴적되기 때문에 보다 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 상기 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 내지 10 부피%를 사용한다. When the gas mixture includes water vapor, the resulting silicon-containing structure may exhibit higher conductivity. Without wishing to be bound by a particular theory, it is believed that highly crystalline carbon is deposited on silicon coated with silicon suboxide by the reaction between the gas mixture in the presence of water vapor, resulting in high conductivity even when a smaller amount of carbon is coated. I think it can be done. The content of water vapor in the gas mixture is not limited, and for example, 0.01 to 10 vol% is used based on 100 vol% of the total carbon source gas.

상기 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 산소 함유 화합물; 또는 메탄과 산소 함유 화합물을 포함하는 혼합기체일 수 있다.The carbon source gas may include, for example, methane; Mixed gas containing methane and inert gas; oxygen-containing compounds; Alternatively, it may be a mixed gas containing methane and oxygen-containing compounds.

일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH₄: CO₂혼합 기체 또는 CH₄: CO₂: H₂O 혼합기체일 수 있다. The carbon source gas according to one embodiment may be a CH ₄ : CO ₂ mixed gas or a CH ₄ : CO ₂ : H ₂ O mixed gas.

CH₄: CO₂혼합기체는 약 1: 0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1: 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다. CH ₄ : CO ₂ mixed gas may be provided at a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50, specifically at a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45, and more specifically at a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40. It can be provided as .

CH₄: CO₂: H₂O 혼합기체는 약 1 : 0.20 ~ 0.50 : 0.01 ~ 1.45의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45 : 0.10 ~ 1.35의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40 : 0.50 ~ 1.0 의 몰비로 제공될 수 있다. The CH ₄ : CO ₂ : H ₂ O mixed gas may be provided at a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50: 0.01 to 1.45, and specifically, it may be provided at a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45: 0.10 to 1.35, More specifically, it may be provided at a molar ratio of about 1:0.30 to 0.40:0.50 to 1.0.

다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 일산화탄소(C0) 또는 이산화탄소 (CO₂)일 수 있다. The carbon source gas according to another embodiment may be carbon monoxide (C0) or carbon dioxide (CO ₂ ).

또 다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH₄와 N₂의 혼합기체이다.The carbon source gas according to another embodiment is a mixed gas of CH ₄ and N ₂ .

CH₄: N₂혼합 기체는 약 1:0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다. 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함하지 않을 수도 있다.The CH ₄ : N ₂ mixed gas may be provided at a molar ratio of about 1:0.20 to 0.50, specifically at a molar ratio of about 1 : 0.25 to 0.45, and more specifically at a molar ratio of about 1 : 0.30 to 0.40. It can be provided as . The carbon source gas according to one embodiment may not include an inert gas such as nitrogen.

상기 열처리는 750 내지 1100℃, 예를 들어 800 내지 1000℃에서 실시될 수 있다.The heat treatment may be performed at 750 to 1100°C, for example, 800 to 1000°C.

열처리 단계에서 압력도 제한되지 않으며, 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열 처리 시 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 압력은, 1atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The pressure in the heat treatment step is not limited and can be selected taking into account the heat treatment temperature, composition of the gas mixture, and desired amount of carbon coating. Pressure during heat treatment can be controlled by adjusting the amount of incoming gas mixture and the amount of outgoing gas mixture. For example, the pressure during heat treatment may be 1 atm or more, for example, 2 atm or more, 3 atm or more, 4 atm or more, or 5 atm or more, but is not limited thereto.

열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 100시간, 구체적으로 30분 내지 90시간, 더 구체적으로 50분 내지 40 시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 시간이 길어질수록 침적되는 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.The heat treatment time is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature, pressure during heat treatment, composition of the gas mixture, and desired amount of carbon coating. For example, the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto. It is not intended to be bound by a specific theory, but as time passes, the amount of graphene (carbon) deposited increases, and thus the electrical properties of the composite can be improved. However, this trend may not necessarily be directly proportional to time. for example. After a certain period of time, graphene deposition may no longer occur or the deposition rate may decrease.

상술한 실리콘 함유 구조체의 제조방법은 상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 실리콘 서브옥사이드(SiOx)로 피복된 실리콘상에 그래핀에 균일한 코팅을 제공할 수 있다. 그리고 실리콘 서브옥사이드(SiOx)막으로 피복된 실리콘상에 형성된 그래핀의 탈리 반응이 실질적으로 일어나지 않는다. 상기 실리콘 산화막의 두께를 제어하면 그래핀의 탈리 반응을 더욱 더 억제할 수 있다. 이와 같이 그래핀의 탈리 반응을 효율적으로 억제할 수 있는 실리콘 서브옥사이드막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다.The method of manufacturing the silicon-containing structure described above can provide a uniform coating of graphene on silicon coated with silicon suboxide (SiOx) even at a relatively low temperature through the gas phase reaction of the carbon source gas described above. And the desorption reaction of graphene formed on silicon covered with a silicon suboxide (SiOx) film does not substantially occur. By controlling the thickness of the silicon oxide film, the desorption reaction of graphene can be further suppressed. In this way, the thickness of the silicon suboxide film that can effectively suppress the desorption reaction of graphene is 10 nm or less, 0.1 to 10 nm, specifically 0.1 to 5 nm.

또한 기상 반응을 통하여 실리콘 상에 그래핀을 코팅하므로 높은 결정성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있어 이러한 실리콘 함유 구조체를 음극 활물질로 이용한 경우 구조 변화 없이 음극 활물질의 전도도를 높일 수 있다. 일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체를 이용한 탄소 복합체의 제조과정은 다음과 같다.In addition, by coating graphene on silicon through a gas phase reaction, a coating film with high crystallinity can be formed, so when such a silicon-containing structure is used as a negative electrode active material, the conductivity of the negative electrode active material can be increased without structural change. The manufacturing process of a carbon composite using a silicon-containing structure according to one embodiment is as follows.

일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 혼합하고 이를 열처리한다.According to one embodiment, a silicon-containing structure and a carbon-based material are mixed and heat treated.

상기 열처리는 600 내지 1100℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 실시한다. 열처리 온도가 상기 범위일 때 용량 특성이 우수한 탄소 복합체를 얻을 수 있다.The heat treatment is performed at 600 to 1,100°C, for example, 700 to 1,000°C. When the heat treatment temperature is within the above range, a carbon composite with excellent capacity characteristics can be obtained.

일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체는 전지, 디스플레이용 발광체, 열전소자, 바이오센서 등에 유용하게 사용될 수 있다. The silicon-containing structure or carbon composite according to one embodiment can be usefully used in batteries, display light emitters, thermoelectric devices, biosensors, etc.

또 다른 측면에 따르면 상술한 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체를 포함한 전극이 제공된다. 상기 전극은 리튬 전지용 전극일 수 있다.According to another aspect, an electrode comprising the above-described silicon-containing structure or carbon composite is provided. The electrode may be an electrode for a lithium battery.

상기 전극은 음극일 수 있다.The electrode may be a cathode.

상기 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체는 전극 활물질, 예를 들어 음극 활물질로 사용될 수 있다. 이와 같이 음극 활물질로 사용하는 경우 실리콘 부피팽창이 감소되고 분쇄가 줄어들게 된다. 그리고 전도도가 향상되어 고율 특성이 개선될 수 있다. 또한 실리콘 서브옥사이드가 피복된 실리콘상에 그래핀을 최소한의 양으로 코팅할 수 있어 부피당 에너지밀도가 향상된 음극 활물질을 얻을 수 있다. 상기 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 리튬 전지를 제공한다.The silicon-containing structure or carbon composite can be used as an electrode active material, for example, a negative electrode active material. When used as a negative electrode active material in this way, silicon volume expansion is reduced and pulverization is reduced. And conductivity is improved, so high rate characteristics can be improved. Additionally, a minimal amount of graphene can be coated on silicon covered with silicon suboxide, making it possible to obtain a negative electrode active material with improved energy density per volume. A lithium battery containing the silicon-containing structure or a carbon composite including the silicon-containing structure and a carbon-based material is provided.

상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The cathode can be manufactured by the following method.

상기 음극은 예를 들어 음극 활물질인 복합체 또는 탄소 복합체, 도전제 및 The negative electrode may include, for example, a composite or carbon composite as a negative electrode active material, a conductive agent, and

결착제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 조성물에서 도전제는 사용하지 않아도 무방하다. A negative electrode active material composition containing a binder may be molded into a certain shape or may be manufactured by applying the negative electrode active material composition to a current collector such as copper foil. In the above composition, a conductive agent may not be used.

또한, 상기 집전체 없이 상기 음극 활물질 조성물이 세퍼레이터 상에 필름 형태로 형성될 수 있다.Additionally, the negative electrode active material composition may be formed in a film form on a separator without the current collector.

구체적으로, 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.Specifically, a negative electrode active material composition is prepared by mixing the negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent. A negative electrode plate is manufactured by coating the negative electrode active material composition directly on a metal current collector. Alternatively, the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to produce a negative electrode plate. The cathode is not limited to the forms listed above and may have forms other than those listed above.

상기 음극 활물질 조성물은 상술한 음극 활물질이외에 다른 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The negative electrode active material composition may additionally include other carbon-based negative electrode active materials in addition to the negative electrode active materials described above. For example, the carbon-based negative electrode active material includes, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, carbon nanotubes, graphitic carbon, and carbon. It may be one or more selected from the group consisting of fibers, but is not necessarily limited to these, and any material that can be used in the relevant technical field is possible.

또한, 상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.In addition, the conductive agent may be acetylene black, Ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, etc. , In addition, one type or a mixture of one or more types of conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used, but the material is not limited to these, and any material that can be used as a conductive agent in the art can be used.

