JP2008297344A - Photosensitive resin composition, and removable liquid-repellant layer formation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラットパネルディスプレイ、エレクトロニクス、バイオチップなどの分野においてインクジェット法を用いる際において有用である、除去可能な撥液性層を容易に形成することができる感光性樹脂組成物に関する。なお本明細書において「撥液性」とは、撥水性および／または撥油性を意味する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be easily formed with a removable liquid-repellent layer, which is useful when an inkjet method is used in the fields of flat panel displays, electronics, biochips, and the like. In the present specification, “liquid repellency” means water repellency and / or oil repellency.
近年、フラットパネルディスプレイ、エレクトロニクス、バイオチップなどの分野においてインクジェット法の使用が広く検討されている。例えばフラットパネルディスプレイの分野においては、カラーフィルタなどの製造において、通称ブラックマトリックスといわれる隔壁によって隔たれた微小区画内に、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクを噴射塗布し着色部を形成する、インクジェット法が提案されている。また、有機ＥＬ表示素子の製造においては、隔壁によって隔たれた微小区画内に、正孔輸送層、発光層等を形成させるために正孔輸送材料、発光材料の溶液を噴射塗布する、インクジェット法が提案されている。 In recent years, the use of the inkjet method has been widely studied in the fields of flat panel displays, electronics, biochips and the like. For example, in the field of flat panel displays, R (red), G (green), and B (blue) inks are spray-applied in micro-partitions separated by partition walls, commonly referred to as black matrix, in the manufacture of color filters and the like. An ink jet method for forming a colored portion has been proposed. Also, in the manufacture of organic EL display elements, there is an ink jet method in which a hole transport material, a solution of a light emitting material is sprayed and applied in order to form a hole transport layer, a light emitting layer, and the like in a micro compartment separated by a partition wall. Proposed.
このようなインクジェット法を用いることによって、微小区画内に直接、着色部などのパターンを形成することができる。そのため、インクジェット法は、エッチングおよびレジストなどの工程の繰り返しが必要とされるいわゆるリソグラフィ法によるパターン形成と比較して、コストのかかる工程を省略でき、その結果、安価にパターンを作製することができるという利点がある。 By using such an ink jet method, a pattern such as a colored portion can be formed directly in a micro compartment. Therefore, the inkjet method can omit costly steps as compared with pattern formation by a so-called lithography method that requires repetition of processes such as etching and resist, and as a result, a pattern can be produced at low cost. There is an advantage.
ところで、インクジェット法によるカラーフィルタの着色部形成は、複数色の流動状インクを吐出し、基板上の所定の微小区画内に吹き付けることにより形成される。ここで、隣り合う区画領域間におけるインクの混色等の発生を防ぐ必要がある。したがって、微少区画を隔てる隔壁は、インクジェットの吐出液滴である水または有機溶媒等をはじく性質、いわゆる撥液性、を有することが要求されている。一方でこの隔壁の撥液性は、インクジェット法によるパターン形成後は、接着障害となるおそれがある。 By the way, the colored portion formation of the color filter by the ink jet method is formed by discharging a plurality of colors of fluid ink and spraying it into a predetermined minute section on the substrate. Here, it is necessary to prevent the occurrence of ink color mixing between adjacent divided areas. Therefore, it is required that the partition walls separating the minute compartments have a property of repelling water or an organic solvent which is an ink jetting droplet, so-called liquid repellency. On the other hand, the liquid repellency of the partition wall may cause an adhesion failure after pattern formation by the ink jet method.
またエレクトロニクス、バイオチップなどの分野においても、インクジェット法を用いたパターン形成が行われている。例えばエレクトロニクス分野における利用の一例である、回路基板の配線パターン形成においては、インクジェット法を用いて配線パターンを形成する場合、配線材料を含む流動状のインクを吐出し、基板上の所定の位置に吹き付けることにより、基板上に直接、配線パターンを形成することができる。 Also in the fields of electronics, biochips, etc., pattern formation using an ink jet method is performed. For example, in the formation of a wiring pattern on a circuit board, which is an example of use in the electronics field, when forming a wiring pattern using an inkjet method, fluid ink containing a wiring material is ejected to a predetermined position on the board. By spraying, the wiring pattern can be formed directly on the substrate.
この方法もまた、いわゆるリソグラフィ法によるパターン形成と比較して、コストのかかる工程を省略でき、その結果、安価にパターンを作製することができるという利点がある。しかしながら液滴を吐出して基板に付着させる場合、基板表面の特性によっては、付着した液滴が拡がってしまい、所望する配線パターンを得ることができないという問題もある。そのため、配線パターンの形成において、配線材料を形成しない部分に除去可能である撥液性の隔壁（バンクともいわれる。）を設けておき、インクジェット法によるパターン形成後にこの隔壁を除去することによって、より高精度である配線パターンを形成することが可能となるという利点がある。 This method also has an advantage that a costly process can be omitted as compared with pattern formation by a so-called lithography method, and as a result, a pattern can be produced at low cost. However, when droplets are ejected and adhered to the substrate, the adhered droplets spread depending on the characteristics of the substrate surface, and there is a problem that a desired wiring pattern cannot be obtained. Therefore, in the formation of the wiring pattern, a liquid repellent partition wall (also called a bank) that can be removed is provided in a portion where the wiring material is not formed, and the partition wall is removed after the pattern formation by the ink jet method. There is an advantage that it is possible to form a highly accurate wiring pattern.
特開２００５−３１５９８４号公報（特許文献１）には、含フッ素樹脂を含むレジスト組成物が記載されており（請求項１）、さらにこのレジスト組成物を、インクジェット法を利用したカラーフィルタの製造に用いることが記載されている（第０１２８段落など）。この特許文献１に記載されているレジスト組成物は、光の照射によりアルカリ不溶となるネガ型レジスト組成物である（第００１６〜００２２段落、および第００２６〜０１２２段落など）。ネガ型レジスト組成物は、光照射によって架橋または重合し硬化する組成物である。そのため、ネガ型レジスト組成物を用いて撥液性の隔壁を調製する場合においては、インクジェット記録後に不必要となった撥液性の隔壁を除去することが困難であるという問題がある。硬化したネガ型レジスト組成物の除去処理は、一般に、アルカリ現像液による処理と比較して、非常に過酷な条件で行われる。そのため、ネガ型レジスト組成物の除去処理を行うことによって、インクジェット記録により形成したパターンに悪影響を及ぼすおそれが高いという問題がある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-315984 (Patent Document 1) describes a resist composition containing a fluorine-containing resin (Claim 1). Further, this resist composition is used to produce a color filter using an inkjet method. (Paragraph 0128 etc.). The resist composition described in
特開平７−４９４１４号公報（特許文献２）には、ブラックマトリクスが形成されている光透過性基板上に露光により可溶化する反撥層を塗布し、ブラックマトリクスをパターンマスクとしてフォトリソグラフィ法で光透過性基板側から露光、現像処理を行ない、ブラックマトリクスパターンに一致した反撥層を形成することを特徴とする、カラーフィルタの製造方法が記載されている（請求項１および２）。この特許文献２には、いわゆるポジ型レジスト組成物を用いてブラックマトリクス上に反撥層を形成する方法が記載されている。特許文献２においてこの反撥層の形成は、フッ素系界面活性剤を添加した反発性組成物またはシリコーンゴム組成物と、ポジ型フォトレジストとを別々に用いて、２段階で塗装し、露光および現像等を行い形成している（第００３８〜００４８段落）。つまり特許文献２においては、反撥層の形成は、反発性組成物およびポジ型フォトレジストの２成分を用いて２段階処理により行われている。一方、本発明においては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて一段階によって、除去可能な撥液性の隔壁を形成することができるものであり、特許文献２に記載されるものとは異なるものである。また本願発明においては、一段階によって除去可能な撥液性の隔壁を形成することができるため、特許文献２に記載される方法と比較してより簡便である。
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-49414 (Patent Document 2), a light-repellent layer that is solubilized by exposure is applied on a light-transmitting substrate on which a black matrix is formed, and light is emitted by photolithography using the black matrix as a pattern mask. A method for producing a color filter is described, in which a repellent layer matching a black matrix pattern is formed by performing exposure and development processing from the transmissive substrate side (
特開２０００−３５５１１号公報（特許文献３）には、基板上に遮光層をパターニングした後、その上に凸部を形成するためのポジ型のレジスト層を形成し、遮光層をマスクとして用いて基板の反対側の面からレジスト層を露光し、その後露光されたレジスト層を除去してレジスト層による凸部を形成し、その凸部と遮光層とによる堰により区切られた凹部にインクジェット方式によってインクを吹き付けして着色層を形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法が記載されている（請求項１）。そしてこの凸部形成において、撥インク処理剤によって撥インク処理をした後、フォトリソなどの方法で凸部をパターニングする方法が好ましいことが記載されている（第００４５段落など）。この方法もまた、ポジ型レジストおよび撥インク処理剤という２成分を用いて２段階処理により行われる方法である。一方、本発明においては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて一段階によって、除去可能な撥液性の隔壁を形成することができるものであり、特許文献３に記載されるものとは異なっており、また特許文献３に記載される方法と比較してより簡便である。
In Japanese Patent Laid-Open No. 2000-35511 (Patent Document 3), after patterning a light shielding layer on a substrate, a positive resist layer for forming a convex portion is formed thereon, and the light shielding layer is used as a mask. The resist layer is exposed from the opposite surface of the substrate, and then the exposed resist layer is removed to form a convex portion by the resist layer, and an ink jet method is applied to the concave portion separated by the weir between the convex portion and the light shielding layer. The method for producing a color filter is characterized in that a colored layer is formed by spraying ink according to claim 1 (claim 1). In the formation of the convex portion, it is described that a method of patterning the convex portion by a method such as photolithography after ink repellent treatment with an ink repellent treatment agent is preferable (paragraph 0045, etc.). This method is also a method performed by a two-step process using two components, a positive resist and an ink repellent treatment agent. On the other hand, in the present invention, a removable liquid-repellent partition wall can be formed in one step using the photosensitive resin composition of the present invention. It is different and simpler than the method described in
特開２００６−１６３３０９号公報（特許文献４）には、透明基板に印刷法を用いて光遮蔽層を形成し、ポジ型レジスト層を形成した後、透明基板の裏側からポジ型レジスト層を露光して現像を行い、ポジ型レジスト層上に撥インク剤を形成することにより、光遮蔽層とポジ型レジスト層と撥インク剤層とが積層した隔壁を設け、この隔壁内にインクジェットインクを吐出してカラーフィルタを製造する方法が記載されている。この方法もまた、ポジ型レジストおよび撥インク剤という２成分を用いて２段階処理により行われる方法である。一方、本発明においては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて一段階によって、除去可能な撥液性の隔壁を形成することができるものであり、特許文献４に記載されるものとは異なっており、また特許文献４に記載される方法と比較してより簡便である。 In JP-A-2006-163309 (Patent Document 4), a light shielding layer is formed on a transparent substrate using a printing method, a positive resist layer is formed, and then the positive resist layer is exposed from the back side of the transparent substrate. Then, development is performed and an ink repellent agent is formed on the positive resist layer to provide a partition wall in which the light shielding layer, the positive resist layer, and the ink repellent agent layer are laminated, and inkjet ink is discharged into the partition wall. A method of manufacturing a color filter is described. This method is also a method performed by a two-step process using two components, a positive resist and an ink repellent agent. On the other hand, in the present invention, a removable liquid-repellent partition wall can be formed in one step using the photosensitive resin composition of the present invention. It is different and simpler than the method described in Patent Document 4.
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、インクジェット法において有用である、除去可能な撥液性層（バンクまたは凸部ともいわれる。）を容易に形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention solves the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to easily form a removable liquid repellent layer (also referred to as a bank or a convex portion) that is useful in an ink jet method. It is in providing the photosensitive resin composition which can be manufactured.
