KR20200135445A - 적층체, 인몰드 라벨, 라벨 부착 성형체, 롤 형태 인몰드 라벨 및 인몰드 라벨 스택 - Google Patents

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šœ스케 혼다
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가부시키가이샤 유포 코포레숀
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Abstract

적어도 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서, 기재층이 열가소성 수지 필름을 가지며, 감열 접착층이 고급 지방산 아미드를 함유 하고, 보호층이 실리콘계 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체. 이 적층체로 이루어진 인몰드 라벨. 이 인몰드 라벨이 첩착되어 이루어진 성형체. 이 인몰드 라벨을 권취하여 이루어진 롤 형태 인몰드 라벨. 이 발명은, 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 시인성이 뛰어나서 라벨끼리를 겹쳐 놓았을 때에 마찰이 일어나기 어렵고, 취급이 용이하고, 성형체에 대한 접착 강도가 강한 인몰드 라벨을 제공한다.

Description

적층체, 인몰드 라벨, 라벨 부착 성형체, 롤 형태 인몰드 라벨 및 인몰드 라벨 스택
본 발명은, 인몰드 라벨 및 인몰드 라벨에 매우 적합한 적층체, 이의 인몰드 라벨을 사용한 라벨 부착 성형체에 관한 것이다. 특히, 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 시인성이 뛰어나며, 라벨끼리 겹쳐 놓았을 때에 마찰이 일어나기 어려우며, 취급이 용이하고, 성형체에 대한 접착 강도가 강한 인몰드 라벨에 관한 것이다.
인몰드 라벨은 기재층과 감열 접착층을 가지며, 그 감열 접착층을 캐비티 측으로 하여 수지 성형용 금형에 장착되는 것으로, 성형체와 거의 일체가 되어 성형체에 직접 인쇄한 것처럼 보이는 라벨이다. 인몰드 라벨은, 용기 형태의 성형체, 예를 들면 샴푸, 세제 등의 물을 사용하는 장소에서 사용되는 용기, 냉동식품, 유제품 등의 용기용 라벨로서 폭넓게 사용되고 있다.
여기서, 인몰드 라벨에는 통상, 오프셋 인쇄나 그라비아 인쇄 등에 의해, 문자나 도안 등의 디자인이 기재층에 인쇄된다(특허 문헌 1 참조). 인몰드 라벨의 기재층에는, 그 표면을 보호하기 위해서 보호층을 설치하기도 한다.
특허 문헌 1 JP H8－254956 A
상기와 같이, 보호층이 설치된 인몰드 라벨이 알려져 있다. 그러나, 인몰드 라벨의 보호층의 성능에 대해서는, 지금까지 충분한 검토가 이루어지지 않았다.
따라서, 본 발명자들이 여러가지 조성의 보호층을 형성하고, 그 인몰드 라벨용 보호층으로서의 성능을 조사한 바, 모두 인몰드 라벨용 보호층으로서는 충분히 만족할 만한 것은 아니라는 것이 판명되었다. 예를 들면, 광경화성 아크릴계 수지를 주재료로 하는 오버 프린트 니스(간단히 OP니스)를 도공하여 보호층으로서 설치하면, 미장성(이른바 윤기 내기), 딱딱함 및 표면 평활성은 향상되지만, 인몰드 라벨끼리 접촉한 경우에 있어서의 마찰 계수가 높아져서, 라벨 반송 시에 인몰드 라벨이 복수장 겹쳐서 공급, 반송되는, 이른바 2장의 라벨을 동시에 취하거나 겹쳐서 반송되는 일이 일어나기 쉬워진다는 문제가 생겨 버린다.
본 발명은, 이와 같은 인몰드 라벨에 대한 현상을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 시인성이 뛰어나며, 라벨끼리를 겹쳐 놓았을 때에 마찰이 일어나기 어렵고, 취급이 용이하고, 성형체에 대한 접착 강도가 강한 인몰드 라벨, 인몰드 라벨로서 유용한 적층체, 및, 롤 형태 인몰드 라벨 및 인몰드 라벨 스택을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 라벨 부분에 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 시인성이 뛰어남과 동시에, 라벨이 벗겨지기 어려운 라벨 부착 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 라벨 반송 시의 트러블을 감소시킬 수 있도록, 보호층의 종류와 감열 접착층의 조성에 주목하여 검토를 실시했다. 그 결과, 유기 규소 화합물(실리콘계 이형제)이 배합된 보호층을 사용하는 것으로, 라벨 반송 시의 트러블을 경감할 수 있다는 것이 판명되었다. 그러나, 실리콘계 이형제를 보호층에 배합하면, 이번에는 인몰드 라벨의 성형체에 대한 접착 강도가 저하해 버린다는 문제가 생겼다. 그래서, 본 발명자들이 다시 이 실리콘계 이형제의 사용에 의한 접착 강도의 저하에 대해 검토를 실시한 바, 고급 지방산 아미드를 배합한 감열 접착층을, 실리콘계 이형제를 배합한 보호층과 조합하는 것으로, 라벨 반송 시의 트러블이 억제됨과 동시에, 성형체에 대한 라벨의 접착 강도도 확보할 수 있다는 지견을 얻기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로 이하의 구성을 갖는다.
［1］적어도 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체이며,상기 기재층이 열가소성 수지 필름을 가지며, 상기 감열 접착층이 고급 지방산 아미드를 함유하고, 상기 보호층이 실리콘계 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
［2］상기 고급 지방산 아미드가 모노아미드를 포함한,［1］에 기재된 적층체.
［3］상기 고급 지방산 아미드가 치환 아미드를 포함한,［1］에 기재된 적층체.
［4］［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 적층체로 구성되는, 인몰드 라벨.
［5］내부 헤이즈가 50% 이하인 것을 특징으로 하는,［4］에 기재된 인몰드 라벨.
［6］인몰드 라벨법에 의해 라벨이 성형체에 첩착되어 이루어진 라벨 부착 성형체에 있어서, 상기 라벨이［4］또는［5］에 기재된 인몰드 라벨인 것을 특징으로 하는, 라벨 부착 성형체.
［7］상기 성형체가 폴리에스테르제인 것을 특징으로 하는,［6］에 기재된 라벨 부착 성형체.
［8］상기 성형체가 용기상의 성형체인,［6］또는［7］에 기재된 라벨 부착 성형체.
［9］［4］또는［5］에 기재된 인몰드 라벨을 권취하여 이루어진 롤 형태 인몰드 라벨.
［10］［4］또는［5］에 기재된 인몰드 라벨을 2장 이상 겹쳐 놓아서 이루어진 인몰드 라벨 스택.
본 발명에 의하면, 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 시인성이 뛰어나며, 라벨끼리 겹쳐 놓았을 때에 마찰이 일어나기 어렵고, 취급이 용이하며, 성형체에 대한 접착 강도가 강한 인몰드 라벨을 제공할 수 있다. 본 발명의 인몰드 라벨을 사용하는 것으로, 라벨 부분에 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 시인성이 뛰어남과 동시에, 라벨이 벗겨지기 어려운 라벨 부착 성형체를 실현할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시의 형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 기재 내용으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 「∼」라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성값을 포함한 표현으로서 사용하는 것으로 한다. 본 명세서에서 「주성분」이란, 그 조성물에 있어서의 함유량이 50% 초과인 것을 말한다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는, 적어도 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 가지며, 기재층이 열가소성 수지 필름을 가지며, 감열 접착층이 고급 지방산 아미드를 함유하고, 보호층이 실리콘계 이형제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 적층체는, 실리콘계 이형제를 함유하는 보호층을 갖는 것에 의해, 경도가 높고, 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 표면 평활성이 뛰어나다. 또, 적층체끼리의 접촉한 상태에서의 마찰 계수가 낮고, 접촉 상태에서 적층체 2장을 동시에 취하거나 반송하는 일이 억제되어 취급성이 양호하다. 또한, 본 발명의 적층체는 감열 접착층이 고급 지방산 아미드를 함유함으로써, 보호층이 실리콘계 이형제를 함유 하고 있어도, 인몰드 성형에서 성형체에 높은 접착 강도로 접착할 수 있다. 이것은 이하의 이유에 의한 것이라고 추측하고 있다.
즉, 본 발명자들이 적층체에 실리콘계 이형제를 함유하는 보호층을 설치한바, 상기와 같이 뛰어난 효과가 얻어지는 한편, 인몰드 라벨로서의, 성형체에 대한 접착 강도가 작아지는 현상을 볼 수 있었다. 이 접착 강도의 저하에 대해서, 적층체의 층 구성, 각층의 조성, 제조 방법이나 제조 조건, 반송 방법 등도 포함하여 상세하게 검토를 실시했다. 그 결과, 특히, 적층체의 제조 시, 반송 시 또는 보존 시에, 적층체의 보호층과 감열 접착층이 접촉한 상태에 놓여진 경우에, 인몰드 라벨로서의 접착 강도가 저하되는 현상이 나타나는 것이 판명되었다. 따라서, 적층체를 겹쳐서 보호층과 감열 접착층을 접촉시킨 후, 보호층과 감열 접착층의 표면 Si원자 농도를 측정한 바, 감열 접착층의 표면에 있어 Si원자의 존재가 인정되며, 이것으로부터, 보호층과 감열 접착층의 접촉에 의해, 보호층 안의 실리콘계 이형제가 감열 접착층의 표면에 전사되고, 이것이 감열 접착층의 성형체에 대한 접착 강도를 저하시키고 있다라는 확신을 얻기에 이르렀다.
