JP2006232643A - Method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a preferred method for manufacturing carbon nanotubes by a chemical vapor growth method using camphor as a carbon source. <P>SOLUTION: A catalyst with catalytic metals (such as iron and cobalt) carried on a support (such as zeolite powder) is prepared, and camphor is thermally decomposed in the presence of the catalyst. This manufacturing method may be carried out using an apparatus 1 with a reactor 10 having a vaporization zone 2 and a reaction zone 3, and a temperature control means 20 capable of separately regulating the temperatures of the zones 2, 3. Camphor 12 put in the vaporization zone 2 is vaporized, supplied together with carrier gas to the reaction zone 3, and thermally decomposed in the presence of the catalyst 14 put in the reaction zone 3 to produce carbon nanotubes. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、いわゆる化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する方法に関し、詳しくは、該化学気相成長法における炭素源としてショウノウ（camphor）を使用してカーボンナノチューブを製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes by a so-called chemical vapor deposition method (CVD method), and more specifically, a method for producing carbon nanotubes using camphor as a carbon source in the chemical vapor deposition method. About.

カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。一般にカーボンナノチューブは、炭素又は炭素を含む原料を、必要に応じて触媒の存在下で、高温条件に置くことによって合成される。主な製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法及び化学気相成長法が知られている。これらのうち化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）は、炭素を含む原料（炭素源）を熱分解させてカーボンナノチューブを合成するものであって、設備費用が安価である、反応条件のコントロールが容易である、システムの運転が容易でありスケールアップに適している、等の利点を有する。ＣＶＤ法における炭素源としては、種々の化合物を使用し得る可能性が指摘されている。しかし実際には、アセチレン、ベンゼン等の化石燃料（典型的には石油）に由来する炭素源を用いた検討が大部分であった。例えば特許文献１には、使用し得る炭素源として数々の炭素化合物が列挙されているが、実施例において実際に使用されている炭素化合物はベンゼンのみである。   Carbon nanotubes are a new material that has attracted attention from many fields because of its excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. In general, carbon nanotubes are synthesized by placing carbon or a raw material containing carbon in a high-temperature condition in the presence of a catalyst as necessary. As main production methods, an arc discharge method, a laser evaporation method and a chemical vapor deposition method are known. Among these, the chemical vapor deposition method (that is, the CVD method) synthesizes carbon nanotubes by thermally decomposing a raw material containing carbon (carbon source), and the equipment cost is low. It has advantages such as easy operation of the system and suitable for scale-up. It has been pointed out that various compounds may be used as the carbon source in the CVD method. In practice, however, most studies have been made using carbon sources derived from fossil fuels (typically petroleum) such as acetylene and benzene. For example, Patent Document 1 lists a number of carbon compounds as usable carbon sources, but the only carbon compound actually used in the examples is benzene.

特開２００４−２７００８８号公報JP 2004-270088 A ムクル クマール（Mukul Kumar）他２名，２００１年ナノカーボン国際シンポジウム（International Symposium on NanoCarbons, 2001）要旨集，２００１年，第２４４〜２４５頁Mukul Kumar et al., 2 Abstracts of International Symposium on NanoCarbons, 2001, 2001, pp. 244-245

一方、非特許文献１には、フェロセン（触媒）を含むショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によってカーボンナノチューブが得られることが記載されている。ショウノウは、植物から簡単に得ることができる（すなわち、化石燃料に依存することなく入手可能である）。したがって、ＣＶＤ法における炭素源としてショウノウを用いることにより、炭素源として石油製品（アセチレン、ベンゼン等）を用いる場合に比べて環境負荷が低減するものと期待される。   On the other hand, Non-Patent Document 1 describes that carbon nanotubes can be obtained by a CVD method using camphor containing ferrocene (catalyst) as a carbon source. Camellia can be easily obtained from plants (ie, available without relying on fossil fuels). Therefore, the use of camphor as a carbon source in the CVD method is expected to reduce the environmental burden compared to the case of using petroleum products (acetylene, benzene, etc.) as the carbon source.

そこで本発明は、ショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、生成物たるカーボンナノチューブの構造及び／又は収率の制御をより容易に行い得る製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の一つの目的は、単層カーボンナノチューブを純度よく製造することのできるカーボンナノチューブ製造方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、多層カーボンナノチューブを純度よく製造することのできるカーボンナノチューブ製造方法を提供することである。関連する他の一つの目的は、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの生成比を調節する方法を提供することである。   Accordingly, the present invention provides a method for producing carbon nanotubes by a CVD method using camphor as a carbon source, which can more easily control the structure and / or yield of the product carbon nanotubes. Objective. Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method capable of producing single-walled carbon nanotubes with high purity. Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method capable of producing multi-walled carbon nanotubes with high purity. Another related object is to provide a method for adjusting the production ratio of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.

本発明によると、化学気相成長法（いわゆるＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する方法が提供される。その製造方法では、触媒金属が支持体に担持された触媒体を用意する。そして、該触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる。
かかる方法によると、あらかじめ用意された触媒体の存在下でショウノウを熱分解させるので、安定した条件でカーボンナノチューブを生成及び成長させることができる。したがって、例えば、ショウノウと触媒とを反応室に並行して導入する場合に比べて、生成物の構造及び／又は収率を容易に制御することができる。 According to the present invention, a method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition (so-called CVD method) is provided. In the manufacturing method, a catalyst body in which a catalyst metal is supported on a support is prepared. Then, camphor is thermally decomposed in the presence of the catalyst body.
According to such a method, since camphor is thermally decomposed in the presence of a catalyst body prepared in advance, carbon nanotubes can be generated and grown under stable conditions. Therefore, for example, the structure and / or yield of the product can be easily controlled as compared with the case where camphor and catalyst are introduced into the reaction chamber in parallel.

ここで、「カーボンナノチューブ」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的には、グラファイト構造の円筒型構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということもある。）の概念に包含される典型例である。   Here, the “carbon nanotube” refers to a tubular carbon allotrope (typically a cylindrical structure having a graphite structure), and is not limited to a special form (length or diameter). So-called single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or carbon nanohorns having a square tube tip are typical examples included in the concept of carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”).

上記支持体として使用し得る材料の一好適例としては、ゼオライト、シリカゲル等のような無機多孔体が挙げられる。本発明の製造方法には、このような支持体に、少なくとも鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）を含む触媒金属が担持された触媒体を好適に使用することができる。
上記ショウノウの熱分解は、５５０℃以上１１００℃以下の温度域で行うことが好ましい。熱分解を行う温度（以下、「ＣＶＤ温度」ということもある。）が上記温度域よりも低すぎると、ＣＮＴの効率的な生成が困難となる場合がある。また、ＣＶＤ温度が上記温度域よりも高すぎると、触媒体の劣化が起こりやすくなる場合がある。 As a suitable example of the material that can be used as the support, inorganic porous materials such as zeolite and silica gel can be cited. In the production method of the present invention, a catalyst body in which a catalyst metal containing at least iron (Fe) and cobalt (Co) is supported on such a support can be preferably used.
The camphor is preferably thermally decomposed in a temperature range of 550 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. If the temperature at which pyrolysis is carried out (hereinafter sometimes referred to as “CVD temperature”) is too lower than the above temperature range, it may be difficult to efficiently produce CNTs. Further, when the CVD temperature is too higher than the above temperature range, the catalyst body may be easily deteriorated.

ここに開示される方法の一つの好適な態様では、前記触媒体として、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める触媒金属の質量の割合が１２％以下（典型的には０．１〜１２％）、より好ましくは１０％以下（典型的には１〜１０％）であるものを使用する。触媒金属の質量割合（以下、「触媒濃度」ともいう。）を上記範囲とすることにより、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの合計本数に占める単層ＣＮＴの本数の割合（以下、「単層ＣＮＴの生成割合」ともいう。）の高い生成物を得ることができる。かかる製造方法において、上記ショウノウの熱分解を、(A).８５０℃以上（典型的には８５０℃以上１１００℃以下）の温度域で行う、及び、(B).２０×１０³Ｐａ（約１５０Ｔｏｒｒ）以下の圧力下で行う、の少なくとも一方（好ましくは両方）の条件を満たすように行うことが好ましい。このことによって、単層ＣＮＴの生成割合がより高い生成物を得ることができる。 In one preferred embodiment of the method disclosed herein, the catalyst body has a ratio of the mass of the catalyst metal to the total mass of the mass of the catalyst metal (in terms of metal atoms) and the mass of the support of 12% or less ( Typically, 0.1 to 12%), more preferably 10% or less (typically 1 to 10%) is used. By setting the mass ratio of the catalyst metal (hereinafter also referred to as “catalyst concentration”) within the above range, the ratio of the number of single-walled CNTs to the total number of single-walled CNTs and multilayered CNTs (hereinafter referred to as “single-walled CNTs”). It is also possible to obtain a product having a high production ratio. In such a production method, the pyrolysis of the camphor is performed in a temperature range of (A). 850 ° C. or higher (typically 850 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower), and (B) .20 × 10 ³ Pa (about 150 Torr) or less is preferably performed so as to satisfy at least one (preferably both) of the conditions. As a result, a product having a higher generation rate of single-walled CNTs can be obtained.

