KR20190136382A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라 모바일 기기에 대한 기술 개발이 확대되고 있다. 이러한 전자기기들의 구동용 전원으로 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 또한, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 전기차 시장의 성장이 가속화되고 있으며, 이와 함께 전기차(EV)용 이차전지, 에너지저장장치(ESS)용 이차전지 등 중대형 이차전지에 대한 수요가 급등할 것으로 예상되고 있다.Recently, as demand for electronic devices such as mobile devices increases, technology development for mobile devices is expanding. The demand for lithium secondary batteries, such as lithium ion batteries, and lithium ion polymer batteries, has been greatly increased as a power source for driving such electronic devices. In addition, the growth of the electric vehicle market is accelerating as the regulations on automobile fuel economy and exhaust gas are tightened around the world.Along with this, medium and large secondary batteries such as secondary batteries for EVs and secondary batteries for energy storage devices (ESS) are accelerating. Demand for batteries is expected to skyrocket.
한편, 이차전지의 음극 소재로서 우수한 싸이클(cycle) 특성과 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 소재가 일반적으로 사용되었다. 그러나 중대형 이차전지 등 점차 이차전지의 고용량화가 요구됨에 따라, 탄소계 음극 소재의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 등과 같은 무기물계 음극 소재가 주목을 받고 있다. 이러한 무기물계 음극 소재 중 실리콘계 음극 소재는 매우 큰 리튬 결합량을 나타낸다. Meanwhile, as the negative electrode material of the secondary battery, a carbon-based negative electrode material having excellent cycle characteristics and a theoretical capacity of 372 mAh / g has been generally used. However, as secondary batteries, such as medium and large secondary batteries, are increasingly required, silicon (Si), germanium (Ge) tin (Sn), or antimony having a capacity of 500 mAh / g or more, which can replace the theoretical capacity of a carbon-based negative electrode material, is required. Inorganic negative electrode materials such as (Sb) have attracted attention. Among these inorganic negative electrode materials, the silicon negative electrode material exhibits a very large amount of lithium bonds.
하지만, 실리콘계 음극 소재는 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전 시 큰 부피 변화를 야기하여 분쇄화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 분쇄화 된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 싸이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 이 때문에, 실리콘계 음극 소재 및 이를 포함하는 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 싸이클 수명 특성을 나타내는 단점으로 그 실용화에 장벽이 있다.However, the silicon-based negative electrode material may cause pulverization by causing a large volume change during insertion / desorption of lithium, that is, charging and discharging of a battery. As a result, a phenomenon in which the pulverized particles are aggregated may occur, and the negative electrode active material may be electrically detached from the current collector, which may lead to a loss of reversible capacity under a long cycle. For this reason, the silicon-based negative electrode material and the secondary battery including the same have a disadvantage in that they exhibit low cycle life characteristics in spite of their advantages due to their high charge capacity.
이에, 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 억제하여 고용량이 구현되면서, 우수한 싸이클 수명 특성을 나타낼 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요하다.Accordingly, while a high-capacity is realized by suppressing the expansion of the silicon-based negative active material, it is necessary to develop a negative active material that can exhibit excellent cycle life characteristics.
본 발명의 일 양태는, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘계 음극 활물질이 팽창이 억제됨으로써, 충방전에 따른 가역 용량의 손실이 방지되어 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.One aspect of the present invention is to prevent the loss of the reversible capacity due to the charge and discharge of the silicon-based negative active material during the charge and discharge of the lithium secondary battery, a lithium secondary battery that can implement excellent life characteristics of the lithium secondary battery To provide.
본 발명의 일 양태는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이되, 상기 음극은 실리콘(Si)계 음극 활물질, 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차 전지를 제공한다.An aspect of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode includes a mixed negative electrode active material including a silicon (Si) -based negative electrode active material, and a carbon-based negative electrode active material, and the carbon-based The negative electrode active material provides a lithium secondary battery that satisfies Expressions 1 and 2 below.
[식 1][Equation 1]
1.4≤DP≤1.61.4≤D P ≤1.6
[식 2][Equation 2]
Dp-DT≤0.6D p -D T ≤0.6
상기 식 1 및 식 2에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.In Equations 1 and 2, D P is a pellet density (g / cm 3 ) of the carbon-based negative active material, and D T is a tap density (g / cm 3 ) of the carbon-based negative active material. to be.
상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 탄소계 음극 활물질의 평균 입경은 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.The average particle diameter of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material may satisfy the following Equation 3.
[식 3][Equation 3]
1.5≤Ac/Asi≤41.5≤A c / A si ≤4
상기 식 3에서, Asi는 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50 평균 입경이고, Ac는 상기 탄소계 음극 활물질의 D50 평균 입경이다.In Formula 3, A si is the D50 average particle diameter of the silicon-based negative electrode active material, A c is the D50 average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 하기 식 4를 더 만족하는 것일 수 있다.The lithium secondary battery of one embodiment of the present invention may further satisfy Formula 4 below.
[식 4][Equation 4]
0.9≤DT≤1.10.9≤D T ≤1.1
상기 식 4에서, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.In Equation 4, D T is a tap density (g / cm 3 ) of the carbonaceous anode active material.
