KR102478586B1 - 인몰드 라벨 및 인몰드 라벨 부착 용기 - Google Patents

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Abstract

보호층측에서 히트 씰성 수지층으로 실리콘이 이행한 경우에도 인몰드 라벨의 접착성의 저하를 억제한다. 인몰드 라벨은 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면 상에 설치된 인쇄층과, 상기 기재층의 다른쪽 면 상에 설치된 히트 씰성 수지층을 구비하며, 상기 인쇄층이 설치된 상기 기재층의 한쪽 면측의 최표면에, 실리콘을 함유하는 보호층이 설치되고, 상기 히트 씰성 수지층이 설치된 상기 기재층의 다른 면측의 최표면에, 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체를 함유하는 접착 강도 저하 억지층이 설치된다.

Description

인몰드 라벨 및 인몰드 라벨 부착 용기
본 발명은 인몰드 라벨 및 인몰드 라벨 부착 용기에 관한 것이다.
금형을 사용하여 수지 용기를 성형하는 방법으로서는, 원료 수지의 패리슨( parison)을 사용하는 다이렉트 블로우법과, 원료 수지의 프리폼(preform)을 사용하는 스트레치 블로우법이 있다. 다이렉트 블로우법은, 원료 수지를 융점 이상으로 가열하여 용해시켜서 패리슨을 형성하고, 금형 내에서 상기 패리슨에 공기압을 가하여 팽창시키는 것으로 용기를 형성하는 방법이다. 스트레치 블로우법은, 원료 수지로부터 프리폼을 형성하고 이를 연화점 부근까지 가열하고, 금형 내에서 상기 프리폼을 로드로 연신함과 동시에 공기압을 더하여 팽창시키는 것으로 용기를 형성하는 방법이다. 일반적으로, 원료 수지가, 폴리에틸렌 등의 비교적 용융 점도가 높은 수지인 경우는 다이렉트 블로우법이 이용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 비교적 용융 점도가 낮은 수지인 경우는 다이렉트 블로우법보다 성형 온도가 낮은 스트레치 블로우법이 이용되고 있다.
상기와 같이 블로우 성형되는 수지 용기의 라벨로서는, 성형 시의 열에 의해서 수지 용기의 표면에 열융착되는 인몰드 라벨이 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 필름 상에 에틸렌-초산비닐 공중합체를 포함한 감열 접착층이 적층된 인몰드 라벨이 폴리에틸렌제의 용기에 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
또, 기재층 상에 폴리에틸렌계 수지를 포함한 히트 씰성 수지층을 구비하고, 상기 히트 씰성 수지층을 표면 산화 처리하는 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 접착성을 높인 인몰드 라벨도 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 JP 2004－136486 A 특허 문헌 2 JP 2018－060185 A
한편, 인몰드 라벨에, 상품의 표시 등을 위한 인쇄에 의해 인쇄층을 형성한 후, 인쇄층 상에 보호층을 설치하여, 인쇄층의 상처, 오염 등을 방지하는 경우가 있다. 보호층은, 오버 프린트 니스로 불리는 도공액의 도공에 의해서 형성된다. 도공액은, 예를 들면 아크릴 수지, 우레탄 수지, 및 에폭시계 수지 등의 경화형 수지를 포함한다.
도공액 안에는, 인몰드 라벨의 표면의 윤활성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 실리콘이 배합되기도 한다. 인몰드 라벨의 시트는, 커트되어 겹쳐서 보관되거나 또는 권취되어 롤 형태로 보관되지만, 실리콘이 배합된 경우, 인몰드 라벨의 보호층으로부터 그 위에 겹쳐진 인몰드 라벨로 실리콘이 이행하기도 한다. 보호층과 접하는 인몰드 라벨면은 용기와의 접착면이지만, 이 실리콘의 이행에 의해서 접착성이 저하되는 현상이 확인되고 있다.
본 발명은, 보호층측으로부터 히트 씰성 수지층 측에 실리콘이 이행한 경우에서도 인몰드 라벨의 접착성의 저하를 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결할 수 있도록 열심히 검토를 실시한 결과, 인몰드 라벨의 히트 씰성 수지층측의 최표면에, 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체를 함유하는 접착 강도 저하 억지층을 설치하는 것으로, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 하나의 측면에 의하면,
(1) 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면 상에 설치된 인쇄층과, 상기 기재층의 다른쪽 면 상에 설치된 히트 씰성 수지층을 구비하며, 상기 인쇄층이 설치된 상기 기재층의 한쪽 면측의 최표면에, 실리콘을 함유하는 보호층이 설치되고, 상기 히트 씰성 수지층이 설치된 상기 기재층의 다른쪽 면측의 최표면에, 극성기를 갖는 (메타) 아크릴산계 공중합체를 함유하는 접착 강도 저하 억지층이 설치된, 인몰드 라벨이 제공된다.
(2) 상기 극성기를 갖는 (메타) 아크릴산계 공중합체는, 양이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체인 것이 바람직하다.
(3) 상기 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체는, 제3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체인 것이 바람직하다.
(4) 상기 인몰드 라벨은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 용기용 인몰드 라벨인 것이 바람직하다.
(5) 상기 히트 씰성 수지층은, 융점이 60∼130℃인 폴리에틸렌계 수지 필름인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 하나의 측면에 의하면,
(6) 수지 용기의 표면에 인몰드 라벨이 설치된 인몰드 라벨 부착 용기이며, 상기 인몰드 라벨은, 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면 상에 설치된 인쇄층과, 상기 기재층의 다른쪽 면 상에 설치된 히트 씰성 수지층을 구비하며, 상기 인쇄층이 설치된 상기 기재층의 한쪽 면측의 최표면에, 실리콘을 함유하는 보호층이 설치되고, 상기 히트 씰성 수지층이 설치된 상기 기재층의 한쪽 면측의 최표면에, 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체를 함유하는 접착 강도 저하 억지층이 설치된, 인몰드 라벨 부착 용기가 제공된다.
본 발명에 의하면, 보호층측으로부터 히트 씰성 수지층 측에 실리콘이 이행한 경우에서도 인몰드 라벨의 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태의 인몰드 라벨의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 라벨끼리 겹쳤을 때에 보호층측의 실리콘이 히트 씰성 수지층 측으로 이행한 인몰드 라벨을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 인몰드 라벨 및 인몰드 라벨 부착 용기에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 일 실시 태양으로서의 일례(대표예)이며, 이들의 내용에 특정되는 것은 아니다.
이하의 설명에서 「(메타) 아크릴」의 기재는, 아크릴과 메타크릴의 양쪽 모두를 나타낸다. 또, 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함한 범위를 의미한다.
(인몰드 라벨)
본 발명의 인몰드 라벨은, 기재층과 기재층의 한쪽 면 상에 설치된 인쇄층과, 기재층의 다른쪽 면 상에 설치된 히트 씰성 수지층을 구비하는 필름 적층체이다. 기재층의 한쪽 면측의 최표면에는 실리콘을 함유하는 보호층이 설치되고, 기재층의 다른쪽 면측의 최표면에는 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체를 함유하는 접착 강도 저하 억지층이 설치된다.
인몰드 라벨끼리를 겹쳤을 때, 인몰드 라벨의 보호층 안의 실리콘이, 상기 보호층 상에 겹쳐진 또 하나의 인몰드 라벨의 히트 씰성 수지층으로 이행하고, 히트 씰성 수지층의 접착성을 저하시키기도 한다. 그러나, 본 발명의 인몰드 라벨은, 히트 씰성 수지층측의 최표면에 접착 강도 저하 억지층이 설치된다. 접착 강도 저하 억지층이 보호층과 히트 씰성 수지층간에 개재하기 때문에, 실리콘이 히트 씰성 수지층에 직접 이행하는 것을 방지할 수 있다. 실리콘의 이행을 방지하기 위해서 보호층의 면에 박리 시트를 설치할 수도 있지만, 접착 강도 저하 억지층은 도공 등에 의해서 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 저비용 및 제조 공정의 간이화의 실현이 가능하다.
또한, 보호층이 기재층의 한쪽 면측의 최표면에 설치되는 것이라면, 기재층과 인쇄층간, 인쇄층과 보호층간에 다른 층이 설치되어 있을 수도 있다. 다른 층으로서는, 예를 들면 디자인성, 위조 방지 등을 목적으로 하여 설치되는 전사박, 홀로그램, 및 시큐리티 스레드 (Security thread) 등의 패턴층, 두께, 및 강도 등을 조정하기 위한 중간층, 편광 필름 등의 기능층 등을 들 수 있다.
동일하게, 접착 강도 저하 억지층이 기재층의 다른쪽 면측의 최표면에 설치되는 것이라면, 기재층과 히트 씰성 수지층간에 상기 다른 층이 설치되어 있을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태인 인몰드 라벨(1)의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 인몰드 라벨(1)은, 기재층(2)과 기재층(2)의 양면에 각각 설치된 인쇄층(3) 및 히트 씰성 수지층(4)을 구비한다. 또, 인몰드 라벨 (1)은 인쇄층(3) 상에 보호층(5)을 구비한다. 보호층(5)은 기재층(2)의 한쪽 면측의 최표층이며, 실리콘(51)을 함유한다. 인몰드 라벨(1)은, 히트 씰성 수지층(4) 상에 기재층(2)의 다른쪽 면측의 최표층인 접착 강도 저하 억지층(6)을 구비한다.
