JP4212848B2 - 接着性の組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾等の分野において優れた接着性を有する組成物に関する。さらに詳しくは、分子内に重合性基を２つ以上有する特定の構造のフルオロカーボン基含有重合性単量体、接着性重合性単量体及び溶剤を含有する接着性組成物に関する。本発明の接着性組成物は、種々の分野に適用することができ、特に金属及び金属合金に対して優れた接着強さの耐久性を示すので歯科用の修復用途に好適である。以下、歯科用の用途を例にして本発明の組成物を説明する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯科治療において、欠損した歯牙を修復する材料として、金属合金をはじめとする金属製の鋳造体、陶材、コンポジットレジン、あるいはこれらの材料を組み合わせた修復材料等が利用されているが、中でも、金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、かつ容易に作製できることから、現在でも幅広く歯科治療の修復材料として使用されている。このような金属製の鋳造体を歯牙に固定するのに用いられる接着剤としては、例えば、特開昭５８−２１６０７号公報にリン酸エステルモノマーを配合した歯科用接着剤が知られている。該接着剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属合金に対して優れた接着強さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接触する環境下でも接着強さが低下しにくいので、歯科用接着剤として実用化されている。以下、接着界面が常時水と接する環境下における接着強さを「接着強さの耐水性」という。
【０００３】
しかしながら、該接着剤は、上記したように、卑金属合金に対してはある程度優れた接着強さを示すが、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの素材として多用されている貴金属合金（金、白金、パラジウムを主成分とする合金）に対する接着強さの耐久性は十分とはいえない。通常、貴金属合金に対する接着強さの耐久性を確保するためには、特開昭６０−６９０１０号公報に開示されているような、貴金属合金の表面に卑金属をメッキする方法が有効であり、実施されているが、この方法は、臨床手法の点でみると非常に煩雑である。
【０００４】
一方、このようなメッキ処理の煩雑さを解消するため、貴金属に対して優れた接着性を有するイオウ基含有重合性単量体も多数開発されている。例えば、特開昭６３−２４６３６０号公報、特開昭６３−２２５６７４号公報にω−メルカプトアルキル系モノマーやメタクリレート系ポリスルフィド化合物、特開平１−９０２７６号公報、特開平１−１３８２８２号公報、特開平１−２６８６１２号公報、特開平４−３３００８２号公報にチオリン酸系モノマー、特開平２−７７４７８号公報にチオカルボン酸系モノマー、特開平７−２５８２４８号公報に環式ジスルフィド系モノマー、特開平５−１１７５９５号公報、特開平７−２７８４９９号公報にチオリン酸クロライド系モノマー、特開平８−１１３７６３号公報、特開平９−２５４３３号公報にメルカプトチアジアゾール系モノマー、特開平８−２６９０４３号公報、特開平１０−９５７８９号公報にチイラン系モノマー、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平１１−５００１２号公報、特開平１１−９２４６１号公報にチオウラシル系モノマー、特開平１１−１７２２０４号公報にチオフェンカルボン酸エステル系モノマー、特開昭６２−２９２７７４号公報、特開平９−６７５４６号公報にトリアジンジチオン系モノマーが開示されている。これらのイオウ基含有重合性単量体およびその塩を配合した金属表面処理剤、接着剤、レジンセメント等の接着性組成物についても種々の検討がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の公報に記載されている接着性組成物は、確かに、貴金属および貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させることはできるが、依然として耐水性が不十分であり、更なる接着耐久性の改善が望まれている。したがって、本発明の目的は、煩雑な手法を必要とせず、金属および金属合金に対して優れた接着強さの耐久性を有する接着性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、撥水性に優れるフルオロカーボン基含有重合性単量体について着目し、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、分子内に重合性基を２つ以上有する特定の構造のフルオロカーボン基含有重合性単量体と接着性重合性単量体を組み合わせることにより、金属および金属合金に対して非常に優れた接着強さの耐久性を示す接着性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（ａ）分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体、（ｂ）接着性重合性単量体及び（ｃ）溶剤を含有する接着性組成物であって、前記（ａ）分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体が、下記一般式（１）〜（１０）で表されるフルオロカーボン基含有重合性単量体からなる群より選ばれる１種類または複数種類の重合性単量体である、接着性組成物である。
【化３】
【化４】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）（以下、単にフルオロカーボン基含有重合性単量体と呼ぶことがある）として、下記一般式（１）〜（１０）で表される重合性単量体を挙げることができる。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】
これらの分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）の配合量は特に限定されないが、あまり多かったり、あまり少なかったりすると接着性が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、０．０１〜９９重量％、より好ましくは０．１〜６０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００１２】
本発明に使用する接着性重合性単量体（ｂ）としては、例えば、（ｂ１）イオウ基含有重合性単量体、（ｂ２）リン酸基含有重合性単量体、（ｂ３）カルボン酸基含有重合性単量体、および（ｂ４）スルホン酸基含有重合性単量体等のように、金属に対して接着性を有する重合性単量体を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００１３】
イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）としては、例えば、分子内にメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン基、メルカプトチアジアゾール基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、以下の化合物を挙げることができる。なお、これらのイオウ基含有重合性単量体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等も接着性を示すので好適に使用される。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
リン酸基含有重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、分子内にリン酸基〔ホスフィニコ基；＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、ホスホノ基；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２〕又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸等；特開平３−２９４２８６号公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等；更には、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３１】
カルボン酸基含有重合性単量体（ｂ３）としては、例えば、分子内にカルボン酸基〔カルボキシル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３２】
スルホン酸基含有重合性単量体（ｂ４）としては、例えば、分子内にスルホン酸基〔スルホ基；−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３３】