상기 식 2는 하기 식 5를 만족하는 것일 수 있다.Equation 2 may satisfy the following Equation 5.
[식 5][Equation 5]
0.3≤Dp-DT≤0.60.3≤D p -D T ≤0.6
상기 식 5에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.In Equation 5, D P is a pellet density (g / cm 3 ) of the carbon-based negative active material, and D T is a tap density (g / cm 3 ) of the carbon-based negative active material.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지에서, 상기 혼합 음극 활물질 100중량%에 대하여, 상기 실리콘계 음극 활물질 3 내지 50중량%, 및 상기 탄소계 음극활물질 50 내지 97 중량% 포함하는 것일 수 있다.In the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, with respect to 100% by weight of the mixed negative electrode active material, it may include 3 to 50% by weight of the silicon-based negative active material, and 50 to 97% by weight of the carbon-based negative electrode active material.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은, 부피팽창율이 15% 미만일 수 있다.The negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention may have a volume expansion ratio of less than 15%.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 혼합 음극 활물질의 단위중량당 방전용량은 400 내지 700mAh/g일 수 있다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the discharge capacity per unit weight of the mixed negative electrode active material may be 400 to 700 mAh / g.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0＜x＜2), 또는 실리콘-탄소 복합체(Si/C composites)일 수 있다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the silicon-based negative active material may be Si, SiO x (0 <x <2), or silicon-carbon composites.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the carbon-based negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘계 음극 활물질이 팽창이 억제됨으로써, 충방전에 따른 가역 용량의 손실이 방지될 수 있다. 이에, 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.In the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, since the expansion of the silicon-based negative active material is suppressed during charge and discharge of the lithium secondary battery, loss of reversible capacity due to charge and discharge can be prevented. Thus, excellent lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be realized.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless otherwise defined, all terms used in the present specification (including technical and scientific terms) may be used as meanings that can be commonly understood by those skilled in the art. When any part of the specification is to "include" any component, this means that it may further include other components, except to exclude other components unless specifically stated otherwise. In addition, singular forms also include the plural unless specifically stated otherwise in the text.
본 발명의 일 양태는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 실리콘(Si)계 음극 활물질, 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차 전지를 제공한다.An aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode includes a mixed negative electrode active material including a silicon (Si) -based negative electrode active material and a carbon-based negative electrode active material, and the carbon-based negative electrode active material is as follows. The lithium secondary battery which satisfy | fills Formula 1 and Formula 2 is provided.
[식 1][Equation 1]
1.4≤DP≤1.61.4≤D P ≤1.6
[식 2][Equation 2]
Dp-DT≤0.6D p -D T ≤0.6
상기 식 1 및 식 2에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.In Equations 1 and 2, D P is a pellet density (g / cm 3 ) of the carbon-based negative active material, and D T is a tap density (g / cm 3 ) of the carbon-based negative active material. to be.
본 명세서 전체에서, 음극 활물질의"펠렛 밀도(pellet density)"란 직경 13mm의 원기둥 형태의 몰드(Pelletizer) 내에 음극 활물질 1g 을 투입 후, pelletizer에 3 metric ton으로 10초동안 압력을 가한 뒤, pelletizer의 높이를 측정하여, 초기 빈 pelletizer와의 높이 차이로부터 계산된 펠렛의 밀도를 의미한다. 이 때 pelletizer에 압력을 가하는 것은 일 예로, manual type pressure (Carver, 3853-0)를 이용할 수 있다.Throughout this specification, "pellet density" of the negative electrode active material is 1g of a negative electrode active material into a cylindrical pelletizer having a diameter of 13 mm, and then pressurized for 10 seconds with 3 metric tons to the pelletizer, followed by pelletizer Measure the height of, means the density of the pellet calculated from the height difference with the initial empty pelletizer. In this case, for example, a pressure applied to the pelletizer may be used as a manual type pressure (Carver, 3853-0).
본 명세서 전체에서, 음극 활물질의 "탭 밀도(tap density)"란 25ml의 메스실린더에 10g의 음극 활물질을 충진 후, 메스실린더를 고정하고, 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3000회 진행한 뒤, 낙하후 부피로부터 측정한 밀도값을 의미한다. 이 때 메스실린더의 고정은, 일 예로, Tap 장비(Quantachrome사, Autotap)를 이용하여 수행할 수 있다. Throughout this specification, "tap density" of the negative electrode active material is filled with 10 g of the negative electrode active material in a 25 ml measuring cylinder, the measuring cylinder is fixed, and tapping and rotation are performed 3,000 times simultaneously. After that, it means the density value measured from the volume after falling. In this case, the fixing of the measuring cylinder may be performed using, for example, a tap device (Quantachrome, Autotap).
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 음극 활물질을 포함하며, 혼합되는 탄소계 음극 활물질이 상기 식 1 및 식 2를 만족한다.The negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention includes a mixed negative electrode active material of a silicon-based negative electrode active material and a carbon-based negative electrode active material, and the mixed carbon-based negative electrode active material satisfies Equations 1 and 2 above.