그리고, 또한 이러한 접착 강도의 저하를 극복할 수 있도록 검토를 실시한 바, 감열 접착층에 고급 지방산 아미드를 함유시키면, 보호층과 감열 접착층을 접촉시킨 후에, 적층체를 인몰드 성형에 제공한 경우에서도, 적층체가 성형체에 충분한 접착 강도로 접착하는 것을 발견하였다. 이것은, 감열 접착층의 고급 지방산 아미드가, 보호층으로부터 감열 접착층으로의 실리콘계 이형제의 전사를 억제하는 작용을 갖기 때문이라고 추정되었다.
이상로부터, 본 발명의 적층체는, 보호층이 실리콘계 이형제를 함유하고 있는 것으로, 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 표면 평활성이 뛰어나 적층체끼리 겹쳐 놓았을 때에 마찰이 일어나기 어렵고, 취급이 용이하다는 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 감열 접착층이 고급 지방산 아미드를 함유함으로써, 인몰드 성형에서, 성형체에 강한 접착 강도로 접착할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 적층체는 인몰드 라벨로서 효과적으로 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명의 적층체를 구성하는 각층에 대해 설명한다.
［기재층］
본 발명의 적층체에 사용하는 기재층은, 열가소성 수지 필름을 갖는다.
(열가소성 수지 필름)
기재층에 사용하는 열가소성 수지 필름은, 적층체를 구성하는 각 층을 지지하는 지지체로서 기능한다. 열가소성 수지 필름은, 지지체로서 기능하는 강도나 두께를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 인쇄 시나 인몰드 라벨로서 금형 내에 삽입할 때에, 핸들링성이 얻어지는 정도의 강도(剛度)(탄성)를 갖는 것이 바람직하다.
(열가소성 수지)
열가소성 수지 필름에 사용하는 열가소성 수지로서는, 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸-1－펜텐, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 올레핀계 수지； 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지；폴리염화비닐 수지；나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,12 등의 폴리아미드계 수지； 폴리스티렌； 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 제조의 간편함의 관점에서 열가소성 수지 필름에 사용하는 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 열가소성 수지는, 2종 이상을 임의의 조합과 비율로 병용할 수도 있다.
또, 감열 접착층과의 융점차가 생기고, 인몰드 성형시에 열가소성 수지 필름이 불필요한 변형을 일으키지 않는 관점에서 열가소성 수지 필름에 포함되는 열가소성 수지는, 감열 접착층이 포함한 히트 시일성 수지의 융점보다) 15℃ 이상 높은 융점을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는 융점이 130∼280℃의 범위인 열가소성 수지가 바람직하다.
또, 본 발명의 적층체에 매우 적합한 열가소성 수지 필름으로서는, 폴리프로필렌계무연신 필름(CPP 필름), 폴리프로필렌계 2축연신 필름(BOPP 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 무연신 필름(CPET 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 2축 연신 필름(BOPET 필름) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 적층체는, 후술하는 바와 같이 투명하다는 것이 바람직하다. 따라서, 기재층에 사용하는 열가소성 수지 필름도 투명한 것이 바람직하고, 투명한 CPP 필름, 투명한 BOPP 필름, 투명한 CPET 필름 및 투명한 BOPET 필름 등을 열가소성 수지 필름에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 기재층에 사용하는 열가소성 수지 필름에 2 종류 이상의 열가소성 수지가 포함되어 있는 경우에는, 그 열가소성 수지의 전질량에 대해서 50질량% 이상의 것이, 상기에 예시한 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
(필러)
기재층에 사용하는 열가소성 수지 필름은, 유기 필러나 무기 필러를 포함할 수도 있다. 이 경우, 열가소성 수지 필름이 포함한 필러는, 유기 필러만이라도 좋고 무기 필러만이라도 좋으며, 유기 필러와 무기 필러의 조합일 수도 있다.
열가소성 수지 필름이 필러를 포함한 경우, 그 필러를 포함한 열가소성 수지 필름을 연신하는 것에 의해서 백색 불투명화할 수 있다. 백색 불투명화한 열가소성 수지 필름을 기재층에 사용하는 것으로, 적층체에, 흰 바탕에 빛나는 색으로 인쇄를 실시하여 인쇄의 시인성을 높일 수 있다.
또, 열가소성 수지 필름이, 필러를 포함하지 않거나, 그 필러의 함유량이 적은 경우에는, 적층체를 제조할 때, 기재층을 균일하게 성형하기 쉽고, 또한, 적층체의 투명성이 높아진다. 이것에 의해, 적층체를 인몰드 라벨로서 사용한 라벨 부착 성형체에서, 라벨이 눈에 띄지 않고, 마치 성형체에 직접 인쇄한 것 같은 시인성을 얻을 수 있다.
열가소성 수지 필름에 필러를 첨가 여부, 또한 열가소성 수지 필름에 있어서의 필러의 함유량은 본 발명의 적층체, 및, 적층체로 이루어진 인몰드 라벨에 요구되는 디자인성 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
단, 본 발명의 적층체는 성형성이 뛰어나며, 성형체에 접착했을 때에 외형이 눈에 띄지 않고, 마치 성형체에 직접 인쇄한 것 같은 시인성을 발휘할 수 있다는 특징이 있다. 이 때문에, 이러한 장점을 살릴 수 있도록, 본 발명의 적층체는 투명하게 하여 사용하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 필름도 투명한 것이 바람직하다. 따라서, 열가소성 수지 필름은 필러를 포함하지 않거나, 필러의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
열가소성 수지 필름에 사용하는 무기 필러로서는, 탄산칼슘(바람직하게는 중질 탄산칼슘), 소성클레이, 실리카, 규조토, 백토, 탈크, 산화 티탄(바람직하게는 루틸형 이산화 티탄), 황산바륨, 알루미나, 제올라이트, 마이카, 견운모, 벤토나이트, 세피오라이트, 버미큘라이트, 돌로마이트, 규회석(wollastonite), 유리 섬유 등 을 들 수 있다. 무기 필러는, 그 표면을 지방산 등으로 표면 처리되고 있어도 된다. 이들 무기 필러는, 2종 이상을 임의의 조합과 비율로 병용할 수도 있다.
유기 필러에는, 그 융점 또는 유리 전이점이, 열가소성 수지 필름을 형성하는 열가소성 수지(필러가 분산되는 매트릭스로서의 열가소성 수지)보다도 높은 수지로 이루어진 수지 필러를 사용할 수 있다.
열가소성 수지 필름에 포함되는 열가소성 수지가 프로필렌계 수지인 경우, 유기 필러의 융점 또는 유리 전이점은, 120∼300℃인 것이 바람직하다. 매우 적합한 유기 필러로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 환상 올레핀 단독 중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체, 폴리에틸렌설파이드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸에테르 케톤, 폴리페닐렌설파이드, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러는, 2종 이상을 임의의 조합과 비율로 병용할 수도 있다.
열가소성 수지 필름에 있어서의 필러의 함유량은 열가소성 수지 필름을 구성하는 각 성분의 합계 질량에 대해서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 열가소성 수지 필름이 백색 불투명하게 되어, 흰 바탕에 빛나는 색으로의 인쇄의 시인성을 높일 수 있다. 또, 열가소성 수지 필름에 있어서의 필러의 함유량은, 열가소성 수지 필름을 구성하는 각 성분의 합계 질량에 대해서 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 열가소성 수지 필름을 균일하게 성형하기 쉬워지며, 또, 라벨이 눈에 띄지 않고 성형체에 직접 인쇄한 것 같은 시인성을 얻을 수 있다.
(그 외의 성분)
기재층에 사용하는 열가소성 수지 필름에는, 필요한 물성에 따라, 입체 장해 페놀계, 인계, 아민계, 유황계 등의 산화 방지제； 입체 장해 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 광안정제；분산제, 대전 방지제 등의 성분이 포함되어 있어도 된다. 열가소성 수지 필름에 이들 성분이 포함되는 경우의 각 성분의 함유량은, 열가소성 수지 필름을 구성하는 각 성분의 합계 질량에 대해서 각각 0.001∼1질량% 인 것이 바람직하다.
(층 구성)
기재층에 사용하는 열가소성 수지 필름은, 단층 구성일 수도 있고, 2층 이상의 층으로 이루어진 다층 구성일 수도 있다. 기재층이 다층 구성인 것에 의해, 적층체의 성형성 등을 향상시킬 수 있다.
［보호층］
본 발명의 적층체에서, 보호층은 실리콘계 이형제를 함유하고, 기재층의 한쪽 측에 설치된다.
본 발명에 있어서의 「실리콘계 이형제」란, 주쇄에 복수의 실록산 결합을 갖는 고분자 화합물(유기 규소 화합물, 소위 실리콘)을 함유하는 이형제를 말한다.
본 발명의 적층체는, 실리콘계 이형제를 함유하는 보호층을 갖는 것으로, 경도가 높아져서 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 표면 평활성이 뛰어나다. 또, 적층체끼리가 접촉했을 경우에 있어서의 마찰 계수가 낮고, 인몰드 라벨로서의 라벨 반송 시에, 라벨을 동시에 2장 취하거나 겹쳐서 반송되기 어려워 취급하기 쉽다.
실리콘계 이형제의 구체적인 예로서 양말단 실라놀 관능성장 쇠사슬 디메틸 실록산등의 축합 반응형 실리콘； 비닐기를 양말단 또는 양말단 및 측쇄에 갖는 직쇄상 메틸 비닐 폴리실록산 등의 부가 반응형 실리콘； 아크릴로일기를 갖는 실리콘 등의 자외선 경화형 실리콘 등을 예시할 수 있다. 이들 실리콘계 이형제는, 2종 이상을 임의의 조합과 비율로 병용할 수도 있다.