これらの接着性重合性単量体の中でも、分子内に炭素鎖長が６〜２０のアルキル基やアルキレン基、あるいはフェニル基を有するものは、接着強さの耐久性が優れるので好適に使用される。更に、これらの接着性重合性単量体は、金属の種類によっても接着力が異なり、例えば、金、パラジウム、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に修復材料を接着する場合には、イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）を使用すると優れた接着性を得ることができる。また、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、チタン、アルミニウム、銀、銅、スズ、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に修復材料を接着する場合には、リン酸基含有重合性単量体（ｂ２）を使用すると非常に優れた接着性を得ることができる。従って、イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）とリン酸基含有重合性単量体（ｂ２）の両方を組成物に配合すると、金属の種類にかかわらず優れた接着性を得ることができる。
【００３４】
これらの接着性重合性単量体（ｂ）は１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの接着性重合性単量体（ｂ）の配合量は、あまり多かったり、あまり少なかったりすると金属に対する接着強度が低下することがあるので、通常、接着性組成物全体に対して、０．００００１〜５０重量％の範囲、より好ましくは０．００１〜３０重量％の範囲、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で配合される。
【００３５】
本発明に使用する溶剤（ｃ）としては、上記の分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）および接着性重合性単量体（ｂ）を溶解あるいは均一に分散できるものであれば何ら制限されないが、揮発性溶剤（ｃ１）や上記に述べた分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）および接着性重合性単量体（ｂ）以外の重合性単量体（ｃ２）が好適に使用される。かかる揮発性溶剤（ｃ１）としては、通常、常圧の沸点が１５０℃以下、特に１１０℃以下の揮発性溶剤が好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルメタクリレート等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタクリレート、水等が好適に使用される。これらの揮発性溶剤は、通常、使用する際に歯科用エアーシリンジなどによって可能な限り蒸散されることが望ましい。
【００３６】
重合性単量体（ｃ２）としては、具体例を以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタアクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート；ＵＤＭＡ、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
【００３８】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３９】
これらの溶剤（ｃ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの溶剤（ｃ）の配合量は特に限定されないが、あまり少なかったり、多かったりすると金属に対する接着強度が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、１〜９９．９９重量％の範囲、好ましくは１０〜９９．９重量％の範囲、更に好ましくは２０〜９９重量％の範囲で使用される。
【００４０】
本発明の接着性組成物には、必要に応じて、更にカップリング剤（ｄ）を配合することができる。カップリング剤（ｄ）としては、公知のものが制限なく使用することができる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチラネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチラネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類等が挙げられる。
【００４１】
これらのカップリング剤（ｄ）は、陶材、樹脂、セラミックス等に優れた接着性を示すことから、本発明の接着性組成物に配合することによって、金属のみならず、歯科用のあらゆる修復材料、例えば、陶材、セラミックス、レジンの硬化物等に対して優れた接着性を同時に得ることができる。また、上記のカップリング剤の中でも、特に接着性及び取り扱い性の観点から重合性基を有するカップリング剤が好適に使用される。
【００４２】
好適に使用される重合性基を有するカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
【００４３】
これらのカップリング剤（ｄ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのカップリング剤（ｄ）は、本発明の接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、例えば、シランカップリング剤などでは、予め酸やアルカリによって加水分解し、シラノール基に変換して配合してもよい。また、シランカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されてもよい。これらのカップリング剤（ｄ）の配合量は、あまり多い場合には、金属に対する接着強度が低下することがあるので、接着性組成物全体に対して、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好まし３０重量％以下の範囲で配合される。
【００４４】
本発明の接着性組成物には、硬化性を向上させる目的として、更に重合開始剤（ｅ）を配合することができる。重合開始剤（ｅ）としては、公知の重合開始剤が制限なく使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、有機過酸化物類等が挙げられる。
【００４５】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００４６】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００４７】
有機過酸化物類としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが使用される。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
また、紫外線照射による重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。これらの重合開始剤（ｅ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤（ｅ）の配合量は、本発明の接着組成物全体に対して好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００５０】
本発明の接着性組成物には、例えば硬化性を向上させる目的として、更に重合促進剤（ｆ）を配合することができる。重合促進剤（ｆ）としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられる。第３級アミンの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００５２】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの重合促進剤（ｆ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合促進剤（ｆ）の配合量は、本発明の接着性組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００５４】
更には、本発明の接着性組成物においては、機械的強度、遮蔽性、塗布性等を向上させるためにフィラーを配合することができる。かかるフィラーとしては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーを分散させたり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００５５】