식 1 및 식 2를 만족하는 탄소계 음극 활물질을 실리콘계 음극 활물질과 함께 포함함으로써, 상기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 또는 둘 모두 만족하지 않는 탄소계 음극 활물질을 포함하는 경우와 대비하여, 충방전에 따른 음극의 부피팽창이 매우 감소되고, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 매우 향상될 수 있다.By including the carbon-based negative electrode active material that satisfies Formula 1 and Formula 2 together with the silicon-based negative electrode active material, compared to the case of including a carbon-based negative electrode active material that does not satisfy any one or both of Formula 1 and Formula 2, The volume expansion of the negative electrode is greatly reduced, and the life characteristics of the lithium secondary battery can be greatly improved.
이는, 후술되는 본 발명의 실시예 및 비교예간의 비교로도 확인되며, 식 1 및 식 2를 모두 만족하는 탄소계 음극 활물질을 혼합한 경우 식 1 및 식 2 중 적어도 어느 하나를 만족하지 않는 경우에 비해 음극의 부피팽창이 매우 감소되었고, 리튬 이차 전지의 수명특성이 매우 향상되었다.This is also confirmed as a comparison between Examples and Comparative Examples of the present invention described below, when the carbon-based negative electrode active material that satisfies both Formula 1 and Formula 2 is not satisfied at least any one of Formula 1 and Formula 2 Compared with this, the volume expansion of the negative electrode was greatly reduced, and the life characteristics of the lithium secondary battery were greatly improved.
구체적으로, 본 발명의 실시예는 전지 조립 후 충방전시, 충전후 음극의 부피팽창율이 방전대비 15% 미만 수준으로 매우 낮았으며, 300회 충방전을 반복한 뒤의 용량유지율이 90% 이상으로 매우 우수한 수명특성을 나타내었다.Specifically, in the embodiment of the present invention, when charging and discharging after battery assembly, the volume expansion rate of the negative electrode after charging was very low to less than 15% of the discharge rate, and the capacity retention rate after repeating 300 charge / discharge cycles was 90% or more. Very good life characteristics.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이 하기 식 3을 만족할 수 있다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material may satisfy the following Equation 3.
[식 3][Equation 3]
1.5≤Ac/Asi≤41.5≤A c / A si ≤4
상기 식 3에서, Asi는 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50 평균 입경이고, Ac는 상기 탄소계 음극 활물질의 D50 평균 입경이다.In Formula 3, A si is the D50 average particle diameter of the silicon-based negative electrode active material, A c is the D50 average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material.
"D50 평균 입경"이란 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경)으로서 측정한 값을 의미하며, 본 명세서에서 "평균 입경"이라 함은 특별히 다른 정의가 없는 한 D50 평균 입경을 의미한다.The "D50 average particle diameter" means the value measured as the volume average value D50 (that is, the particle diameter when the cumulative volume reaches 50%) in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method, and the "average particle diameter" herein. This means the D50 average particle diameter unless otherwise specified.
실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이 식 3을 만족하는 범위에서, 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 음극 활물질에서, 탄소계 음극 활물질간 충분한 공극이 확보되어 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창이 효과적으로 억제될 수 있음에 따라 음극의 부피팽창이 억제되고, 리튬 이차 전지의 수명특성이 향상될 수 있다.In the range where the average particle diameter of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material satisfies Equation 3, in the mixed negative electrode active material of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material, sufficient voids are secured between the carbon-based negative electrode active material, thereby causing volume expansion of the silicon-based negative electrode active material. As this can be effectively suppressed, volume expansion of the negative electrode can be suppressed, and the life characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
상기 식 3의 상한은 보다 구체적으로 3.8일 수 있다.The upper limit of Formula 3 may be more specifically 3.8.
이에, 식 1 및 식 2와 함께 식 3을 동시에 만족하는 경우 음극의 낮은 부피팽창율 및 리튬 이차 전지의 우수한 수명특성이 보다 우수히 구현될 수 있다.Thus, when satisfying the formula 3 together with the formula 1 and formula 2, the low volumetric expansion rate of the negative electrode and excellent life characteristics of the lithium secondary battery can be implemented better.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은, 하기 식 4를 더 만족할 수 있다.The negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention can further satisfy the following formula (4).
[식 4][Equation 4]
0.9≤DT≤1.10.9≤D T ≤1.1
식 4에서 DT는 앞선 정의와 동일한 탄소계 음극 활물질의 탭밀도이며, 식 4를 더 만족하는 경우 음극의 낮은 부피팽창율 및 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성의 구현이 확인되었다.In Equation 4, D T is the tap density of the carbon-based negative electrode active material, which is the same as the previous definition, and when more satisfies Equation 4, it was confirmed that the low volumetric expansion rate of the negative electrode and excellent life characteristics of the lithium secondary battery.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 식 2는 보다 구체적인 범위로서 하기 식 5를 만족하는 것일 수 있다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, Equation 2 may satisfy the following Equation 5 as a more specific range.