ここに開示される方法の一つの好適な態様では、前記触媒体として、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める触媒金属の質量の割合が１５％以上（例えば１５〜７０％）、好ましくは２０％以上（例えば２０〜５０％）であるものを使用する。触媒濃度を上記範囲とすることにより、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの合計本数に占める多層ＣＮＴの本数の割合（以下、「多層ＣＮＴの生成割合」ともいう。）の高い生成物を得ることができる。かかる製造方法において、上記ショウノウの熱分解を、(a).９５０℃以下（典型的には、５５０℃以上９５０℃以下）の温度域で行う、及び、(b).４０×１０³Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）以上の圧力下で行う、の少なくとも一方（好ましくは両方）の条件を満たすように行うことが好ましい。このことによって、多層ＣＮＴの生成割合がより高い生成物が得られる、及び、多層ＣＮＴの収量が増す、の少なくとも一方の効果が達成され得る。 In one preferable aspect of the method disclosed herein, the catalyst body has a mass ratio of the catalyst metal in the total mass of the mass of the catalyst metal (in terms of metal atoms) and the mass of the support of 15% or more ( For example, 15 to 70%), preferably 20% or more (for example, 20 to 50%) is used. By setting the catalyst concentration within the above range, it is possible to obtain a product having a high ratio of the number of multi-walled CNTs in the total number of single-walled CNTs and multi-walled CNTs (hereinafter also referred to as “multi-walled CNT production ratio”). it can. In such a production method, pyrolysis of the camphor is performed in a temperature range of (a) .950 ° C. or lower (typically 550 ° C. or higher and 950 ° C. or lower), and (b) 40 × 10 ³ Pa ( It is preferable to carry out so as to satisfy at least one (preferably both) of the conditions under a pressure of about 300 Torr) or higher. As a result, at least one of the effects of obtaining a product having a higher production rate of multilayer CNT and increasing the yield of multilayer CNT can be achieved.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、熱分解を行う際の温度及び圧力を調節するための具体的な操作方法等の、ＣＶＤ法に関する一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, a specific operation method for adjusting the temperature and pressure during the thermal decomposition, etc. , General matters regarding the CVD method) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

本発明のＣＮＴ製造方法では、炭素源としてショウノウ（camphor、Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ）を使用する。使用するショウノウは、天然物に由来（天然ショウノウ）するか合成物（合成ショウノウ）であるかを問わず、これらを併用してもよい。d-体（d-camphor）、dl-体及びl-体のいずれのショウノウも使用可能である。これらの異性体の一種のみを用いてもよく二種以上の異性体の混合物を用いてもよい。入手容易性等の観点から、通常は主としてdl-ショウノウを使用することが好ましい。本発明の製造方法に使用する炭素源は、少なくともショウノウを主成分とするものであればよく、ショウノウ以外の成分を含んでいてもよい。純度９０質量％以上のショウノウを炭素源に使用する（すなわち、ショウノウ成分の割合が９０質量％以上の炭素源を使用する）ことが好ましい。純度９５質量％のショウノウの使用がより好ましい。 In the CNT production method of the present invention, camphor (C ₁₀ H ₁₆ O) is used as a carbon source. Regardless of whether the camphor used is derived from a natural product (natural camphor) or a synthetic product (synthetic camphor), these may be used in combination. Any of d-camphor, dl-form and l-form camphor can be used. Only one of these isomers may be used, or a mixture of two or more isomers may be used. From the viewpoint of availability, etc., it is usually preferable to use mainly dl-camphor. The carbon source used in the production method of the present invention is not limited as long as it contains at least camphor as a main component, and may contain components other than camphor. It is preferable to use camphor having a purity of 90% by mass or more as a carbon source (that is, using a carbon source having a camphor component of 90% by mass or more). The use of camphor with a purity of 95% by mass is more preferred.

触媒金属としては、ＣＶＤ法においてショウノウの熱分解を触媒し得る一種又は二種以上の金属を使用することができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニュウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等から選択される一種又は二種以上を触媒金属に用いることができる。Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方を触媒金属として使用することが好ましい。Ｆｅ及びＣｏを組み合わせて使用することが特に好ましい。このことによって、触媒金属としてＦｅを単独で使用した場合に比べて、より品質のよい（例えば、チューブの形状がより整っている、より結晶性が高い、ＣＮＴの構成に関与しないカーボンの堆積量がより少ない、のうち一又は二以上を満たす）生成物が得られる。また、触媒金属としてＣｏを単独で使用した場合に比べて、ＣＮＴの生成速度をより高めることができる。   As the catalyst metal, one or more metals that can catalyze the thermal decomposition of camphor in the CVD method can be used. For example, one or more selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), copper (Cu), and the like can be used as the catalyst metal. It is preferable to use at least one of Fe and Co as the catalyst metal. It is particularly preferable to use a combination of Fe and Co. As a result, compared with the case where Fe is used alone as a catalyst metal, the quality is better (for example, the shape of the tube is better, the crystallinity is higher, and the amount of carbon that is not involved in the structure of CNTs) Product that satisfies one or more of the less). Moreover, the production | generation rate of CNT can be raised more compared with the case where Co is used alone as a catalyst metal.

かかる触媒金属を保持する支持体（support）としては、ＣＶＤ温度において安定な材料であれば特に限定なく使用することができる。支持体を構成する材質の好適例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、活性炭等を挙げることができる。触媒金属の担持に適すること及びＣＮＴを効率よく成長させ得ることから、ゼオライト、シリカゲル等の無機多孔体の使用が特に好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ²／ｇ程度のゼオライトを好ましく使用することができる。なかでも高シリカタイプのゼオライトが好ましい。例えば、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が１０以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５以上）であるゼオライトが好ましく、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が１００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５０以上）のものがより好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が２００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が１００以上）のものが更に好ましい。
支持体の形状は特に問わない。例えば、板状、筒状、ハニカム状、粉末状等の形状を有する支持体を使用することができる。通常は、粉状の支持体を用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ０．１〜１００μｍ（より好ましくは凡そ１〜２０μｍ）の粉末状の支持体を好ましく使用することができる。 As the support for holding the catalyst metal, any material that is stable at the CVD temperature can be used without any particular limitation. Preferable examples of the material constituting the support include alumina, silica, zeolite, magnesia, titania, zirconia, activated carbon and the like. The use of an inorganic porous material such as zeolite or silica gel is particularly preferable because it is suitable for supporting a catalytic metal and can efficiently grow CNTs. For example, a zeolite having a BET specific surface area of about 400 to 800 m ² / g can be preferably used. Among these, high silica type zeolite is preferable. For example, a zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 10 or more (Si / Al ratio of 5 or more) is preferable, and a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 100 or more (Si / Al ratio of 50). The above is more preferable. More preferably, the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio is 200 or more (Si / Al ratio is 100 or more).
The shape of the support is not particularly limited. For example, a support having a shape such as a plate shape, a cylindrical shape, a honeycomb shape, or a powder shape can be used. Usually, it is preferable to use a powdery support. For example, a powdery support having an average particle diameter of about 0.1 to 100 μm (more preferably about 1 to 20 μm) can be preferably used.

本発明の製造方法には、このような支持体に上記触媒金属が担持された触媒体を使用する。かかる触媒体は、例えば、使用する触媒金属を構成元素として含む化合物であって加熱により該金属の単体を生じ得るもの（該金属の塩等、以下「触媒金属源」ということもある。）を支持体に付与することによって得ることができる。二種以上の触媒金属を有する触媒体の場合には、各触媒金属に対応した触媒金属源を使用してもよく、二種以上の触媒金属を含む触媒金属源を使用してもよい。このような触媒金属源を支持体に付与した後、必要に応じて該触媒体を加熱することによって（非酸化性雰囲気で加熱することが好ましい）、触媒金属が単体又は合金の形態で担持された触媒体を得ることができる。
好ましく使用される触媒金属源としては、対応する触媒金属の酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、塩化物（chloride）、硫酸塩（sulphate）、アセチルアセトナート、メタロセン（ferrocene, cobaltcene, nickelocene等）、金属フタロシアニン（Fe-phthalocyanine, Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine等）、Iron penta carbonyl（Ｆｅ（ＣＯ₅））等を例示することができる。 In the production method of the present invention, a catalyst body in which the catalyst metal is supported on such a support body is used. Such a catalyst body is, for example, a compound containing a catalyst metal to be used as a constituent element and capable of producing a simple substance of the metal by heating (a salt of the metal, etc., hereinafter sometimes referred to as “catalyst metal source”). It can obtain by providing to a support body. In the case of a catalyst body having two or more kinds of catalyst metals, a catalyst metal source corresponding to each catalyst metal may be used, or a catalyst metal source containing two or more kinds of catalyst metals may be used. After the catalyst metal source is applied to the support, the catalyst metal is supported in the form of a simple substance or an alloy by heating the catalyst body as necessary (preferably heating in a non-oxidizing atmosphere). Catalyst bodies can be obtained.
The catalyst metal source preferably used includes acetate, nitrate, chloride, sulfate, acetylacetonate, metallocene (ferrocene, cobaltcene, nickelocene, etc.) of the corresponding catalyst metal. ), Metal phthalocyanine (Fe-phthalocyanine, Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine, etc.), Iron pentacarbonyl (Fe (CO ₅ )), and the like.

なお、本発明でいう「触媒体」の概念には、一種類の触媒金属を単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれぞれ単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれらの合金として有するもの等のほか、一種又は二種以上の触媒金属の少なくとも一部が触媒金属源（例えば、該触媒金属の塩）又はその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されているものが含まれる。   The concept of "catalyst body" in the present invention includes one having one type of catalyst metal as a single unit, one having a plurality of types of catalyst metals as a single unit, and one having a plurality of types of catalyst metals as their alloys. In addition, at least a part of one or two or more types of catalytic metals is supported in the form of a catalytic metal source (for example, a salt of the catalytic metal) or a compound obtained by partially decomposing the catalytic metal source. Things are included.

触媒体における、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める該触媒金属の質量の割合（触媒濃度）は特に限定されない。例えば、触媒濃度が凡そ０．１質量％以上（好ましくは凡そ１質量％以上）の触媒体を使用することができる。上記範囲よりも触媒濃度が低すぎると、ＣＮＴの製造効率が低下傾向となることがある。また、製造コスト（材料費）を抑えるという観点からは、触媒濃度を凡そ７０質量％以下とすることが好ましく、凡そ５０質量％以下とすることがより好ましく、凡そ３０質量％以下とすることがさらに好ましい。
触媒金属としてＦｅ及びＣｏを使用する場合、触媒体に含まれるＦｅ原子とＣｏ原子との比率（金属原子換算のモル比）は、例えば、概ね９０：１０〜１０：９０の範囲とすることができる。Ｆｅ：Ｃｏのモル比を概ね８０：２０〜３０：７０の範囲とすることが好ましく、概ね７０：３０〜５０：５０の範囲とすることがより好ましい。なお、特に限定するものではないが、使用する触媒体の量は、炭素源（ショウノウ）０．１ｇに対し、例えば０．００１〜０．１ｇ（好ましくは０．００５〜０．０５ｇ）程度とすることができる。 The ratio (catalyst concentration) of the mass of the catalyst metal in the total mass of the mass of the catalyst metal (in terms of metal atoms) and the mass of the support in the catalyst body is not particularly limited. For example, a catalyst body having a catalyst concentration of about 0.1% by mass or more (preferably about 1% by mass or more) can be used. If the catalyst concentration is too lower than the above range, the production efficiency of CNT may tend to decrease. Further, from the viewpoint of suppressing the manufacturing cost (material cost), the catalyst concentration is preferably about 70% by mass or less, more preferably about 50% by mass or less, and about 30% by mass or less. Further preferred.
When Fe and Co are used as the catalyst metal, the ratio of Fe atom to Co atom (molar ratio in terms of metal atom) contained in the catalyst body is, for example, approximately 90:10 to 10:90. it can. The molar ratio of Fe: Co is preferably in the range of about 80:20 to 30:70, and more preferably in the range of about 70:30 to 50:50. Although not particularly limited, the amount of the catalyst body used is, for example, about 0.001 to 0.1 g (preferably 0.005 to 0.05 g) with respect to 0.1 g of the carbon source (camphor). can do.

