KR20200100557A - Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR20200100557A
KR20200100557A KR1020200019195A KR20200019195A KR20200100557A KR 20200100557 A KR20200100557 A KR 20200100557A KR 1020200019195 A KR1020200019195 A KR 1020200019195A KR 20200019195 A KR20200019195 A KR 20200019195A KR 20200100557 A KR20200100557 A KR 20200100557A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
active material
secondary battery
lithium secondary
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020200019195A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김준섭
이지희
김남형
성재경
이태용
조재필
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 울산과학기술원 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to US16/793,799 priority Critical patent/US11824195B2/en
Publication of KR20200100557A publication Critical patent/KR20200100557A/en
Priority to US18/485,325 priority patent/US20240047678A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/32—Carbides
    • C23C16/325—Silicon carbide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same. One aspect of the present invention is to provide the negative electrode active material for the lithium secondary battery having a long life. The negative electrode active material for the lithium secondary battery according to the present invention includes: carbon-based particles comprising pores in the interior and/or the surface; and a silicon-based coating layer positioned on the pores of the carbon-based particles and/or the surface without the pores, and containing silicon carbide.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라 모바일 기기에 대한 기술 개발이 확대되고 있다. 이러한 전자기기들의 구동용 전원으로 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 또한, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 전기차 시장의 성장이 가속화되고 있으며, 이와 함께 전기차(EV)용 이차전지, 에너지저장장치(ESS)용 이차전지 등 중대형 이차전지에 대한 수요가 급등할 것으로 예상되고 있다.Recently, as the demand for electronic devices such as mobile devices increases, technology development for mobile devices is expanding. Demand for lithium secondary batteries such as lithium batteries, lithium ion batteries, and lithium ion polymer batteries as a power source for driving such electronic devices is greatly increasing. In addition, the growth of the electric vehicle market is accelerating as regulations related to automobile fuel economy and exhaust gas are being strengthened worldwide.At the same time, mid- to large-sized secondary batteries such as secondary batteries for electric vehicles (EV) and secondary batteries for energy storage devices (ESS). The demand for batteries is expected to surge.

한편, 이차전지의 음극 소재로서 우수한 싸이클(cycle) 특성과 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 소재가 일반적으로 사용되었다. 그러나 중대형 이차전지 등 점차 이차전지의 고용량화가 요구됨에 따라, 탄소계 음극 소재의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 등과 같은 무기물계 음극 소재가 주목을 받고 있다.Meanwhile, as a negative electrode material of a secondary battery, a carbon-based negative electrode material having excellent cycle characteristics and a theoretical capacity of 372 mAh/g was generally used. However, as secondary batteries such as mid- to large-sized secondary batteries are increasingly required to have higher capacity, silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), or antimony having a capacity of 500 mAh/g or more that can replace the theoretical capacity of carbon-based anode materials. Inorganic anode materials such as (Sb) are attracting attention.

이러한 무기물계 음극 소재 중 실리콘계 음극 소재는 매우 큰 리튬 결합량을 나타낸다. 하지만, 실리콘계 음극 소재는 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전 시 큰 부피 변화를 야기하여 분쇄화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 분쇄화 된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 싸이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 이 때문에, 실리콘계 음극 소재 및 이를 포함하는 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 싸이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점으로 그 실용화에 장벽이 있다.Among these inorganic anode materials, the silicon-based anode material exhibits a very large amount of lithium binding. However, the silicon-based negative electrode material may cause a large volume change during insertion/desorption of lithium, that is, charging/discharging a battery, and thus pulverization may occur. As a result, a phenomenon in which the pulverized particles are aggregated occurs, and the negative active material may be electrically desorbed from the current collector, which may result in a loss of reversible capacity under a long cycle. For this reason, the silicon-based negative electrode material and the secondary battery including the same are disadvantageous in that they exhibit low cycle life characteristics and capacity retention, despite the advantages of high charge capacity, and thus have a barrier to practical use thereof.

이와 같은 실리콘계 음극 소재의 문제점을 해결하기 위해 미국등록특허 제 9911976호와 같이 탄소와 실리콘을 복합화 하는 등 실리콘 기반 복합 음극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 이러한 복합 음극 소재 또한, 실리콘이 많아질수록 이차전지의 충방전시 더욱 극심한 부피 팽창이 일어난다. 이로 인해 복합 음극 소재 내 실리콘의 새로운 표면이 계속해서 전해액에 노출되면서 SEI(solid electrolyte interface) 층을 끊임 없이 생성하여 두꺼운 부반응 층을 형성하며, 전해액 고갈 및 전지 저항 증가를 초래한다. 또한 이러한 두꺼운 부반응 층은 실리콘뿐만 아니라 흑연에도 영향을 주며, 음극 활물질 입자 간 또는 집전체로부터의 전기적 단락 현상(peel off)을 일으켜 싸이클 수명 특성 등 이차 전지의 성능을 급격하게 저하시키는 문제가 있다.In order to solve the problems of such a silicon-based negative electrode material, research on a silicon-based composite negative electrode material is being actively conducted, such as a combination of carbon and silicon as in US Patent No. 9911976. However, in the case of charging and discharging the secondary battery, as the amount of silicon increases, volume expansion occurs more severely. As a result, the new surface of silicon in the composite negative electrode material is continuously exposed to the electrolyte, continuously generating a solid electrolyte interface (SEI) layer to form a thick side-reactive layer, resulting in depletion of the electrolyte and increased battery resistance. In addition, such a thick side reaction layer affects not only silicon but also graphite, and causes an electrical short-circuit phenomenon (peel off) between particles of the negative electrode active material or from the current collector, thereby rapidly deteriorating the performance of the secondary battery such as cycle life characteristics.

또한, 실리콘은 음극 활물질의 분쇄 또는 음극 제조시에 공기 중에 노출되는 경우 산소와 반응하여 표면에 산화 피막이 형성되는데, 산화 피막의 형성에 의해 음극 활물질의 용량이 저하될 수 있고, 전지 구동시 산화 피막이 전해액과 반응하여 녹아나가고 다시 표면에 산화막이 형성되는 과정이 반복되면서 전해액을 고갈시키는 원인이 된다.In addition, silicon reacts with oxygen to form an oxide film on the surface when it is exposed to air during pulverization of the negative active material or manufacture of the negative electrode, and the capacity of the negative electrode active material may decrease due to the formation of the oxide film. It reacts with the electrolyte and melts, and the process of forming an oxide film on the surface is repeated, causing the electrolyte to be depleted.

이에, 고용량의 실리콘 기반 복합 음극 소재의 실용화를 위해서는, 고용량화를 위해 실리콘의 함량을 증가시킴과 동시에, 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 부피팽창을 완화하고, 실리콘의 산소와의 반응에 따른 산화 피막의 형성을 억제함으로써 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.Accordingly, for the practical use of a high-capacity silicon-based composite anode material, the content of silicon is increased to increase the capacity, and at the same time, the volume expansion caused by charging and discharging of the secondary battery is reduced, and oxidation due to the reaction of silicon with oxygen. There is a need to develop a technology capable of preventing deterioration of secondary battery performance by suppressing the formation of a film.

미국등록특허 제9911976호US Patent No. 9911976

본 발명의 일 양태는, 고용량을 가지면서도 이차전지의 충방전에 따른 부피팽창이 완화되고, 실리콘층의 표면부에서 발생하는 산화 피막의 형성이 억제되어 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다.One aspect of the present invention provides a negative active material for a lithium secondary battery that has a high capacity and has a long life characteristic by reducing volume expansion due to charging and discharging of the secondary battery and suppressing the formation of an oxide film occurring on the surface of the silicon layer. I want to.

본 발명의 일 양태는, 흑연 입자 상에 다량의 실리콘을 얇은 두께로 증착하는 것이 가능함으로써, 고용량을 가지면서도 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.An aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery having a high capacity and long life characteristics by being able to deposit a large amount of silicon on the graphite particles in a thin thickness.

본 발명의 일 양태는, 상술한 이점을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.An aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a negative active material for a lithium secondary battery having the above advantages.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및상기 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하며 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층;을 포함한다A negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes carbon-based particles including pores in the interior and/or the surface; And a silicon-based coating layer containing silicon carbide and positioned on a surface of the carbon-based particles without pores and/or pores.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄화실리콘은 SiCx(0<x≤2)를 만족할 수 있다.In the negative active material according to an embodiment, the silicon carbide may satisfy SiC x (0<x≤2).

일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 코팅층 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.The negative active material according to an embodiment may further include a carbon coating layer positioned on the silicon-based coating layer.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 실리콘계 코팅층은, 탄화실리콘의 매트릭스 및 매트릭스에 분산된 Si 나노입자를 포함할 수 있다.In the negative active material according to an embodiment, the silicon-based coating layer may include a matrix of silicon carbide and Si nanoparticles dispersed in the matrix.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 실리콘계 코팅층은 평균 직경이 3nm 이상 10nm 이하인 Si 나노입자를 더 포함할 수 있다.In the negative active material according to an embodiment, the silicon-based coating layer may further include Si nanoparticles having an average diameter of 3 nm or more and 10 nm or less.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 라만 스펙트럼상, 결정질 실리콘에 의한 피크 면적을 비정질 실리콘에 의한 피크 면적과결정질 실리콘에 의한 피크 면적의 합으로 나눈 결정화도를 기준한, 실리콘계 코팅층에 함유된 실리콘 성분의 결정화도는 5% 이상 40% 이하일 수 있다.In the anode active material according to an embodiment, a silicon component contained in a silicon-based coating layer based on a crystallinity obtained by dividing a peak area due to crystalline silicon by a sum of a peak area due to amorphous silicon and a peak area due to crystalline silicon on a Raman spectrum. The crystallinity of may be 5% or more and 40% or less.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 코팅층에 함유된 탄소 : 실리콘의 중량비는 1 : 5 내지 15일 수 있다.In the negative active material according to an embodiment, the weight ratio of carbon: silicon contained in the coating layer may be 1: 5 to 15.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 음극 활물질을 25℃ 및 1atm 하에서 공기 중에 24 시간 동안 방치하였을 때, 실리콘계 코팅층의 표면에 형성되는 산화피막의 두께가 공기 중에 노출 후 산화피막을 포함한 전체 실리콘계 코팅층 두께의 1% 이상 40% 이하일 수 있다.In the negative active material according to an embodiment, when the negative active material is left in the air at 25°C and 1 atm for 24 hours, the thickness of the oxide film formed on the surface of the silicon-based coating layer is exposed to the air, and then the entire silicon-based coating layer including the oxide film It may be 1% or more and 40% or less of the thickness.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄소계 입자는 내부 및 표면에 기공을 포함할 수 있다.In the negative active material according to an embodiment, the carbon-based particles may include pores in the interior and the surface.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄소계 입자의 기공의 평균 직경은 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다.In the negative active material according to an embodiment, the average diameter of the pores of the carbon-based particles may be 30 nm or more and 900 nm or less.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄소계 입자의 단면 기준, 입자 내부에 위치하는 일 기공의 최인접 기공수는 5 내지 6일 수 있다.In the negative active material according to an exemplary embodiment, the number of adjacent pores of one pore positioned within the particle may be 5 to 6 based on the cross-section of the carbon-based particle.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄소계 입자의 BET 비표면적은 50m2/g이상 100m2/g이하일 수 있다.In the negative active material according to an embodiment, the BET specific surface area of the carbon-based particles may be 50 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 실리콘계 코팅층의 두께가 5nm 이상 100nm 이하일 수 있다.In the negative active material according to an embodiment, the thickness of the silicon-based coating layer may be 5 nm or more and 100 nm or less.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 실리콘계 코팅층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성된 것일 수 있다.In the negative active material according to an exemplary embodiment, the silicon-based coating layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD).

본 발명은 상술한 음극 활물질의 제조방법을 포함한다.The present invention includes the method of manufacturing the negative active material described above.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, (a) 제 1 탄소 전구체 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계;(b) 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합한 후 분쇄하여 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 제조하는 단계; 및(c) 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.A method of preparing a negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes: (a) mixing and stirring the first carbon precursor and the ceramic particles for forming pores, followed by firing; (b) an etching solution for ceramic particles for forming pores. Mixing and pulverizing to prepare carbon-based particles having pores in the interior and/or the surface; And (c) forming a silicon-based coating layer containing silicon carbide through chemical vapor deposition on the pores and/or non-porous surfaces of the carbon-based particles.

일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, 탄화실리콘은 SiCx(0<x≤2)를 만족할 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material according to an exemplary embodiment, silicon carbide may satisfy SiC x (0<x≤2).

일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 c) 단계 이후에,(d) 제 2 탄소 전구체를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a negative active material according to an exemplary embodiment may further include, after step c), (d) mixing and stirring the second carbon precursor and then firing.

일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, (c) 단계는, 불활성 분위기 하에서 실리콘 전구체 및 탄소 전구체를 동시에 주입하면서 화학기상증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing an anode active material according to an embodiment, step (c) may include forming a silicon-based coating layer through chemical vapor deposition while simultaneously injecting a silicon precursor and a carbon precursor under an inert atmosphere.

일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어,기공 형성용 세라믹 입자의 평균 입경이 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material according to an embodiment, the average particle diameter of the ceramic particles for forming pores may be 30 nm or more and 900 nm or less.

일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어,(c) 단계에서, 실리콘계코팅층을 5nm 이상 100nm 이하의 두께로 증착할 수 있다.In the method of manufacturing an anode active material according to an embodiment, in step (c), a silicon-based coating layer may be deposited to a thickness of 5 nm or more and 100 nm or less.