[식 5][Equation 5]
0.3≤Dp-DT≤0.60.3≤D p -D T ≤0.6
상기 식 5에서, DP 및 DT는 각각 앞선 정의와 동일한 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도 및 탭 밀도이다. 식 5를 만족하는 경우 음극의 낮은 부피팽창율 및 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성의 구현이 확인되었다. 상기 식 5의 하한은 보다 구체적으로는 0.32일 수 있고, 상한은 보다 구체적으로는 0.58일 수 있다.In Equation 5, D P and D T are the pellet density and the tap density of the carbon-based negative electrode active material, respectively, as defined above. When Equation 5 is satisfied, the low volumetric expansion rate of the negative electrode and the excellent life characteristics of the lithium secondary battery were confirmed. The lower limit of Formula 5 may be more specifically 0.32, and the upper limit may be more specifically 0.58.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 혼합 음극 활물질은 상기 혼합 음극 활물질 100중량%에 대하여, 실리콘계 음극 활물질 3 내지 50중량%, 및 탄소계 음극활물질 50 내지 97중량% 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 혼합 음극 활물질 100중량%에 대하여, 실리콘계 음극 활물질 5 내지 30중량%, 및 탄소계 음극 활물질 70 내지 95 중량% 포함하는 것일 수 있다. 위 범위로 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 음극 활물질을 포함함에 따라 음극의 낮은 부피팽창율 및 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다. 다만, 본 발명을 반드이 이에 제한하는 것은 아니다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the mixed negative electrode active material may include 3 to 50% by weight of the silicon-based negative active material, and 50 to 97% by weight of the carbon-based negative electrode active material with respect to 100% by weight of the mixed negative electrode active material. have. More specifically, it may include 5 to 30% by weight of the silicon-based negative active material, and 70 to 95% by weight of the carbon-based negative electrode active material based on 100% by weight of the mixed negative electrode active material. By including a mixed negative electrode active material of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material in the above range can be implemented a low volume expansion rate of the negative electrode and excellent life characteristics of the lithium secondary battery. However, the present invention is not necessarily limited thereto.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은, 충방전시의 부피팽창율이 15% 미만인 것일 수 있다.The negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention may have a volume expansion ratio of less than 15% during charge and discharge.
여기서 부피팽창율은 음극으로 상술한 음극을 사용하고, 양극으로 Li 금속을 사용하여 동일한 방법으로 각각 6개의 코인셀(coin cell)을 제작 한 후, 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전한 뒤 3개의 코인셀을 해체하여 SOC100상태의 전극의 두께를 마이크로미터기로 측정하고, 3개의 코인셀은 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전한 뒤, 해체하여 SOC0상태의 전극의 두께를 측정하여 계산한 변화율의 평균값일 수 있다.In this case, the volume expansion rate is the same as using the above-described negative electrode as the negative electrode, and using a Li metal as the positive electrode in each of the six coin cells (coin cell) in the same manner, the battery voltage is 0.01V (vs. Apply a constant current until Li) and when the battery voltage reaches 0.01V, charge it with a constant voltage until the current reaches 0.01C rate, and then disassemble three coin cells to measure the thickness of the electrode in SOC100 state. The three coin cells were discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 1.5V (vs. Li), and then disassembled to determine the average value of the change rate calculated by measuring the thickness of the electrode in SOC0 state. have.
구체적으로는 14% 이하, 보다 구체적으로는 1% 이상 14% 이하, 5% 이상 14% 이하, 10% 이상 14% 이하, 10.5% 이상 13.8% 이하의 낮은 부피팽창율이 구현될 수 있다.Specifically, a low volume expansion ratio of 14% or less, more specifically 1% or more and 14% or less, 5% or more and 14% or less, 10% or more and 14% or less, 10.5% or more and 13.8% or less may be implemented.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극에서, 상기 혼합 음극 활물질의 단위중량당 방전용량이 400 내지 700mAh/g일 수 있고, 보다 구체적으로는 500 내지 700mAh/g일 수 있다. 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 상술한 바와 같이 혼합 음극 활물질을 포함함에 따라 낮은 부피팽창률과 우수한 방전용량 특성이 동시에 구현될 수 있다.In the lithium secondary battery negative electrode of one embodiment of the present invention, the discharge capacity per unit weight of the mixed negative electrode active material may be 400 to 700 mAh / g, more specifically may be 500 to 700 mAh / g. As the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention includes a mixed negative electrode active material as described above, low volume expansion rate and excellent discharge capacity characteristics may be simultaneously implemented.
여기서 방전용량은 초기 방전용량을 의미하며, 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전한 뒤, 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하여 측정된 용량을 의미할 수 있다.Here, the discharge capacity means the initial discharge capacity, and a constant current is applied until the battery voltage reaches 0.01 V (vs. Li) at a current of 0.1 C rate at 25 ° C., and the current reaches 0.01 C rate when the battery voltage reaches 0.01 V. After charging by applying a constant voltage until it reaches to 1.5V (vs. Li) it may mean the capacity measured by discharging at a constant current of 0.1C rate until the voltage reaches 1.5V (vs. Li).