상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴릭액시드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.The binder includes vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymer, Polyacrylic acid, polyamidoimide, polyimide, etc. may be used, but are not limited to these, and any binder that can be used in the art can be used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.The solvent may be N-methylpyrrolidone, acetone, or water, but is not limited to these and any solvent that can be used in the art can be used.

상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 각 함량은 과도한 실험없이 용이하게 정할 수 있다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The contents of the negative electrode active material, conductive agent, binder, and solvent are levels commonly used in lithium batteries. Each content can be easily determined without excessive experimentation. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the binder and solvent may be omitted.

또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.A lithium battery according to another embodiment employs the negative electrode. The lithium battery can be manufactured by the following method.

먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.First, a cathode is prepared according to the cathode manufacturing method.

다음으로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.Next, a positive electrode active material composition containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent is prepared. A positive electrode plate is manufactured by coating and drying the positive electrode active material composition directly on a metal current collector. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to produce a positive electrode plate.

상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.The positive electrode active material may include one or more selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited to these and is within the technical field. Any available positive electrode active material can be used.

예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bB_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _- _αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.For example, the positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and any material commonly used in the industry may be used without limitation. For example, one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used, and specific examples thereof include Li _a A ₁ _- _b B _b D ₂ (above where 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li _a E ₁ _- _b B _b O ₂ _- _c D _c (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE ₂ _- _b B _b O ₄ _- _c D _c (in the above formula, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b B _c O ₂ _- _α F _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b B _c O ₂ _- _α F ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b B _c O ₂ _- _α F _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b B _c O ₂ _- _α F ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a MnG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO ₂ ; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiIO ₂ ; LiNiVO ₄ ; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO ₄ can be used.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface can be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer can be used. This coating layer may include a coating element compound of an oxide, hydroxide, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. For the coating layer formation process, any coating method may be used as long as these elements can be used in the compound to coat the compound in a manner that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since this is well-understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.

양극 활물질은 예를 들어, LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi₁ _-xMn_xO₂(0<x<1), LiNi₁ _-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO₂, V₂O₅, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.The positive electrode active material is, for example, LiNiO ₂ , LiCoO ₂ , LiMn _x O _2x (x=1, 2), LiNi ₁ _-x Mn _x O ₂ (0<x<1), LiNi ₁ _-x- yCo _x Mn _y O ₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO ₂ , V ₂ O ₅ , TiS, MoS, etc. may be used.

양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.In the positive electrode active material composition, the conductive agent, binder, and solvent may be the same as those in the negative electrode active material composition. Meanwhile, it is also possible to form pores inside the electrode by further adding a plasticizer to the positive electrode active material composition and/or the negative electrode active material composition.

상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이며, 과도한 실험없이 용이하게 정할 수 있다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The contents of the positive electrode active material, conductive agent, binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries, and can be easily determined without excessive experimentation. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive agent, binder, and solvent may be omitted.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.Next, a separator to be inserted between the anode and the cathode is prepared. The separator may be any type commonly used in lithium batteries. An electrolyte that has low resistance to ion movement and has excellent electrolyte moisturizing ability can be used. For example, it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of non-woven or woven fabric. For example, a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used in a lithium ion battery, and a separator with excellent organic electrolyte impregnation ability may be used in a lithium ion polymer battery. For example, the separator can be manufactured according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A separator composition is prepared by mixing polymer resin, filler, and solvent. The separator composition may be directly coated and dried on the top of the electrode to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled from the support is laminated on the electrode to form a separator.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and any materials used as a binder for electrode plates can be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.

상기 세퍼레이터는 막의 성능을 향상시키기 위해 세라믹 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터에 산화물을 코팅하거나 세퍼레이터 제조시 세라믹 입자를 포함하여 제조할 수 있다.The separator may contain ceramic components to improve membrane performance. For example, the separator can be coated with an oxide or ceramic particles can be included when manufacturing the separator.

다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.

예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.For example, the electrolyte may be an organic electrolyte solution. Additionally, the electrolyte may be solid. For example, it may be boron oxide, lithium oxynitride, etc., but it is not limited to these, and any solid electrolyte that can be used in the art can be used. The solid electrolyte may be formed on the cathode by a method such as sputtering.

예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.For example, an organic electrolyte solution can be prepared. The organic electrolyte solution can be prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent.

상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.The organic solvent may be any organic solvent that can be used in the art. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate. , fluoroethylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.

상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(FSO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO₂)(C_yF_2y ₊ ₁SO₂)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.The above lithium salt can also be used as long as it can be used as a lithium salt in the art. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li(FSO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiAlO ₂ _, _LiAlCl ₄ _, _LiN ₍ _C _{_} _{_} _{_} _{_}

도 14에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬전지 (121)는 양극 (123), 음극 (122) 및 세퍼레이터 (124)를 포함한다. 상술한 양극 (123), 음극 (122) 및 세퍼레이터 (124)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스 (125)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (125)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(126)로 밀봉되어 리튬전지 (121)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.As shown in FIG. 14, the lithium battery 121 includes a positive electrode 123, a negative electrode 122, and a separator 124. The above-described positive electrode 123, negative electrode 122, and separator 124 are wound or folded and accommodated in the battery case 125. Next, an organic electrolyte is injected into the battery case 125 and sealed with a cap assembly 126 to complete the lithium battery 121. The battery case may be cylindrical, prismatic, thin film, etc. For example, the lithium battery may be a thin film type battery. The lithium battery may be a lithium ion battery.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.A separator may be disposed between the anode and the cathode to form a battery structure. The battery structure is stacked in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte solution, and the resulting product is placed in a pouch and sealed to complete the lithium ion polymer battery.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.Additionally, a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and this battery pack can be used in all devices that require high capacity and high output. For example, it can be used in laptops, smartphones, electric vehicles, etc.

상기 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.The lithium battery has excellent high rate characteristics and lifespan characteristics, so it is suitable for electric vehicles (EV). For example, it is suitable for hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicle (PHEV).

또 다른 측면은 상기 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전계 방출 소자를 제공하는 것이다. Another aspect is to provide a field emission device containing the silicon-containing structure or a carbon composite including the silicon-containing structure and a carbon-based material.

전계 방출 소자는 전자의 이동을 이용하는 장치이다. 통상의 전계 방출 소자는 적어도 환원극과, 에미터 팁과, 환원극에서 이격된 산화극을 포함한다. (각각의 내용이 본 출원에서 원용되는 미국 특허 제7,009,331호, 제6,976,897호, 제6,911,767호 및 미국 특허 출원 제2006/0066217호 참조) 환원극과 산화극 사이에 전압이 인가되어 전자를 에미터 팁에서 방출시킨다. 전자는 환원극에서 산화극 방향으로 진행된다. 본 장치는 다음에 제한되지는 않지만 초음파 진공관 장치(예컨대 X선 튜브,), 전력 증폭기, 이온 건, 고에너지 가속기, 자유전자 레이저 및 전자 현미경, 특히 평판 디스플레이와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 평판 디스플레이는 종래의 음극관 대체용으로 사용될 수 있다. 따라서 이들 평판 디스플레이는 텔레비전과 컴퓨터 모니터에 적용된다A field emission device is a device that uses the movement of electrons. A typical field emission device includes at least a cathode, an emitter tip, and an anode spaced apart from the cathode. (See U.S. Patent Nos. 7,009,331, 6,976,897, 6,911,767 and U.S. Patent Application No. 2006/0066217, the contents of which are incorporated herein by reference, respectively.) A voltage is applied between the cathode and the anode to transfer electrons to the emitter tip. released from Electrons proceed from the cathode to the oxidation electrode. The device can be used in a variety of applications such as, but not limited to, ultrasonic vacuum tube devices (e.g., Flat panel displays can be used as a replacement for conventional cathode tubes. Therefore, these flat displays are applied to televisions and computer monitors.

상기 에미터 팁으로 일구현예에 따른 복합체 또는 이를 이용한 탄소 복합체가 이용될 수 있다. A composite according to an embodiment or a carbon composite using the same may be used as the emitter tip.

종래의 에미터 팁은 몰리브덴과 같은 금속이나 실리콘과 같은 반도체로 제조된다. 금속 에미터 팁을 이용하는 것과 관련된 관심 사항 중 하나는 방출에 요구되는 제어 전압이 예컨대 대략 100 V 정도로 비교적 높다는 것이다. 또한, 이들 에미터 팁이 균일성을 갖지 않음으로 인해, 픽셀 사이의 전류밀도가 불균일하게 된다.Conventional emitter tips are made of metals such as molybdenum or semiconductors such as silicon. One of the concerns associated with using metal emitter tips is that the control voltage required for emission is relatively high, for example on the order of 100 V. Additionally, since these emitter tips do not have uniformity, the current density between pixels becomes non-uniform.

상술한 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체를 이용한 에미터 팁을 이용하면 전계 방출 특성이 우수하다.When an emitter tip using the above-described silicon-containing structure or carbon composite is used, the field emission characteristics are excellent.

상술한 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체는 전자발광소자 제조시 이용가능하다. The above-described silicon-containing structure or carbon composite can be used in manufacturing electroluminescent devices.

또 다른 측면에 의하면 일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 바이오센서가 제공된다.According to another aspect, a biosensor containing a silicon-containing structure or a carbon composite including the silicon-containing structure and a carbon-based material is provided according to an embodiment.

일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체는 바이오센서용 전극 형성시 이용 가능하다.The silicon-containing structure or carbon composite according to one embodiment can be used when forming electrodes for biosensors.

도 18은 일구현예에 따른 바이오센서의 전극 구조를 나타낸 단면도이다.Figure 18 is a cross-sectional view showing the electrode structure of a biosensor according to an embodiment.

