KR102599303B1 - Radiation-sensitive resin composition, infrared shielding film, formation method for same, and solid-state imaging device, light sensor - Google Patents

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Abstract

본원 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물에 의하여, 높은 적외선 차폐성을 갖는 막을 형성할 수 있다. 이 적외선 차폐막은, 고체 촬상 소자, 조도 센서에 이용할 수 있다. 이 감방사선성 수지 조성물은, [A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 산 해리성기를 포함하는 구조 단위와 가교성기 함유 구조 단위를 갖는 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체, 그리고 [C] 적외선 차폐재를 함유한다.By using the radiation-sensitive resin composition according to the present invention, a film having high infrared shielding properties can be formed. This infrared shielding film can be used in solid-state imaging devices and illuminance sensors. This radiation-sensitive resin composition includes [A] a polymer having a structural unit containing an acid dissociable group and a structural unit containing a crosslinkable group in the same or different polymer molecules, [B] a radiation-sensitive acid generator, and [C] an infrared Contains shielding material.

Description

감방사선성 수지 조성물, 적외선 차폐막, 그의 형성 방법, 및 고체 촬상 소자, 조도 센서{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INFRARED SHIELDING FILM, FORMATION METHOD FOR SAME, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE, LIGHT SENSOR}Radiation-sensitive resin composition, infrared shielding film, method of forming the same, and solid-state imaging device, illuminance sensor

본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 적외선 차폐막, 그의 형성 방법 및, 고체 촬상 소자, 조도 센서에 관한 것이다. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, an infrared shielding film, a method of forming the same, a solid-state imaging device, and an illuminance sensor.

스마트폰, 비디오 카메라 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CMOS 이미지 센서 칩이 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는 그의 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정이 요구되고 있어, 적외선 컷 필터를 이용한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).CMOS image sensor chips, which are solid-state imaging devices for color images, are used in smartphones, video cameras, etc. Since these solid-state imaging devices use silicon photodiodes with sensitivity to near-infrared rays in their light-receiving units, visibility correction is required, and infrared cut filters are used (for example, see Patent Document 1).

또한, 스마트폰 등에는, 조도 센서가 탑재되어 있고, 실내, 옥외에서의 화면의 밝기 조정 등에 이용되고 있어, 적외선 컷 필터를 이용한다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).Additionally, smartphones and the like are equipped with an illuminance sensor and are used to adjust screen brightness indoors and outdoors, and use an infrared cut filter (for example, see Patent Document 2).

그러나, 이와 같이, 고체 촬상 소자 기판 등의 표면과, 적외선 컷 필터가 공간을 사이에 두고 상대하고 있으면, 고체 촬상 소자가 수광한 빛의 입사각 의존성이 커져, 오작동의 원인이 되는 문제가 있었다. However, in this way, when the surface of the solid-state imaging device substrate or the like and the infrared cut filter face each other across space, there is a problem that the dependence of the incident angle of the light received by the solid-state imaging device increases, causing malfunction.

적외선 컷 필터의 입사각 의존성을 저감시키기 위하여, 기판 상에 경화성 수지 조성물의 막을 형성하려고 하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).In order to reduce the incidence angle dependence of the infrared cut filter, attempts are being made to form a film of a curable resin composition on a substrate (for example, see Patent Document 3).

그러나, 이들 경화성 수지 조성물은, 고감도, 패터닝성 좋게 적외선 차폐막의 패턴 형성이 곤란했다. However, these curable resin compositions had difficulty forming patterns of infrared shielding films with high sensitivity and good patterning properties.

이러한 점에서, 고체 촬상 소자나 조도 센서의 생산성 향상의 관점에서, 적외선 차폐막의 패턴 형성을 고감도로 형성할 수 있고, 패터닝성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다. In this regard, from the viewpoint of improving the productivity of solid-state imaging devices and illuminance sensors, there is a demand for a radiation-sensitive resin composition that can form patterns of infrared shielding films with high sensitivity and has excellent patterning properties.

일본공개특허공보 2012-28620호Japanese Patent Publication No. 2012-28620 일본공개특허공보 2011-60788호Japanese Patent Publication No. 2011-60788 일본공개특허공보 2012-189632호Japanese Patent Publication No. 2012-189632

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 적외선 차폐막의 패턴 형성을 고감도로 형성할 수 있고, 적외선 차폐성, 내(耐)약품성, 굴절률이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 이 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막을 갖는 고체 촬상 소자, 조도 센서, 또한 적외선 차폐막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention was made based on the above-mentioned circumstances, and its object is to provide a radiation-sensitive resin composition that can form a pattern of an infrared shielding film with high sensitivity and has excellent infrared shielding properties, chemical resistance, and refractive index. The object is to provide a solid-state imaging device and an illuminance sensor having an infrared shielding film formed from this radiation-sensitive resin composition, and also a method of forming the infrared shielding film.

상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은,The invention made to solve the above problem is,

[A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 산 해리성기를 포함하는 구조 단위와 가교성기 함유 구조 단위를 갖는 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체, 그리고 [C] 적외선 차폐재를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 달성되며, 또한 상기 산 해리성기가, 하기식 (1)로 나타나는 기 및 하기식 (2)로 나타나는 기 중 적어도 한쪽인, 감방사선성 수지 조성물에 의하여 달성된다.[A] a polymer having a structural unit containing an acid dissociable group and a structural unit containing a crosslinkable group in the same or different polymer molecules, [B] a radiation-sensitive acid generator, and [C] a radiation-sensitive resin containing an infrared shielding material. This is achieved by a composition, and the acid dissociable group is at least one of a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2).

(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고; (In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, or a portion of the hydrogen atom of a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, such as a hydroxyl group, a halogen atom, or It is a group substituted with a cyano group;

단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없고; However, there is no case where both R 1 and R 2 are hydrogen atoms;

R3은, 탄소수 1∼30의 옥시탄화수소기, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고; R 3 is an oxyhydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, or a group in which part of the hydrogen atom of a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms is replaced with a hydroxyl group, a halogen atom, or a cyano group;

식 (2) 중, R4∼R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고; In formula (2), R 4 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;

n은 1 또는 2이고; n is 1 or 2;

*는 결합 위치를 나타냄).* indicates binding site).

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막, 당해 적외선 차폐막을 갖는 고체 촬상 소자 또는 조도 센서에 의하여 달성된다. In addition, another invention made to solve the above problems is achieved by an infrared shielding film formed from the radiation-sensitive resin composition, a solid-state imaging device or an illuminance sensor having the infrared shielding film.

또한, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하는 적외선 차폐막의 형성 방법으로서, 상기 도막을 본원 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 적외선 차폐막의 형성 방법에 의하여 달성된다. In addition, the formation of an infrared shielding film comprising the steps of forming a coating film on a substrate, irradiating radiation to at least a portion of the coating film, developing the coating film irradiated with the radiation, and heating the developed coating film. As a method, this is achieved by a method of forming an infrared shielding film in which the coating film is formed using the radiation-sensitive resin composition of the present invention.

이 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 적외선 차폐막을 구비하는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다. An infrared shielding film formed from this radiation-sensitive resin composition, a method for forming the same, and a solid-state imaging device provided with the infrared shielding film can be provided.

그 때문에 당해 감방사선성 수지 조성물, 당해 적외선 차폐막 및 그의 형성 방법은, 고체 촬상 소자, 조도 센서 등의 제조 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다.Therefore, the radiation-sensitive resin composition, the infrared shielding film, and the method for forming the same can be suitably used in the manufacturing process of solid-state imaging devices, illuminance sensors, etc.

도 1은 본 발명의 실시 형태의 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 조도 센서의 구성을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing the configuration of a camera module equipped with a solid-state imaging device according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the configuration of an illumination sensor according to an embodiment of the present invention.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)

<감방사선성 수지 조성물><Radiation-sensitive resin composition>

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 산 해리성기를 포함하는 구조 단위와 가교성기 함유 구조 단위를 갖는 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체, 그리고 [C] 적외선 차폐재를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises [A] a polymer having a structural unit containing an acid dissociable group and a structural unit containing a crosslinkable group in the same or different polymer molecules, [B] a radiation-sensitive acid generator, and [C ] It is a radiation-sensitive resin composition containing an infrared shielding material. Additionally, the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components within the range that does not impair the effect of the present invention. Hereinafter, each component will be described in detail.

<[A] 중합체 성분><[A] polymer component>

산 해리성기를 포함하는 제1 구조 단위와, 가교성기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 중합체 성분이다.It is a polymer component having a first structural unit containing an acid dissociable group and a second structural unit containing a crosslinkable group.

[A] 중합체 성분이 상기 구조 단위를 갖기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감도가 우수함과 함께, 현상 공정 후나 포스트베이킹 공정 후에 있어서의 미(未)노광부의 막두께 변화를 억제할 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. 또한 [A] 중합체 성분은, 각 구조 단위를 2종 이상 갖고 있어도 좋다.[A] Since the polymer component has the above structural units, the radiation-sensitive resin composition has excellent sensitivity and can suppress changes in film thickness of the unexposed area after the development process or the post-baking process. . In addition, the [A] polymer component may have other structural units as long as the effect of the present invention is not impaired. Additionally, the [A] polymer component may have two or more types of each structural unit.

[A] 중합체 성분으로서는, 예를 들면,[A] As polymer components, for example,

(1) 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,(1) a polymer component comprising a polymer having a first structural unit and a second structural unit,

(2) 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체와, 제2 구조 단위를 갖는 제2 중합체를 포함하는 중합체 성분 등을 들 수 있다.(2) A polymer component containing a first polymer having a first structural unit and a second polymer having a second structural unit, etc. are mentioned.

이하, 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 그 외의 구조 단위에 대해서 상술한다.Hereinafter, the first structural unit, the second structural unit, and other structural units will be described in detail.

[제1 구조 단위][First structural unit]

제1 구조 단위는 산 해리성기를 갖는다. 이 산 해리성기는, 중합체에 있어서 카복시기나 페놀성 수산기 등을 보호하는 보호기로서 작용한다. 이러한 보호기를 갖는 중합체는, 통상 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이다. 이 중합체는, 보호기가 산 해리성기인 점에서, 산의 작용에 의하여 보호기가 해열(解裂)함으로써, 알칼리 수용액에 가용이 된다.The first structural unit has an acid dissociable group. This acid dissociable group acts as a protecting group that protects carboxy groups, phenolic hydroxyl groups, etc. in the polymer. Polymers having such protective groups are usually insoluble or poorly soluble in aqueous alkaline solutions. Since the protecting group of this polymer is an acid dissociable group, the protecting group is dissociated by the action of acid, making it soluble in an aqueous alkaline solution.

당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 성분이 제1 구조 단위를 가짐으로써, 높은 방사선 감도를 달성하여, 현상 등에 의하여 얻어지는 패턴 형상의 안정성을 향상하는 것이 가능해진다.In the radiation-sensitive resin composition, the [A] polymer component has a first structural unit, thereby achieving high radiation sensitivity and improving the stability of the pattern shape obtained through development or the like.

산 해리성기를 포함하는 제1 구조 단위로서는, 하기식 (1) 또는 하기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위가 바람직하다.As the first structural unit containing an acid dissociable group, a structural unit containing a group represented by the following formula (1) or (2) is preferable.

(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고; (In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, or a portion of the hydrogen atom of a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, such as a hydroxyl group, a halogen atom, or It is a group substituted with a cyano group;

단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없고; However, there is no case where both R 1 and R 2 are hydrogen atoms;

R3은, 탄소수 1∼30의 옥시탄화수소기, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기임);R 3 is an oxyhydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, or a group in which part of the hydrogen atom of a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms is replaced with a hydroxyl group, a halogen atom, or a cyano group);

(식 (2) 중, R4∼R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고; (In formula (2), R 4 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;

n은 1 또는 2이고; n is 1 or 2;

*는 결합 위치를 나타냄)* indicates binding position)

상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들면, 하기식 (1-1)∼(1-10)으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.Examples of structural units having a group represented by the above formula (1) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-10).

(상기식 (1-1)∼(1-10) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)(In the above formulas (1-1) to (1-10), R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group)

제1 구조 단위의 식 (1-1)∼(1-10)으로 나타나는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-부톡시에틸, 메타크릴산 1-(트리사이클로데카닐옥시)에틸, 메타크릴산 1-(펜타사이클로펜타데카닐메틸옥시)에틸, 메타크릴산 1-(펜타사이클로펜타데카닐옥시)에틸, 메타크릴산 1-(테트라사이클로도데카닐메틸옥시)에틸, 메타크릴산 1-(아다만틸옥시)에틸 등을 들 수 있다.Examples of monomers that provide structural units represented by formulas (1-1) to (1-10) of the first structural unit include 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-butoxyethyl methacrylate, and meta. 1-(tricyclodecanyloxy)ethyl acrylic acid, 1-(pentacyclopentadecanylmethyloxy)ethyl methacrylic acid, 1-(pentacyclopentadecanyloxy)ethyl methacrylic acid, 1-(methacrylic acid) Tetracyclododecanylmethyloxy)ethyl, 1-(adamantyloxy)ethyl methacrylate, etc. are mentioned.

상기식 (2)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들면, 하기식 (2-1)∼(2-5)로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.Examples of structural units having a group represented by the above formula (2) include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-5).