(기재층)
기재층은, 인몰드 라벨에 강도를 부여할 수 있다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열가소성 수지 필름일 수 있다. 즉, 기재층은 열가소성 수지 등으로부터 구성될 수 있다. 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌 수지, 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 기재층을 구성하는 열가소성 수지는 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 주성분은 각 수지의 합계에 대해서 50질량% 이상을 차지하는 성분을 말한다. 기재층을 구성하는 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 경우, 기재층은 폴리올레핀계 수지 필름이다.
기재층에 사용할 수 있는 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형성 및 기계적 강도의 관점에서는 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
폴리프로필렌 수지로서는, 예를 들면 프로필렌을 단독 중합시킨 아이소택틱호모폴리프로필렌, 신디오택틱호모폴리프로필렌 등의 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌을 주체로 하여, 에틸렌, 1－부텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐, 및 4－메틸-1－펜텐 등의 α－올레핀 등을 공중합시킨 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌 공중합체는, 2원계일 수도 3원계 이상의 다원계일 수도 있고, 또 랜덤 공중합체일 수도 블록 공중합일 수도 있다.
폴리에틸렌 수지로서는, 예를 들면 밀도가 0.940∼0.965g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.920∼0.935g/㎤인 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.900∼0.920g/㎤인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌 등을 주체로 하여, 프로필렌, 부텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 및 4－메틸펜텐 1 등의α－올레핀을 공중합시킨 공중합체, 말레인산 변성 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 알킬에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 알킬에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 금속염(금속은, 예를 들면 아연, 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등), 에틸렌-환상 올레핀 공중합체, 및 말레인산 변성 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지 가운데, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
기재층에 사용할 수 있는 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 폴리에틸렌나프타레이트 등을 들 수 있다. 또, 기재층에 사용할 수 있는 폴리아미드계 수지로서는, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 및 나일론-6,12 등을 들 수 있다.
(필러)
기재층은, 기재층을 구성하는 열가소성 수지 필름 중에 필러를 함유할 수 있다. 필러의 함유에 의해, 필름 내부에 공공이 형성되기 쉽고, 백색도 또는 불투명도가 높은 다공질 필름을 얻을 수 있기 쉽다. 필러의 종류, 필러의 함유량, 필러의 입자 지름, 필름의 연신 조건 등에 의해서, 인몰드 라벨의 백색도 또는 불투명도를 조정할 수 있다. 기재층에 사용할 수 있는 필러로서는, 무기 필러 또는 유기 필러를 들 수 있다.
무기 필러로서는, 예를 들면 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 소성클레이, 실리카, 규조토, 백토, 탈크, 루틸형 이산화 티탄 등의 산화 티탄, 황산바륨, 황산알루미늄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 마이카, 견운모, 벤토나이트, 세피오라이트, 버미큐라이트, 도로마이트, 규회석(wallastonite) 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중질 탄산칼슘, 클레이 또는 규조토는, 공공의 성형성이 양호하고, 염가이기 때문에 바람직하다. 또한, 분산성 개선 등의 목적으로, 무기 필러의 표면은 지방산 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있을 수도 있다.
기재층을 구성하는 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 경우, 유기 필러로서는, 폴리올레핀계 수지와 비상용 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 환상 올레핀 단독 중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
기재층이 함유하는 필러는, 상기 무기 필러 또는 유기 필러의 1종일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
기재층의 백색도 또는 불투명도를 높게 하는 관점에서는, 기재층 안의 필러의 함유량은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 기재층의 성형의 균일성을 높이는 관점에서는, 기재층 안의 필러의 함유량은, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 더 바람직하다. 따라서, 기재층 안의 필러의 함유량은, 10∼70질량%인 것이 바람직하고, 10∼60질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
무기 필러 또는 유기 필러의 평균 입자 지름은, 공공의 형성의 용이성의 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 인열 내성 등의 기계적 강도를 부여하는 관점에서는, 무기 필러 또는 유기 필러의 평균 입자 지름은, 15㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 무기 필러 또는 유기 필러의 평균 입자 지름은, 0.01∼15㎛가 바람직하고, 0.05∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼2㎛가 더욱 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자 지름은, 입자 계측 장치, 예를 들면 레이저 회절식 입자 지름 분포 측정 장치(Microtrac, 닛키소 컴퍼니 리미티드 제조)에 의해 측정한 체적 누적으로 50%에 해당하는 체적 평균 입자 지름(누적 50%입경)이다. 또, 유기 필러의 평균 입자 지름은, 용융 혼련과 분산에 의해 열가소성 수지 중에 분산했을 때의 평균 분산 입자 지름이다. 평균 분산 입자 지름은, 유기 필러를 함유하는 열가소성 수지 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰하고, 적어도 10개의 입자의 최대지름을 측정하여 그 평균값으로서 구할 수 있다.
기재층은, 목적에 따라 입체 장해 페놀계, 인계, 아민계, 유황계 등의 산화 방지제；입체 장해 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 광안정제； 분산제；윤활제； 대전 방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 기재층 안의 첨가제의 함유량은, 첨가제의 충분한 효과를 얻으면서 인쇄 적성의 저하를 억제하는 관점으로부터, 통상, 첨가제의 종류마다 독립하여 0.001∼3질량%로 할 수 있다.
(두께)
기재층의 두께는, 인쇄 시에 주름의 발생을 억제하여 금형 내부로의 삽입 시에 목적의 위치에의 고정을 용이하게 하는 관점에서는, 20㎛ 이상이 바람직하고, 40㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, 인몰드 라벨을 용기에 설치하였을 때에 라벨 경계 부분의 용기의 얇아짐으로 인한 강도 저하를 억제하는 관점에서는, 기재층의 두께는 200㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 기재층의 두께는 20∼200㎛가 바람직하고, 40∼150㎛가 보다 바람직하다.
기재층은, 단층 구조일 수도 있고, 다층 구조일 수도 있다. 다층 구조의 경우, 각층에 의해, 백색 불투명성, 인쇄층에 사용되는 잉크와의 밀착성, 단열성, 및 역(易)박리성 등의 각종 기능을 부여할 수 있다.
매우 적합한 투명의 기재층으로서는, 필러를 포함하지 않는, 폴리프로필렌계무연신 필름(CPP 필름), 폴리프로필렌계 2축 연신 필름(BOPP 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 무연신 필름(CPET 필름), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트계 2축 연신 필름(BOPET 필름) 등을 들 수 있다.
또, 매우 적합한 불투명의 기재층으로서는, 필러를 포함한, CPP 필름, BOPP 필름, CPET 필름, 및 BOPET 필름 등을 들 수 있다.
기재층의 표면은, 인쇄층과의 밀착성을 높이는 관점에서, 활성화 처리에 의해 활성화되어 있을 수 있다. 활성화 처리로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 프레임 처리, 플라스마 처리, 글로 방전 처리, 및 오존 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코로나 방전 처리 또는 프레임 처리가 바람직하고, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
동일한 관점에서, 기재층과 인쇄층의 사이에 인쇄 가능층이 설치되어 있을 수 있다. 인쇄 가능층은, 인쇄층과의 밀착성을 높이기 위해, 바인더 및 대전 방지제 중 적어도 1개를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 인쇄 가능층은, 필요에 따라서, 안티 블로킹제, 착색제, 소포제, 및 방미제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리에틸렌이민 및 그 유도체, 폴리아크릴산 공중합체, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지로부터 구성되는 기재층에 대해서는, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체가 바람직하다.
대전 방지제로서는, 예를 들면 비이온계, 양이온계 또는 음이온계의 계면활성제 또는 폴리머, 금속염, 및 도전성 금속 산화물 등을 들 수 있다. 바인더가 폴리에틸렌이민의 경우, 대전 방지제로서는 양이온계의 폴리머가 바람직하다. 또, 바인더가 폴리옥시알킬렌 유도체의 경우, 대전 방지제로서는 리튬염이 바람직하다.
인쇄 가능층이 대전 방지제를 포함하는 것으로, 인몰드 라벨의 표면 저항율을 1×102∼1×1013Ω로 조정하는 것이 바람직하고, 1×106∼1×1012Ω로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
바인더는, 가교제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 가교제로서는, 예를 들면 반응성 관능기로서 히드록시(수산)기, 카르복시기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 옥사졸린 골격, 및 카르보디이미드 골격 등을 갖는 2관능 이상의 물질을 들 수 있다.
인쇄 가능층은, 성형의 용이성의 관점에서, 상기 물질을 물 등의 매질에 용해 또는 분산시켜 얻어진 도공액을 기재층 상에 도공하고, 건조하는 것에 의해서 형성되는 것이 바람직하다.
인쇄 가능층의 건조 후의 편면 당 고형분량은, 통상, 0.01∼7g/㎡이다.
(인쇄층)
인쇄층은, 도안, 상품명, 제조 메이커명, 사용 방법, 바코드 등의 디자인 또는 정보 부여를 목적으로 하여 인쇄에 의해서 형성된다. 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 시일 인쇄, 스크린 인쇄 등의 공지의 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 또, 인쇄 방법에 맞추어, 유성 잉크, 산화 중합 경화형 잉크, 자외선 경화형 잉크, 수성 잉크, 및 액체 토너 잉크 등의 잉크를 사용할 수 있다.
또, 인쇄층은, 상기 인쇄 방법에 의한 인쇄에 한정되지 않고, 각종 프린터에 의한 인자, 핫 스탬프, 콜드 스탬프 등의 박압, 전사박, 및 홀로그램 등의 종래 공지의 장식을 포함할 수도 있다.
(보호층)
보호층은, 인쇄층이 설치되는 기재층의 한쪽 면측의 최표면에 위치한다. 보호층은, 실리콘을 함유하는 것에 의해서, 최표면의 마찰 계수를 저하시켜서, 인쇄층의 손상, 및 오염 등을 줄일 수 있다. 실리콘은 폴리실록산 결합을 갖는 규소 화합물이다.