이를 참조하면, 일구현예에 따른 바이오센서 전극은 기판(310), 상기 기판(310) 상에 형성되는 실리콘 함유 복합체 또는 탄소 복합체를 포함하는 제1층(320) 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층(330)을 구비한다. 상기 제2층(330)에는 바이오물질(340)이 다양한 방식으로 담지되거나 고정된다.Referring to this, the biosensor electrode according to one embodiment includes a substrate 310, a first layer 320 including a silicon-containing composite or a carbon composite formed on the substrate 310, and a first layer 320 formed on the first layer. It is provided with a second layer 330. The biomaterial 340 is supported or fixed in the second layer 330 in various ways.

기판(310)은 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 모든 종류의 판을 의미하는 것으로서, 구체적으로는 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 기판의 종류는 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 한 특별히 제한되지 않음을 유의한다.The substrate 310 refers to any type of plate on which graphene can be deposited or formed. Specifically, it may be selected from the group consisting of glass, plastic, metal, ceramic, and silicon, but the type of substrate Note that is not particularly limited as long as graphene can be deposited or formed on the top.

바이오물질(340)로서 효소, 압타머, 단백질, 핵산, 미생물, 세포, 지질, 호르몬, DNA, PNA, RNA 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 바이오 물질들이 사용될 수 있으며, 본 명세서에서 언급되지 않은 다양한 바이오물질들이 사용될 수 있음을 유의한다.As the biomaterial 340, biomaterials selected from the group consisting of enzymes, aptamers, proteins, nucleic acids, microorganisms, cells, lipids, hormones, DNA, PNA, RNA, and mixtures thereof may be used, and those not mentioned herein may be used. Note that a variety of biomaterials can be used.

도 18을 참조하면, 바이오 물질 (340)로서 특정 효소가 사용되며 제2층(330)은 이러한 특정 효소가 담지되거나 고정된 막이 사용되는 바이오센서용 전극을 개시한다. 한편, 도 18에서는 특정 효소가 막내부에 담지되거나 고정된 것으로 도시하였으나, 특정 효소의 위치는 이에 제한되지 않으며 일부 또는 전부가 막 상부에 돌출되어 있을 수도 있음을 유의한다. 이러한 구성에 의하는 경우, 효소는 기질 특이성이 뛰어나 혼합물 속에서도 특정 분자하고만 선택적으로 반응하는 특성을 가지기 때문에, 특정 효소에 반응하는 분석 물질(예를 들면, 혈당 등)을 선택적으로 감지할 수 있게 된다.Referring to FIG. 18, a specific enzyme is used as the biomaterial 340, and the second layer 330 represents an electrode for a biosensor using a membrane on which the specific enzyme is supported or immobilized. Meanwhile, in Figure 18, a specific enzyme is shown as being supported or fixed in the membrane, but note that the location of the specific enzyme is not limited to this and part or all of it may protrude on the upper part of the membrane. In the case of this configuration, the enzyme has excellent substrate specificity and has the characteristic of reacting selectively with only specific molecules even in a mixture, making it possible to selectively detect analytes (e.g., blood sugar, etc.) that react with a specific enzyme. do.

또한 다른 측면에 의하면, 상기 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 반도체 소자가 제공된다.According to another aspect, a semiconductor device containing the silicon-containing structure or a carbon composite including the silicon-containing structure and a carbon-based material is provided.

상기 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체는 반도체 소자의 전극으로 이용 가능하다.The silicon-containing structure or carbon composite can be used as an electrode for a semiconductor device.

또 다른 측면에 의하면 상기 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전재료와 이를 포함하는 열전소자가 제공된다. According to another aspect, a thermoelectric material containing the silicon-containing structure or a carbon composite containing the silicon-containing structure and a carbon-based material and a thermoelectric element containing the same are provided.

상기 열전재료는 우수한 전기적 특성으로 인하여 열전 성능이 향상된다. 이러한 열전재료는 열전소자, 열전모듈 또는 열전 장치에 유용하게 사용될 수 있다.The thermoelectric material improves thermoelectric performance due to its excellent electrical properties. These thermoelectric materials can be usefully used in thermoelectric elements, thermoelectric modules, or thermoelectric devices.

열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 식 1의 ZT값을 사용한다. The performance of thermoelectric materials uses the ZT value of Equation 1 below, commonly known as the dimensionless figure of merit.

[식 1] [Equation 1]

ZT = (S²σT) / kZT = (S ² σT) / k

상기 식 1중, ZT는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.In Equation 1, ZT represents the figure of merit, S represents the Seebeck coefficient, σ represents electrical conductivity, T represents absolute temperature, and κ represents thermal conductivity.

상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도, 즉 파워팩터(S²σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다.As shown in Equation 1 above, in order to increase the ZT value of the thermoelectric material, the Seebeck coefficient and electrical conductivity, that is, the power factor (S ² σ), must be increased and the thermal conductivity must be decreased.

일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체는 그래핀을 함유하고 있어 그래핀의 특성을 열전재료에 적용할 경우 높은 전기전도도와 낮은 열전도도를 구현하게 되므로 열전재료의 성능을 개선하게 될 수 있다.The silicon-containing structure or carbon composite according to one embodiment contains graphene, and when the characteristics of graphene are applied to thermoelectric materials, high electrical conductivity and low thermal conductivity can be realized, thereby improving the performance of thermoelectric materials. .

일구현예를 갖는 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체는 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 실리콘의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 실리콘 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다. In one embodiment, a silicon-containing structure or carbon composite changes the crystallinity and electronic structure at the interface between graphene, which has metallic properties, and silicon, which has semiconducting properties, so that the Seebeck coefficient is increased, and the transfer of charged particles is accelerated to generate electricity. This can lead to an increase in conductivity and charge mobility. Additionally, phonon scattering at the interface between graphene and silicon increases, making it possible to control thermal conductivity.

상기와 같이 실리콘 함유 구조체 또는 탄소 복합체는 열전재료로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서 상기 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전 소자는 p형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.As described above, silicon-containing structures or carbon composites can be usefully used as thermoelectric materials. Therefore, a thermoelectric element can be manufactured by molding the thermoelectric material through a method such as cutting or processing. The thermoelectric element may be a p-type thermoelectric element. Such a thermoelectric element means that the thermoelectric material is formed into a predetermined shape, for example, the shape of a rectangular parallelepiped.

한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.Meanwhile, the thermoelectric element may be combined with an electrode to exhibit a cooling effect by applying a current, and may be an element or a component that may exhibit a power generation effect through a temperature difference.

도 15는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일구현예를 나타낸다. 도 15에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(211)과 하부 절연기판(221)에는 상부 전극(212, 제1 전극) 및 하부 전극(22, 제2 전극)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(212)과 하부 전극(222)을 p형 열전성분(215) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(212, 222)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다. 상기 p형 열전성분(215)으로서 상술한 열전소자를 사용할 수 있다. 상기 n형 열전성분(216)으로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.Figure 15 shows an example of a thermoelectric module employing the thermoelectric element. As shown in FIG. 15, an upper electrode (212, first electrode) and a lower electrode (22, second electrode) are patterned and formed on the upper insulating substrate 211 and the lower insulating substrate 221. A p-type thermoelectric component 215 and an n-type thermoelectric component 16 are in contact with each other between the upper electrode 212 and the lower electrode 222. These electrodes 212 and 222 are connected to the outside of the thermoelectric element by a lead electrode 24. As the p-type thermoelectric component 215, the thermoelectric element described above can be used. As the n-type thermoelectric component 216, any one known in the art can be used without limitation.

상기 절연기판(211, 221)으로 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(212, 222)의 재질은 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다. Gallium arsenide (GaAs), sapphire, silicon, Pyrex, quartz substrates, etc. can be used as the insulating substrates 211 and 221. The materials of the electrodes 212 and 222 can be selected from various sources, such as copper, aluminum, nickel, gold, and titanium, and their sizes can also be selected from various sources. The method for patterning these electrodes 12 and 22 can be any conventionally known patterning method without limitation, and for example, a lift-off semiconductor process, a deposition method, a photolithography method, etc. can be used.

열전모듈의 일구현예에서 도 16 및 도 17에 도시한 바와 같이 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.In one embodiment of the thermoelectric module, as shown in FIGS. 16 and 17, one of the first electrode and the second electrode may be exposed to a heat source. In one embodiment of the thermoelectric element, one of the first electrode and the second electrode is electrically connected to a power source or external to the thermoelectric module, such as an electrical element (e.g., a battery) that consumes or stores power. can be electrically connected to.

상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.As an example of the thermoelectric module, one of the first electrode and the second electrode may be electrically connected to a power source.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.This is explained in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.

제조예Manufacturing example 1: 실리콘 함유 복합체 1: Silicone-containing composite

침상형 실리콘을 분쇄하여 실리콘 서브옥사이드(SiO_x)(0<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 길이가 약 125nm, 두께가 약 40nm인 판상 및 침상형 실리콘 입자를 얻었다.By pulverizing the needle-shaped silicon, plate-shaped and needle-shaped silicon particles with a length of about 125 nm and a thickness of about 40 nm were obtained with a silicon suboxide (SiO _x ) (0<x<2) film (thickness: about 0.1 nm) formed on the surface. .

상기 판상 및 침상형 실리콘 입자 25 중량부, 스테아르산 10 중량부 및 이소프로필 알코올 65 중량부를 함유하는 조성물을 분무건조하고 이를 건조하여 약 5㎛의 평균입경을 갖는 다공성 실리콘 이차 입자를 얻었다.A composition containing 25 parts by weight of the plate-shaped and needle-shaped silicon particles, 10 parts by weight of stearic acid, and 65 parts by weight of isopropyl alcohol was spray-dried and dried to obtain porous silicon secondary particles having an average particle diameter of about 5㎛.