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 높은 방전용량을 가지면서, 음극의 부피팽창율이 작아 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상됨에 따라, 장기간 고용량의 구현이 가능할 수 있다.The lithium secondary battery of one embodiment of the present invention may have a high discharge capacity and have a small volume expansion ratio of the negative electrode, thereby improving lifetime characteristics of the lithium secondary battery, thereby enabling high-capacity long term implementation.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0＜x＜2) 또는 실리콘-탄소 복합체(Si/C composites)일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the silicon-based negative active material may be Si, SiO x (0 <x <2) or silicon-carbon composites, but the present invention is not limited thereto. no.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 탄소계 음극 활물질은 예를들어 결정성 탄소계 물질일 수 있으며, 구체적으로는 천연 흑연, 또는 인조 흑연일 수 있다. 보다 구체적으로는 인조 흑연일 수 있으며, 인조 흑연은 높은 입자강도로 인하여 상대적으로 고밀도의 전극을 제작할 수 있기 때문에 음극의 부피당 용량밀도가 증가될 수 있고, 전지의 수명 특성이 개선에 기여할 수 있어 좋을 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the carbon-based negative electrode active material may be, for example, a crystalline carbon-based material, and specifically, may be natural graphite or artificial graphite. More specifically, it may be artificial graphite, and since artificial graphite can manufacture a relatively high density electrode due to high particle strength, the capacity density per volume of the negative electrode may be increased, and the life characteristics of the battery may contribute to improvement. Can be. However, the present invention is not necessarily limited thereto.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 탄소계 음극 활물질의 평균 입경은 특별히 한정하는 것은 아니나, 500nm 이상 100㎛ 이하, 구체적으로는 1㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 구체적으로는 5㎛ 이상 30㎛ 이하일 수 있다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material is not particularly limited, but is 500 nm or more and 100 μm or less, specifically 1 μm or more and 40 μm or less, more specifically 5 μm or more. It may be 30 μm or less.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 500nm 이상 100㎛ 이하, 구체적으로는 1㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 구체적으로는 3㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the silicon-based negative electrode active material is not particularly limited, but is 500 nm or more and 100 μm or less, specifically 1 μm or more and 40 μm or less, more specifically 3 μm or more. 20 μm or less.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상술한 본 발명의 일 양태의 혼합 음극 활물질을 포함할 수 있다. The negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer may include the mixed negative electrode active material of one embodiment of the present invention described above.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은, 상기 혼합 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 음극 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 혼합 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.In the negative electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, after mixing and stirring a solvent, a negative electrode binder, and a conductive material in the mixed negative electrode active material as necessary, to prepare a slurry, it is applied to a current collector, compressed and dried It can be produced by forming a negative electrode active material layer on the current collector. Since the description of the mixed negative electrode active material is as described above, it will be omitted.
이하, 상기 집전체, 음극 바인더, 및 도전재에 대해 보다 자세히 설명한다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the current collector, the negative electrode binder, and the conductive material will be described in more detail. However, the present invention is not limited thereto.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The negative electrode binder adheres the negative electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the negative electrode active material to the current collector well. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder or a combination thereof can be used.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The water-insoluble binder includes polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and olefin copolymers having 2 to 8 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters. Copolymers, or a combination thereof.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. When using the water-soluble binder as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound that can impart viscosity. As this cellulose type compound, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, these alkali metal salts, etc. can be used in mixture of 1 or more types. Na, K or Li may be used as the alkali metal.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical changes in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Carbon-based materials such as black, carbon fiber and carbon nanotubes; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
이와 더불어, 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.In addition, the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof. Can be.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 집전체로는 Al, 또는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer positioned on the current collector. Al or Cu may be used as the current collector, but is not limited thereto.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 리튬 금속 산화물로서, 예를 들어 당업계에서 알려진 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 특정 조성에 제한되지는 않는다. As the cathode active material, a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, as the lithium metal oxide, for example, one or more of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof known in the art may be used, and is not particularly limited to a specific composition. Does not.
상기 양극 활물질 층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.The cathode active material layer may further include a cathode binder and a conductive material.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres the positive electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical changes in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Metal powders such as black, carbon fiber, carbon nanotubes, copper, nickel, aluminum, silver, and metal fibers may be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination of one or more thereof. However, the present invention is not limited thereto.
상기 리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may be a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the nonaqueous electrolyte may include a nonaqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 리튬 이차 전지 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질의 채용이 가능하며, 특정 물질에 한정되지 않는다.The non-aqueous organic solvent and the lithium salt may employ a material commonly used in the lithium secondary battery art, and are not limited to specific materials.
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이며, 특별히 제한되지 않는다.In addition, as mentioned above, a separator may exist between the anode and the cathode. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly Of course, a mixed multilayer membrane such as a propylene three-layer separator can be used, and the like is not particularly limited.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
[평가 방법] [Assessment Methods]
- 초기 방전용량Initial discharge capacity
25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하였고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. At 25 ° C., a constant current was applied until the battery voltage reached 0.01 V (vs. Li) at a current of 0.1 C rate, and charged with a constant voltage until the current reached 0.01 C rate when the battery voltage reached 0.01 V. At the time of discharge, the battery was discharged at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 1.5 V (vs. Li).