보호층 안의 Si원자의 함유량은, 마찰 계수를 저하시켜서 윤활성을 높이는 관점에서, 1atm% 이상이 바람직하고, 2atm% 이상이 보다 바람직하고, 3atm% 이상이 더욱 바람직하다. 블리드 아웃을 줄이는 관점에서는, 보호층 안의 Si원자의 함유량은 15atm% 이하가 바람직하고, 8atm% 이하가 보다 바람직하고, 6atm% 이하가 더욱 더 바람직하다. 따라서, 보호층 안의 Si원자의 함유량은, 1∼15atm%가 바람직하고, 2∼8atm%가 보다 바람직하고, 3∼6atm%가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 Si원자의 함유량은 XPS법에 의해 측정되는 Si원자 농도로서 구할 수 있다.
보호층은, 성형을 용이하게 하는 관점에서, 인쇄층이 설치된 기재층 상에 실리콘을 함유하는 도공액을 도공하는 것으로 형성되는 것이 바람직하다. 도공액으로서는, 통상, 오버 프린트(OP：Over Print) 니스로 불리는 도공액을 사용할 수 있다. OP니스는, 일반적으로, 가시광선, 자외선, 및 산화 중합 등에 의해서 경화하는 수지를 포함한, 투명성이 높은 도공액이다. 도공액으로서는, 미리 실리콘을 함유하는 OP니스의 시판품을 사용할 수도 있고, 실리콘을 함유하지 않는 OP니스에 실리콘을 혼합하여 조제된 도공액을 사용할 수도 있다.
가시광선 경화형 또는 자외선 경화형의 OP니스는, 예를 들면, 40∼80질량%의 라디칼 반응성 모노머 및 20∼60질량%의 라디칼 반응기를 갖는 폴리머와 이들의 혼합물 100질량부에 대해서, 0.5∼3질량부의 가교제, 1∼5질량부의 광반응 개시제 및 0∼3질량부의 실리카 등의 안티 블로킹제를 배합하는 것으로 얻어진다.
실리콘을 포함하지 않는 가시광선 경화형 또는 자외선 경화형의 OP니스의 시판품으로서는, 예를 들면, OP니스(T＆K TOKA 컴퍼니 리미티드 제조, 제품명：L Carton OP니스 KS) 등을 들 수 있다. 실리콘을 포함하지 않는 OP니스에 배합하는 실리콘으로서는, 예를 들면 실리콘 주제(T＆K TOKA 컴퍼니 리미티드 제조, 제품명：UV반응성 실리콘 A) 및 실리콘조제(T＆K TOKA 컴퍼니 리미티드 제조, 제품명：UV반응성 실리콘 B)의 조합 등을 들 수 있다.
또, 실리콘을 포함하지 않는 OP니스와 실리콘을 포함한 OP니스를 혼합하여 도공액을 조제할 수도 있다. 실리콘을 포함한 OP니스로서는, 예를 들면 UV 박리 OP니스 시리즈(T＆K TOKA 컴퍼니 리미티드 제조, 제품명：UV 박리 OP니스 UP－200, T＆K TOKA 컴퍼니 리미티드 제조, 제품명：UV 박리 OP니스 UP－2, T＆K TOKA 컴퍼니 리미티드 제조, 제품명：UV 박리 OP니스 A－3) 등을 들 수 있다.
산화 중합 경화형의 OP니스는, 예를 들면 수지 성분으로서 우레탄 수지, 및 페놀말레인산 수지 등을 80∼99질량%, 셀룰로오스 유도체, 염화 비닐, 및 초산비닐 공중합체 등을 1∼20질량%과 이들 혼합물 100질량부에 대해서, 광유, 식물유, 2－프로파놀 등의 알코올류, 초산 프로필 등의 에스테르류, 및 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등의 용제 성분을 50∼250질량 배합한, 이른바 유성 OP니스이다.
시판되고 있는 유성 OP니스는, 일반적으로 박리제로서 실리콘을 원래부터 포함하고 있는 것이 많지만, 가시광선 또는 자외선에 의해서 경화하는 타입의 OP니스와 동일하게, 실리콘을 배합하여 목적의 Si원자의 함유량으로 조정할 수 있다.
보호층의 두께는, 인쇄 방법에 따라 다르지만, 통상, 0.5∼20㎛이며, 1∼10㎛가 바람직하고, 1.5∼8㎛가 보다 바람직하다. 보호층이 두꺼울수록 미끄럼성 또는 내찰과성이 높아지는 경향이 있고, 얇을수록 경화 불량을 억제하기 쉬운 경향이 있다.
(히트 씰성 수지층)
히트 씰성 수지층은, 인몰드 라벨의 용기와의 접착성을 높이는 목적으로 설치된다. 용기의 인몰드 성형시에는, 용기와 히트 씰성 수지층이 대면하도록 인몰드 라벨이 금형의 내측에 설치된다. 인몰드 성형시의 열에 의해서 히트 씰성 수지층이 용융하고, 용기의 표면에 인몰드 라벨이 열융착한다.
인몰드 성형의 방법에는, 원료 수지의 패리슨을 사용하는 다이렉트 블로우법과, 원료 수지의 프리폼을 이용하는 스트레치 블로우법이 있다. 다이렉트 블로우법은, 원료 수지를 융점 이상으로 가열하여 용융시켜서 패리슨을 형성하고, 금형 내에서 상기 패리슨에 공기압을 더하여 팽창시키는 것으로 용기를 형성하는 방법이다. 스트레치 블로우법은, 원료 수지로부터 미리 형성한 프리폼을 원료 수지의 연화점 부근까지 가열하고, 금형 내에서 상기 프리폼을를 로드로 연신함과 동시에 공기압을 더하여 팽창시키는 것으로 용기를 형성하는 방법이다.
본 발명의 인몰드 라벨의 히트 씰성 수지층은, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지제의 용기와의 접착성이 높다. PET는 용융 점도가 낮고, 용융 상태에서는 패리슨의 형상을 유지하는 것이 어렵기 때문에, 통상은 융점이 아니고 연화점 부근까지 가열하는 스트레치 블로우법에 의해 PET 수지 용기가 형성된다. 이 때문에, PET 수지 용기에의 인몰드 라벨의 열융착도, PET 수지의 융점이 아니고 연화점부근의 가열 온도역에서 실시된다. 이와 같이 하여 성형되는 PET 수지 용기에 대해서는, 융점 이상으로 가열하는 다이렉트 블로우법에 비해 저온의 성형 조건하에서도, 인몰드 라벨의 히트 씰성 수지를 충분히 용융하여 용기에의 접착성을 높이는 관점에서 히트 씰성 수지층은, 60∼130℃의 저융점을 갖는 열가소성 수지의 필름인 것이 바람직하다. 융점이 낮을수록 적은 열량으로 충분한 접착성을 얻을 수 있기 때문에, 히트 씰성 수지층에 이용되는 열가소성 수지의 융점은, 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 융점은 높을 수록 필름성형을 하기 쉽고, 필름 제조시의 롤로의 부착 등도 줄이기 쉽기 때문에, 열가소성 수지의 융점은 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 75℃가 더욱 바람직하다. 따라서, 열가소성 수지의 융점은 70∼110℃이 보다 바람직하고, 75∼100℃이 더욱 바람직하다.
상기 융점은, 시차주사 열량계(DSC：Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정할 수 있다.
히트 씰성 수지층에 사용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 밀도가 0.900∼0.935g/㎤의 저밀도 또는 중밀도의 폴리에틸렌, 밀도가 0.880∼0.940g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 알킬에스테르 공중합체, 알킬기의 탄소수가 1∼8의 에틸렌-메타크릴산 알킬에스테르 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 Zn, Al, Li, K, Na 등의 금속염 등의 융점이 60∼130℃의 폴리에틸렌계 수지를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, X선법으로 계측되는 결정화도가 10∼60%, 수평균 분자량이 10,000∼40,000인 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌이거나, 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
접착성을 높이고, 또한 인몰드 라벨끼리를 겹쳤을 때의 블로킹을 줄이는 관점에서는, 히트 씰성 수지층의 열가소성 수지로서는, 극성 구조 단위와 비극성 구조 단위를 포함한 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 극성 구조 단위로서는, 예를 들면 염소 원자를 포함한 구조 단위, 초산비닐 구조 단위, (메타)아크릴산 구조 단위, (메타)아크릴산 에스테르 구조 단위(알킬기의 탄소수는 1∼8이 바람직하다), 무수 말레산 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 및 아미드 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 초산비닐 구조 단위, (메타)아크릴산 구조 단위, (메타)아크릴산 에스테르 구조 단위 또는 무수 말레산 구조 단위가 바람직하다.
비극성 구조 단위는, 예를 들면 에틸렌 구조 단위, 프로필렌 등의 탄소수 2∼8의 올레핀 구조 단위를 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌 구조 단위가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌에 상기 극성 구조 단위를 공중합시키면, 융점이 저하되어 인몰드 성형하기 쉬운 융점, 예를 들면 스트레치 블로우법에 따르는 성형 온도의 범위 내로 조정하는 것이 용이해진다.
상기 공중합 체내의 극성 구조 단위는, 비극성 구조 단위가 카르본산으로 변성된 단위일 수도 있다. 변성 방법으로서는, 주골격인 폴리올레핀) 수지에 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제와 무수 말레산 등의 변성제 등을 배합하고, 압출기 내에서 용융 상태로 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 얻어진 공중합체로서는, 예를 들면 말레인산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
비극성 구조 단위와 극성 구조 단위를 포함한 공중합체의 바람직한 예로서는, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 또는 에틸렌-α,β－불포화 카르본산 에스테르를 들 수 있다.