このような構成の触媒体は、従来公知の方法により作製することができる。例えば、適当な溶媒に一種又は二種以上の触媒金属源を溶解させて触媒金属源溶液を調製する。該溶液の調製に用いる触媒金属源の種類及び量は、目的とする触媒体が有する触媒金属の組成比に応じて決定することができる。例えば、Ｆｅ及びＣｏを触媒金属として有する触媒体を製造する場合であって、Ｆｅ源として鉄（II）アセテート（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｆｅ，以下「ＩＡ」と表記することもある。）を使用し、Ｃｏ源としてコバルトアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｏ・４Ｈ_２Ｏ，以下「ＣＡ」と表記することもある。）を使用する場合には、これらの触媒金属源をＩＡ：ＣＡ＝１：１の質量比で適当な溶媒（例えば水）に溶解させることにより、Ｆｅ原子とＣｏ原子とを凡そ１：０．７のモル比で有する触媒源溶液を調製することができる。 The catalyst body having such a configuration can be produced by a conventionally known method. For example, a catalyst metal source solution is prepared by dissolving one or more catalyst metal sources in a suitable solvent. The type and amount of the catalyst metal source used for the preparation of the solution can be determined according to the composition ratio of the catalyst metal of the target catalyst body. For example, in the case of producing a catalyst body having Fe and Co as catalyst metals, iron (II) acetate ((CH ₃ COO) ₂ Fe, hereinafter sometimes referred to as “IA”) is used as the Fe source. In the case of using cobalt acetate tetrahydrate ((CH ₃ COO) ₂ Co.4H ₂ O, hereinafter sometimes referred to as “CA”) as the Co source, these catalytic metal sources are used as IA. : A catalyst source solution having Fe atoms and Co atoms in a molar ratio of about 1: 0.7 can be prepared by dissolving in an appropriate solvent (for example, water) at a mass ratio of CA = 1: 1. .

次いで、このようにして調製した触媒金属源溶液を支持体に含浸させる。例えば、該溶液に粉末状の支持体を加えて分散させる。かかる分散を適切に行うために超音波振動を付与してもよい。このとき加える支持体の量は、目的とする触媒体における触媒濃度（すなわち、支持体と触媒金属との合計質量に占める触媒金属の質量割合）に応じて決定すればよい。その後、必要に応じて加熱条件下で溶媒を除去することによって、支持体に触媒金属源が担持された触媒体を得ることができる。なお、触媒金属源溶液を支持体に付与する方法はこれに限定されない。例えば、該溶液を支持体にスプレーする方法等の、従来公知の方法を特に限定なく採用することができる。また、触媒金属源溶液の調製に使用する溶媒は、使用する触媒金属源をよく溶かすものであれば特に限定されない。溶媒の除去が容易であるという観点からは、常圧で４０〜１００℃程度の温度域において容易に気化し得る溶媒が好ましい。例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン、テトラヒドロフラン等から選択される一種類の溶媒又は二種以上の混合溶媒を好ましく使用することができる。   Next, the support is impregnated with the catalyst metal source solution thus prepared. For example, a powdery support is added to the solution and dispersed. In order to appropriately perform such dispersion, ultrasonic vibration may be applied. What is necessary is just to determine the quantity of the support body added at this time according to the catalyst density | concentration (namely, the mass ratio of the catalyst metal to the total mass of a support body and a catalyst metal) in the target catalyst body. Then, the catalyst body by which the catalyst metal source was carry | supported by the support body can be obtained by removing a solvent on heating conditions as needed. The method for applying the catalyst metal source solution to the support is not limited to this. For example, a conventionally known method such as a method of spraying the solution onto a support can be used without particular limitation. Moreover, the solvent used for preparation of a catalyst metal source solution will not be specifically limited if it dissolves the catalyst metal source to be used well. From the viewpoint of easy removal of the solvent, a solvent that can be easily vaporized in a temperature range of about 40 to 100 ° C. at normal pressure is preferable. For example, one type of solvent selected from water, lower alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), acetone, tetrahydrofuran, etc., or a mixed solvent of two or more types can be preferably used.

本発明の製造方法は、従来の一般的な構成のＣＶＤ装置を使用して実施することができる。例えば、図１に示すように、長手方向がほぼ水平となるように設置された（すなわち、横型の）筒状のリアクター１０内に、炭素源（ショウノウ）１２を気化させる気化ゾーン２と、触媒体１４を備え該触媒体上でショウノウを熱分解させてＣＮＴを成長させる成長ゾーン３と、が設けられた構成のＣＮＴ製造装置１を使用することができる。該装置は、さらに、気化ゾーン２及び成長ゾーン３の温度をそれぞれ調節する温度調節手段２０、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０等を備えることができる。また、該装置は、リアクター１０内のガス圧を調節する圧力調節手段を備えることができる。あるいは、リアクターの外部でショウノウを気化させ、触媒体が配置されたリアクターにショウノウ蒸気及びキャリアガスを供給する構成としてもよい。この場合、ショウノウ蒸気とキャリアガスとの混合気体をリアクターに供給してもよく、ショウノウ蒸気とキャリアガスとをそれぞれリアクターに供給してもよい。   The production method of the present invention can be carried out using a conventional CVD apparatus having a general configuration. For example, as shown in FIG. 1, a vaporization zone 2 for vaporizing a carbon source (camphor) 12 in a cylindrical reactor 10 that is installed so that its longitudinal direction is substantially horizontal (that is, a horizontal type), and a catalyst It is possible to use the CNT manufacturing apparatus 1 having a configuration including the medium 14 and the growth zone 3 in which camphor is thermally decomposed on the catalyst body to grow CNTs. The apparatus further includes a temperature adjusting unit 20 that adjusts the temperatures of the vaporization zone 2 and the growth zone 3, a gas supply unit 30 that supplies a carrier gas to the reactor 10, a gas discharge unit 40 that discharges the gas in the reactor 10, and the like. Can be provided. In addition, the apparatus can include pressure adjusting means for adjusting the gas pressure in the reactor 10. Or it is good also as a structure which vaporizes camphor outside the reactor and supplies camphor vapor and carrier gas to the reactor in which the catalyst body is arrange | positioned. In this case, a mixed gas of camphor vapor and carrier gas may be supplied to the reactor, and camphor vapor and carrier gas may be supplied to the reactor, respectively.

キャリアガスとしては非酸化性ガスを使用することが適当である。換言すれば、不活性ガス及び還元性ガスから選択される一種又は二種以上をキャリアガスとして使用することができる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ₂）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を例示することができる。還元性ガスとしては、水素（Ｈ₂）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス等を例示することができる。不活性ガス（例えばＡｒガス）を使用することが好ましい。
かかるキャリアガスをリアクターに供給する際のガス流量は特に限定されず、リアクターの形状（容量等）及び／又は他のＣＶＤ条件（気化ゾーンの温度、雰囲気圧力等）に応じて適宜選択することができる。通常は、滞留時間が凡そ２〜１０分（好ましくは、例えば４〜５分）程度となるように流量を設定することが適当である。例えば、後述する実施例に使用したリアクターでは、キャリアガスの流量を例えば５〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：標準状態における体積に換算した１分当たりの流量（ｃｍ³／分））程度とすることができ、５０〜５００ｓｃｃｍ程度とすることが好ましい。また、触媒体に供給されるガス（ショウノウ蒸気とキャリアガスとの混合ガス）に含まれるショウノウ蒸気の濃度が概ね２０〜７０体積％（より好ましくは、概ね４０〜６０体積％）となるようにキャリアガスの流量及び／又はショウノウの気化速度を調節することが好ましい。 It is appropriate to use a non-oxidizing gas as the carrier gas. In other words, one or more selected from an inert gas and a reducing gas can be used as the carrier gas. Examples of the inert gas include argon (Ar) gas, nitrogen (N ₂ ) gas, helium (He) gas, and the like. Examples of the reducing gas include hydrogen (H ₂ ) gas, ammonia (NH ₃ ) gas, and the like. It is preferable to use an inert gas (for example, Ar gas).
The gas flow rate when supplying such a carrier gas to the reactor is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the reactor shape (capacity, etc.) and / or other CVD conditions (vaporization zone temperature, atmospheric pressure, etc.). it can. Usually, it is appropriate to set the flow rate so that the residence time is about 2 to 10 minutes (preferably 4 to 5 minutes, for example). For example, in the reactor used in the examples described later, the flow rate of the carrier gas can be set to, for example, about 5 to 1000 sccm (sccm: a flow rate per minute (cm ³ / min) converted to a volume in a standard state), It is preferably about 50 to 500 sccm. Further, the concentration of camphor vapor contained in the gas (mixed gas of camphor vapor and carrier gas) supplied to the catalyst body is approximately 20 to 70% by volume (more preferably approximately 40 to 60% by volume). It is preferable to adjust the flow rate of the carrier gas and / or the vaporization rate of camphor.