(상기식 (2-1)∼(2-5) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)(In the above formulas (2-1) to (2-5), R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group)

상기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트(2-3)가 바람직하다.As a monomer that provides the structural unit represented by the above formula (2), tetrahydro-2H-pyran-2-ylmethacrylate (2-3) is preferable.

제1 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.1몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 이상 60몰％ 이하가 보다 바람직하며, 10몰％ 이상 40몰％ 이하가 더욱 바람직하다.The content ratio of the first structural unit is preferably 0.1 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 60 mol% or less, and 10 mol% relative to the total structural units constituting the polymer component [A]. % or more and 40 mol% or less is more preferable.

[제2 구조 단위][second structural unit]

제2 구조 단위는, 가교성기를 포함하고 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막은, [A] 중합체가 가교성기를 포함하는 구조 단위를 가짐으로써, [A] 중합체를 구성하는 중합체끼리 또는 [A] 중합체를 구성하는 중합체와 후술하는 [D] 환상 에테르기를 갖는 화합물 등의 가교에 의하여 적외선 차폐막의 막 강도를 높일 수 있다.The second structural unit contains a crosslinkable group. The infrared shielding film formed from the radiation-sensitive resin composition is such that the [A] polymer has a structural unit containing a crosslinkable group, so that the polymers constituting the [A] polymer or the polymers constituting the [A] polymer and the polymers described later are formed. [D] The film strength of the infrared shielding film can be increased by crosslinking with a compound having a cyclic ether group.

상기 가교성기로서는, 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기), 지환 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이러한 가교성기를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막의 강도를 보다 높일 수 있다.As the crosslinkable group, at least one selected from the group consisting of an epoxy group (oxiranyl group, oxetanyl group), alicyclic epoxy group, (meth)acryloyl group, and vinyl group is preferable. By having such a crosslinkable group, the strength of the infrared shielding film formed from the radiation-sensitive resin composition can be further increased.

가교성기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.Examples of structural units containing a crosslinkable group include structural units represented by the following formula.

(상기식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기임)(In the above formula, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group)

가교성기를 포함하는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, (메타)아크릴로일기, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 포함하는 단량체가 바람직하고, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 포함하는 단량체가 보다 바람직하며, 메타크릴산 글리시딜, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트가 더욱 바람직하다.As the monomer that provides a structural unit containing a crosslinkable group, a monomer containing a (meth)acryloyl group, an oxiranyl group, or an oxetanyl group is preferable, and a monomer containing an oxiranyl group or an oxetanyl group is more preferable. , glycidyl methacrylate, 3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ] Decylacrylate is more preferred.

가교성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.1몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 이상 60몰％ 이하가 보다 바람직하다. 가교성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 적외선 차폐막의 강도를 효과적으로 높일 수 있다.The content ratio of the structural unit containing a crosslinkable group is preferably 0.1 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 60 mol% or less relative to all structural units constituting the [A] polymer. By setting the content ratio of the structural unit containing a crosslinkable group within the above range, the strength of the infrared shielding film can be effectively increased.

[그 외의 구조 단위][Other structural units]

[A] 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 그 밖의 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.[A] The polymer may have a first structural unit, a second structural unit, and other structural units as long as the effect of the present invention is not impaired.

그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 카복실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 알코올성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 방향족 화합물 등을 들 수 있다.Other monomers that provide structural units include, for example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester having a carboxyl group, (meth)acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group, (meth)acrylic acid chain alkyl ester, and cyclic (meth)acrylic acid. Alkyl esters, (meth)acrylic acid aryl esters, unsaturated aromatic compounds, etc. can be mentioned.

카복실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다. Examples of (meth)acrylic acid esters having a carboxyl group include 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and 2-acryloyloxyethylhexahydro. Phthalic acid, etc. can be mentioned.

알코올성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid esters having an alcoholic hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, and meta. Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, and 6-hydroxyhexyl methacrylate.

(메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid chain alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. , isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, Examples include 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and n-stearyl acrylate.

(메타)아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보로닐, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid cyclic alkyl esters include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl methacrylate, and trimethacrylic acid. Cyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yloxyethyl, isoboronyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane- Examples include 8-yl acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yloxyethyl acrylate, and isoboronyl acrylate.

(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid aryl ester include phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate.

불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-톨릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등을 들 수 있다.Unsaturated aromatic compounds include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N -Tolyl maleimide, N-naphthyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-hexyl maleimide, N-benzyl maleimide, etc. are mentioned.

그 외의 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼30몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼25몰％이다. 그 외의 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼30몰％로 함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께 방사선 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.The content ratio of other structural units is preferably 5 mol% to 30 mol%, more preferably 10 mol% to 25 mol%, relative to the total structural units constituting the [A] polymer. By setting the content ratio of other structural units to 5 mol% to 30 mol%, it is possible to obtain a radiation-sensitive resin composition that optimizes solubility in aqueous alkaline solutions and has excellent radiation sensitivity.

<[A] 중합체의 합성 방법><[A] Polymer synthesis method>

[A] 중합체는, 예를 들면 소정의 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다. [A] 중합체의 합성 방법으로서는, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 따로 반응 용매를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 따로 반응 용매를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법이 바람직하다.[A] Polymer can be synthesized, for example, by polymerizing monomers corresponding to predetermined structural units in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator. [A] As a method for synthesizing a polymer, a solution containing a monomer and a radical initiator is added dropwise to a solution containing a reaction solvent to cause a polymerization reaction, and the solution containing the monomer and the solution containing the radical initiator are reacted separately. A method of conducting a polymerization reaction by dropping a plurality of solutions containing each monomer and a solution containing a radical initiator separately into a solution containing a reaction solvent is preferred. .

[A] 중합체의 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 후술하는 당해 감방사선성 수지 조성물의 조제의 항에 있어서 예시하는 용매 등을 들 수 있다.[A] Examples of the solvent used in the polymerization reaction of the polymer include the solvents exemplified in the section on preparation of the radiation-sensitive resin composition described later.

[A] 중합체의 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 등의 아조 화합물; [A] As the polymerization initiator used in the polymerization reaction of the polymer, those generally known as radical polymerization initiators can be used, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis. (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(methyl 2-methylpropionate), etc. azo compounds;

벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, and 1,1'-bis(t-butylperoxy)cyclohexane;

과산화 수소 등을 들 수 있다.Hydrogen peroxide etc. are mentioned.

[A] 중합체의 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위하여 분자량 조정제를 사용할 수도 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 사브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; [A] In the polymerization reaction of the polymer, a molecular weight regulator may be used to adjust the molecular weight. Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide;

n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; Mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid;

디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; xanthogens such as dimethyl xanthogen sulfide and diisopropyl xanthogen disulfide;

터피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.Terpinolene, α-methylstyrene dimer, etc. can be mentioned.

[A] 중합체를 구성하는 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2.0×103 이상 1.0×105 이하가 바람직하고, 5.0×103 이상 5.0×104 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체를 구성하는 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써 당해 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 알칼리 현상성을 높일 수 있다.[A] The weight average molecular weight (Mw) of the polymer constituting the polymer, converted to polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), is preferably 2.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, and is preferably 5.0 × 10 3 or more and 5.0 × 10 4 or less is more preferable. [A] By setting the Mw of the polymer constituting the polymer within the above range, the radiation sensitivity and alkali developability of the radiation-sensitive resin composition can be improved.

[A] 중합체를 구성하는 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 2.0×103 이상 1.0×105 이하가 바람직하고, 5.0×103 이상 5.0×104 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체를 구성하는 중합체의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다.[A] The polystyrene conversion number average molecular weight (Mn) determined by GPC of the polymer constituting the polymer is preferably 2.0×10 3 or more and 1.0×10 5 or less, and more preferably 5.0×10 3 or more and 5.0×10 4 or less. . [A] By setting the Mn of the polymer constituting the polymer within the above range, the curing reactivity during curing of the coating film of the radiation-sensitive resin composition can be improved.

[A] 중합체를 구성하는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체를 구성하는 중합체의 Mw/Mn를 3.0 이하로 함으로써, 도막의 현상성을 높일 수 있다.[A] The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer constituting the polymer is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.6 or less. [A] By setting the Mw/Mn of the polymer constituting the polymer to 3.0 or less, the developability of the coating film can be improved.

<[B] 감방사선성 산 발생체><[B] Radiation sensitive acid generator>

[B] 감방사선성 산 발생체는, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다. 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 감방사선 특성을 발휘할 수 있고, 그리고 양호한 감도를 가질 수 있다. [B] 감방사선성 산 발생체의 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물인 감방사선성 산 발생체(이하, 적절히 「[B] 감방사선성 산 발생체」라고도 함)의 형태라도, [A] 중합체 성분을 구성하는 중합체의 일부로서 편입된 광 산 발생기의 형태라도, 이들 양쪽 모두의 형태라도 좋다.[B] A radiation-sensitive acid generator is a compound that generates acid when irradiated with radiation. As radiation, for example, visible rays, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc. can be used. When the radiation-sensitive resin composition contains [B] radiation-sensitive acid generator, the radiation-sensitive resin composition can exhibit radiation-sensitive properties and have good sensitivity. Examples of the [B] radiation-sensitive acid generator contained in the radiation-sensitive resin composition include radiation-sensitive acid generators, which are compounds described later (hereinafter appropriately referred to as “[B] radiation-sensitive acid generators”). It may also be in the form of a photoacid generator incorporated as a part of the polymer constituting the [A] polymer component, or in the form of both of these forms.

[B] 감방사선성 산 발생체로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 옥심술포네이트 화합물, 술폰이미드 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 이들 [B] 감방사선성 산 발생체는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.[B] Radiation-sensitive acid generators include, for example, oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, carbonic acid ester compounds, etc. can be mentioned. Oxime sulfonate compounds and sulfonimide compounds are particularly preferred. Additionally, these [B] radiation-sensitive acid generators may be used individually or in combination of two or more types.

[옥심술포네이트 화합물][Oxime sulfonate compound]

옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.As the oxime sulfonate compound, a compound containing an oxime sulfonate group represented by the following formula (3) is preferable.

(상기식 (3) 중, RB1은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고; (In the above formula (3), R B1 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a substituent;

*는 결합 위치를 나타냄)* indicates binding position)

상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 이 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환기에 의하여 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 지환식기 등을 들 수 있다. 탄소수 1부터 12의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵틸플루오로프로필기 등을 들 수 있다.As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. This linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted by a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group, etc. and alicyclic groups containing Confucian-style alicyclic groups. Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and heptylfluoropropyl group.

상기 사이클로알킬기로서는, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기는 치환기에 의하여 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.As the cycloalkyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms is preferable. This alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms may be substituted by a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms.

상기 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기에 의하여 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and phenyl group, naphthyl group, tolyl group, and xylyl group are more preferable. The aryl group may be substituted by a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.

상기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴이며, 시판품으로서 입수할 수 있다.As a compound containing an oxime sulfonate group represented by the formula (3), (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (5-octyl sulfonate) Ponyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, ( 5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino)-(4-methoxyphenyl)acetonitrile, It is available as a commercial product.

[술폰이미드 화합물][Sulfonimide compound]

술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복시이미드 등을 들 수 있다Sulfonimide compounds include, for example, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(4-methylphenylsulfonyloxy)succinimide. , N-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy)succinimide, N-(4-fluorophenylsulfonyloxy)succinimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide, N -(Camphorsulfonyloxy)phthalimide, N-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy)phthalimide, N-(2-fluorophenylsulfonyloxy)phthalimide, N-(trifluoro) Methylsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N-(camphorsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N-(4-methylphenylsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) )Diphenylmaleimide, N-(4-fluorophenylsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N-(phenylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyi Mead, N-(4-methylphenylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximide, N-(4-fluorophenylsulfonyloxy)naphthyldicarboximide , N-(pentafluoroethylsulfonyloxy)naphthyldicarboxyimide, N-(heptafluoropropylsulfonyloxy)naphthyldicarboxyimide, N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)naphthyldicarboxyimide Mead, N-(ethylsulfonyloxy)naphthyldicarboxyimide, N-(propylsulfonyloxy)naphthyldicarboxyimide, N-(heptylsulfonyloxy)naphthyldicarboxyimide, N-(octylsulfonyl) Oxy) naphthyl dicarboxyimide, N-(nonylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxyimide, etc. are mentioned.

[B] 감방사선성 산 발생체로서는, 상기 이외에도 오늄염, 술폰 화합물, N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르가 바람직하다.[B] As radiation-sensitive acid generators, in addition to the above, onium salts, sulfone compounds, and N-hydroxynaphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester are preferable.

　일본공개특허공보 2012-189632호에 기재된 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물도 본원 발명의 감방사선성 산 발생체로서 이용할 수 있다.Compounds that generate acids upon irradiation of actinic light or radiation described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-189632 can also be used as radiation-sensitive acid generators of the present invention.

[B] 감방사선성 산 발생체의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 1질량부∼5질량부가 보다 바람직하다. [B] 감방사선성 산 발생체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도를 최적화하여, 적외선 차폐막의 경도가 높은 적외선 차폐막을 형성할 수 있다.The content of the [B] radiation-sensitive acid generator is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the [A] polymer component. [B] By setting the content of the radiation-sensitive acid generator within the above range, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition can be optimized, and an infrared shielding film with high hardness can be formed.