분무건조는 분무건조기 (모델명: MMSD Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric)를 이용하였다. N₂ 조건하에서 분무노즐 사이즈를 약 5㎛로 제어하고 분무건조시 압력을 약 0.4MPa로 조절하고 파우더 분사 분위기 온도(약 200℃) 조절하여 이소프로필 알코올을 건조함으로써 다공성 실리콘 이차 입자를 제조하였다.Spray drying was performed using a spray dryer (model name: MMSD Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric). Porous silicon secondary particles were manufactured by controlling the spray nozzle size to about 5㎛ under N ₂ conditions, controlling the spray drying pressure to about 0.4 MPa, and controlling the powder spraying atmosphere temperature (about 200°C) to dry the isopropyl alcohol.

상기 다공성 실리콘 이차 입자를 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 CH₄300sccm의 비율을 가지는 기체를 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃(승온속도: 약 23℃/min)로 올리고, 상기 기체를 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도에서 1시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 상기 결과물을 4시간 정도 방치하였다. 이 후, 상기 기체의 공급을 중단하고, 반응기를 상온(25℃)으로 냉각하여 다공성 실리콘 복합체 를 얻었다. 여기에서 다공성 실리콘 복합체 는 다공성 실리콘 이차입자와 상기 다공성 실리콘 이차입자의 상부에 배치된 고결정 제2그래핀 플레이크(flake)를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치된 제1그래핀 플레이크를 포함하였다.The porous silicon secondary particles were placed in the reactor. CH ₄ gas having a ratio of 300 sccm was flowed into the reactor to create an atmosphere composed of the gas within the reactor. The pressure generated by the flow of gas in the reactor is 1 atm. Under the gas atmosphere, heat treatment was performed by raising the internal temperature of the reactor to 1000°C (temperature increase rate: approximately 23°C/min) and maintaining the temperature for 1 hour while continuously flowing the gas into the reactor. The resulting product was then left for about 4 hours. Afterwards, the supply of the gas was stopped, and the reactor was cooled to room temperature (25°C) to obtain a porous silicon composite. Here, the porous silicon composite includes porous silicon secondary particles and highly crystalline second graphene flakes disposed on top of the porous silicon secondary particles, and the porous silicon secondary particles are an aggregate of two or more silicon composite primary particles. It includes, and the composite primary particle is silicon; It included silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) disposed on the silicon and a first graphene flake disposed on the silicon suboxide.

상기 실리콘 함유 복합체 에서 제1그래핀 플레이크와 제2그래핀 플레이크의 함량은 다공성 실리콘 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 25중량부이다. 상기 실리콘 함유 복합체는 다공성일 수 있다.In the silicon-containing composite, the content of the first graphene flake and the second graphene flake is about 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the porous silicon composite. The silicon-containing composite may be porous.

제조예Manufacturing example 2: 실리콘 함유 복합체 2: Silicone-containing composite

상기 실리콘 함유 구조체에서 제1그래핀 플레이크과 제2그래핀 플레이크 대신 제1그래파이트 플레이크 및 제2그래파이트 플레이크가 배치되도록 열처리 조건이 약 900℃에서 180분 동안 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 함유 구조체를 제조하였다.The same as Preparation Example 1, except that the heat treatment conditions were controlled at about 900° C. for 180 minutes so that the first graphite flake and the second graphite flake were disposed instead of the first graphene flake and the second graphene flake in the silicon-containing structure. A silicon-containing structure was prepared in this manner.

실시예Example 1: 실리콘 함유 구조체 1: Silicone-containing structure

플래너터리 믹서에 제조예 1에 따라 제조된 실리콘 함유 구조체 57 중량부를 부가하고 나서 콜타르피치 32 중량부 및 첨가제인 N-메틸피롤리돈 12 중량부를 첨가한 다음, 실리콘 복합체의 공극 사이로 콜타르피치를 침투 (infiltration)시키기 위한 믹싱(Mixing) 공정을 실시하였다. 플래너터리 믹서는 용기내에 회전체나 볼 등과 같은 구조체를 포함하지 않은 공전 자전형 원심 믹서이다. 콜타르피치의 침투를 위한 믹싱 공정은 교반-탈포-교반의 순서로 각각 5분씩 총 15분 진행되며 이를 1 회(cycle)로 하여, 총 4회 (cycle) 실시 하였다. 교반 단계는 공전 속도가 1000 rpm 자전 속도가 1000 rpm, 탈포 단계에서는 공전 속도가 2000 rpm 자전 속도가 64 rpm이며, 콜타르 피치는 상기 언급한 32 중량부를 4분할하여 사이클(cycle)마다 각각 투입하였다. 온도는 약 70℃로 제어하였다.57 parts by weight of the silicon-containing structure prepared according to Preparation Example 1 was added to the planetary mixer, then 32 parts by weight of coal tar pitch and 12 parts by weight of N-methylpyrrolidone as an additive were added, and then the coal tar pitch was infiltrated through the pores of the silicone composite. A mixing process was performed for infiltration. A planetary mixer is a revolving, rotating centrifugal mixer that does not contain structures such as rotating bodies or balls in the container. The mixing process for penetration of coal tar pitch was carried out in the order of stirring-defoaming-stirring, 5 minutes each for a total of 15 minutes, and this was considered one cycle, for a total of 4 cycles. In the stirring step, the revolution speed was 1000 rpm and the rotation speed was 1000 rpm. In the degassing step, the revolution speed was 2000 rpm and the rotation speed was 64 rpm. The coal tar pitch was divided into 4 parts of 32 parts by weight mentioned above and added to each cycle. The temperature was controlled to about 70°C.

이어서, 상기 결과물을 질소 가스 분위기, 약 1,000℃에서 열처리를 3시간 동안 실시하였다.Subsequently, the resultant was heat treated at about 1,000°C in a nitrogen gas atmosphere for 3 hours.

실리콘 함유 구조체 상부에 제1비정질 탄소를 함유한 탄소계 코팅막이 배치되고 실리콘 함유 복합체 내부에 제2비정질 탄소가 함유한 실리콘 함유 구조체를 제조하였다. 제1비정질 탄소와 제2비정질 탄소의 혼합중량비는 1:2이다.A carbon-based coating film containing first amorphous carbon was placed on top of the silicon-containing structure, and a silicon-containing structure containing second amorphous carbon was manufactured inside the silicon-containing composite. The mixing weight ratio of the first amorphous carbon and the second amorphous carbon is 1:2.

상기 실시예 1에 따라 얻은 실리콘 함유 구조체에서 그래핀 플레이크의 탄소와 탄소계 코팅막의 탄소의 비는 2:8 중량비이다. 그래핀 플레이크는 제1그래핀 플레이크와 제2그래핀 플레이크를 모두 합한 것을 나타낸다.In the silicon-containing structure obtained according to Example 1, the ratio of carbon in the graphene flake to carbon in the carbon-based coating film was 2:8 by weight. The graphene flake represents the sum of both the first graphene flake and the second graphene flake.

실시예Example 2: 실리콘 함유 구조체 2: Silicone-containing structure

실시예 1에 따라 얻은 실리콘 함유 구조체에서 그래핀 플레이크의 탄소와 탄소계 코팅막의 탄소의 비는 5.5:4.5 중량비로 변화되도록 제조공정이 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 함유 구조체를 제조하였다.In the silicon-containing structure obtained according to Example 1, the ratio of the carbon of the graphene flake to the carbon of the carbon-based coating film was carried out in the same manner as Example 1, except that the manufacturing process was controlled to change the weight ratio to 5.5:4.5. A silicon-containing structure was prepared.

비교예Comparative example 1 One

실리콘 1차 입자를 3차원적으로 쌓아서 약 5㎛의 사이즈를 갖는 거대입자로 2차 입자화하는 과정을 실시하여 실리콘 단독의 2차 응집 클러스터를 제조하였다. A secondary agglomerated cluster of silicon alone was manufactured by stacking primary silicon particles three-dimensionally and converting them into secondary particles with a size of approximately 5㎛.

비교예Comparative example 2 2

Si/carbon 다공성 구조체를 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다. Si/carbon porous structure was manufactured according to the following process.

다공성 실리콘 20 중량부, 흑연 20 중량부, 콜타르피치 40 중량부 및 N-메틸피롤리돈 20 중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이소프로필 알코올에 혼합한 뒤 분무건조하고 이를 건조하여 약 5-8㎛의 평균입경을 갖는 Si/carbon 다공성 구조체 입자를 얻었다. 분무건조는 분무건조기 (모델명: MMSD Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric)를 이용하였다. N₂ 조건하에서 분무노즐 사이즈와 압력을 조절하고 파우더 분사 분위기 온도(약 200℃) 조절하여 이소프로필 알코올을 건조함으로써 Si/carbon 다공성 구조체를 제조하였다. Si/carbon 다공성 구조체는 내부에 기공을 갖고 있고 기공도가 약 55%이다.A composition was obtained by mixing 20 parts by weight of porous silicon, 20 parts by weight of graphite, 40 parts by weight of coal tar pitch, and 20 parts by weight of N-methylpyrrolidone. This composition was mixed with isopropyl alcohol, spray dried, and dried to obtain Si/carbon porous structure particles with an average particle diameter of about 5-8㎛. Spray drying was performed using a spray dryer (model name: MMSD Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric). A Si/carbon porous structure was manufactured by controlling the spray nozzle size and pressure under N ₂ conditions and controlling the powder spraying atmosphere temperature (about 200°C) to dry the isopropyl alcohol. Si/carbon porous structure has pores inside and has a porosity of about 55%.