일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어,(a) 단계 및/또는 (d) 단계의 소성온도는, 600℃ 이상 1500℃ 이하일 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material according to an embodiment, the firing temperature in step (a) and/or step (d) may be 600° C. or more and 1500° C. or less.

일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어,(a) 단계 및/또는 (d) 단계의 교반 시, 용매를 분사(spray)시킬 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material according to an exemplary embodiment, a solvent may be sprayed upon stirring in steps (a) and/or (d).

본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 음극 활물질을 포함한다.The present invention includes a negative active material prepared by the above-described manufacturing method.

본 발명은 상술한 음극 활물질 또는 상술한 제조방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 포함한다.The present invention includes a lithium secondary battery including the above-described negative active material or the negative active material manufactured by the above-described manufacturing method.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘의 함량이 많아 고용량 특성을 가지면서도, 실리콘계 코팅층의 두께가 얇고, 실리콘계 코팅층 내 실리콘의 결정성이 낮으며 작은 결정립을 가짐으로써, 전지의 충방전시 발생하는 실리콘의 부피팽창에 따라 실리콘계 코팅층에 가해지는 응력을 감소시킬 수 있다. 이에, 이를 채용한 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention has high capacity characteristics due to a high content of silicon, but has a thin thickness of the silicon-based coating layer, low crystallinity of silicon in the silicon-based coating layer, and has small crystal grains. It is possible to reduce the stress applied to the silicon-based coating layer according to the volume expansion of the silicon generated during charging and discharging. Accordingly, the life characteristics of the lithium secondary battery employing the same may be improved.

또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 음극 활물질의 분쇄 또는 음극 제조시에 실리콘이 공기 중에 노출되어 산화 피막이 형성되는 것이 억제되어, 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다. In addition, the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention suppresses the formation of an oxide film due to exposure of silicon to air during pulverization of the negative electrode active material or manufacturing the negative electrode, thereby improving battery capacity and life characteristics.

또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음금 활물질은, 전지의 충방전시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 발생하는 전기적 고립 및 박리 현상 등을 효과적으로 막을 수 있다. 또한, 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 차단하여 전해액과의 부반응 발생 및 전해액 고갈을 억제할 수 있다. 이에, 이를 채용한 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.In addition, the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention can effectively prevent electrical isolation and peeling phenomena caused by volume expansion of silicon during charging and discharging of the battery. In addition, by blocking direct exposure of silicon to the electrolyte, side reactions with the electrolyte and depletion of the electrolyte may be suppressed. Accordingly, excellent life characteristics of a lithium secondary battery employing the same may be realized.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, 탄소계 입자 상에 다량의 실리콘을 얇은 두께로 증착하는 것이 가능함으로써, 상술한 이점을 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있다.According to the method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, it is possible to deposit a large amount of silicon on the carbon-based particles in a thin thickness, thereby producing a cathode active material having the above advantages.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함함으로써, 우수한 방전용량 및 수명특성을 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery of one aspect of the present invention may exhibit excellent discharge capacity and life characteristics by including the negative active material for a lithium secondary battery of one aspect of the present invention.

도 1은 실시예 1에서 제조된 탄소계 입자의 주사전자현미경사진(Scanning Electron Microscopy, SEM)이다.
도 2는 도 1에서 배율을 확대하여 실시예 1에서 제조된 탄소계 입자의 표면을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 3는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 단면 주사투과전자현미경사진(Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM)이다.
도 5는 비교예 3에서 제조된 음극 활물질의 Si 코팅층 표면쪽에 발생한 산화피막층을 관찰한 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 SiC 코팅층 표면쪽에 발생한 산화피막층을 관찰한 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질(Si/C 코팅)과 비교예 3에서 제조된 음극 활물질(Si 코팅)의 Si/C 코팅층과 Si 코팅층의 X-선 회절 패턴 데이터이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 고배율 투과전자현미경 사진(Transmission Electron Microscopy, TEM) 및 고속 퓨리에 변환(Fast Fourier Transform, FFT) 패턴이다.
도 9는 비교예 3에서 제조된 음극 활물질의 투과전자현미경 사진 및 고속 퓨리에 변환 패턴이다.1 is a scanning electron micrograph (Scanning Electron Microscopy, SEM) of the carbon-based particles prepared in Example 1.
FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph of the surface of the carbon-based particles prepared in Example 1 by magnifying the magnification in FIG. 1.
3 is a scanning electron microscope photograph of the negative active material prepared in Example 1.
4 is a cross-sectional scanning transmission electron microscopy (STEM) image of the negative active material prepared in Example 1. FIG.
5 is a high-magnification transmission electron microscope photograph of an oxide film layer generated on the surface of a Si coating layer of the negative active material prepared in Comparative Example 3.
6 is a high magnification transmission electron microscope photograph of an oxide film layer formed on the surface of the SiC coating layer of the negative active material prepared in Example 1.
7 is an X-ray diffraction pattern data of a Si/C coating layer and a Si coating layer of the negative active material (Si/C coating) prepared in Example 1 and the negative active material (Si coating) prepared in Comparative Example 3. FIG.
8 is a high-magnification transmission electron microscopy (TEM) and Fast Fourier Transform (FFT) pattern of the negative active material prepared in Example 1. FIG.
9 is a transmission electron microscope photograph and a fast Fourier transform pattern of a negative active material prepared in Comparative Example 3.

이하 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다. 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a negative active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same according to the present invention will be described in detail. Unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used in the specification and appended claims, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the present invention in the following description Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of are omitted.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. In addition, the singular form used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다. In the present specification and the appended claims, terms such as first and second are not used in a limiting meaning, but are used for the purpose of distinguishing one component from other components.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. In the present specification and the appended claims, terms such as include or have means that the features or components described in the specification are present, and one or more other features or components are added unless specifically limited. It does not preclude the possibility of becoming.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.In the present specification and the appended claims, when a part such as a film (layer), a region, a component, etc. is said to be on or on another part, not only the case that is directly above in contact with the other part, but also the other film ( Layer), other areas, and other components are also included.

전술한 바와 같이, 전기차(EV)용 이차전지, 에너지저장장치(ESS)용 이차전지 등 중대형 이차전지에 대한 수요가 급등할 것으로 예상되고 있다. 이에 따라, 고용량 이차전지의 개발 필요성이 증대되고 있다. 그 일환으로 고용량 특성을 보이는 실리콘 기반 복합 음극 소재의 실용화를 위해서는, 고용량화를 위해 실리콘의 함량을 증가시킴과 동시에, 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 부피팽창을 완화하여 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.As described above, demand for medium and large-sized secondary batteries such as secondary batteries for electric vehicles (EV) and secondary batteries for energy storage devices (ESS) is expected to surge. Accordingly, the need for development of a high-capacity secondary battery is increasing. As part of this, for the practical use of silicon-based composite anode materials that exhibit high capacity characteristics, the content of silicon is increased to increase the capacity, and at the same time, the volume expansion caused by charging and discharging of the secondary battery is alleviated to prevent the performance degradation of the secondary battery. There is a need to develop a technology that can be done.

본 발명은 종래 알려진 이차전지용 음극 활물질보다 실리콘의 함량을 증가시켜 고용량을 구현하면서도, 이차전지의 충방전에 따라 발생하는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 전기적 고립 및 박리 현상 등을 효과적으로 막아줄 뿐만 아니라, 실리콘 코팅층의 표면에 산화 피막이 형성되는 것이 억제되고, 실리콘 계면이 전해액에 직접적으로 노출되는 것이 차단되어 전해액과의 부반응 발생 및 전해액 고갈을 억제하여 이차전지의 우수한 수명특성이 구현될 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.The present invention realizes high capacity by increasing the content of silicon compared to the conventionally known negative active material for secondary batteries, and effectively prevents electrical isolation and peeling phenomena due to volume expansion of silicon that occurs due to charging and discharging of secondary batteries. A negative electrode for lithium secondary batteries that can realize excellent life characteristics of a secondary battery by inhibiting the formation of an oxide film on the surface of the coating layer and preventing the silicon interface from being directly exposed to the electrolyte, thereby suppressing the occurrence of side reactions with the electrolyte and depletion of the electrolyte. It relates to the active material.

구체적으로 본 발명의 일 양태는, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하며 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 즉, 음극 활물질은 탄소계 입자와 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층을 포함하되, 탄소계 입자는 그 내부, 표면 또는 내부와 표면에 기공을 포함할 수 있으며, 실리콘계 코팅층은 탄소계 입자의 기공 표면, 기공이 없는(기공이 위치하지 않는) 표면 또는 기공 표면과 기공이 없는 표면 상에 위치할 수 있다.이때, 기공 표면은 표면으로 노출된 기공면, 즉, 탄소계 입자의 표면 중 기공에 의해 제공되는 표면을 의미할 수 있다.Specifically, one aspect of the present invention, carbon-based particles containing pores in the interior and / or surface; And a silicon-based coating layer containing silicon carbide and positioned on the pores and/or surfaces of the carbon-based particles without pores. That is, the negative electrode active material includes a silicon-based coating layer containing carbon-based particles and silicon carbide, and the carbon-based particles may include pores in, on, or on the inside and surface thereof, and the silicon-based coating layer is on the pore surface of the carbon-based particles, It may be located on a surface without pores (no pores are located) or on a surface with pores and no pores, where the pore surface is provided by the pore surface exposed to the surface, i.e., the pores in the surface of the carbon-based particle It can mean the surface that becomes.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 의하면, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 실리콘계 코팅층이 위치함으로써, 넓은 표면적을 갖는 탄소계 입자 상에 코팅층이 얇게 위치할 수 있기 때문에 많은 양의 실리콘을 포함할 수 있다. According to the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the silicon-based coating layer is located on the surface without pores and/or pores of the carbon-based particles including pores inside and/or on the surface, thereby Since the coating layer can be placed thinly on the particles, it can contain a large amount of silicone.

이에, 음극 활물질의 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있다. 그 결과, 실리콘의 집전체로부터의 전기적 단락 발생 등의 문제점이 완화될 수 있고, 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.Accordingly, not only the capacity of the negative active material is increased, but also stress due to volume expansion of silicon due to charging and discharging of the lithium secondary battery may be reduced. As a result, problems such as occurrence of an electrical short from the current collector of silicon can be alleviated, and excellent life characteristics can be implemented.

구체적으로, 실리콘계 코팅층에 함유되는 탄화실리콘은실리콘(Si)과 탄소(C)의 화합물(compound)을 의미하는 것으로, SiCx(0<x≤2)를 만족할 수 있다. 탄화실리콘의 구체예로, SiCx(0.5≤x≤2.0),SiCx(0.5≤x≤1.5),SiC0.5,SiC,SiC2 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실리콘계 코팅층에 함유된 탄화실리콘은 결정질이거나, 비정질 또는 결정질과 비정질이 혼재하는 복합상일 수 있다. 일 예에 있어, 탄화실리콘은 비정질 탄화실리콘을 포함할 수 있다. Specifically, silicon carbide contained in the silicon-based coating layer refers to a compound of silicon (Si) and carbon (C), and may satisfy SiC x (0<x≤2). Specific examples of the silicon carbide, SiC x (0.5≤x≤2.0), SiC x (0.5≤x≤1.5), 0.5 SiC, SiC, SiC, or 2, but a mixture thereof, etc., and the like. The silicon carbide contained in the silicon-based coating layer may be crystalline, amorphous, or a composite phase in which crystalline and amorphous are mixed. In one example, the silicon carbide may include amorphous silicon carbide.

구체적으로, 실리콘계 코팅층은 탄화실리콘과 함께 실리콘(Si) 나노입자를 더 포함할 수 있다. 실리콘 나노입자의평균 직경은 3nm 내지 10nm, 실질적으로 3nm 내지 8nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실리콘 나노입자는 결정질 실리콘 나노입자일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 결정체인 실리콘 나노입자는 단결정체 또는 다결정체일 수 있으며 일 실시예에서 실리콘 나노입자는 단결정체일 수 있다. 실리콘계 코팅층은 결정질의 실리콘 나노입자와 함께 일부 비정질 상의 실리콘(Si)을 더 함유할 수 있다. 실리콘계 코팅층이 이러한 극 미세한 실리콘 나노입자를 함유함으로써, 전지의 충방전에 따른 실리콘의 부피팽창이 억제될 수 있고, 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다Specifically, the silicon-based coating layer may further include silicon (Si) nanoparticles together with silicon carbide. The average diameter of the silicon nanoparticles may be 3 nm to 10 nm, and may be substantially 3 nm to 8 nm, but is not limited thereto. Silicon nanoparticles may be crystalline silicon nanoparticles, but are not limited thereto. In addition, silicon nanoparticles, which are crystals, may be monocrystalline or polycrystalline, and in one embodiment, silicon nanoparticles may be monocrystalline. The silicon-based coating layer may further contain some amorphous silicon (Si) together with crystalline silicon nanoparticles. Since the silicon-based coating layer contains such microscopic silicon nanoparticles, volume expansion of silicon due to charging and discharging of the battery can be suppressed, and excellent lifespan characteristics can be realized.

실험적으로, 실리콘 나노입자의 평균 직경은, 실리콘계 코팅층을 고배율 투과전자현미경(HRTEM) 관찰을 하거나 주사형 투과전자현미경(STEM) 관찰을 통해 산출될 수 있으며, 필요시, 관찰 이미지 정보를 고속 퓨리에 변환(FFT)하여 변환된 정보로부터 나노입자의 평균 직경이 산출될 수 있다. 이때, 평균값은 실리콘계 코팅층의 임의의 다섯 영역 이상을 관찰함으로써 산출된 값일 수 있다. Experimentally, the average diameter of the silicon nanoparticles can be calculated by observing the silicon-based coating layer with a high magnification transmission electron microscope (HRTEM) or by observing a scanning transmission electron microscope (STEM), and, if necessary, fast Fourier transform of the observed image information. The average diameter of the nanoparticles can be calculated from the information converted by (FFT). In this case, the average value may be a value calculated by observing at least five areas of the silicon-based coating layer.