에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 바람직한 예로서는, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)를 들 수 있다.
EVA의 멜토마스 플로우레이트(JIS K 6924－1：1997)은, 성형성의 관점에서 1∼30 g/10분이 바람직하다.
EVA의 초산비닐 함유율(JIS K 6924－1：1997)은, 접착성 향상의 관점에서, 5∼40질량%인 것이 바람직하고, 8∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. EVA의 초산비닐 함유율은, 많을수록 충분한 극성이 얻기 쉬워져 접착성이 향상하기 쉽고, 적을 수록 유연성을 얻기 쉬워져 접착성이 향상하기 쉬워진다.
EVA의 밀도(JIS K 6924－2：1997)은, 접착성 향상의 관점에서 9.30∼9.50인 것이 바람직하다.
에틸렌-α,β－불포화 카르본산에스테르의 바람직한 예로서는, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체(EMMA)를 들 수 있다.
히트 씰성 수지층에는, 1종의 열가소성 수지를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 열가소성 수지를 혼합하여 사용해도 되지만, 후자의 경우, 박리를 억제하는 관점에서는, 혼합하는 2종 이상의 수지의 상용성이 높은 것이 바람직하다.
히트 씰성 수지층은, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 대표되는 극성 수지와의 접착성을 향상시키는 관점에서 점착 부여제 또는 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.
점착 부여제로서는, 예를 들면 수소화 석유 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등을 들 수 있다. 수소화 석유 수지로서는, 예를 들면 부분 수소 첨가 석유 수지 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 수지로서는, 예를 들면 테르펜계 수지, 로진계 수지, 스티렌계 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여제 또는 가소제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 박리를 억제하는 관점에서는, 히트 씰성 수지층에 사용하는 열가소성 수지와의 상용성이 높은 것이 바람직하다.
히트 씰성 수지층은, 필요에 따라 방담제, 윤활제, 안티 블로킹제, 대전 방지제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 및 자외선 흡수제 등의 고분자 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
히트 씰성 수지층 안의 이들 첨가제의 함유량은 통상, 첨가제의 종류 마다 독립하여 0.01∼5 질량%이다.
히트 씰성 수지층은, 상술한 열가소성 수지 필름만의 단층 구조일 수도 있고, 다층 구조일 수도 있다. 단층 구조의 경우, 히트 씰성 수지층의 두께는, 접착성을 높이는 관점에서는, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 0.7㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 히트 씰성 수지층의 두께는, 히트 씰성 수지층 내부에서의 응집 파괴를 억제하는 관점에서는, 10㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 히트 씰성 수지층의 두께는 0.5∼10㎛가 바람직하고, 0.7∼3㎛가 보다 바람직하고, 1∼2㎛가 더욱 바람직하다.
다층 구조의 경우, 히트 씰성 수지층은, 최표면에 위치하는 극성 수지층과 극성 수지층과 기재층의 사이에 위치하는 비극성 수지층을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 인몰드 성형 시에, 극성 수지층 뿐만이 아니라 비극성 수지층도 용기를 구성하는 수지와 융착하여 접착성이 향상되기 쉽다.
극성 수지층으로서는, 상술한 극성 구조 단위를 갖는 열가소성 수지의 필름을 사용할 수 있다.
비극성 수지층에 사용하는 수지는, 스트레치 블로우 성형에 있어서의 저온 조건 하에서도 성형품과의 충분한 접착성을 얻는 관점에서 60∼130℃의 저융점을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 융점이 높을수록 블로킹, 특히 커트 블로킹이 일어나기 어려워지고, 융점이 낮을수록 인몰드 성형 시에 비극성 수지층이 용융되기 쉽고, 접착 강도가 높아지기 쉽다. 이 때문에, 이 융점은 70∼100℃이 보다 바람직하고, 75∼90℃이 더욱 바람직하다.
비극성 수지층에 사용되는 열가소성 수지는 폴리에틸렌계 수지인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지는, 에틸렌의 단독 중합체일 수도 있고, 에틸렌과 공중합 가능한 모노머와 에틸렌과의 공중합체일 수도 있다. 에틸렌과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 탄소수 3∼10(바람직하게는 탄소수 3∼8)의 α－올레핀, 및 스티렌 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 모노머；초산비닐, (메타)아크릴산, 알킬기의 탄소수가 1∼8의 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 및 무수 말레산 등의 헤테로 원자를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내수성의 관점에서 헤테로 원자를 갖지 않는 모노머를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지 중의 에틸렌 유래의 구조 단위의 비율은, 저온 하에서의 접착성을 높이는 관점에서 80mol% 이상이 바람직하고, 95mol% 이상이 보다 바람직하고, 97mol% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 동비율의 상한은 100mol% 미만이다. 한편, 블로킹 억제의 관점에서 폴리에틸렌계 수지 중의 에틸렌과 공중합 가능한 모노머 유래의 구조 단위의 비율은, 5mol% 이하가 바람직하고, 3mol% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 비율의 하한은 0mol%를 넘는다.
2층 구조의 경우, 극성 수지층의 두께는, 충분한 접착성을 얻는 관점에서, 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 극성 수지층의 두께는, 응집 파괴를 억제하는 관점에서 2㎛ 이하가 바람직하고, 1.6㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.2㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 비극성 수지층의 두께는, 충분한 접착성을 얻는 관점에서 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하다. 히트 씰성 수지층 내부에서의 응집 파괴를 억제하는 관점에서는, 비극성 수지층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하다.
비극성 수지층과 극성 수지층의 합계의 두께는 접착성 향상의 관점에서 1.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.6㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.7㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 비극성 수지층과 극성 수지층의 합계의 두께는 히트 씰성 수지층 내부에서의 응집 파괴를 억제하는 관점에서는, 8㎛ 이하가 바람직하고, 6㎛ 이하가 보다 바람직하며, 4㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
히트 씰성 수지층의 표면은, 후술하는 접착 강도 저하 억지층과의 밀착성을 높이는 관점에서 기재층과 같은 활성화 처리가 실시될 수도 있다.
(접착 강도 저하 억지층)
접착 강도 저하 억지층은, 히트 씰성 수지층이 설치되는 기재층의 다른쪽 면측의 최표면에 설치된다. 접착 강도 저하 억지층은, 히트 씰성 수지층의 접착성을 유지하는 관점에서, 히트 씰성 수지층에 인접하도록 적층되는 것이 바람직하다. 접착 강도 저하 억지층은, 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체를 함유 한다. 이 접착 강도 저하 억지층에 의해, 보호층 안의 실리콘에 의한 히트 씰성 수지층의 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
인몰드 라벨은, 장척 시트로서 제조된 후, 커트되어 시트로서 겹쳐 보관되거나, 권취되어 롤 형태로 보관된다. 접착 강도 저하 억지층을 구비하지 않는 인몰드 라벨의 경우, 한쪽 인몰드 라벨의 보호층과 다른쪽 인몰드 라벨의 히트 씰성 수지층이 인접한다. 이 때, 보관 상황에 따라서는, 보호층으로부터 인접하는 히트 씰성 수지층에 실리콘이 이행하기도 하며, 실리콘이 이행한 히트 씰성 수지층의 접착성이 저하되는 현상이 확인되고 있다.
한편, 본 발명의 인몰드 라벨은, 기재층의 다른쪽 면측의 최표면에 접착 강도 저하 억지층이 설치되고, 접착 강도 저하 억지층이 히트 씰성 수지층과 보호층의 사이에 개재하는 것으로, 히트 씰성 수지층에 직접 실리콘이 부착하는 것을 막을 수 있다. 이것에 의해, 실리콘이 히트 씰성 수지층에 미치는 영향을 줄일 수 있어 접착성의 저하를 억제할 수 있다고 추정된다. 메카니즘은 분명하지 않지만, 히트 씰성 수지층안의 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체가 작용하고, 실리콘이 히트 씰성 수지층의 접착성에 미치는 영향을 줄이고 있다고 추정된다. 또, PET 수지에 대한 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체 자체의 접착성도 양호하고, PET 수지제의 용기와의 접착성이 향상되고 있는 것도 접착성 저하의 억제 효과의 하나로 추정된다.
도 2는, 도 1의 인몰드 라벨(1)끼리를 겹친 후, 분리했을 때의 1매의 인몰드 라벨(1)을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 히트 씰성 수지층(4) 측에 겹쳐지고 있는 다른 인몰드 라벨(1)로부터 실리콘이 이행하고 있지만, 접착 강도 저하 억지층(6)이 개재하는 것으로 히트 씰성 수지층(4)으로의 실리콘의 부착을 막고 있다.
극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체는, 극성을 갖는다면, 음이온성, 양이온성 또는 양성이라도 좋지만, 히트 씰성 수지층의 접착성의 저하를 억제하는 효과를 높이는 관점에서는, 양이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체가 바람직하고, 수용성의 양이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체가 보다 바람직하다. 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체가 수용성이면, 수성 용매를 이용한 도공액을 조제하고, 상기 도공액을 도공하는 것으로써, 접착 강도 저하 억지층의 형성이 용이해진다. 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체는, 예를 들면 에틸렌이민계 공중합체, 제4급 암모늄염 구조 또는 포스포늄염 구조를 갖는 수용성 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머를 변성에 의해 양이온화한 비닐계 폴리머 등과 함께 사용할 수 있다. 이들 중, 1종 이상을 조합하여사용할 수 있다.