[C] 적외선 차폐재[C] Infrared shielding material

본 발명에 사용되는 적외선 차폐재로서는, 파장이 800∼1200nm의 빛을 흡수하는 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 금속 산화물, 구리 화합물, 적외선 흡수 염료, 적외선 흡수 안료의 어느 것이라도 좋다. 차폐란, 공간이 있는 부분을 전계·자계 등 외부의 힘의 장의 영향으로부터 차단하는 것을 말하며, 적외선 차폐재란 적외선의 영향을 차단하는 효과가 있는 화합물을 말한다. The infrared shielding material used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a compound that absorbs light with a wavelength of 800 to 1200 nm, and may be any of metal oxides, copper compounds, infrared absorbing dyes, and infrared absorbing pigments. Shielding refers to blocking a spaced area from the influence of external force fields such as electric and magnetic fields, and infrared shielding material refers to a compound that has the effect of blocking the effects of infrared rays.

본 발명에서 이용하는 금속 산화물에서는, 적외광에 대하여 높은 차폐성을 가짐과 함께, 파장 500nm 이하의 광원을 이용한 패턴 형성에 있어서의 해상성이나 감도의 관점에서, 적외선 차폐재는, 이하에 기재하는 텅스텐 화합물 또는 금속 붕화물인 것이 보다 바람직하고, 텅스텐 화합물인 것이 가장 바람직하다. The metal oxide used in the present invention has high shielding properties against infrared light, and from the viewpoint of resolution and sensitivity in pattern formation using a light source with a wavelength of 500 nm or less, the infrared shielding material is a tungsten compound described below or It is more preferable that it is a metal boride, and it is most preferable that it is a tungsten compound.

텅스텐 화합물은, 적외선(파장이 약 800∼1200nm의 빛)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차폐성이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 따라서, 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물이, 텅스텐 화합물을 함유함으로써, 적외 영역에 있어서의 차폐성이 높을 뿐 아니라, 고감도로 패턴을 형성할 수 있다. Tungsten compounds are infrared shielding materials that have high absorption of infrared rays (light with a wavelength of about 800 to 1,200 nm) (i.e., high infrared ray shielding properties) and low absorption of visible light. Therefore, by containing a tungsten compound, the curable composition for a solid-state imaging device of the present invention not only has high shielding properties in the infrared region, but also can form a pattern with high sensitivity.

텅스텐 화합물로서는, 산화 텅스텐계 화합물, 붕화 텅스텐계 화합물, 황화 텅스텐계 화합물 등을 들 수 있으며, 하기 일반식 (I)(조성식)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다. Examples of the tungsten compound include tungsten oxide-based compounds, tungsten boride-based compounds, and tungsten sulfide-based compounds, and it is more preferable that they are tungsten oxide-based compounds represented by the following general formula (I) (compositional formula).

MxWyOz … (I)M x W y O z … (I)

(M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타냄). (M stands for metal, W stands for tungsten, and O stands for oxygen).

0.001≤x/y≤1.10.001≤x/y≤1.1

2.2≤z/y≤3.02.2≤z/y≤3.0

M의 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi를 들 수 있지만, 알칼리 금속인 것이 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. Metals of M include alkali metals, alkaline earth metals, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In. , Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, but an alkali metal is preferable. The metal of M may be one type or two or more types.

M은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 바람직하며, Cs인 것이 보다 바람직하다. M is preferably an alkali metal, preferably Rb or Cs, and more preferably Cs.

x/y가 0.001 이상임으로써, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하임으로써, 텅스텐 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실하게 회피할 수 있다. When x/y is 0.001 or more, infrared rays can be sufficiently shielded, and when it is 1.1 or less, the generation of an impurity phase in the tungsten compound can be more reliably avoided.

z/y가 2.2 이상임으로써, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하임으로써 적외선을 충분히 차폐할 수 있다. When z/y is 2.2 or more, chemical stability as a material can be further improved, and when z/y is 3.0 or less, infrared rays can be sufficiently shielded.

상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0.33WO3, Rb0 .33WO3, K0 .33WO3, Ba0 .33WO3 등을 들 수 있고, Cs0 .33WO3 또는 Rb0 .33WO3인 것이 바람직하며, Cs0 .33WO3인 것이 더욱 바람직하다. Specific examples of the tungsten oxide- based compound represented by the general formula (I) include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 , and Cs 0.33 WO 3 . It is preferable that it is 33 WO 3 or Rb 0.33 WO 3 , and it is more preferable that it is Cs 0.33 WO 3 .

텅스텐 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. 텅스텐 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 이러한 범위임으로써, 텅스텐 미립자가 광 산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실하게 할 수 있다. 광 산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 텅스텐 미립자의 평균 입자경은 통상 1nm 이상이다. The tungsten compound is preferably in fine particles. The average particle diameter of the tungsten fine particles is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. When the average particle diameter is within this range, it becomes difficult for tungsten fine particles to block visible light due to light scattering, so light transmission in the visible light region can be more assured. From the viewpoint of avoiding light scattering, a smaller average particle diameter is preferable, but for reasons such as ease of handling during manufacturing, the average particle diameter of tungsten fine particles is usually 1 nm or more.

텅스텐 화합물은 시판품으로서 입수 가능하지만, 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물인 경우, 산화 텅스텐계 화합물은, 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의하여 얻을 수 있다(일본특허공보 4096205호 참조).Tungsten compounds are available as commercial products, but when the tungsten compound is, for example, a tungsten oxide-based compound, the tungsten oxide-based compound can be obtained by heat-treating the tungsten compound in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere (Japan (See Patent Publication No. 4096205).

또한, 산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면, 스미토모킨조쿠코잔 가부시키가이샤 제조의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다. In addition, the tungsten oxide-based compound is also available as a dispersion of tungsten fine particles, such as YMF-02 manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd., for example.

텅스텐 화합물과 마찬가지로, 금속 붕화물도, 적외선(파장이 약 800∼1200nm인 빛)에 대해서는 흡수가 높고, 가시광에 대해서는 흡수가 낮으며, 화상 형성에 이용되는, 고압 수은등, KrF, ArF 등의 노광에 이용되는 가시역보다 단파인 빛에 대해서도 흡수가 작다. 따라서, 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물이 금속 붕화물을 함유하면, 텅스텐 화합물을 함유하는 경우와 동일하게, 적외 영역에 있어서의 차폐성이 높고, 가시광 영역에 있어서의 투광성이 높아, 해상성이나 감도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.Like tungsten compounds, metal borides have high absorption of infrared rays (light with a wavelength of about 800 to 1,200 nm) and low absorption of visible light, and are used in image formation when exposed to high-pressure mercury lamps, KrF, ArF, etc. Absorption is smaller even for short-wave light than the visible range used in . Therefore, when the curable composition for a solid-state imaging device of the present invention contains a metal boride, as in the case where it contains a tungsten compound, shielding in the infrared region is high, light transmission in the visible region is high, and resolution and A pattern with excellent sensitivity can be obtained.

금속 붕화물로서는, 붕화 란타늄(LaB6), 붕화 프라세오디뮴(PrB6), 붕화 네오디뮴(NdB6), 붕화 세륨(CeB6), 붕화 이트륨(YB6), 붕화 티탄(TiB2), 붕화 지르코늄(ZrB2), 붕화 하프늄(HfB2), 붕화 바나듐(VB2), 붕화 탄탈(TaB2), 붕화 크롬(CrB, CrB2), 붕화 몰리브덴(MoB2, Mo2B5, MoB), 붕화 텅스텐(W2B5) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며 붕화 란타늄(LaB6)인 것이 보다 바람직하다. As metal borides, lanthanum boride (LaB 6 ), praseodymium boride (PrB 6 ), neodymium boride (NdB 6 ), cerium boride (CeB 6 ), yttrium boride (YB 6 ), titanium boride (TiB 2 ), and zirconium boride ( ZrB 2 ), hafnium boride (HfB 2 ), vanadium boride (VB 2 ), tantalum boride (TaB 2 ), chromium boride (CrB, CrB 2 ), molybdenum boride (MoB 2 , Mo 2 B 5 , MoB), tungsten boride One or two or more types such as (W 2 B 5 ) may be mentioned, and lanthanum boride (LaB 6 ) is more preferable.

금속 붕화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 이러한 범위임으로써, 금속 붕화물 미립자가 광 산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실하게 할 수 있다. 광 산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은 통상 1nm 이상이다. The metal boride is preferably particulate. The average particle diameter of the metal boride fine particles is preferably 800 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. When the average particle diameter is within this range, it becomes difficult for the metal boride fine particles to block visible light due to light scattering, so light transmission in the visible light region can be more ensured. From the viewpoint of avoiding light scattering, a smaller average particle diameter is preferable. However, for reasons such as ease of handling during production, the average particle diameter of metal boride fine particles is usually 1 nm or more.

금속 붕화물은 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 스미토모킨조쿠코잔 가부시키가이샤 제조의 KHF-7 등의 금속 붕화물 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다. Metal borides are available as commercial products, and are also available as dispersions of metal boride fine particles, such as KHF-7 manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd., for example.

본 발명에서 이용하는 구리 화합물은, 파장 700nm∼1200nm의 범위 내(근적외선 영역)에 극대 흡수 파장을 갖는 구리 화합물이면 특별히 제한은 없다. The copper compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a copper compound that has a maximum absorption wavelength within the wavelength range of 700 nm to 1200 nm (near-infrared region).

본 발명에서 이용하는 구리 화합물은, 구리 착체여도 구리 착체가 아니어도 좋지만, 구리 착체인 것이 바람직하다. The copper compound used in the present invention may or may not be a copper complex, but it is preferable that it is a copper complex.

본 발명에서 이용하는 구리 화합물이 구리 착체인 경우, 구리에 배위하는 배위자(L)로서는, 구리 이온과 배위 결합 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 술폰산, 인산, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 포스핀산, 포스핀산 에스테르, 카본산, 카보닐(에스테르, 케톤), 아민, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 우레아, 알코올, 티올 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산, 인산, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 포스핀산, 포스핀산 에스테르가 바람직하고, 술폰산, 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 포스핀산 에스테르가 보다 바람직하다. When the copper compound used in the present invention is a copper complex, the ligand (L) that coordinates copper is not particularly limited as long as it can coordinate with copper ions, but may include sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphonic acid, phosphonic acid ester, and phosphinic acid. , phosphinic acid ester, carbonic acid, carbonyl (ester, ketone), amine, amide, sulfonamide, urethane, urea, alcohol, thiol, etc. can be mentioned. Among these, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid ester, phosphonic acid, phosphonic acid ester, phosphinic acid, and phosphinic acid ester are preferable, and sulfonic acid, phosphoric acid ester, phosphonic acid ester, and phosphinic acid ester are more preferable.

본 발명에서 이용하는 구리 화합물의 구체예로서는, 인 함유 구리 화합물, 술폰산 구리 화합물 또는 카본산 구리 화합물이 보다 바람직하다. 인 함유 화합물로서, 구체적으로는 WO2005/030898호 공보에 기재된 화합물을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.As specific examples of the copper compound used in the present invention, phosphorus-containing copper compounds, sulfonic acid copper compounds, or carboxylic acid copper compounds are more preferable. As a phosphorus-containing compound, the compounds described in WO2005/030898 can be specifically considered, and these contents are incorporated into this specification.

이하, 본 발명에서 이용되는 인산 에스테르 구리 화합물에 대해서 상세히 설명한다. Hereinafter, the phosphoric acid ester copper compound used in the present invention will be described in detail.

본 발명의 조성물은, 인산 에스테르 구리 화합물 및 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 인산 에스테르 구리 화합물을 포함하며, 조성물의 고형분에 대하여, 20∼95질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 30∼80질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 인산 에스테르 구리 화합물은, 1종류만이어도, 2종류 이상이어도 좋고, 2종류 이상의 경우는 합계량이 상기 범위가 된다. The composition of the present invention preferably contains a phosphate ester copper compound and an antioxidant. The composition of the present invention contains a phosphoric acid ester copper compound, and the content is preferably 20 to 95% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass, based on the solid content of the composition. The phosphoric acid ester copper compound may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the total amount is within the above range.

본 발명에서 이용하는 인산 에스테르 구리 화합물은, 인산 에스테르 화합물을 이용하여 형성되는 것이 바람직하고, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하여 형성되는 것이 보다 바람직하다. The phosphoric acid ester copper compound used in the present invention is preferably formed using a phosphoric acid ester compound, and is more preferably formed using a compound represented by the following formula (1).

식 (1)Equation (1)

(HO)n-P(=O)-(ORa2)3-n (HO) n -P(=O)-(ORa 2 ) 3-n

(식 중, Ra2는, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 1∼18의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼18의 알케닐기를 나타내거나, -ORa2가, 탄소수 4∼100의 폴리옥시알킬기, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고; (In the formula, Ra 2 represents an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, an aryl group with 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group with 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group with 1 to 18 carbon atoms, or -ORa 2 has 4 carbon atoms. represents a polyoxyalkyl group of -100 carbon atoms, a (meth)acryloyloxyalkyl group of 4-100 carbon atoms, or a (meth)acryloylpolyoxyalkyl group of 4-100 carbon atoms, and n represents 1 or 2;

n이 1일 때, Ra2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋음). When n is 1, Ra 2 may be the same or different).