비교예Comparative example 3 3

믹서에 제조예 1에 따라 제조된 실리콘 함유 복합체 64 중량부를 부가하고 나서 콜타르피치 36 중량부를 첨가한 다음, 이를 건식 밀링을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 함유 구조체를 제조하였다.64 parts by weight of the silicon-containing composite prepared according to Preparation Example 1 was added to the mixer, and then 36 parts by weight of coal tar pitch was added, followed by dry milling, to produce a silicon-containing structure in the same manner as in Example 1. was manufactured.

비교예 3에 따라 실시하면, 콜타르피치간의 응집이 발생되어 실리콘 함유 복합체 상부에 탄소를 함유한 탄소계 코팅막을 형성하기가 어려웠고, 실리콘 함유 복합체의 기공을 탄소로 채우기가 어려웠다.When carried out according to Comparative Example 3, agglomeration occurred between the coal tar pitches, making it difficult to form a carbon-based coating film containing carbon on the top of the silicon-containing composite, and it was difficult to fill the pores of the silicon-containing composite with carbon.

제작예Production example 1: 음극 및 1: cathode and 코인풀셀의Coinful Cell’s 제조 manufacturing

실시예 1에 따라 제조된 실리콘 함유 구조체, 그래파이트, 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 및 탈이온수를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 함유 구조체와 그래파이트의 혼합물, 및 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 92:8 중량비이다. 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 함유 구조체와 그래파이트의 혼합물에서 실리콘 함유 구조체와 그래파이트의 중량비는 1:12 중량비었다. A slurry was prepared by mixing the silicon-containing structure prepared according to Example 1, graphite, lithium-substituted polyacrylate (Li-PAA), and deionized water. In the slurry, the solid mixing ratio of the mixture of the silicon-containing structure prepared according to Example 1 and graphite and the lithium-substituted polyacrylate was 92:8 by weight. In the mixture of the silicon-containing structure and graphite prepared according to Example 1, the weight ratio of the silicon-containing structure and graphite was 1:12.

상기 슬러리를 구리 호일(Cufoil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40㎛이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 음극을 제조하였다. The slurry was applied to copper foil (Cufoil), formed into a film with a coating thickness of 40㎛ using a doctor blade, vacuum dried at 120°C for 2 hours, and then rolled to prepare a cathode.

양극은 양극 활물질인 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂와 LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₅O₂, 덴카블랙(Denka Black) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 용매인 NMP를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리에서 양극 활물질, 덴카블랙(Denka Black) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 의 혼합중량비는 93:5:2이고, 양극활물질인 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂와 LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₅O₂의 중량비는 1:1이다.The positive electrode is LiNi ₀ , a positive electrode active material _. ₆ Co ₀ _. ₂ Mn ₀ _. ₂ O ₂ and LiNi ₀ _. ₈ Co ₀ _. ₁₅ Al ₀ _. A slurry was prepared by mixing ₅ O ₂ , Denka Black, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and NMP as a solvent. The mixing weight ratio of the positive electrode active material, Denka Black, and the binder, polyvinylidene fluoride (PVdF) in the slurry is 93:5:2, and the positive electrode active materials are LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ and LiNi ₀ _. ₈ Co ₀ _. ₁₅ Al ₀ _. The weight ratio of ₅ O ₂ is 1:1.

상기 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40㎛이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 양극을 제조하였다. The slurry was applied to aluminum foil, formed into a film with a coating thickness of 40㎛ using a doctor blade, vacuum dried at 120°C for 2 hours, and then rolled to produce a positive electrode.

상기 음극과, 양극을 이용하여 코인풀셀을 제조하였다.A coin pool cell was manufactured using the cathode and anode.

세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Celgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF₆을 EC(에틸렌 카보네이트::DEC(디에틸 카보네이트):FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(5:70:25 부피비)의 혼합용매와 혼합하여 얻은 전해액을 사용하였다. 상기 전해액에는 LiFSI, 비닐렌 카보네이트(VC)를 부가하였다. 전해질 총함량을 기준으로 하여 비닐렌 카보네이트의 함량은 1.5 중량%이고, LiFSI의 함량은 0.2 중량%이다. As a separator, a polypropylene membrane (Celgard 3510) was used, and as an electrolyte, 1.3M LiPF ₆ was used as EC (ethylene carbonate::DEC (diethyl carbonate):FEC (fluoroethylene carbonate) (5:70:25 volume ratio). An electrolyte solution obtained by mixing with a mixed solvent was used. LiFSI and vinylene carbonate (VC) were added to the electrolyte solution. Based on the total electrolyte content, the content of vinylene carbonate is 1.5% by weight, and the content of LiFSI is 0.2% by weight. It is weight %.

제작예Production example 2: 음극 및 2: cathode and 코인풀셀의Coinful Cell’s 제조 manufacturing

실시예 1에 따른 실리콘 함유 구조체 대신 실시예 2에 따른 실리콘 함유 구조체를 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인풀셀을 제조하였다.A negative electrode and a coin full cell were manufactured in the same manner as Production Example 1, except that the silicon-containing structure according to Example 2 was used instead of the silicon-containing structure according to Example 1.

제작예Production example 3: 음극 및 3: cathode and 코인풀셀의Coinful Cell’s 제조 manufacturing

전해질로 하기 과정에 따라 얻은 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인풀셀을 제조하였다.A negative electrode and a coin full cell were manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolyte obtained according to the following process was used as the electrolyte.

전해질로는 1.3M LiPF₆을 FEC(플루오로에틸렌 카보네이트):EC(에틸렌 카보네이트:EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸 카보네이트)의 (FEC/EC/EMC/DMC 7:7:46:40 부피비)의 혼합용매와 혼합하여 얻은 전해액을 사용하였다. 상기 전해액에는 LiFSI, 비닐렌 카보네이트(VC)를 부가하였다. 전해질 총함량을 기준으로 하여 비닐렌 카보네이트의 함량은 1.5 중량%이고, LiFSI의 함량은 0.2 중량%이다.As the electrolyte, 1.3M LiPF ₆ was used in a volume ratio of (FEC/EC/EMC/DMC): FEC (fluoroethylene carbonate):EC(ethylene carbonate:EMC (ethylmethyl carbonate):DMC (dimethyl carbonate): 7:7:46:40 ) was used. An electrolyte solution obtained by mixing with a mixed solvent was used. LiFSI and vinylene carbonate (VC) were added to the electrolyte solution. Based on the total content of the electrolyte, the content of vinylene carbonate is 1.5% by weight, and the content of LiFSI is It is 0.2% by weight.

제작예Production example 4: 음극 및 4: cathode and 코인하프셀의Coin Half Sell's 제조 manufacturing

양극 대신 리튬메탈을 대극으로 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.A negative electrode and a coin half cell were manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that lithium metal was used as the counter electrode instead of the positive electrode.

제작예Production example 5: 음극 및 5: cathode and 코인하프셀의Coin Half Sell's 제조 manufacturing

양극 대신 리튬메탈을 대극으로 이용한 것을 제외하고는, 제작예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.A negative electrode and a coin half cell were manufactured in the same manner as in Production Example 3, except that lithium metal was used as the counter electrode instead of the positive electrode.

비교제작예Comparative production example 1: 음극 및 1: cathode and 코인풀셀의Coinful Cell’s 제조 manufacturing

실시예 1에 따라 제조된 실리콘 함유 구조체 대신 비교예 1의 2차 응집 클러스터를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인풀셀을 제조하였다.A negative electrode and a coin full cell were manufactured in the same manner as Production Example 1, except that the secondary agglomerated cluster of Comparative Example 1 was used instead of the silicon-containing structure manufactured according to Example 1.

비교제작예Comparative production example 2: 음극 및 2: cathode and 코인풀셀의Coinful Cell’s 제조 manufacturing

실시예 1에 따라 제조된 실리콘 함유 구조체 대신 비교예 2의 Si/carbon 다공성 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인풀셀을 제조하였다.A negative electrode and a coin full cell were manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the Si/carbon porous structure of Comparative Example 2 was used instead of the silicon-containing structure manufactured in Example 1.

비교제작예Comparative production example 3: 음극 및 3: cathode and 코인풀셀의Coinful Cell’s 제조 manufacturing

실시예 1에 따라 제조된 실리콘 함유 구조체 대신 비교예 3의 실리콘 함유 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인풀셀을 제조하였다.A negative electrode and a coin full cell were manufactured according to the same method as Production Example 3, except that the silicon-containing structure of Comparative Example 3 was used instead of the silicon-containing structure manufactured according to Example 1.

비교제작예Comparative production example 4-5: 음극 및 4-5: cathode and 코인하프셀의Coin Half Sell's 제조 manufacturing

실시예 1에 따라 제조된 실리콘 함유 구조체 대신 비교예 1의 실리콘 단독의 2차 응집 클러스터 및 비교예 2의 실리콘 함유 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 4와 동일한 방법에 따라 각각 실시하여 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.The negative electrode and the negative electrode and Coin half cell was manufactured.

비교제작예Comparative production example 6: 음극 및 6: cathode and 코인하프셀의Coin Half Sell's 제조 manufacturing

양극 대신 리튬메탈을 대극으로 이용한 것을 제외하고는, 비교제작예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.A negative electrode and a coin half cell were manufactured in the same manner as Comparative Production Example 3, except that lithium metal was used as the counter electrode instead of the positive electrode.