触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる際の雰囲気温度（ＣＶＤ温度）は、例えば５５０℃以上１１００℃以下の範囲とすることができる。気化ゾーンを備える構成のリアクターにおいて、該気化ゾーンの温度（すなわち、ショウノウを気化させる際の温度）は、例えば凡そ２００〜２５０℃とすることができる。通常は、凡そ２００〜２２５℃で気化させることが好ましい。
ショウノウを熱分解させる際の雰囲気圧力（ガス圧）は、例えば１×１０³Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）〜２００×１０³Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）程度とすることができる。上記範囲よりも圧力が低すぎるとＣＮＴの生成効率が低下しがちとなり、上記範囲よりも圧力が高すぎると設備コストが嵩む。これらの観点から、通常は、雰囲気圧力を１０×１０³Ｐａ〜常圧（約７５〜７６０Ｔｏｒｒ）程度とすることが好ましい。 The atmospheric temperature (CVD temperature) at the time of thermally decomposing camphor in the presence of the catalyst body can be, for example, in the range of 550 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. In a reactor having a vaporization zone, the temperature of the vaporization zone (that is, the temperature at which camphor is vaporized) can be, for example, approximately 200 to 250 ° C. Usually, it is preferable to vaporize at about 200-225 degreeC.
The atmospheric pressure (gas pressure) at the time of thermally decomposing camphor can be, for example, about 1 × 10 ³ Pa (about 7.5 Torr) to 200 × 10 ³ Pa (about 1500 Torr). If the pressure is too lower than the above range, the CNT production efficiency tends to decrease, and if the pressure is too high above the above range, the equipment cost increases. From these viewpoints, it is usually preferable that the atmospheric pressure is about 10 × 10 ³ Pa to normal pressure (about 75 to 760 Torr).

なお、使用する触媒体には、該触媒体へのショウノウ供給に先立って、該触媒体を事前に加熱する前処理（プレヒート）を施すことができる。このような前処理は、例えば、リアクター内に触媒体を配置し、該リアクターにキャリアガスを流通させつつ該触媒体を適当な温度に加熱することによって好適に実施することができる。触媒体のプレヒートを行う際の加熱温度は凡そ５００℃以上とすることが適当である。また、ショウノウの熱分解を行う際の温度（ＣＶＤ温度）と同程度の温度でプレヒートを行ってもよい。触媒金属の少なくとも一部が触媒金属源又はその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されている形態の触媒体を使用する場合には、このような前処理を施すことが特に好ましい。なお、上記前処理は、支持体に触媒金属を担持（典型的には、触媒金属源の形態で）してから該触媒体にショウノウを供給するまでの間に実施すればよい。例えば、外部で前処理を施した触媒体をリアクター内にセットしてもよく、上述した例のようにリアクター内で触媒体の前処理を行ってもよい。通常は、ショウノウ蒸気の供給（すなわち、ＣＮＴの生成）を開始する直前に触媒体の前処理を行うことが好ましい。   In addition, prior to the supply of camphor to the catalyst body, a pretreatment (preheating) for heating the catalyst body in advance can be performed on the catalyst body to be used. Such pretreatment can be preferably carried out, for example, by placing a catalyst body in a reactor and heating the catalyst body to an appropriate temperature while circulating a carrier gas through the reactor. The heating temperature for preheating the catalyst body is suitably about 500 ° C. or higher. Moreover, you may pre-heat at the temperature comparable as the temperature (CVD temperature) at the time of performing pyrolysis of camphor. When using a catalyst body in a form in which at least a part of the catalyst metal is supported in the form of a catalyst metal source or a compound obtained by partially decomposing the catalyst metal source, such pretreatment should be performed. Is particularly preferred. The pretreatment may be performed after the catalyst metal is supported on the support (typically in the form of a catalyst metal source) until the camphor is supplied to the catalyst body. For example, a catalyst body that has been pretreated externally may be set in the reactor, or the catalyst body may be pretreated in the reactor as in the example described above. Usually, it is preferable to perform pretreatment of the catalyst body immediately before starting the supply of camphor vapor (that is, production of CNT).

より好ましい製造条件は、ＣＮＴの製造目的によっても異なり得る。以下、主として単層ＣＮＴを製造することを目的とする場合に好ましく採用することのできる製造条件（換言すれば、単層ＣＮＴの製造方法）、及び、主として多層ＣＮＴを製造することを目的とする場合に好ましく採用することのできる製造条件（換言すれば、多層ＣＮＴの製造方法）について、それぞれ説明する。
ここで、「主として単層ＣＮＴを製造する」とは、ＣＶＤによる結果物として、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの合計本数に占める単層ＣＮＴの本数の割合（すなわち単層ＣＮＴの生成割合）が凡そ７０％以上（好ましくは凡そ８０％以上、より好ましくは凡そ９０％以上、特に好ましくは実質的に１００％）である生成物を得ることをいう。上記単層ＣＮＴの生成割合は、例えば、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて生成物を観察し、該生成物に含まれる少なくとも５０本以上（好ましくは１００本以上）のＣＮＴについてそれぞれ単層ＣＮＴか多層ＣＮＴかを判別することによって把握することができる。「主として多層ＣＮＴを製造する場合」の意味についても同様である。 More preferable production conditions may vary depending on the production purpose of CNT. Hereinafter, the production conditions (in other words, the production method of the single-walled CNT) that can be preferably adopted when the purpose is mainly to produce the single-walled CNT, and the purpose of producing the multilayered CNT mainly. The manufacturing conditions (in other words, the manufacturing method of multi-walled CNT) that can be preferably employed in each case will be described.
Here, “mainly producing single-walled CNTs” means that the ratio of the number of single-walled CNTs in the total number of single-walled CNTs and multilayered CNTs as a result of CVD (that is, the production ratio of single-walled CNTs) It refers to obtaining a product that is about 70% or more (preferably about 80% or more, more preferably about 90% or more, particularly preferably substantially 100%). The production rate of the single-walled CNTs is determined by, for example, observing the product using a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM), and for each of at least 50 or more (preferably 100 or more) CNTs contained in the product. This can be grasped by discriminating between single-wall CNT and multi-wall CNT. The same applies to the meaning of “mainly when producing multi-walled CNTs”.

［単層ＣＮＴの製造方法］
この場合には、触媒濃度が凡そ１２質量％以下の触媒体を使用することが好ましい。単層ＣＮＴ生成割合をより高くするという観点からは、該濃度が凡そ１０質量％以下である触媒体を使用することが好ましい。より好ましい触媒濃度は凡そ８質量％以下、さらに好ましくは凡そ６質量％以下である。使用する触媒体の触媒濃度が上記範囲よりも高すぎると、単層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる。触媒濃度の下限は特に限定されないが、単層ＣＮＴを効率よく製造する（生成速度を高める及び／又は収率を向上させる）という観点から、通常は、触媒濃度の下限を凡そ０．１質量％以上とすることが好ましく、凡そ０．５質量％以上とすることがより好ましく、凡そ１質量％以上とすることがさらに好ましい。例えば、触媒濃度が凡そ１〜５質量％の範囲にある触媒体を好ましく使用することができる。 [Method for producing single-walled CNT]
In this case, it is preferable to use a catalyst body having a catalyst concentration of about 12% by mass or less. From the viewpoint of increasing the single-walled CNT generation rate, it is preferable to use a catalyst body having the concentration of about 10% by mass or less. A more preferable catalyst concentration is about 8% by mass or less, and further preferably about 6% by mass or less. If the catalyst concentration of the catalyst body to be used is too higher than the above range, the production rate of single-walled CNT tends to decrease. The lower limit of the catalyst concentration is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently producing single-walled CNT (increasing the production rate and / or improving the yield), the lower limit of the catalyst concentration is usually about 0.1% by mass. It is preferable to set it as above, more preferably about 0.5% by mass or more, and further preferably about 1% by mass or more. For example, a catalyst body having a catalyst concentration in the range of about 1 to 5% by mass can be preferably used.

ショウノウを熱分解させる際の温度（ＣＶＤ温度）は、例えば凡そ８００℃以上とすることができ、凡そ８５０℃以上とすることが好ましく、凡そ９００℃以上とすることがより好ましい。ＣＶＤ温度の上限は特に限定されないが、通常は凡そ１１００℃以下とすることが適当であり、凡そ１０００℃以下とすることが好ましい。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも低すぎると、単層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる。例えば、ＣＶＤ温度を凡そ９００〜１０００℃（典型的には凡そ９５０℃）の範囲とすることが好ましい。   The temperature at which the camphor is thermally decomposed (CVD temperature) can be, for example, about 800 ° C. or higher, preferably about 850 ° C. or higher, and more preferably about 900 ° C. or higher. The upper limit of the CVD temperature is not particularly limited, but usually it is suitably about 1100 ° C. or less, preferably about 1000 ° C. or less. If the CVD temperature is too lower than the above range, the production rate of single-walled CNT tends to decrease. For example, the CVD temperature is preferably in the range of about 900 to 1000 ° C. (typically about 950 ° C.).

ショウノウを熱分解させる際のガス圧（雰囲気圧力）は、凡そ６０×１０³Ｐａ（約４５０Ｔｏｒｒ）以下とすることが適当であり、凡そ４０×１０³Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましく、凡そ２０×１０³Ｐａ（約１５０Ｔｏｒｒ）以下とすることがより好ましい。雰囲気圧力が上記範囲よりも高すぎると、単層ＣＮＴの生成割合が低下傾向となる場合がある。雰囲気圧力の下限は特に限定されないが、単層ＣＮＴを効率よく製造するという観点から、通常は、雰囲気圧力を凡そ１×１０³Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）％以上とすることが適当であり、凡そ２×１０³Ｐａ（約１５Ｔｏｒｒ）％以上とすることが好ましく、凡そ４×１０³Ｐａ（約３０Ｔｏｒｒ）％以上とすることがより好ましく、凡そ１０×１０³Ｐａ（約７５Ｔｏｒｒ）以上とすることがさらに好ましい。例えば、雰囲気圧力を凡そ４×１０³Ｐａ〜４０×１０³Ｐａ（約３０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲とすることが好ましい。 The gas pressure (atmospheric pressure) when pyrolyzing camphor is suitably about 60 × 10 ³ Pa (about 450 Torr) or less, preferably about 40 × 10 ³ Pa (about 300 Torr) or less. More preferably, the pressure is about 20 × 10 ³ Pa (about 150 Torr) or less. If the atmospheric pressure is too higher than the above range, the generation rate of single-walled CNTs tends to decrease. The lower limit of the atmospheric pressure is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently producing single-walled CNTs, it is usually appropriate to set the atmospheric pressure to about 1 × 10 ³ Pa (about 7.5 Torr)% or more. It is preferably about 2 × 10 ³ Pa (about 15 Torr)% or more, more preferably about 4 × 10 ³ Pa (about 30 Torr)% or more, and about 10 × 10 ³ Pa (about 75 Torr) or more. More preferably. For example, it is preferably in a range of the atmospheric pressure about ^{4 × 10 3 Pa~40 × 10 3} Pa ( about 30~300Torr).