これらのフィラーは、本発明の接着性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのフィラーは、１種類または複数種類の組み合わせで配合される。これらのフィラーの配合量は、接着性組成物の適用用途によって異なる。例えば、充填用の接着剤として使用する場合には、組成物全体に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲で配合される。また、合着材（セメントともいう）の場合には、好ましくは３０〜９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜８５重量％の範囲、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で配合される。合着材に配合するフィラーとしては、被膜厚さの観点から平均粒子径が３０μｍ以下のフィラーが望ましく、更にはＸ線不透過性のフィラーが好ましい。
【００５６】
本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料と、歯質、コンポジットレジン、セラミックス、金属等とを接着する場合に用いられる接着剤や合着剤、更には接着剤や合着材を使用する前に、接着性の増強を目的として金属材料表面に塗布する前処理剤として使用できる。該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング材、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメントなどの接着材料、加熱重合レジン、即重レジン等と組み合わせても使用でき、更には市販の酸エッチング剤、セラミックスプライマー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤等とも組み合わせて使用することができる。また、本発明の接着性組成物は、金属材料だけでなく、陶材、セラミックス、レジン硬化物、歯質などに対しても使用することもできる。
【００５７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００５８】
〔フルオロカーボン基含有重合性単量体〕
【００５９】
【化２３】
【００６０】
〔接着性重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸
ＭＤＰＨ：１０−メタクリロイルオキシデシルホスホン酸
【００６１】
【化２４】
【００６２】
〔溶剤〕
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭ：１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン
ＰＤＭ：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００６３】
〔シランカップリング剤〕
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００６４】
〔重合開始剤、重合促進剤等〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００６５】
実施例１
Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）、ＭＤＴ（０．５重量部）をエタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着力試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
〔接着試験方法〕
被着体金属表面を＃１０００シリコン・カーバイト紙（日本研磨（株）製）で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表面を乾燥させた。接着面積を規定するために、直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを金属面に貼り付けた。実施例１の接着性組成物を金属面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。その上に、光重合型コンポジットレジン「クリアフィルＳＴ オペーカー，ＵＳ（クラレ製）」をのせ、ポリエステルフィルムを被せた後、スライドガラスを上から押し付けた。スライドガラスを外し、ポリエステルフィルムの上から歯科用光照射器「ライテルＩＩ（群馬牛尾電気製）」にて３０秒間光照射した。このレジン硬化面に対して、市販の接着性レジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着した。試験片は３０分後に水に入れ、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後に接着強度を測定した。また、別の試料片については、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後、更に７０℃の恒温器に４０日間保管した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には万能試験機（インストロン製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００６７】
実施例２〜４
表１に示す重量比でＨ１２ＦＤＭ及びＭＤＴを溶剤に溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
接着性組成物を使用しないで、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２、３
Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）又はＭＤＴ（０．５重量部）をエタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を使用して、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）と接着性重合性単量体（ＭＤＴ）の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例１〜４）。これに対して、接着性組成物を使用しなかった場合には、７０℃の水中に４０日間浸漬すると、全ての試験片において、金属面からコンポジットレジンが剥離していた（比較例１）。また、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）とエタノールからなる接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中に４０日間浸漬すると、全ての試験片において、金属面からコンポジットレジンが剥離していた（比較例２）。更に、接着性重合性単量体（ＭＤＴ）とエタノールからなる接着性組成物を使用した場合には、７０℃の水中に４０日間浸漬させても、コンポジットレジンは金属面に接着していたが、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性が劣っていた（比較例３）。
【００７２】
実施例５〜１３
フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）、種々の接着性重合性単量体、溶剤、重合開始剤及び重合促進剤等を表２に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７３】
比較例４
実施例６の接着性組成物からフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）を除いた接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から明らかなように、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させても、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例５〜１３）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた（比較例４）。
【００７６】
実施例１４〜１８
種々の重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体、接着性重合性単量体（ＭＤＰＳ）、エタノール、３−ＭＰＳ、ＣＱおよびＤＭＡＢＥ等を表３に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７７】
比較例５、６
実施例１４又は１７の接着性組成物からフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除いた接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７８】
比較例７