평가예Evaluation example 1: One: 전자주사현미경scanning electron microscope 투과전자현미경( Transmission electron microscopy ( SEMSEM // TEMTEM ) 분석) analyze

실시예 1에 따른 실리콘 함유 구조체를 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 그리고 TEM 분석 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다. TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였고, SEM 분석시 분석기로는 FE-SEM(Hitachi SU 8030)을 이용하였다. 도 3과의 결과 비교를 위하여 비교예 3의 실리콘 함유 구조체의 SEM 사진을 도 20에 나타내었다.The silicon-containing structure according to Example 1 was analyzed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in Figures 3 and 4. And the TEM analysis results are shown in Figures 5 and 6. FEI's Titan cubed 60-300 was used as an analyzer for TEM analysis, and FE-SEM (Hitachi SU 8030) was used as an analyzer for SEM analysis. For comparison of the results with FIG. 3, an SEM image of the silicon-containing structure of Comparative Example 3 is shown in FIG. 20.

비교예 3의 실리콘 함유 구조체는 도 20로부터 알 수 있듯이 구형 입자상태를 나타냈다. 이와 비교하여 실시예 1에 따라 얻은 실리콘 함유 구조체는 도 3에 나타난 바와 같이 비구형 입자 상태를 갖고 내부가 비다공성 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1에 따라 얻은 실리콘 함유 구조체는 도 4에 나타난 바와 같이 실리콘/실리콘 서브옥사이드 상부에 탄소 플레이크가 직접 코팅된 구조이고, 비정질 탄소가 간접적으로 코팅된 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 실리콘 함유 구조체는 이중 탄소 복합체 구조를 가졌다.As can be seen from Figure 20, the silicon-containing structure of Comparative Example 3 exhibited a spherical particle state. In comparison, it was found that the silicon-containing structure obtained according to Example 1 had a non-spherical particle state and an internal non-porous structure, as shown in FIG. 3. And, as shown in Figure 4, the silicon-containing structure obtained according to Example 1 was found to have a structure in which carbon flakes were directly coated on silicon/silicon suboxide, and amorphous carbon was indirectly coated. In this way, the silicon-containing structure had a double carbon composite structure.

실시예 1에 따라 얻은 실리콘 함유 구조체는 도 5에 나타난 바와 같이 그 상부에 탄소 플레이크가 존재하고 탄소계 코팅막이 존재하는 구조를 알 수 있었다. 그리고 도 6에 나타난 바와 같이 탄소 플레이크는 격자무늬가 관찰되어 결정질 탄소이고 탄소계 코팅막은 비정질 탄소임을 알 수 있었다.The silicon-containing structure obtained according to Example 1 was found to have a structure in which carbon flakes and a carbon-based coating film were present on the top, as shown in FIG. 5. And as shown in Figure 6, the carbon flakes were found to have a lattice pattern, indicating that they were crystalline carbon and the carbon-based coating film was amorphous carbon.

평가예Evaluation example 2: 2: 충방전charge/discharge 특성 characteristic

1)제작예1) Production example 4 및 4 and 비교제작예Comparative production example 4-5 4-5

제작예 4 및 비교제작예 4-5에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 충방전 특성 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다.Charge/discharge characteristics were evaluated for the coin half-cell manufactured according to Production Example 4 and Comparative Production Example 4-5 according to the following method.

충방전 조건 (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C/ Cutoff: 2.5V)Charge/discharge conditions (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C/ Cutoff: 2.5V)

상기 충방전 특성 평가중 초기효율은 하기 표 1과 같다. The initial efficiency during the evaluation of the charging and discharging characteristics is shown in Table 1 below.

구 분division 초기효율(%)Initial efficiency (%) 제작예 4Production example 4 88.0588.05 비교제작예 4Comparative production example 4 72.072.0 비교제작예 5Comparative Production Example 5 78.678.6

이를 참조하면, 제작예 4의 코인하프셀은 비교제작예 4-5의 코인하프셀에 비하여 초기효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it was found that the initial efficiency of the coin half-cell of Production Example 4 was improved compared to the coin half-cell of Comparative Production Example 4-5.

2) 제작예 3 및 비교제작예 32) Production Example 3 and Comparative Production Example 3

제작예 3 및 비교제작예 3에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 충방전 특성 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다.Charge/discharge characteristics were evaluated for the coin half-cell manufactured according to Production Example 3 and Comparative Production Example 3 according to the following method.

상기 충방전 특성 평가 결과는 표 2와 같다. 하기 표 2에서 수명은 300회 사이클을 반복적으로 실시한 후의 용량보유율을 나타낸 것이다. 그리고 사이클수에 따른 비용량 특성은 도 10에 나타내었다.The charging and discharging characteristics evaluation results are shown in Table 2. In Table 2 below, the lifespan indicates the capacity retention rate after repeatedly performing 300 cycles. And the specific capacity characteristics according to the number of cycles are shown in Figure 10.

구 분division 수명(%)life span(%) 제작예 3Production example 3 6868 비교제작예 3Comparative Production Example 3 5555

이를 참조하면, 제작예 3의 코인풀셀은 비교제작예 3의 코인풀셀에 비하여 수명 및 비용량 특성이 개선되었다.Referring to this, the coin pool cell of Production Example 3 had improved lifespan and specific capacity characteristics compared to the coin pool cell of Comparative Production Example 3.

3) 제작예 5 및 비교제작예 63) Production Example 5 and Comparative Production Example 6

제작예 5 및 비교제작예 6에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 충방전 특성 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다.Charge/discharge characteristics were evaluated for the coin half-cell manufactured according to Production Example 5 and Comparative Production Example 6 according to the following method.

충방전 조건 (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)Charge/discharge conditions (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)

상기 충방전 특성 평가 결과는 표 3과 같다. 하기 표 3에서 수명은 300회 사이클을 반복적으로 실시한 후의 용량보유율을 나타낸 것이다. 그리고 사이클수에 따른 비용량 특성은 도 10에 나타내었다.The evaluation results of the charging and discharging characteristics are shown in Table 3. In Table 3 below, the lifespan indicates the capacity retention rate after repeated 300 cycles. And the specific capacity characteristics according to the number of cycles are shown in Figure 10.

구 분division 초기효율(%)Initial efficiency (%) 제작예 5Production example 5 91.991.9 비교제작예 6Comparative production example 6 90.590.5

이를 참조하면, 제작예 5의 코인하프셀은 비교제작예 6의 코인하프셀에 비하여 초기효율은 개선된 결과를 나타냈다. Referring to this, the coin half-cell of Production Example 5 showed improved initial efficiency compared to the coin half-cell of Comparative Production Example 6.

평가예Evaluation example 3: 3: 충방전charge/discharge 특성 characteristic

제작예 1-2 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인풀셀에 대하여 충방전 특성 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다. 충방전 조건 (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)Charge/discharge characteristics were evaluated for the coin pool cell manufactured according to Production Example 1-2 and Comparative Production Example 1-2 according to the following method. Charge/discharge conditions (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)

충방전 특성 평가 결과는 도 11 내지 도 13에 나타내었다. 도 11은 제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 코인풀셀에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이고 도 12는 제작예 1, 제작예 2 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인풀셀에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이다. 그리고 도 13은 제작예 1, 제작예 2, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인풀셀에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이다.The charging and discharging characteristic evaluation results are shown in Figures 11 to 13. Figure 11 shows the change in specific capacity according to the number of cycles in the coin pull cell manufactured according to Production Example 1 and Production Example 2, and Figure 12 shows the cycle in the coin pull cell manufactured according to Production Example 1, Production Example 2, and Comparative Production Example 2. It shows the change in specific capacity according to number. And Figure 13 shows the change in specific capacity according to the number of cycles in the coin pool cell manufactured according to Production Example 1, Production Example 2, Comparative Production Example 1, and Comparative Production Example 2.

도 11 내지 도 13을 참조하면, 제작예 1 및 2의 코인풀셀은 수명 특성, 비용량 특성이 비교제작예 1 및 2의 경우와 비교하여 향상되는 것을 알 수 있었다. Referring to Figures 11 to 13, it was found that the life characteristics and specific capacity characteristics of the coin pool cells of Production Examples 1 and 2 were improved compared to those of Comparative Production Examples 1 and 2.

평가예Evaluation example 4: 4: 팽창율expansion rate

제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인풀셀을 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.1C의 정전류(CC)로 0.005V가 될 때까지 충전한 후 4.2V에 도달할 때까지 정전압(CV)으로 충전하였다. 이후, 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 1.5V까지 방전하여 1차 사이클 충방전을 실시하였다. 이후 20분간 방치한 다음, 0.2C로 완전 충전하고 코인셀을 해체하여 두께 차이를 확인하여 전극의 두께 팽창율을 측정하였다. The coin pool cell manufactured according to Production Example 1 and Comparative Production Example 1 was charged at a constant current (CC) of 0.1C under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions until it reached 0.005V, and then charged at a constant voltage until it reached 4.2V. (CV) was charged. Afterwards, it was left for 20 minutes and then discharged to 1.5V at a constant current of 0.1C to perform the first cycle of charging and discharging. After leaving it for 20 minutes, it was fully charged at 0.2C, the coin cell was dismantled, the thickness difference was checked, and the thickness expansion rate of the electrode was measured.

이 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다. The results of this measurement are shown in Table 4 below.

구분division 전극 팽창율(%)Electrode expansion rate (%) 제작예 1Production example 1 17.817.8 비교제작예 1Comparative Production Example 1 50.050.0

표 4에 나타난 바와 같이, 제작예 1의 코인풀셀은 비교제작예 1의 코인풀셀의 경우와 비교하여 전극 팽창율이 감소되었다.평가예 5: 충방전후 단면 분석 As shown in Table 4, the electrode expansion rate of the coin pull cell of Production Example 1 was reduced compared to the coin pull cell of Comparative Production Example 1. Evaluation Example 5: Cross-sectional analysis before and after charging and discharging

제작예 3 및 비교제작예 3에 따라 제조된 코인풀셀에 대하여 하기 방법에 따라 충방전 특성 평가를 실시하였고 총 2000회 사이클을 반복적으로 실시하였다.The charging and discharging characteristics of the coin pool cell manufactured according to Production Example 3 and Comparative Production Example 3 were evaluated according to the following method, and a total of 2000 cycles were repeatedly performed.

충방전 조건 (Charge: 25℃, 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)Charge/discharge conditions (Charge: 25℃, 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)

충방전 사이클을 100회 반복한 후, 셀을 해체하고 음극에서 음극 활물질의 단면 표면에 대하여 SEM/EDS(scanning electron microscope/energy dispersive spectroscopy) 분석을 실시하였다. 분석 결과를 도 7 내지 도 9에 나타내었다.After repeating the charge and discharge cycle 100 times, the cell was disassembled and SEM/EDS (scanning electron microscope/energy dispersive spectroscopy) analysis was performed on the cross-sectional surface of the negative electrode active material at the negative electrode. The analysis results are shown in Figures 7 to 9.

이를 참조하면, 제작예 3의 경우 탄소가 내부에 채워지면 도 9에 나타난 EDS의 불소 이온 맵핑 결과에 의하면 충방전 사이클을 반복한 후 전해액의 불소 이온이 내부에 거의 침투되지 않은 것으로부터 충방전 사이클후, 전해액이 음극 활물질에 침투되는 경향성이 감소되는 것으로 알 수 있었다. 이로부터 제작예 3에서 사용된 실리콘 함유 구조체는 화학적 구조 안정성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, in the case of Production Example 3, when carbon was filled inside, according to the fluorine ion mapping results of EDS shown in FIG. 9, after repeating the charge and discharge cycle, the fluorine ions of the electrolyte hardly penetrated into the inside, so the charge and discharge cycle Afterwards, it was found that the tendency of the electrolyte to penetrate into the negative electrode active material was reduced. From this, it was found that the chemical structural stability of the silicon-containing structure used in Production Example 3 was improved.

이와 비교하여 비교제작예 3의 코인풀셀에서는 충방전 사이클후 불소 이온이 클러스터 구조체내에 고르게 분포된 결과를 나타냈다. 이로부터 충방전 과정에서 전해액이 내부로 전체적으로 침투된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 음극 활물질과 전해액과의 부반응으로 인하여 실리콘의 열화가 관찰되었고 이로써 충방전 사이클을 반복한 후 음극 활물질의 기공들이 액체 전해질로 매워지는 것을 알 수 있었다. 그리고 초기의 기공들로 전해액이 침투되고 실리콘과의 부반응으로 인하여 이차 입자 내로부터 SEI 형성이 급격하게 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 그러므로 이러한 코인풀셀에서는 수명 특성이 저하되고 팽창율이 커지는 결과를 나타냈다. In comparison, the coin full cell of Comparative Production Example 3 showed that fluorine ions were evenly distributed within the cluster structure after charge and discharge cycles. From this, it was found that the electrolyte completely penetrated into the interior during the charging and discharging process. Additionally, deterioration of silicon was observed due to a side reaction between the negative electrode active material and the electrolyte solution, and it was found that the pores of the negative electrode active material were filled with liquid electrolyte after repeated charge and discharge cycles. In addition, it was observed that the electrolyte solution penetrated into the initial pores and SEI formation was rapidly formed within the secondary particles due to a side reaction with silicon. Therefore, in these coin pool cells, the lifespan characteristics deteriorated and the expansion rate increased.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, an embodiment has been described with reference to the drawings and examples, but this is merely an example, and those skilled in the art will understand that various modifications and other equivalent embodiments are possible. will be. Therefore, the scope of protection of the invention should be determined by the appended patent claims.

10: 실리콘 함유 구조체
11: 실리콘 12a: 제1탄소 플레이크
12b: 제2탄소 플레이크 13: 실리콘 서브옥사이드
14: 비정질 탄소 15: 탄소계 코팅막10: Silicone-containing structure
11: Silicon 12a: Primary carbon flake
12b: secondary carbon flake 13: silicon suboxide
14: Amorphous carbon 15: Carbon-based coating film

Claims

다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 실리콘 함유 복합체; 및 상기 실리콘 함유 복합체의 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체이며,
상기 실리콘 함유 복합체는 제2비정질 탄소를 함유하여 실리콘 함유 복합체의 밀도가 상기 탄소계 코팅막의 밀도와 동일하거나 또는 낮고,
상기 다공성 실리콘 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상에 제2탄소 플레이크를 함유하며, 상기 다공성 실리콘 이차입자들의 기공에 상기 제2비정질 탄소를 함유하는 실리콘 함유 구조체.A silicon-containing composite containing porous silicon secondary particles; And a silicon-containing structure comprising a carbon-based coating film containing first amorphous carbon disposed on top of the silicon-containing composite,
The silicon-containing composite contains second amorphous carbon, so that the density of the silicon-containing composite is the same as or lower than the density of the carbon-based coating film,
The porous silicon secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles,
The silicon composite primary particles are silicon; Comprising silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) on at least one side of the silicon and first carbon flakes on at least one side of the silicon suboxide,
A silicon-containing structure containing second carbon flakes on at least one surface of the porous silicon secondary particles, and containing the second amorphous carbon in pores of the porous silicon secondary particles.

제1항에 있어서,
상기 실리콘 서브옥사이드는 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고 상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 중에서 선택된 하나 이상의 상태로 존재하는 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
The silicon suboxide exists in the state of a film, a matrix, or a combination thereof, and the first carbon flake and the second carbon flake are each in one or more states selected from a film, particle, or matrix. Silicon-containing structures that exist as

제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유 복합체의 기공도가 60% 이하이거나 또는 비다공성인 실리콘 함유 구조체.The silicon-containing structure according to claim 1, wherein the silicon-containing composite has a porosity of 60% or less or is non-porous.

제1항에 있어서,
상기 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크가 서로 동일한 플레이크인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
A silicon-containing structure wherein the first carbon flake and the second carbon flake are identical flakes.

제1항에 있어서,
상기 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총중량과, 제1비정질 탄소와 제2비정질 탄소의 총중량의 혼합비는 1:99 내지 99:1인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
A silicon-containing structure wherein the mixing ratio of the total weight of the first carbon flake and the second carbon flake and the total weight of the first amorphous carbon and the second amorphous carbon is 1:99 to 99:1.

제1항에 있어서,
상기 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총중량과, 제1비정질 탄소와 제2비정질 탄소의 총중량의 혼합비는 1:1 내지 1:10인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
A silicon-containing structure wherein the mixing ratio of the total weight of the first carbon flake and the second carbon flake and the total weight of the first amorphous carbon and the second amorphous carbon is 1:1 to 1:10.

제1항에 있어서,
상기 실리콘 함유 구조체가 비구형 형태를 갖는 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
A silicon-containing structure wherein the silicon-containing structure has a non-spherical shape.

제1항에 있어서,
상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크는 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 또는 그래핀 옥사이드인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
A silicon-containing structure wherein the first carbon flake and the second carbon flake are graphene, graphite, carbon fiber, graphitic carbon, or graphene oxide.

제1항에 있어서,
상기 제1비정질 탄소 및 제2비정질 탄소는 각각 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
The first amorphous carbon and the second amorphous carbon are each one or more selected from the group consisting of pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and carbon fiber. A silicon-containing structure.

제1항에 있어서,
상기 탄소계 코팅막은 결정질 탄소를 더 포함하는 실리콘 함유 구조체. According to paragraph 1,
The carbon-based coating film is a silicon-containing structure further comprising crystalline carbon.

제10항에 있어서,
상기 결정질 탄소는 천연흑연 및 인조흑연, 풀러렌, 그래핀 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 실리콘 함유 구조체.According to clause 10,
A silicon-containing structure wherein the crystalline carbon is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, fullerene, graphene, and carbon nanotubes.

제1항에 있어서,
상기 탄소계 코팅막은 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막 및 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
The carbon-based coating film is a silicon-containing structure including a first carbon-based coating film containing amorphous carbon and a second carbon-based coating film containing crystalline carbon.

제1항에 있어서,
상기 탄소계 코팅막은 비다공성 연속적인 코팅막이며,
탄소계 코팅막의 두께는 1 내지 5000nm인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
The carbon-based coating film is a non-porous continuous coating film,
A silicon-containing structure where the carbon-based coating film has a thickness of 1 to 5000 nm.

제1항에 있어서,
상기 실리콘 함유 복합체에서 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총함량은 실리콘 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 2,000 중량부인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
A silicon-containing structure in which the total content of the first carbon flake and the second carbon flake in the silicon-containing composite is 0.1 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of silicon.

제1항에 있어서,
상기 제1탄소 플레이크가 그래핀 플레이크이며,
상기 그래핀 플레이크는 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)에서 10nm 이하의 거리만큼 이격되고, 상기 그래핀 플레이크의 총두께는 0.3 내지 1,000nm이고,
상기 그래핀 플레이크는 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향되는 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
The first carbon flake is a graphene flake,
The graphene flakes are spaced apart from silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) by a distance of 10 nm or less, and the total thickness of the graphene flakes is 0.3 to 1,000 nm,
The graphene flake is a silicon-containing structure oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon.

제1항에 있어서,
상기 제2탄소 플레이크가 그래핀 플레이크이며,
상기 그래핀 플레이크는 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)에서 1,000nm 이하의 거리만큼 이격되고, 상기 그래핀 플레이크의 총두께는 0.3 내지 50nm이고,
상기 그래핀 플레이크는 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향되는 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
The second carbon flake is a graphene flake,
The graphene flakes are spaced apart from silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) by a distance of less than 1,000 nm, and the total thickness of the graphene flakes is 0.3 to 50 nm,
The graphene flake is a silicon-containing structure oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon.