구체예에 있어, 실리콘계 코팅층은 탄화실리콘에 실리콘 나노입자가 분산된 구조일 수 있다. 즉, 탄화실리콘이 연속상인 매트릭스를 형성하고 실리콘 나노입자가 매트릭스에 분산된 분산상을 형성할 수 있다. 실리콘 나노입자는 탄화실리콘 매트릭스 내에 불규칙적으로 분산 함입되어 위치할 수 있다.In a specific embodiment, the silicon-based coating layer may have a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon carbide. That is, a matrix in which silicon carbide is a continuous phase can be formed, and a dispersed phase in which silicon nanoparticles are dispersed in the matrix can be formed. Silicon nanoparticles may be irregularly dispersed and embedded in the silicon carbide matrix.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 기공을 갖는 탄소계 입자 상에 탄화실리콘과 수 나노미터 수준의 극 미세한 실리콘 나노입자를 함유하는 실리콘계 코팅층을 포함함으로써, 충방전에 따른 실리콘의 팽창에 대한 완충작용을 가질 수 있고, 음극 활물질의 분쇄 또는 음극의 제조 공정 등에서 음극 활물질이 공기 중에 노출될 때 실리콘계 코팅층 표면에서 발생하는 실리콘 산화 피막의 발생이 억제될 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes a silicon-based coating layer containing silicon carbide and ultra-fine silicon nanoparticles of several nanometers on carbon-based particles having pores, thereby preventing the expansion of silicon due to charging and discharging. It may have a buffering effect for the negative electrode active material, and when the negative electrode active material is exposed to air in a process of pulverizing the negative electrode active material or manufacturing the negative electrode, generation of a silicon oxide film generated on the surface of the silicon-based coating layer may be suppressed.

이에, 실리콘의 팽창에 기인한 전지의 수명 저하가 방지되고, 실리콘 산화 피막의 형성에 따른 음극 활물질의 용량 저하가 방지될 수 있고, 전지 구동시 산화 피막이 전해액과 반응하여 녹아나가고 다시 표면에 산화막이 형성되는 과정이 반복되면서 전해액이 고갈되는 문제가 방지될 수 있다.Accordingly, a decrease in the life of the battery due to the expansion of silicon can be prevented, the capacity of the negative active material due to the formation of the silicon oxide film can be prevented, and when the battery is driven, the oxide film reacts with the electrolyte to melt and an oxide film is formed on the surface again. As the forming process is repeated, the problem of depleting the electrolyte can be prevented.

구체적으로, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 25℃ 및 1atm 하에서 공기 중에 24시간 동안 방치하였을 때, 실리콘계 코팅층의 표면에 형성되는 산화피막(SiOx(0＜x≤2) 및/또는 SiOxCy(0.5≤x≤1.8, 1≤y≤5))의 두께가 공기 중에 노출 후 산화피막을 포함한 전체 실리콘계 코팅층 두께의 1% 이상 40% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 5% 이상 40% 이하, 10% 이상 40% 이하, 20% 이상 40% 이하, 20% 이상 35% 이하, 또는 22% 이상 31% 이하일 수 있다.실험적으로, 실리콘계 코팅층의 두께(미 산화된 코팅층의 두께) 및 산화 피막의 두께는 각각 고배율 투과전자현미경 관찰(HRTEM), 주사형 투과전자현미경(STEM) 관찰 또는 투과전자현미경 장치에 부착된 원소 분석장치를 이용한 두께 방향으로의 원소 분석 결과(line profile)등을 통해 측정될 수 있다. 이때, 고배율 투과전자현미경 관찰이나 주사형 투과전자현미경 관찰을 이용하는 경우, 산화 피막과 미 산화된 코팅층간의 경계는, 명암의 차 및/또는 원자 분포의 차이에 의해 결정될 수 있음은 물론이며, 원소 분석 결과를 이용하는 경우 원소의 함량 변화(조성 변화)등에 의해 경계가 결정될 수 있음은 물론이다. Specifically, the anode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention is an oxide film (SiO x (0<x≤2) formed on the surface of the silicon-based coating layer when left in air at 25°C and 1 atm for 24 hours) and /Or SiO x C y (0.5≦ x ≦1.8, 1≦ y ≦5)) may be 1% or more and 40% or less of the thickness of the entire silicon-based coating layer including the oxide film after exposure to air. More specifically, it may be 5% or more and 40% or less, 10% or more and 40% or less, 20% or more and 40% or less, 20% or more and 35% or less, or 22% or more and 31% or less. Experimentally, the thickness of the silicone-based coating layer ( The thickness of the unoxidized coating layer) and the thickness of the oxide film are elements in the thickness direction using a high magnification transmission electron microscope observation (HRTEM), a scanning transmission electron microscope (STEM) observation, or an element analysis device attached to a transmission electron microscope device. It can be measured through analysis results (line profile) and the like. In this case, when observation with a high magnification transmission electron microscope or observation with a scanning transmission electron microscope is used, the boundary between the oxide film and the unoxidized coating layer can be determined by the difference in contrast and/or the atomic distribution, as well as elemental analysis. Of course, when using the result, the boundary can be determined by a change in the content of an element (change in composition).

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 실리콘계 코팅층은 탄화실리콘을 함유하는매트릭스 내에 실리콘 나노입자가 분산된 형태일 수 있다. 여기서 탄화실리콘을 함유하는매트릭스는 비정질 상을 포함할 수 있고, 실리콘 나노입자는 결정질 실리콘을 포함할 수 있으며, 실리콘 나노입자는 매트릭스 내 불규칙적으로 분산 함입되어 위치할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. The silicon-based coating layer of the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may be in a form in which silicon nanoparticles are dispersed in a matrix containing silicon carbide. Here, the matrix containing silicon carbide may include an amorphous phase, and the silicon nanoparticles may include crystalline silicon, and the silicon nanoparticles may be irregularly dispersed and impregnated in the matrix, but are not limited thereto. .

상술한 바와 같이, 일 구체예에 따른 실리콘계코팅층은 탄화물의 형태 및 실리콘 물질 고유의 형태(실리콘 그 자체)로 실리콘 성분을 함유할 수 있다. 일 실시예로, 실리콘계 코팅층은 비정질상을 포함하는 탄화물의 형태 및 결정질상을 포함하는 입자상의 실리콘의 형태로 실리콘 성분을 함유할 수 있다. 이에, 실리콘계 코팅층에 함유된 실리콘 성분은 낮은 결정성을 가질 수 있다. 이때, 실리콘 성분은, 탄화실리콘의 실리콘과 실리콘 나노입자의 실리콘을 모두 지칭하는 용어이다. 실리콘 성분의 낮은 결정성은 충방전시 발생하는 부피 변화를 크게 줄여 음극 활물질에 야기되는 응력을 현저하게 감소시킬 수 있다. 통상적으로실리콘을 함유하는 코팅층의 결정성이 높은 경우, 특정 결정면에서의 선택적인 반응이 유도되어, 코팅층의 비등방적 팽창이 발생하며, 이에 따라 큰 응력을 받게 되어 음극 활물질의 열화 및 전지 특성의 저하가 발생한다.반면실리콘 성분이 낮은 결정성을 갖는 경우 리튬과 비선택적인 합금화 반응 및 등방성 팽창을 할 뿐만 아니라, 등방성 팽창에 의해 야기되는 응력 또한 작아져, 전지 특성이 향상될 수 있다.As described above, the silicon-based coating layer according to an exemplary embodiment may contain a silicon component in the form of a carbide and a form of a silicon material (silicon itself). In an embodiment, the silicon-based coating layer may contain a silicon component in the form of a carbide including an amorphous phase and a form of particulate silicon including a crystalline phase. Accordingly, the silicon component contained in the silicon-based coating layer may have low crystallinity. In this case, the silicon component is a term referring to both silicon of silicon carbide and silicon of silicon nanoparticles. The low crystallinity of the silicon component can significantly reduce the volume change that occurs during charging and discharging, thereby significantly reducing the stress caused to the negative active material. In general, when the crystallinity of the coating layer containing silicon is high, a selective reaction is induced in a specific crystal plane, and anisotropic expansion of the coating layer occurs, and accordingly, a large stress is applied to deteriorate the negative electrode active material and decrease the battery characteristics. On the other hand, when the silicon component has low crystallinity, not only does a non-selective alloying reaction with lithium and isotropic expansion, but also a stress caused by isotropic expansion is reduced, and battery characteristics may be improved.

구체적으로, 실리콘계 코팅층 내 실리콘 성분의 결정화도는 5% 이상 40% 이하, 보다 구체적으로는 10% 이상 30% 이하, 20% 이상 30% 이하, 또는 20% 이상 25% 이하일 수 있다.구체적으로 결정화도는 실리콘계 코팅층의 라만 스펙트럼상, 결정질 실리콘에 의한 피크 면적을 비정질 실리콘에 의한 피크 면적과 결정질 실리콘에 의한 피크 면적의 합으로 나눈 비율(x100(%))일 수 있다.실험적으로, 실리콘계 코팅층의 라만 분광 분석은 레이저: 아르곤 488nm 레이저, 레이저 강도: 0.1∼1mW, 노광 시간: 100초, 적산 회수: 1회의 조건 하에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 라만 스펙트럼 상 500 내지 520 cm-1사이의 파수 영역에 위치하는 피크는 결정질 상태의 실리콘에 의한 피크로, 460 내지 490 cm-1사이의 파수 영역에 위치하는 피크는 비정질상태의 실리콘에 의한 피크에 해당될 수 있으나, 비정질 실리콘에 의한 피크와 결정질 실리콘에 의한 피크는 종래 알려진 피크의 위치에 의해 선별 가능함은 물론이다.Specifically, the degree of crystallinity of the silicon component in the silicon-based coating layer may be 5% or more and 40% or less, more specifically 10% or more and 30% or less, 20% or more and 30% or less, or 20% or more and 25% or less. In the Raman spectrum of the silicon-based coating layer, it may be a ratio (x100 (%)) obtained by dividing the peak area due to crystalline silicon by the sum of the peak area due to amorphous silicon and the peak area due to crystalline silicon. Experimentally, Raman spectroscopy of the silicon-based coating layer The analysis may be performed under the conditions of laser: argon 488 nm laser, laser intensity: 0.1 to 1 mW, exposure time: 100 seconds, number of times of integration: one time, but is not limited thereto. The peak located in the wavenumber region between 500 and 520 cm -1 on the Raman spectrum is due to silicon in the crystalline state, and the peak located in the wave number region between 460 and 490 cm -1 is due to the peak due to silicon in the amorphous state. Although applicable, peaks due to amorphous silicon and peaks due to crystalline silicon can be selected according to known peak positions.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 실리콘계 코팅층에 함유된 탄소 : 실리콘의 중량비는 1 : 5 내지 15, 구체적으로 1 : 8 내지 12, 보다 구체적으로 1 : 8 내지 10일 수 있다. 고함량의 실리콘 성분을 함유하는 실리콘 코팅층에 의해, 음극 활물질은 우수한 용량 특성을 가질 수 있다. 실험적으로 실리콘계 코팅층에 함유된 탄소와 실리콘의 중량비는, 고배율 투과전자현미경 장치나 주사형 투과전자현미경 장치에 부착된 에너지 분산형 분광 분석(EDS; Energy Dispersive Spectrometer)을 통해 산출될 수 있으며, 전자현미경 관찰을 통해 실리콘계 코팅층 영역에 속하되, 10개 이상의 임의의 위치에 전자 빔을 주사하거나 두께 방향의 라인 프로파일(line profile)로부터 얻어진 실리콘과 탄소의 원소분석 결과를 평균함으로써 산출될 수 있다. 에너지 분산형 분광 분석은 1mm 내외 작업거리(working distance), 1 μm 내외 빔 사이즈 및 1초 이상의 조사시간 조건으로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the negative active material for a lithium secondary battery of one aspect of the present invention, the weight ratio of carbon: silicon contained in the silicon-based coating layer may be 1: 5 to 15, specifically 1: 8 to 12, and more specifically 1: 8 to 10. Due to the silicone coating layer containing a high content of the silicone component, the negative active material can have excellent capacity characteristics. Experimentally, the weight ratio of carbon and silicon contained in the silicon-based coating layer can be calculated through an Energy Dispersive Spectrometer (EDS) attached to a high-magnification transmission electron microscope device or a scanning transmission electron microscope device, and can be calculated through an electron microscope. Although it belongs to the silicon-based coating layer region through observation, it can be calculated by scanning electron beams at 10 or more arbitrary positions or by averaging the elemental analysis results of silicon and carbon obtained from a line profile in the thickness direction. The energy dispersive spectral analysis may be performed under conditions of a working distance of about 1mm, a beam size of about 1 μm, and an irradiation time of 1 second or more, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 코팅층 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘계 코팅층의 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 최소화하여 전해액 부반응을 줄일 수 있으며, 이차전지의 충방전시 부피팽창이 완화될 수 있어, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may further include a carbon coating layer positioned on the silicon-based coating layer. In this case, side reactions of the electrolyte may be reduced by minimizing the direct exposure of silicon of the silicon-based coating layer to the electrolyte, and volume expansion during charging and discharging of the secondary battery may be alleviated, thereby improving the life characteristics of the lithium secondary battery.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 실리콘계 코팅층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성된 것일 수 있다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the silicon-based coating layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD).