本発明は、
パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーと、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマーと、を少なくとも共重合することにより得られる、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、および
露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）
を含む、感光性樹脂組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
The present invention
Polymerizable unsaturated monomer having a perfluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group A perfluoroalkyl group-containing resin (A) obtained by copolymerizing at least a monomer, and a photoactive agent (B) that generates an acid upon exposure to light
The photosensitive resin composition containing this is provided, and the said objective is achieved by this.
上記パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、
パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマー５〜７４質量％、
ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマー２０〜８９質量％、および
他の重合性不飽和モノマー６〜７５質量％、
（但し、上記モノマーの合計が１００質量％であることを条件とする）
を共重合することにより得られる樹脂であり、および
上記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を８０〜９９．９質量％および露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）を０．１〜２０質量％含むのが好ましい。
The perfluoroalkyl group-containing resin (A) is
5 to 74% by mass of a perfluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer,
20 to 89% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a phenolic group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group, and other polymerizable compounds 6-75% by weight of unsaturated monomer,
(Provided that the total of the above monomers is 100% by mass)
And the photosensitive resin composition comprises 80 to 99.9 perfluoroalkyl group-containing resin (A) with respect to the total solid mass of the photosensitive resin composition. It is preferable to contain 0.1 to 20% by mass of the photoactivator (B) that generates an acid upon mass% and exposure.
上記感光性樹脂組成物はさらに、パーフルオロアルキル基を有さず、かつ、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基および／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する、アクリル樹脂（Ｃ）を含み、および
このアクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）と上記パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）との差が０．３以上であるのが好ましい。
The photosensitive resin composition further has an acrylic resin which does not have a perfluoroalkyl group and has a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group. (C) comprises, and the difference between the SP value (SP a) of the SP value of the acrylic resin (C) (SP C) and the perfluoroalkyl group-containing resin (a) is not less than 0.3 preferable.
また感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を０．１〜４９．９質量％、
露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）を０．１〜２０質量％、および
アクリル樹脂（Ｃ）を５０〜９９．８質量％、
（但し、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計が１００質量％であることを条件とする）
含むのが好ましい。
The photosensitive resin composition is based on the total solid mass of the photosensitive resin composition.
0.1-49.9 mass% of perfluoroalkyl group-containing resin (A),
0.1 to 20% by mass of the photoactive agent (B) that generates an acid upon exposure, and 50 to 99.8% by mass of the acrylic resin (C),
(Provided that the total of components (A), (B) and (C) is 100% by mass)
It is preferable to include.
上記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポジ型感光性樹脂組成物であるのが好ましい。 The photosensitive resin composition is preferably an alkali-soluble positive photosensitive resin composition.
本発明はまた、
上記感光性樹脂組成物を塗布し次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、フォトマスクを介して感光性塗膜に照射する、パターン露光工程、
アルカリ現像液を用いて、パターン露光された塗膜を現像する現像工程、
を包含する、除去可能な撥液性層を形成する方法、も提供する。
The present invention also provides
Applying the photosensitive resin composition and then drying to obtain a photosensitive coating film, a photosensitive coating film forming step,
A pattern exposure step of irradiating the photosensitive coating film with light having a wavelength of 180 to 500 nm through a photomask;
Development process for developing a pattern-exposed coating film using an alkaline developer,
A method of forming a removable liquid repellent layer is also provided.
本発明はさらに、
ブラックマトリックスを有する基板のブラックマトリックスが設けられた面上に、上記感光性樹脂組成物を塗布し、次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、ブラックマトリックスが設けられていない面側から感光性塗膜に対して照射する、パターン露光工程、
パターン露光された塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像して、ブラックマトリックス上に形成された除去可能な撥液性層を得る工程、および
得られたブラックマトリックス基板に、インクジェット法により着色パターンを形成する工程、
を包含する、カラーフィルタの製造方法、も提供する。
The present invention further includes
On the surface of the substrate having a black matrix, the photosensitive resin composition is applied and then dried to obtain a photosensitive coating film, a photosensitive coating film forming step,
A pattern exposure step of irradiating the photosensitive coating film with light having a wavelength of 180 to 500 nm from the surface side where the black matrix is not provided,
The pattern-exposed coating is developed using an alkaline developer to obtain a removable liquid repellent layer formed on the black matrix, and the resulting black matrix substrate is colored by an inkjet method. Forming a process,
A method for producing a color filter is also provided.
本発明はさらに、上記カラーフィルタの製造方法によって得られる、カラーフィルタも提供する。 The present invention further provides a color filter obtained by the method for producing a color filter.
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、除去可能な撥液性層を容易に形成することができる。つまり本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法により着色部パターンなどを形成する前に、後に容易に除去することができる撥液性層を簡便に形成することができる。インクジェット法においてこのような撥液性層を形成することによって、インクジェット記録の精度を向上させることができる。また本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法によって、色の分離性が良好であり、高精細ディスプレーに用いることができるカラーフィルタを、低コストかつ生産性良く製造することができる。 By using the photosensitive resin composition of the present invention, a removable liquid repellent layer can be easily formed. That is, by using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to easily form a liquid repellent layer that can be easily removed after forming a colored part pattern or the like by an ink jet method. By forming such a liquid repellent layer in the ink jet method, the accuracy of ink jet recording can be improved. In addition, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a color filter having good color separation and capable of being used for a high-definition display can be produced at low cost and with high productivity by an inkjet method. .
本発明の感光性樹脂組成物によって形成される感光性塗膜は、例えば１８０〜５００ｎｍの波長を有する光の照射を受けた部分のみアルカリに可溶となる、いわゆるポジ型感光性塗膜である。従来技術において、ポジ型レジスト組成物自体にフッ素樹脂が含まれる技術はほとんど見あたらない。フッ素樹脂を含むポジ型レジスト組成物に関する技術がほとんど検討されていない理由として、ポジ型レジスト組成物中にフッ素樹脂を含めることによって、組成物から得られる塗膜自体に撥液性が生じ、この撥液性が光照射後可溶性となった部分のアルカリ洗浄性を低下させることにより、アルカリ現像性が低下し精度良く現像できなくなることが考えられる。 The photosensitive coating film formed by the photosensitive resin composition of the present invention is a so-called positive photosensitive coating film in which only a portion irradiated with light having a wavelength of, for example, 180 to 500 nm is soluble in alkali. . In the prior art, there is almost no technology in which a positive resist composition itself contains a fluororesin. As a reason why the technology relating to a positive resist composition containing a fluororesin is hardly studied, by including a fluororesin in the positive resist composition, a liquid repellency is generated in the coating film itself obtained from the composition. By reducing the alkali detergency of the portion where the liquid repellency becomes soluble after light irradiation, it is considered that the alkali developability is lowered and development is impossible with high accuracy.
一方で、光の照射によりアルカリ不溶となるネガ型レジスト組成物においては、フッ素樹脂を含むネガ型レジスト組成物が検討されている（特許文献１など）。しかしながらネガ型レジスト組成物は、光照射によって架橋または重合し硬化する組成物である。そのため、ネガ型レジスト組成物を用いて撥液性の隔壁を調製する場合においては、インクジェット記録後に不必要となった撥液性の隔壁を除去することが困難であるという問題がある。またこの硬化したネガ型レジスト組成物の除去処理は、非常に過酷な条件で行う必要がある。そのため、ネガ型レジスト組成物の除去処理を行うことによって、インクジェット記録により形成したパターンに悪影響を及ぼすおそれが高いという問題がある。一方で、隔壁自体は残しておき、インクジェット記録後に不必要となった隔壁の撥液性を取り除く方法として、例えばコロナ放電などの方法（特開平１０−６２６１７号公報）も検討されている。しかしながらこのような後処理は非常に煩雑であり、またこのような後処理もまたインクジェット記録により形成したパターンに悪影響を及ぼすおそれがある。
On the other hand, a negative resist composition containing a fluororesin has been studied as a negative resist composition that becomes insoluble in alkali when irradiated with light (
本発明によって、後に容易に除去することができる撥液性層を、精度良く形成することが可能となる。すなわち本発明によって、インクジェット記録技術の性能を高めることができ、そしてインクジェット記録後に容易に除去することができる撥液性層を、精度良く形成することが可能となった。本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、マイクロオーダーの撥液性層を形成することができる。そして本発明によって形成されるこの撥液性層は、インクジェット記録後において、全面露光を行い次いでアルカリ現像液を用いて洗浄を行うという、穏やかであり汎用される処理によって、容易に取り除くことができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法の精度をさらに向上させることが可能となる。 According to the present invention, a liquid repellent layer that can be easily removed later can be formed with high accuracy. That is, according to the present invention, the performance of the ink jet recording technique can be enhanced, and a liquid repellent layer that can be easily removed after ink jet recording can be formed with high accuracy. By using the photosensitive resin composition of the present invention, a micro-order liquid repellent layer can be formed. The liquid-repellent layer formed according to the present invention can be easily removed by a gentle and widely used process in which the entire surface is exposed after ink jet recording and then washed with an alkaline developer. . By using the photosensitive resin composition of the present invention, the accuracy of the inkjet method can be further improved.
感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）および露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）を少なくとも含有する。この感光性樹脂組成物は、いわゆるアルカリ可溶性ポジ型感光性樹脂組成物である。
Photosensitive resin composition The photosensitive resin composition of the present invention contains at least a fluoroalkyl group-containing resin (A) and a photoactive agent (B) that generates an acid upon exposure. This photosensitive resin composition is a so-called alkali-soluble positive photosensitive resin composition.
フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、パーフルオロアルキル基と、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基および／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基と、を有する、樹脂である。
そしてこのフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、
パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーと、
ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマーと、
の少なくとも２成分を共重合することによって調製される。
Fluoroalkyl group-containing resin (A)
The fluoroalkyl group-containing resin (A) contained in the photosensitive resin composition of the present invention was protected with a perfluoroalkyl group, a carboxyl group protected with a tertiary butyl group, and / or a tertiary butyloxycarbonyl group. And a phenol group.
And this fluoroalkyl group containing resin (A),
A perfluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer; and
A polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a polymerizable unsaturated monomer having a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group;
Of at least two components.
フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の調製に用いられる、パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーとして、例えば、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を有する不飽和二重結合含有モノマーが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーの具体例として、例えば、下記式１
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＸＲｆ ・・・式１
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜１０である２価の有機基を示し、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるモノマーが挙げられる。式１のＸは、２価の有機基であればよく、炭素および水素以外の他の原子（例えばＮ、Ｓ、Ｏ原子など）を有していてもよい。
Examples of the perfluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used for the preparation of the fluoroalkyl group-containing resin (A) include unsaturated double bond-containing monomers having a C 1-12 perfluoroalkyl group. . Specific examples of the perfluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include, for example, the following
CH 2 = CH (R 1 ) COOXR f ...
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, X represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Indicates. ]
The monomer represented by these is mentioned. X in
上記式１で表されるモノマーの具体例として、例えば以下のモノマーが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２Ｒｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ＮＲ３ＳＯ２Ｒｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ＮＲ３ＣＯＲｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ４Ｒｆ
上記式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒｆは、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。
Specific examples of the monomer represented by the
CH 2 = CH (R 1 ) COOR 2 R f
CH 2 = CH (R 1 ) COOR 2 NR 3 SO 2 R f
CH 2 = CH (R 1 ) COOR 2 NR 3 COR f
CH 2 = CH (R 1 ) COOCH 2 CH (OH) R 4 R f
In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , R 4 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ２の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−等が挙げられる。 Specific examples of R 2, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - CH 2 (CH 2) 3 CH 2 -, - CH (CH 2 CH (CH 3 ) 2 )-and the like.
Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。 Specific examples of R 3 include —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 and the like.
Ｒ４の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−などが挙げられる。 Specific examples of R 4 are, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) - , and the like.
上記式１において、Ｘは、入手の容易さから、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。
In the
上記式１で表されるモノマーの具体例としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by the above formula 1 include perfluorohexylethyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2, 3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ) Ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl ( Acrylate), 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ) Ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro -7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoromethyl (meth) acrylate, and the like.
なお、パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In addition, a perfluoroalkyl group containing polymerizable unsaturated monomer may be used independently and may use 2 or more types together.
フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の調製に用いられる、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーそしてターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマーが有する、ターシャリーブチル基およびターシャリーブチルオキシカルボニル基は、酸の存在下で切断される保護基である。つまり、本発明におけるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、フルオロアルキル基と、酸によって切断される保護基で保護されたカルボキシル基および／またはフェノール基と、を有する樹脂である。 A polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and a polymerizable unsaturated group having a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group, used for the preparation of the fluoroalkyl group-containing resin (A) The tertiary butyl group and tertiary butyloxycarbonyl group possessed by the monomer are protecting groups that are cleaved in the presence of an acid. That is, the fluoroalkyl group-containing resin (A) in the present invention is a resin having a fluoroalkyl group and a carboxyl group and / or a phenol group protected by a protecting group that is cleaved by an acid.
本発明におけるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）において、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基は、露光による酸の発生によって保護基が切断されて、カルボキシル基が再生する。これによってフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）はアルカリ可溶性となる。こうして、露光された部分はアルカリ現像液に可溶し、アルカリ現像液による現像が可能となる。また本発明におけるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）において、ターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基は、露光による酸の発生によって保護基が切断されて、フェノール基が再生する。これによってフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）はアルカリ可溶性となる。こうして、露光された部分はアルカリ現像液に可溶し、アルカリ現像液による現像が可能となる。 In the fluoroalkyl group-containing resin (A) of the present invention, the carboxyl group protected with a tertiary butyl group is cleaved by the generation of an acid upon exposure to regenerate the carboxyl group. Thereby, the fluoroalkyl group-containing resin (A) becomes alkali-soluble. Thus, the exposed portion is soluble in the alkaline developer and can be developed with the alkaline developer. In the fluoroalkyl group-containing resin (A) in the present invention, the phenol group protected by the tertiary butyloxycarbonyl group is cleaved by the generation of an acid upon exposure to regenerate the phenol group. Thereby, the fluoroalkyl group-containing resin (A) becomes alkali-soluble. Thus, the exposed portion is soluble in the alkaline developer and can be developed with the alkaline developer.
ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーとして、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のターシャリーブチルエステルを用いることができる。ターシャリーブチルエステルを形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸および２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸のようなジカルボン酸；無水マレイン酸および無水イタコン酸のような酸無水物；およびマレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチルおよびイタコン酸モノエチルのようなジカルボン酸のモノエステル；などのターシャリーブチルエステルが挙げられる。これらの１種を単独で用いてよく、また２種以上を混合して用いてもよい。さらに、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーを用いる代わりに、例えば(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを共重合して重合体中にヒドロキシル基を導入し、無水コハク酸、無水フタル酸のような酸無水物を反応させ、その後ターシャリーブチル基で保護する方法、または重合体中にグリシジル基を導入し、ジカルボン酸などを反応させることによって、樹脂中に酸基を導入し、その後ターシャリーブチル基で保護する方法なども挙げられる。 As the polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group, tertiary butyl ester of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used. Examples of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids that form tertiary butyl esters include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. Monocarboxylic acids such as phthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; maleic anhydride and itaconic anhydride And tertiary butyl esters such as mono-esters of dicarboxylic acids such as monoethyl maleate, monoethyl fumarate and monoethyl itaconate; One of these may be used alone, or two or more may be mixed and used. Further, instead of using a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group, for example, a hydroxyl group is introduced into the polymer by copolymerizing (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, etc. A method in which an acid anhydride such as succinic acid or phthalic anhydride is reacted and then protected with a tertiary butyl group, or by introducing a glycidyl group into a polymer and reacting with a dicarboxylic acid or the like, an acid is contained in the resin. Examples thereof include a method of introducing a group and then protecting with a tertiary butyl group.
ターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマーとして、ｐ−ターシャリーブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブトキシカルボニルオキシスチレン、ターシャリーブチル−ｐ−ビニルベンゾエート、ターシャリーブチル−ｐ−イソプロペニルフェニルオキシアセテートなどを用いることができる。 As a polymerizable unsaturated monomer having a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group, p-tertiary butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, p-tertiarybutoxycarbonyloxystyrene, tertiary butyl-p-vinyl Benzoate, tertiary butyl-p-isopropenyl phenyloxyacetate and the like can be used.
本発明におけるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の調製においては、上記パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマー、そしてターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマー、以外にも、他の重合性不飽和モノマーを用いてもよい。 In the preparation of the fluoroalkyl group-containing resin (A) in the present invention, the above-mentioned perfluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, the polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group, and / or tertiary. In addition to the polymerizable unsaturated monomer having a phenol group protected by a butyloxycarbonyl group, other polymerizable unsaturated monomers may be used.
用いることができる、他の重合性不飽和モノマーとして、例えば、スチレンまたはスチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルにより置換された置換誘導体；ブタジエン、イソプレン、ネオプレン等のオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、イソボロニル、トリフェニルメチル、ジシクロペンタニル、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリルもしくはフルフリルエステル；メタクリル酸またはアクリル酸のアニリドもしくはアミド、またはＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルもしくはアントラニルアミド；メタクリル酸またはアクリル酸のエステルであって、このエステル部分がアルキレンオキサイド基を含む、（メタ）アクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。 Other polymerizable unsaturated monomers that can be used, for example, substituted with styrene or α-, o-, m-, p-alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester of styrene Substituted derivatives; olefins such as butadiene, isoprene and neoprene; methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, ter-butyl, pentyl, neopentyl, isoamylhexyl, methacrylic acid or acrylic acid; Cyclohexyl, adamantyl, allyl, propargyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl, anthraquinonyl, piperonyl, salicyl, cyclohexyl, benzyl, phenethyl, cresyl, glycidyl, isobornyl, triphenylmethyl, dicyclopentanyl, Mil, 3- (N, N-dimethylamino) propyl, 3- (N, N-dimethylamino) ethyl, furyl or furfuryl ester; anilide or amide of methacrylic acid or acrylic acid, or N, N-dimethyl, N , N-diethyl, N, N-dipropyl, N, N-diisopropyl or anthranilamide; an ester of methacrylic acid or acrylic acid, the ester moiety containing an alkylene oxide group; an acrylonitrile; , Acrolein, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl acetate, N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N -Methacryloyl phthalate An imide, N-acryloyl phthalimide, etc. can be used.
他の重合性不飽和モノマーとして、酸基を有する重合性不飽和モノマーを用いてもよい。酸基を有する重合性不飽和モノマーを用いてフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を調製することによって、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ現像性をより向上させることができる。酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸またはこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノにより置換された置換誘導体が挙げられ、その他にもｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくはカルボキシにより置換された置換誘導体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルにより置換された置換誘導体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸またはこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルまたはハーフアミドを挙げることができる。 As another polymerizable unsaturated monomer, a polymerizable unsaturated monomer having an acid group may be used. By preparing the fluoroalkyl group-containing resin (A) using a polymerizable unsaturated monomer having an acid group, the alkali developability of the resulting photosensitive resin composition can be further improved. Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an acid group include methacrylic acid, acrylic acid, and substituted derivatives thereof substituted by α-position haloalkyl, alkoxy, halogen, nitro, or cyano. , M-, p-hydroxystyrene or substituted derivatives thereof substituted by alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester or carboxy; vinyl hydroquinone, 5-vinyl pyrogallol, 6-vinyl pyrogallol, 1- Polyhydroxyvinylphenols such as vinylphloroglicinol; o-, m-, p-vinylbenzoic acid or substituted derivatives thereof substituted by alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano, amide or ester; maleic acid, anhydrous Ma Divalent unsaturated carboxylic acids such as inic acid, fumaric acid, fumaric acid anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid or their methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n- Mention may be made of butyl, sec-butyl, ter-butyl, phenyl, o-, m-, p-toluyl half ester or half amide.
これらの他の重合性不飽和モノマーは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。 These other polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の調製に用いられる重合性不飽和モノマーの好ましい共重合割合は、
パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマー５〜７４質量％、
ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマー２０〜８９質量％、および
他の重合性不飽和モノマー６〜７５質量％、
（但し、上記モノマーの合計が１００質量％であることを条件とする）
である。
The preferred copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer used for the preparation of the perfluoroalkyl group-containing resin (A) is:
5 to 74% by mass of a perfluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer,
20 to 89% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a phenolic group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group, and other polymerizable compounds 6-75% by weight of unsaturated monomer,
(Provided that the total of the above monomers is 100% by mass)
It is.
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、例えば、モノマー成分を溶媒に溶解して必要に応じて加熱し、重合開始剤を加えて重合反応させる方法によって得ることができる。この反応において、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。モノマー成分、重合開始剤、溶媒および連鎖移動剤は連続して添加してもよい。 The perfluoroalkyl group-containing resin (A) can be obtained, for example, by a method in which a monomer component is dissolved in a solvent, heated as necessary, and a polymerization initiator is added to cause a polymerization reaction. In this reaction, it is preferable that a chain transfer agent is present if necessary. You may add a monomer component, a polymerization initiator, a solvent, and a chain transfer agent continuously.
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の共重合において用いることができる溶媒として、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料であるモノマー総量１００質量部当たり、好ましくは２０〜１０００質量部である。 Examples of the solvent that can be used in the copolymerization of the perfluoroalkyl group-containing resin (A) include alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and ethylene glycol, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ketones, Cellsolves such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ) Carbitols such as ethanol, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Over DOO, ethylene glycol diacetate, esters such as glycerol triacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether. The amount of these solvents to be used is preferably 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of monomers as reaction raw materials.
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の共重合において用いることができる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤として用いてもよい。 As the polymerization initiator that can be used in the copolymerization of the perfluoroalkyl group-containing resin (A), those generally known as radical polymerization initiators can be used, for example, 2,2′-azobisisobutyrate. Azo compounds such as rhonitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide , Organic peroxides such as tert-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, tertiary butylperoxy-2-ethylhexanoate; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox initiator using a peroxide together with a reducing agent.
共重合において用いることができる連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等を挙げることができる。 Chain transfer agents that can be used in the copolymerization include mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, chloroform, and the like. And alkyl halides such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide.
本発明において使用されるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、５００〜１０００００であるのが好ましく、１０００〜５００００であるのがより好ましい。本明細書における質量平均分子量は、ポリスチレン換算による質量平均分子量を意味する。質量平均分子量が５００未満である場合は、解像度および現像性が劣るおそれがある。また質量平均分子量が１０００００を超える場合は、アルカリ現像性が悪化するおそれがある。 The mass average molecular weight of the fluoroalkyl group-containing resin (A) used in the present invention is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000. The mass average molecular weight in this specification means a mass average molecular weight in terms of polystyrene. When the mass average molecular weight is less than 500, resolution and developability may be inferior. Moreover, when a mass average molecular weight exceeds 100,000, there exists a possibility that alkali developability may deteriorate.