［多層ＣＮＴの製造方法］
この場合には、触媒濃度が凡そ１５質量％以上の触媒体を使用することが好ましい。多層ＣＮＴ生成割合をより高くするという観点からは、触媒濃度が凡そ１８質量％以上である触媒体を使用することが好ましく、該濃度が凡そ２０質量％以上である触媒体を使用することがより好ましい。使用する触媒体の触媒濃度が上記範囲よりも低すぎると、多層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる（例えば、単層ＣＮＴが生成しやすくなる。）。触媒濃度の上限は特に限定されないが、触媒体の価格を抑えるという観点からは、触媒濃度を凡そ７０質量％以下（好ましくは凡そ５０質量％以下、より好ましくは凡そ３０質量％以下）とすることが好ましい。例えば、触媒濃度が凡そ２０〜３０質量％の範囲にある触媒体を好ましく使用することができる。 [Method for producing multi-walled CNT]
In this case, it is preferable to use a catalyst body having a catalyst concentration of about 15% by mass or more. From the viewpoint of increasing the multilayer CNT generation rate, it is preferable to use a catalyst body having a catalyst concentration of about 18% by mass or more, and more preferably using a catalyst body having a concentration of about 20% by mass or more. preferable. If the catalyst concentration of the catalyst body to be used is too lower than the above range, the production rate of multi-walled CNT tends to be reduced (for example, single-walled CNT is likely to be produced). The upper limit of the catalyst concentration is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the price of the catalyst body, the catalyst concentration should be about 70% by mass or less (preferably about 50% by mass or less, more preferably about 30% by mass or less). Is preferred. For example, a catalyst body having a catalyst concentration in the range of about 20 to 30% by mass can be preferably used.

ショウノウを熱分解させる際の温度（ＣＶＤ温度）は、例えば凡そ９５０℃以下とすることができ、凡そ９００℃以下とすることが好ましい。より好ましいＣＶＤ温度は凡そ８５０℃以下であり、さらに好ましくは凡そ８００℃以下である。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも高すぎると、多層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる。ＣＶＤ温度の下限は、ＣＮＴを生成可能であればよく特に限定されないが、通常は凡そ５５０℃以上とすることが適当である。多層ＣＮＴをより効率よく製造するという観点からはＣＶＤ温度を凡そ６００℃以上とすることが好ましく、凡そ６５０℃以上とすることがさらに好ましい。例えば、ＣＶＤ温度を凡そ６００〜８００℃の範囲とすることが好ましい。   The temperature at which the camphor is thermally decomposed (CVD temperature) can be, for example, about 950 ° C. or less, and preferably about 900 ° C. or less. A more preferable CVD temperature is about 850 ° C. or less, and further preferably about 800 ° C. or less. When the CVD temperature is too higher than the above range, the generation rate of multi-walled CNT tends to decrease. The lower limit of the CVD temperature is not particularly limited as long as CNT can be generated, but it is usually appropriate to set the lower limit to about 550 ° C. or more. From the viewpoint of more efficiently producing multi-walled CNTs, the CVD temperature is preferably about 600 ° C. or higher, and more preferably about 650 ° C. or higher. For example, the CVD temperature is preferably in the range of about 600 to 800 ° C.

ショウノウを熱分解させる際のガス圧（雰囲気圧力）は、凡そ１０×１０³Ｐａ（約７５Ｔｏｒｒ）よりも高い圧力とすることが適当であり、凡そ４０×１０³Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）以上とすることが好ましく、凡そ６０×１０³Ｐａ（約４５０Ｔｏｒｒ）以上とすることがより好ましい。雰囲気圧力が上記範囲よりも低すぎると、多層ＣＮＴの生成割合が低下傾向となる場合がある。多層ＣＮＴを効率よく製造するという観点から、雰囲気圧力を凡そ８０×１０³Ｐａ（約６００Ｔｏｒｒ）以上とすることがさらに好ましい。雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、装置構成を簡単にするという観点からは、凡そ２００×１０³Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）以下とすることが適当であり、凡そ１２０×１０³Ｐａ（約９００Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましい。例えば、雰囲気圧力を凡そ８０×１０³Ｐａ〜１２０×１０³Ｐａ（約６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲とすることが好ましい。簡単な装置構成を採用し得ること、製造条件の操作及びコントロールが容易であること等の観点から、通常は、雰囲気圧力を常圧（１０１×１０³Ｐａ、すなわち約７６０Ｔｏｒｒ）前後とすることが特に好ましい。 The gas pressure (atmospheric pressure) when pyrolyzing camphor is suitably higher than about 10 × 10 ³ Pa (about 75 Torr), and is about 40 × 10 ³ Pa (about 300 Torr) or more. It is more preferable that the pressure be about 60 × 10 ³ Pa (about 450 Torr) or more. If the atmospheric pressure is too lower than the above range, the production rate of multi-walled CNTs tends to decrease. From the viewpoint of efficiently producing multi-walled CNTs, the atmospheric pressure is more preferably about 80 × 10 ³ Pa (about 600 Torr) or more. The upper limit of the atmospheric pressure is not particularly limited, but from the viewpoint of simplifying the apparatus configuration, it is appropriate to set it to about 200 × 10 ³ Pa (about 1500 Torr) or less, and about 120 × 10 ³ Pa (about 900 Torr). The following is preferable. For example, it is preferably in a range of the atmospheric pressure about ^{80 × 10 3 Pa~120 × 10 3} Pa ( about 600~900Torr). From the viewpoints of adopting a simple apparatus configuration and easy operation and control of manufacturing conditions, the atmospheric pressure is usually set to normal pressure (101 × 10 ³ Pa, that is, about 760 Torr). Particularly preferred.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜炭素源（ショウノウ）の用意＞
炭素源としては、島田化学工業株式会社（Shimada Chemicals）製のショウノウ（純度９６％）を使用した。 <Preparation of carbon source>
As a carbon source, camphor (purity 96%) manufactured by Shimada Chemicals was used.

＜触媒体の用意＞
所定量の金属触媒（ここではＦｅ及びＣｏ）を、支持体としてのゼオライトに担持させて、触媒濃度の異なる複数種類の触媒体（Ｃａｔ−１〜７）を作製した。 <Preparation of catalyst body>
A predetermined amount of metal catalyst (here, Fe and Co) was supported on zeolite as a support to produce a plurality of types of catalyst bodies (Cat-1 to Cat-7) having different catalyst concentrations.

［Ｃａｔ−１］
所定量の鉄（II）アセテート（ＩＡ）及び所定量のコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）を２０ｍＬのエタノールに溶解させた。この溶液に１ｇのゼオライト粉末（東ソー株式会社製品，Ｙ型ゼオライト，商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」，カチオンタイプ＝Ｈ，Ｓｉ／Ａｌ比＝２００）を添加した。上記ＩＡ及びＣＡの使用量は、この組成物に含まれるゼオライト：ＩＡ：ＣＡの質量比が９６：２：２となるように調節した。該組成物を超音波で１０分間処理し、８０℃で２４時間乾燥させた後に微粉化した。このようにして触媒体Ｃａｔ−１を得た。 [Cat-1]
A predetermined amount of iron (II) acetate (IA) and a predetermined amount of cobalt acetate tetrahydrate (CA) were dissolved in 20 mL of ethanol. 1 g of zeolite powder (product of Tosoh Corporation, Y-type zeolite, trade name “HSZ-390HUA”, cation type = H, Si / Al ratio = 200) was added to this solution. The amount of IA and CA used was adjusted so that the mass ratio of zeolite: IA: CA contained in this composition was 96: 2: 2. The composition was treated with ultrasound for 10 minutes, dried at 80 ° C. for 24 hours and then micronized. In this way, a catalyst body Cat-1 was obtained.

［Ｃａｔ−２〜７］
上記組成物に含まれるゼオライト：ＩＡ：ＣＡの質量比がそれぞれ表１に示す値となるようにＩＡ及びＣＡの使用量を調節した点以外はＣａｔ−１と同様にして、触媒体Ｃａｔ−２〜７を得た。
なお、表１には、各触媒体に含まれるゼオライトと触媒金属（ここではＦｅ及びＣｏ、いずれも金属原子換算）との合計質量に占める触媒金属の質量（すなわち、各触媒体における金属原子換算の触媒濃度）を併せて示している。これらの触媒体に含まれるＦｅ原子とＣｏ原子とのモル比（濃度比）は、いずれも凡そ１：０．７である。 [Cat-2 to 7]
Except that the amounts of IA and CA used were adjusted so that the mass ratio of zeolite: IA: CA contained in the above composition would be the values shown in Table 1, respectively, in the same manner as Cat-1, the catalyst body Cat-2 ~ 7 were obtained.
In Table 1, the mass of catalyst metal in the total mass of zeolite and catalyst metal (here, Fe and Co, both in terms of metal atoms) contained in each catalyst body (that is, in terms of metal atoms in each catalyst body) The catalyst concentration) is also shown. The molar ratio (concentration ratio) between Fe atoms and Co atoms contained in these catalyst bodies is about 1: 0.7.

＜製造装置の構成＞
以下に示す実施例においてカーボンナノチューブの作製に使用した装置の概略構成につき、図面を参照して説明する。
図１に示すように、カーボンナノチューブ製造装置１は、大まかに言って、リアクター１０と、リアクター１０内の温度を調節する温度調節手段２０と、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０と、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０とを備える。 <Configuration of manufacturing equipment>
The schematic configuration of the apparatus used for producing the carbon nanotubes in the following examples will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the carbon nanotube production apparatus 1 roughly includes a reactor 10, a temperature adjusting unit 20 that adjusts the temperature in the reactor 10, and a gas supply unit 30 that supplies a carrier gas to the reactor 10. And a gas discharge unit 40 for discharging the gas in the reactor 10.