종래와 같이 기공이 없는 탄소계 입자 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘 함유 코팅층을 형성하는 경우, 많은 양의 실리콘을 코팅하기 위해서는 코팅층의 두께가 두꺼워질 수 밖에 없기 때문에 리튬 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 실리콘의 부피팽창에 따른 응력이 큰 문제가 있었다.In the case of forming a silicon-containing coating layer through chemical vapor deposition on carbon-based particles without pores as in the prior art, the thickness of the coating layer must be thick in order to coat a large amount of silicon, according to the charging and discharging of the lithium secondary battery. There was a problem of a large stress due to the volume expansion of silicon that occurs.

다공성의 탄소계 입자를 포함하는 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 이러한 종래의 문제점을 해결할 수 있으며, 구체적으로 실리콘계 코팅층의 균일한 코팅에 유리한 화학 기상 증착법을 이용하면서도, 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 많은 양의 실리콘을 균일하고 얇게 코팅할 수 있어 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 실리콘의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery of one aspect of the present invention including porous carbon-based particles can solve these conventional problems, and specifically, while using a chemical vapor deposition method advantageous for uniform coating of a silicon-based coating layer, a large amount of silicon is used. It can be coated with a thin thickness. Accordingly, the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention can be uniformly and thinly coated with a large amount of silicon, thereby increasing capacity, as well as increasing the volume of silicon caused by charging and discharging the lithium secondary battery. The stress can be reduced. As a result, excellent life characteristics of the lithium secondary battery can be realized.

기공을 포함하는 탄소계 입자는, 구체적으로 내부 및 표면에 기공을 포함할 수 있다. 탄소계 입자의 표면 뿐 아니라 내부에도 기공을 포함하고, 탄소계 입자의 내부 및 표면 기공과 기공이 없는 표면에 실리콘이 증착됨으로써많은 양의 실리콘을 얇은 두께로 포함할 수 있다. Carbon-based particles including pores may specifically include pores in the interior and the surface. Since the carbon-based particles include pores not only on the surface but also inside, and silicon is deposited on the inside of the carbon-based particles and on the surface of the carbon-based particles without surface pores and pores, a large amount of silicon can be included in a thin thickness.

또한, 탄소계 입자 표면에 위치하는 기공과 탄소계 입자 내부에 위치하는기공은 서로 통공(연결)되어 있을 수 있다. 이에, 기상 화학 증착을 이용하는 경우, 탄소계 입자의 내부 기공에도 실리콘계 코팅층이 위치함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘의 부피팽창 및 일부 실리콘의 박리에도 불구하고, 내부 기공의 공간에 실리콘이 잔존하여 유실되지 않을 수 있고, 전해액과의 접촉도 방지됨에 따라 충방전이 거듭되더라도 높은 용량이 유지될 수 있다.In addition, pores located on the surface of the carbon-based particles and pores located inside the carbon-based particles may be through holes (connected) to each other. Accordingly, in the case of using vapor phase chemical vapor deposition, the silicon-based coating layer is also located in the internal pores of the carbon-based particles, so that the silicon is formed in the space of the internal pores despite the volume expansion of silicon and the peeling of some silicon due to charge and discharge of the lithium secondary battery. Since it may remain and may not be lost, and contact with the electrolyte is prevented, a high capacity may be maintained even if charging and discharging are repeated.

구체적으로, 탄소계 입자는 탄소계 입자의 내부에 위치하는 기공 기준, 구형 기공을 포함할 수 있으며, 탄소계 입자 전반(중심에서 표면까지 전 영역)에 걸쳐 구형 기공이 충진(fill)된 다공 구조를 가질 수 있다. 실질적인 예로, 탄소계 입자의 단면 기준, 입자 내부에 위치하는 일 기공의 최인접 기공의 수는 5 내지 6일 수 있다. 최인접 기공의 수는 배위수(coordination number)로도 지칭될 수 있으며, 임의의 일 기공을 둘러싼 가장 가까운 이웃 기공들의 수를 의미할 수 있다. 평균 최인접 기공수가 5 내지 6, 구체적으로 5.5 내지 6, 보다 구체적으로 5.8 내지 6임은, 탄소계 입자 전반에 3차원적으로 분포하는 기공 구조가 실질적으로 최밀충진 구조(면심입방구조 또는 조밀육방구조)임을 의미하는 것이다. 일 실시예에 있어, 탄소계 입자는 구형 기공이 최밀충진된 기공 구조를 가질 수 있다. 이러한 최밀충진된 기공 구조에 의해, 코팅층이 형성되는 탄소계 입자의 표면적을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기상화학증착시 탄소계 입자 내부에 위치하는 기공들, 구체적으로 표면과 인접한 영역에 위치한 내부 기공들에도 실리콘계 코팅층이 형성될 수 있다. 이때, 표면과 인접한 영역은, 탄소계 입자의 평균 반경인 Rc를 기준으로 표면으로부터 5% Rc(0.05 Rc) 내지 20% Rc(0.20 Rc)의 깊이에 이르기까지의 영역을 의미할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, carbon-based particles may include spherical pores based on pores located inside the carbon-based particles, and a porous structure in which spherical pores are filled over the entire carbon-based particle (the entire area from the center to the surface) Can have As a practical example, the number of adjacent pores of one pore positioned within the particle based on the cross section of the carbon-based particle may be 5 to 6. The number of adjacent pores may also be referred to as a coordination number, and may mean the number of nearest neighboring pores surrounding an arbitrary pore. The average number of adjacent pores is 5 to 6, specifically 5.5 to 6, and more specifically 5.8 to 6, the pore structure distributed three-dimensionally throughout the carbon-based particles is substantially the tightest packing structure (face-centered cubic structure or dense hexagonal structure) Structure). In one embodiment, the carbon-based particles may have a pore structure in which spherical pores are most closely packed. By this tightly packed pore structure, it is possible to increase the surface area of the carbon-based particles in which the coating layer is formed, as well as pores located inside the carbon-based particles during gaseous chemical vapor deposition, specifically internal pores located in the area adjacent to the surface. A silicone-based coating layer may be formed in the fields. At this time, the area adjacent to the surface may mean an area from the surface to a depth of 5% Rc (0.05 Rc) to 20% Rc (0.20 Rc) based on the average radius Rc of the carbon-based particles, but must be It is not limited thereto.

일 구체예에서, 탄소계 입자의 기공의 평균 직경은 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 50nm 이상 700nm 이하, 50nm 이상 600nm 이하, 50nm 이상 500nm 이하, 100nm 이상 400nm 이하, 150nm 이상 350nm 이하, 또는 200nm 이상 300nm 이하일 수 있으며, 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명특성이 보다 우수할 수 있어서 좋을 수 있다.In one embodiment, the average diameter of the pores of the carbon-based particles may be 30nm or more and 900nm or less. However, the present invention is not limited thereto. More specifically, it may be 50nm or more and 700nm or less, 50nm or more and 600nm or less, 50nm or more and 500nm or less, 100nm or more and 400nm or less, 150nm or more and 350nm or less, or 200nm or more and 300nm or less, and in this case, the life characteristics of the lithium secondary battery will be more excellent. It can be good to be able to.

그 이유를 부연 설명하면, 탄소계 입자의 기공의 평균직경이 상대적으로 작은 경우, 실리콘계 코팅층이 탄소계 입자의 내부 공간을 채우는 비율이 높아져, 충방전에 따른 응력 감소 효과가 상대적으로 작아, 부피 팽창 및 박리에 따른 용량 손실이 일부 발생할 수 있다. 한편 탄소계 입자의 기공의 평균직경이 상대적으로 큰 경우, 탄소계 입자 표면에 실리콘계 코팅층이 견고하게 코팅되지 못하는 부분이 발생하여 충방전에 따른 부피 팽창 및 박리에 의한 실리콘 손실로 용량 손실이 일부 발생할 수 있다.To further explain the reason, when the average diameter of the pores of the carbon-based particles is relatively small, the ratio of the silicon-based coating layer to fill the inner space of the carbon-based particles is high, and the effect of reducing stress due to charging and discharging is relatively small, resulting in volume expansion. And some capacity loss due to peeling may occur. On the other hand, when the average diameter of the pores of the carbon-based particles is relatively large, a portion where the silicon-based coating layer is not firmly coated on the surface of the carbon-based particles occurs, resulting in some capacity loss due to volume expansion due to charge and discharge and loss of silicon due to peeling. I can.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 음극 활물질 총량에 대하여, 탄소계 입자 50중량% 이상 80중량% 이하, 실리콘계 코팅층 20중량% 이상 50중량% 이하를 포함할 수 있고, 실리콘계 코팅층 상에 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우, 탄소 코팅층을 상기 탄소계 입자 및 실리콘계 코팅층 총량 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함할 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention is not particularly limited, but includes 50% by weight or more and 80% by weight or less of carbon-based particles, and 20% by weight or more and 50% by weight or less of the silicon-based coating layer, based on the total amount of the negative electrode active material. In the case of further comprising a carbon coating layer on the silicon-based coating layer, the carbon coating layer may be included in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the carbon-based particles and the silicon-based coating layer.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 기공을 포함하는 탄소계 입자의 BET 비표면적은 50 m2/g이상 100 m2/g이하일 수 있다. 이러한 높은 비표면적의 탄소계 입자를 포함함으로써, 많은 양의 실리콘이 얇은 두께로 코팅될 수 있어, 전지의 용량이 향상될 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the BET specific surface area of the carbon-based particles including pores may be 50 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less. By including the carbon-based particles having such a high specific surface area, a large amount of silicon can be coated with a thin thickness, so that the capacity of the battery can be improved. However, the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 실리콘계 코팅층의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 5nm 이상 100nm 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 5nm 이상 80nm 이하, 5nm 이상 50nm 이하, 5nm 이상 40nm 이하, 또는 5nm 이상 30nm 이하일 수 있다. The thickness of the silicon-based coating layer of the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention is not particularly limited, but may be 5 nm or more and 100 nm or less. More specifically, it may be 5 nm or more and 80 nm or less, 5 nm or more and 50 nm or less, 5 nm or more and 40 nm or less, or 5 nm or more and 30 nm or less.

이러한 범위는 종래 대비 매우 얇은 두께로, 다량의 실리콘을 코팅할 수 있음에 따른 결과일 수 있다. 이에, 많은 양이 실리콘이 기공을 포함하는 탄소계 입자 표면에 얇게 코팅될 수 있음에 따라 우수한 용량 특성과 수명 특성이 구현될 수 있다.This range may be a result of being able to coat a large amount of silicone with a very thin thickness compared to the prior art. Accordingly, since a large amount of silicon can be thinly coated on the surface of the carbon-based particles including pores, excellent capacity characteristics and lifetime characteristics can be realized.

한편, 탄소계 입자와 실리콘계 코팅층의 경계, 및 최외각에 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우 실리콘계 코팅층과 탄소 코팅층의 경계는, 예를 들어 단면 주사전자현미경 사진이나 투과전자현미경 사진등 통해 확인이 가능하며, 이로부터 각 층의 두께를 측정할 수 있다.On the other hand, the boundary between the carbon-based particle and the silicon-based coating layer, and when the outermost carbon coating layer is further included, the boundary between the silicon-based coating layer and the carbon coating layer can be confirmed through, for example, a cross-sectional scanning electron microscope photograph or a transmission electron microscope photograph. , From this, the thickness of each layer can be measured.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 최외각에 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우, 탄소 코팅층의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하, 구체적으로는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 것일 수 있다. 탄소 코팅층이 이러한 두께를 가짐으로써, 실리콘계 코팅층이 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.When the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention further includes a carbon coating layer on the outermost surface, the thickness of the carbon coating layer is not particularly limited, but is 0.01 μm or more and 10 μm or less, and specifically 0.1 μm or more and 5 μm. Hereinafter, more specifically, it may be 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the carbon coating layer has such a thickness, it is possible to prevent the silicon-based coating layer from directly contacting the electrolyte.

본 발명의 일 양태의 음극 활물질의 탄소계 입자는, 인위적으로 기공을 형성한 흑연 입자일 수도 있고, 피치 등 탄소 전구체로부터 기공이 형성되도록 소성되어 제조된 탄소체(열분해 탄소)일 수 있으며, 특정 양태에 한정되지 않는다.The carbon-based particles of the negative active material of one aspect of the present invention may be graphite particles that have artificially formed pores, or may be carbon bodies (pyrolysis carbon) produced by sintering so that pores are formed from carbon precursors such as pitch. It is not limited to the aspect.

본 발명의 일 양태의 음극 활물질의 탄소계 입자의 평균 입경은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 1㎛ 이상 100㎛ 이하, 구체적으로는 3㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 구체적으로는 3㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.The average particle diameter of the carbon-based particles of the negative active material of one aspect of the present invention is not particularly limited, but is 1 μm or more and 100 μm or less, specifically 3 μm or more and 40 μm or less, and more specifically 3 μm or more and 20 μm or less. I can.

한편, 탄소계 입자의 평균 입경이란 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경)으로서 측정한 값을 의미할 수 있다.Meanwhile, the average particle diameter of the carbon-based particles may mean a value measured as a volume average value D50 (that is, a particle diameter when the cumulative volume becomes 50%) in particle size distribution measurement by laser light diffraction method.