- 부피 팽창률-Volume expansion rate
양극으로 Li 금속을 사용하여 모두 동일한 방법으로 각각 6개의 코인셀(coin cell)을 제작 한 후, 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전한 뒤 3개의 코인셀을 해체하여 SOC100상태의 전극의 두께를 마이크로미터기로 측정하고, 3개의 코인셀은 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전한 뒤, 해체하여 SOC0상태의 전극의 두께를 측정하여 계산한 변화율의 평균값이다.Six coin cells were fabricated in the same manner using Li metal as the anode, and a constant current was applied until the battery voltage reached 0.01V (vs. Li) at a current of 0.1C rate. When the voltage reaches 0.01V, the battery is charged by applying a constant voltage until the current reaches 0.01C rate. After discharging the three coin cells, the thickness of the electrode in SOC100 state is measured with a micrometer, and the three coin cells have a voltage of 1.5. It is the average value of the rate of change calculated by measuring the thickness of the electrode in the SOC0 state after discharging at a constant current of 0.1 C rate until V (vs. Li).
- 수명 특성(용량 유지율)Life characteristics (capacity retention)
모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 정도의 용량을 가진 셀(cell)로 제작한 후, 1C 충전/ 1C 방전 c-rate로 DOD90 범위 내에서 설정한 정온으로 유지되는 챔버에서 (35℃) 수명 평가를 진행하였다.All cells are manufactured using the same anode and have a capacity of about 20 Ah. Then, 1C charge / 1C discharge c-rate is used to evaluate the life (35 ℃) in a chamber maintained at a constant temperature set within the range of DOD90. It was.
[실시예 및 비교예] [Examples and Comparative Examples]
표 1에 나타낸 것과 같이 SiO 음극 활물질 및 인조 흑연을 혼합하여 음극활물질을 준비하였으며, 바인더로는 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔고무(SBR): 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 2.5:1.5로 혼합하여 준비하였으며, 도전재로는 탄소나노튜브(CNT) 분산액을 준비하였다.As shown in Table 1, a negative electrode active material was prepared by mixing SiO negative active material and artificial graphite, and a binder was prepared by mixing 2.5: 1.5 of styrene-butadiene rubber (SBR): carboxymethyl cellulose (CMC) as an aqueous binder. As a conductive material, a carbon nanotube (CNT) dispersion was prepared.
준비한 음극활물질: 바인더: 도전재를 95:4:1의 중량비로 혼합한 후, 이를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 8㎛ 두께의 구리 박막 위에 코팅한 후, 80℃ 오븐에서 2시간 가량 건조한 뒤 음극활물질 층의 밀도가 1.6g/cc가 되도록 압연하고, 110℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 추가 건조하여 이차전지용 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode active material: binder: conductive material was mixed in a weight ratio of 95: 4: 1, and then dispersed in water to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was coated on an 8 μm thick copper thin film, dried in an 80 ° C. oven for about 2 hours, and then rolled to a density of the negative electrode active material layer of 1.6 g / cc, and further dried in a 110 ° C. vacuum oven for 12 hours. A negative electrode for a secondary battery was prepared.
상기 제조된 음극, 상대전극으로 리튬 호일, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로, 그리고 전해액으로는 1M의 LiPF6를 포함하고 있는, 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC)/플루오르에틸렌카본네이트(FEC)가 2/2/5/1의 부피비로 혼합된 용액을 사용하여, 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조 하였다.In the prepared cathode, a lithium foil, a porous polyethylene film separator as a counter electrode, and electrolyte solution are ethylene carbonate (EC) containing 1M LiPF 6 in / ethyl methyl carbonate (EMC) / diethyl carbonate (DEC) / Using a solution in which fluoroethylene carbonate (FEC) was mixed at a volume ratio of 2/2/5/1, the CR2016 coin-type half cell was prepared according to a commonly known manufacturing process.
또한, 20Ah 정도의 용량을 가진 셀(cell)을 제작하기 위하여, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (평균입경(D50) = 12㎛)을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 플레이크 형상의 흑연계 도전재인 KS6, 바인더로 PVDF를 사용하고 각각 96.5 : 1 : 1 : 1.5의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 12㎛ 두께의 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.In addition, in order to fabricate a cell having a capacity of about 20 Ah, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (average particle diameter (D 50 ) = 12 μm) was used, and Denka Black and flake-shaped black were used as the conductive material. A positive electrode slurry was prepared by using a KS6 as a linking conductive material and PVDF as a binder, and having a mass ratio of 96.5: 1: 1: 1.5, respectively, and coating, drying, and pressing a 12 μm thick aluminum substrate to prepare a positive electrode. .
양극 극판과 위에서 제조된 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 24시간이상 함침을 시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.The positive electrode plate and the negative electrode plate prepared above are notched and stacked in appropriate sizes, respectively, and a cell is formed between the positive electrode plate and the negative electrode plate through a separator (polyethylene, 13 μm thick), and the tab portion of the positive electrode and the negative electrode Each tab part was welded. The welded anode / separator / cathode combination was placed in a pouch and sealed on three surfaces except the electrolyte injection surface. In this case, the tabbed portion is included in the sealing portion. The lithium secondary battery was manufactured by injecting the electrolyte into the remaining portion, sealing the remaining side, and impregnating for more than 24 hours.