リアクター１０は、長手方向の一端及び他端が閉塞された石英管（長さ１ｍ、内径２６ｍｍ）から主として構成されている。この製造装置１の使用時（すなわち、カーボンナノチューブ製造時）には、後述するように、リアクター１０内の一端側（上流側）にある気化ゾーン２に炭素源としてのショウノウ１２を配置し、他端側（下流側）にある成長ゾーン３に触媒体１４を配置する。
リアクター１０の長手方向の一端にはガス供給手段３０が接続されている。このガス供給手段３０は、リアクター１０の内部に所定の供給量にてガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンガス）を供給可能に構成されている。一方、リアクター１０の長手方向の他端にはガス排出部４０が接続されている。このガス排出部４０は、所定の処理液（例えば水）４１を貯留する処理槽４２と、リアクター１０の他端から処理液４１中に排ガスを導入可能に設けられた排ガス導入管４４と、処理液４１を経た排ガスを処理槽４２から外部に排出する排ガス導出管４６とを備える。排ガス導出管４６には、圧力調節手段としての真空ポンプ（図示せず）が連結されている。この真空ポンプを稼動させることによってリアクター１０からのガス排出量を制御することができる。そして、該ガス排出量とガス供給手段３０からのガス供給量とのバランスによって、リアクター１０内の雰囲気圧力（ガス圧）を調節することができる。 The reactor 10 is mainly composed of a quartz tube (length 1 m, inner diameter 26 mm) whose one end and the other end in the longitudinal direction are closed. When using this manufacturing apparatus 1 (that is, when manufacturing carbon nanotubes), as will be described later, a camphor 12 as a carbon source is disposed in the vaporization zone 2 on one end side (upstream side) in the reactor 10, and the like. The catalyst body 14 is arranged in the growth zone 3 on the end side (downstream side).
A gas supply means 30 is connected to one end of the reactor 10 in the longitudinal direction. The gas supply means 30 is configured to be able to supply gas (for example, argon gas as a carrier gas) in the reactor 10 at a predetermined supply amount. On the other hand, a gas discharge unit 40 is connected to the other end of the reactor 10 in the longitudinal direction. The gas discharge unit 40 includes a treatment tank 42 that stores a predetermined treatment liquid (for example, water) 41, an exhaust gas introduction pipe 44 that can introduce exhaust gas into the treatment liquid 41 from the other end of the reactor 10, and a treatment. An exhaust gas outlet pipe 46 for discharging the exhaust gas having passed through the liquid 41 from the treatment tank 42 to the outside is provided. The exhaust gas outlet pipe 46 is connected to a vacuum pump (not shown) as pressure adjusting means. The amount of gas discharged from the reactor 10 can be controlled by operating this vacuum pump. The atmospheric pressure (gas pressure) in the reactor 10 can be adjusted by the balance between the gas discharge amount and the gas supply amount from the gas supply means 30.

温度調節手段２０は、二つの横型の環状電気炉２２，２４を含む。該電気炉２２，２４は水平方向（横方向）に並んで配置されており、それらの内部にリアクター１０が、長手方向がほぼ水平となるように保持されている。第一の電気炉２２は気化ゾーン２を取り囲み、第二の電気炉２４は成長ゾーン３を取り囲んでいる。それらの電気炉２２，２４にはそれぞれ制御部２３，２５が連結されており、その制御部２３，２５からの信号によって電気炉２２，２４の出力を制御することができる。なお、図１には二つの電気炉２２，２４を備える温度調節手段を例示しているが、温度調節手段の構成はこれに限定されるものではない。例えば、第一の電気炉２２及び第二の電気炉２４に換えて、異なる温度に制御可能な二以上の加熱部を有する単一の電気炉を用いてもよい。また、二つ以上の電気炉を備える構成としてもよい。
以下、かかる構成の製造装置を使用してカーボンナノチューブを製造したいくつかの具体例について説明する。 The temperature adjusting means 20 includes two horizontal annular electric furnaces 22 and 24. The electric furnaces 22 and 24 are arranged side by side in the horizontal direction (lateral direction), and the reactor 10 is held therein so that the longitudinal direction is substantially horizontal. The first electric furnace 22 surrounds the vaporization zone 2 and the second electric furnace 24 surrounds the growth zone 3. Control units 23 and 25 are connected to the electric furnaces 22 and 24, respectively, and outputs from the electric furnaces 22 and 24 can be controlled by signals from the control units 23 and 25. In addition, although the temperature control means provided with the two electric furnaces 22 and 24 is illustrated in FIG. 1, the structure of a temperature control means is not limited to this. For example, instead of the first electric furnace 22 and the second electric furnace 24, a single electric furnace having two or more heating units that can be controlled to different temperatures may be used. Moreover, it is good also as a structure provided with two or more electric furnaces.
Hereinafter, some specific examples of manufacturing carbon nanotubes using the manufacturing apparatus having such a configuration will be described.

＜カーボンナノチューブの製造（１）＞
［製造例１］
図１に示すように、０．１〜０．５ｇのショウノウ１２を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第一の電気炉２２に囲まれたゾーン（気化ゾーン２）に配置した。また、凡そ０．０２ｇの触媒体１４を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第二の電気炉２４に囲まれたゾーン（成長ゾーン３）に配置した。本製造例では、触媒体としてＣａｔ−１（触媒体中の触媒濃度：１．１質量％）を使用した。ガス供給手段３０からリアクター１０に適当量のＡｒガス（例えば凡そ７５〜１５０ｓｃｃｍ）を供給しつつ、第二の電気炉２４に通電して成長ゾーン３を凡そ５００〜７００℃に加熱し、約３０分間その状態を保持した。 <Production of carbon nanotube (1)>
[Production Example 1]
As shown in FIG. 1, 0.1 to 0.5 g of camphor 12 was placed on a quartz boat and placed in a zone (vaporization zone 2) surrounded by the first electric furnace 22 in the reactor 10. Further, approximately 0.02 g of the catalyst body 14 was placed on a quartz boat and arranged in a zone (growth zone 3) surrounded by the second electric furnace 24 in the reactor 10. In this production example, Cat-1 (catalyst concentration in the catalyst body: 1.1 mass%) was used as the catalyst body. While supplying an appropriate amount of Ar gas (for example, about 75 to 150 sccm) from the gas supply means 30 to the reactor 10, the second electric furnace 24 is energized to heat the growth zone 3 to about 500 to 700 ° C. Hold that state for a minute.

次いで、Ａｒガスの供給を停止し、排ガス導出管４６に連結された真空ポンプを作動させてリアクター１０内の雰囲気圧力を凡そ１３×１０³Ｐａ（約１００Ｔｏｒｒ）まで減圧し、第二の電気炉２４の出力を調整して成長ゾーン３の温度を凡そ９５０℃まで上昇させた。また、第一の電気炉２２に通電し、気化ゾーン２を２００〜２２５℃に加熱してショウノウ１２を揮発させた。気化ゾーン２が適切な温度域まで加熱された後（換言すれば、ショウノウ１２の揮発速度が概ね安定した段階で）、ガス供給手段３０からリアクター１０へのＡｒガス供給を再開した。このときのＡｒガスの流量（供給量）は５０〜１００ｓｃｃｍの範囲（例えば７５ｓｃｃｍ前後）とした。また、Ａｒガスの供給量と真空ポンプによる排気量とを調節することによって雰囲気圧力が凡そ１３×１０³Ｐａに維持されるように制御した。これにより、気化ゾーン２で生じたショウノウ蒸気がＡｒガスとともに成長ゾーン３に送り込まれ、成長ゾーン３に配置された触媒体１４と接触して熱分解された（ＣＶＤ反応）。このようにして５分間のＣＶＤ反応を行った後、同流量のＡｒガスをリアクター１０に供給しつつ、同温度（９５０℃）で１０分間のアニーリングを行った。引き続き、同流量のＡｒガスを供給しながら電気炉２２，２４を自然に冷却させた。そして、リアクター１０内から触媒体１４を、生成したＣＮＴとともに回収した。その触媒体１４をエタノール中で５分間超音波処理し、マイクログリッド上に滴下することにより、製造例１に係るＣＮＴ（サンプル１）を得た。 Next, the supply of Ar gas is stopped, and the vacuum pump connected to the exhaust gas outlet pipe 46 is operated to reduce the atmospheric pressure in the reactor 10 to about 13 × 10 ³ Pa (about 100 Torr). The output of 24 was adjusted to raise the temperature of the growth zone 3 to about 950 ° C. The first electric furnace 22 was energized, and the vaporization zone 2 was heated to 200 to 225 ° C. to volatilize the show 12. After the vaporization zone 2 was heated to an appropriate temperature range (in other words, when the volatilization rate of the camphor 12 was substantially stabilized), the Ar gas supply from the gas supply means 30 to the reactor 10 was resumed. At this time, the flow rate (supply amount) of Ar gas was set to a range of 50 to 100 sccm (for example, around 75 sccm). Further, the atmospheric pressure was controlled to be maintained at approximately 13 × 10 ³ Pa by adjusting the supply amount of Ar gas and the exhaust amount by the vacuum pump. Thereby, the camphor vapor generated in the vaporization zone 2 was sent into the growth zone 3 together with the Ar gas, and contacted with the catalyst body 14 arranged in the growth zone 3 and thermally decomposed (CVD reaction). After performing the CVD reaction for 5 minutes in this way, annealing was performed for 10 minutes at the same temperature (950 ° C.) while supplying Ar gas at the same flow rate to the reactor 10. Subsequently, the electric furnaces 22 and 24 were naturally cooled while supplying Ar gas at the same flow rate. And the catalyst body 14 was collect | recovered with the produced | generated CNT from the reactor 10 inside. The catalyst body 14 was sonicated in ethanol for 5 minutes and dropped onto a microgrid to obtain CNT (Sample 1) according to Production Example 1.

［製造例２〜４］
製造例１で使用した触媒体（Ｃａｔ−１）に代えて、製造例２ではＣａｔ−２（触媒濃度：３．６質量％）を、製造例３ではＣａｔ−３（同：５．０質量％）を、そして製造例４ではＣａｔ−４（同：６．５質量％）を使用した。その他の点については製造例１と同様にして、製造例２〜４に係るＣＮＴ（サンプル２〜４）を得た。 [Production Examples 2 to 4]
Instead of the catalyst body (Cat-1) used in Production Example 1, Cat-2 (catalyst concentration: 3.6% by mass) was used in Production Example 2, and Cat-3 (5.0% by mass) in Production Example 3. %) And Cat-4 (6.5% by mass) was used in Production Example 4. About other points, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained CNT (samples 2-4) concerning manufacture examples 2-4.