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 (a) 제 1 탄소 전구체, 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계; (b) 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합한 후 분쇄하여 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 제조하는 단계; 및 (c) 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다. 상세하게, 음극 활물질의 제조 방법은 제1 탄소 전구체 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 후, 소성하여 세라믹 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계; 제조된 세라믹 입자-탄소 복합체와 식각 용액(세라믹 입자의 식각 용액)을 혼합하고 세라믹 입자-탄소 복합체를 분쇄하여 세라믹 입자-탄소 복합체에서 세라믹 입자가 제거된 다공성 탄소계 입자(내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자)를 제조하는 단계; 및 다공성 단소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes: (a) mixing and stirring a first carbon precursor and ceramic particles for forming pores, followed by firing; (b) mixing and pulverizing the ceramic particle etching solution for forming pores to prepare carbon-based particles including pores in the interior and/or the surface; And (c) forming a silicon-based coating layer through chemical vapor deposition on the pores and/or non-porous surfaces of the carbon-based particles. In detail, a method of manufacturing a negative electrode active material includes mixing and stirring a first carbon precursor and a ceramic particle for forming pores, followed by firing to prepare a ceramic particle-carbon composite; Porous carbon-based particles from which ceramic particles are removed from the ceramic particle-carbon composite by mixing the prepared ceramic particle-carbon composite and an etching solution (etching solution of ceramic particles) and pulverizing the ceramic particle-carbon composite (inside and/or on the surface) Preparing carbon-based particles) including pores; And forming a silicon-based coating layer through chemical vapor deposition on the pores and/or non-porous surfaces of the porous mono-based particles.

이는, 전술한 본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질을 제조할 수 있는 방법이다. 이러한 방법은 탄소 전구체의 소성, 기공 형성용 세라믹 입자의 식각, 및 화학 기상 증착에 의한 실리콘계 코팅층의 코팅이라는 매우 간소한 공정으로 본 발명의 음극 활물질을 대량 생산할 수 있는 이점이 있다. This is a method capable of manufacturing the negative active material according to an aspect of the present invention described above. This method has the advantage of being able to mass-produce the negative electrode active material of the present invention through a very simple process of sintering a carbon precursor, etching of ceramic particles for forming pores, and coating a silicon-based coating layer by chemical vapor deposition.

또한, 실리콘계 코팅층의 균일한 코팅에 유리한 화학 기상 증착법을 이용하면서도, 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘계 코팅층의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있어, 리튬 이차 전지의 고용량 및 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.In addition, it is possible to coat a large amount of silicon with a thin thickness while using a chemical vapor deposition method that is advantageous for uniform coating of the silicon-based coating layer. Accordingly, not only the capacity of the negative active material is increased, but also the stress due to volume expansion of the silicon-based coating layer due to charging and discharging of the lithium secondary battery can be reduced, so that high capacity and excellent life characteristics of the lithium secondary battery can be realized.

이하, 상기 제조방법에 대해 보다 자세히 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method will be described in more detail.

먼저, (a) 제 1 탄소 전구체, 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 뒤 소성한다. 본 단계의 혼합 및 교반을 통해 먼저 제 1 탄소 전구체 매트릭스 내부 및/또는 표면에 기공 형성용 세라믹 입자가 분산된 전구물질을 수득할 수 있다. First, (a) the first carbon precursor and the ceramic particles for forming pores are mixed and stirred, and then fired. Through the mixing and stirring in this step, a precursor in which ceramic particles for forming pores are dispersed inside and/or on the surface of the first carbon precursor matrix may be obtained.

제 1 탄소 전구체는 액상(용융상을 포함함) 탄소원일 수 있다. 제1 탄소 전구체로 액상 탄소원을 사용하는 경우 기공 형성용 세라믹 입자가 용이하게 최밀 충진 구조를 형성할 수 있으며, 제1탄소 전구체의 탄화(열분해)를 위한 소성(열처리)시 높은 탄화수율에 의해 세라믹 입자의 최밀 충진 구조가 실질적으로 그대로 유지된 세라믹 입자-탄소 복합체가 제조될 수 있다. 액상 탄소원의 구체예로, 피치, 푸란 수지, 페놀 수지, 레이온계 수지, 에폭시계 수지등을 들 수 있다. 실질적인 일 예로, 액상 탄소원은 피치일 수 있으며, 피치는 등방성 피치, 메소페이스 피치 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 피치는 고탄화수율, 저점도성, 세라믹 입자와의 우수한 젖음성등의 측면에서 다른 액상계 탄소원(일 예로, 푸란 수지, 페놀 수지등)보다 유리하나, 액상 탄소원이 피치로 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.The first carbon precursor may be a liquid (including a molten phase) carbon source. When a liquid carbon source is used as the first carbon precursor, the ceramic particles for pore formation can easily form the tightest packing structure, and ceramic due to high carbonization yield during firing (heat treatment) for carbonization (pyrolysis) of the first carbon precursor. A ceramic particle-carbon composite in which the densest packing structure of the particles is substantially maintained intact can be prepared. Specific examples of the liquid carbon source include pitch, furan resin, phenol resin, rayon resin, and epoxy resin. As a practical example, the liquid carbon source may be a pitch, and the pitch may include an isotropic pitch, a mesophase pitch, or a mixture thereof. Pitch is more advantageous than other liquid carbon sources (eg, furan resin, phenol resin, etc.) in terms of high carbonization yield, low viscosity, and excellent wettability with ceramic particles, but the liquid carbon source is limited to pitch and cannot be interpreted. Of course.

본 단계에서, 제 1 탄소 전구체와 세라믹 입자의 혼합시, 혼합물에서 세라믹 입자의 함량이 50 내지 80 중량%, 구체적으로 60 내지 80 중량%가 되도록 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In this step, when the first carbon precursor and the ceramic particles are mixed, the content of the ceramic particles in the mixture may be 50 to 80% by weight, specifically 60 to 80% by weight, but is not limited thereto.

본 단계에서 교반시에 기공 형성용 세라믹 입자의 보다 원활하고 균일한 분산을 위해, 유기 용매를 분사(spray)할 수 있다. 유기 용매를 소량 분사함으로써, 제 1 탄소 전구체 매트릭스에 기공 형성용 세라믹 입자가 더욱 균질하게 분산되어 위치할 수 있어, 후공정에서 실리콘계 코팅층이 보다 균일하게 형성될 수 있다. 유기 용매는 예를 들어 감마-부티로락톤, 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로 퓨란등과 같은 극성 유기 용매일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.During stirring in this step, an organic solvent may be sprayed for a more smooth and uniform dispersion of the ceramic particles for forming pores. By spraying a small amount of the organic solvent, the ceramic particles for forming pores may be more homogeneously dispersed and positioned in the first carbon precursor matrix, so that the silicon-based coating layer may be formed more uniformly in a post process. Organic solvents are, for example, gamma-butyrolactone, formamide, dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol, 1-methyl-2-pyrrolidone , N,N-dimethylacetamide, acetone, α-terpineol, β-terpineol, dihydro terpineol, 2-methoxy ethanol, acetylacetone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentane It may be a polar organic solvent such as ol, hexanol, ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, etc., but is not limited thereto.

교반 방식은 기계적 교반일 수 있으며, 입자 혼합기를 통해 수행될 수 있다. 입자 혼합기로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 자전 교반기, 공전 교반기, 블레이드 믹서, 또는 입자 융합기를 통해 수행될 수 있다.The stirring method may be mechanical stirring, and may be performed through a particle mixer. The particle mixer is not particularly limited, but may be performed through a rotating stirrer, a revolution stirrer, a blade mixer, or a particle fusing device.

제 1 탄소 전구체와 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합한 뒤, 고온에서 소성함으로써 기공 형성용 세라믹 입자가 내부 및/또는 표면에 분산된 탄소체를 수득할 수 있다.The first carbon precursor and the pore-forming ceramic particles are mixed and then fired at a high temperature to obtain a carbon body in which the pore-forming ceramic particles are dispersed inside and/or on the surface.

상기 (a) 단계의 소성은, 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2)분위기에서 수행될 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다. The sintering of step (a) may be performed in an inert atmosphere, and for example, may be performed in an atmosphere of argon (Ar), helium (He), and nitrogen (N 2 ). However, it is not limited thereto.

또한 (a) 단계의 소성 온도는, 특별히 제한하는 것은 아니다 600℃ 이상 1500℃ 이하, 구체적으로 800 내지 1000℃일 수 있다. 소성 압력 및 소성 시간은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 특정 범위에 제한되지 않는다.In addition, the firing temperature in step (a) is not particularly limited and may be 600°C or more and 1500°C or less, and specifically 800 to 1000°C. The firing pressure and firing time can be appropriately adjusted as necessary, and are not limited to a specific range.

이후, (b) 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합한 후 분쇄하여 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 제조한다. Thereafter, (b) the ceramic particle etching solution for forming pores is mixed and then pulverized to prepare carbon-based particles including pores in the interior and/or the surface.

본 단계에서 탄소체 내부 및/또는 표면에 분산되어 있는 기공 형성용 세라믹 입자가 식각 용액에 의해 식각됨으로써, 탄소체의 내부 및/또는 표면에 기공이 형성될 수 있다. 이에, 높은 비표면적을 갖는 다공성의 탄소체의 형성이 가능하고, 후공정인 화학 기상 증착을 통해 다량의 실리콘을 얇은 두께로 증착하는 것이 가능할 수 있다.In this step, the pore-forming ceramic particles dispersed in and/or the surface of the carbon body are etched by the etching solution, so that pores may be formed in and/or the surface of the carbon body. Accordingly, it is possible to form a porous carbon body having a high specific surface area, and it may be possible to deposit a large amount of silicon in a thin thickness through chemical vapor deposition, which is a post process.

상기 기공 형성용 세라믹 입자와 식각 용액은 특정 재료에 한정되지 않으며, 앞서 수행되는 소성 온도에서 안정하며 습식 식각이 가능한 세라믹 입자와 이를 식각할 수 있는 식각 용액이라면, 제한 없이 채용이 가능하다. 비한정적인 예시로, 기공 형성용 세라믹 입자로 실리카(SiO2)를 채용하고, 식각 용액으로 수산화나트륨(NaOH) 용액을 채용할 수 있다.The pore-forming ceramic particles and the etching solution are not limited to a specific material, and any ceramic particles that are stable at the firing temperature and can be wet-etched and an etching solution capable of etching them may be employed without limitation. As a non-limiting example, silica (SiO 2 ) may be used as the ceramic particles for forming pores, and sodium hydroxide (NaOH) solution may be used as an etching solution.

상기 (b) 단계에서의 분쇄는 볼 밀(ball mill) 등 통상적으로 알려진 기계식 분쇄에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.The pulverization in step (b) may be carried out by commonly known mechanical pulverization such as a ball mill, and is not particularly limited in the present invention.

상기 기공 형성용 세라믹 입자의 평균 입경이 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 50nm 이상 700nm 이하, 50nm 이상 600nm 이하, 50nm 이상 500nm 이하, 100nm 이상 400nm 이하, 150nm 이상 350nm 이하, 또는 200nm 이상 300nm 이하일 수 있으며, 이 경우, 제조된 음극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지의 수명특성이 보다 우수할 수 있어서 좋을 수 있다.The average particle diameter of the ceramic particles for forming pores may be 30 nm or more and 900 nm or less. However, the present invention is not limited thereto. More specifically, it may be 50nm or more and 700nm or less, 50nm or more and 600nm or less, 50nm or more and 500nm or less, 100nm or more and 400nm or less, 150nm or more and 350nm or less, or 200nm or more and 300nm or less, in this case, a lithium secondary battery employing the prepared negative active material It can be good because the life characteristics of can be better.

이후, (c) 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성한다. 본 단계를 통해 실리콘계 코팅층의 균일한 코팅에 유리한 화학 기상 증착법을 이용하면서도, 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있다. 이에, 다공성의 탄소계 입자 상에 많은 양의 실리콘을 균일하게 코팅할 수 있어 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘계 코팅층의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.Thereafter, (c) a silicon-based coating layer is formed on the pores of the carbon-based particles and/or on the pore-free surface through chemical vapor deposition. Through this step, a large amount of silicon can be coated with a thin thickness while using a chemical vapor deposition method which is advantageous for uniform coating of the silicon-based coating layer. Accordingly, since a large amount of silicon can be uniformly coated on the porous carbon-based particles, not only can the capacity increase, but also the stress due to volume expansion of the silicon-based coating layer due to charging and discharging of the lithium secondary battery can be reduced. As a result, excellent life characteristics of the lithium secondary battery can be realized.

본 단계에서 실리콘계 코팅층은 실리콘 전구체 가스 및 탄소 전구체 가스를 동시에 주입하면서 형성될 수 있다. 실리콘 전구체 가스로서 실란 가스(SiH4)를 사용할 수 있고 탄소 전구체 가스는 아세틸렌 가스(C2H2)나 메탄 가스등과 같은 C1-C2탄화수소 가스를 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.In this step, the silicon-based coating layer may be formed while simultaneously injecting a silicon precursor gas and a carbon precursor gas. Silane gas (SiH 4 ) may be used as the silicon precursor gas, and C1-C2 hydrocarbon gas such as acetylene gas (C 2 H 2 ) or methane gas may be used as the carbon precursor gas, but is not limited thereto.

본 단계에서 실리콘 전구체 가스 및 탄소 전구체 가스를 동시에 주입하면서, SiC 매트릭스 및 Si를 포함하는 실리콘계 코팅층이 형성될 수 있다.In this step, a silicon-based coating layer including a SiC matrix and Si may be formed while simultaneously injecting the silicon precursor gas and the carbon precursor gas.