양이온성기를 갖는 (메타)아크릴산 공중합체 중에서도, 접착성 저하를 억제하는 관점에서, 아미노기 함유 (메타) 아크릴산계 공중합체가 바람직하다.
본 명세서에서, 양이온성기란, 물에 용해했을 때에 양전하를 띠는 기를 말한다. 양이온성기는, 예를 들면, (A) 음이온과 결합하여 염이 될 수 있는 기, 또는, (B) 산(예를 들면, 초산)의 존재 하에서 플로톤과 결합하여 양이온이 되어, 산음이온과 결합 가능한 기일 수 있다. 상기 (A)의 기는, 예를 들면, 음이온과 함께 암모늄 염기 또는 포스포늄염 기일 수 있다. 또, 상기 (B)의 기는, 예를 들면, 아미노기 등의 질소 화합물기일 수 있다.
아미노기는 하기 식(a)에서 나타내는 기이며, R1 및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알케닐기일 수 있으며, 암모늄 염기를 구성하는 양이온성기는 하기 식(b)로 나타내는 기이며, R3∼R5는 각각 독립하여, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알케닐기일 수 있다. 본 명세서에서, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우, 하기 식(a)으로 나타내는 기는 제1급의 아미노기이며, R1 및 R2의 중 어느 하나가 수소 원자인 경우, 하기 식(a)로 나타내는 기는 제2급 아미노기이며, R1 및 R2가 모두 수소 원자가 아닌 경우, 하기 식 (a)로 나타내는 기는 제3급의 아미노기인 것으로 한다. 또, 하기 식(b)로 나타내는 기는, 제4급 아미노기인 것으로 한다.
－NR1R2…(a)
－N＋R3R4R5…(b)
아미노기 함유 (메타)아크릴산계 공중합체는, 접착성 향상의 관점에서는, 제1급∼제3급의 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 제2급 또는 제3급의 아미노기를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 제3급의 아미노기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접착 강도 저하 억지층에 포함되는 「극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체」에 있어서의 상기 「(메타)아크릴산계 공중합체」는, 히트 씰성 수지층에 포함되는 히트 씰성을 가지는 열가소성 수지와는 다른 것일 수 있다. 즉, 접착 강도 저하 억지층에 포함되는 「극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체」는 히트 씰성을 가질 필요가 없고, 예를 들면, 60℃ 미만, －50∼50℃, 또는, －20∼40℃의 융점을 가질 수도 있는, 또는, 융점을 갖지 않을 수도 있다. 또, 「극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체」는, 예를 들면, －50∼70℃, －20∼60℃, 또는, 0∼50℃의 유리 전이점을 가질 수도 있다.
접착 강도 저하 억지층은 필요에 따라, 대전 방지제, 가교 촉진제, 안티 블로킹제, pH조정제, 소포제 등의 그 외의 조제성분을 포함할 수 있다.
(대전 방지제)
접착 강도 저하 억지층은, 대전에 의한 먼지의 부착 및 인쇄시의 반송 불량을 줄이는 관점에서, 대전 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
대전 방지제 중에서도, 블리드 아웃에 의한 표면의 오염 등을 줄이는 관점에서, 폴리머형 대전 방지제가 바람직하다. 폴리머형 대전 방지제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 양이온형, 음이온형, 양성형 또는 비이온형의 대전 방지제를 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다.
양이온형의 대전 방지제로서는, 암모늄염 구조, 및 포스포늄염 구조 등을 갖는 대전 방지제를 예시할 수 있다. 음이온형의 대전 방지제로서는, 설폰산, 인산, 및 카르본산 등의 알칼리 금속염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등.) 의 구조를 갖는 대전 방지제를 예시할 수 있다. 음이온형의 대전 방지제는, 분자 구조 중에, 아크릴산, 메타크릴산, 및 (무수)말레인산 등의 알칼리 금속염의 구조를 갖는 대전 방지제일 수있다.
양성형의 대전 방지제로서는, 동일 분자 중에, 양이온형의 대전 방지제 및 음이온형의 대전 방지제의 양쪽 모두의 구조를 함유하는 대전 방지제를 예시할 수 있다. 양성형의 대전 방지제로서는, 베타인형의 대전 방지제를 들 수 있다. 비이온형의 대전 방지제로서는, 알킬렌 옥시드 구조를 가지는 에틸렌 옥시드중합체, 에틸렌 옥시드 중합 성분을 분자쇄 중에 갖는 중합체 등을 예시할 수 있다. 그 외의 대전 방지제로서는, 분자 구조 중에 붕소를 갖는 폴리머형 대전 방지제를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리머형 대전 방지제로서는, 양이온형의 대전 방지제가 바람직하고, 질소 함유 폴리머형 대전 방지제가 보다 바람직하고, 암모늄염 구조를 갖는 대전 방지제가 더욱 바람직하고, 제3급 질소 또는 제4급 질소 함유 아크릴계 수지가 특히 바람직하다.
폴리머형 대전 방지제로서는, 미츠비시 케미칼 코포레이션 제조의 SAFTOMER ST－1000, ST－1100, 및 ST－3200(상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
폴리머형 대전 방지제로서는, 실란커플링제와 반응하는 화합물을 사용할 수도 있고, 반응하지 않는 화합물을 사용할 수도 있다. 다만, 대전 방지 성능의 발현의 용이함 관점에서는, 실란커플링제와 반응하지 않는 화합물이 바람직하다.
접착 강도 저하 억지층 안의 대전 방지제의 함유량은 대전 방지의 관점에서는, 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 내수성의 관점에서는, 접착 강도 저하 억지층 안의 대전 방지제의 함유량은, 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체 100질량부에 대해서, 85질량부 이하가 바람직하고, 75질량부 이하가 보다 바람직하고, 70질량부 이하가 더욱 바람직하며, 65질량부 이하가 특히 바람직하다.
(가교 촉진제)
가교 촉진제로서는, 예를 들면 인산, 황산, 구연산, 및 호박산 등을 들 수 있다.
(안티 블로킹제)
안티 블로킹제로서는, 예를 들면 실리카, 경질 탄산칼슘, 및 아크릴산 알킬 에스테르 공중합체 등의 아크릴 폴리머 비즈 등을 들 수 있다.
접착 강도 저하 억지층의 두께는, 상기 억제 효과 발현의 관점에서, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.03㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 접착 강도 저하 억지층의 두께는, 히트 씰성 수지층의 접착성을 유지하는 관점에서, 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(인몰드 라벨의 제조 방법)
인몰드 라벨의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 기재층의 한쪽 면에 히트 씰성 수지층을 적층하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
단층 구조의 기재층의 필름을 성형하는 방법으로서는, T다이에 의한 압출 성형(캐스트 성형), O다이에 의한 인플레이션 성형, 및 압연 롤에 의한 캘린더 성형 등을 들 수 있다. 다층 구조의 기재층의 필름을 성형하는 방법으로서는, 각층에 이용하는 열가소성 수지 조성물을 각각 다른 압출기에 공급하여 용융하고, 각 압출기로부터 토출된 열가소성 수지 조성물을 다층 다이스 구성의 T다이 또는 O다이에 공급하며, 다층 다이스 내에서 적층하고 필름 형태로 토출하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 단층 또는 다층의 시트에 열가소성 수지 조성물을 압출 라미네이트 할 수도 있다. 이 방법에 의하면, 기재층에 종이 기재를 사용하는 것도 가능하다.
기재층의 다른 면에 히트 씰성 수지층을 적층하는 방법으로서는, 공압출법, 압출 래미네이트법, 도포법, 및 필름 첩합법 등을 들 수 있다.
공압출법은, 다층 다이스에 기재층용의 열가소성 조성물과 히트 씰성 수지층용의 열가소성 조성물(각각 다수 있을 수 있음)을 공급하고, 다층 다이스 내에서 적층하여 압출하기 때문에, 성형과 동시에 적층을 한다.
압출 라미네이트법은, 기재층을 먼저 성형하고, 이것에 용융한 히트 씰성 수지층용 열가소성 조성물을 적층하여, 냉각하면서 롤로 니프하기 때문에, 성형과 적층과는 별도의 공정으로 실시된다.
필름 첩합법은, 기재층과 히트 씰성 수지층을 각각 필름 성형하고, 감압 접착제를 통해 양자를 첩합하기 때문에 성형과 적층과는 별도의 공정으로 실시된다.
또, 히트 씰성 수지층이 비극성 수지층과 극성 수지층과의 구성의 경우는, 상기 방법으로 기재층의 한 면에 비극성 수지층을 적층하고, 또한 도포법으로 극성 수지층을 설치할 수 있다. 도포법으로서는, 용제 도공법 및 수계 도공법을 들 수 있다.
이들 방법 중에서도, 각층을 강고하게 접착할 수 있는 관점에서, 공압출법이 바람직하다.
기재층 또는 히트 씰성 수지층은, 무연신 필름일 수도 있고, 연신 필름일 수 있다.
연신 방법으로서는, 예를 들면 롤군의 주속차이를 이용한 종연신법, 텐터 오븐을 이용한 횡연신법, 이들을 조합한 순서대로 2축 연신법, 압연법, 텐터오븐과 팬터그래프의 조합에 의한 동시 2축 연신법, 및 텐터오븐과 리니어 모터의 조합에 의한 동시 2축 연신법 등을 들 수 있다. 또, 스크류형 압출기에 접속된 원형 다이를 사용하여 용융 수지를 튜브 형태로 압출 성형 한 후, 이것에 공기를 불어넣는 동시 2축 연신(인플레이션 성형) 법 등도 사용할 수 있다.