상기식에 있어서, -ORa2의 적어도 1개가, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. In the above formula, at least one of -ORa 2 preferably represents a (meth)acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or a (meth)acryloylpolyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, and It is more preferable to represent 4 to 100 (meth)acryloyloxyalkyl groups.

탄소수 4∼100의 폴리옥시알킬기, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기의 탄소수는, 각각, 4∼20인 것이 바람직하고, 4∼10인 것이 보다 바람직하다. The carbon number of the polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, the (meth)acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or the (meth)acryloylpolyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms is 4 to 20, respectively. It is preferable, and it is more preferable that it is 4-10.

식(1) 중, Ra2로서는, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. In formula (1), Ra 2 is preferably an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms or an aryl group with 6 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. An aryl group of 10 is more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.

본 발명에서는, n이 1일 때, Ra2의 한쪽은 -ORa2이고, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 다른 한쪽은 상기 -ORa2이거나 알킬기인 것이 바람직하다. In the present invention, when n is 1, one side of Ra 2 is -ORa 2 and is a (meth)acryloyloxyalkyl group with 4 to 100 carbon atoms, or a (meth)acryloylpolyoxyalkyl group with 4 to 100 carbon atoms. It is preferable that it represents, and the other side is preferably -ORa 2 or an alkyl group.

또한, 본 발명의 인산 에스테르 화합물로서는, 인산 모노에스테르(상기식 (1) 중의 n=2), 인산 디에스테르(상기식 (1) 중의 n=1)를 들 수 있지만, 근적외선 차폐성과 용해성의 관점에서 인산 디에스테르가 바람직하다. In addition, examples of the phosphoric acid ester compound of the present invention include phosphoric acid monoester (n=2 in the above formula (1)) and phosphoric acid diester (n=1 in the above formula (1)), but from the viewpoint of near-infrared shielding and solubility, Phosphoric acid diesters are preferred.

인산 에스테르 구리 착체는, 중심 금속인 구리에 인산 에스테르가 배위한 구리 착체(구리 화합물)의 형태로 되어 있다. 인산 에스테르 구리 착체에 있어서의 구리는 2가의 구리이며, 예를 들면, 구리염과 인산 에스테르가 반응하여 생성될 수 있다. 따라서, 구리와 인산 에스테르 화합물을 함유하는 근적외선 흡수 조성물이면, 조성물 중에서 인산 에스테르 구리 착체를 형성하고 있는 것이 예견된다. The phosphate ester copper complex is in the form of a copper complex (copper compound) in which a phosphate ester is coordinated to copper, which is the central metal. The copper in the phosphoric acid ester copper complex is divalent copper, and can be produced, for example, by reacting a copper salt and a phosphoric acid ester. Therefore, if it is a near-infrared absorption composition containing copper and a phosphoric acid ester compound, it is predicted that a phosphoric acid ester copper complex is formed in the composition.

본 발명에서 이용하는 인산 에스테르 구리 화합물의 분자량은, 300∼1500인 것이 바람직하고, 320∼900인 것이 보다 바람직하다. The molecular weight of the phosphate ester copper compound used in the present invention is preferably 300 to 1500, and more preferably 320 to 900.

인산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 일본공개특허공보 2001-354945호의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다. 또한, 본 발명에서 이용하는 인산 에스테르 구리 화합물의 합성 방법이나 바람직한 예 등에 대해서는, 국제공개특허공보 WO99/26952호 팸플릿의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 명세서의 내용은 본원 명세서에 편입된다. As a specific example of the phosphoric acid ester compound, the description of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354945 can be taken into consideration, and these contents are incorporated into this specification. In addition, regarding the synthesis method and preferred examples of the phosphoric acid ester copper compound used in the present invention, the description in the pamphlet of International Patent Publication No. WO99/26952 can be taken into consideration, and the contents of this specification are incorporated into the present specification.

또한, 인산 에스테르 구리 화합물의 합성에 있어서는, 시판품으로서, 예를 들면 포스머(Phosmer) M, 포스머 PE, 포스머 PP(유니케미컬 가부시키가이샤 제조) 등의 포스폰산을 이용해도 좋다. In addition, in the synthesis of the phosphoric acid ester copper compound, commercially available phosphonic acids such as Phosmer M, Phosmer PE, and Phosmer PP (manufactured by Unichemical Co., Ltd.) may be used.

상기 금속 산화물 또는 구리 화합물의 적어도 한쪽의 함유량은, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 5질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 바람직하다.The content of at least one of the metal oxide or copper compound is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total solid mass of the radiation sensitive resin composition.

본 발명에 있어서 적외선 차폐재로서 사용할 수 있는 적외선 흡수 염료로서는, 시아닌 색소, 프탈로시아닌 색소, 나프탈로시아닌 색소, 임모늄 색소, 이미늄 색소, 아미늄 색소, 퀴놀리늄 색소, 피릴륨 색소, Ni 착체 색소, 피롤로피롤 색소, 구리 착체, 쿼터릴렌계 색소, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소 및 포르피린계 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. Examples of infrared absorbing dyes that can be used as an infrared shielding material in the present invention include cyanine dye, phthalocyanine dye, naphthalocyanine dye, immonium dye, iminium dye, aminium dye, quinolinium dye, pyrylium dye, Ni complex dye, It is at least one type selected from the group consisting of pyrrolopyrrole dyes, copper complexes, quarterrylene-based dyes, azo-based dyes, anthraquinone-based dyes, dimonium-based dyes, squaryllium-based dyes, and porphyrin-based dyes.

본 발명에 있어서 적외선 차폐재로서 사용할 수 있는 색소는 시판품으로서도 입수 가능하며, 예를 들면, 이하의 시판 색소를 적합하게 들 수 있다. The dye that can be used as an infrared shielding material in the present invention is also available as a commercial product, and suitable examples include the following commercially available dyes.

FEW Chemicals사 제조 S0345, S0389, S0450, S0253, S0322, S0585, S0402, S0337, S0391, S0094, S0325, S0260, S0229, S0447, S0378, S0306, S0484S0345, S0389, S0450, S0253, S0322, S0585, S0402, S0337, S0391, S0094, S0325, S0260, S0229, S0447, S0378, S0306, S0484 manufactured by FEW Chemicals.

American Dye Source, Inc. 제조 ADS795WS, ADS805WS, ADS819WS, ADS820WS, ADS823WS, ADS830WS, ADS850WS, ADS845MC, ADS870MC, ADS880MC, ADS890MC, ADS920MC, ADS990MC, ADS805PI, ADSW805PP, ADS810CO, ADS813MT, ADS815EI, ADS816EI, ADS818HT, ADS819MT, ADS821NH, ADS822MT, ADS838MT, ADS840MT, ADS905AM, ADS956BP, ADS1040P, ADS1040T, ADS1045P, ADS1040P, ADS1050P, ADS1065A, ADS1065P, ADS1100T, ADS1120FAmerican Dye Source, Inc. Manufacturing ADS795WS, ADS805WS, ADS819WS, ADS820WS, ADS823WS, ADS830WS, ADS850WS, ADS845MC, ADS870MC, ADS880MC, ADS890MC, ADS920MC, ADS990MC, ADS805PI, ADSW805PP, ADS810CO, ADS813MT, ADS 815EI, ADS816EI, ADS818HT, ADS819MT, ADS821NH, ADS822MT, ADS838MT, ADS840MT , ADS905AM, ADS956BP, ADS1040P, ADS1040T, ADS1045P, ADS1040P, ADS1050P, ADS1065A, ADS1065P, ADS1100T, ADS1120F

야마모토카세이 가부시키가이샤 제조 YKR-4010, YKR-3030, YKR-3070, MIR-327, MIR-371, SIR-159, PA-1005, MIR-369, MIR-379, SIR-128, PA-1006, YKR-2080, MIR-370, YKR-3040, YKR-3081, SIR-130, MIR-362, YKR-3080, SIR-132, PA-1001YKR-4010, YKR-3030, YKR-3070, MIR-327, MIR-371, SIR-159, PA-1005, MIR-369, MIR-379, SIR-128, PA-1006, manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd. YKR-2080, MIR-370, YKR-3040, YKR-3081, SIR-130, MIR-362, YKR-3080, SIR-132, PA-1001

하야시바라 세부츠카가쿠켄큐쇼 제조 NK-123, NK-124, NK-1144, NK-2204, NK-2268, NK-3027, NKX-113, NKX-1199, NK-2674, NK-3508, NKX-114, NK-2545, NK-3555, NK-3509, NK-3519Hayashibara Sebu Tsukagaku Kenkyusho manufactured NK-123, NK-124, NK-1144, NK-2204, NK-2268, NK-3027, NKX-113, NKX-1199, NK-2674, NK-3508, NKX-114 , NK-2545, NK-3555, NK-3509, NK-3519

시아닌계 염료, 쿼터릴렌계 색소의 구체예로서는 일본공개특허공보 2012-215806호, 일본공개특허공보 2008-009206호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. Specific examples of cyanine-based dyes and quarterrylene-based dyes include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-215806, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-009206, etc.

프탈로시아닌 색소(프탈로시아닌 화합물)의 구체예로서는, 일본공개특허공보 소60-224589호, 일본특허공표공보 2005-537319호, 일본공개특허공보 평4-23868호, 일본공개특허공보 평4-39361호, 일본공개특허공보 평5-78364호, 일본공개특허공보 평5-222047호, 일본공개특허공보 평5-222301호, 일본공개특허공보 평5-222302호, 일본공개특허공보 평5-345861호, 일본공개특허공보 평6-25548호, 일본공개특허공보 평6-107663호, 일본공개특허공보 평6-192584호, 일본공개특허공보 평6-228533호, 일본공개특허공보 평7-118551호, 일본공개특허공보 평7-118552호, 일본공개특허공보 평8-120186호, 일본공개특허공보 평8-225751호, 일본공개특허공보 평9-202860호, 일본공개특허공보 평10-120927호, 일본공개특허공보 평10-182995호, 일본공개특허공보 평11-35838호, 일본공개특허공보 2000-26748호, 일본공개특허공보 2000-63691호, 일본공개특허공보 2001-106689호, 일본공개특허공보 2004-18561호, 일본공개특허공보 2005-220060호, 일본공개특허공보 2007-169343호에 기재된 화합물을 들 수 있다. Specific examples of phthalocyanine pigments (phthalocyanine compounds) include Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-224589, Japanese Patent Application Publication No. 2005-537319, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-23868, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-39361, Japan. Unexamined Patent Publication No. 5-78364, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-222047, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-222301, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-222302, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-345861, Japan Unexamined Patent Publication No. 6-25548, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-107663, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-192584, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-228533, Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-118551, Japan Unexamined Patent Publication No. 7-118552, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-120186, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-225751, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-202860, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-120927, Japan Unexamined Patent Publication No. 10-182995, Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-35838, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-26748, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-63691, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-106689, Japanese Unexamined Patent Publication No. Compounds described in No. 2004-18561, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-220060, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-169343 may be mentioned.

이하에 아조 색소, 안트라퀴논 색소(안트라퀴논 화합물), 스쿠아릴륨계 색소(스쿠아릴륨 화합물)의 구체예로서는 일본공개특허공보 2012-215806호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. Below, specific examples of azo pigments, anthraquinone pigments (anthraquinone compounds), and squarylium-based pigments (squarylium compounds) include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-215806, etc.

상기 색소는 시판품으로서도 입수 가능하며, 예를 들면, Lumogen IR765, Lumogen IR788(BASF 제조); The above dyes are also available as commercial products, for example, Lumogen IR765, Lumogen IR788 (manufactured by BASF);

ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T, IRA693N, IRA735(Exciton 제조); ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T, IRA693N, IRA735 (manufactured by Exciton);

SDA3598, SDA6075, SDA8030, SDA8303, SDA8470, SDA3039, SDA3040, SDA3922, SDA7257(H.W.SANDS 제조); SDA3598, SDA6075, SDA8030, SDA8303, SDA8470, SDA3039, SDA3040, SDA3922, SDA7257 (manufactured by H.W.SANDS);

TAP-15, IR-706(야마다카가쿠코교 제조) 등을 들 수 있고, 특히, 시아닌 색소로서는 Daito chemix 1371F(다이토케믹스 가부시키가이샤 제조), 프탈로시아닌 색소로서는 Excolor 시리즈, Excolor TX-EX720, 동(同) 708K(닛폰쇼쿠바이 제조) 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. Examples include TAP-15 and IR-706 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.). In particular, cyanine dyes include Daito chemix 1371F (Daito Chemix Co., Ltd.), and phthalocyanine dyes include Excolor series, Excolor TX-EX720, and the like. (same) 708K (manufactured by Nippon Shokubai), etc., but is not limited to this.

이들 색소는, 단독으로 사용해도 좋지만, 양호한 차폐성을 발현시킬 목적으로, 이들 중 목적에 따른 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. These pigments may be used individually, but for the purpose of exhibiting good shielding properties, two or more types of them may be mixed and used depending on the purpose.