또한, 실리콘 전구체 가스와 탄소 전구체 가스의 비율이나 주입 속도등은, 탄소 : 실리콘의 중량비가 1 : 5 내지 15, 구체적으로 1 : 8 내지 12, 보다 구체적으로 1 : 8 내지 10을 만족하는 코팅층이 증착되도록 하는 조건이면 무방하다. 증착시 증착 온도는 500 내지 700℃ 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the ratio of the silicon precursor gas and the carbon precursor gas or the injection rate, etc., the weight ratio of carbon: silicon is 1: 5 to 15, specifically 1: 8 to 12, more specifically 1: 8 to 10, the coating layer satisfying the It is okay if it is a condition to be deposited. During deposition, the deposition temperature may be in the range of 500 to 700°C, but is not limited thereto.

(c) 단계에서, 실리콘계 코팅층을 5nm 이상 100nm 이하의 두께로 증착할 수 있다. 보다 구체적으로는 5nm 이상 80nm 이하, 5nm 이상 50nm 이하, 5nm 이상 40nm 이하, 또는 5nm 이상 30nm 이하로 증착할 수 있다. In step (c), the silicon-based coating layer may be deposited to a thickness of 5 nm or more and 100 nm or less. More specifically, deposition may be performed at 5 nm or more and 80 nm or less, 5 nm or more and 50 nm or less, 5 nm or more and 40 nm or less, or 5 nm or more and 30 nm or less.

이러한 범위는 종래 대비 매우 얇은 두께로, 다공성의 탄소계 입자를 포함함으로써 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있음에 따른 결과일 수 있다. 이에, 많은 양이 실리콘이 탄소계 입자 표면에 얇게 코팅될 수 있음에 따라 우수한 용량 특성과 수명 특성이 구현될 수 있다.This range is a very thin thickness compared to the prior art, and may be a result of the ability to coat a large amount of silicon with a thin thickness by including porous carbon-based particles. Accordingly, since a large amount of silicon may be thinly coated on the surface of the carbon-based particles, excellent capacity characteristics and lifespan characteristics may be realized.

이후, 추가적으로 (d) 제 2 탄소 전구체를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이에, 실리콘계 코팅층을 탄소 코팅층으로 덮음으로써 실리콘이 표면에 노출되지 않도록 할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 제조된 음극 활물질 표면에 노출된 실리콘 입자가 최소화됨으로써, 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 차단하여 수명특성을 향상시킬 수 있다.Thereafter, additionally (d) mixing and stirring the second carbon precursor and then firing may be further performed. Accordingly, by covering the silicon-based coating layer with a carbon coating layer, it is possible to prevent the silicon from being exposed to the surface. As a result, by minimizing the silicon particles exposed on the surface of the finally prepared negative active material, it is possible to improve life characteristics by blocking direct exposure of silicon to the electrolyte.

또한, 일 예로, 본 발명의 일 양태의 제조방법에서 (d) 단계의 소성시 실리콘계 코팅층 내 실리콘(Si)의 결정화가 이루어지는데, 비정질의 탄화실리콘 매트릭스로 인해 실리콘(Si)의 결정립 크기가 커지는 것이 방지될 수 있으며, 코팅층 내 실리콘 성분이 낮은 결정화도를 유지할 수 있다.이에, 상술한 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 특성이 구현될 수 있다.In addition, as an example, in the manufacturing method of one aspect of the present invention, the crystallization of silicon (Si) in the silicon-based coating layer occurs during the firing in step (d), and the crystal grain size of silicon (Si) increases due to the amorphous silicon carbide matrix. This can be prevented, and the silicon component in the coating layer can maintain a low crystallinity. Accordingly, the characteristics of the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention can be realized.

본 단계에서의 교반 방식은 기계적 교반일 수 있으며, 입자 혼합기를 통해 수행될 수 있다. 입자 혼합기로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 자전 교반기, 공전 교반기, 블레이드 믹서, 또는 입자 융합기를 통해 수행될 수 있다.The stirring method in this step may be mechanical stirring, and may be performed through a particle mixer. The particle mixer is not particularly limited, but may be performed through a rotating stirrer, a revolution stirrer, a blade mixer, or a particle fusing device.

제 2 탄소 전구체또한, 액상 탄소원일 수 있으며, 제 1 탄소 전구체와 독립적으로 피치, 푸란 수지, 페놀 수지, 레이온계 수지, 에폭시계 수지등에서 선택된 액상 탄소원일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. The second carbon precursor may also be a liquid carbon source, and may be a liquid carbon source independently selected from pitch, furan resin, phenol resin, rayon resin, epoxy resin, etc., independently of the first carbon precursor, but is not limited thereto.

또한, (a) 단계에서의 제 1 탄소 전구체와 (d) 단계에서의 제 2 탄소 전구체는 상호간 동일한 물질일 수도 있고, 상이한 물질일 수도 있다.In addition, the first carbon precursor in step (a) and the second carbon precursor in step (d) may be the same material or different materials.

본 단계에서, 실리콘 코팅층이 형성된 탄소계 입자와 제 2 탄소 전구체의 혼합시, 혼합물에서 제 2 탄소 전구체의 함량이 10 내지 20 중량%가 되도록 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In this step, when the carbon-based particles on which the silicon coating layer is formed and the second carbon precursor are mixed, they may be mixed so that the content of the second carbon precursor in the mixture is 10 to 20% by weight, but is not limited thereto.

본 단계에서 교반시, 보다 원활한 분산을 위해, 유기 용매를 분사(spray)할 수 있다. 이 경우, 보다 원활한 분산을 통해 제 2 탄소 전구체로부터 형성되는 탄소 코팅층의 치밀성이 향상되고, 전지 특성의 향상을 기대할 수 있다.When stirring in this step, for smoother dispersion, an organic solvent may be sprayed. In this case, through more smooth dispersion, the density of the carbon coating layer formed from the second carbon precursor is improved, and battery characteristics can be expected to be improved.

(d) 단계에서의 소성은 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2)분위기에서 수행될 수 있다.The sintering in step (d) may be performed in an inert atmosphere, for example, in argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ) atmosphere.

(d) 단계에서의 소성 온도는, 특별히 제한하는 것은 아니다 600℃ 이상 1500℃ 이하, 구체적으로 800 내지 1000℃일 수 있다. 소성 압력 및 소성 시간은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 특정 범위에 제한되지 않는다.The firing temperature in step (d) is not particularly limited and may be 600°C or more and 1500°C or less, and specifically 800 to 1000°C. The firing pressure and firing time can be appropriately adjusted as necessary, and are not limited to a specific range.

본 발명의 다른 일 양태는, 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery including the negative active material according to the aspect of the present invention described above.

이는, 상술한 특성을 가진 음극 활물질을 음극에 포함함에 따라, 충방전을 거듭하더라도 안정성이 보장되고, 부피 팽창을 완화할 수 있고, 리튬 이차 전지의 고용량화 및 수명 특성 등 전지 특성이 개선된 리튬 이차 전지이다.This is because the negative electrode active material having the above-described characteristics is included in the negative electrode, so that stability is ensured even when charging and discharging is repeated, volume expansion can be reduced, and battery characteristics such as high capacity and lifespan characteristics of a lithium secondary battery are improved. It is a battery.

리튬 이차 전지는, 본 발명의 일 양태의 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해질을 포함할 수 있으며, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte including the negative electrode active material of one aspect of the present invention, and may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode.

음극은, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 음극 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 혼합 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.The negative electrode is prepared by mixing and stirring a solvent, a negative electrode binder, and a conductive material as necessary to a negative electrode active material, and then coating it on a current collector, compressing it, drying it, and forming a negative electrode active material layer on the current collector. I can. Since the description of the mixed negative active material is the same as described above, it will be omitted.

이하, 집전체, 음극 바인더, 및 도전재에 대해 보다 자세히 설명한다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the current collector, the negative electrode binder, and the conductive material will be described in more detail. However, the present invention is not limited thereto.

음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The negative electrode binder serves to attach the negative electrode active material particles well to each other and also to the negative electrode active material well to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.

비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.

수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Water-soluble binders include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and C2-C8 olefin copolymer, (meth)acrylic acid and (meth)acrylate alkyl ester copolymer. Coalescence or a combination thereof.

음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included. As this cellulose-based compound, one or more types of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used. Na, K or Li can be used as the alkali metal.

도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any material can be used as long as it does not cause chemical change and is an electronically conductive material, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black , Carbon-based materials such as carbon fibers and carbon nanotubes; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.

이와 더불어, 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.In addition, the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof. have.

양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 집전체로는 Al, 또는 Cu등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the current collector. Al or Cu may be used as the current collector, but is not limited thereto.

양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 리튬 금속 산화물로서, 예를 들어 당업계에서 알려진 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 특정 조성에 제한되지는 않는다. As a positive electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (retiated intercalation compound) may be used. Specifically, as the lithium metal oxide, for example, one or more of a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof known in the art may be used, and is not particularly limited to a specific composition. Does not.

양극 활물질 층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may further include a positive electrode binder and a conductive material.

바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder attaches the positive electrode active material particles well to each other, and also plays a role in attaching the positive electrode active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene Rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.

도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any material can be used as long as it does not cause chemical changes and is an electron conductive material. Examples of such materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black. , Carbon fibers, carbon nanotubes, metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fibers, etc., and also one or more conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. , But is not limited thereto.

리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may be a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the non-aqueous electrolyte in this case may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

비수성 유기 용매와 리튬염은 리튬 이차 전지 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질의 채용이 가능하며, 특정 물질에 한정되지 않는다.The non-aqueous organic solvent and the lithium salt may be a material commonly used in the field of lithium secondary battery technology, and are not limited to a specific material.

또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이며, 특별히 제한되지 않는다.In addition, as mentioned above, a separator may exist between the anode and the cathode. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer membrane of two or more layers thereof may be used, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, a polypropylene/polyethylene/poly Of course, a mixed multilayer membrane such as a three-layer propylene separator may be used, and is not particularly limited.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

평가 방법Assessment Methods

(1) 초기 방전용량 측정(1) Initial discharge capacity measurement

25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하였고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. A constant current was applied at 25°C at a current of 0.1C rate until the battery voltage reached 0.01V (vs. Li), and when the battery voltage reached 0.01V, a constant voltage was applied and charged until the current reached 0.01C rate. During discharge, discharge was performed at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 1.5V (vs. Li).

(2) 수명특성 평가(2) Evaluation of life characteristics

25℃에서 0.5C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류를 인가하여 충전하였고 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.Charged by applying a constant current at 25°C with a current of 0.5C rate until the battery voltage reaches 0.01V (vs. Li). When the battery voltage reaches 0.01V (vs. Li), the current reaches 0.01C rate. Charged by applying a constant voltage. During discharge, the cycle of discharging at a constant current of 0.5C rate was repeated 50 times until the voltage reached 1.5V.

(실시예 1)(Example 1)

평균 입경이 250 nm인 실리카(SiO2)입자 70 중량%와 피치(25℃ 점도: ≥ 105cP) 30중량%를 용매 없이 혼합한 후, 기계적 교반을 통해 피치 매트릭스의 내부 및 표면에 실리카 입자가 분산된 형태로 위치하는 전구체를 수득하였다. After mixing 70% by weight of silica (SiO 2 ) particles having an average particle diameter of 250 nm and 30% by weight of pitch (25°C viscosity: ≥ 10 5 cP) without a solvent, silica particles inside and on the surface of the pitch matrix through mechanical stirring To obtain a precursor positioned in a dispersed form.

상기 전구체를 900℃의 질소(N2)분위기 하에서 1시간 동안 소성한 뒤, 3M 농도의 NaOH 용액과 혼합 및 6시간 동안 교반하여 실리카 입자를 식각하였다.The precursor was calcined for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere of 900° C., mixed with a 3M NaOH solution, and stirred for 6 hours to etch silica particles.

이후, 원심분리 및 세척하여 잔여 NaOH를 제거하고, 분쇄함으로서 평균 입경이 5㎛이며 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 수득하였다.Thereafter, centrifugation and washing were performed to remove residual NaOH and pulverized to obtain carbon-based particles having an average particle diameter of 5 μm and including pores in the interior and the surface.

상기 탄소계 입자에 불활성 분위기(N2)및 600℃에서 SiH4(g)를 100 sccm의 속도 및C2H2(g)를 20 sccm의 속도로 1 시간 동안 주입하면서 화학 증착시켜, 화학 기상 증착법을 통해 실리콘계 코팅층을 형성시켜 음극 활물질을 제조하였다.Chemical vapor deposition was performed while injecting SiH 4 (g) at a rate of 100 sccm and C 2 H 2 (g) at a rate of 20 sccm to the carbon-based particles in an inert atmosphere (N 2 ) and 600° C. for 1 hour, A silicon-based coating layer was formed through a vapor deposition method to prepare a negative active material.

얻어진 음극 활물질은 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자의 기공 및 기공이 없는 표면 상에 실리콘계 코팅층이 위치하는 형태였다.The obtained negative active material was in a form in which a silicon-based coating layer was located on a surface without pores and pores of carbon-based particles including pores on the inside and on the surface.

(실시예 2)(Example 2)

평균 입경이 150nm인 실리카 입자를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.A negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that silica particles having an average particle diameter of 150 nm were used.

(실시예 3)(Example 3)

평균 입경이 350nm인 실리카 입자를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.A negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that silica particles having an average particle diameter of 350 nm were used.

(실시예 4)(Example 4)

상기 실시예 1에서 실리콘계 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 실리콘계 코팅층이 형성된 음극 활물질 총량 100중량부를 기준으로 20중량부의 피치를 혼합하고, 900℃의 질소(N2)분위기 하에서 1시간 동안 소성하여, 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.After the silicon-based coating layer was formed in Example 1, a pitch of 20 parts by weight was mixed based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material on which the silicon-based coating layer was formed, and fired for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at 900° C. A carbon coating layer was formed on each layer.