전해액은 EC/EMC/DEC (부피비 25:45:30)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 플루오르에틸렌카본네이트(FEC) 7wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt%, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt% 및 에틸렌 설페이트(ESA) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다. Electrolyte was prepared by preparing a 1M LiPF 6 solution with a mixed solvent of EC / EMC / DEC (volume ratio 25:45:30), then 7wt% fluoroethylene carbonate (FEC), 0.5wt 1,3-propenesultone (PRS) %, 0.5 wt% of lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and 0.5 wt% of ethylene sulfate (ESA) were used.
g/cmg / cm
33
g/cmg / cm
33
μmμm
gg
μmμm
gg
표 1에서, 펠렛 밀도(DP)는 직경 13mm의 원기둥 형태의 몰드(Pelletizer) 내에 음극 활물질 1g 을 투입 후, pelletizer를 manual type pressure (Carver, 3853-0)를 이용하여, 3 metric ton으로 10초동안 압력을 가한 뒤, pelletizer의 높이를 측정하여, 초기 빈 pelletizer와의 높이 차이로부터 계산된 펠렛의 밀도이다.In Table 1, the pellet density (D P ) is 1g of a negative electrode active material in a cylindrical pelletizer having a diameter of 13 mm, and then the pelletizer was changed to 3 metric tons using manual type pressure (Carver, 3853-0). After applying pressure for a second, the height of the pelletizer is measured and the density of the pellet calculated from the height difference from the initial empty pelletizer.
표 1에서, 탭 밀도(DT)는 25ml의 메스실린더에 10g의 음극 활물질을 충진 후, Tap 장비(Quantachrome사, Autotap)에 메스실린더를 고정하고, 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3000회 진행한 뒤, 낙하후 부피로부터 측정한 밀도이다.In Table 1, the tap density (D T ) is obtained by filling 10 g of the negative electrode active material in a 25 ml measuring cylinder, and then fixing the measuring cylinder to a tap device (Quantachrome, Autotap), and simultaneously tapping and rotating. It is the density measured from the volume after falling after having performed 3000 times.
표 2는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극을 각각 포함하는 코인형 반쪽 셀의 초기 방전용량, 및 부피팽창율(SOC100/SOC0)과 20Ah급 full cell의 충방전 300회 반복수행 후의 용량유지율을 나타낸 것이다.Table 2 shows the initial discharge capacity of the coin-type half cell including the cathodes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and the charge / discharge 300 times of the volume expansion rate (SOC100 / SOC0) and the 20Ah-class full cell, respectively. Dose retention rate after repeated performance is shown.
표 2에서, 인조 흑연의 펠렛 밀도가 1.4 내지 1.6이고, 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이가 0.6 이하인 실시예 1 내지 4의 경우, 둘 중 한 가지 이상을 만족하지 않는 비교예 1 내지 4에 비하여 제조된 음극의 부피팽창율이 작고, 용량유지율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.In Table 2, for Examples 1 to 4 where the pellet density of artificial graphite is 1.4 to 1.6 and the difference between the pellet density and the tap density is 0.6 or less, compared with Comparative Examples 1 to 4 which do not satisfy at least one of the two. It can be seen that the volume expansion rate of the prepared negative electrode was small and the capacity retention rate was very excellent.
또한, SiO의 평균 입경에 대한 인조 흑연의 평균 입경이 1.5 내지 4의 범위를 만족하는 경우 음극의 부피팽창율과 300 싸이클 후 용량유지율이 더 우수한 것을 알 수 있다.In addition, when the average particle diameter of the artificial graphite to the average particle diameter of SiO satisfies the range of 1.5 to 4, it can be seen that the volume expansion rate of the negative electrode and the capacity retention rate after 300 cycles are better.
구체적으로, 양자 간 공통적으로 인조 흑연의 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이가 0.6 이하이면서 펠렛 밀도는 1.4 내지 1.6의 범위를 벗어나는 비교예 1 및 비교예 2을 비교하면, SiO의 평균 입경에 대한 인조 흑연의 평균 입경이 1.5 내지 4를 만족하지 않는 비교예 2의 경우 위 범위를 만족하는 비교예 1에 비해 음극의 부피팽창율이 높고, 용량유지율이 열위한 것을 알 수 있다.Specifically, when comparing the comparative example 1 and the comparative example 2 in which the difference between the pellet density and the tap density of the artificial graphite is 0.6 or less and the pellet density is outside the range of 1.4 to 1.6, the artificial graphite with respect to the average particle diameter of SiO In Comparative Example 2, which does not satisfy the average particle diameter of 1.5 to 4, it can be seen that the volume expansion ratio of the negative electrode is higher than that of Comparative Example 1 satisfying the above range, and the capacity retention ratio is inferior.