본 발명에 있어서 적외선 차폐재로서 사용할 수 있는 적외선 흡수 안료로서는, 예를 들면, 아연화(亞鉛華), 연백(鉛白), 리토폰, 산화 티탄, 산화 크롬, 산화철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트분(粉), 연단(鉛丹), 산화철 적, 황연(黃鉛, chrome yellow), 아연황(아연황 1종, 아연황 2종), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 칼륨), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로우, 크롬 티탄 옐로우, 크롬 그린, 피콕(peacock), 빅토리아 그린, 감청(프루시안 블루와는 무관계), 바나듐 지르코늄 블루, 크롬 주석 핑크, 망간 핑크, 새먼 핑크, 티탄 블랙, 텅스텐 화합물, 금속 붕화물 등을 들 수 있고, 또한, 흑색 안료로서, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 금속 질소물 혹은 그들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.Infrared absorbing pigments that can be used as an infrared shielding material in the present invention include, for example, zinc oxide, lead white, lithopone, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, precipitated barium sulfate, and barite powder. (粉), iron oxide, iron oxide red, chrome yellow, zinc sulfur (1 type of zinc sulfur, 2 types of zinc sulfur), ultramarine blue, Prussian blue (potassium ferrocyanide), zircon Grey, praseodymium yellow, chrome titanium yellow, chrome green, peacock, Victoria green, royal blue (no relation to Prussian blue), vanadium zirconium blue, chrome tin pink, manganese pink, salmon pink, titanium black, tungsten compounds, metal borides, etc., and as a black pigment, it contains one or two or more metal elements selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, and Ag. Metal oxides, metal nitrogens, or mixtures thereof can be used.

상기 색소의 함유량은, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 1질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.The content of the dye is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total solid mass of the radiation-sensitive resin composition.

적외선 차폐재의 함유량은, 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 적외선 차폐재는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. The content of the infrared shielding material is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less, relative to the total solid mass of the curable composition for a solid-state imaging device of the present invention. It is more preferable that it is 40 mass % or less, and it is most preferable that it is 5 mass % or more and 20 mass % or less. Additionally, it is possible to use two or more types of infrared shielding materials.

<그 외의 임의 성분><Other optional ingredients>

당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 산화 방지제, 다관능 아크릴레이트, 계면 활성제, 밀착 보조제, 무기 산화물 입자, 환상 에테르기를 갖는 화합물, 산 확산 제어제, 용매 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 그 외의 임의 성분은, 각각 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.The radiation-sensitive resin composition may optionally contain an antioxidant, a multifunctional acrylate, a surfactant, an adhesion aid, an inorganic oxide particle, a compound having a cyclic ether group, and an acid diffusion controller, within a range that does not impair the effect of the present invention. , it may contain other optional components such as solvent. Other optional components may be used individually or in combination of two or more.

산화 방지제는, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있지만, 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다. 산화 방지제는, 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2질량부∼5질량부이다. 이 범위로 사용함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막의 내열성을 보다 높일 수 있다. Antioxidants include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and amine-based antioxidants, but phenolic antioxidants are particularly preferable. Antioxidants can be used individually or in combination of two or more types. The content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, particularly preferably 0.2 parts by mass to 5 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the [A] polymer component contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment. It is the mass part. By using within this range, the heat resistance of the infrared shielding film formed from the radiation-sensitive resin composition can be further improved.

산화 방지제로서는, 일본공개특허공보 2011-227106호 등에 기재된 산화 방지제를 이용할 수 있다. As the antioxidant, the antioxidant described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-227106, etc. can be used.

다관능 아크릴레이트는 [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 100질량부 이하이며, 0.1질량부 이상 80질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 1질량부 이상 25질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위로 사용함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막의 내열성, 내용매성을 보다 높일 수 있다. The amount of the polyfunctional acrylate is 100 parts by mass or less, preferably 0.1 to 80 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, and 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the [A] polymer component. More preferably, it is 25 parts by mass or less. By using within this range, the heat resistance and solvent resistance of the infrared shielding film formed from the radiation-sensitive resin composition can be further improved.

다관능 아크릴레이트로서는, 일본공개특허공보 2005-227525호 등에 기재된 다관능 아크릴레이트를 이용할 수 있다. As the multifunctional acrylate, the polyfunctional acrylate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-227525 or the like can be used.

계면 활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 높이는 성분이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 계면 활성제를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다. The surfactant is a component that improves the film forming properties of the radiation-sensitive resin composition. By containing a surfactant, the radiation-sensitive resin composition can improve the surface smoothness of the coating film, and as a result, the film thickness uniformity of the infrared shielding film formed from the radiation-sensitive resin composition can be further improved.

밀착 보조제는, 기판 등의 막 형성 대상물과 적외선 차폐막의 접착성을 향상시키는 성분이다. 밀착 보조제는, 특히 무기물의 기판과 적외선 차폐막의 접착성을 향상시키기 위하여 유용하다. An adhesion aid is a component that improves the adhesion between an infrared shielding film and a film forming object such as a substrate. Adhesion aids are particularly useful for improving the adhesion between an inorganic substrate and an infrared shielding film.

밀착 보조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. As an adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferable.

무기 산화물 입자로서는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 스트론튬, 바륨, 세륨 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물인 무기 산화물 입자를 이용할 수 있다. 일본공개특허공보 2011-128385호에 기재된 무기 산화물 입자를 이용할 수 있다. As the inorganic oxide particles, inorganic oxide particles can be used, which are oxides containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony, strontium, barium, cerium, and hafnium. . The inorganic oxide particles described in Japanese Patent Application Publication No. 2011-128385 can be used.

환상 에테르기를 갖는 화합물은, 환상 에테르기를 갖고, 그리고 [A] 중합체 성분을 갖는 중합체와는 상이한 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 환상 에테르기를 갖는 화합물의 열 반응성에 의해 [A] 중합체 성분 등의 가교를 촉진하여, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막의 경도를 보다 높일 수 있음과 함께, 당해 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 높일 수 있다. A compound having a cyclic ether group is a compound that has a cyclic ether group and is different from the polymer having the [A] polymer component. The radiation-sensitive resin composition contains a compound having a cyclic ether group, thereby promoting crosslinking of the [A] polymer component and the like by the thermal reactivity of the compound having a cyclic ether group, thereby forming an infrared shielding film formed from the radiation-sensitive resin composition. In addition to being able to further increase the hardness, the radiation sensitivity of the radiation-sensitive resin composition can be increased.

환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기)를 갖는 화합물이 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물로서의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본공개특허공보 2011-257537호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. As a compound having a cyclic ether group, a compound having two or more epoxy groups (oxiranyl group, oxetanyl group) in the molecule is preferable. As a compound having an epoxy group as a compound having a cyclic ether group, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-257537 can be used.

이들 중에서, 환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이소프탈산 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸], 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물(EHPE3150(다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조))이 보다 바람직하다. Among these, compounds having a cyclic ether group are preferably compounds having two or more oxetanyl groups in the molecule, and bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl isophthalate] and 1,4-bis[( 3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]benzene, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol ( EHPE3150 (manufactured by Daisel Chemical Co., Ltd.) is more preferable.

환상 에테르기를 갖는 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 통상 150질량부 이하이며, 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이상 25질량부 이하가 더욱 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 적외선 차폐막의 경도를 보다 높일 수 있다. The content of the compound having a cyclic ether group is usually 150 parts by mass or less, preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component [A]. And, more preferably, it is 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. By setting the content of the compound having a cyclic ether group within the above range, the hardness of the infrared shielding film formed from the radiation-sensitive resin composition can be further increased.

산 확산 제어제로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 산 확산 제어제를 함유함으로써, 노광에 의하여 감방사선성 산 발생체로부터 발생한 산의 확산 길이를 적절히 제어할 수 있어, 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다. 산 확산 제어제로서는, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 산 확산 제어제를 이용할 수 있다.As the acid diffusion control agent, it can be selected arbitrarily from those used in chemically amplified resists. By containing an acid diffusion control agent, the radiation-sensitive resin composition can appropriately control the diffusion length of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure, thereby improving pattern developability. As an acid diffusion control agent, the acid diffusion control agent described in Japanese Patent Application Publication No. 2011-232632 can be used.

산 확산 제어제의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 통상 2질량부 이하이며, 0.001질량부 이상 1질량부 이하가 바람직하고, 0.005질량부 이상 0.2질량부 이하가 보다 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 현상성이 보다 향상된다.The content of the acid diffusion controller is usually 2 parts by mass or less, preferably 0.001 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and more preferably 0.005 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymer component [A]. . By setting the content of the acid diffusion control agent within the above range, pattern developability is further improved.

<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법><Method for preparing radiation-sensitive resin composition>

당해 감방사선성 수지 조성물은, 용매에 [A] 중합체 성분, [B] 감방사선성 산 발생체 및 [C] 적외선 차폐재와 필요에 따라서 적합 성분, 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다. 예를 들면, 용매 중에서 각 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.The radiation-sensitive resin composition is dissolved or dispersed by mixing [A] polymer component, [B] radiation-sensitive acid generator, and [C] infrared shielding material, appropriate components, and other optional components in a solvent. It is prepared with For example, the radiation-sensitive resin composition can be prepared by mixing each component in a solvent at a predetermined ratio.

<용매><Solvent>

용매로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물 중의 기타 성분을 균일하게 용해 또는 분산시켜, 상기 기타 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 용매를 이용할 수 있다.As a solvent, a solvent that uniformly dissolves or disperses the other components in the radiation-sensitive resin composition and does not react with the other components is suitably used. Examples of such solvents include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, and propylene glycol monoalkyl ether propionate. , aromatic hydrocarbons, ketones, and other esters. As a solvent, the solvent described in Japanese Patent Application Publication No. 2011-232632 can be used.

<중합체 조성물><Polymer composition>

본 발명의 중합체 조성물은, 산 해리성기를 포함하는 제1 구조 단위와, 가교성기를 포함하는 제2 구조 단위와 그 외의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체 성분을 함유한다. 이 중합체 성분은, 당해 감방사선성 수지 조성물의 [A] 중합체 성분과 동일한 것이다.The polymer composition of the present invention contains a polymer component having at least one type selected from the group consisting of a first structural unit containing an acid dissociable group, a second structural unit containing a crosslinkable group, and other structural units. This polymer component is the same as the [A] polymer component of the radiation-sensitive resin composition.

상기 중합체 성분은, 동일한 중합체 중에 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및/또는 그 외의 구조 단위를 포함하는 것이어도, 상이한 중합체 중에 제1 구조 단위, 제2 구조 단위, 그리고 그 외의 구조 단위를 포함하는 것이어도 좋다. 당해 중합체 조성물은, [A] 중합체 성분과 동일한 중합체 성분을 함유하기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 적합하게 사용할 수 있다.The polymer component may contain a first structural unit, a second structural unit, and/or other structural units in the same polymer, but also includes a first structural unit, a second structural unit, and/or other structural units in a different polymer. It's okay to do it. Since the polymer composition contains the same polymer component as the polymer component [A], it can be suitably used for preparing the radiation-sensitive resin composition.

<적외선 차폐막><Infrared shielding film>

본 발명의 적외선 차폐막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된다. 당해 적외선 차폐막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 있기 때문에, 우수한 발수성, 도막의 외관 특성 및 막두께의 균일성을 갖는다. 이러한 특성을 갖는 당해 적외선 차폐막은, 고체 촬상 소자, 조도 센서, 근접 센서 등의 적외선 차폐막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 당해 적외선 차폐막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 다음에 설명하는 적외선 차폐막의 형성 방법을 적용하는 것이 바람직하다. The infrared shielding film of the present invention is formed from the radiation-sensitive resin composition. Since the infrared shielding film is formed from the radiation-sensitive resin composition, it has excellent water repellency, appearance characteristics of the coating film, and uniformity in film thickness. The infrared shielding film having these characteristics can be suitably used as an infrared shielding film for solid-state imaging devices, illuminance sensors, proximity sensors, etc. In addition, the method of forming the infrared shielding film is not particularly limited, but it is preferable to apply the method of forming the infrared shielding film described below.

<적외선 차폐막의 형성 방법><Method of forming infrared shielding film>

당해 감방사선성 수지 조성물은, 적외선 차폐막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. The radiation-sensitive resin composition can be suitably used for forming an infrared shielding film.

본 발명의 적외선 차폐막의 형성 방법은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함), 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함), 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함) 및, 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)을 갖는다. The method of forming an infrared shielding film of the present invention includes the steps of forming a coating film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “step (1)”), and irradiating radiation to at least a portion of the coating film. a process of developing the irradiated coating film (hereinafter referred to as “process (3)”), and a process of heating the developed coating film (hereinafter referred to as “process (4)”).

당해 적외선 차폐막의 형성 방법에 의하면, 패턴 형상의 안정성이 높은 적외선 차폐막을 형성할 수 있다. 또한, 미(未)노광부의 막두께 변화량을 억제할 수 있는 점에서, 결과적으로 생산 프로세스 마진을 향상할 수 있어 수율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 감광성을 이용한 노광, 현상, 가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 적외선 차폐막을 형성할 수 있다. According to the method for forming the infrared shielding film, an infrared shielding film with high pattern shape stability can be formed. In addition, since the amount of change in film thickness of the unexposed area can be suppressed, the production process margin can be improved and the yield can be improved. Additionally, by forming a pattern through exposure, development, and heating using photosensitivity, an infrared shielding film with a fine and precise pattern can be easily formed.