얻어진 음극 활물질은 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자의 기공 및 기공이 없는 표면 상에 실리콘계 코팅층이 위치하고, 실리콘계 코팅층상에 탄소 코팅층이 위치하는 형태였다.The obtained negative active material had a silicon-based coating layer positioned on the pore-free surface of carbon-based particles including pores on the inside and on the surface, and a carbon coating layer positioned on the silicon-based coating layer.

(실시예 5)(Example 5)

상기 실시예 2에서 실리콘계 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.After forming the silicon-based coating layer in Example 2, a carbon coating layer was formed on the outermost layer in the same manner as in Example 4.

(실시예 6)(Example 6)

상기 실시예 3에서 실리콘계 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.After forming the silicon-based coating layer in Example 3, a carbon coating layer was formed on the outermost layer in the same manner as in Example 4.

도 1은 실시예 1에서 제조된 탄소계 입자의 주사전자현미경사진(Scanning Electron Microscopy, SEM, 모델명: Verios 460, 제조사: FEI)이고, 도 2는 도 1에서 배율을 확대하여 실시예 1에서 제조된 탄소계 입자의 표면을 찍은 주사전자현미경 사진이다. FIG. 1 is a scanning electron micrograph (Scanning Electron Microscopy, SEM, model name: Verios 460, manufacturer: FEI) of carbon-based particles prepared in Example 1, and FIG. 2 is prepared in Example 1 by expanding the magnification in FIG. 1 This is a scanning electron microscope photograph of the surface of the carbon-based particles.

내부 및 표면에 구형 기공이 최밀 중진된 탄소계 입자를 확인할 수 있다.Carbon-based particles in which spherical pores are densely formed on the inside and on the surface can be confirmed.

도 3은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이고, 도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 단면 주사투과전자현미경사진(Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM, 모델명: ARM 300, 제조사: JEOL)이다.3 is a scanning electron microscope photograph of the negative active material prepared in Example 1, and FIG. 4 is a cross-sectional scanning transmission electron microscopy (STEM) of the negative active material prepared in Example 1 (model name: ARM 300, manufacturer) : JEOL).

내부 및 표면에 기공을 갖는 탄소계 입자의 내부 및 표면 기공과 기공이 없는 표면에 실리콘계 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. It can be seen that a silicone-based coating layer is formed on the inside and on the surface of the carbon-based particles having pores on the inside and on the surface and on the surface without pores and pores.

고배율 투과전자현미경에 부착된 에너지 분광 분석 장치를 이용하여 실시예 1에서 제조된 음극활물질의 단면 상, 실리콘계 코팅층의 조성을 분석한 결과, 91.2중량%의 실리콘 및 8.8중량%의 탄소를 함유하는 코팅층이 제조됨을 확인하였다. As a result of analyzing the composition of the silicon-based coating layer on the cross-section of the negative electrode active material prepared in Example 1 using an energy spectroscopic analyzer attached to a high magnification transmission electron microscope, a coating layer containing 91.2% by weight of silicon and 8.8% by weight of carbon was obtained. It was confirmed that it was prepared.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

기공이 없는 평균 입경이 15㎛인 흑연 입자 상에 불활성 분위기(N2)및 600℃에서 SiH4(g)를 100 sccm의 속도로, C2H2(g)를 20 sccm의 속도로 0.5 시간 동안 화학 증착시켜, 화학 기상 증착법을 통해 실리콘계 코팅층을 형성시켰다.Inert atmosphere (N 2 ) on graphite particles having an average particle diameter of 15 μm without pores and SiH 4 (g) at 600° C. at a rate of 100 sccm and C 2 H 2 (g) at a rate of 20 sccm for 0.5 hours During chemical vapor deposition, a silicon-based coating layer was formed through a chemical vapor deposition method.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 1에서 실리콘계 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 실리콘계 코팅층이 형성된 음극 활물질 총량 100중량부를 기준으로 5중량부의 피치를 혼합하고, 900℃의 질소(N2)분위기 하에서 1시간 동안 소성하여, 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.After forming the silicon-based coating layer in Comparative Example 1, 5 parts by weight of a pitch based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material on which the silicon-based coating layer is formed was mixed, and then calcined for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere of 900° C., and the outermost layer To form a carbon coating layer.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

상기 실시예 1에서 제조된 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자에 불활성 분위기(N2)및 600℃에서 SiH4(g)를 100 sccm의 속도로 1 시간 동안 주입하면서 화학 증착시켜, 화학 기상 증착법을 통해 Si 코팅층을 형성시켜 음극 활물질을 제조하였다.Chemical vapor deposition was performed while injecting SiH 4 (g) in an inert atmosphere (N 2 ) and 600° C. for 1 hour at a rate of 100 sccm to the carbon-based particles including pores on the inside and the surface prepared in Example 1, A Si coating layer was formed through a vapor deposition method to prepare an anode active material.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

비교예 3에서 Si 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 Si 코팅층이 형성된 음극 활물질 총량 100중량부를 기준으로 20중량부의 피치를 혼합하고, 900℃의 질소(N2)분위기 하에서 1시간 동안 소성하여, 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.After forming the Si coating layer in Comparative Example 3, a pitch of 20 parts by weight was mixed based on 100 parts by weight of the total amount of the negative active material on which the Si coating layer was formed, and fired for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere of 900° C., and the outermost layer To form a carbon coating layer.

도 5는 비교예 3에서 제조된 음극 활물질을 25℃ 및 1atm에서 공기중에 24시간 방치한 후, Si 코팅층 표면쪽에 발생한 산화피막층을 관찰한 고배율투과전자현미경 사진이고, 도 6은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 동일한 조건에서 공기중에 방치한 후 실리콘계 코팅층표면쪽에 발생한 산화피막층을 관찰한 고배율 투과전자현미경 사진이다. FIG. 5 is a high-magnification transmission electron microscope photograph of the anode active material prepared in Comparative Example 3 in air at 25° C. and 1 atm for 24 hours, and then observing the oxide film layer generated on the surface of the Si coating layer, and FIG. 6 is prepared in Example 1. This is a high-magnification transmission electron microscope photograph of an oxide layer formed on the surface of the silicon-based coating layer after leaving the negative active material in the air under the same conditions.

실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 경우, 비교예 3에서 제조된 음극 활물질에 비해 실리콘계 코팅층표면쪽에 산화피막층의 형성이 억제된 것을 확인할 수 있다.In the case of the negative active material prepared in Example 1, it can be seen that the formation of the oxide film layer on the surface of the silicon-based coating layer was suppressed compared to the negative active material prepared in Comparative Example 3.

표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 3에서 제조된 음극 활물질을 25℃ 및 1atm에서 공기중에 24시간 방치한 후, 실리콘계 코팅층또는 Si 코팅층의 표면쪽에 발생한 산화피막층의 발생 정도를 정리한 것이다.Table 1 summarizes the degree of occurrence of the oxide layer generated on the surface of the silicon-based coating layer or the Si coating layer after leaving the negative active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 3 in air at 25° C. and 1 atm for 24 hours.

표 1에서 산화피막층 발생율은 음극 활물질을 공기 중에 방치한 후의 산화피막층을 포함한 실리콘계 코팅층또는 Si코팅층의 전체 두께에 대한, 산화피막층의 두께로 계산된다.In Table 1, the oxide layer incidence rate is calculated as the thickness of the oxide layer with respect to the total thickness of the silicon-based coating layer including the oxide layer or the Si coating layer after leaving the negative active material in the air.

(표 1)(Table 1)

Figure pat00001
Figure pat00001

도 7은 상기 실시예 4에서 제조된 음극 활물질과 비교예 4에서 제조된 음극 활물질의 실리콘계 코팅층과 Si 코팅층의 XRD 패턴 (모델명: D/Max2000, 제조사: Rigaku)이다.7 is an XRD pattern (model name: D/Max2000, manufacturer: Rigaku) of a silicon-based coating layer and a Si coating layer of the negative electrode active material prepared in Example 4 and the negative electrode active material prepared in Comparative Example 4. FIG.

실시예 4의 경우 비교예 4에 비해 실리콘계 코팅층의 결정성이 낮은 것을 확인할 수 있다.In the case of Example 4, it can be seen that the crystallinity of the silicon-based coating layer is lower than that of Comparative Example 4.

표 2는 라만 스펙트럼으로부터 계산한 실시예 4 내지 6 및 비교예 4의 실리콘계 코팅층 또는 Si 코팅층의 결정화도를 정리한 것이다.Table 2 summarizes the crystallinity of the silicon-based coating layer or the Si coating layer of Examples 4 to 6 and Comparative Example 4 calculated from the Raman spectrum.

결정화도는 각 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질의 표면 코팅층을 대상으로 측정한 라만 스펙트럼에서, 결정질 Si의 피크 면적을, 결정질 및 비정질상의 Si의 피크 면적의 합으로 나누어 계산하였다.The crystallinity was calculated by dividing the peak area of crystalline Si by the sum of the peak areas of crystalline and amorphous Si in the Raman spectrum measured for the surface coating layer of the active material prepared in each Example and Comparative Example.

(표 2)(Table 2)

Figure pat00002
Figure pat00002

도 8은 실시예 4에서 제조된 음극 활물질의 투과전자현미경 사진(TEM, 모델명: JEM-2100F, 제조사: FEI) 및 고속 퓨리에 변환(FFT, 모델명: Aztec, 제조사: Oxford) 패턴이다.8 is a transmission electron micrograph (TEM, model name: JEM-2100F, manufacturer: FEI) and fast Fourier transform (FFT, model name: Aztec, manufacturer: Oxford) patterns of the negative active material prepared in Example 4.

도 9는 비교예 4에서 제조된 음극 활물질의 투과전자현미경 사진(TEM, 모델명: JEM-2100F, 제조사: FEI) 및 고속 퓨리에 변환(FFT, 모델명: Aztec, 제조사: Oxford) 패턴이다. 9 is a transmission electron microscope photograph (TEM, model name: JEM-2100F, manufacturer: FEI) and high-speed Fourier transform (FFT, model name: Aztec, manufacturer: Oxford) patterns of the negative active material prepared in Comparative Example 4.

도 8로부터 실시예 4에서 제조된 음극 활물질의 실리콘계 코팅층 내 Si 입자는 5nm 직경의 결정립을 포함하는 것을 확인할 수 있고, 도 9로부터 비교예 4에서 제조된 음극 활물질의 Si 코팅층의 Si 입자는 17nm 이상의 조대한 결정립을 포함하는 것을 확인할 수 있다.From FIG. 8, it can be seen that the Si particles in the silicon-based coating layer of the negative active material prepared in Example 4 contain crystal grains having a diameter of 5 nm, and from FIG. 9, the Si particles of the Si coating layer of the negative active material prepared in Comparative Example 4 are 17 nm or more. It can be seen that it contains coarse grains.

표 3은 실시예 4 내지 6의 실리콘계 코팅층 및 비교예 4의 코팅층 내 분포하는 실리콘 나노 입자의 평균 결정립 크기를 정리한 것이다. Table 3 summarizes the average grain sizes of the silicon nanoparticles distributed in the silicon-based coating layers of Examples 4 to 6 and the coating layer of Comparative Example 4.

(표 3)(Table 3)

Figure pat00003
Figure pat00003

(실시예 7 내지 12, 및 비교예 5 내지 7)(Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 7)

상기 실시예 1 내지 6, 비교예 3에서 제조한 각각의 음극 활물질을 흑연과 혼합하여 (음극 활물질:흑연=40:60 중량부), 흑연이 혼합된 음극 활물질 : 도전재 : 바인더를 95 : 1 : 4의 중량 비율로 증류수에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다(실시예 7 내지 12, 비교예 7). 비교예 1 및 2에서 제조한 음극 활물질은 흑연과의 혼합 없이 음극 활물질 : 도전재 : 바인더를 95 : 1 : 4의 중량 비율로 증류수에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다(비교예 5 및 비교예 6). 이 때 상기 도전재는 카본블랙(super-P)를 사용하였고, 바인더로소듐 카르복시메틸 셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose)와 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber)를 1:1의 중량 비율로 사용하였다. Each of the negative active materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 3 was mixed with graphite (negative electrode active material: graphite = 40:60 parts by weight), and negative electrode active material mixed with graphite: conductive material: binder 95:1 A slurry was prepared by mixing in distilled water at a weight ratio of 4 (Examples 7 to 12, Comparative Example 7). The negative electrode active material prepared in Comparative Examples 1 and 2 was mixed in distilled water at a weight ratio of 95:1:4 without mixing the negative electrode active material: the conductive material: the binder with graphite to prepare a slurry (Comparative Example 5 and Comparative Example 6). . In this case, carbon black (super-P) was used as the conductive material, and sodium carboxymethyl cellulose as a binder and styrene butadiene rubber were used in a weight ratio of 1:1.

상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 2시간 가량 건조 후, 50㎛(롤 프레스 전 두께=80㎛)로 롤 프레스하여 110℃ 진공 오븐에서 약 12시간 동안 추가 건조하여 음극판을 제조하였다.The slurry was evenly coated on copper foil, dried in an oven at 80° C. for about 2 hours, roll pressed to 50 μm (thickness before roll press = 80 μm), and dried in a vacuum oven at 110° C. for about 12 hours to form a negative electrode plate. Was prepared.