実施例１４の重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除き、代わりに重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３から明らかなように、重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体と接着性重合性単量体（ＭＤＰＳ）の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させても、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例１４〜１８）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体が配合されていない接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた（比較例５、６）。重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた（比較例７）。
【００８１】
実施例１９、２０および比較例８、９
Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、Ｈ８ＦＤＭ、ＨＤ、ＭＤＰ、ＢＰＯ、ＣＱ、ＢＨＴ及びシラン処理した石英粉末を表４に示す重量比で混合して接着性組成物Ａペーストを調製した。更に、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＧＤＭ、ＰＤＭ、ＨＤ、ＭＤＡＰＴ、ＴＰＳＳ、ＤＥＰＴ、ＤＭＡＢＥ、ＢＨＴ及びバリウムガラス粉末を表４に示す重量比で混合して接着性組成物Ｂペーストを調製した。これらの接着性組成物を用いて、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果を表４に示す。
【００８２】
即ち、被着体金属面を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規定するために直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼り付けた。接着性組成物Ａペーストと接着性組成物Ｂペーストを等重量ずつ採取して均一に練和した。その練和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着させた後、歯科用光照射器；ライテルII〔群馬牛尾電気（株）製〕を用いて、セメント層を４０秒間光照射した。３０分後に試験片を３７℃の水中に浸漬した。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。
【００８３】
【表４】
【００８４】
表４から明らかなように、重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成物（実施例１９、２０）を用いて接着試験を行った場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着強さの耐久性に優れていることが判った。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物（比較例８、９）を使用した場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は１０ＭＰａ以下であり、低値を示した。
【００８５】
実施例２１〜２４
重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）、接着性重合性単量体（ＭＤＰ、４−ＭＥＴ又はＭＤＰＨ）、エタノール及び３−ＭＰＳ等を表５に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って金属に対する接着強度を測定した。なお、被着体としては、金合金、金銀パラジウム合金のかわりに、ニッケル−クロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）を使用し、測定結果を表５に示す。
【００８６】
比較例１０〜１２
実施例２１、２２又は２３の接着性組成物から、分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除いた接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を使用して実施例２１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００８７】
比較例１３
実施例２１の接着性組成物から、重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除き、代わりに重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を使用した、実施例２１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表５から明らかなように、重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成物（実施例２１〜２４）を用いて接着試験を行った場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は、37℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて有意に低下せず、接着強さの耐久性に優れていることが判った。これに対して、分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物（比較例１０〜１２）を使用した場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は、３７℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて半減していた。また、重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、３７℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて半減していた（比較例１３）。
【００９０】
実施例２５
Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）、ＭＤＡＴ（０．５重量部）、ＭＤＰ（２重量部）、３−ＭＰＳ（５重量部）及びエタノール（１００重量部）を混合して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、種々の修復材料に対する接着強度を測定した。即ち、被着体は全て＃１０００シリコン・カーバイト紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、接着面積を規定するために、被着体の研磨面に直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼りつけた。接着性組成物を被着体表面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。この処理面に、市販の歯科用レジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着し、３０分後に試験片を３７℃の水中に入れた。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
表６に示すように、実施例２５の接着性組成物は、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）、金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）、ニッケル−クロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）、チタン（チタン１００；松風製）、陶材（ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ ＢＬＡＮＫＳ；ＶＩＴＡ製）、コンポジットレジン硬化物〔クリアフィルＡＰ−Ｘ（Ａ３）、エステニア（Ｅ１）；クラレ製〕に対して、優れた接着性を示した。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、金属に対して優れた接着強さの耐久性を示すことから、特に歯科分野において好適に用いられる。更に、接着性組成物にカップリング剤を配合させると、金属以外にも、陶材、セラミックス、コンポジットレジンなどに対しても優れた接着性を示すことから、歯科治療のように、あらゆる材質の修復物を接着する場合には、非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾等の分野において優れた接着性を有する組成物に関する。さらに詳しくは、分子内に重合性基を２つ以上有する特定の構造のフルオロカーボン基含有重合性単量体、接着性重合性単量体及び溶剤を含有する接着性組成物に関する。本発明の接着性組成物は、種々の分野に適用することができ、特に金属及び金属合金に対して優れた接着強さの耐久性を示すので歯科用の修復用途に好適である。以下、歯科用の用途を例にして本発明の組成物を説明する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯科治療において、欠損した歯牙を修復する材料として、金属合金をはじめとする金属製の鋳造体、陶材、コンポジットレジン、あるいはこれらの材料を組み合わせた修復材料等が利用されているが、中でも、金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、かつ容易に作製できることから、現在でも幅広く歯科治療の修復材料として使用されている。このような金属製の鋳造体を歯牙に固定するのに用いられる接着剤としては、例えば、特開昭５８−２１６０７号公報にリン酸エステルモノマーを配合した歯科用接着剤が知られている。該接着剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属合金に対して優れた接着強さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接触する環境下でも接着強さが低下しにくいので、歯科用接着剤として実用化されている。以下、接着界面が常時水と接する環境下における接着強さを「接着強さの耐水性」という。
【０００３】
しかしながら、該接着剤は、上記したように、卑金属合金に対してはある程度優れた接着強さを示すが、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの素材として多用されている貴金属合金（金、白金、パラジウムを主成分とする合金）に対する接着強さの耐久性は十分とはいえない。通常、貴金属合金に対する接着強さの耐久性を確保するためには、特開昭６０−６９０１０号公報に開示されているような、貴金属合金の表面に卑金属をメッキする方法が有効であり、実施されているが、この方法は、臨床手法の点でみると非常に煩雑である。
【０００４】
一方、このようなメッキ処理の煩雑さを解消するため、貴金属に対して優れた接着性を有するイオウ基含有重合性単量体も多数開発されている。例えば、特開昭６３−２４６３６０号公報、特開昭６３−２２５６７４号公報にω−メルカプトアルキル系モノマーやメタクリレート系ポリスルフィド化合物、特開平１−９０２７６号公報、特開平１−１３８２８２号公報、特開平１−２６８６１２号公報、特開平４−３３００８２号公報にチオリン酸系モノマー、特開平２−７７４７８号公報にチオカルボン酸系モノマー、特開平７−２５８２４８号公報に環式ジスルフィド系モノマー、特開平５−１１７５９５号公報、特開平７−２７８４９９号公報にチオリン酸クロライド系モノマー、特開平８−１１３７６３号公報、特開平９−２５４３３号公報にメルカプトチアジアゾール系モノマー、特開平８−２６９０４３号公報、特開平１０−９５７８９号公報にチイラン系モノマー、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平１１−５００１２号公報、特開平１１−９２４６１号公報にチオウラシル系モノマー、特開平１１−１７２２０４号公報にチオフェンカルボン酸エステル系モノマー、特開昭６２−２９２７７４号公報、特開平９−６７５４６号公報にトリアジンジチオン系モノマーが開示されている。これらのイオウ基含有重合性単量体およびその塩を配合した金属表面処理剤、接着剤、レジンセメント等の接着性組成物についても種々の検討がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の公報に記載されている接着性組成物は、確かに、貴金属および貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させることはできるが、依然として耐水性が不十分であり、更なる接着耐久性の改善が望まれている。したがって、本発明の目的は、煩雑な手法を必要とせず、金属および金属合金に対して優れた接着強さの耐久性を有する接着性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、撥水性に優れるフルオロカーボン基含有重合性単量体について着目し、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、分子内に重合性基を２つ以上有する特定の構造のフルオロカーボン基含有重合性単量体と接着性重合性単量体を組み合わせることにより、金属および金属合金に対して非常に優れた接着強さの耐久性を示す接着性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（ａ）分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体、（ｂ）接着性重合性単量体及び（ｃ）溶剤を含有する接着性組成物であって、前記（ａ）分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体が、下記一般式（１）〜（１０）で表されるフルオロカーボン基含有重合性単量体からなる群より選ばれる１種類または複数種類の重合性単量体である、接着性組成物である。
【化３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）（以下、単にフルオロカーボン基含有重合性単量体と呼ぶことがある）として、下記一般式（１）〜（１０）で表される重合性単量体を挙げることができる。
【０００９】
【化５】
【化６】
これらの分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）の配合量は特に限定されないが、あまり多かったり、あまり少なかったりすると接着性が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、０．０１〜９９重量％、より好ましくは０．１〜６０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００１２】
本発明に使用する接着性重合性単量体（ｂ）としては、例えば、（ｂ１）イオウ基含有重合性単量体、（ｂ２）リン酸基含有重合性単量体、（ｂ３）カルボン酸基含有重合性単量体、および（ｂ４）スルホン酸基含有重合性単量体等のように、金属に対して接着性を有する重合性単量体を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００１３】
イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）としては、例えば、分子内にメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン基、メルカプトチアジアゾール基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、以下の化合物を挙げることができる。なお、これらのイオウ基含有重合性単量体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等も接着性を示すので好適に使用される。
【００１４】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
リン酸基含有重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、分子内にリン酸基〔ホスフィニコ基；＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、ホスホノ基；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２〕又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸等；特開平３−２９４２８６号公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等；更には、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３１】
カルボン酸基含有重合性単量体（ｂ３）としては、例えば、分子内にカルボン酸基〔カルボキシル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３２】
スルホン酸基含有重合性単量体（ｂ４）としては、例えば、分子内にスルホン酸基〔スルホ基；−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３３】
これらの接着性重合性単量体の中でも、分子内に炭素鎖長が６〜２０のアルキル基やアルキレン基、あるいはフェニル基を有するものは、接着強さの耐久性が優れるので好適に使用される。更に、これらの接着性重合性単量体は、金属の種類によっても接着力が異なり、例えば、金、パラジウム、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に修復材料を接着する場合には、イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）を使用すると優れた接着性を得ることができる。また、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、チタン、アルミニウム、銀、銅、スズ、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に修復材料を接着する場合には、リン酸基含有重合性単量体（ｂ２）を使用すると非常に優れた接着性を得ることができる。従って、イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）とリン酸基含有重合性単量体（ｂ２）の両方を組成物に配合すると、金属の種類にかかわらず優れた接着性を得ることができる。
【００３４】
これらの接着性重合性単量体（ｂ）は１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの接着性重合性単量体（ｂ）の配合量は、あまり多かったり、あまり少なかったりすると金属に対する接着強度が低下することがあるので、通常、接着性組成物全体に対して、０．００００１〜５０重量％の範囲、より好ましくは０．００１〜３０重量％の範囲、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で配合される。
【００３５】
本発明に使用する溶剤（ｃ）としては、上記の分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）および接着性重合性単量体（ｂ）を溶解あるいは均一に分散できるものであれば何ら制限されないが、揮発性溶剤（ｃ１）や上記に述べた分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）および接着性重合性単量体（ｂ）以外の重合性単量体（ｃ２）が好適に使用される。かかる揮発性溶剤（ｃ１）としては、通常、常圧の沸点が１５０℃以下、特に１１０℃以下の揮発性溶剤が好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルメタクリレート等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタクリレート、水等が好適に使用される。これらの揮発性溶剤は、通常、使用する際に歯科用エアーシリンジなどによって可能な限り蒸散されることが望ましい。
【００３６】
重合性単量体（ｃ２）としては、具体例を以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタアクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート；ＵＤＭＡ、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
【００３８】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３９】
これらの溶剤（ｃ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの溶剤（ｃ）の配合量は特に限定されないが、あまり少なかったり、多かったりすると金属に対する接着強度が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、１〜９９．９９重量％の範囲、好ましくは１０〜９９．９重量％の範囲、更に好ましくは２０〜９９重量％の範囲で使用される。
【００４０】
本発明の接着性組成物には、必要に応じて、更にカップリング剤（ｄ）を配合することができる。カップリング剤（ｄ）としては、公知のものが制限なく使用することができる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチラネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチラネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類等が挙げられる。
【００４１】
これらのカップリング剤（ｄ）は、陶材、樹脂、セラミックス等に優れた接着性を示すことから、本発明の接着性組成物に配合することによって、金属のみならず、歯科用のあらゆる修復材料、例えば、陶材、セラミックス、レジンの硬化物等に対して優れた接着性を同時に得ることができる。また、上記のカップリング剤の中でも、特に接着性及び取り扱い性の観点から重合性基を有するカップリング剤が好適に使用される。
【００４２】
好適に使用される重合性基を有するカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
【００４３】
これらのカップリング剤（ｄ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのカップリング剤（ｄ）は、本発明の接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、例えば、シランカップリング剤などでは、予め酸やアルカリによって加水分解し、シラノール基に変換して配合してもよい。また、シランカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されてもよい。これらのカップリング剤（ｄ）の配合量は、あまり多い場合には、金属に対する接着強度が低下することがあるので、接着性組成物全体に対して、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好まし３０重量％以下の範囲で配合される。
【００４４】
本発明の接着性組成物には、硬化性を向上させる目的として、更に重合開始剤（ｅ）を配合することができる。重合開始剤（ｅ）としては、公知の重合開始剤が制限なく使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、有機過酸化物類等が挙げられる。
【００４５】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００４６】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００４７】
有機過酸化物類としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが使用される。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
また、紫外線照射による重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。これらの重合開始剤（ｅ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤（ｅ）の配合量は、本発明の接着組成物全体に対して好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００５０】
本発明の接着性組成物には、例えば硬化性を向上させる目的として、更に重合促進剤（ｆ）を配合することができる。重合促進剤（ｆ）としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられる。第３級アミンの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００５２】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの重合促進剤（ｆ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合促進剤（ｆ）の配合量は、本発明の接着性組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００５４】
更には、本発明の接着性組成物においては、機械的強度、遮蔽性、塗布性等を向上させるためにフィラーを配合することができる。かかるフィラーとしては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーを分散させたり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００５５】
これらのフィラーは、本発明の接着性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのフィラーは、１種類または複数種類の組み合わせで配合される。これらのフィラーの配合量は、接着性組成物の適用用途によって異なる。例えば、充填用の接着剤として使用する場合には、組成物全体に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲で配合される。また、合着材（セメントともいう）の場合には、好ましくは３０〜９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜８５重量％の範囲、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で配合される。合着材に配合するフィラーとしては、被膜厚さの観点から平均粒子径が３０μｍ以下のフィラーが望ましく、更にはＸ線不透過性のフィラーが好ましい。
【００５６】
本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料と、歯質、コンポジットレジン、セラミックス、金属等とを接着する場合に用いられる接着剤や合着剤、更には接着剤や合着材を使用する前に、接着性の増強を目的として金属材料表面に塗布する前処理剤として使用できる。該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング材、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメントなどの接着材料、加熱重合レジン、即重レジン等と組み合わせても使用でき、更には市販の酸エッチング剤、セラミックスプライマー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤等とも組み合わせて使用することができる。また、本発明の接着性組成物は、金属材料だけでなく、陶材、セラミックス、レジン硬化物、歯質などに対しても使用することもできる。
【００５７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００５８】
〔フルオロカーボン基含有重合性単量体〕
【００５９】
【化２３】
〔接着性重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸
ＭＤＰＨ：１０−メタクリロイルオキシデシルホスホン酸
【００６１】
【化２４】
〔溶剤〕
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭ：１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン
ＰＤＭ：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００６３】
〔シランカップリング剤〕
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００６４】
〔重合開始剤、重合促進剤等〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００６５】
実施例１
Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）、ＭＤＴ（０．５重量部）をエタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着力試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
〔接着試験方法〕
被着体金属表面を＃１０００シリコン・カーバイト紙（日本研磨（株）製）で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表面を乾燥させた。接着面積を規定するために、直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを金属面に貼り付けた。実施例１の接着性組成物を金属面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。その上に、光重合型コンポジットレジン「クリアフィルＳＴ オペーカー，ＵＳ（クラレ製）」をのせ、ポリエステルフィルムを被せた後、スライドガラスを上から押し付けた。スライドガラスを外し、ポリエステルフィルムの上から歯科用光照射器「ライテルＩＩ（群馬牛尾電気製）」にて３０秒間光照射した。このレジン硬化面に対して、市販の接着性レジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着した。試験片は３０分後に水に入れ、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後に接着強度を測定した。また、別の試料片については、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後、更に７０℃の恒温器に４０日間保管した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には万能試験機（インストロン製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００６７】
実施例２〜４
表１に示す重量比でＨ１２ＦＤＭ及びＭＤＴを溶剤に溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
接着性組成物を使用しないで、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２、３
Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）又はＭＤＴ（０．５重量部）をエタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を使用して、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
表１から明らかなように、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）と接着性重合性単量体（ＭＤＴ）の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例１〜４）。これに対して、接着性組成物を使用しなかった場合には、７０℃の水中に４０日間浸漬すると、全ての試験片において、金属面からコンポジットレジンが剥離していた（比較例１）。また、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）とエタノールからなる接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中に４０日間浸漬すると、全ての試験片において、金属面からコンポジットレジンが剥離していた（比較例２）。更に、接着性重合性単量体（ＭＤＴ）とエタノールからなる接着性組成物を使用した場合には、７０℃の水中に４０日間浸漬させても、コンポジットレジンは金属面に接着していたが、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性が劣っていた（比較例３）。
【００７２】
実施例５〜１３
フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）、種々の接着性重合性単量体、溶剤、重合開始剤及び重合促進剤等を表２に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７３】
比較例４
実施例６の接着性組成物からフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）を除いた接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
表２から明らかなように、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させても、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例５〜１３）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた（比較例４）。
【００７６】
実施例１４〜１８
種々の重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体、接着性重合性単量体（ＭＤＰＳ）、エタノール、３−ＭＰＳ、ＣＱおよびＤＭＡＢＥ等を表３に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７７】
比較例５、６
実施例１４又は１７の接着性組成物からフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除いた接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７８】
比較例７
実施例１４の重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除き、代わりに重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
表３から明らかなように、重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体と接着性重合性単量体（ＭＤＰＳ）の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させても、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例１４〜１８）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体が配合されていない接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた（比較例５、６）。重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた（比較例７）。
【００８１】
実施例１９、２０および比較例８、９
Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、Ｈ８ＦＤＭ、ＨＤ、ＭＤＰ、ＢＰＯ、ＣＱ、ＢＨＴ及びシラン処理した石英粉末を表４に示す重量比で混合して接着性組成物Ａペーストを調製した。更に、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＧＤＭ、ＰＤＭ、ＨＤ、ＭＤＡＰＴ、ＴＰＳＳ、ＤＥＰＴ、ＤＭＡＢＥ、ＢＨＴ及びバリウムガラス粉末を表４に示す重量比で混合して接着性組成物Ｂペーストを調製した。これらの接着性組成物を用いて、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果を表４に示す。
【００８２】
即ち、被着体金属面を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規定するために直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼り付けた。接着性組成物Ａペーストと接着性組成物Ｂペーストを等重量ずつ採取して均一に練和した。その練和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着させた後、歯科用光照射器；ライテルII〔群馬牛尾電気（株）製〕を用いて、セメント層を４０秒間光照射した。３０分後に試験片を３７℃の水中に浸漬した。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。
【００８３】
【表４】
表４から明らかなように、重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成物（実施例１９、２０）を用いて接着試験を行った場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着強さの耐久性に優れていることが判った。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物（比較例８、９）を使用した場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は１０ＭＰａ以下であり、低値を示した。
【００８５】
実施例２１〜２４
重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）、接着性重合性単量体（ＭＤＰ、４−ＭＥＴ又はＭＤＰＨ）、エタノール及び３−ＭＰＳ等を表５に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って金属に対する接着強度を測定した。なお、被着体としては、金合金、金銀パラジウム合金のかわりに、ニッケル−クロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）を使用し、測定結果を表５に示す。
【００８６】
比較例１０〜１２
実施例２１、２２又は２３の接着性組成物から、分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除いた接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を使用して実施例２１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００８７】
比較例１３
実施例２１の接着性組成物から、重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除き、代わりに重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を使用した、実施例２１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
表５から明らかなように、重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成物（実施例２１〜２４）を用いて接着試験を行った場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は、37℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて有意に低下せず、接着強さの耐久性に優れていることが判った。これに対して、分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物（比較例１０〜１２）を使用した場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は、３７℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて半減していた。また、重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、３７℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて半減していた（比較例１３）。
【００９０】
実施例２５
Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）、ＭＤＡＴ（０．５重量部）、ＭＤＰ（２重量部）、３−ＭＰＳ（５重量部）及びエタノール（１００重量部）を混合して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、種々の修復材料に対する接着強度を測定した。即ち、被着体は全て＃１０００シリコン・カーバイト紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、接着面積を規定するために、被着体の研磨面に直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼りつけた。接着性組成物を被着体表面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。この処理面に、市販の歯科用レジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着し、３０分後に試験片を３７℃の水中に入れた。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
表６に示すように、実施例２５の接着性組成物は、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）、金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）、ニッケル−クロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）、チタン（チタン１００；松風製）、陶材（ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ ＢＬＡＮＫＳ；ＶＩＴＡ製）、コンポジットレジン硬化物〔クリアフィルＡＰ−Ｘ（Ａ３）、エステニア（Ｅ１）；クラレ製〕に対して、優れた接着性を示した。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、金属に対して優れた接着強さの耐久性を示すことから、特に歯科分野において好適に用いられる。更に、接着性組成物にカップリング剤を配合させると、金属以外にも、陶材、セラミックス、コンポジットレジンなどに対しても優れた接着性を示すことから、歯科治療のように、あらゆる材質の修復物を接着する場合には、非常に有用である。
Claims (4)
- （ａ）分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体、（ｂ）接着性重合性単量体及び（ｃ）溶剤を含有する接着性組成物であって、前記（ａ）分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体が、下記一般式（１）〜（１０）で表されるフルオロカーボン基含有重合性単量体からなる群より選ばれる１種類または複数種類の重合性単量体である、接着性組成物。
- （ｂ）接着性重合性単量体が、（ｂ１）イオウ基含有重合性単量体、（ｂ２）リン酸基含有重合性単量体、（ｂ３）カルボン酸基含有重合性単量体及び（ｂ４）スルホン酸基含有重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性単量体である請求項１記載の接着性組成物。
- 更に（ｄ）カップリング剤が配合されてなる請求項１又は２記載の接着性組成物。
- 更に（ｅ）重合開始剤及び／又は（ｆ）重合促進剤が配合されてなる請求項１〜３のいずれか一項記載の接着性組成物。
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