[공정 (1)][Process (1)]

본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 도포면을 프리베이킹함으로써 용매를 제거하는 것이 바람직하다. In this process, the radiation-sensitive resin composition is applied to a substrate to form a coating film. When the radiation-sensitive resin composition contains a solvent, it is preferable to remove the solvent by prebaking the applied surface.

상기 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 프레베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서 상이하지만, 통상 70℃∼120℃, 1분∼10분간 정도이다. Examples of the substrate include glass, quartz, silicon, and resin. Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, ring-opened polymers of cyclic olefins, and hydrogenated products thereof. Prebaking conditions vary depending on the type of each component, mixing ratio, etc., but are usually 70°C to 120°C for 1 to 10 minutes.

[공정 (2)][Process (2)]

본 공정에서는, 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하여 노광한다. 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 파장이 190nm∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 노광량으로서는, 500J/㎡∼6,000J/㎡가 바람직하고, 1,500J/㎡∼1,800J/㎡가 보다 바람직하다. 이 노광량은, 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를 조도계(OAI Optical Associates사의 「OAI model356」)에 의해 측정한 값이다. In this process, at least a portion of the coating film is exposed to radiation. When exposing, exposure is usually done through a photomask with a predetermined pattern. As radiation used for exposure, radiation with a wavelength in the range of 190 nm to 450 nm is preferable, and radiation containing ultraviolet rays of 365 nm is more preferable. As the exposure amount, 500 J/m 2 to 6,000 J/m 2 is preferable, and 1,500 J/m 2 to 1,800 J/m 2 is more preferable. This exposure amount is a value measured by measuring the intensity at a radiation wavelength of 365 nm using an illuminance meter (“OAI model356” manufactured by OAI Optical Associates).

[공정 (3)][Process (3)]

본 공정에서는, 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.In this process, the irradiated coating film is developed. By developing the coated film after exposure, unnecessary portions (radiation irradiated portions) are removed to form a predetermined pattern.

이 공정에서 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; As a developing solution used in this step, an alkaline aqueous solution is preferable. Examples of alkalis include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia;

테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.

또한 유기 용매를 포함하는 현상액으로서는, 케톤계 유기 용매, 알코올계 유기 용매 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용매를 포함하는 현상액을 사용함으로써 네거티브, 포지티브가 역전된 패턴을 형성할 수 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 2014-199272호 참조).Additionally, as a developer containing an organic solvent, organic solvents such as ketone-based organic solvents and alcohol-based organic solvents can also be used. By using a developer containing such an organic solvent, a pattern in which negative and positive are reversed can be formed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-199272).

알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도로서는, 적합한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the aqueous alkaline solution. The concentration of alkali in the aqueous alkaline solution is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of obtaining suitable developability.

현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 통상 10초∼180초간 정도이다. Examples of the development method include the puddle method, dipping method, shaking immersion method, and shower method. The development time varies depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but is usually about 10 to 180 seconds.

이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다. Following this development treatment, a desired pattern can be formed by, for example, washing under running water for 30 to 90 seconds and then air-drying with, for example, compressed air or compressed nitrogen.

현상 전의 도막의 현상 막두께에 대한 현상 후의 막두께의 막두께 변화율은, 90％ 이상인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용한 당해 형성 방법에 의하면, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량을 억제할 수 있어, 현상 후의 막두께는, 현상 전의 막두께의 90％ 이상을 유지할 수 있다. It is preferable that the film thickness change ratio of the film thickness after development to the developed film thickness of the coating film before development is 90% or more. As described above, according to the formation method using the radiation-sensitive resin composition, the amount of change in the film thickness of the unexposed area with respect to the development time can be suppressed, and the film thickness after development is 90% or more of the film thickness before development. It can be maintained.

[공정 (4)][Process (4)]

본 공정에서는, 현상된 도막을 가열한다. 가열에는, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 패터닝된 박막을 가열함으로써, [A] 중합체 성분의 경화 반응을 촉진하여, 적외선 차폐막을 형성할 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들면, 120℃∼250℃ 정도이다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫플레이트에서는 5분∼30분간 정도, 오븐에서는 30분∼90분간 정도이다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 적외선 차폐막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다. 이 적외선 차폐막의 막두께로서는, 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼6㎛가 보다 바람직하다. In this process, the developed coating film is heated. For heating, the patterned thin film is heated using a heating device such as a hot plate or oven, thereby promoting the curing reaction of the [A] polymer component and forming an infrared shielding film. The heating temperature is, for example, about 120°C to 250°C. The heating time varies depending on the type of heating device, but is, for example, about 5 to 30 minutes in a hot plate and about 30 to 90 minutes in an oven. Additionally, a step baking method of performing two or more heating processes can also be used. In this way, a pattern-shaped thin film corresponding to the target infrared shielding film can be formed on the surface of the substrate. The film thickness of this infrared shielding film is preferably 0.1 μm to 8 μm, and more preferably 0.1 μm to 6 μm.

<고체 촬상 소자><Solid-state imaging device>

도 1은, 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a camera module equipped with a solid-state imaging device.

도 1에 나타내는 카메라 모듈(200)은, 실장 기판인 회로 기판(70)에 접속 부재인 납땜 볼(60)을 개재하여 접속되어 있다. The camera module 200 shown in FIG. 1 is connected to a circuit board 70, which is a mounting board, via a solder ball 60, which is a connecting member.

상세하게는, 카메라 모듈(200)은, 실리콘 기판의 제1 주면(主面)에 촬상 소자부를 구비한 고체 촬상 소자 기판(100)과, 고체 촬상 소자 기판(100)의 제1 주면측(수광측)에 형성된 평탄화층(도 1에는 도시 안함, 42의 아래에 있는 막)과 평탄화층 위에 형성된 적외선 차폐막의 윗쪽에 배치되는 유리 기판(30)(광 투과성 기판)과, 유리 기판(30)의 위쪽에 배치되어 내부 공간에 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50)와, 고체 촬상 소자 기판(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광 겸 전자(電磁) 실드(44)를 구비하여 구성되어 있다. 각 부재는, 접착제(도 1에는 도시 안함)에 의해 접착되어 있다. In detail, the camera module 200 includes a solid-state imaging device substrate 100 having an imaging device portion on the first main surface of a silicon substrate, and a first main surface side (light receiving area) of the solid-state imaging device substrate 100. side) formed on the planarization layer (not shown in FIG. 1, the film below 42) and the glass substrate 30 (light-transmitting substrate) disposed on the upper side of the infrared shielding film formed on the planarization layer, and the glass substrate 30 A lens holder 50 disposed above and having an imaging lens 40 in an internal space, and a light blocking and electromagnetic shield 44 arranged to surround the solid imaging device substrate 100 and the glass substrate 30. ) and is composed of. Each member is bonded with an adhesive (not shown in FIG. 1).

본 발명은, 고체 촬상 소자 기판과,　상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 차폐막을 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 상기 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 적용함으로써 적외선 차폐막을 형성한다. The present invention is a method of manufacturing a camera module having a solid-state imaging device substrate and an infrared shielding film disposed on a light-receiving side of the solid-state imaging device substrate, wherein the radiation-sensitive resin of the present invention is used on the light-receiving side of the solid-state imaging device substrate. An infrared shielding film is formed by applying the composition.

따라서, 본 실시 형태에 따른 카메라 모듈에 있어서는, 예를 들면, 평탄화층의 위에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 적용함으로써 적외선 차폐막을 형성한다. 적외선 차폐막의 형성 방법은 상기한 바와 같다. Therefore, in the camera module according to the present embodiment, an infrared shielding film is formed by, for example, applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention on the planarization layer. The method of forming the infrared shielding film is as described above.

카메라 모듈(200)에서는, 외부로부터의 입사광(hν)이, 촬상 렌즈(40), 유리 기판(30), 적외선 차폐막(42), 평탄화층을 순차 투과 한 후, 고체 촬상 소자 기판(100)의 촬상 소자부에 도달하도록 되어 있다. In the camera module 200, incident light (hν) from the outside sequentially passes through the imaging lens 40, the glass substrate 30, the infrared shielding film 42, and the planarization layer, and then passes through the solid imaging device substrate 100. It is designed to reach the imaging element section.

또한, 카메라 모듈(200)은, 고체 촬상 소자 기판(100)의 제2 주면측에서, 납땜 볼(60)(접속 재료)을 개재하여 회로 기판(70)에 접속되어 있다. Additionally, the camera module 200 is connected to the circuit board 70 on the second main surface side of the solid-state imaging device substrate 100 via a solder ball 60 (connection material).

<조도 센서><Illuminance sensor>

본 실시 형태에 따른 조도 센서의 구성에 대해서, 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는, 조도 센서의 구성을 나타내는 단면도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 조도 센서는, 유리 에폭시 수지 기판(4), 조도 센서 수광 소자(6), 거리 검지용 수광 소자(8), 적외선 발광 소자(10), 금선(金線)(12), 수지(16) 및, 적외선 차폐막(18)을 구비하고 있다. 조도 센서(1)에 있어서는, 적외선 발광 소자(10)로부터 방사되어, 대상물에 반사된 적외선이 거리 검지용 수광 소자(8)에 입사함으로써 거리를 검지한다. 또한, 조도 센서부(2)는, 유리 에폭시 수지 기판(4), 조도 센서 수광 소자(6), 금선(12), 수지(16) 및, 적외선 차폐막(18)을 구비하고 있다.The configuration of the illuminance sensor according to this embodiment will be described with reference to FIG. 2. Figure 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the illuminance sensor. As shown in this figure, the illuminance sensor includes a glass epoxy resin substrate 4, an illuminance sensor light receiving element 6, a distance detection light receiving element 8, an infrared light emitting element 10, and a gold wire 12. ), a resin 16, and an infrared shielding film 18. In the illuminance sensor 1, the distance is detected by infrared rays emitted from the infrared light-emitting element 10 and reflected by the object incident on the light-receiving element 8 for distance detection. Additionally, the illuminance sensor unit 2 includes a glass epoxy resin substrate 4, an illuminance sensor light receiving element 6, a gold wire 12, a resin 16, and an infrared shielding film 18.

(실시예)(Example)

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한 [A] 중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 방법에 의해 측정했다. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the [A] polymer component was measured by the following method.

[중량 평균 분자량(Mw)][Weight average molecular weight (Mw)]

하기 조건하, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. It was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

장치 : 쇼와텐코 가부시키가이샤의 「GPC-101」Device: Showa Tenco Co., Ltd.’s “GPC-101”

칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합Column: Combine GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804

이동상 : 테트라하이드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran

칼럼 온도 : 40℃Column temperature: 40℃

유속 : 1.0mL/분Flow rate: 1.0mL/min

시료 농도 : 1.0질량％Sample concentration: 1.0 mass%

시료 주입량 : 100μLSample injection volume: 100μL

검출기 : 시차 굴절계Detector: Differential refractometer

표준 물질 : 단분산 폴리스티렌Standard material: monodisperse polystyrene

<[A] 중합체 성분의 합성><[A] Synthesis of polymer components>

[합성예 1] (중합체 (A-1)의 합성)[Synthesis Example 1] (Synthesis of Polymer (A-1))

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 200질량부를 넣었다. 계속해서, 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체로서의 메타크릴산 10질량부, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체로서의 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체로서의 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 50질량부 및, 그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서의 메타크릴산 벤질 20질량부를 넣고 질소 치환한 후, 느릿하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존 유지하여 중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.4질량％였다.5 parts by mass of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate were placed in a flask equipped with a cooling pipe and a stirrer. Subsequently, 10 parts by mass of methacrylic acid as a monomer for providing structural unit (I), 20 parts by mass of glycidyl methacrylate as a monomer for providing structural unit (II), and 20 parts by mass of glycidyl methacrylate as a monomer for providing structural unit (Ⅲ). After adding 50 parts by mass of tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate and 20 parts by mass of benzyl methacrylate as a monomer that provides other structural units, and replacing with nitrogen, stirring was started slowly. The temperature of the solution was raised to 70°C, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing polymer (A-1). The weight average molecular weight (Mw) of polymer (A-1) in terms of polystyrene was 10,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 31.4 mass%.

[합성예 2] (중합체 (A-2)의 합성)[Synthesis Example 2] (Synthesis of Polymer (A-2))

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 200질량부를 넣었다. 계속해서, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체로서의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 20질량부, 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체로서의 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 55질량부 및, 그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서의 에틸메타크릴레이트 25질량부를 넣고 질소 치환한 후, 느릿하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존 유지하여 중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000이었다. 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8질량％였다. 5 parts by mass of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate were placed in a flask equipped with a cooling pipe and a stirrer. Subsequently, 20 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate as a monomer for providing structural unit (II), and tetrahydro-2H-pyran-2-ylmethacrylate as a monomer for providing structural unit (III). After adding 55 parts by mass of rate and 25 parts by mass of ethyl methacrylate as a monomer for imparting other structural units and purging with nitrogen, stirring was started slowly. The temperature of the solution was raised to 70°C, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing polymer (A-2). The weight average molecular weight (Mw) of polymer (A-2) in terms of polystyrene was 12,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 32.8 mass%.

[합성예 3] (중합체 (A-3)의 합성)[Synthesis Example 3] (Synthesis of Polymer (A-3))

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 200질량부를 넣었다. 계속해서, 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체로서의 메타크릴산 30질량부 및, 그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서의 메타크릴산 벤질 70질량부를 넣고 질소 치환한 후, 느릿하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존 유지하여 중합체 (A-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 13,000이었다. 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1질량％였다.5 parts by mass of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate were placed in a flask equipped with a cooling pipe and a stirrer. Subsequently, 30 parts by mass of methacrylic acid as a monomer for providing structural unit (I) and 70 parts by mass of benzyl methacrylate as a monomer for providing other structural units were added, and after nitrogen substitution, stirring was started slowly. The temperature of the solution was raised to 70°C, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing polymer (A-3). The weight average molecular weight (Mw) of polymer (A-3) in terms of polystyrene was 13,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 33.1 mass%.

[합성예 4] (중합체 (A-4)의 합성)[Synthesis Example 4] (Synthesis of Polymer (A-4))

교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 넣었다. 계속해서, 메틸트리메톡시실란 50질량부, 페닐트리메톡시실란 30질량부 및, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 20질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 인산 0.15질량부, 이온 교환수 19질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하여, 4시간 보존 유지했다. 또한, 용액 온도를 40℃로 하여, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물인 폴리실록산으로서 중합체 (A-4)를 얻었다. 폴리실록산인 중합체 (A-4)의 Mw는 5,000이었다.20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was placed in a container equipped with a stirrer. Subsequently, 50 parts by mass of methyltrimethoxysilane, 30 parts by mass of phenyltrimethoxysilane, and 20 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were added, and the solution was heated until the temperature reached 60°C. After the solution temperature reached 60°C, 0.15 parts by mass of phosphoric acid and 19 parts by mass of ion-exchanged water were added, heated to 75°C, and stored for 4 hours. Additionally, the solution temperature was set to 40°C, and evaporation was performed while maintaining this temperature to remove ion-exchanged water and methanol generated by hydrolysis condensation. As a result of the above, polymer (A-4) was obtained as polysiloxane, which is a hydrolysis condensation product. The Mw of the polysiloxane polymer (A-4) was 5,000.

<인산 에스테르 구리 착체의 합성예><Synthesis example of phosphoric acid ester copper complex>

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 50g(0.38mol, 와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조), 페닐인산 에스테르 73.6g(0.42mol, 도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조)의 피리딘 용액(180mL, 와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)에 1,3,5-트리이소프로필술폰산 클로라이드 116g(0.38mol, 도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조)의 피리딘 용액(400mL)을 5℃ 이하에서 더했다. 첨가 후, 실온에서 6시간 교반함으로써 반응을 종료시켰다. 온도가 30℃ 이상 상승하지 않도록, 10％ 탄산수소나트륨 수용액을 2.9L 첨가한 후에 아세트산 에틸에 의한 세정을 행했다. 수층에 농염산을 더함으로써 pH를 1로 하고 아세트산 에틸로 목적물의 추출을 행했다. 용매 증류 제거 후, 반응 중에 부생성된 1,3,5-트리이소프로필술폰산을 제거하기 위하여 클로로포름/수분액을 행했다. 마지막으로 파라메톡시페놀 10mg(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)을 첨가하여, 유기층의 용매를 증류 제거함으로써 인산 에스테르 화합물을 얻었다(22g, 수율 20％).A pyridine solution (180 mL, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of 50 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (0.38 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 73.6 g (0.42 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of phenyl phosphate ester. A pyridine solution (400 mL) of 116 g (0.38 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of 1,3,5-triisopropylsulfonic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added at 5°C or lower. After addition, the reaction was terminated by stirring at room temperature for 6 hours. To prevent the temperature from rising above 30°C, 2.9 L of 10% sodium bicarbonate aqueous solution was added, followed by washing with ethyl acetate. The pH was adjusted to 1 by adding concentrated hydrochloric acid to the aqueous layer, and the target substance was extracted with ethyl acetate. After the solvent was distilled off, a chloroform/water solution was used to remove 1,3,5-triisopropylsulfonic acid by-produced during the reaction. Finally, 10 mg of paramethoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the solvent in the organic layer was distilled off to obtain a phosphoric acid ester compound (22 g, yield 20%).

상기 인산 에스테르(3.15g, 11.0mmol)와 메탄올(16.6g)을 혼합하여 인산 에스테르의 메탄올 용액을 조제했다. 이 인산 에스테르의 메탄올 용액에, 아세트산 구리(1g, 5.5mmol, 와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)를 더하고 50℃로 온도 상승하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터에서 발생한 아세트산 및 용매를 증류 제거함으로써 인산 에스테르 구리 착체 1(3.5g)을 얻었다.The methanol solution of the phosphoric acid ester was prepared by mixing the phosphoric acid ester (3.15 g, 11.0 mmol) with methanol (16.6 g). Copper acetate (1 g, 5.5 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the methanol solution of this phosphoric acid ester, the temperature was raised to 50°C, and reaction was carried out for 2 hours. After completion of the reaction, the acetic acid and solvent generated in the evaporator were distilled off to obtain phosphoric acid ester copper complex 1 (3.5 g).

[감방사선성 수지 조성물의 조제][Preparation of radiation-sensitive resin composition]

감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 [B] 감방사선성 산 발생체, [C] 적외선 차폐재, 그 외의 임의 화합물을 이하에 나타낸다.[B] radiation-sensitive acid generator, [C] infrared shielding material, and other optional compounds used to prepare the radiation-sensitive resin composition are shown below.

([B] 감방사선성 산 발생체)([B] Radiation sensitive acid generator)

B-1 : (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(BASF사의 「IRGACURE PAG 103」)B-1: (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile (“IRGACURE PAG 103” from BASF)

B-2 : N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드B-2: N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide

([C] 적외선 차폐재)([C] Infrared shielding material)

C-1 : YMF-02(스미토모킨조쿠코잔 가부시키가이샤 제조 세슘 텅스텐 산화물(Cs0 .33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하))의 18.5질량％ 분산액)C-1: YMF-02 (18.5 mass% dispersion of cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 (average dispersed particle size 800 nm or less)) manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd.)

C-2 : 시아닌계 색소(다이토케믹스 가부시키가이샤 제조 Daito chemix　1371F, 극대 흡수 파장(λmax=805nm))C-2: Cyanine pigment (Daito chemix 1371F manufactured by Daito Chemix Co., Ltd., maximum absorption wavelength (λmax=805nm))

C-3 : 상기 인산 에스테르 구리 착체의 합성으로 얻어진 인산 에스테르 구리 착체 1C-3: Phosphate ester copper complex 1 obtained by synthesis of the above phosphoric acid ester copper complex

([D] 환상 에테르기를 갖는 화합물)([D] Compound having a cyclic ether group)

D-1 : 하기식 (D-1)로 나타나는 이소프탈산 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]D-1: Bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl isophthalate] represented by the following formula (D-1):

D-2 : 하기식 (D-2)로 나타나는 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠D-2: 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]benzene represented by the following formula (D-2)

([E] 산 확산 제어제)([E] Acid diffusion control agent)

E-1 : 4-디메틸아미노피리딘E-1: 4-dimethylaminopyridine

([F] 산화 방지제)([F] Antioxidant)

F-1 : 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](가부시키가이샤 아데카의 「아데카스타브 AO-60」)F-1: Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (“Adekastabe AO-60” manufactured by Adeka Co., Ltd.)

[감방사선성 수지 조성물 1의 조제][Preparation of radiation-sensitive resin composition 1]

[A] 중합체 성분으로서의 (A-1)을 포함하는 중합체 용액(중합체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 감방사선성 산 발생체로서의 (B-1) 3질량부, [C] 적외선 차폐재로서의 (C-1) 18질량부, [D] 환상 에테르기를 갖는 화합물로서의 (D-1) 5질량부 및, [E] 산 확산 제어제로서의 (E-1) 0.1질량부를 혼합하여, 감방사선성 수지 조성물 1(이하 「조성물 1」이라고도 함)을 조제했다.[A] A polymer solution containing (A-1) as a polymer component (an amount equivalent to 100 parts by mass (solid content) of polymer (A-1)), [B] (B-1) as a radiation-sensitive acid generator. ) 3 parts by mass, [C] 18 parts by mass of (C-1) as an infrared shielding material, [D] 5 parts by mass of (D-1) as a compound having a cyclic ether group, and (E) (E-) as an acid diffusion controller. 1) 0.1 parts by mass were mixed to prepare radiation-sensitive resin composition 1 (hereinafter also referred to as “composition 1”).

[감방사선성 수지 조성물 2의 조제][Preparation of radiation-sensitive resin composition 2]

[A] 중합체 성분으로서의 중합체 (A-2) 및 중합체 (A-3)을 포함하는 중합체 용액(중합체 (A-2) 80질량부 및 중합체 (A-3) 20질량부(각각 고형분)에 상당하는 양)에, [B] 감방사선성 산 발생체로서의 (B-2) 3질량부, [C] 적외선 차폐재로서의 (C-2) 30질량부, [D] 환상 에테르기를 갖는 화합물로서의 (D-2) 5질량부 및, [E] 산 확산 제어제로서의 (E-1) 0.1질량부를 혼합하여, 감방사선성 수지 조성물 2(이하 「조성물 2」라고도 함)를 조제했다.[A] Polymer solution containing polymer (A-2) and polymer (A-3) as polymer components (equivalent to 80 parts by mass of polymer (A-2) and 20 parts by mass of polymer (A-3) (each solid content) (amount of -2) 5 parts by mass and 0.1 parts by mass of (E-1) as the [E] acid diffusion controller were mixed to prepare radiation-sensitive resin composition 2 (hereinafter also referred to as “composition 2”).

[감방사선성 수지 조성물 3의 조제][Preparation of radiation-sensitive resin composition 3]

[A] 중합체 성분으로서의 중합체 (A-4)를 포함하는 중합체 용액(중합체 (A-4) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 감방사선성 산 발생체로서의 (B-1) 3질량부, [C] 적외선 차폐재로서의 (C-3) 20질량부, [F] 산화 방지제로서의 (F-1) 1질량부를 혼합하여, 감방사선성 수지 조성물 3(이하 「조성물 3」이라고도 함)을 조제했다.[A] A polymer solution containing polymer (A-4) as a polymer component (an amount equivalent to 100 parts by mass (solid content) of polymer (A-4)), [B] (B-) as a radiation-sensitive acid generator. 1) 3 parts by mass, 20 parts by mass of (C-3) as [C] infrared shielding material, and 1 part by mass of (F-1) as [F] antioxidant, mixed to produce radiation-sensitive resin composition 3 (hereinafter “composition 3”) (also known as ) was prepared.

[감방사선성 수지 조성물 4의 조제][Preparation of radiation-sensitive resin composition 4]

[A] 중합체 성분으로서의 (A-1)을 포함하는 중합체 용액(중합체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 감방사선성 산 발생체로서의 (B-1) 3질량부, [C] 적외선 차폐재로서의 (C-1) 10질량부, (C-2) 15질량부, [D] 환상 에테르기를 갖는 화합물로서의 (D-1) 5질량부 및, [E] 산 확산 제어제로서의 (E-1) 0.1질량부를 혼합하여, 감방사선성 수지 조성물 4(이하 「조성물 4」라고도 함)를 조제했다.[A] A polymer solution containing (A-1) as a polymer component (an amount equivalent to 100 parts by mass (solid content) of polymer (A-1)), [B] (B-1) as a radiation-sensitive acid generator. ) 3 parts by mass, [C] 10 parts by mass of (C-1) as an infrared shielding material, 15 parts by mass of (C-2), [D] 5 parts by mass of (D-1) as a compound having a cyclic ether group, and [E ] 0.1 parts by mass of (E-1) as an acid diffusion controller was mixed to prepare radiation-sensitive resin composition 4 (hereinafter also referred to as “composition 4”).

비교예에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물 1의 조제에 있어서, (C-1) 화합물을 포함하지 않는 것 이외에는, 동일하게 조정했다(이하 「비교 조성물 1」이라고도 함).In the comparative example, preparation of radiation-sensitive resin composition 1 was made in the same manner except that the compound (C-1) was not included (hereinafter also referred to as “comparative composition 1”).

<평가><Evaluation>

감방사선성 수지 조성물 1∼4, 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 방사선 감도, 적외선 차폐성, 적외선 차폐막의 내약품성 및 굴절률의 평가를 실시했다. Radiation sensitivity, infrared shielding properties, chemical resistance of the infrared shielding film, and refractive index were evaluated using the radiation-sensitive resin compositions 1 to 4 and the comparative examples.

실시예 5는, 감방사선성 수지 조성물 1을 이용하고 현상액으로 아세트산 부틸을 이용한 것 이외에는 동일하게 평가를 행했다. 실시예 5의 경우, 미노광부가 아세트산 부틸로 현상되어, 노광부에 패턴을 얻을 수 있다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. Example 5 was evaluated in the same manner except that radiation-sensitive resin composition 1 was used and butyl acetate was used as the developer. In Example 5, the unexposed portion was developed with butyl acetate to obtain a pattern on the exposed portion. The evaluation results are shown in Table 1.

[방사선 감도의 평가][Evaluation of radiation sensitivity]

실리콘 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃로 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 25.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 노광기(캐논 가부시키가이샤의 「MPA-600FA」(ghi선 혼합))를 이용하여, 200㎛의 정방형 형상의 아일랜드 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광하고, 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에서 80초간 퍼들법으로 현상했다. 다음으로, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써 패턴을 형성했다. 이때, 200㎛의 정방형 형상의 아일랜드 패턴이 완전하게 용해되기 위하여 필요한 노광량을 조사했다. 이 노광량의 값이 200mJ/㎠ 미만인 경우 방사선 감도는 양호하다고 판단할 수 있다. After applying the radiation-sensitive resin composition on the silicon substrate using a spinner, it was prebaked on a hot plate at 90°C for 2 minutes to form a coating film with a film thickness of 25.0 μm. Subsequently, exposure was performed using an exposure machine (Canon Corporation's "MPA-600FA" (ghi line mixing)) through a photomask having a square island pattern of 200 μm, and the exposure amount was varied for the coating film. and was irradiated with radiation. After that, it was developed by the puddle method at 23°C for 80 seconds with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Next, a pattern was formed by washing under running water for 1 minute with ultrapure water and then drying. At this time, the exposure amount required to completely dissolve the 200㎛ square island pattern was investigated. If the value of this exposure amount is less than 200 mJ/cm2, radiation sensitivity can be judged to be good.

평가 기준을 이하에 나타낸다. The evaluation criteria are shown below.

A : 200mJ/㎠ 미만A: Less than 200mJ/㎠

B : 200mJ/㎠ 이상, 300mJ/㎠ 미만B: More than 200mJ/㎠, less than 300mJ/㎠

[적외선 차폐성의 평가][Evaluation of infrared shielding properties]

상기 조건으로 유리 기판에 감방사선성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 막두께가 25㎛의 감광층(경화성 조성물층) 도막을 형성하고, 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조의 「150-20형 더블 빔」)를 이용하여, 도막의 파장 1200nm의 투과율을 측정했다. 수치가 낮을수록 적외선 차폐성이 우수하다고 평가한다. 투과성이 2％ 미만에서 실용상 양호한 적외선 차폐성을 나타낸다고 말할 수 있다. After applying the radiation-sensitive resin composition to the glass substrate using a spinner under the above conditions, a photosensitive layer (curable composition layer) film with a film thickness of 25 ㎛ was formed, and a spectrophotometer (manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.) was formed. Using a "150-20 type double beam"), the transmittance of the coating film at a wavelength of 1200 nm was measured. The lower the value, the better the infrared shielding. When the transmittance is less than 2%, it can be said to exhibit good practical infrared shielding properties.

[적외선 차폐막의 내약품성의 평가][Evaluation of chemical resistance of infrared shielding film]

적외선 차폐막의 내약품성은, 박리액에 의한 팽윤(膨潤)으로서 평가했다. 실리콘 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃로 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 25.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성하여, 적외선 차폐막을 형성했다. 이 막을 40℃로 가온한 N-메틸피롤리돈 용매 중에 3분간 침지시키고, 침지 전후의 막두께 변화율(％)을 구하여 내약품성의 지표로 했다. 막두께 변화율을, A : 막두께 변화율 5％ 미만, B : 막두께 변화율 5％ 이상 10％ 미만, C : 막두께 변화율 10％ 이상 15％ 미만으로 하고, A 또는 B의 경우, 내약품성은 양호하다고 평가했다. 막두께는, 광 간섭식 막두께 측정 장치(Lambda Ace VM-1010)를 이용하여 25℃에서 측정했다. The chemical resistance of the infrared shielding film was evaluated based on swelling caused by the stripping liquid. After applying the radiation-sensitive resin composition on the silicon substrate using a spinner, it was prebaked on a hot plate at 90°C for 2 minutes to form a coating film with a film thickness of 25.0 μm. Subsequently, it was baked for 30 minutes using an oven heated to 230°C to form an infrared shielding film. This film was immersed in N-methylpyrrolidone solvent heated to 40°C for 3 minutes, and the film thickness change rate (%) before and after immersion was determined and used as an index of chemical resistance. The film thickness change rate is set to A: film thickness change rate of less than 5%, B: film thickness change rate of 5% to less than 10%, and C: film thickness change rate of 10% to less than 15%. In the case of A or B, the chemical resistance is good. It was assessed that it was. The film thickness was measured at 25°C using an optical interference type film thickness measuring device (Lambda Ace VM-1010).

[굴절률(광 굴절성)의 평가][Evaluation of refractive index (light refraction)]

내약품성의 평가에서 형성된 적외선 차폐막을 갖는 기판에 대해서, 굴절률을 Metricon사의 「프리즘 커플러 모델 2010」로 측정했다. 굴절률은, 408nm, 633nm, 828nm의 3파장에서 측정했다. 굴절률은, 633nm에 있어서의 측정치가 1.60 이상인 경우를 「A」, 1.600 미만의 경우를 「B」로서 평가했다. 굴절률이 높은 경우, 광학 특성의 관점에서 양호하다고 말할 수 있다. For the substrate with the infrared shielding film formed in the evaluation of chemical resistance, the refractive index was measured with Metricon's "Prism Coupler Model 2010". The refractive index was measured at three wavelengths: 408 nm, 633 nm, and 828 nm. The refractive index was evaluated as “A” when the measured value at 633 nm was 1.60 or more, and as “B” when it was less than 1.600. When the refractive index is high, it can be said to be good from the viewpoint of optical properties.

표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼5의 감방사선성 수지 조성물은, 방사선 감도가 우수하고, 적외선 차폐성, 내약품성, 굴절률이 우수했다.As is clear from the results in Table 1, the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 5 were excellent in radiation sensitivity, infrared shielding properties, chemical resistance, and refractive index.

이에 대하여, 비교예의 감방사선성 수지 조성물은, 방사선 감도, 내약품성이 우수하기는 하지만 적외선 차폐성, 굴절률이 떨어지는 것을 알았다.In contrast, it was found that the radiation-sensitive resin composition of the comparative example had excellent radiation sensitivity and chemical resistance, but was poor in infrared shielding properties and refractive index.

30 : 유리 기판
40 : 촬상 렌즈
42 : 적외선 차폐막
44 : 차광 겸 전자 실드
50 : 렌즈 홀더
60 : 납땜 볼
70 : 회로 기판
100 : 고체 촬상 소자 기판
200 : 카메라 모듈
1 : 조도 센서
2 : 조도 센서부
4 : 유리 에폭시 수지 기판(기판)
6 : 조도 센서 수광 소자
8 : 거리 검지용 수광 소자
10 : 적외선 발광 소자(발광 소자)
12 : 금선
16 : 수지
18 : 적외선 차폐막30: glass substrate
40: imaging lens
42: infrared shielding film
44: Light blocking and electronic shield
50: Lens holder
60: soldering ball
70: circuit board
100: solid-state imaging device substrate
200: Camera module
1: Light sensor
2: Illuminance sensor unit
4: Glass epoxy resin substrate (substrate)
6: Illuminance sensor light receiving element
8: Light receiving element for distance detection
10: Infrared light-emitting device (light-emitting device)
12: gold wire
16: Resin
18: Infrared shielding film

Claims (15)

[A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 산 해리성기를 포함하는 구조 단위와 가교성기 함유 구조 단위를 갖는 중합체,
[B] 감방사선성 산 발생체, 그리고
[C] 적외선 차폐재
를 함유하고,
상기 [C] 적외선 차폐재가, 세슘 산화 텅스텐 및 인 함유 구리 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물(단, 상기 감방사선성 수지 조성물은, 하기식 (Ⅰ)로 나타나는 화합물을 함유하지 않음):

(식 (Ⅰ) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 또는, 하이드록시기, 카복시기, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 1개는, 하이드록시기, 카복시기, 또는, 하이드록시기, 카복시기, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 1가의 유기기이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 상이한 R3끼리 및 상이한 R4끼리가 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 좋음).[A] A polymer having a structural unit containing an acid dissociable group and a structural unit containing a crosslinkable group in the same or different polymer molecules,
[B] a radioactive acid generator, and
[C] Infrared shielding material
Contains,
A radiation-sensitive resin composition for producing an infrared shielding film, wherein the [C] infrared shielding material is at least one selected from cesium tungsten oxide and a phosphorus-containing copper compound (provided that the radiation-sensitive resin composition is a compound represented by the following formula (I) does not contain:

(In formula (I), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group;
R 1 and R 2 each independently represent a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, or a monovalent organic group having at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group, and an oxetanyl group; , at least one of R 1 and R 2 is a hydroxy group, a carboxy group, or a monovalent organic group having at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group, and an oxetanyl group. ;
R 3 and R 4 each independently represent a monovalent substituent, p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and different R 3 groups and different R 4 groups may combine to form an alicyclic or aromatic ring. ). 제1항에 있어서,
상기 산 해리성기가, 하기식 (1)로 나타나는 기 및 하기식 (2)로 나타나는 기 중 적어도 한쪽인, 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물:

(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고;
단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없고;
R3은, 탄소수 1∼30의 옥시탄화수소기, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고;
식 (2) 중, R4∼R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고;
n은 1 또는 2이고;
*는 결합 위치를 나타냄).According to paragraph 1,
A radiation-sensitive resin composition for producing an infrared shielding film, wherein the acid dissociable group is at least one of a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2):

(In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, or a portion of the hydrogen atom of a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, such as a hydroxyl group, a halogen atom, or It is a group substituted with a cyano group;
However, there is no case where both R 1 and R 2 are hydrogen atoms;
R 3 is an oxyhydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, or a group in which part of the hydrogen atom of a hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms is replaced with a hydroxyl group, a halogen atom, or a cyano group;
In formula (2), R 4 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;
n is 1 or 2;
* indicates binding site). 제1항에 있어서,
상기 가교성기가, 에폭시기, 지환 에폭시기, (메타)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물.According to paragraph 1,
A radiation-sensitive resin composition for producing an infrared shielding film, wherein the crosslinkable group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an alicyclic epoxy group, a (meth)acryloyl group, and a vinyl group. 제1항에 있어서,
[B] 감방사선성 산 발생체가, 하기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물:

(식 (3) 중, RB1은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고;
*는 결합 위치를 나타냄).According to paragraph 1,
[B] A radiation-sensitive resin composition for producing an infrared shielding film, wherein the radiation-sensitive acid generator contains an oxime sulfonate group represented by the following formula (3):

(In formula (3), R B1 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a substituent;
* indicates binding site). 제1항에 있어서,
상기 [C] 적외선 차폐재가, 색소를 추가로 포함하는, 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물.According to paragraph 1,
A radiation-sensitive resin composition for producing an infrared shielding film, wherein the [C] infrared shielding material further contains a pigment. 삭제delete 삭제delete 제5항에 있어서,
상기 색소가, 시아닌 색소, 프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소, 아미늄 색소, 이미늄 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 디이모늄 색소, 스쿠아릴륨 색소 또는 포르피린 색소인, 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물.According to clause 5,
A radiation-sensitive resin for producing an infrared shielding film, wherein the dye is a cyanine dye, a phthalocyanine dye, a quatarylene dye, an aminium dye, an iminium dye, an azo dye, an anthraquinone dye, a dimonium dye, a squaryllium dye, or a porphyrin dye. Composition. 제1항에 있어서,
상기 세슘 산화 텅스텐 또는 인 함유 구리 화합물의 적어도 한쪽의 함유량이, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 5질량％ 이상 70질량％ 이하인, 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물.According to paragraph 1,
A radiation-sensitive resin composition for producing an infrared shielding film, wherein the content of at least one of the cesium tungsten oxide or the phosphorus-containing copper compound is 5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total solid mass of the radiation-sensitive resin composition. 제5항에 있어서,
상기 색소의 함유량이, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 1질량％ 이상 30질량％ 이하인, 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물.According to clause 5,
A radiation-sensitive resin composition for producing an infrared shielding film, wherein the content of the pigment is 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total solid mass of the radiation-sensitive resin composition. 제1항 내지 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 적외선 차폐막.An infrared shielding film formed using the radiation-sensitive resin composition for producing an infrared shielding film according to any one of claims 1 to 5 and 8 to 10. 제11항에 기재된 적외선 차폐막을 갖는 고체 촬상 소자.A solid-state imaging device having the infrared shielding film according to claim 11. 제11항에 기재된 적외선 차폐막을 갖는 조도 센서.An illuminance sensor having the infrared shielding film according to claim 11. (1) 제1항 내지 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 차폐막 제조용 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐막의 형성 방법.(1) A process of forming a coating film of the radiation-sensitive resin composition for producing an infrared shielding film according to any one of claims 1 to 5 and 8 to 10 on a substrate,
(2) a process of irradiating radiation to at least a portion of the coating film formed in process (1),
(3) a process of developing the coating film irradiated with radiation in process (2), and
(4) A process of heating the coating film developed in process (3)
A method of forming an infrared shielding film, characterized by having a. 제14항에 있어서,
상기 공정 (3)에 있어서, 유기 용매를 포함하는 현상액을 이용하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐막의 형성 방법.According to clause 14,
A method of forming an infrared shielding film, characterized in that in the step (3), a developer containing an organic solvent is used.
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