보호층은, 실리콘계 이형제를 포함한 도료를 사용하고, 도공법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 실리콘계 이형제를 포함한 도료로서 실리콘계 이형제를 포함한 오버 프린트 니스(OP니스)를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 「OP니스」란, 일반적으로, 인쇄물의 표면을 보호하는 목적으로 사용되는 투명성이 높은 도료이며, 기재 표면에 도포한 후, 가시광선이나 자외선의 조사, 또는 산화 중합 등에 의해서 경화하여 막을 형성하는 것이다. 보호층의 형성에 사용하는 보호층용 도료는, OP니스를 조제하기 위한 각 성분과 실리콘계 이형제를 소망한 비율로 혼합하여 조제한 것일 수도 있고, 시판의 실리콘계 이형제를 포함한 OP니스라도 되며, 실리콘계 이형제를 포함하지 않는 시판의 OP니스에 실리콘계 이형제를 함유하는 재료를 혼합하여 조제한 것일 수도 있다. 이들 중, 실리콘계 이형제의 농도를 임의로 조정할 수 있는 것으로부터, 실리콘계 이형제를 포함하지 않는 시판의 OP니스에, 실리콘계 이형제를 함유하는 재료를 혼합하여 조제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘계 이형제를 포함하고, 가시광선이나 자외선에 의해서 경화하는 타입의 OP니스는 통상, 라디칼 반응성 모노머 40∼80질량%과 라디칼 반응기를 갖는 폴리머 20∼60질량%의 혼합물 100질량부에 대해서, 가교제를 0.5∼3질량부, 광반응 개시제를 1∼5 질량부, 실리콘계 이형제를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
가시광선이나 자외선에 의해서 경화하는 타입의 OP니스의 시판품으로서 예를 들면, T＆K TOKA(주) 제조 「L Carton OP Varnish KS」 및 「UV Flexo TH-3」등을 들 수 있다. 이들은, 어느 쪽도 실리콘계 이형제를 포함하지 않는 OP니스이다. 따라서, 이들 OP니스에, 실리콘계 이형제를 함유하는 재료를 혼합함으로써, 실리콘계 이형제를 함유하는 보호층용 도료를 조제할 수 있다.
실리콘계 이형제를 함유하고, 산화 중합 등에 의해서 경화하는 타입의 OP니스는 통상, 수지 성분으로서의 우레탄 수지 또는 페놀말레인산 수지 등을 80∼99 질량%에, 셀룰로오스 유도체, 염화 비닐 또는 초산비닐 공중합체 등을 1∼20질량%를 혼합한 혼합물 100질량부에, 광유, 식물유, 2－프로판올 등의 알코올류, 초산 프로필 등의 에스테르류 및 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등의 용제 성분을 50∼250질량부 배합한, 이른바 유성 OP니스에, 실리콘계 이형제를 혼합함으로써 얻어진다.
보호층의 두께는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 적층체의 강도가 높아지고, 오염이나 흠을 방지하기 쉬워지며, 또, 보다 평활한 표면을 얻을 수 있다. 또, 보호층의 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 경화도가 높은 보호층이 얻어진다.
보호층의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다. 두께의 측정 방법의 상세한 것에 대하여는, 후술하는 실시예의(라벨 및 각층의 두께)의 란의 기재를 참조할 수 있다.
보호층은 단층이거나, 2층 이상의 층으로 이루어진 다층 구성이라도 된다. 보호층이 다층 구성인 경우, 그 합계 두께가 상술의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 관한 보호층이 다층 구성인 경우, 적어도 최표면을 구성하는 보호층에 실리콘계 이형제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 실리콘계 이형제를 포함하지 않는 층 위에, 실리콘계 이형제를 포함하는 층을 형성하고 보호층을 구성할 수도 있다.
［감열 접착층］
본 발명의 적층체에서 감열 접착층은 고급 지방산 아미드를 함유하며, 기재층의 보호층과 반대 측에 설치되어 있다.
감열 접착층은 본 발명의 적층체를 인몰드 라벨로서 용기 등의 성형체에 첩착할 때에, 적층체(라벨)와 성형체를 접착하는 접착제로서 기능한다. 구체적으로는, 감열 접착층은 히트 시일성 수지를 함유하고 있으며, 인몰드 성형용의 금형 내에서 파리손(parison; 성형용 수지)의 열에 의해 용해한 후, 냉각되어 고체화한 것으로써 적층체와 성형체를 접착한다.
그리고, 본 발명의 적층체에서는 특히, 감열 접착층이 고급 지방산 아미드를 함유함으로써, 적층체가 쌓이고, 실리콘계 이형제를 함유하는 보호층에 감열 접착층이 접촉해도, 그 보호층으로부터 감열 접착층에의 실리콘계 이형제의 전사가 억제된다. 이것에 의해, 그 후의 인몰드 성형때, 감열 접착층의 히트 실성이 효과적으로 일하고, 적층체와 성형체를 강한 접착 강도로 접착할 수 있다.
(고급 지방산 아미드)
본 발명에서 감열 접착층에 사용하는 고급 지방산 아미드는, 고급 지방산의 수산기가, 치환 또는 무치환의 아미노기로 치환된 지방산 아미드 구조를 갖는다. 이하의 설명에서는, 이 지방산 아미드 구조로부터, 치환 또는 무치환의 아미노기를 제외한 나머지의 부분을 지방산기라고 한다.
감열 접착층에 함유되는 고급 지방산 아미드가 갖는 지방산기의 탄소수는, 8 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 실온에 있어서의 고급 지방산 아미드의 끈적거림을 억제할 수 있다. 또, 고급 지방산 아미드가 갖는 지방산기의 탄소수는, 54 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 감열 접착층의 히트 시일성을 유지할 수 있다. 또한, 고급 지방산 아미드가 하기와 같은 비스아미드인 경우에는, 제1 지방산기와 제2 지방산기의 탄소수의 합계가, 여기서 말하는 「고급 지방산 아미드가 갖는 지방산기의 탄소수」인 것이 바람직하다.
고급 지방산 아미드로서 예를 들면, 모노아미드, 치환 아미드, 비스아미드 등을 사용할 수 있다.
모노아미드
모노아미드는 아미노기와 지방산기로 이루어진 지방산 아미드 구조를 1개 갖는 고급 지방산 아미드이며, 아미드기(－CO－NH2)를 갖는 탄화수소라고 할 수도 있다. 여기서, 탄화수소 부분은 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있다. 고급 지방산 아미드로서 모노아미드를 사용하는 것으로, 성형체에 대해서 보다 뛰어난 접착 강도가 얻어지는 경향이 있다.
지방산기에 있어서의 탄화수소기는, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중 어느 하나일 수도 있지만 접착 강도의 관점에서 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기에 이중 결합을 도입함으로써, 고급 지방산 아미드의 분자 구조를 굴곡시키고, 결정화를 억제할 수 있으며, 한층 높은 히트 시일성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 탄화수소기에 있어서의 이중 결합의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 1 이상인 것이 바람직하다. 상기 이중 결합의 수는 또, 6 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 모노아미드에 있어서의 지방산기의 탄소수는, 상기 지방산기가 이중 결합을 갖는 경우에는, 14∼25인 것이 바람직하다.
치환 아미드
치환 아미드는 모노아미드에 있어서의, 아미드기의 2개의 수소 원자의 적어도 1개가 치환기로 치환된 구조를 갖는 고급 지방산 아미드이며, 그 아미드기의 2개의 수소 원자 중 하나가 치환기로 치환된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 고급 지방산 아미드로서 치환 아미드를 사용하는 것에 의해, 감열 접착층의 끈적임을 억제할 수 있으며, 감열 접착층을 기재층에 적층할 때의, 주변장치 등에의 붙여 부착이 방지되는 등, 보다 안정된 적층체의 제조가 가능해진다.
아미드기의 수소 원자와 치환시키는 치환기(이하, 「아미드기의 치환기」라고 함)로서는, 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기는, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중 어느 하나일 수도 있고, 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
또, 치환기로서의 탄화수소기의 탄소수는, 8 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 14 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소수는 또, 54 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 치환 아미드에 있어서의 지방산기의 탄소수는, 상기 지방산기가 이중 결합을 갖는 경우에는, 14∼25인 것이 바람직하다.
아미드기의 치환기의 탄소수(C1)는, 지방산기의 탄소수(C2)와의 비(C1/C2)가 0.05∼5.0의 범위가 되는 수인 것이 바람직하다. 또한, 이 탄소수비(C1/C2)는, 0.10∼0.95 또는 1.05∼4.5인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼0.9 또는 1.1∼4.0인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수비(C1/C2)가 상기의 범위 내에 있는 것으로, 고급 지방산 아미드의 분자 구조의 대칭성을 저하시켜서 결정화를 억제할 수 있고, 히트 시일성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 아미드기의 치환기의 불포화도(HD1)와 지방산기의 불포화도(HD2)는 서로 다른 것이 바람직하고, 이들 차이의 절대값(|HD1－HD2|)가 1.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자 중에 이중 결합을 도입하는 것에 의해, 고급 지방산 아미드의 분자 구조를 굴곡시킬 수 있고, 또한, HD1와 HD2가 서로 다른 것으로 분자 구조의 대칭성을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 고급 지방산 아미드의 결정화가 억제되고, 보다 높은 히트 시일성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 불포화도 HD1 및 HD2는 각각, 치환기로서의 탄화수소기, 지방산기에 있어서의 탄화수소기에 대해 하기 식(1)에 의해 구해지는 값(불포화도 HD)이다.