［製造例５及び６］
ＣＶＤ反応時におけるリアクター１０内の雰囲気圧力を、製造例５では凡そ２×１０³Ｐａ（約１５Ｔｏｒｒ）とし、製造例６では凡そ４０×１０³Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）とした。その他の点については製造例４と同様にして、製造例５及び６に係るＣＮＴ（サンプル５）を得た。 [Production Examples 5 and 6]
The atmospheric pressure in the reactor 10 during the CVD reaction was about 2 × 10 ³ Pa (about 15 Torr) in Production Example 5, and about 40 × 10 ³ Pa (about 300 Torr) in Production Example 6. About other points, it carried out similarly to manufacture example 4, and obtained CNT (sample 5) concerning manufacture examples 5 and 6.

［製造例７］
ＣＶＤ反応時における成長ゾーン３の温度を凡そ８５０℃とした点以外は製造例４と同様にして、製造例７に係るＣＮＴ（サンプル７）を得た。 [Production Example 7]
A CNT (Sample 7) according to Production Example 7 was obtained in the same manner as Production Example 4 except that the temperature of the growth zone 3 during the CVD reaction was about 850 ° C.

［製造例８］
製造例１で使用した触媒体（Ｃａｔ−１）に代えて、Ｃａｔ−５（触媒濃度：１２質量％）を使用した。その他の点については製造例１と同様にして、製造例８に係るＣＮＴ（サンプル８）を得た。 [Production Example 8]
Cat-5 (catalyst concentration: 12% by mass) was used in place of the catalyst body (Cat-1) used in Production Example 1. About other points, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained CNT (sample 8) concerning manufacture example 8.

［生成物の観察］
このようにして得られたサンプル１〜８について、各サンプルを構成する単層ＣＮＴの本数と多層ＣＮＴの本数との割合（各タイプのＣＮＴの生成割合）を評価した。評価は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、日立株式会社製、型式「ＨＵ−１２Ａ」）及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；ＪＥＯＬ社製、型式「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」）を使用して、各サンプルに含まれる少なくとも１００本以上のＣＮＴについてそれぞれ単層か多層かを判別することにより行った。また、生成物の質量と単層ＣＮＴの生成割合とを掛け合わせることによって単層ＣＮＴの収量を求めた。それらの結果を表２に示す。なお、表２には、各製造例の大まかな条件を併せて示している。また、表中の「単層ＣＮＴの収量」は、サンプル同士の比較における相対値である。 [Product observation]
With respect to Samples 1 to 8 thus obtained, the ratio between the number of single-walled CNTs and the number of multilayered CNTs constituting each sample (the production ratio of each type of CNT) was evaluated. Evaluation is performed using a transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope, manufactured by Hitachi, Ltd., model “HU-12A”) and a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM; manufactured by JEOL, model “JEM-2010F”). The determination was made by determining whether at least 100 CNTs included in each sample were each a single layer or multiple layers. Further, the yield of single-walled CNTs was determined by multiplying the mass of the product by the production rate of single-walled CNTs. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the rough conditions of each production example. The “yield of single-walled CNT” in the table is a relative value in comparison between samples.

この表に示されるように、触媒濃度が１２質量％以下の触媒体を使用した製造例１〜８によると、いずれも、単層ＣＮＴの生成割合が７０％以上（好ましい例では８０％以上、より好ましい例では９０％以上、特に好ましい例では実質的に１００％）の生成物が得られた。一方、後述する製造例９のように、触媒濃度を１８質量％とした点以外は製造例８と同様にして得られたサンプルにおいては、単層ＣＮＴの生成割合は２０％であった。他の条件が同等である場合には、触媒濃度が少なくなるにつれて単層ＣＮＴの生成割合が増し、触媒濃度５質量％以下では実質的に単層ＣＮＴのみが生成した。触媒濃度が１．１〜５質量％の範囲では、触媒濃度が高くなるにつれて単層ＣＮＴの収量は増加した。雰囲気圧力を低くすると、単層ＣＮＴの生成割合は増加傾向にあるが、単層ＣＮＴの収量は減る傾向にあった。また、雰囲気圧力を高くすること及びＣＶＤ温度を低くすることは、いずれも、単層ＣＮＴの生成割合を低下させる傾向にあった。なお、ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭによる観察結果によれば、いずれの製造例により得られたサンプルにおいても触媒金属はほとんど観察されなかった。   As shown in this table, according to Production Examples 1 to 8 using a catalyst body having a catalyst concentration of 12% by mass or less, the production rate of single-walled CNTs is 70% or more (preferably 80% or more in a preferred example, In a more preferred example, a product of 90% or more, substantially 100% in a particularly preferred example) was obtained. On the other hand, in the sample obtained in the same manner as in Production Example 8 except that the catalyst concentration was 18% by mass as in Production Example 9 described later, the production rate of single-walled CNTs was 20%. When the other conditions were the same, the production rate of single-walled CNTs increased as the catalyst concentration decreased, and substantially only single-walled CNTs were produced at a catalyst concentration of 5% by mass or less. When the catalyst concentration was in the range of 1.1 to 5% by mass, the yield of single-walled CNT increased as the catalyst concentration increased. When the atmospheric pressure was lowered, the production rate of single-walled CNTs tended to increase, but the yield of single-walled CNTs tended to decrease. Further, increasing the atmospheric pressure and decreasing the CVD temperature both tend to reduce the generation rate of single-walled CNTs. In addition, according to the observation result by TEM and HRTEM, the catalyst metal was hardly observed in the sample obtained by any production example.

＜カーボンナノチューブの製造（２）＞
［製造例９及び１０］
製造例１で使用した触媒体（Ｃａｔ−１）に代えて、製造例９ではＣａｔ−６（触媒体中の触媒濃度：１８質量％）を、製造例１０ではＣａｔ−７（同：２２質量％）を使用した。その他の点については製造例１と同様にして、製造例９及び１０に係るＣＮＴ（サンプル９及び１０）を得た。 <Production of carbon nanotubes (2)>
[Production Examples 9 and 10]
Instead of the catalyst body (Cat-1) used in Production Example 1, Cat-6 (Catalyst concentration in the catalyst body: 18% by mass) was used in Production Example 9, and Cat-7 (22% by mass) in Production Example 10. %)It was used. About other points, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained CNT (samples 9 and 10) concerning manufacture examples 9 and 10.

［製造例１１］
ＣＶＤ反応時におけるリアクター１０内の雰囲気圧力を凡そ１０１×１０³Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）とした。その他の点については製造例１０と同様にして、製造例１１に係るＣＮＴ（サンプル１１）を得た。 [Production Example 11]
The atmospheric pressure in the reactor 10 during the CVD reaction was about 101 × 10 ³ Pa (about 760 Torr). About other points, it carried out similarly to manufacture example 10, and obtained CNT (sample 11) concerning manufacture example 11.

［製造例１２〜１７］
ＣＶＤ反応時における成長ゾーン３の温度をそれぞれ９００℃（製造例１２）、８５０℃（製造例１３）、８００℃（製造例１４）、７５０℃（製造例１５）、７００℃（製造例１６）及び６５０℃（製造例１７）とした。その他の点については製造例１１と同様にして、製造例１２〜１７に係るＣＮＴ（サンプル１２〜１７）を得た。 [Production Examples 12 to 17]
The temperatures of the growth zone 3 during the CVD reaction are 900 ° C. (Production Example 12), 850 ° C. (Production Example 13), 800 ° C. (Production Example 14), 750 ° C. (Production Example 15), and 700 ° C. (Production Example 16). And 650 ° C. (Production Example 17). About other points, it carried out similarly to manufacture example 11, and obtained CNT (samples 12-17) concerning manufacture examples 12-17.

［製造例１８］
ＣＶＤ反応時におけるリアクター１０内の雰囲気圧力を凡そ８０×１０³Ｐａ（約６００Ｔｏｒｒ）とした。その他の点については製造例１７と同様にして、製造例１８に係るＣＮＴ（サンプル１８）を得た。 [Production Example 18]
The atmospheric pressure in the reactor 10 during the CVD reaction was about 80 × 10 ³ Pa (about 600 Torr). About other points, it carried out similarly to manufacture example 17, and obtained CNT (sample 18) concerning manufacture example 18.

［製造例１９〜２１］
ＣＶＤ反応時における成長ゾーン３の温度をそれぞれ６００℃（製造例１９）、５５０℃（製造例２０）及び５００℃（製造例２１）とした。その他の点については製造例１１と同様にして、製造例１９〜２０に係るＣＮＴ（サンプル１９〜２０）を得た。なお、製造例２１についてはＣＮＴを得ることができなかった。 [Production Examples 19 to 21]
The temperatures of the growth zone 3 during the CVD reaction were 600 ° C. (Production Example 19), 550 ° C. (Production Example 20), and 500 ° C. (Production Example 21), respectively. About other points, it carried out similarly to manufacture example 11, and obtained CNT (samples 19-20) concerning manufacture examples 19-20. In Production Example 21, CNT could not be obtained.

［生成物の観察］
このようにして得られたサンプル９〜２１について、各サンプルを構成する単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの割合（各タイプのＣＮＴの生成割合）を、上記と同様の手法により評価した。また、生成物の量と多層ＣＮＴの生成割合とを掛け合わせることによって多層ＣＮＴの収量を求めた。それらの結果を、各製造例の大まかな条件とともに表３に示す。表中の「多層ＣＮＴの収量」は、サンプル同士の比較における相対値である。 [Product observation]
With respect to Samples 9 to 21 obtained in this manner, the ratio of single-walled CNTs and multilayered CNTs constituting each sample (production ratio of each type of CNT) was evaluated by the same method as described above. Moreover, the yield of multilayer CNT was calculated | required by multiplying the quantity of a product, and the production | generation ratio of multilayer CNT. The results are shown in Table 3 together with the rough conditions of each production example. “Yield of multilayer CNT” in the table is a relative value in comparison between samples.