제1항에 있어서,
상기 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)의 두께는 30㎛ 이하인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
A silicon-containing structure wherein the thickness of the silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) is 30㎛ or less.

제1항에 있어서,
상기 실리콘은 스피어(sphere), 나노와이어, 침상, 막대형, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 및 나노리본 중에서 선택된 하나 이상의 형상을 갖는 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
The silicon is a silicon-containing structure having one or more shapes selected from spheres, nanowires, needles, rods, particles, nanotubes, nanorods, wafers, and nanoribbons.

제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 이차입자의 평균입경은 200nm 내지 50 ㎛이고, 비표면적은 0.1 내지 100m²/g이고 밀도는 0.1 내지 2.8/cc인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
A silicon-containing structure wherein the porous silicon secondary particles have an average particle diameter of 200 nm to 50 ㎛, a specific surface area of 0.1 to 100 m ² /g, and a density of 0.1 to 2.8/cc.

제1항에 있어서,
상기 실리콘은 평균 사이즈가 10nm 내지 30㎛인 입자인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
The silicon is a silicon-containing structure in which particles have an average size of 10 nm to 30 μm.

제1항에 있어서,
상기 실리콘 함유 복합체의 평균입경(D50)은 1 내지 30㎛이고, D10은 0.001 내지 10㎛이고, D90은 10 내지 60㎛인 실리콘 함유 구조체.According to paragraph 1,
The average particle diameter (D50) of the silicon-containing composite is 1 to 30㎛, D10 is 0.001 to 10㎛, and D90 is 10 to 60㎛.

실리콘 및 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)을 포함하는 구조체, 분산제 및 제1용매를 포함하는 제1조성물로부터 다공성 실리콘 이차 입자를 얻는 단계;
상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합체를 얻는 단계; 및
상기 실리콘 함유 복합체, 비정질 탄소 및 첨가제를 포함하는 제2조성물을 혼합하여 다공성 실리콘 이차 입자의 표면에 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 형성하고 다공성 실리콘 이차 입자의 내부 기공에 제2비정질 탄소를 제공하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 실리콘 함유 구조체를 제조하는 실리콘 함유 구조체의 제조방법.Obtaining porous silicon secondary particles from a first composition comprising silicon and a structure comprising silicon suboxide (SiOx) (O<x<2) formed on the silicon, a dispersant, and a first solvent;
supplying a carbon source gas to the porous silicon secondary particles and heat treating them to obtain a silicon-containing composite; and
The second composition containing the silicon-containing composite, amorphous carbon, and additives is mixed to form a carbon-based coating film containing first amorphous carbon on the surface of the porous silicon secondary particles, and a second amorphous carbon is applied to the internal pores of the porous silicon secondary particles. A method of manufacturing a silicon-containing structure for manufacturing the silicon-containing structure of any one of claims 1 to 21, including the step of providing.

제22항에 있어서,
상기 제2조성물을 공전 자전형 원심 믹서기에서 혼합하는 실리콘 함유 구조체의 제조방법.According to clause 22,
A method of producing a silicon-containing structure in which the second composition is mixed in a revolving centrifugal mixer.

제22항에 있어서,
상기 제2조성물의 혼합이 교반속도가 2OOO rpm 이하에서 실시되고, 100℃ 이하에서 실시되는 실리콘 함유 구조체의 제조방법.According to clause 22,
A method for producing a silicon-containing structure in which mixing of the second composition is performed at a stirring speed of 2OOO rpm or less and 100°C or less.

제22항에 있어서,
상기 첨가제가 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알콜, 디메틸포름아미드, 부탄올 및 아세톤 중에서 선택된 하나 이상인 실리콘 함유 구조체의 제조방법.According to clause 22,
A method of producing a silicon-containing structure wherein the additive is one or more selected from N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, dimethylformamide, butanol, and acetone.

제22항에 있어서,
상기 제2조성물에서 비정질 탄소의 함량은 실리콘 함유 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 60 중량부인 실리콘 함유 구조체의 제조방법.According to clause 22,
A method of producing a silicon-containing structure in which the content of amorphous carbon in the second composition is 3 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-containing composite.

제1항 내지 제21항중 어느 한 항의 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체.A carbon composite comprising the silicon-containing structure of any one of claims 1 to 21 and a carbon-based material.

제27항에 있어서,
상기 탄소계 재료가 그래핀, 흑연, 풀러렌, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 탄소섬유 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 99.999 중량부인 탄소 복합체.According to clause 27,
The carbon-based material is at least one selected from the group consisting of graphene, graphite, fullerene, graphitic carbon, carbon fiber, and carbon nanotube, and the content of the carbon-based material is based on 100 parts by weight of the carbon composite. 0.001 to 99.999 parts by weight of carbon composite.

제1항 내지 제21항중 어느 한 항의 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전극.An electrode containing the silicon-containing structure of any one of claims 1 to 21 or a carbon composite containing the silicon-containing structure and a carbon-based material.

제29항에 있어서,
상기 탄소계 재료가 그래핀, 흑연, 풀러렌, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 99.999 중량부인 전극.According to clause 29,
The carbon-based material is at least one selected from the group consisting of graphene, graphite, fullerene, carbon fiber, graphitic carbon, and carbon nanotube, and the content of the carbon-based material is based on 100 parts by weight of the carbon composite. The electrode is 0.001 to 99.999 parts by weight.

제29항의 전극을 포함하는 리튬 전지.A lithium battery comprising the electrode of claim 29.

제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 실리콘 함유 구조체 또는 상기 실리콘 함유 구조체와 탄소계 재료를 함유하는 탄소복합체를 포함하는 소자(device).A device comprising the silicon-containing structure of any one of claims 1 to 21 or a carbon composite containing the silicon-containing structure and a carbon-based material.

제32항에 있어서,
상기 소자가 전계방출소자, 바이오센서, 반도체소자 또는 열전소자인 소자.According to clause 32,
A device in which the device is a field emission device, biosensor, semiconductor device, or thermoelectric device.

다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 실리콘 함유 복합체; 및 상기 실리콘 함유 복합체의 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체이며,
상기 실리콘 함유 복합체는 제2비정질 탄소를 함유하여 실리콘 함유 복합체의 밀도가 상기 탄소계 코팅막의 밀도와 동일하거나 또는 낮고,
상기 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
상기 실리콘 복합체 일차 입자는 i)실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2) 및 ii) 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물 중에서 선택된 하나 이상의 실리콘 서브옥사이드 및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 함유하며, 상기 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총중량과, 제1비정질 탄소와 제2비정질 탄소의 총중량의 혼합비는 1:1 내지 1:10인, 실리콘 함유 구조체.A silicon-containing composite containing porous silicon secondary particles; And a silicon-containing structure comprising a carbon-based coating film containing first amorphous carbon disposed on top of the silicon-containing composite,
The silicon-containing composite contains second amorphous carbon, so that the density of the silicon-containing composite is the same as or lower than the density of the carbon-based coating film,
The silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles,
The silicon composite primary particles are one or more silicon suboxides selected from i) a heat treatment product of silicon suboxide (SiOx) (0<x<2) and ii) silicon suboxide (SiOx) (0<x<2), and the silicon Comprising primary carbon flakes on at least one side of the suboxide,
It contains second carbon flakes on at least one side of the porous silicon secondary particle, and the mixing ratio of the total weight of the first carbon flakes and the second carbon flakes and the total weight of the first amorphous carbon and the second amorphous carbon is 1:1 to 1. :10, silicon-containing structure.

제34항에 있어서,
상기 실리콘 서브옥사이드는 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고 상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 중에서 선택된 하나 이상의 상태로 존재하는 실리콘 함유 구조체.According to clause 34,
The silicon suboxide exists in the state of a film, a matrix, or a combination thereof, and the first carbon flake and the second carbon flake are each in one or more states selected from a film, particle, or matrix. Silicon-containing structures that exist as

제34항에 있어서,
상기 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물은, i)탄소공급원 기체 또는 ii)탄소공급원 기체와 환원성 기체를 포함하는 기체 혼합물 분위기에서 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)를 열처리하여 얻은 생성물인 실리콘 함유 구조체.According to clause 34,
The heat treatment product of silicon suboxide (SiOx) (0<x<2) is silicon suboxide (SiOx) (0<x) in i) a carbon source gas or ii) a gas mixture atmosphere containing a carbon source gas and a reducing gas. A silicon-containing structure that is a product obtained by heat treatment of <2).

제34항에 있어서,
상기 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물은 실리콘 서브옥사이드(SiO_y)(0<y≤2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체인 실리콘 함유 구조체.According to clause 34,
The heat treatment product of silicon suboxide (SiOx) (0<x<2) is a silicon-containing structure in which silicon (Si) is disposed in a silicon suboxide (SiO _y ) (0<y≤2) matrix.

제34항에 있어서, 상기 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물은 i)실리콘 산화물(SiO₂) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체, ii)SiO₂와 SiO_y(0<y<2)를 함유한 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체 또는 iii)SiO_y(0<y<2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체인 실리콘 함유 구조체.
The method of claim 34, wherein the heat treatment product of silicon suboxide (SiOx) (0<x<2) is i) a structure in which silicon (Si) is disposed in a silicon oxide (SiO ₂ ) matrix, ii) SiO ₂ and SiO _y A structure in which silicon (Si) is disposed in a matrix containing (0<y<2) or iii) a silicon-containing structure that is a structure in which _silicon (Si) is disposed in a (0<y<2) matrix.