Figure pct00001
식(1) 중, NC, NH, NX, NN는 각각 탄화수소기를 구성하는 원자 종의 수를 나타내며, NC는 탄소 원자수, NH는 수소 원자수, NX는 할로겐 원자수, NN는 질소 원자수이다.
구체적으로는, 아미드기의 치환기의 불포화도(HD1)는, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 불포화도(HD1)는 또, 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 지방산기의 불포화도(HD2)는, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 불포화도(HD2)는 또, 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
비스아미드
비스아미드는, 2개의 모노 아미드가 연결기를 통해 연결한 구조를 갖는 고급 지방산 아미드이다. 보다 상세하게는 2개의 모노 아미드에서 각각, 그 아미드기의 하나 수소 원자가 공통의 연결기로 치환되는 것으로, 이들 모노 아미드가 서로 연결한 구조를 갖는 것이다. 이하의 설명에서는, 비스아미드를 형성하는 2개의 모노 아미드의 한쪽 지방산기를 「제1 지방산기」라고 하고, 다른쪽 지방산기를 「제2 지방산기」라고 한다. 제1 지방산기와 제2 지방산기는, 서로 동일하거나 상이할 수 도 있다.
연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 탄소수는 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다.
비스아미드의 제1 지방산기의 탄소수(C3)와 제2 지방산기의 탄소수(C4)의 비(C3/C4)는 0.05∼5.0인 것이 바람직하고, 0.10∼0.95 또는 1.05∼4.5인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼0.9 또는 1.1∼4.0인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수비(C3/C4)가 상기의 범위 내에 있는 것으로, 고급 지방산 아미드의 분자 구조의 대칭성을 저하시켜서 결정화를 억제할 수 있으며, 히트 시일성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 비스아미드의 제1 지방산기의 불포화도(HD3)와 제2 지방산기의 불포화도(HD4)와는 서로 다른 것이 바람직하고, 이러한 차이의 절대값(|HD3－HD4|)가 1.0이상인 것이 보다 바람직하다. 분자 중에 이중 결합을 도입함으로써, 고급 지방산 아미드의 분자 구조를 굴곡시킬 수 있으며, 또한, HD3와 HD4가 서로 다른 것으로 분자 구조의 대칭성을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 고급 지방산 아미드의 결정화가 억제되고, 보다 높은 히트 시일성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
여기서, 불포화도 HD3 및 HD4는, 각각, 제1 지방산기에 있어서의 탄화수소기, 제2 지방산기에 있어서의 탄화수소기에 대해, 상기 식(1)에 의해 구해지는 값(불포화도 HD)이다.
구체적으로는, 제1 지방산기의 불포화도(HD3)는, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 불포화도(HD3)는 또, 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제2 지방산기의 불포화도(HD4)는, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 불포화도(HD4)는 또, 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
감열 접착층에 사용하는 고급 지방산 아미드는, 상기의 포화 지방산 모노 아미드, 불포화 지방산 모노 아미드, 포화 치환 아미드, 불포화 치환 아미드, 포화 지방산 비스아미드, 또는 불포화 지방산 비스아미드가 바람직하다.
감열 접착층에 함유되는 고급 지방산 아미드로서는, 구체적으로는, 올레인산 아미드, 스테아린산 아미드, 에루크산 아미드, 베헨산 아미드 등의 모노 아미드, N－스테아릴스테아린산 아미드, N－메틸올아크릴아미드, N－스테알릴에루크산 아미드 등의 치환 아미드, 및 N,N－메틸렌비스올레인산 아미드, N,N－에틸렌비스올레인산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산 아미드 등의 비스아미드가 바람직하고, N,N－메틸렌비스올레인산 아미드, N,N－에틸렌비스올레인산 아미드 등의 비스아미드, N－스테알릴에루크산 아미드, 에루크산 아미드가 보다 바람직하고, N－스테아릴에루크산 아미드, 에루크산 아미드가 더욱 바람직하다.
여기서, 감열 접착층에 사용하는 고급 지방산 아미드는, 1종류일 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
감열 접착층에 있어서의 고급 지방산 아미드의 함유량은, 감열 접착층을 구성하는 각 성분의 합계 질량에 대해서 0.03질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 감열 접착층에 있어서의 고급 지방산 아미드의 함유량은, 감열 접착층을 구성하는 각 성분의 합계 질량에 대해서 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 감열 접착층이 보호층과 접촉 상태에 놓여지기 전의 인몰드 성형, 및, 감열 접착층이 보호층과 접촉 상태에 놓여진 후의 인몰드 성형의 어느 것에 있어도, 적층체와 성형체를 보다 높은 접착 강도로 접착할 수 있다.
(히트 시일성 수지)
감열 접착층에 사용하는 히트 시일성 수지에는, 공지의 인몰드 라벨에 사용되고 있는 히트 시일성 수지를 사용할 수 있다. 히트 시일성 수지는, 성형 가공성, 염가, 투명성, 유연성의 제어의 용이함, 내열성, 내약품성이 뛰어난 것으로부터 올레핀계 수지가 바람직하다.
히트 시일성 수지로서 매우 적합한 올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 올레핀의 단독 중합체 및 공중합체, 및 올레핀 및 그 외의 코모노마로부터 형성되는 공중합체 등을 들 수 있다. 올레핀으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적당한 결정화도를 얻기 쉽고, 또한,히트 시일성을 조정하기 쉽기 때문에, 에틸렌이 바람직하다. 또, 본 발명의 적층체를 인몰드 라벨로서 성형체에 첩착했을 경우에 있어서의, 성형체에 대한 접착 강도가 강해지기 쉽기 때문에, 히트 시일성 수지는, 에틸렌과 그 외의 코모노머로부터 형성되는 공중합체가 바람직하다.
히트 시일성 수지에 사용되는 그 외의 코모노머로서는, 예를 들면, 알켄, 초산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르 및 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에스테르제 성형체에 대한 접착 강도, 특히 저온에서도 히트 시일성을 나타내는 것부터, 메타크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1∼8의 메타크릴산 알킬에스테르가 보다 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 메타크릴산 알킬 에스테르가 더욱 바람직하고, 메타크릴산 메틸에스테르가 가장 바람직하다. 즉, 감열 접착층에 사용하는 히트 시일성 수지로서는, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체가 특히 바람직하다.
또, 히트 시일성 수지의 융점은, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 적층체끼리의 블로킹이 일어나기 어려워진다. 또, 히트 시일성 수지의 융점은 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 인몰드 성형 시에 히트 시일성 수지가 용해되기 쉽고, 접착 강도를 높이기 쉬워진다.
(그 외의 성분)
감열 접착층에는, 히트 시일성을 큰폭으로 해치지 않는 범위에서, 히트 시일성 수지 및 고급 지방산 아미드 이외의 공지의 수지 첨가제가 포함되어 있을 수 있다. 수지 첨가제로서는, 점착 부여제, 왁스류, 안티 블로킹제 등을 들 수 있다.
점착 부여제로서는, 예를 들면, 로진 및 그 유도체, 테르펜 및 그 유도체, 석유 수지, 및 이들 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 왁스류로서는, 예를 들면, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 카르나바왁스 및 피셔 탑스 왁스 등을 들 수 있다. 안티 블로킹제로서는, 예를 들면, 실리카, 탈크 및 제올라이트 등의 무기 분말 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 통상, 감열 접착층을 구성하는 각 성분의 합계 질량에 대해서, 각각, 0.01∼5질량%의 범위에서 사용할 수 있다.
(두께)
감열 접착층의 두께는, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 특히 보다 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 적층체를 인몰드 라벨로서 성형체에 접착하는 경우의 접착 강도를 보다 높게 할 수 있다. 또, 감열 접착층의 두께는, 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 인몰드 라벨의 재료 비용을 낮게 억제할 수 있다.
감열 접착층의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다. 두께의 측정 방법의 상세한 것에 대하여는, 후술하는 실시예의(라벨 및 각층의 두께)의 란의 기재를 참조할 수 있다.
［인쇄 및 가식］
본 발명의 적층체에는, 기재층의 감열 접착층을 설치하지 않은 측에 인쇄를 실시할 수 있다. 인쇄 방법으로서는, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 씰 인쇄, 스크린 인쇄 등의 공지의 각종 인쇄법을 들 수 있다. 인쇄 정보로서는, 바코드, 제조원, 판매 회사명, 캐릭터, 상품명, 사용 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 적층체에, 전사박 및 홀로그램 등의 가식(假飾)을 실시할 수도 있다. 스레드(thread) 등의 시큐리티 요소도 가식에 포함된다. 본 발명의 적층체에는, 인쇄와 가식과의 양쪽 모두를 실시할 수도 있다. 본 발명의 적층체 및 인몰드 라벨에 인쇄나 가식을 실시하는 경우, 보호층은, 통상, 기재층에 인쇄 또는 가식을 실시한 후, 이들을 실시한 위에 적층된다.
［적층체의 물성］
(표면 Si원자 농도)
본 명세서 중에 있어서의 「표면 Si원자 농도」란, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 층 표면의 Si원자 농도를 말한다. 이 Si원자는, 주로, 보호층에 함유 되는 실리콘계 이형제, 또는, 보호층으로부터 감열 접착층에 전사된 실리콘계 이형제에게 유래한다.