기재층과 히트 씰성 수지층은, 각층을 적층하기 전에 개별적으로 연신해 둘 수도 있고, 적층한 후에 정리하여 연신할 수도 있다. 또, 연신한 층을 적층 후에 다시 연신할 수도 있다.
연신을 실시할 때의 연신 온도는, 각층에 사용하는 열가소성 수지가, 비결정성 수지의 경우는 상기 열가소성 수지의 유리 전이점 이상의 범위인 것이 바람직하다. 또, 열가소성 수지가 결정성 수지의 경우의 연신 온도는, 상기 열가소성 수지의 비결정 부분의 유리 전이점 이상이며, 또한, 상기 열가소성 수지의 결정 부분의 융점 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 구체적으로는 열가소성 수지의 융점보다 2∼60℃ 낮은 온도가 바람직하다.
열가소성 수지 필름의 연신 속도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안정된 연신 성형의 관점에서, 20∼350m/분의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 열가소성 수지 필름을 연신하는 경우의 연신 배율에 대해서도, 사용하는 열가소성 수지의 특성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌의 단독 중합체 또는 이의 공중합체를 포함한 열가소성 수지 필름을 한방향으로 연신하는 경우, 그 연신 배율은, 통상은 약 1.2배 이상이며, 바람직하게는 2배 이상인 한편, 통상은 12배 이하이며, 바람직하게는 10배 이하이다. 또, 2축 연신하는 경우의 연신 배율은, 면적 연신 배율로 통상은 1.5배 이상이며, 바람직하게는 10배 이상인 한편, 통상은 60배 이하이며, 바람직하게는 50배 이하이다.
상기 연신 배율의 범위 내이면, 목적의 공공율을 얻을 수 있어 불투명성이 향상하기 쉽다. 또, 열가소성 수지 필름의 파단이 일어나기 어렵고, 안정된 연신 성형이 생기는 경향이 있다.
기재층에 적층된 히트 씰성 수지층 상에 접착 강도 저하 억지층용 도공액을 도공함으로써 기재층의 다른쪽 면측의 최표면에 접착 강도 저하 억지층이 설치된다. 도공 방법으로서는, 인쇄, 및 도포 등을 들 수 있다. 도공액은, 극성을 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체 등의 접착 강도 저하 억지층의 각 성분을 용매에 용해 또는 분산시키는 것으로, 조제할 수 있다. 극성을 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체가 수용성인 경우, 수성 용매를 이용하여 수용성의 도공액을 조제할 수 있다. 공정관리가 용이하게 되어, 안전상의 관점에서도 바람직하다. 수성 용매는 물을 주성분으로서 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 초산 에틸, 톨루엔, 및 자일렌 등의 수용성 유기용매를 함유할 수도 있다. 물을 주성분으로 한다는 것은, 전체의 50질량% 이상이 물인 것을 말한다.
도공액의 도공 및 도공막의 건조는, 기재층의 성형과 함께 인 라인으로 실시할 수도 있고, 오프 라인으로 실시할 수도 있다. 도공액의 도공량은, 건조 후의 접착 강도 저하 억지층의 두께나 함유 성분의 농도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 도포에는, 다이코터, 바코터, 롤코터, 립 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터, 브레이드코터, 리버스코터, 및 에어 나이프 코터 등의 도포 장치를 사용할 수 있다. 건조에는, 열풍 송풍기, 및 적외선 건조기 등의 건조 장치를 사용할 수 있다.
도공액 중의 극성을 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체의 함유량(고형 분량)은, 실리콘에 의한 접착성의 저하를 억제하는 관점에서, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 접착 강도 저하 억지층의 균일성의 관점에서, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
인몰드 라벨의 기재층의 히트 씰성 수지층과 반대측의 면에는, 인쇄에 의해서 인쇄층을 설치할 수 있다. 인쇄 정보로서는, 예를 들면 상품명, 로고 등의 상품의 표시, 제조원, 판매 회사명, 사용 방법, 및 바코드 등을 들 수 있다.
인쇄 방법으로서는, 예를 들면 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 씰 인쇄, 및 스크린 인쇄 등을 들 수 있다.
필요에 따라서 패턴층 등의 인쇄층 이외의 다른 층도 설치한 후, 보호층용 도공액을 도공하는 것에 의해서 기재층의 한쪽 면측의 최표면에 보호층이 설치된다. 그 중에서도, 상기 인쇄층과 동일하게 인쇄에 의해 보호층을 설치하는 것이, 공정이 간이해짐과 동시에 보호층 재료를 시판품으로부터 용이하게 선정할 수 있어 바람직하다.
(라벨 가공)
본 발명의 인몰드 라벨은, 재단 또는 펀칭에 의해 필요한 형상 및 치수로 가공된다. 재단 또는 펀칭은, 인쇄 전에 실시할 수도 있지만, 작업의 용이성에서는 인쇄 후에 실시하는 것이 바람직하다.
인몰드 라벨의 두께는, 라벨의 주름 등을 억제하는 관점에서, 25㎛ 이상이 바람직하고, 45㎛이상이 보다 바람직하다. 또, 인몰드 라벨을 용기에 설치했을 때에 라벨 경계 부분의 용기의 얇아짐에 의한 강도 저하를 억제하는 관점에서는, 상기 두께는, 200㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 인몰드 라벨의 두께는 25∼200㎛가 바람직하고, 45∼150㎛가 보다 바람직하다.
(인몰드 라벨 부착 용기)
본 발명의 인몰드 라벨 부착 용기는, 표면에 상술한 본 발명의 인몰드 라벨이 설치된 수지 용기이다. 본 발명의 인몰드 라벨은, 저비용으로 성형성 및 기계적 강도가 뛰어난 폴리올레핀계 수지 필름이 기재층으로서 매우 적합하게 사용될 수 있지만, 스트레치 블로우 성형의 성형 온도에 따른 특정 범위의 융점을 갖는 열가소성 수지 필름이 히트 씰성 수지층으로서 사용되고 있는 것부터, 기재층과는 이질일 수 있는 PET 수지에 대해서도 인몰드 라벨의 접착성이 높고, 스트레치 블로우 성형되는 PET 수지 용기용으로 최적화된 라벨이다. 다만, 본 발명의 인몰드 라벨의 히트 씰성 수지층은, 다이렉트 블로우 성형에서도 높은 접착성을 나타내기 때문에, PET 수지 용기 이외의 폴리에틸렌 수지 용기, 및 폴리프로필렌 수지 용기 등에도 사용할 수 있다.
(용기의 재질)
본 발명의 인몰드 라벨은, 상술한 바와 같이 PET 수지에 대한 접착성이 높고 PET 수지 용기용 인몰드 라벨로서 최적화되어 있지만, PET 수지 이외의 폴리에틸렌 수지, 및 폴리프로필렌 수지 등에 대해서도 접착성이 양호하고, 용기의 재질은 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, 히트 씰성 수지층이 표면에 극성 수지층을 갖는 인몰드 라벨은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌석시네이트, 및 폴리유산 등의 폴리에스테르계 수지 등의 극성 수지 용기에 사용할 수 있다. 또, 사용할 수 있는 극성 수지 용기로서는, 폴리에스테르계 수지와 같은 접착 기구인 것으로부터, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 및 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS) 수지 등의 그 외의 극성 수지 용기도 들 수 있다.
용기의 색은, 투명하거나 또는 안료, 염료 등의 색재를 포함하지 않는 자연색일 수도 있고, 색재 또는 착색에 의한 불투명색일 수도 있다.
용기의 동체(胴體)의 단면 형상은, 진원일 수도 있고, 타원형이나 구형일 수도 있다. 동체의 단면 형상이 구형인 경우는, 모서리가 곡율을 갖는 것이 바람직하다. 강도의 관점에서, 동체의 단면은 진원이나 진원에 가까운 타원형인 것이 바람직하고, 진원인 것이 보다 바람직하다.
(인몰드 라벨 부착 용기의 제조 방법)
(인몰드 성형)
본 발명의 인몰드 라벨 부착 용기의 제조 방법은, 수지 용기의 인몰드 성형 시에 수지 용기의 표면에 인몰드 라벨을 설치할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 인몰드 라벨을 사용하는데 적합한 인몰드 성형법으로서는, 스트레치 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형, 인젝션 성형, 및 차압 성형 등을 들 수 있다. 본 발명의 인몰드 라벨은, 상기에서 설명한 바와 같이, 스트레치 블로우 성형의 저온 조건 하에서도 접착성이 높고, 특히 PET 수지 용기에 대한 접착성이 뛰어나다.
(인몰드 라벨 및 인몰드 라벨 부착 용기의 특성)
상기와 같이 하여 용기의 표면에, 인몰드 라벨이 첩착하고 있는 라벨 부착 용기를 얻을 수 있다. 본 발명의 인몰드 라벨 부착 용기는 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(접착 강도)
수지 용기와 인몰드 라벨과의 사이의 접착 강도는, JIS K 6854－2：1999 「접착제-박리 접착력 시험 방법- 제2부：180 박리」에 따라서 측정한다. 용기와 라벨과의 사이에 블리스터(기포)가 생기지 않는 상황 하에서, 상기 접착 강도는 3 N/15mm 이상이 바람직하고, 3.5N/15mm 이상이 보다 바람직하고, 4N/15mm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 접착 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 히트 씰성 수지층의 응집 파괴 강도로부터 15N/15mm 이하인 것이 바람직하다.