この表に示されるように、触媒濃度が１５質量％以上（ここでは１８質量％以上）の触媒体を使用した製造例９〜２０によると、いずれも、多層ＣＮＴの生成割合が７０％以上（好ましい例では８０％以上、より好ましい例では９０％以上、特に好ましい例では実質的に１００％）の生成物が得られた。触媒濃度が高くなると多層ＣＮＴの生成割合は増加する傾向にあった。一方、前述した製造例８のように、触媒濃度を１２質量％とした点以外は製造例９と同様にして得られたサンプルでは、多層ＣＮＴの生成割合は３０％であった。他の条件が同等である場合、５５０〜９５０℃の範囲ではＣＶＤ温度が低くなるにつれて多層ＣＮＴの生成割合が増加し、ＣＶＤ温度８００℃以下では実質的に多層ＣＮＴのみが生成した。また、雰囲気圧力を高くすると多層ＣＮＴの収量は増加し、雰囲気圧力を低くすると収量が減少する傾向にあった。５５０〜８００℃の範囲では、多層ＣＮＴの収量が最も多かったのはＣＶＤ温度６５０〜７５０℃の範囲（特に７００℃）であった。好ましい例では、触媒体の質量を１００％として、５分間のＣＶＤにより生成した多層ＣＮＴの質量が凡そ２００％に達した。すなわち、１００ｍｇの触媒体に対して凡そ２００ｍｇの多層ＣＮＴが得られた。該多層ＣＮＴの直径は概ね５〜１５ｎｍの範囲にあった。
なお、ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭによる観察結果によれば、いずれの製造例により得られたサンプルにおいても触媒金属はほとんど観察されなかった。 As shown in this table, according to Production Examples 9 to 20 using a catalyst body having a catalyst concentration of 15% by mass or more (here 18% by mass or more), the production rate of multilayer CNTs is 70% or more ( 80% or more in a preferred example, 90% or more in a more preferred example, and substantially 100% in a particularly preferred example). As the catalyst concentration increased, the generation rate of multi-walled CNTs tended to increase. On the other hand, in the sample obtained in the same manner as in Production Example 9 except that the catalyst concentration was 12% by mass as in Production Example 8 described above, the production rate of multilayer CNT was 30%. When the other conditions were the same, the production rate of multi-walled CNTs increased as the CVD temperature decreased in the range of 550 to 950 ° C., and substantially only multi-walled CNTs were produced at a CVD temperature of 800 ° C. or lower. Moreover, when the atmospheric pressure was increased, the yield of multi-walled CNT increased, and when the atmospheric pressure was decreased, the yield tended to decrease. In the range of 550 to 800 ° C, the yield of multilayer CNTs was highest in the range of 650 to 750 ° C (particularly 700 ° C). In a preferred example, the mass of the multilayered CNT produced by CVD for 5 minutes reached approximately 200%, assuming that the mass of the catalyst body was 100%. That is, approximately 200 mg of multi-walled CNT was obtained with respect to 100 mg of the catalyst body. The diameter of the multilayer CNT was approximately in the range of 5 to 15 nm.
In addition, according to the observation result by TEM and HRTEM, the catalyst metal was hardly observed in the sample obtained by any production example.

製造例９〜２１により得られたサンプル（多層ＣＮＴ）の直径は、大まかに言えば、ＣＶＤ温度が高くなるにつれて大きくなる傾向にあった。例えば、ＣＶＤ温度６００〜７５０℃で製造された多層ＣＮＴでは、直径の最頻値は６〜９ｎｍの範囲にあった。ＣＶＤ温度が８００℃の場合の最頻値は１８ｎｍであり、８５０℃では２４ｎｍ、９００℃では３５ｎｍであった。ＣＶＤ温度７５０℃で製造された多層ＣＮＴと８００℃で製造された多層ＣＮＴを比較すると、最も内側の層（最内層）の直径は同程度であって、層の数が増すことによってチューブの径が大きくなっていた。一方、ＣＶＤ温度８５０〜９５０℃では、最内層の直径及びチューブ全体の直径のいずれもがＣＶＤ温度の上昇とともに大きくなっていた。なお、ＣＶＤ温度７５０℃以下で得られたサンプルには触媒金属はほとんど観察されなかった。また、ＨＲＴＥＭによる観察から、アモルファスカーボンの生成は高度に抑制されており、結晶性の良好なＣＮＴが合成されていることがわかった。   Generally speaking, the diameters of the samples (multilayer CNTs) obtained in Production Examples 9 to 21 tended to increase as the CVD temperature increased. For example, in a multi-layer CNT manufactured at a CVD temperature of 600 to 750 ° C., the mode value of the diameter was in the range of 6 to 9 nm. The mode when the CVD temperature was 800 ° C. was 18 nm, 24 nm at 850 ° C., and 35 nm at 900 ° C. Comparing multi-walled CNTs manufactured at a CVD temperature of 750 ° C. and multi-walled CNTs manufactured at 800 ° C., the diameter of the innermost layer (innermost layer) is similar, and the diameter of the tube increases as the number of layers increases. Was getting bigger. On the other hand, at the CVD temperature of 850 to 950 ° C., both the innermost layer diameter and the entire tube diameter increased as the CVD temperature increased. Note that almost no catalytic metal was observed in the sample obtained at a CVD temperature of 750 ° C. or lower. Further, from observation with HRTEM, it was found that the formation of amorphous carbon was highly suppressed, and CNTs with good crystallinity were synthesized.

＜カーボンナノチューブの製造（３）＞
ＣＶＤ温度を９００℃とした点以外は製造例３と同様にしてＣＮＴを製造し、上記と同様の手法により生成物を評価したところ、単層ＣＮＴの生成割合はほぼ１００％であった。また、触媒体の質量を１００％として、５分間のＣＶＤにより生成した単層ＣＮＴの質量は凡そ３０％であった。
得られた単層ＣＮＴのラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光測定装置（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ株式会社製の型式「ＲＡＭＡＮＯＲ Ｔ６４０００」）を使用して、波長５１４．５ｎｍ（励起エネルギー２．４１ｅＶ）のアルゴンイオンレーザを使用し、出力２０ｍＷ、照射スポットサイズ１μｍ、アクイジション時間（acquisition time）３００秒の条件で行った。得られたラマンスペクトルを解析したところ、本製造例により得られた単層ＣＮＴのチューブ径は概ね０．８６〜１．２３ｎｍの範囲にあり、チューブ径の分散が狭いことがわかった。また、１５８７ｃｍ^-1に強いピークがみられることから、この生成物が高い結晶性を有することがわかった。 <Production of carbon nanotube (3)>
CNTs were produced in the same manner as in Production Example 3 except that the CVD temperature was 900 ° C., and the products were evaluated by the same method as described above. The production rate of single-walled CNTs was almost 100%. Further, assuming that the mass of the catalyst body was 100%, the mass of the single-walled CNT produced by CVD for 5 minutes was about 30%.
The Raman spectrum of the obtained single-walled CNT was observed. The Raman spectrum is measured using a Raman spectrometer (model “RAMANOR T64000” manufactured by Jobin Yvon) using an argon ion laser having a wavelength of 514.5 nm (excitation energy of 2.41 eV), an output of 20 mW, The irradiation was performed under the conditions of an irradiation spot size of 1 μm and an acquisition time of 300 seconds. When the obtained Raman spectrum was analyzed, it was found that the tube diameter of the single-walled CNT obtained by this production example was in the range of about 0.86 to 1.23 nm, and the dispersion of the tube diameter was narrow. Further, since a strong peak was observed at 1587 cm ⁻¹ , this product was found to have high crystallinity.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
The technical elements described in this specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. Moreover, the technique illustrated in this specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical usefulness by achieving one of the objects.

実施例に使用したカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the carbon nanotube manufacturing apparatus used for the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１：カーボンナノチューブ製造装置
２：気化ゾーン
３：成長ゾーン
１０：リアクター
１２：炭素源（ショウノウ）
１４：触媒体
２０：温度調節手段
３０：ガス供給手段
４０：ガス排出部 1: Carbon nanotube production apparatus 2: Evaporation zone 3: Growth zone 10: Reactor 12: Carbon source (camphor)
14: catalyst body 20: temperature control means 30: gas supply means 40: gas discharge part

Claims (10)

化学気相成長法によってカーボンナノチューブを製造する方法であって、
触媒金属が支持体に担持された触媒体を用意すること、及び、
該触媒体の存在下でショウノウを熱分解させること、
を包含する、カーボンナノチューブ製造方法。 A method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition,
Providing a catalyst body having a catalyst metal supported on a support; and
Pyrolyzing camphor in the presence of the catalyst body;
A method for producing carbon nanotubes, comprising: 前記支持体が無機多孔体である、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the support is an inorganic porous material. 前記触媒金属は少なくとも鉄及びコバルトを含む、請求項１又は２に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the catalytic metal includes at least iron and cobalt. 前記熱分解を５５０℃以上１１００℃以下の温度域で行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermal decomposition is performed in a temperature range of 550 ° C or higher and 1100 ° C or lower. 前記触媒金属の質量（金属原子換算）と前記支持体の質量との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が１２％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of a mass of the catalyst metal to a total mass of a mass of the catalyst metal (in terms of metal atoms) and a mass of the support is 12% or less. . 前記熱分解を８５０℃以上の温度域で行う、請求項５に記載の方法。   The method according to claim 5, wherein the thermal decomposition is performed in a temperature range of 850 ° C. or higher. 前記熱分解を２０×１０³Ｐａ以下の圧力下で行う、請求項５又は６に記載の方法。 The method according to claim 5 or 6, wherein the thermal decomposition is performed under a pressure of 20 x 10 ³ Pa or less. 前記触媒金属の質量（金属原子換算）と前記支持体の質量との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が１５％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the mass of the catalyst metal to a total mass of the mass of the catalyst metal (in terms of metal atoms) and the mass of the support is 15% or more. . 前記熱分解を９５０℃以下の温度域で行う、請求項８に記載の方法。   The method according to claim 8, wherein the thermal decomposition is performed in a temperature range of 950 ° C. or less. 前記熱分解を４０×１０³Ｐａ以上の圧力下で行う、請求項８又は９に記載の方法。 The method according to claim 8 or 9, wherein the thermal decomposition is performed under a pressure of 40 x 10 ³ Pa or more.

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