보호층에 있어서의 표면 Si원자 농도는, 3atm% 이상인 것이 바람직하고, 5 atm% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 적층체끼리를 겹쳐 놓았을 때의 마찰을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 보호층에 있어서의 표면 Si원자 농도는, 25atm% 이하인 것이 바람직하고, 20atm% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 적층체끼리를 겹쳐 쌓은 후에 있어도, 인몰드 성형에 있어서의 적층체와 성형체의 접착 강도를 보다 높게 할 수 있다.
감열 접착층에 있어서의 표면 Si원자 농도는, 9atm% 이하인 것이 바람직하고, 5atm% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 적층체끼리를 겹쳐 쌓은 후에 있어도, 인몰드 성형에 있어서의 적층체와 성형체의 접착 강도를 보다 높게 할 수 있다. 또한, 보호층과의 접촉에 의해, 보호층으로부터 감열 접착층에 실리콘계 이형제가 전사되었을 경우의 감열 접착층의 표면 Si원자 농도의 하한은, 통상 0.4atm%이다.
감열 접착층에 있어서의 표면 Si원자 농도(Csih)와 보호층에 있어서의 표면 Si원자 농도(Csip)의 비(Csih/Csip)는 작은 것이 바람직하다. 이것에 의해, 적층체끼리를 겹쳐 놓았을 때에 마찰이 일어나기 어려워지고, 또한, 인몰드 성형에 있어서의 적층체와 성형체의 접착 강도를 높게 할 수 있다. 구체적으로는, 감열 접착층의 표면 Si원자 농도와 보호층의 표면 Si원자 농도의 비(Csih/Csip)는 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 Si원자 농도의 비(Csih/Csip)의 하한값에 대해서는, 상기의 감열 접착층에 있어서의 표면 Si원자 농도의 하한에도 의존하고 있으며, 0.001 이상이며 좋고, 0.01 이상이라도 좋고, 0.05 이상이라도 된다.
또, 본 발명의 적층체는, 2장의 적층체를 소정의 조건으로 접촉시키는 접촉 시험 후에서도, 보호층의 표면 Si원자 농도(Csip), 감열 접착층의 표면 Si원자 농도(Csih), 및 감열 접착층의 표면 Si원자 농도와 보호층의 표면 Si원자 농도의 비(Csih/Csip)가 상술한 범위인 것이 바람직하다.
여기서, 접촉 시험이란, 2장의 적층체를, 한쪽 보호층과 한편의 감열 접착층이 접촉하도록 겹쳐놓고 2.5Mpa가 압력을 가한 상태에서, 40℃에서 3분간 유지하는 것을 말한다. 이 접촉 시험 후에서 보호층 및 감열 접착층의 각 표면 Si원자 농도 및 표면 Si원자 농도의 비(Csih/Csip)가 상술한 범위에 있는 적층체에서는, 적층체끼리 겹쳐 놓여진 감열 접착층이 실리콘계 이형제를 포함한 보호층과 접촉한 상태에 있었을 경우에서도, 그 적층체와 성형체와의 사이에서, 실용적인 접착 강도를 얻을 수 있다.
(투명성)
본 발명의 적층체는 제조시에 균일하게 성형하기 쉽고, 또한, 그 적층체를 인몰드 라벨로서 성형체에 첩착한 라벨 부착 성형체에서, 라벨이 눈에 띄지 않으며 마치 성형체에 직접 인쇄한 것 같은 시인성을 발휘할 수 있는 것으로부터, 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 적층체는, JIS P 8149：2000 「종이 및 판지-불투명도 시험 방법(paper backing)－확산 조명법」에 준거하여 측정한 불투명도가 50% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 불투명도의 하한은, 통상 3%이다. 또, 적층체는, JIS－K－7136에 준하여 측정되는 내부 헤이즈가 50% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내부 헤이즈의 하한은, 통상 3%이다.
［적층체의 인몰드 라벨로서의 성능］
본 발명의 적층체는 인몰드 라벨로서 효과적으로 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체를 인몰드 라벨로서 인몰드 성형을 실시하려면, 적층체를 감열 접착층측이 금형의 캐비티 측이 되도록 금형에 장착하고, 상기 금형 내에 성형용 수지를 투입하여 가열 후, 냉각한다. 이것에 의해, 성형용 수지가 성형됨과 동시에, 적층체(인몰드 라벨)와 성형체가 접착하여 라벨 부착 성형체가 얻어진다. 이하에서는, 본 발명의 적층체의 인몰드 라벨로서의 성능에 대해 설명한다. 이 항의 설명에서는, 본 발명의 「적층체」를 「인몰드 라벨」이라고 하기도 한다.
(접착 강도)
본 명세서 중에서, 인몰드 라벨의 성형체에 대한 「접착 강도」는, JIS K 6854－2：1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법- 제2부：180도 박리」에 따라서 측정되는 접착 강도를 말한다. 인몰드 라벨의 성형체에 대한 접착 강도는, 100 gf/15mm 이상인 것이 바람직하고, 200gf/15mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 인몰드 라벨의 성형체에 대한 접착 강도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 라벨의 어느 쪽의 층에 있어도 응집 파괴가 일어나기 어려운 것으로부터, 접착 강도는 2500gf/15mm 이하인 것이 바람직하다.
(마찰 계수)
본 명세서 중에서, 인몰드 라벨의 감열 접착층과 보호층과의 사이의 「마찰 계수」는, JIS－K－7125에 준거하여 측정되는 마찰 계수를 말한다. 구체적으로는, 마찰 계수(동마찰 계수, 정마찰 계수)는, 예를 들면 토요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드 제조의 마찰 측정기 「TR－2」를 사용하여 로드 셀：1kgf, 이동 속도：150mm/분의 조건으로, 200g 슬렛드(sled)를 사용하여 측정한다.
본 발명의 인몰드 라벨은 감열 접착층과 보호층과의 사이의 동마찰 계수가 0.2 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 인몰드 라벨은, 감열 접착층과 보호층과의 사이의 동마찰 계수가 1.2 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 인몰드 라벨은 감열 접착층과 보호층과의 사이의 정마찰 계수가 0.2 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 인몰드 라벨은 감열 접착층과 보호층과의 사이의 정마찰 계수가 1.2 이하인 것이 바람직하다. 동마찰 계수 및 정마찰 계수가 상기의 하한치 이상인 것으로, 오프셋 인쇄 시에서, 라벨 슬라이딩에 의한 급지 트러블의 발생을 억제할 수 있다. 또, 동마찰 계수 및 정마찰 계수가 상기의 상한치 이하인 것으로, 인쇄 시에서 라벨의 슬라이딩성 부족에 의한 급지 트러블의 발생을 억제할 수 있다.
［인쇄 내구성］
본 발명의 적층체에서는, 예를 들면 기재층의 감열 접착층과 반대 측에 인쇄를 실시할 수 있다. 여기서, 이 적층체에는, 기재층의 감열 접착층과 반대 측에, 실리콘계 이형제를 함유하는 보호층이 설치되고 있는 것에 의해, 인쇄를 실시한 경우에 있어서의 인쇄의 내구성이 뛰어난다. 구체적으로는, 본 발명의 적층체의 보호층 측에, 찰과 시험이나 테이프 박리에 의한 잉크의 밀착성 평가를 실시하여도, 인쇄가 마모되거나 잉크가 박리되기 어려워 높은 인쇄 내구성을 얻을 수 있다.
［적층체의 제조 방법］
본 발명의 적층체는, 기재층의 한쪽 면측에 감열 접착층을 적층하고, 다른쪽 면측에 보호층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
기재층으로서 단층의 필름을 성형하는 방법으로서는, T다이에 의한 압출 성형(캐스트 성형), O다이에 의한 인플레이션 성형 및 압연 롤에 의한 캘린더 성형 등을 들 수 있다. 또, 기재층으로서 다층의 필름을 성형하는 방법으로서는, 다층 다이스 구성의 T다이나 O다이를 사용하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 각층에 사용하는 열가소성 수지 조성물을 각 압출기에 공급하고, 각 압출기로부터 토출된 용해 열가소성 수지 조성물을 다층 다이스에 공급하고, 다이스 내에서 적층하여 필름 형태로 토출하는 방법을 들 수 있다. 또, 기재층은, 단층 또는 복층의 시트에 열가소성 수지 조성물을 압출 라미네이트함으로써 제조할 수도 있다.
기재층에 감열 접착층을 적층하는 방법으로서는, 공압출법, 압출 라미네이트법, 도포법 및 필름 첩합법 등을 들 수 있다. 공압출법은, 다층 다이스에 기재층용 열가소성 조성물과 감열 접착층용 열가소성 조성물(각각 복수종 사용해도 된다)을 공급하고, 다층 다이스 내에서 적층하여 압출하는 방법이며, 성형과 동시에 적층을 한다. 압출 라미네이트법은, 먼저 성형한 기재층에 용해된 감열 접착층용 열가소성 조성물을 적층하고, 냉각하면서 롤로 니프하는 방법이며, 성형과 적층과는 별도 공정으로 실시된다. 도포법은, 먼저 성형한 기재층에 감열 접착제층용 열가소성 조성물을 포함한 도포액을 도포하는 방법이며, 용제 도공법 및 수계 도공법등이 있다. 필름 첩합법은, 기재층과 감열 접착층을 각각 필름 성형하고, 감압 접착제를 통해 양자를 첩합시키는 방법이며, 성형과 적층과는 별도 공정으로 실시된다. 이들 적층법 중에서도, 각층을 강고하게 접착할 수 있는 관점에서 공압출이 바람직하다.
기재층에 보호층을 적층하는 방법으로서는, 간편하고, 시판품 등으로부터 임의의 조성의 보호층 재료를 조제하기 쉽기 때문에, 도공법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
＜인몰드 라벨＞
이어서, 본 발명의 인몰드 라벨에 대해 설명한다.
본 발명의 인몰드 라벨은, 적어도 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 가지며, 기재층이 열가소성 수지 필름을 가지며, 감열 접착층이 고급 지방산 아미드를 함유하고, 보호층이 실리콘계 이형제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 각층의 설명, 바람직한 범위 및 구체적인 예에 대해서는, ＜적층체＞ 란의 대응하는 기재를, 「적층체」를 「인몰드 라벨」로 바꿔 참조할 수 있다.
본 발명의 인몰드 라벨은, ＜적층체＞의 란에서 설명한 바와 같이, 실리콘계 이형제를 함유하는 보호층을 갖는 것으로, 경도가 높아서, 보호층 표면에 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 표면 평활성이 뛰어나다. 또, 적층체끼리가 접촉한 상태에서의 마찰 계수가 낮고, 취급하기 쉽다는 효과도 얻어진다. 또한, 본 발명의 인몰드 라벨은 감열 접착층이 고급 지방산 아미드를 함유함으로써, 보호층과 감열 접착층이 접촉한 상태에 놓여진 경우에서도, 보호층으로부터 감열 접착층으로의 실리콘계 이형제의 전사가 억제되고, 감열 접착층의 히트 시일성에 의해 성형체에 대해서 높은 접착 강도로 접착할 수 있다.
＜롤 형태 인몰드 라벨 및 인몰드 라벨 스택＞
이어서, 본 발명의 롤 형태 인몰드 라벨 및 본 발명의 인몰드 라벨 스택에 대해 설명한다.
본 발명의 롤 형태 인몰드 라벨은, 본 발명의 인몰드 라벨을 권취하여 이루어진 것이다.
본 발명의 인몰드 라벨 스택은, 2장 이상의 본 발명의 인몰드 라벨을 겹쳐 놓아서 이루어진 것이다. 본 발명의 인몰드 라벨 스택은, 2장 이상의 본 발명의 인몰드 라벨의 묶음이며, 인쇄 업계에서의 소위, 원주형 스택킹(columnar stacking)이다.
본 발명의 롤 형태 인몰드 라벨 및 본 발명의 인몰드 라벨 스택으로 사용하는 본 발명의 인몰드 라벨의 설명, 바람직한 범위 및 구체적인 예에 대해서는, ＜적층체＞, ＜인몰드 라벨＞ 란의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
이들의 인몰드 라벨의 형태(롤 형태, 스택 형태)는, 제조된 인몰드 라벨을 보관, 유통, 판매할 때의 제품 형태로서 유용하다. 이들 중, 생산성의 관점에서는, 롤 형태 인몰드 라벨의 형태를 채용하는 것이 바람직하고, 생산하는 인몰드 라벨이 소량인 경우에는, 간단하게 형성할 수 있는 것으로부터, 인몰드 라벨 스택 형태를 채용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 롤 형태 인몰드 라벨 및 본 발명의 인몰드 라벨 스택것에서는, 모두 인몰드 라벨의 보호층과 감열 접착층이 서로 접촉한 상태에 놓여 있다. 구체적으로는, 롤 형태 인몰드 라벨로는, 안쪽의 주(周)의 보호층(또는 감열 접착층)이 그 다음 주의 감열 접착층(또는 보호층)과 접하고, 인몰드 라벨 스택에서는, 하측의 인몰드 라벨의 보호층(또는 감열 접착층)이 그 위에 놓여진 인몰드 라벨의 감열 접착층(또는 보호층)과 접한다. 이 때, 본 발명의 인몰드 라벨에서는, 보호층에 실리콘계 이형제가 포함되어 있는 것에 의해, 라벨끼리의 마찰이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 이들 형태를 형성하기 쉽고, 또, 이들 형태로부터 용이하게 라벨을 꺼내어, 인몰드 성형에 제공할 수 있다. 또, 감열 접착층에 고급 지방산 아미드가 포함되어 있는 것에 의해, 보호층이 포함한 실리콘계 이형제의 감열 접착층으로의 전사가 억제된다. 이 때문에, 인몰드 성형 시, 감열 접착층의 히트 시일성이 효과적으로 작용하여, 인몰드 라벨과 성형체를 높은 접착 강도로 접착할 수 있다. 그 결과, 라벨 표면에 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 시인성이 뛰어나며 라벨이 벗겨지기 어렵고, 실용성이 뛰어난 라벨 부착 성형체를 얻을 수 있다.
＜라벨 부착 성형체＞
이어서, 본 발명의 라벨 부착 성형체에 대해 설명한다.
본 발명의 라벨 부착 성형체는, 인몰드 라벨법에 의해, 라벨이 성형체에 첩착되어 이루어진 라벨 부착 성형체이며, 라벨이 본 발명의 인몰드 라벨인 것을 특징으로 한다. 또, 성형체가 바람직한 형상으로서 용기 형태인 것을 들 수 있다.
본 발명의 인몰드 라벨의 설명, 바람직한 범위 및 구체적인 예에 대해서는,＜적층체＞, ＜인몰드 라벨＞ 란의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
(인몰드 라벨법)
본 발명에 있어서의 「인몰드 라벨법」이란, 인몰드 성형에서, 성형용 수지를 금형의 형상에 성형함과 동시에, 성형된 성형체에, 본 발명의 인몰드 라벨을 첩착하는 방법을 말한다.
인몰드 라벨법에 따르는 라벨 부착 성형체는, 예를 들면, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명의 인몰드 라벨을 감열 접착층측이 금형의 캐비티 측이 되도록 금형 내에 장착한다. 이어서, 가열 용해시킨 성형용 수지를 금형내에 주입하고, 그 성형용 수지와의 접촉에 의해, 인몰드 라벨의 감열 접착층을 용해시킨다.그 후, 냉각함으로써, 성형용 수지와 감열 접착층을 고체화시킨다. 이것에 의해, 성형용 수지가 금형의 형상으로 고정되어 성형체가 형성됨과 동시에, 그 성형체에 라벨이 접착되어 라벨 부착 성형체가 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 인몰드 성형법의 바람직한 예로서는, 스트레치 블로우 성형법, 다이렉트 블로우 성형법, 인젝션 성형법 및 차압 성형법 등을 들 수 있다.
(성형체의 재질)
본 발명의 라벨 부착 성형체에 사용하는 성형체의 재질은, 인몰드 라벨법에 의해 성형 가능한 재료라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리유산 등의 폴리에스테르계 수지나 그 공중합체；폴리카보네이트계 수지；아크릴로니트릴-스티렌 수지；아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지；메틸메타크릴레이트-스티렌 수지 등등의 극성 수지, 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 수지 등을 들 수 있다. 이들 내, 스트레치 블로우 성형이 실시하기 쉽고, 성형 후의 수축 변형이 작은 것으로부터, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경할 수 있다. 즉, 본 발명의 범위는, 이하에 나타내는 실시예 등에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
［평가방법］
본 실시예에서 실시한 평가방법을 이하에 나타낸다.
(라벨 및 각층의 두께)
적층체(인몰드 라벨)의 두께(전체 두께)는, JIS K 7130：1999에 준거하여, 정압두께 측정기(텍락 제조, 형식명：PG－01J)를 사용하여 측정했다. 또, 적층체가 갖는 각층의 두께는, 주사형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해, 적층체의 두께(전체 두께)에 대한 각층의 상대적인 두께를 견적, 적층체의 두께(전체 두께)에 이 각층의 상대적인 두께를 곱하는 것으로 산출했다. 단면 관찰용 시료는, 적층체를, 액체 질소를 사용하여 -60℃ 이하로 냉각 후에 유리판 상에 두고, 면도날(시크·재팬 가부시키가이샤 제조, 형식명：Proline Blade)를 직각으로 맞혀 절단함으로써 제작했다. 시료의 단면 관찰은, 주사형 전자현미경(JEOL 리미티드 제조, 형식명：JSM－6490)을 사용해서 실시했다. 인몰드 라벨 단면에 있어서의 각층의 경계선은 단면 형상의 외관으로 판별했다.
(접촉 시험)
접촉 시험은 2장의 적층체를, 한쪽 보호층과 다른쪽 감열 접착층이 접촉하도록 겹치고 2.5Mpa가 압력을 가해 40℃에서 3분간 유지하는 것으로 실시하였다.
(표면 Si원자 농도)
감열 접착층 및 보호층에 있어서의 표면 Si원자 농도는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 적층체를 애퍼처 지름 400㎛의 샘플 홀더에 끼워 넣을 수있는 치수로 펀칭하여, XPS 측정용 시험편을 3매씩 제작했다. 이어서, XPS 측정 장치(써모 피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 「K－ALPHA」)를 사용하여 감열 접착층 및 보호층의 표면에 있어서의 전 원자의 양을, 1시험편마다 3점씩 3회 측정했다. 전 원자의 양의 측정 결과를 100%로 했을 때의 규소 원자의 비율을 계산하고, 3점의 3회의 계산 결과의 평균값을 Si원자 농도로 했다.
이 표면 Si원자 농도 측정은 상술한 접촉 시험을 실시한 후의 적층체에 대해 실시하였다. 즉, 2장의 적층체를 한쪽 보호층과 다른쪽 감열 접착층이 접촉하도록 겹쳐서 2.5Mpa의 압력을 가하고 40℃에서 3분간 유지한 후의, 감열 접착층 및 보호층에 있어서의 표면 Si원자 농도를 XPS에 의해 측정했다.
(투명성)
적층체의 투명성은, JIS P 8149：2000 「종이 및 판지-불투명도 시험 방법(paper backing)－확산 조명법」에 준거하여 측정했다. 또, JIS－K－7136에 준하여 측정되는 내부 헤이즈에 대해서도 측정을 실시했다.
(접착 강도)
적층체(인몰드 라벨)의 성형체(본 실시예에서는 용기임)에 대한 접착 강도는, JIS K 6854－2：1999 「접착제-박리 접착 강도 방법- 제2부：180도 박리」에 따라서 측정했다. 또, 접착 강도 측정은, 후술하는 실시예에서 제작한 라벨 부착 용기를, 23℃에서 상대습도 50%의 환경 하에 2일간 보관한 후에 측정했다.
인몰드 라벨의 용기에 대한 접착 강도는, 구체적으로는, 이하의 순서로 측정했다. 먼저, 용기의 라벨 첩착 부분을 라벨마다 커터로 잘라냈다. 2개의 용기로부터, 각각, 용기의 몸통의 주방향으로 길이 12cm(라벨의 첩착 부분은 9cm, 비첩착 부분은 3cm)×주방향의 수직 방향으로 폭 1.5cm(전체 폭에 라벨이 첩착)의 용기변을 3개씩, 합계 6개 잘라냈다. 이 용기변에 대해서, 라벨 첩착 부분의 라벨을, 라벨 비첩착 부분측으로부터 용기의 몸통의 주방향으로 1cm 박리했다. 이 박리된 폭 1.5cm의 라벨의 끝과 폭 1.5cm로 두께가 50㎛의 PET 필름의 끝을 겹쳤다. 라벨과 PET 필름을 점착제를 사용하여 접착함으로써, 접착 강도 측정용 시료로 했다. 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼사 제조, 형식명：오토 그래프 AGS－5 kNJ)를 사용하고, JIS K 6854－2：1999에 근거하여, 박리 속도 300mm/분에 180도 박리 시험을 실시했다. 박리 길이 25mm∼75mm에 있어서의 박리력을 측정하고, 그 평균값을 얻었다. 6개의 시료의 평균값을 평균하여 얻어진 값을 접착 강도로 했다. 접착 강도의 단위는 gf/15mm로 했다.
(마찰 계수)
적층체의 감열 접착층과 보호층과의 사이의 마찰 계수는, JIS－K－7125에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 토요 세이키 세이샤쿠쇼 리미티드 제조의 마찰 측정기 「TR－2」를 사용하고, 인몰드 라벨간의 마찰 측정(정마찰 계수, 동마찰 계수)을 로드 셀：1kgf, 이동 속도：150mm/분의 조건으로, 200g 슬렛드를 사용하여 측정했다.
(인쇄 내구성)
적층체의 인쇄 내구성은, 적층체의 보호층 측에 테이프 박리 시험을 실시하는 것으로 평가했다. 구체적으로는, 적층체의 보호층 측에, 니치반사 제조의 「셀로테이프(등록상표) CT－18」을 붙인 후에 손으로 벗겨, 테이프에 인쇄 내용이 붙는지 평가했다.
(블로킹의 평가)
블로킹의 평가는, 감열 접착층과 보호층이 접하도록 겹친 2매의 적층체를 가압하여 블로킹 평가용 시료를 제작하고, 그 시료의 박리에 필요로 하는 힘(박리력)을 측정하는 것으로 평가했다.
구체적으로는, 우선, 감열 접착층과 보호층이 접하도록 겹치고 2매의 적층체를, 열경사 시험기(토요 세이키 세이샤쿠쇼 리미티드 제조 열경사 시험기 HG－100－2)에 부속되는 실리콘대 종이 위에 설치했다. 이어서, 온도 60℃에서 30초간, 1MPa의 압력이 가압부에 가해지도록 가압하고, 블로킹 평가용 시료를 제작했다. 이 때, 가압 면적은 10mm×25mm로 했다. 이어서, 제작한 블로킹 평가용 시료에 대해서, 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼 제조, 형식명： 오토 그래프 AGS－5kNJ)를 사용하여 JIS K 6854－2：1999에 준거한 조건으로, 박리 속도 300mm/분으로 180도 박리 시험을 실시하고, 박리 길이 10mm에 있어서의 박리력의 평균치를 구했다. 이 박리력의 평균값을 2개의 시료에 대해 구하고 이들 평균값을 평균한 값을 25mm폭에서 15mm폭으로 변환하고, 블로킹 강도(gf/15 mm)로 했다. 블로킹 강도가 작은 것일수록, 블로킹이 일어나기 어려운 것을 의미한다.
(찰과 시험)
적층체의 찰과 시험은, 적층체를 스가 테스트 인스트루먼트 컴퍼니 리미티드 제조 학진형 마찰 견뢰도 시험기 「FR－2」에 설치하여 적층체의 보호층측을, 물에 적신 백면포로, 하중 500g에서 100회 마모시킨 마찰 시험을 실시하고, 인쇄의 내용이 마모되는지 평가했다.
［실시예 1］
기재층의 재료로서 프로필렌 단독 중합체를 준비하고, 이것을 210℃로 가열한 압출기를 사용하여 용해혼련한 후에 2층 다이스에 공급했다.
감열 접착층의 재료로서 폴리에틸렌 20질량부, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 59.4질량부, 점착 부여제 20질량부 및 N－스테아릴에루카산 아미드 0.6질량부를 준비하고, 이들을 150℃로 가열한 압출기를 사용하여 용해혼련한 후에, 상기 기재층의 재료를 공급한 2층 다이스에 공급했다.
2층 다이스 안에서, 기재층의 재료와 감열 접착층의 재료를 적층하고, 2층 필름으로서 T다이에서 압출하였다. 압출한 2층 필름의 기재층측을, 40℃의 냉각수에 의해 온도 조정된 메탈롤에 따르고, 한편, 감열 접착층 측에 35℃의 냉각수에 의해 온도 조정된 Teflon(등록상표) 롤을 0.2MPa의 압력으로 꽉 눌러 반송하고, 이것을 냉각함으로써, 2층 구조의 적층체를 얻었다. 이 2층 구조의 적층체는 기재층의 두께가 77㎛이며, 감열 접착층의 두께가 10㎛였다.
실리콘계 이형제를 10질량% 함유하는 자외선 경화형의 OP니스와 실리콘계 이형제를 0.3질량% 함유하는 자외선 경화형의 OP니스를 혼합함으로써, 실리콘계 이형제를 5질량% 포함한 보호층용 도료를 조제했다.
먼저 제작한 2층 구조의 적층체의 기재층측 표면에, 처리량 50kW/㎡로 코로나 방전 처리를 가했다. 이어서, 이 위에, 보호층용 도료를 윤전 인쇄기를 사용하여 도공한 후, 100mJ/㎡의 에너지량의 자외선 램프를 조사함으로써, 보호층을 경화시키고, 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다. 경화 후의 보호층의 두께는 2㎛였다.
이 적층체의 내부 헤이즈는, 10%였다. 또, 이 적층체의 보호층 측에 찰과 시험을 실시했다. 이 결과, 찰과 시험을 실시해도, 육안으로 인쇄에 변화가 인정되지 않았다.
［실시예 2］
감열 접착층에서, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체와 N－스테아릴에루카산 아미드의 배합량을 표 1에 나타내도록 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다.
［실시예 3］
감열 접착층의 재료에서, N－스테아릴에루카산 아미드 대신에, 에루카산 아미드를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다.
［실시예 4］
감열 접착층의 재료에서, N－스테아릴에루카산 아미드 대신에, 에틸렌비스 올레인산 아미드를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다.
［비교예 1］
감열 접착층의 재료에서, N－스테아릴에루카산 아미드 대신에, 저분자량 폴리올레핀(미츠이 케미칼스 인코포레이티드 EXCEREX 30050B)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다. 여기서 사용한 저분자량 폴리올레핀은 공지의 슬립제이다.
［비교예 2］
감열 접착층의 재료가 N－스테아릴에루카산 아미드를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다.
［비교예 3］
감열 접착층의 재료가 N－스테아릴에루카산 아미드를 포함하지 않고, 또, 실리콘계 이형제 함유 자외선 경화형 OP니스 대신에, 실리콘계 이형제를 포함하지 않는 자외선 경화형 OP니스를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다. 실시예 1∼4, 비교예 1∼3에서 제작한 적층체의 각층의 재료를 표 1에 정리하여 나타낸다.
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(평가 1) 접촉 시험 후의 표면 Si원자 농도
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제작한 적층체에, 각각 접촉 시험을 실시하고, 그 후에, 감열 접착층 및 보호층에 있어서의 표면 Si원자 농도를 X선 광전자 분광법에 의해 측정했다.
(평가 2) 접촉 시험 전의 접착 강도
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제작한 적층체를, 각각, 장변 8cm 및 단변 6cm의 구형으로 펀칭하였다. 이들 적층체를, 각각 인몰드 라벨에 사용하여 이하의 공정으로, 성형체가 용기상의 라벨 부착 성형체(이하, 「라벨 부착 용기」라고 함)를 제조했다.