또한, 인조 흑연의 펠렛 밀도가 1.4 내지 1.6의 범위 내이지만 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이가 0.6 보다 큰 비교예 3과 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이가 0.6 이하이지만 인조 흑연의 펠렛 밀도가 1.4 내지 1.6의 범위를 벗어나는 비교예 2를 비교하면, 비교예 3과 비교예 2 모두 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이 및 펠렛 밀도의 범위 중 어느 하나를 만족하지 않는데, 비교예 3의 경우 SiO의 평균 입경에 대한 인조 흑연의 평균 입경이 1.5 내지 4를 만족함으로써 그렇지 않은 비교예 2에 비해 음극의 부피팽창율과 용량유지율이 양호하였다.In addition, although the pellet density of artificial graphite is in the range of 1.4 to 1.6, but the difference in pellet density and tap density is greater than 0.6 and the difference in pellet density and tap density is 0.6 or less, the pellet density of artificial graphite is 1.4 to 1.6 Comparing Comparative Example 2 outside the range of Comparative Example 3 and Comparative Example 2, neither of the difference between the pellet density and the tap density and the range of the pellet density, in Comparative Example 3 with respect to the average particle diameter of SiO Since the average particle diameter of the artificial graphite satisfies 1.5 to 4, the volume expansion rate and capacity retention rate of the negative electrode were better than those of Comparative Example 2, which was not.
또한, 인조 흑연의 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이 및 펠렛 밀도가 본 발명의 범위를 벗어남과 동시에 SiO의 평균 입경에 대한 인조 흑연의 평균 입경 또한 1.5 내지 4를 벗어나는 비교예 4의 경우 음극의 부피팽창율이 가장 크고, 용량유지율이 가장 열위하였다.In addition, in the case of Comparative Example 4 in which the difference between the pellet density and the tap density of the artificial graphite and the pellet density were outside the scope of the present invention, and the average particle diameter of the artificial graphite relative to the average particle diameter of SiO was also 1.5 to 4, the volume expansion rate of the negative electrode Was the largest and the capacity maintenance rate was inferior.
Claims (9)
상기 음극은 실리콘(Si)계 음극 활물질, 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고,
상기 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차 전지.
[식 1]
1.4≤DP≤1.6
[식 2]
Dp-DT≤0.6
(상기 식 1 및 식 2에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.)Lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte,
The negative electrode includes a mixed negative electrode active material including a silicon (Si) -based negative electrode active material, and a carbon-based negative electrode active material,
The carbon-based negative electrode active material satisfies the following formula 1 and formula 2.
[Equation 1]
1.4≤D P ≤1.6
[Equation 2]
D p -D T ≤0.6
(In the above formula 1 and formula 2, D P is the pellet density of the carbon-based negative electrode active material (pellet density, g / cm 3 ), D T is the tap density of the carbon-based negative electrode active material (tap density, g / cm 3 )to be.)
상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 탄소계 음극 활물질의 평균 입경은 하기 식 3을 만족하는 리튬 이차 전지.
[식 3]
1.5≤Ac/Asi≤4
(상기 식 3에서, Asi는 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50 평균 입경이고, Ac는 상기 탄소계 음극 활물질의 D50 평균 입경이다.)In claim 1,
An average particle diameter of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material satisfies Equation 3 below.
[Equation 3]
1.5≤A c / A si ≤4
(In Formula 3, A si is the D50 average particle diameter of the silicon-based negative electrode active material, A c is the D50 average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material.)
하기 식 4를 더 만족하는 리튬 이차 전지.
[식 4]
0.9≤DT≤1.1
(상기 식 4에서, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.)In claim 1,
The lithium secondary battery which satisfies following formula 4 further.
[Equation 4]
0.9≤D T ≤1.1
(In Formula 4, D T is a tap density (g / cm 3 ) of the carbon-based negative electrode active material.)
하기 식 5를 만족하는 리튬 이차 전지.
[식 5]
0.3≤Dp-DT≤0.6
(상기 식 5에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.)In claim 1,
A lithium secondary battery satisfying the following formula 5.
[Equation 5]
0.3≤D p -D T ≤0.6
In Equation 5, D P is a pellet density (g / cm 3 ) of the carbon-based negative active material, and D T is a tap density (g / cm 3 ) of the carbon-based negative active material. )
상기 혼합 음극 활물질 100중량%에 대하여, 상기 실리콘계 음극 활물질 3 내지 50중량%, 및 상기 탄소계 음극활물질 50 내지 97중량% 포함하는 리튬 이차 전지.In claim 1,
A lithium secondary battery comprising 3 to 50% by weight of the silicon-based negative active material and 50 to 97% by weight of the carbon-based negative electrode active material with respect to 100% by weight of the mixed negative electrode active material.
상기 음극의 부피팽창율이 15% 미만인 리튬 이차 전지.In claim 1,
A lithium secondary battery having a volume expansion ratio of the negative electrode less than 15%.
상기 혼합 음극 활물질의 단위중량당 방전용량은 400 내지 700mAh/g인 리튬 이차 전지.In claim 1,
A lithium secondary battery having a discharge capacity per unit weight of the mixed negative electrode active material is 400 to 700mAh / g.
상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0＜x＜2), 또는 실리콘-탄소 복합체(Si/C composites)인 리튬 이차 전지.In claim 1,
The silicon-based negative active material is Si, SiO x (0 <x <2), or a lithium secondary battery (Si / C composites).
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연인 리튬 이차 전지.
In claim 1,
The carbon-based negative electrode active material is artificial graphite or natural graphite lithium secondary battery.
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