(접착 강도 유지율)
한쪽 표면에 보호층을 설치한 인몰드 라벨을 사용한 라벨 부착 용기에서, 보호층으로부터의 실리콘 이행의 영향을 받지 않은 인몰드 라벨과 용기와의 상기 접착 강도를 100%으로 했을 때, 보호층으로부터의 실리콘 이행의 영향을 받은 인몰드 라벨과 용기와의 상기 접착 강도와의 비를 백분율로 나타낸 값을, 접착 강도 유지율로 한다.
히트 씰성 수지층측의 표면이, 보호층으로부터 이행하는 실리콘의 영향을 받기 어려울수록, 접착 강도 유지율은 높은 경향이 있다. 접착 강도 유지율은, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하며, 80% 이상이 더욱 바람직하다. 접착 강도 유지율의 상한은 통상 100%이지만, 100%를 넘어도 상관없다. 또한, 실리콘의 이행성은, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다.
(실리콘의 이행성)
본 발명의 인몰드 라벨끼리가 겹쳐졌을 때의 보호층으로부터 히트 씰성 수지층에의 실리콘의 이행성은, 접착 강도 저하 억지층을 포함한 히트 씰성 수지층의 Si원자 농도(atm%)로부터 확인할 수 있다. Si원자 농도(atm%)는, XPS법에 의해, 인몰드 라벨의 히트 씰성 수지층측의 표면을 측정함으로써 얻어진다.
실시예
(제조예 1)
(기재층 및 히트 씰성 수지층의 적층체)
기재층의 재료로서 프로필렌 단독 중합체(재팬 폴리프로필렌 코포레이션, 제품명：NOVATEC PP MA4, MFR：5g/10분 , 융점：167℃) 84질량%, 중질 탄산칼슘 미세 분말(비호쿠 훈카 고교 컴퍼니 리미티드 제조, 제품명：SOFTON ＃1800, 체적 평균 입자 지름：1.8㎛) 15질량%, 및 루틸형 이산화티탄 미세 분말(이시하라 산교 카이샤 리미티드 제조, 제품명：TIPAQUE CR－60, 체적 평균 입자 지름：0.2㎛) 1질량%를 혼합하고, 이것을 230℃에 가열한 압출기 내에서 용융 혼련하여, 2층 모두 압출 다이스에 공급했다.
한편, 히트 씰성 수지층의 재료로서 메탈로센계 폴리에틸렌(재팬 폴리에틸렌 코포레이션 제조, 제품명：Kernel KS571, MFR：12g/10분 , 융점：100℃, 밀도：0.907g/㎤)을 사용하고, 이것을 210℃로 가열한 압출기로 용융하고, 2층 모두 압출 다이스에 공급했다.
기재층의 재료와 히트 씰성 수지층의 재료를 2층 모두 압출 다이스 중에서 적층하고, 상기 다이스로부터 2층 구조의 시트로서 압출하고, 이것을 냉각 장치에 의해 냉각하여 2층 구조의 무연신 시트를 얻었다.
이 무연신 시트를 150℃로 가열하여, 복수의 롤군의 주속차이를 사용하여 종방향으로 5배 연신했다. 이어서, 이것을 60℃의 온도까지 냉각한 후, 다시 150℃ 온도까지 가열하고 텐터를 사용하여 횡방향으로 8배 연신하고, 160℃의 온도에서 어닐링처리하고, 60℃의 온도까지 냉각하고, 2층 구조의 백색 불투명한 2축연신 폴리올레핀계 수지 필름을 얻었다.
이어서, 2축 연신 폴리올레핀계 수지 필름의 이부를 슬릿한 후, 코로나 방전 처리 장치로 이끌어, 기재층측 및 히트 씰성 수지층측의 양표면에 각각 50W/㎡의 처리량으로 코로나 방전 처리를 실시하고, 권취기로 롤 형태로 권취하였다.
얻어진 2축 연신 폴리올레핀계 수지 필름의 총두께는 70㎛이며, 밀도는 0.76g/㎤이었다. 상기 필름에서 기재층의 두께는 68㎛이며, 히트 씰성 수지층의 두께는 2㎛였다.
(제조예 2)
환류 냉각기, 질소 도입관, 교반기, 온도계, 적하 로트 및 가열용의 쟈켓을 장비한, 내용적이 150L의 반응기에, 이소프로판올(토쿠야마 코포레이션 제조, 제품명： TOKUSO IPA) 40kg를 넣었다. 이것을 교반하면서, 반응기 내에 N,N－디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(산요 케미칼 인더스트리스 리미티드 제조, 제품명：Methacrylate DMA) 12.6kg, 부틸메타크릴레이트(미츠비시레이욘 컴퍼니 리미티드 제조, 제품명：Acrylester B) 12.6kg 및 고급 알코올 메타크릴산 에스테르(미츠비시레이욘사 제조, 제품명: Acrylester SL, 라우릴메타크릴레이트와 트리데실메타크릴레이트의 혼합물) 2.8kg를 도입했다. 이어서 계 내의 질소 치환을 실시하고, 반응기 내의 온도를 80℃까지 상승시킨 후, 중합 개시제로서 2,2´－아조비스이소부티로니트릴(와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 리미티드제조, 제품명：V－60(AIBN)) 0.3 kg를 반응기 내에 도입했다.
반응기 내의 온도를 80℃로 유지한 채로 4시간 교반을 계속하여 공중합 반응을 실시했다. 이어서, 상온까지 냉각한 후, 반응기 내에 빙초산(와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 리미티드제조) 4.3kg을 도입하여 얻어진 공중합체를 중화했다. 이어서, 반응기 내에 이온 교환수 48.3kg를 도입하면서 이소프로판올 제거하여 계 내를 수계로 치환하고, 극성기로서 제3급 아미노기를 측쇄에 갖는 메타크릴산계 공중합체(융점을 갖지 않는, 중량 평균 분자량 40,000)의, 점조의 수용액(고형분 농도 35질량%)을 얻었다. 또한, 얻어진 메타크릴산계 공중합체는 수용액 중에서 플로톤과 결합하고, 양이온으로서 초산 이온과 결합하고 있는 것으로부터, 상기 극성기는 양이온성기인 것이 확인되었다.
(제조예 3)
OP니스(T＆KTOKA사 제조, 제품명： L Carton OP니스 KS) 96.7질량부, 실리콘 주제(T＆K TOKA사 제조, 제품명： UV반응성 실리콘A) 3질량부, 및 실리콘조제(T＆K TOKA사 제조, 제품명：UV반응성 실리콘 B) 0.3질량부를 혼합하고, 실리콘을 함유 하는 보호층용 도공액을 얻었다.
［실시예］
상기 제조예 2에서 얻은 극성기를 갖는 메타크릴산계 공중합체를 이온 교환수로 고형분 농도 10질량%으로 희석한 도공액을 조제했다. 조제한 도공액을 상기 제조예 1에서 얻은 2축 연신 폴리올레핀계 수지 필름의 히트 씰성 수지층측의 표면 상에 그라비아 코터를 사용하여 도공하고, 80℃의 오븐으로 건조하여 접착 강도 저하 억지층을 형성했다. 얻어진 접착 강도 저하 억지층의 두께는 0.5㎛였다.
이어서, 2축 연신 폴리올레핀계 수지 필름의 기재층측의 표면에, 플렉소 인쇄기(엠티테크 컴퍼니 리미티드 제조, 기기명：FC11B) 및 UV플렉소용 잉크(T＆K TOKA사 제조, 제품명： 플렉소 500)을 이용하고, 문자(MS고딕, 6∼20포인트)를 포함한 도안을 인쇄하고, 인쇄층을 설치하였다.
이어서, 상기 인쇄층 상에, 제조예 3에서 얻어진 보호층용 도공액을 그라비아 롤을 사용하여 도공하고, 자외선 램프로 800J의 에너지를 조사하여 보호층용 도공액을 경화시켜 보호층을 형성하는 것으로, 실시예의 인몰드 라벨을 얻었다. 경화 후의 보호층의 두께는 2.5㎛였다.
［비교예 1］
상기 실시예에서 사용한 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체 대신에, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체의 수성 분산액(재팬 코팅 레진 코포레이션 제조, 제품명：AQUATEX AC－1127, 고형분 농도 45질량%, 융점 95℃)를 이온 교환수로 고형분 농도 10질량%으로 희석한 도공액을 조제하고, 이를 사용했다. 여기서 사용한 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체는, 극성기를 갖지 않는 공중합체이다. 조제한 도공액을 상기 제조예 1에서 얻은 2축 연신 폴리올레핀계 수지 필름의 히트 씰성 수지층측의 표면 상에 그라비아 코터를 이용하여 도공하고, 80℃의 오븐으로 건조하여 접착 강도 저하 억지층을 형성했다. 접착 강도 저하 억지층의 두께는 0.5㎛였다.
이어서, 상기 실시예와 동일하게, 2축 연신 폴리올레핀계 수지 필름의 기재층측의 표면에, 플렉소 인쇄기(엠티테크 컴퍼니 리미티드 제조, 기기명： FC11B) 및 UV플렉소용 잉크(T＆K TOKA사 제조, 제품명：Flexo 500)을 이용하고, 문자(MS고딕, 6∼20포인트)를 포함한 도안을 인쇄하고, 인쇄층을 설치하였다.
이어서, 상기 인쇄층 상에, 제조예 3에서 얻어진 보호층용 도공액을 그라비아 롤을 사용하여 도공하고, 자외선 램프로 800J의 에너지를 조사하여 보호층용 도공액을 경화시켜 보호층으로 하고, 비교예 1의 인몰드 라벨을 얻었다. 경화 후의 보호층의 두께는 2.5㎛였다.
［비교예 2］
접착 강도 저하 억지층을 설치하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 인몰드 라벨을 얻었다.
＜평가방법＞
［인몰드 라벨 물성］
(각층의 두께) 인몰드 라벨의 두께(전후)는, JIS K 7130：1999에 준거하여, 정압두께 측정기(테크락 제조, 제품명：PG－01 J)를 사용하여 측정했다. 또, 인몰드 라벨에 있어서의 각층의 두께는, 다음과 같이 하여 구했다. 측정 대상 시료를 액체 질소에서 -60℃ 이하의 온도로 냉각하고, 유리판 상에 둔 시료에 대해서 면도날(시크·재팬 K.K 제조, 제품명：Proline Blade)를 직각으로 맞혀 절단하고, 단면 관찰용 시료를 제작했다. 얻어진 시료의 단면을 주사형 전자현미경(JEOL 리미티드 제조, 제품명：JSM－6490)을 사용하여 관찰하고, 외관으로부터 각층의 열가소성 수지 조성물마다의 경계선을 판별하고, 인몰드 라벨의 전후에 관찰되는 각층의 두께 비율을 곱하여 구했다.
［라벨 부착 용기의 특성］
실시예 및 비교예에서 얻은 인몰드 라벨을, 제작 직후에 매엽 형태로 재단하고, 장변 8cm 및 단변 6cm의 직사각형으로 펀칭하여 평가용 샘플(A)을 각각 제작했다. 별도로, 실시예 및 비교예에서 얻은 인몰드 라벨을 롤 형태로 권취하고, 한쪽 최외층인 보호층의 표면과 다른 한쪽 최외층인 접착 강도 저하 억지층의 표면이 접하는 상태로 하고, 이것을 온도 25℃, 상대습도 50%의 환경하에서 8일간 정치 했다. 그 후, 롤 형태의 인몰드 라벨을 감기 시작하여 매엽 형태로 재단하고, 장변 8 cm 및 단변 6cm의 직사각형으로 펀칭하여 평가용 샘플(B)을 각각 제작했다.
펀칭한 인몰드 라벨을, 정전기 대전 장치를 사용하여 대전시키고, 계속하여 스트레치 블로우 성형기(닛세이 ASB사 제조, 기기명：ASB－70 DPH)의 성형용 금형의 내부에 설치하여 고정시켰다. 설치는, 보호층이 금형에 접하도록(접착 강도 저하 억지층이 캐비티옆을 향하도록) 실시하였다. 인몰드 라벨은, 금형 내에서 라벨의 장변이 수지 용기의 동체의 주방향에 대해서 평행이 되도록 설치했다. 금형은, 캐비티측의 표면 온도가 20∼45℃의 범위내가 되도록 제어했다.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지제의 프리폼을 100℃로 예열했다. 이어서, 프리폼을 금형으로 유도하여, 5∼40kg/c㎡의 블로우 압력 하, 1초간 스트레치 블로우 성형했다. 그 후, 15초간으로 50℃까지 냉각했다.
이어서 금형을 열어, 높이 12cm 및 한 변 약 7cm의 각형의 동부(胴部)를 갖는 인몰드 라벨 부착 용기를 얻었다.
(인몰드 라벨의 접착 강도)
얻어진 인몰드 라벨 부착 용기를, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 2일간 보관했다. 이어서, 인몰드 라벨 부착 용기의 라벨이 설치된 부분의 라벨 및 용기 본체를 일체로 커터로 잘라내고, 용기의 몸통의 주방향을 긴 방향으로 하는 길이 12cm(라벨의 첩착 부분은 8cm, 비첩착 부분은 4cm) 및 폭 1.5cm(전체 폭에 라벨이 첩착)의 측정용 샘플을, 2개의 용기로부터 합계 6개 채취했다.
이어서, 라벨의 비첩착 부분으로부터 라벨의 첩착 부분을 정중하게 벗겨서 가 약 1cm 박리하여, 그립을 형성했다. 이어서, 그립과 1.5cm의 PET 필름(두께 50㎛)을 겹쳐서 점착제로 접착하고 라벨측의 그립 부분으로 하여 접착 강도 측정용 샘플을 제작했다.
JI S K6854－2：1999에 근거하여, 인장 시험기(시마즈 코포레이션, 형식명：Autograph AGS－5 kNJ)를 사용하고, 박리 속도 300mm/min의 조건으로 용기동부와 라벨과의 180도 박리 시험을 실시했다. 박리 길이 25∼75mm간의 박리력의 평균값을 측정하고, 다시 샘플 6점의 측정값을 평균하여, 얻어진 값을 접착 강도로 했다. 접착 강도의 단위는 N/15mm로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(Si원자 농도)
상기와 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의, 평가용 샘플(A) 및 샘플(B)(합계 4종)를, 애퍼처 지름 400㎛의 샘플 홀더에 들어가는 치수로 펀칭하여, XPS(X선광전자 분광계) 측정용 시험편을 3매씩 제작했다. 이어서, XPS 측정 장치(서모 피셔 사이언티픽 K.K 제조, 상품명 「K－ALPHA」)를 사용하여 인몰드 라벨의 접착 강도 저하 억지층측의 표면의 Si원자량, 및 전원자량의 측정을 1시험편에 대해서 각각 3회 실시하였다. 전원자량의 측정 결과를 100atm%로 했을 때의 Si원자의 비율을 구하고, 3점의 3회의 측정의 평균값을 Si원자 농도(atm%)로 했다.
통상, 보호층으로부터의 실리콘 전사의 영향을 받지 않은 샘플(A)에 대해서는, 사용 원료가 Si원자를 포함하지 않는 것으로부터, Si원자 농도의 측정 결과는 0atm%가 되지만, 보호층으로부터의 실리콘 전사의 영향을 받은 샘플(B)에 대해서는, 유의한 양이 측정되어 그 양이 많을수록, 많은 실리콘이 이행한 것을 나타내 보인다.
Figure 112021033435319-pct00001
상기 표 1에 나타내는 Si원자 농도의 측정 결과로부터, 보호층으로부터 접착 강도 저하 억지층측의 표면에의 실리콘 전사의 영향을 받은 샘플(B)에 대하여, 실시예에서도 비교예 1 및 2에서도 많은 실리콘이 이행하고 있다는 것을 알았다.
한편, 수지 용기에 직접 접하는 최외층으로서 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체를 함유하는 접착 강도 저하 억지층을 설치한 실시예의 인몰드 라벨은, 보호층으로부터의 실리콘 전사의 영향을 받은 샘플(B)이라도 3N/15mm 이상의 접착 강도를 유지할 수 있으며, 한편 보호층으로부터의 실리콘 전사의 영향을 받지 않은 샘플(A)과의 대비에 대해, 접착 강도 유지율이 80% 이상으로 높다는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 인쇄층의 보호를 위해서 실리콘을 함유하는 보호층을 사용한 경우이며, 한편 스트레치 블로우 성형에 의한 저온 조건 하에서도 성형품과의 접착 강도가 충분한 인몰드 라벨 부착 용기를 얻을 수 있었다.
본 출원은, 2018년 9월 28일에 출원된 일본 특허 출원인 특원 2018－184065호에 근거하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 특허 출원의 모든 기재 내용을 원용한다.
본 발명의 인몰드 라벨은, 인몰드 성형되는 성형체, 예를 들면 PET 수지 용기, 및 폴리에틸렌 수지 용기 등의 수지 용기의 표면에 설치하는 라벨로서 널리 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 인몰드 라벨 부착 용기는, 음료의 보틀 형태 용기, 화장품, 및 의약품 등의 용기로서 널리 이용할 수 있다.
1; 인몰드 라벨, 2: 기재층 3: 인쇄층,
4:히트 씰성 수지층 5: 보호층, 51:실리콘,
6:접착 강도 저하 억지층

Claims (7)

  1. 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면 상에 설치된 인쇄층과, 상기 기재층의 다른쪽 면 상에 설치된 히트 씰성 수지층을 구비하며,
    상기 인쇄층이 설치된 상기 기재층의 한쪽 면측의 최표면에, 실리콘을 함유하는 보호층이 설치되고,
    상기 히트 씰성 수지층이 설치된 상기 기재층의 다른쪽 면측의 최표면에, 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체를 함유하는 접착 강도 저하 억지층이 설치된, 인몰드 라벨.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체는, 양이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체인 인몰드 라벨.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체는, 제3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체인, 인몰드 라벨.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 인몰드 라벨은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 용기용 인몰드 라벨인,인몰드 라벨.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 히트 씰성 수지층은, 융점이 60∼130℃인 폴리에틸렌계 수지 필름인, 인몰드 라벨.
  6. 수지 용기의 표면에 인몰드 라벨이 설치된 인몰드 라벨 부착 용기에 있어서,
    상기 인몰드 라벨은,
    기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면 상에 설치된 인쇄층과, 상기 기재층의 다른쪽 면 상에 설치된 히트 씰성 수지층을 구비하며,
    상기 인쇄층이 설치된 상기 기재층의 한쪽 면측의 최표면에, 실리콘을 함유하는 보호층이 설치되고,
    상기 히트 씰성 수지층이 설치된 상기 기재층의 다른쪽 면측의 최표면에, 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체를 함유하는 접착 강도 저하 억지층이 설치된, 인몰드 라벨 부착 용기.
  7. 청구항 1에서,
    상기 극성기를 갖는 (메타)아크릴산계 공중합체는 60℃ 미만의 융점을 갖거나, 또는 융점을 갖지 않는, 인몰드 라벨.
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