펀칭된 적층체에 정전기 대전 장치를 사용하여 대전시켰다. 대전시킨 적층체를, 스트레치 블로우 성형기(요키 컴퍼니 리미티드 제조 「반자동식 PET 블로우 성형기」)의 금형 내에 설치한 후, 금형을 클램핑했다. 여기서, 적층체는, 감열 접착층이 캐비티(공동) 측이 되거나, 보호층이 금형에 접하도록 하고, 한편, 금형 내에서의 적층체의 장변이, 금형의 용기 형성용의 공동의, 동체(胴體) 주방향으로 평행이 되도록 설치했다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 프리폼(preform)을 100℃로 예열했다. 그리고, 이 프리폼을, 앞의 적층체를 설치한 금형에 주입하고, 5∼40kg/㎠의 블로우 압력으로, 6초간 스트레치 블로우 성형을 실시했다. 그 후, 15초간으로 50℃까지 냉각했다. 금형을 열어, 7cm×7cn의 각형의 동체부를 가지며, 높이 12cm의 라벨 부착 용기를 꺼냈다.
꺼낸 라벨 부착 용기에 대해서, 인몰드 라벨(적층체)의 용기에 대한 접착 강도를 측정했다.
(평가 3) 접촉 시험 후의 접착 강도
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제조한 적층체에, 각각 접촉 시험을 실시했다. 그 후,(평가 2)와 동일하게 하여 라벨 부착 용기를 제작하고, 그 인몰드 라벨(적층체)의 용기에 대한 접착 강도를 측정했다.
(평가 4) 블로킹의 평가
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제조한 적층체를 사용하여 블로킹 평가용 시료를 제작해, 블로킹 강도(gf/15mm)를 측정했다.
(평가 5) 성형성 평가
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 적층체를 제조시에, T다이로부터 압출된 2층 필름의 반송 및 냉각의 공정을 10분 정도 계속한 바, Teflon(등록상표) 롤의 표면 온도는 80℃에서 안정되었다. 또한, 20분 경과 후의 Teflon(등록상표) 롤에 대한 2층 필름(감열 접착층)의 점착성을 평가했다.
Teflon(등록상표) 롤에 흐른 냉각수의 온도를 바꾸고, Teflon(등록상표) 롤의 표면 온도를 바꾼 것 이외는 상기와 동일하게 하여 각 표면 온도에 있어서의 점착성을 평가했다. 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 적층체의 제조 공정에서 얻어진 각 2층 필름에 대해서, 상기 성형성 평가를 실시하고, 붙임 부착이 발생한 표면 온도를 성형성으로서 평가했다.
각 적층체에 대해 측정한 접촉 시험 후의 감열 접착층에 있어서의 표면 Si원자 농도(Csih) 및 보호층에 있어서의 표면 Si원자 농도(Csip), 이들 비(Csih/Csip), 접촉 시험 전의 접착 강도, 접촉 시험 후의 접착 강도, 접촉 시험 후의 접착 강도의 유지율, 적층했을 때의 블로킹 강도, 성형성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서, 접촉 시험 후의 접착 강도의 유지율은,([접촉 시험 후의 접착 강도]/［접촉 시험전의 접착 강도］)×100(%)의 계산식에 의해 구한 값이다. 또, 성형성에 있어서의 롤 형태 냉각 장치의 표면 온도는 60℃에서 110℃까지 10℃마다 변경하고, 110℃에서도 점착성이 없었을 때는 「＞110」라고 나타냈다. 표면 온도 80℃에서 점착성이 없는 경우에, 성형성이 뛰어난다고 판단했다.
Figure pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 고급 지방산 아미드인 N－스테아릴에루카산 아미드(치환 아미드)를 감열 접착층에 함유하는 실시예 1, 2의 적층체, 에루카산 아미드(모노 아미드)를 감열 접착층에 함유하는 실시예 3의 적층체, 및, 에틸렌비스 올레인산 아미드(나사 아미드)를 감열 접착층에 함유하는 실시예 4의 적층체는, 모두 감열 접착층에 고급 지방산 아미드를 포함하지 않는 비교예 2의 적층체, 및, 고급 지방산 아미드 대신에 공지의 슬립제를 사용한 비교예 1의 적층체에 비해, 감열 접착층에 있어서의 표면 Si원자 농도(Csih)가 현저하게 낮고, 보호층으로부터 감열 접착층에의 실리콘계 이형제의 전사가 억제되어 있었다. 그리고, 실시예 1∼4의 적층체는, 비교예 1, 2의 적층체에 비해, 접촉 시험 후의 접착 강도가 특히 높은 것이었다. 특히, 모노 아미드인 에르카 산아미드를 사용한 실시예 3의 적층체는, 같은 양으로 다른 종류의 고급 지방산 아미드를 사용한 실시예 2, 4의 적층체보다 실리콘계 이형제의 전사량이 적고, 접촉 시험 전후에서 보다 높은 접착 강도를 얻어졌다. 이것으로부터, 접착성의 점에서는, 고급 지방산 아미드 중에서도, 특히 모노 아미드가 바람직한 것을 알 수 있었다.
또, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4의 적층체는, 블로킹 강도가 0이며, 보호층에 실리콘계 이형제를 포함하지 않는 비교예 3의 적층체보다 블로킹이 일어나기 어려운 것이었다.
실제로, 실시예 1∼4에서 제작한 적층체를 롤 형태로 권취하여 롤 형태 인몰드 라벨을 제작하고, 라벨 반송성을 평가한바, 마찰에 의한 문제를 일으키는 일 없이, 라벨을 롤로부터 부드럽게 풀어내어 주행시킬 수 있었다.
또, 실시예 1∼4에서 제작한 적층체를, 장변 8cm 및 단변 6cm의 구형에 펀칭하여 복수장의 소편으로 해, 그 소편 10매를 겹쳐 놓아 형성한 인몰드 라벨 스택에 대해서, 라벨을 한 장씩 꺼내는 시험을 실시한바, 2장씩 잡히지 않고, 용이하게 라벨을 꺼낼 수 있었다.
또한, 실시예 1∼4, 비교예 1∼3에서 제작한 적층체에 대해 성형성을 평가한바, 실시예 1∼4에서는, 그 압출 성형때, Teflon(등록상표) 롤의 표면 온도가 80℃ 이상에서도 감열 접착층이 주변장치 등에 붙이기 어렵고, 트러블을 일으키는 일 없이 성형을 실시할 수 있었다. 특히, 치환 아미드인 N－스테아릴에루카산 아미드를 감열 접착층에 사용한 실시예 1, 2에서는, 보다 높은 표면 온도에서도 이러한 감열 접착층의 점착성이 억제되어 표면 온도 80℃에 대한 트러블 발생을 보다 안정적으로 억제할 수 있는 것부터, 매우 양호한 성형성을 얻을 수 있었다. 이것으로부터, 성형성의 점에서는, 고급 지방산 아미드 중에서도, 특히 치환 아미드가 바람직한 것을 알 수 있었다.
또, 상기와 같이, 실시예 1의 적층체는, 내부 헤이즈가 10%로 낮고, 찰과 시험에 의한 인쇄 열화도 인정받지 못했다. 또, 이러한 특성에 대해서, 실시예 2∼4의 적층체는 실시예 1의 적층체와 동등했다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 적층체 및 인몰드 라벨은 투명성이 뛰어나고 라벨에 실시한 인쇄가 마모되기 어렵고, 라벨끼리를 겹쳐 놓았을 때에 마찰이나 블로킹이 일어나기 어렵고, 취급이 용이하고, 성형체에 대한 접착 강도가 강한 것이 증명되었다. 또, 본 발명의 적층체 및 인몰드 라벨은, 고급 지방산 아미드를 함유하는 감열 접착층을 갖기 때문에, 감열 접착층이 실리콘계 이형제를 포함한 보호층과 접촉해도 실용적인 접착 강도가 유지되는 것이 증명되었다.
본 발명에 의하면, 오염이나 흠이 생기기 어렵고, 미장성 및 시인성이 뛰어나 라벨끼리를 겹쳐 놓았을 때에 마찰이 일어나기 어렵고, 취급이 용이함과 동시에, 인몰드 성형에서, 성형체에 높은 접착 강도로 접착하는 인몰드 라벨을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상의 사용 가능성이 높다.

Claims (10)

  1. 적어도 감열 접착층, 기재층 및 보호층을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서,상기 기재층이 열가소성 수지 필름을 가지며, 상기 감열 접착층이 고급 지방산 아미드를 함유하고, 상기 보호층이 실리콘계 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고급 지방산 아미드가 모노아미드를 포함한, 적층체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고급 지방산 아미드가 치환 아미드를 포함한, 적층체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 구성되는, 인몰드 라벨.
  5. 청구항 4에 있어서,
    내부 헤이즈가 50% 이하인 것을 특징으로 하는, 인몰드 라벨.
  6. 인몰드 라벨법에 의해 라벨이 성형체에 첩착되어 이루어진 라벨 부착 성형체에 있어서, 상기 라벨이 청구항 4 또는 5에 기재된 인몰드 라벨인 것을 특징으로 하는, 라벨 부착 성형체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 성형체가 폴리에스테르제인 것을 특징으로 하는, 라벨 부착 성형체.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    상기 성형체가 용기 형태의 성형체인, 라벨 부착 성형체.
  9. 청구항 4 또는 5에 기재된 인몰드 라벨을 권취하여 이루어진 롤 형태 인몰드 라벨.
  10. 청구항 4 또는 5에 기재된 인몰드 라벨을 2장 이상 적층하여 이루어진 몰드 라벨 스택.
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