露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物は、露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）を含む。この露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）としては、露光により強酸を生じさせる化合物を、特に制限なく用いることができる。本発明において使用し得る光活性剤（Ｂ）は特に限定されないが、一般に、オニウム塩および露光によりスルホン酸を発生する化合物として従来から知られているものが使用できる。オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩およびトリアリールセレニウム塩などが挙げられ、好適な対アニオンは、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩のような化合物が挙げられる。露光によりスルホン酸を発生する化合物としては、例えば、β-ケトスルホン系化合物、ニトロベンジルアルコールとアリールスルホン酸とのエステル化合物、オキシムとアリールスルホン酸とのエステル化合物、N-ヒドロキシアミドもしくはイミドとスルホン酸とのエステル化合物、およびベンゾインとスルホン酸とのエステル化合物などが挙げられる。光活性剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Photoactivator that generates acid upon exposure (B)
The photosensitive resin composition of this invention contains the photoactive agent (B) which produces an acid by exposure. As the photoactive agent (B) that generates an acid upon exposure, a compound that generates a strong acid upon exposure can be used without particular limitation. The photoactivator (B) that can be used in the present invention is not particularly limited, but generally known onium salts and compounds that generate sulfonic acid upon exposure can be used. Examples of onium salts include diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and triaryl selenium salts. Suitable counter anions include tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, hexafluoroantimonate, hexa Examples include compounds such as fluoroarsenates and hexafluorophosphates. Examples of compounds that generate sulfonic acid upon exposure include β-ketosulfone compounds, ester compounds of nitrobenzyl alcohol and arylsulfonic acid, ester compounds of oxime and arylsulfonic acid, N-hydroxyamide or imide and sulfonic acid. And ester compounds of benzoin and sulfonic acid. A photoactive agent (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
感光性樹脂層が露光されることにより、光活性剤（Ｂ）から酸が発生し、そしてこの酸がフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のターシャリーブチル（ｔ−ブチル）基および／またはターシャリーブチルオキシカルボニル（ｔ−ブチルオキシカルボニル）基を切断することとなる。 By exposing the photosensitive resin layer, an acid is generated from the photoactivator (B), and this acid is a tertiary butyl (t-butyl) group and / or tertiary of the fluoroalkyl group-containing resin (A). The butyloxycarbonyl (t-butyloxycarbonyl) group will be cleaved.
本発明の感光性樹脂組成物の１態様において、感光性樹脂組成物に含まれるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）および光活性剤（Ｂ）の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）８０〜９９．９質量％および光活性剤（Ｂ）を０．１〜２０質量％であるのが好ましい。光活性剤（Ｂ）の量が上記範囲より少ない場合は、酸発生量が乏しくなり、アルカリ現像性が低下するおそれがある。また光活性剤（Ｂ）の量が上記範囲より多い場合は、感光性塗膜および撥液性層の充分な膜強度が得られなくなるおそれがあり好ましくない。 In one embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the fluoroalkyl group-containing resin (A) and the photoactive agent (B) contained in the photosensitive resin composition is the total solid content of the photosensitive resin composition. In contrast, the perfluoroalkyl group-containing resin (A) is preferably 80 to 99.9% by mass and the photoactive agent (B) is preferably 0.1 to 20% by mass. When the amount of the photoactive agent (B) is less than the above range, the acid generation amount becomes poor and the alkali developability may be lowered. On the other hand, when the amount of the photoactive agent (B) is more than the above range, it is not preferable because sufficient film strength of the photosensitive coating film and the liquid repellent layer may not be obtained.
本発明の感光性樹脂組成物の他の１態様として、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）および光活性剤（Ｂ）に加えてさらに、パーフルオロアルキル基を有さず、かつ、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基および／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する、アクリル樹脂（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物が挙げられる。 In another embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the perfluoroalkyl group-containing resin (A) and the photoactivator (B), the photosensitive resin composition does not have a perfluoroalkyl group and has tertiary butyl. And a photosensitive resin composition containing an acrylic resin (C) having a carboxyl group protected with a group and / or a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group.
アクリル樹脂（Ｃ）が有するターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基および／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基は、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の場合と同様に、酸の存在下で切断される保護基である。つまり、本発明におけるアクリル樹脂（Ｃ）は、酸によって切断される保護基で保護されたカルボキシル基および／またはフェノール基を有する一方で、フルオロアルキル基は有していない、樹脂である。アクリル樹脂（Ｃ）は、露光による酸の発生によって保護基が切断されて、アルカリ可溶性となる。こうして、露光された部分はアルカリ現像液に可溶となり、アルカリ現像液による現像が可能となる。 The tertiary butyl group-protected carboxyl group and / or tertiary butyloxycarbonyl group of the acrylic resin (C) is cleaved in the presence of an acid as in the case of the fluoroalkyl group-containing resin (A). Protecting group. That is, the acrylic resin (C) in the present invention is a resin that has a carboxyl group and / or a phenol group protected by a protecting group that is cleaved by an acid, but does not have a fluoroalkyl group. The acrylic resin (C) becomes alkali-soluble by cleaving the protective group due to the generation of acid by exposure. Thus, the exposed portion becomes soluble in the alkali developer, and development with the alkali developer becomes possible.
パーフルオロアルキル基を有さず、かつ、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基および／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する、アクリル樹脂（Ｃ）は、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマーと、他の重合性不飽和モノマーとを、共重合することにより調製することができる。ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー、そしてターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマー、そして他の重合性モノマーとして、上記したものをそれぞれ用いることができる。 The acrylic resin (C) having no perfluoroalkyl group and having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group is a tertiary butyl group. A polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with an alkyl group and / or a polymerizable unsaturated monomer having a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group and another polymerizable unsaturated monomer are copolymerized. Can be prepared. A polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group, a polymerizable unsaturated monomer having a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group, and other polymerizable monomers as described above Can be used respectively.
ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマー、そして他の重合性不飽和モノマーの好ましい割合は、
ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマー２０〜９４質量％
他の重合性不飽和モノマー６〜８０質量％
である。アクリル樹脂（Ｃ）の調製に用いられる不飽和モノマーのより好ましい共重合割合として、例えば、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマー２０〜９４質量％、酸基を有する重合性不飽和モノマー３〜３０質量％および酸基を有しない重合性不飽和モノマー３〜５０質量％の例が挙げられる。なお上記モノマーの合計は１００質量％であることを条件とする。
Preferred of the polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or the polymerizable unsaturated monomer having a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group, and other polymerizable unsaturated monomers The ratio is
20 to 94% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a polymerizable unsaturated monomer having a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group
6-80% by mass of other polymerizable unsaturated monomers
It is. A more preferable copolymerization ratio of the unsaturated monomer used for the preparation of the acrylic resin (C) is, for example, a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a tertiary butyloxycarbonyl group. Examples of 20 to 94% by mass of polymerizable unsaturated monomer having a protected phenol group, 3 to 30% by mass of polymerizable unsaturated monomer having an acid group, and 3 to 50% by mass of polymerizable unsaturated monomer having no acid group Is mentioned. The total of the above monomers is 100% by mass.
アクリル樹脂（Ｃ）は、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）と同様にして調製することができる。アクリル樹脂（Ｃ）の酸価の下限は２０であるのがより好ましく、上限は２００であるのがより好ましい。またアクリル樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は、５００〜１０００００であるのが好ましく、１０００〜５００００であるのがより好ましい。 The acrylic resin (C) can be prepared in the same manner as the perfluoroalkyl group-containing resin (A). The lower limit of the acid value of the acrylic resin (C) is more preferably 20, and the upper limit is more preferably 200. Moreover, it is preferable that it is 500-100000, and, as for the mass mean molecular weight of an acrylic resin (C), it is more preferable that it is 1000-50000.
本発明の感光性樹脂組成物の他の１態様においては、アクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）と前記パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）との差が０．３以上であるのが好ましい。また、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）は、アクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）より低い値であることが好ましい。このＳＰ値の差は０．５以上であるのがより好ましく、０．５〜２．０であるのがさらに好ましい。ここで「ＳＰ」とは樹脂の溶解性パラメーター（ソルビリティ・パラメーター）を意味する。溶解性パラメーターは、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。ＳＰは数値が大きいほど極性が高く、また数値が小さいほど極性が低いことを示す。 In another one embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the difference between the SP value of the acrylic resin SP value of (C) (SP C) and the perfluoroalkyl group-containing resin (A) and (SP A) It is preferable that it is 0.3 or more. The SP value (SP A ) of the perfluoroalkyl group-containing resin (A) is preferably lower than the SP value (SP C ) of the acrylic resin (C). The difference in SP value is more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.5 to 2.0. Here, “SP” means the solubility parameter (solubility parameter) of the resin. The solubility parameter is a scale indicating the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the resin, and is also an important scale for judging the compatibility between the resins. SP indicates that the larger the value, the higher the polarity, and the smaller the value, the lower the polarity.
一般に、２種類の樹脂成分間の溶解性パラメーター（ＳＰ）の差が０．３を超えると幾分相溶性を失い始めると考えられる。そして溶解性パラメーター（ＳＰ）の差が０．５を超えると、塗膜の分離構造が明らかに呈し始めると考えられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、低極性基であるパーフルオロアルキル基を有しているパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、パーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ）と比較してＳＰ値が低い。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を塗布した場合において、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、空気層側に移動して樹脂層を形成しやすい。このように、各樹脂成分の溶解性パラメーターの差異が樹脂層の分離を引き起こす推進力になると考えられる。そして、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して得られる感光性塗膜においては、より極性の低いパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）が、空気層側、つまり塗膜表面側、に移動し、表面にパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）が局在した感光性塗膜が得られると考えられる。こうして感光性塗膜においてパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）が塗膜表面側に移動することによって、優れた撥液性を有する隔壁を形成することが可能となる。 In general, it is considered that the compatibility starts to lose some compatibility when the difference in solubility parameter (SP) between the two types of resin components exceeds 0.3. And when the difference of solubility parameter (SP) exceeds 0.5, it is thought that the separation structure of a coating film begins to show clearly. In the photosensitive resin composition of the present invention, the perfluoroalkyl group-containing resin (A) having a perfluoroalkyl group which is a low polarity group is an acrylic resin (C) having no perfluoroalkyl group. The SP value is low compared. Therefore, when the photosensitive resin composition of the present invention is applied, the perfluoroalkyl group-containing resin (A) easily moves to the air layer side to form a resin layer. Thus, the difference in solubility parameter of each resin component is considered to be a driving force that causes separation of the resin layer. And in the photosensitive coating film obtained by applying the photosensitive resin composition of the present invention, the perfluoroalkyl group-containing resin (A) having a lower polarity moves to the air layer side, that is, the coating film surface side. It is considered that a photosensitive coating film having a perfluoroalkyl group-containing resin (A) localized on the surface can be obtained. In this way, the perfluoroalkyl group-containing resin (A) moves to the coating film surface side in the photosensitive coating film, whereby a partition wall having excellent liquid repellency can be formed.
このような、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、光活性剤（Ｂ）、およびパーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物においては、一般に高価であるパーフルオロアルキル成分の使用量を抑えつつ、優れた撥液性を発揮することができ、経済性に優れるという利点がある。このような感光性樹脂組成物はさらにアルカリ現像性にも優れており、除去可能な撥液性層をより精度良く形成することができるという利点も有している。 In such a photosensitive resin composition containing a perfluoroalkyl group-containing resin (A), a photoactivator (B), and an acrylic resin (C) having no perfluoroalkyl group, it is generally expensive. While suppressing the amount of the fluoroalkyl component used, excellent liquid repellency can be exhibited, and there is an advantage that it is excellent in economy. Such a photosensitive resin composition is further excellent in alkali developability, and has an advantage that a removable liquid repellent layer can be formed with higher accuracy.
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、およびパーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターは、当業社に公知の濁度測定法をもとに数値定量化することができる。溶解性パラメーターの測定は、例えば次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。 The solubility parameter of the perfluoroalkyl group-containing resin (A) and the acrylic resin (C) having no perfluoroalkyl group can be numerically quantified based on a turbidity measurement method known to those skilled in the art. it can. The solubility parameter can be measured, for example, by the following method [Reference: SUH, CLARKE, J. et al. P. S. A-1, 5, 1671-1681 (1967)].
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
Measurement temperature: 20 ° C
Sample: Weigh 0.5 g of resin in a 100 ml beaker, add 10 ml of good solvent using a whole pipette, and dissolve with a magnetic stirrer.
solvent:
Good solvent: poor solvent such as dioxane, acetone, etc. n-hexane, ion-exchanged water, etc. Muddy point measurement: The poor solvent is added dropwise using a 50 ml burette, and the point at which turbidity occurs is defined as the amount of addition.
樹脂のδ（ＳＰ値）は次式によって与えられる。 The δ (SP value) of the resin is given by the following equation.
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
V i : Molecular volume of solvent (ml / mol)
φ i : Volume fraction of each solvent at cloud point δ i : SP value of solvent ml: Low SP poor solvent mixed system mh: High SP poor solvent mixed system
本発明の感光性樹脂組成物の他の１態様において、感光性樹脂組成物に含まれるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、光活性剤（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ｃ）の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）０．１〜４９．９質量％、
光活性剤（Ｂ）０．１〜２０質量％、および
アクリル樹脂（Ｃ）５０〜９９．８質量％
（但し、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計が１００質量％であることを条件とする）
であるのが好ましい。光活性剤（Ｂ）の量が上記範囲より少ない場合は、酸発生量が乏しくなり、アルカリ現像性が低下するおそれがある。また光活性剤（Ｂ）の量が上記範囲より多い場合は、感光性塗膜および撥液性層の充分な膜強度が得られなくなるおそれがあり好ましくない。
In another embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the fluoroalkyl group-containing resin (A), the photoactive agent (B) and the acrylic resin (C) contained in the photosensitive resin composition is photosensitive. For the total solid mass of the resin composition,
Perfluoroalkyl group-containing resin (A) 0.1-49.9% by mass,
0.1-20 mass% of photoactive agents (B) and 50-99.8 mass% of acrylic resins (C)
(Provided that the total of components (A), (B) and (C) is 100% by mass)
Is preferred. When the amount of the photoactive agent (B) is less than the above range, the acid generation amount becomes poor and the alkali developability may be lowered. On the other hand, when the amount of the photoactive agent (B) is more than the above range, it is not preferable because sufficient film strength of the photosensitive coating film and the liquid repellent layer may not be obtained.
この、本発明における他の１態様の感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂層が露光されることにより、光活性剤（Ｂ）から酸が発生し、そしてこの酸が、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｃ）のｔ−ブチル基および／またはｔ−ブチルオキシカルボニル基を切断することとなる。 In the photosensitive resin composition according to another embodiment of the present invention, an acid is generated from the photoactive agent (B) by exposing the photosensitive resin layer, and the acid contains a fluoroalkyl group. The t-butyl group and / or t-butyloxycarbonyl group of the resin (A) and the acrylic resin (C) will be cleaved.
感光性樹脂組成物の調製および感光性塗膜の形成
本発明の感光性樹脂組成物は、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、光活性剤（Ｂ）および必要に応じたパーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ）などの樹脂固形分の固形分濃度が１０〜５０質量％となるように、適した溶媒に溶解することによって調製できる。本発明の感光性樹脂組成物に適した溶媒として、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類；ジエチレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル類；プロピオン酸アルキル及びそのアルコキシ類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；および、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分および溶媒を、通常用いられる攪拌機（例えば、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（Ｒ）プライミクス株式会社製など）を用いて、例えば２０〜３０℃で０．５〜１時間撹拌することによって調製することができる。また、溶解した後に、孔径０．１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過してもよい。
Preparation of photosensitive resin composition and formation of photosensitive coating film The photosensitive resin composition of the present invention has a fluoroalkyl group-containing resin (A), a photoactive agent (B), and a perfluoroalkyl group as required. It can prepare by melt | dissolving in a suitable solvent so that solid content concentration of resin solid content, such as an acrylic resin (C) which does not become may be 10-50 mass%. Suitable solvents for the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, ethylene glycol monoalkyl ether and its acetate; propylene glycol monoalkyl ether and its acetate; diethylene glycol mono or dialkyl ether; alkyl propionate and alkoxy thereof. Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and ethyl lactate, diacetone alcohol, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone etc. are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In the photosensitive resin composition of the present invention, the components and the solvent are mixed at a temperature of, for example, 20 to 30 ° C. using a commonly used stirrer (for example, manufactured by TK Robotics (R) Primix Co., Ltd.). It can be prepared by stirring for 5 to 1 hour. Further, after dissolution, it may be filtered with a filter having a pore diameter of about 0.1 to 10 μm.
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、増粘剤、可塑剤、顔料等を加えることもできる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-repellent agent, a thickener, a plasticizer, a pigment, and the like are added as necessary. You can also.
本発明においては、上記感光性樹脂組成物を用いて、除去可能な撥液性層を、精度良く形成することができる。この除去可能な撥液性層は、下記工程
上記感光性樹脂組成物を塗布し次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、フォトマスクを介して、得られた感光性塗膜に照射する、パターン露光工程、および
アルカリ現像液を用いて、パターン露光された塗膜を現像する現像工程、
によって形成することができる。
In the present invention, a removable liquid repellent layer can be formed with high accuracy using the photosensitive resin composition. This removable liquid repellent layer is a photosensitive coating film forming step in which a photosensitive coating film is obtained by applying the photosensitive resin composition in the following step and then drying it.
A pattern exposure step of irradiating light having a wavelength of 180 to 500 nm to the resulting photosensitive coating film through a photomask, and a development step of developing the pattern-exposed coating film using an alkali developer ,
Can be formed.
上記感光性樹脂組成物が塗布される基材の材質は特に限定されるものではない。基材として、例えば、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の塗布方法として、塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布およびカーテン塗布などを、特に限定なく用いることができる。 The material of the base material to which the photosensitive resin composition is applied is not particularly limited. Examples of the base material include various glass plates, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic plastic sheets such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone, and polyimide, epoxy resins, polyester resins, and poly (meth) acrylic. Examples thereof include a thermosetting plastic sheet such as a resin. As a coating method when applying the photosensitive resin composition to the substrate, as a coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating and curtain are known. Application or the like can be used without any particular limitation.
次いで基材に塗布した感光性樹脂組成物を乾燥させることによって、感光性塗膜を得ることができる。この感光性樹脂組成物の乾燥は、必要に応じて、例えば３０〜１８０℃で１０〜１２００秒プリベークしてもよい。なおこのようなプリベークの条件は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分および溶媒の種類、樹脂固形分に応じて広範に変更することができる。 Next, a photosensitive coating film can be obtained by drying the photosensitive resin composition applied to the substrate. The photosensitive resin composition may be dried as necessary, for example, by pre-baking at 30 to 180 ° C. for 10 to 1200 seconds. Such pre-baking conditions can be widely changed according to the resin component and the type of solvent contained in the photosensitive resin composition, and the resin solid content.
こうして得られた感光性塗膜に対して、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する。この工程をパターン露光工程という。このように感光性塗膜を部分的に露光することによって、露光された部分はアルカリに可溶となり、露光されていない部分はアルカリに対して難溶性が維持されることとなる。なお、露光後、必要に応じて、５０〜１８０℃で１０〜１２００秒加熱してもよい。加熱することによって、成分（Ａ）、成分（Ｃ）が有するターシャリーブチル基および／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基の脱離反応を促進することができる。パターン露光で使用される光源としては、例えば、超高圧水銀燈等からの紫外線である、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線などが挙げられる。この露光においてより好ましい光源として、露光装置用途に広く用いられている超高圧水銀灯が挙げられる。このような光源を用いて、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量の範囲で露光するのが好ましい。 The photosensitive coating film thus obtained is irradiated with light having a wavelength of 180 to 500 nm through a photomask having a predetermined pattern. This process is called a pattern exposure process. In this way, by partially exposing the photosensitive coating film, the exposed part becomes soluble in alkali, and the unexposed part maintains poor solubility in alkali. In addition, after exposure, you may heat for 10 to 1200 seconds at 50-180 degreeC as needed. By heating, the elimination reaction of the tertiary butyl group and / or tertiary butyloxycarbonyl group which component (A) and component (C) have can be promoted. As a light source used in pattern exposure, for example, ultraviolet rays from an ultra-high pressure mercury lamp, i-line with a wavelength of 365 nm, h-line with a wavelength of 405 nm, g-line with 436 nm, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, ArF with a wavelength of 193 nm Examples include deep ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. As a more preferable light source in this exposure, an ultra-high pressure mercury lamp widely used for exposure apparatus applications can be mentioned. Using such a light source, it is preferable to expose in the range of the exposure amount of 5 to 1000 mJ / cm 2 .
次に、アルカリ現像液を用いて、このパターン露光された塗膜を現像する（現像工程）。ここで用いることができるアルカリ現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕−５−ノナン等が溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。また、このアルカリ水溶液等に、水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類など）、および／または界面活性剤が適量添加されたものを使用することもできる。現像方法としては、スプレー法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。現像処理時間は、例えば１０〜３００秒間である。また現像後、必要に応じて流水洗浄および、圧縮空気または圧縮窒素を用いて風乾させることによって、基材上の水分を除去することができる。こうして、特定のパターンを有する、除去可能な撥液性層が形成される。 Next, this pattern-exposed coating film is developed using an alkali developer (development process). Examples of the alkaline developer that can be used here include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo An alkaline aqueous solution in which [4.3.0] -5-nonane or the like is dissolved may be mentioned. In addition, a water-soluble organic solvent (for example, alcohols such as methanol and ethanol) and / or an appropriate amount of a surfactant may be added to the alkaline aqueous solution or the like. As a developing method, a spray method, a dipping method, a rocking dipping method, or the like can be used. The development processing time is, for example, 10 to 300 seconds. Further, after development, water on the substrate can be removed by washing with running water as necessary and air-drying using compressed air or compressed nitrogen. Thus, a removable liquid repellent layer having a specific pattern is formed.
こうして得られた除去可能な撥液性層は、インクジェット法によってインクを吹き付け所望位置に付着させる際に、吹き付けたインクが所望位置以外へ拡がることを防ぐ隔壁の役割を果たす。インクジェット法としては、例えば、帯電したインクを連続的に噴射し、電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。インクジェット法において用いるインクは油性インクまたは水性インク何れも使用できる。 The removable liquid repellent layer thus obtained serves as a partition wall that prevents the sprayed ink from spreading outside the desired position when the ink is sprayed and adhered to the desired position by the ink jet method. As an inkjet method, for example, a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by an electric field, a method in which ink is intermittently ejected using a piezoelectric element, and an ink is heated and intermittently utilized by foaming. Various methods such as a spraying method can be adopted. As the ink used in the ink jet method, either oil-based ink or water-based ink can be used.
本発明における除去可能な撥液性層は、インクジェット法により所望のパターンを精度良く形成した後、撥液性層を露光しアルカリ現像することによって、容易に除去することができる。この撥液性層の除去は、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を撥液性層全面に露光し、次いで上記のアルカリ現像液を用いて現像することによって除去することができる。このような除去可能な撥液性層は、フラットパネルディスプレイ、エレクトロニクス、バイオチップなどの分野においてインクジェット法を用いる際に有用である。 The removable liquid repellent layer in the present invention can be easily removed by forming a desired pattern with high accuracy by an ink jet method and then exposing the liquid repellent layer and developing with alkali. The liquid repellent layer can be removed by exposing the entire surface of the liquid repellent layer with light having a wavelength of 180 to 500 nm and then developing with the above alkali developer. Such a removable liquid repellent layer is useful when using the inkjet method in the fields of flat panel displays, electronics, biochips and the like.
カラーフィルタの製造方法
本発明の感光性樹脂組成物は、インクジェット法を用いたカラーフィルタの製造において好適に用いることができる。カラーフィルタの製造方法として、例えば下記工程を包含する方法が挙げられる：
ブラックマトリックスを有する基板のブラックマトリックスが設けられた面上に、上記感光性樹脂組成物を塗布し、次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、ブラックマトリックスが設けられていない面側から感光性塗膜に対して照射する、パターン露光工程、
パターン露光された塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像して、ブラックマトリックス上に形成された除去可能な撥液性層を得る工程、および
得られたブラックマトリックス基板に、インクジェット法により着色パターンを形成する工程。
Method for Producing Color Filter The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the production of a color filter using an inkjet method. Examples of a method for producing a color filter include a method including the following steps:
On the surface of the substrate having a black matrix, the photosensitive resin composition is applied and then dried to obtain a photosensitive coating film, a photosensitive coating film forming step,
A pattern exposure step of irradiating the photosensitive coating film with light having a wavelength of 180 to 500 nm from the surface side where the black matrix is not provided,
The pattern-exposed coating is developed using an alkaline developer to obtain a removable liquid repellent layer formed on the black matrix, and the resulting black matrix substrate is colored by an inkjet method. Forming.
ブラックマトリックスを有する基板の基板素材としては、基本的には透明であって、そしてアルカリ現像に対して透明性が害されない程に耐溶媒性を有するものが好ましく使用される。基板として具体的には、ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムおよびガラス板などを用いることができる。基板としてガラス板を用いるのが好ましい。基板の厚さは、用いる材質の強度に応じて変化する。例えばガラス板を基板として用いる場合は、カラーフィルタ材料としての強度の観点から０．２〜１．２ｍｍの範囲の厚さのものが好ましい。 As a substrate material of a substrate having a black matrix, a substrate material that is basically transparent and has solvent resistance to such an extent that transparency is not impaired by alkali development is preferably used. Specifically, a polyester film, a polyethersulfone film, a glass plate, or the like can be used as the substrate. A glass plate is preferably used as the substrate. The thickness of the substrate varies depending on the strength of the material used. For example, when a glass plate is used as the substrate, a thickness of 0.2 to 1.2 mm is preferable from the viewpoint of strength as a color filter material.
一般的なカラーフィルタにおいては、基板上にブラックマトリックスを形成する前に、電極層を基板上に形成する。電極層は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）および導電性高分子などの透明電極物質から構成される。電極層は、スパッタリング法、スプレー法またはスピンコート法などを用いて、基板上に形成することができる。 In a general color filter, an electrode layer is formed on a substrate before forming a black matrix on the substrate. The electrode layer is made of, for example, a transparent electrode material such as ITO (mixed oxide of indium oxide and tin oxide) and a conductive polymer. The electrode layer can be formed on the substrate by a sputtering method, a spray method, a spin coating method, or the like.
基板上にブラックマトリックスを形成する方法の一例として、例えば、金属クロム膜である黒色層、金属クロムおよび酸化クロムを積層した積層黒色層、またはカーボンブラック等の黒色顔料および樹脂からなる黒色層を形成し、次いでこの黒色層上にフォトレジストを塗布し、そして画素部となる部分のレジストをフォトリソ法で取り除き、次いでエッチングすることによって、ブラックマトリックスを形成する方法がある。基板上にブラックマトリックスを形成する方法の他の一例として、例えば、黒色顔料を含むフォトレジストを塗布して黒色膜を形成し、これをフォトリソ法によって所望のパターンにパターン化する方法がある。この方法はコスト的に優れた方法である。 As an example of a method of forming a black matrix on a substrate, for example, a black layer that is a metal chromium film, a laminated black layer that is formed by laminating metal chromium and chromium oxide, or a black layer that is made of black pigment and resin such as carbon black is formed. Then, there is a method in which a black matrix is formed by applying a photoresist on the black layer and removing a portion of the resist to be a pixel portion by a photolithography method and then etching. As another example of the method of forming a black matrix on a substrate, for example, there is a method of forming a black film by applying a photoresist containing a black pigment and patterning it into a desired pattern by a photolithography method. This method is a cost-effective method.
こうして得ることができる、ブラックマトリックスを有する基板のブラックマトリックスが設けられた面上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布することによって、ブラックマトリックス面上に感光性塗膜を形成する。感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布方法として、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの通常の塗布方法を特に限定なく用いることができる。次いでブラックマトリックス面上に塗布された感光性樹脂組成物を乾燥させる。この感光性樹脂組成物の乾燥は、必要に応じて、例えば３０〜１００℃で１０〜６００秒プリベークしてもよい。なおこのようなプリベークの条件は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分および溶媒の種類、樹脂固形分に応じて広範に変更することができる。 A photosensitive coating film is formed on the black matrix surface by applying the photosensitive resin composition of the present invention on the surface of the substrate having the black matrix, which can be obtained in this manner, on which the black matrix is provided. As an application method for applying the photosensitive resin composition, for example, a normal application method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or a bar coating method can be used without any particular limitation. Next, the photosensitive resin composition applied on the black matrix surface is dried. The photosensitive resin composition may be dried as necessary, for example, at 30 to 100 ° C. for 10 to 600 seconds. Such pre-baking conditions can be widely changed according to the resin component and the type of solvent contained in the photosensitive resin composition, and the resin solid content.
次いで、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、ブラックマトリックスが設けられていない面側から感光性塗膜に対して照射する（パターン露光工程）。この照射においてブラックマトリックスは、遮光性マスク（フォトマスク）として機能する。この工程において使用できる光源および照射条件は上記と同様である。そしてこの照射によって、基板を透過した光により、ブラックマスクが形成されていない領域上の感光性塗膜部は露光されアルカリ可溶性となる。一方、ブラックマトリックス上の感光性塗膜部は露光されず、アルカリに対して難溶性を維持する。本方法においては、このようにブラックマトリックスがフォトマスクとして機能する。次いでこうしてパターン露光された塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像することによって、ブラックマトリックス上に撥液性層が形成されることとなる。用いることができるアルカリ現像液および現像条件は上記と同様である。 Subsequently, the photosensitive coating film is irradiated with light having a wavelength of 180 to 500 nm from the surface side where the black matrix is not provided (pattern exposure step). In this irradiation, the black matrix functions as a light shielding mask (photomask). The light source and irradiation conditions that can be used in this step are the same as described above. And by this irradiation, the photosensitive coating film part on the area | region in which the black mask is not formed is exposed by the light which permeate | transmitted the board | substrate, and it becomes alkali-soluble. On the other hand, the photosensitive coating film portion on the black matrix is not exposed and maintains poor solubility in alkali. In this method, the black matrix thus functions as a photomask. The pattern-exposed coating film is then developed using an alkaline developer, whereby a liquid repellent layer is formed on the black matrix. The alkali developer and development conditions that can be used are the same as described above.
本方法においては、このようにブラックマトリックスがフォトマスクとして機能することによって、ブラックマトリックス上に撥液性層を非常に容易に形成することができる。そして、ブラックマトリックス上に形成されたこの撥液性層は、着色パターンを形成した後に容易に除去することができる。撥液性層の除去は、撥液性層に対して全面露光を行い次いでアルカリ現像液を用いて洗浄を行うという、穏やかであり汎用される処理によって、容易に取り除くことができる。 In this method, the black matrix functions as a photomask in this way, so that a liquid repellent layer can be formed on the black matrix very easily. The liquid repellent layer formed on the black matrix can be easily removed after forming the colored pattern. The removal of the liquid repellent layer can be easily removed by a gentle and widely used process in which the entire surface of the liquid repellent layer is exposed and then washed with an alkaline developer.
ブラックマトリックス上に撥液性層を形成するまでの工程の概略図を図１に示す。図１中の（Ａ）は、基板（１）上にブラックマトリックス（３）が設けられた、ブラックマトリックスを有する基板の概略を示す。（Ｂ）は、ブラックマトリックスを有する基板に、感光性塗膜（４）を形成した状態の概略を示す。（Ｃ）は、ブラックマトリックスが設けられていない面側から、感光性塗膜に対して照射するパターン露光の概略を示す。次いでアルカリ現像液を用いて現像することによって、（Ｄ）に示されるような、ブラックマトリックス（３）上に形成された撥液性層（５）が得られることとなる。 FIG. 1 shows a schematic diagram of the process until the liquid repellent layer is formed on the black matrix. (A) in FIG. 1 shows an outline of a substrate having a black matrix in which a black matrix (3) is provided on the substrate (1). (B) shows an outline of a state in which a photosensitive coating film (4) is formed on a substrate having a black matrix. (C) shows the outline of the pattern exposure which irradiates with respect to a photosensitive coating film from the surface side in which the black matrix is not provided. Next, by developing with an alkaline developer, a liquid repellent layer (5) formed on the black matrix (3) as shown in (D) is obtained.
こうしてブラックマトリックス上に撥液性層が形成されたブラックマトリックス基板に、インクジェット法により着色パターンを形成する。インクジェット法として、Ｒ、Ｇ、Ｂと３回インクジェットヘッドを走査して吹き付けてもよく、あるいはＲＧＢ３色の着色層を同時に吹き付けてもよい。 A colored pattern is formed by an ink jet method on the black matrix substrate in which the liquid repellent layer is thus formed on the black matrix. As an inkjet method, the inkjet head may be scanned and sprayed three times with R, G, and B, or a colored layer of RGB three colors may be sprayed simultaneously.
着色パターンの形成に用いられる着色パターン形成インクは、染料および顔料等の着色剤、インク用バインダー樹脂、分散剤、および溶媒等を含有する。 The color pattern forming ink used for forming the color pattern contains a colorant such as a dye and a pigment, a binder resin for ink, a dispersant, a solvent, and the like.
着色パターン形成インクに使用される顔料の具体的な例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、２０９、２５４、２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、１３８、１３９、１５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの顔料は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい Specific examples of the pigment used in the coloring pattern forming ink include Pigment Red 177, 209, 254, 255, Pigment Blue 15, 60, Pigment Green 7, 36, Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, Pigment. Examples include Orange 36 and Pigment Violet 23, but are not limited thereto. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
着色パターン形成インクの溶媒としては、その表面張力がインクジェット法方式に好適な範囲、例えば４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、沸点が１３０℃以上のものを好ましく使用できる。表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えると、インクジェット吐出時のドット形状の安定性に悪影響を及ぼす傾向があり、また、沸点が１３０℃未満であると、ノズル近傍での乾燥性が高くなりすぎて、ノズル詰まり等の不良発生を招く傾向がある。好適な溶媒として、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２−フェノキシエタノール、及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。溶媒は、溶解性の他、経時安定性、及び乾燥性などが要求され、使用される着色剤、及びバインダー樹脂との特性に応じて適宜選択される。 As the solvent for the colored pattern forming ink, those having a surface tension in a range suitable for the ink jet method, for example, 40 mN / m or less and a boiling point of 130 ° C. or more can be preferably used. When the surface tension exceeds 40 mN / m, there is a tendency to adversely affect the stability of the dot shape at the time of ink jet ejection, and when the boiling point is less than 130 ° C., the drying property near the nozzle becomes too high, There is a tendency to cause defects such as nozzle clogging. Suitable solvents include, for example, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl ether, 2- (2- And ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, 2-phenoxyethanol, and diethylene glycol dimethyl ether. . These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition to solubility, the solvent is required to have stability over time, drying property, and the like, and is appropriately selected according to the characteristics of the colorant and binder resin used.
着色パターン形成インクに使用され得るバインダー樹脂としては、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルアセタール、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びメラミン樹脂などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、使用される着色剤および使用用途に応じて適宜選択され得る。例えば、耐熱性や耐光性が要求される際にはアクリル樹脂が好ましい。 Examples of the binder resin that can be used in the colored pattern forming ink include casein, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxymethyl acetal, polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, and melamine resin. These binder resins can be appropriately selected depending on the colorant used and the intended use. For example, acrylic resin is preferable when heat resistance and light resistance are required.
バインダー樹脂への色素の分散を向上させるために、着色パターン形成インクに分散剤を添加することができる。分散剤としては、非イオン性界面活性剤例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど、また、イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ脂肪酸塩、脂肪酸塩アルキルリン酸塩、及びテトラアルキルアンモニウム塩など、その他に、有機顔料誘導体、及びポリエステル等などがあげられる。分散剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 In order to improve the dispersion of the pigment in the binder resin, a dispersant can be added to the colored pattern forming ink. Examples of the dispersant include a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, and examples of the ionic surfactant include sodium alkylbenzene sulfonate, poly fatty acid salt, fatty acid salt alkyl phosphate, and tetra In addition to alkylammonium salts, organic pigment derivatives, polyesters, and the like can be given. A dispersing agent may be used independently and may mix and use 2 or more types.
また、各色の着色層は、例えば１〜２μｍの厚さで形成することができる。 Moreover, the colored layer of each color can be formed, for example with the thickness of 1-2 micrometers.
インクジェット法により着色パターンを形成する態様の概略図を図２に示す。インクジェット記録装置のインクノズル（７）に、着色パターン形成インク（８）（例えば赤色着色インク（８Ｒ）、緑色着色インク（８Ｇ）および青色着色インク（８Ｂ））を、それぞれ充填する。そして、インクジェットノズル（７）（例えば赤色用インクジェットノズル（７Ｒ）、緑色用インクジェットノズル（７Ｇ）および青色用インクジェットノズル（７Ｂ））から、ブラックマトリックス基板の所定の区画部に、着色インク（８Ｒ）、（８Ｇ）、（８Ｂ）を吹き付け、所定の配列に付着させる。吹き付けられた着色インク（８Ｒ）、（８Ｇ）、（８Ｂ）は、それぞれ、撥液性層が設けられたブラックマトリックスによって隔たれているため、互いに隣接する区画部に拡がり出ることなく、所定の区画部内に留まることとなる。これにより、各色の着色インク（８Ｒ）、（８Ｇ）および（８Ｂ）が混合してしまう混色、さらには混色に由来する黒欠陥の発生を抑制することができる。さらに、着色パターンの塗布むら（白抜け）、色むらの発生も抑制することができる。 FIG. 2 shows a schematic diagram of an embodiment in which a colored pattern is formed by an inkjet method. The ink nozzle (7) of the ink jet recording apparatus is filled with a colored pattern forming ink (8) (for example, a red colored ink (8R), a green colored ink (8G), and a blue colored ink (8B)). Then, the colored ink (8R) is applied from the inkjet nozzle (7) (for example, the red inkjet nozzle (7R), the green inkjet nozzle (7G), and the blue inkjet nozzle (7B)) to a predetermined partition portion of the black matrix substrate. , (8G) and (8B) are sprayed to adhere to a predetermined arrangement. Since the sprayed colored inks (8R), (8G), and (8B) are separated from each other by the black matrix provided with the liquid repellent layer, they do not spread out to the adjacent partition portions, and the predetermined partitions It will stay in the club. As a result, it is possible to suppress the color mixture in which the colored inks (8R), (8G), and (8B) of each color are mixed, and further the occurrence of black defects derived from the color mixture. Furthermore, it is also possible to suppress the occurrence of uneven application of color patterns (white spots) and uneven color.
このように本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法を用いて、色の分離性が良好であり色むらのない高詳細なカラーフィルタを製造することができる。つまり本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、色の分離性が良好であり、高精細ディスプレーに用いることができるカラーフィルタを、低コストかつ生産性良く製造することができる。 As described above, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a highly detailed color filter having good color separation and no color unevenness can be produced using an inkjet method. That is, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a color filter that has good color separation and can be used for a high-definition display can be manufactured at low cost and with high productivity.
こうして着色パターンが形成された後、ブラックマトリックス上に形成された撥液性層を除去するのが望ましい。ブラックマトリックス上に形成された撥液性層は、得られたカラーフィルタを用いてフラットパネルディスプレイを製造する際において接着障害となりうるからである。撥液性層の除去は、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、撥液性層に対して全面に露光し、次いでアルカリ現像液を用いて洗浄を行うことによって取り除かれる。露光条件、使用できるアルカリ現像液および現像条件は、上記と同様である。図３は、撥液性層を除去した状態のカラーフィルタの断面状態を示す概略図である。 After the colored pattern is formed in this way, it is desirable to remove the liquid repellent layer formed on the black matrix. This is because the liquid repellent layer formed on the black matrix can cause an adhesion failure when a flat panel display is produced using the obtained color filter. The liquid repellent layer is removed by exposing the entire surface of the liquid repellent layer with light having a wavelength of 180 to 500 nm and then washing with an alkali developer. The exposure conditions, usable alkali developer and development conditions are the same as described above. FIG. 3 is a schematic view showing a cross-sectional state of the color filter in a state where the liquid repellent layer is removed.
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。 The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
製造例１ パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−１）の調製
プロピレングリコールモノメチルアセテート９０質量部を入れた、撹拌羽、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌのガラス反応容器を、１１５℃に加温し、そこヘメタクリル酸１７質量部、ターシャルブチルメタクリレート１００質量部および２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１０６質量部の混合物と、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部の混合物とを、同時に３時間かけて等速で滴下し、その後１１５℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部の混合物溶液を、１１５℃で３０分間かけて等速滴下した後、その温度にて１時間反応させて、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−１）を得た。得られたパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−１）のＳＰ値（ＳＰＡ）は９．６であった。なお本実施例におけるＳＰ値は、本明細書に記載される方法に従って測定した値である。またこのパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−１）の酸価は５０であった。
Production Example 1 Preparation of Perfluoroalkyl Group-Containing Resin (A-1) A 0.5 L glass reaction vessel containing 90 parts by mass of propylene glycol monomethyl acetate and equipped with a stirring blade, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a dropping funnel And a mixture of 17 parts by weight of methacrylic acid, 100 parts by weight of tertiary butyl methacrylate and 106 parts by weight of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, and tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate. A mixture of 6 parts by weight of ate and 20 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was simultaneously added dropwise at a constant rate over 3 hours, and then reacted at 115 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a mixture solution of 1 part by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 10 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise at 115 ° C. over a period of 30 minutes, and then reacted at that temperature for 1 hour. To obtain a perfluoroalkyl group-containing resin (A-1). The obtained perfluoroalkyl group-containing resin (A-1) had an SP value (SP A ) of 9.6. In addition, SP value in a present Example is a value measured according to the method described in this specification. The perfluoroalkyl group-containing resin (A-1) had an acid value of 50.
製造例２ パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−２）の調製
プロピレングリコールモノメチルアセテート９０質量部を入れた、撹拌羽、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌのガラス反応容器を、１１５℃に加温し、そこヘメタクリル酸３０質量部、ターシャルブチルメタクリレート１００質量部および２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート９０質量部の混合物と、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部の混合物とを、同時に３時間かけて等速で滴下し、その後１１５℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部の混合物溶液を、１１５℃で３０分間かけて等速滴下した後、その温度にて１時間反応させて、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−２）を得た。得られたパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−２）のＳＰ値（ＳＰＡ）は１０．３であった。またこのパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−２）の酸価は１００であった。
Production Example 2 Preparation of Perfluoroalkyl Group-Containing Resin (A-2) A 0.5 L glass reaction vessel containing 90 parts by mass of propylene glycol monomethyl acetate and equipped with a stirring blade, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a dropping funnel And a mixture of 30 parts by mass of methacrylic acid, 100 parts by mass of tertiary butyl methacrylate and 90 parts by mass of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, and tertiary butyl peroxy-2-ethylhexano A mixture of 6 parts by weight of ate and 20 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was simultaneously added dropwise at a constant rate over 3 hours, and then reacted at 115 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a mixture solution of 1 part by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 10 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise at 115 ° C. over a period of 30 minutes, and then reacted at that temperature for 1 hour. To obtain a perfluoroalkyl group-containing resin (A-2). The obtained perfluoroalkyl group-containing resin (A-2) had an SP value (SP A ) of 10.3. The acid value of this perfluoroalkyl group-containing resin (A-2) was 100.
製造例３ パーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ−１）の調製
メチルイソブチルケトン１４９部を反応容器に仕込み８５℃に昇温した後に、ｔ−ブチルメタクリレート８０部、メタクリル酸１０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を混合溶解したモノマー溶液を反応容器に２時間かけて滴下し、更に、４時間反応させて、アクリル樹脂（Ｃ）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）は１０．６であった。アクリル樹脂（Ｃ）の酸価は６８であった。
Production Example 3 Preparation of acrylic resin (C-1) having no perfluoroalkyl group After charging 149 parts of methyl isobutyl ketone into a reaction vessel and raising the temperature to 85C, 80 parts of t-butyl methacrylate, A monomer solution in which 10 parts of acid, 10 parts of diethylene glycol monoethyl ether acrylate and 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were mixed and dissolved was dropped into the reaction vessel over 2 hours, and further reacted for 4 hours. An acrylic resin (C) was obtained. The obtained acrylic resin (C) had an SP value (SP C ) of 10.6. The acid value of the acrylic resin (C) was 68.
製造例４ パーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ−２）の調製
メチルイソブチルケトン１４９部を反応容器に仕込み８５℃に昇温した後に、ｔ−ブチルメタクリレート２５部、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート６５部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を混合溶解したモノマー溶液を反応容器に２時間かけて滴下し、更に、４時間反応させて、アクリル樹脂（Ｃ）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）は１１．３であった。アクリル樹脂（Ｃ）の酸価は６１であった。
Production example 4 Preparation of acrylic resin (C-2) having no perfluoroalkyl group After charging 149 parts of methyl isobutyl ketone into a reaction vessel and raising the temperature to 85C, 25 parts of t-butyl methacrylate, A monomer solution in which 10 parts of acid, 65 parts of methyl methacrylate and 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate are mixed and dissolved is added dropwise to the reaction vessel over 2 hours, and further reacted for 4 hours. (C) was obtained. The obtained acrylic resin (C) had an SP value (SP C ) of 11.3. The acid value of the acrylic resin (C) was 61.
比較製造例１ パーフルオロアルキル基を有する一方、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基は有さない、樹脂（Ａ’）の調製
プロピレングリコールモノメチルアセテート９０質量部を入れた、撹拌羽、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌのガラス反応容器を、１１５℃に加温し、そこヘメタクリル酸１７質量部、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１１０質量部およびシクロヘキシルメタクリレート１００質量部の混合物と、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部の混合物とを、同時に３時間かけて等速で滴下し、その後１１５℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部の混合物溶液を、１１５℃で３０分間かけて等速滴下した後、その温度にて１時間反応させて、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−３）を得た。得られたパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−３）のＳＰ値（ＳＰＡ）は９．３であった。またこのパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−３）の酸価は５０であった。
Comparative Production Example 1 Preparation of Resin (A ′) Having Perfluoroalkyl Group but No Carboxyl Group Protected with Tertiary Butyl Group Stirring Feather, Nitrogen Introduced with 90 Parts by Mass of Propylene Glycol Monomethyl Acetate A 0.5 L glass reaction vessel equipped with a tube, a condenser tube and a dropping funnel was heated to 115 ° C., where it was 17 parts by weight of methacrylic acid, 110 parts by weight of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate 100. A mixture of parts by mass and a mixture of 6 parts by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate are simultaneously added dropwise at a constant rate over 3 hours, and then at 115 ° C. for 30 parts. Reacted for 1 minute. Thereafter, a mixture solution of 1 part by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 10 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise at 115 ° C. over a period of 30 minutes, and then reacted at that temperature for 1 hour. To obtain a perfluoroalkyl group-containing resin (A-3). The obtained perfluoroalkyl group-containing resin (A-3) had an SP value (SP A ) of 9.3. The acid value of this perfluoroalkyl group-containing resin (A-3) was 50.
実施例１〜１０および比較例１〜３
表１〜３に示す割合（質量部）で、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、光活性剤（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ｃ）を配合して、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-3
Perfluoroalkyl group-containing resin (A), photoactivator (B) and acrylic resin (C) were blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 to obtain positive photosensitive resin compositions. .
得られたポジ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、乾燥塗布厚が２．５μになるようにスピナーを用いて塗布し、１７０℃で１８分間加熱乾燥することによりレジスト層を形成した。次に、１０μラインアンドスペースのパターンを有するマスクを介して超高圧水銀ランプ（ＬＥ−４０５０Ａ、日立エンジニアリング（株）社製）を用いて１０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ付近）の露光を行い、更に、１３０℃で１０分間加熱した。これをジメチルエタノールアミンの５質量％水溶液を用いて３５℃で１分４０秒間浸漬撹拌することにより現像を行った。現像により、露光部分が溶出し、ポジ型のパターンが形成された。 The obtained positive photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate using a spinner so that the dry coating thickness was 2.5 μm, and was heated and dried at 170 ° C. for 18 minutes to form a resist layer. . Next, 10 mJ / cm 2 (near 365 nm) is exposed using an ultrahigh pressure mercury lamp (LE-4050A, manufactured by Hitachi Engineering Co., Ltd.) through a mask having a 10 μm line and space pattern, Heated at 130 ° C. for 10 minutes. This was developed by immersing and stirring at 35 ° C. for 1 minute and 40 seconds using a 5 mass% aqueous solution of dimethylethanolamine. By development, the exposed portion was eluted and a positive pattern was formed.
得られたポジ型のパターンについて、アルカリ現像性、塗膜外観、撥水撥油性を、以下に示す方法で測定および評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。 About the obtained positive pattern, alkali developability, coating film appearance, and water / oil repellency were measured and evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Tables 1-3.
アルカリ現像性
下記に従い評価を行った。
◎：マスクのパターンに完全に従って現像できた。
○：マスクのパターンにほぼ従って、実用上問題ない程度に現像できた。
△：一部現像されない部分があった。
×：現像されない部分が多くあった。
Alkali developability Evaluation was performed according to the following.
(Double-circle): It developed according to the pattern of the mask completely.
○: Development was possible to the extent that there was no practical problem, almost following the mask pattern.
Δ: There was a part that was not developed.
X: Many portions were not developed.
塗膜外観
下記に従い評価を行った。
○：塗膜外観が良好である。
○△：塗膜中に白濁が確認される。
×：塗膜上に、著しい白濁、気泡跡または放射状の筋が確認される、または膜厚が均一でない。
The appearance of the coating film was evaluated according to the following.
○: Appearance of the coating film is good.
○ △: White turbidity is confirmed in the coating film.
X: Remarkable cloudiness, bubble marks or radial streaks are confirmed on the coating film, or the film thickness is not uniform.
撥水性および撥油性
ガラス基材に形成された塗膜表面の水およびキシレン接触角を、協和界面化学株式会社製の接触角計Ｆａｃｅ解析統合システムＦＡＭＡＳを用いて、接触角を測定した。測定液として純水およびキシレンを用いた。測定環境は、温度２０℃、相対湿度６０％であった。この接触角の値が大きいほど塗膜の撥水撥油性が優れることを示す。
The contact angle of water and xylene contact angle on the surface of the coating film formed on the water- and oil-repellent glass substrate was measured using a contact angle meter Face analysis integrated system FAMAS manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. Pure water and xylene were used as measurement liquids. The measurement environment was a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. The larger the contact angle value, the better the water / oil repellency of the coating film.
表１〜３に示されるように、本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性塗膜は、優れたアルカリ現像性および塗膜外観と併せて、優れた撥水性および撥油性を有していることが確認された。本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性塗膜は、このようにアルカリ現像性に優れるため、後に全面露光を行うことによって容易に除去することができる除去可能な撥液性層を簡便に形成することができる。一方、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を含まない比較例１および２の感光性樹脂組成物から得られる感光性塗膜は、水接触角およびキシレン接触角ともに、実施例のものと比較して低いものであった。また、パーフルオロアルキル基を有する一方、ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基は有さない、樹脂（Ａ’）を用いた比較例３は、アルカリ現像性に劣ることが確認された。 As shown in Tables 1 to 3, the photosensitive coating obtained from the photosensitive resin composition of the present invention has excellent water repellency and oil repellency in combination with excellent alkali developability and coating appearance. It was confirmed that Since the photosensitive coating film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in alkali developability as described above, a removable liquid repellent layer that can be easily removed by performing overall exposure later is easily used. Can be formed. On the other hand, the photosensitive coating films obtained from the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the perfluoroalkyl group-containing resin (A) have both water contact angles and xylene contact angles compared to those of the Examples. It was low. Moreover, it was confirmed that Comparative Example 3 using the resin (A ′) having a perfluoroalkyl group but not having a carboxyl group protected by a tertiary butyl group is inferior in alkali developability.
インクジェット法によるカラーフィルタ着色パターン形成
実施例１および比較例１の感光性樹脂組成物を用いて形成された、１０μｍの隔壁およびスペース部を有するポジ型パターンのスペース部分に、着色パターン形成インク（Ｒ）、（Ｇ）および（Ｂ）（日本ペイント（株）社製、エクセリード ＥＤ−Ｒ−１３００、Ｇ−１３００、Ｂ−１３００）をそれぞれ吹き付け、カラーフィルタ着色パターンを形成した。実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたポジ型パターンにおいては、インクの隔壁上への付着は確認されず、インクの混色も生じなかった。一方、比較例１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたポジ型パターンにおいては、インクの混色の発生が確認された。
Color Filter Colored Pattern Formation by Inkjet Method Color pattern forming ink (R) is formed on the space portion of a positive pattern having 10 μm partition walls and space portions formed using the photosensitive resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1. ), (G) and (B) (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., Exceled ED-R-1300, G-1300, B-1300) were sprayed to form a color filter coloring pattern. In the positive type pattern formed using the photosensitive resin composition of Example 1, no adhesion of ink onto the partition walls was confirmed, and no ink color mixing occurred. On the other hand, in the positive pattern formed using the photosensitive resin composition of Comparative Example 1, the occurrence of ink color mixture was confirmed.
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法により着色部パターンなどを形成する前に、後に容易に除去することができる撥液性層を簡便に形成することが可能となる。インクジェット法においてこのような撥液性層を形成することによって、インクジェット記録の精度を向上させることができる。また本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法によって、色の分離性が良好であり、高精細ディスプレーに用いることができるカラーフィルタを、低コストかつ生産性良く製造することができる。 By using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to easily form a liquid repellent layer that can be easily removed later before forming a colored portion pattern or the like by an inkjet method. By forming such a liquid repellent layer in the ink jet method, the accuracy of ink jet recording can be improved. In addition, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a color filter having good color separation and capable of being used for a high-definition display can be produced at low cost and with high productivity by an inkjet method. .
１…基板、
３…ブラックマトリックス、
４…感光性塗膜、
５…撥液性層、
７…インクノズル、
８…着色インク、
１０…カラーフィルタ。
1 ... substrate,
3 ... Black matrix,
4 ... photosensitive coating film,
5 ... Liquid repellent layer,
7 ... Ink nozzle,
8: Colored ink,
10 Color filter.
Claims (8)
露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）
を含む、感光性樹脂組成物。 Polymerizable unsaturated monomer having a perfluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group A perfluoroalkyl group-containing resin (A) obtained by copolymerizing at least a monomer, and a photoactive agent (B) that generates an acid upon exposure to light
A photosensitive resin composition comprising:
パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマー５〜７４質量％、
ターシャリーブチル基で保護されたカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはターシャリーブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する重合性不飽和モノマー２０〜８９質量％、および
他の重合性不飽和モノマー６〜７５質量％、
（但し、上記モノマーの合計が１００質量％であることを条件とする）
を共重合することにより得られる樹脂であり、および
感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を８０〜９９．９質量％および露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）を０．１〜２０質量％含む、
請求項１記載の感光性樹脂組成物。 The perfluoroalkyl group-containing resin (A) is:
5 to 74% by mass of a perfluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer,
20 to 89% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a phenolic group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group, and other polymerizable compounds 6-75% by weight of unsaturated monomer,
(Provided that the total of the above monomers is 100% by mass)
80 to 99.9% by mass of the perfluoroalkyl group-containing resin (A) with respect to the total solid mass of the photosensitive resin composition, and an acid is generated by exposure. Containing 0.1 to 20% by mass of the photoactive agent (B),
The photosensitive resin composition of Claim 1.
該アクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）と前記パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）との差が０．３以上である、
請求項１記載の感光性樹脂組成物。 And an acrylic resin (C) having no perfluoroalkyl group and having a carboxyl group protected with a tertiary butyl group and / or a phenol group protected with a tertiary butyloxycarbonyl group, and the difference between the SP value of the acrylic resin (C) (SP C) and the perfluoroalkyl group containing SP value of the resin (a) (SP a) is 0.3 or more,
The photosensitive resin composition of Claim 1.
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を０．１〜４９．９質量％、
露光により酸を生じる光活性剤（Ｂ）を０．１〜２０質量％、および
アクリル樹脂（Ｃ）を５０〜９９．８質量％、
（但し、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計が１００質量％であることを条件とする）
含む、請求項３記載の感光性樹脂組成物。 For the total solid mass of the photosensitive resin composition,
0.1-49.9 mass% of perfluoroalkyl group-containing resin (A),
0.1 to 20% by mass of the photoactive agent (B) that generates an acid upon exposure, and 50 to 99.8% by mass of the acrylic resin (C),
(Provided that the total of components (A), (B) and (C) is 100% by mass)
The photosensitive resin composition of Claim 3 containing.
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、フォトマスクを介して感光性塗膜に照射する、パターン露光工程、
アルカリ現像液を用いて、パターン露光された塗膜を現像する現像工程、
を包含する、除去可能な撥液性層を形成する方法。 A photosensitive coating film forming step, wherein the photosensitive resin composition according to claim 1 is applied and then dried to obtain a photosensitive coating film,
A pattern exposure step of irradiating the photosensitive coating film with light having a wavelength of 180 to 500 nm through a photomask;
Development process for developing a pattern-exposed coating film using an alkaline developer,
Forming a removable liquid repellent layer comprising
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、ブラックマトリックスが設けられていない面側から感光性塗膜に対して照射する、パターン露光工程、
パターン露光された塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像して、ブラックマトリックス上に形成された除去可能な撥液性層を得る工程、および
得られたブラックマトリックス基板に、インクジェット法により着色パターンを形成する工程、
を包含する、カラーフィルタの製造方法。 The photosensitive coating film which apply | coats the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-5 on the surface provided with the black matrix of the board | substrate which has a black matrix, and then dries to obtain the photosensitive coating film Forming process,
A pattern exposure step of irradiating the photosensitive coating film with light having a wavelength of 180 to 500 nm from the surface side where the black matrix is not provided,
The pattern-exposed coating is developed using an alkaline developer to obtain a removable liquid repellent layer formed on the black matrix, and the resulting black matrix substrate is colored by an inkjet method. Forming a process,
A method for producing a color filter, comprising:
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