상기 제조된 음극판, 상대 전극으로 리튬 호일, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로, 그리고 에틸린카보네이트(ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.3M 농도로 녹아 있고 플루오로-에틸렌 카보네이트(Fluoro-Ethylene carbonate; FEC)가 10 중량%가 함유된 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조 하였다.LiPF 6 was 1.3 in the prepared negative electrode plate, a lithium foil as a counter electrode, a porous polyethylene membrane as a separator, and a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 3:7. A CR2016 coin-type half-cell was manufactured according to a conventionally known manufacturing process using a liquid electrolyte dissolved in M concentration and containing 10% by weight of fluoro-ethylene carbonate (FEC).

표 4는 실시예 7 내지 12, 및 비교예 5 내지 7의 반쪽 셀에 대한 수명특성 평가 데이터이다.Table 4 shows data for evaluating lifetime characteristics for the half cells of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 7.

(표 4)(Table 4)

Figure pat00004
Figure pat00004

표 4에서, 실시예 7 내지 12의 경우 전지의 충방전을 거듭하더라도 용량이 저하가 적으며, 개선된 수명 특성이 나타남을 알 수 있다.In Table 4, in the case of Examples 7 to 12, it can be seen that even if the battery is repeatedly charged and discharged, the capacity decreases little and improved lifespan characteristics are exhibited.

실시예 7 내지 9와 비교예 5 및 비교예 7을 비교하면, 기공이 없는 흑연 입자 상에 실시예와 동일한 양의 실리콘계 코팅층을 형성한 음극 활물질을 포함하는 비교예 5와 기공이 형성된 탄소계 입자 상에 Si 코팅층만을 형성한 비교예 7 대비, 실시예 7 내지 9의 수명 특성이 향상되었다. 또한, 최외각 탄소층을 형성한 경우로서 실시예 10 내지 12와 비교예 6을 비교하여도, 실시예들의 경우에 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. Comparing Examples 7 to 9 with Comparative Examples 5 and 7, Comparative Example 5 containing a negative electrode active material in which a silicon-based coating layer in the same amount as in Example was formed on graphite particles without pores and carbon-based particles having pores Compared to Comparative Example 7 in which only the Si coating layer was formed thereon, the life characteristics of Examples 7 to 9 were improved. In addition, even when comparing Examples 10 to 12 and Comparative Example 6 as a case in which the outermost carbon layer is formed, it can be seen that the lifespan characteristics are improved in the case of Examples.

한편, 탄소계 입자의 기공의 평균입경이 200nm 이상 300nm 이하를 만족하는 실시예 7 및 실시예 10의 경우 상대적으로 가장 우수한 수명 특성을 보였다.On the other hand, in the case of Examples 7 and 10 satisfying the average particle diameter of the pores of the carbon-based particles 200nm or more and 300nm or less showed relatively the best life characteristics.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, specific matters and limited embodiments and drawings have been described, but this is provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is Those of ordinary skill in the relevant field can make various modifications and variations from this description.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (23)

내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및
상기 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하며 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.Carbon-based particles containing pores on the inside and/or the surface; And
A negative active material for a lithium secondary battery comprising; a silicon-based coating layer containing silicon carbide and positioned on the pores and/or the pore-free surface of the carbon-based particles. 제 1항에 있어서,
상기 탄화실리콘은 SiCx(0<x≤2)를 만족하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The silicon carbide is a negative active material for a lithium secondary battery that satisfies SiC x (0<x≤2). 제 1항에서,
상기 실리콘계 코팅층 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery further comprising a carbon coating layer positioned on the silicon-based coating layer. 제 1항에서,
상기 실리콘계 코팅층은, 상기 탄화실리콘의 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 Si 나노입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
The silicon-based coating layer is a negative active material for a lithium secondary battery comprising the matrix of the silicon carbide and Si nanoparticles dispersed in the matrix. 제 1항에서,
상기 실리콘계 코팅층은 평균 직경이 3nm 이상 10nm 이하인 Si 나노입자를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
The silicon-based coating layer is a negative active material for a lithium secondary battery further comprising Si nanoparticles having an average diameter of 3 nm or more and 10 nm or less. 제 1항에서,
라만 스펙트럼상, 결정질 실리콘에 의한 피크 면적을 비정질 실리콘에 의한 피크 면적과결정질 실리콘에 의한 피크 면적의 합으로 나눈 결정화도를 기준한, 상기 실리콘계 코팅층에 함유된 실리콘 성분의 결정화도는 5% 이상 40% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
On the Raman spectrum, the crystallinity of the silicon component contained in the silicon-based coating layer is 5% or more and 40% or less based on the degree of crystallinity obtained by dividing the peak area due to crystalline silicon by the sum of the peak area due to amorphous silicon and the peak area due to crystalline silicon. A negative active material for lithium secondary batteries. 제 1항에서,
상기 실리콘계 코팅층에 함유된 탄소 : 실리콘의 중량비는 1 : 5 내지 15인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
The negative active material for a lithium secondary battery in which the weight ratio of carbon: silicon contained in the silicon-based coating layer is 1:5 to 15. 제 1항에서,
상기 음극 활물질을 25℃ 및 1atm 하에서 공기 중에 24 시간 동안 방치하였을 때, 상기 실리콘계 코팅층의 표면에 형성되는 산화피막(SiOx, 0＜x≤2)의 두께가 공기 중에 노출 후 산화피막을 포함한 전체 실리콘계 코팅층 두께의 1% 이상 40% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. In claim 1,
When the negative active material is left in the air at 25°C and 1 atm for 24 hours, the thickness of the oxide film (SiOx, 0<x≤2) formed on the surface of the silicon-based coating layer is exposed to the air and then the entire silicon-based film including the oxide film A negative active material for lithium secondary batteries having a thickness of 1% or more and 40% or less of the thickness of the coating layer. 제 1항에서,
상기 탄소계 입자는 내부 및 표면에 기공을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
The carbon-based particles are negative active material for a lithium secondary battery including pores in the interior and the surface. 제 1항에서,
상기 탄소계 입자의 기공의 평균 직경이 30nm 이상 900nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery having an average pore diameter of the carbon-based particles of 30 nm or more and 900 nm or less. 제 10항에서,
상기 탄소계 입자의 단면 기준, 입자 내부에 위치하는 일 기공의 최인접 기공수는 5 내지 6 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 10,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery having a number of adjacent pores of 5 to 6 based on the cross-section of the carbon-based particle. 제 1항에서,
상기 탄소계 입자의 BET 비표면적은 50m2/g이상 100m2/g이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
The BET specific surface area of the carbon-based particles is 50m 2 /g or more and 100m 2 /g or less, a negative active material for a lithium secondary battery. 제 1항에서,
상기 실리콘계 코팅층의 두께가 5nm 이상 100nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery having a thickness of the silicon-based coating layer of 5 nm or more and 100 nm or less. 제 1항에서,
상기 실리콘계 코팅층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
The silicon-based coating layer is a negative active material for a lithium secondary battery that is formed by chemical vapor deposition (CVD). (a) 제 1 탄소 전구체 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계;
(b) 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합한 후 분쇄하여 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.(a) mixing and stirring the first carbon precursor and the ceramic particles for forming pores, followed by firing;
(b) mixing and pulverizing the ceramic particle etching solution for forming pores to prepare carbon-based particles including pores in the interior and/or the surface; And
(c) forming a silicon-based coating layer containing silicon carbide through chemical vapor deposition on the pores and/or the pore-free surface of the carbon-based particles; a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery comprising. 제 15항에 있어서,
상기 탄화실리콘은 SiCx(0<x≤2)를 만족하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method of claim 15,
The silicon carbide is a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery satisfying SiC x (0<x≤2). 제 15항에서,
상기 (c) 단계 이후에,
(d) 제 2 탄소 전구체를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계;를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.In claim 15,
After step (c) above,
(D) mixing and agitating the second carbon precursor, followed by firing; a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery further comprising. 제 15항에서,
상기 (c) 단계는, 불활성 분위기 하에서 실리콘 전구체 및 탄소 전구체를 동시에 주입하면서 화학기상증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. In claim 15,
In the step (c), a silicon precursor and a carbon precursor are simultaneously injected under an inert atmosphere and a silicon-based coating layer is formed through chemical vapor deposition to form a negative active material for a lithium secondary battery. 제 15항에서,
상기 기공 형성용 세라믹 입자의 평균 입경이 30nm 이상 900nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.In claim 15,
A method for producing a negative active material for a lithium secondary battery, wherein the pore-forming ceramic particles have an average particle diameter of 30 nm or more and 900 nm or less. 제 15항에서,
상기 (c) 단계에서, 실리콘계 코팅층을 5nm 이상 100nm 이하의 두께로 증착하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.In claim 15,
In the step (c), a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery in which a silicon-based coating layer is deposited to a thickness of 5 nm or more and 100 nm or less. 제 17항에서,
상기 (a) 단계 및/또는 (d) 단계의 소성온도는, 600℃ 이상 1500℃ 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.In claim 17,
The firing temperature of step (a) and/or step (d) is 600° C. or higher and 1500° C. or lower. A method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery. 제 17항에서,
상기 (a) 단계 및/또는 (d) 단계의 교반 시, 용매를 분사(spray)시키는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.In claim 17,
A method for producing a negative active material for a lithium secondary battery in which a solvent is sprayed upon stirring in the (a) and/or (d) steps. 제 1항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the negative active material of claim 1.
KR1020200019195A 2019-02-18 2020-02-17 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same KR20200100557A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/793,799 US11824195B2 (en) 2019-02-18 2020-02-18 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same
US18/485,325 US20240047678A1 (en) 2019-02-18 2023-10-12 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190018652 2019-02-18
KR20190018652 2019-02-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200100557A true KR20200100557A (en) 2020-08-26

Family

ID=72242412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200019195A KR20200100557A (en) 2019-02-18 2020-02-17 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200100557A (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102413184B1 (en) * 2021-10-08 2022-06-24 에스케이온 주식회사 Anode actibe material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102417880B1 (en) * 2021-03-11 2022-07-06 에스케이온 주식회사 Anode actibe material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4057391A3 (en) * 2021-03-11 2022-09-28 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
US11688854B2 (en) 2021-03-11 2023-06-27 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
KR20230102223A (en) * 2021-12-30 2023-07-07 에스케이온 주식회사 Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2024016900A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Oppo广东移动通信有限公司 Composite material and preparation method therefor, secondary battery, and electronic device
US11967705B2 (en) 2021-10-08 2024-04-23 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9911976B2 (en) 2012-12-27 2018-03-06 Samsung Electronics Co., Ltd Negative electrode active material for secondary battery, conductive composition for secondary battery, negative electrode material comprising same, negative electrode structure and secondary battery comprising same, and method for manufacturing same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9911976B2 (en) 2012-12-27 2018-03-06 Samsung Electronics Co., Ltd Negative electrode active material for secondary battery, conductive composition for secondary battery, negative electrode material comprising same, negative electrode structure and secondary battery comprising same, and method for manufacturing same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102417880B1 (en) * 2021-03-11 2022-07-06 에스케이온 주식회사 Anode actibe material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4057391A3 (en) * 2021-03-11 2022-09-28 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
US11688854B2 (en) 2021-03-11 2023-06-27 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
US11862800B2 (en) 2021-03-11 2024-01-02 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
KR102413184B1 (en) * 2021-10-08 2022-06-24 에스케이온 주식회사 Anode actibe material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4163999A1 (en) * 2021-10-08 2023-04-12 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20230110233A1 (en) * 2021-10-08 2023-04-13 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US11967705B2 (en) 2021-10-08 2024-04-23 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20230102223A (en) * 2021-12-30 2023-07-07 에스케이온 주식회사 Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2024016900A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Oppo广东移动通信有限公司 Composite material and preparation method therefor, secondary battery, and electronic device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107845785B (en) Porous silicon composite cluster, method of preparing the same, carbon composite thereof, and electrode, lithium battery and device each including the same
CN111326729B (en) Negative electrode active material, lithium secondary battery including the same, and method of preparing the same
TWI565127B (en) Anode active material and method of preparing the same
KR20200100557A (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same
TWI521773B (en) Porous silicon-based anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
CN112219294A (en) Lithium ion battery and battery material
KR102401839B1 (en) Negative active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
KR102139736B1 (en) Composite anode active material, a method of preparing the composite anode material, and Lithium secondary battery comprising the composite anode active material
US20150162605A1 (en) Anode active material including a multilayer metal nanotube, anode including the anode active material, lithium battery including the anode, and method of preparing the anode active material
US20120025147A1 (en) Method for preparing unique composition high performance anode materials for lithium ion batteries
US20240047678A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR101665099B1 (en) Anode materials for lithium rechargeable batteries including natural graphite and metal and a preparation method thereof
KR20200047879A (en) Porous silicon-containing composite, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and electronic device each including the same
US10403889B2 (en) High-capacity silicon nanowire based anode for lithium-ion batteries
KR102131262B1 (en) an anode active material, a method of preparing the anode active material, and Lithium secondary battery comprising an anode including the anode active material
KR20190091411A (en) Silicon-containing structure, preparing method thereof, carbon composite using the same, electrode including the same, lithium battery including the same, and device including the same
KR102635072B1 (en) Negative active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
KR20180039925A (en) Negative active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
EP3973584A1 (en) Anode active material including low-defect turbostratic carbon
KR20210009468A (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR20200080490A (en) an anode active material, a method of preparing the anode active material, and Lithium secondary battery comprising an anode including the anode active material
CN115668539A (en) Composite particle, negative electrode material, and lithium ion secondary battery
KR102051072B1 (en) Composite anode active material, a method of preparing the composite anode material, and Lithium secondary battery comprising the composite anode active material
KR20220011862A (en) Porous graphene composite, Anode and Lithium battery containing porous grapheme composite, and Preparation method thereof
KR102597205B1 (en) Negative active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination