DE10063332A1 - Haftvermittler, insbesondere für die Dentaltechnik - Google Patents

Haftvermittler, insbesondere für die Dentaltechnik

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Abstract

Ein Haftvermittler zur Haftvermittlung zwischen einem Metall- oder einer Metalllegierung einerseits und einem polymerisierbaren Material, insbesondere Kunststoff, andererseits, insbesondere für die Dentaltechnik, wird durch eine Verbindung mit mindestens drei Komponenten gebildet, wobei die erste Komponente eine polymerisierbare vinylische Einheit ist, die zweite Komponente ein hydrophober flexibler Spacer und die dritte Komponente eine funktionelle Einheit, die eine Haftgruppe beinhaltet. Durch die Haftgruppe der Momomerverbindungen entsteht eine starke adhäsive Wechselwirkung mit der Metalloberfläche, im Zuge der Aushärtung des polymerisierbaren Materials durch Copolymerisation erfolgt ein Einbau in das Polymernetzwerk.

Description

Diese Erfindung betrifft Verbindungen, die Verwendung als Haftvermittler zwischen Metall oder Zahnmaterial und einem polymerisierbaren Material finden können.
Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, einen stabilen Verbund zwi­ schen Metall/Legierung oder Zahnmaterial und einem polymerisierbaren Material (Kunststoff/Flüssigkeits-Systeme, Komposites in Pastenform etc.) zu gewährleisten.
Die Erfindung löst diese Aufgabe gemäss den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Der Grundgedanke besteht darin, dass einerseits durch die Haftgruppen der Mono­ merverbindungen eine starke adhäsive Wechselwirkung mit der Metalloberfläche entsteht und andererseits im Zuge der Aushärtung des polymerisierbaren Materials durch Copolymerisation ein Einbau in das Polymernetzwerk erfolgt.
Die polymerisierbaren Verbindungen weisen als charakteristisches Merkmal entwe­ der vorzugsweise eine Phosphonat-Endgruppe (Monometertyp 1) oder eine cyclische Disulfid-Endgruppe (Monometertyp 2) auf und werden in Lösung einzeln oder als Mi­ schung verwendet.
1. Einleitung
Die Verbindung von gleichartigen oder unterschiedlichen Materialien mit Hilfe von Klebern ist in vielen Bereichen der Industrietechnik von großer Bedeutung. Es findet sich heute kaum ein Industriezweig mehr, in dem das Kleben nicht in irgendeiner Form angewendet wird. Auch in unserem täglichen und beruflichen Leben sind Klebstoffe und die zu ihrer Verarbeitung notwendigen Hilfsmittel und Anwendungsverfahren fester und selbstverständlicher Bestandteil.
Vor etwa 50 Jahren fanden Klebstoffe als erstes im Flugzeugbau ihre industrielle Anwendung.
Durch das Verkleben von Flügelklappen oder von Versteifungen von Außenwänden aus Leichtmetall/Legierungen konnte das Gesamtgewicht reduziert und damit insgesamt eine Treibstoffersparnis erreicht werden. Weitere Branchen erkannten schnell die Einsatzbreite der Klebtechnik. So sind Anwendungen im Fahrzeugbau, Maschinenbau, Brückenbau oder im Bereich der Elektronik, Papierverarbeitung oder in der Medizintechnik bekannt. Durch konsequente Weiterentwicklung und Anpassung an erforderliche spezifische Eigenschaften können Klebstoffe heute in der Zahnmedizin angewendet, und Hochleistungsschmelzklebstoffe gar auf ölige oder rostige Oberflächen wirkungsvoll aufgetragen werden.
Im medizintechnischen Bereich werden häufig unterschiedliche Werkstoffe wie Metalle/Legierungen, Keramiken oder Kunststoffe miteinander verbunden. Zur zuverlässigen Funktionalität des eingesetzten Adhäsiv-Systems wird die Eigenschaft der Biokompatibilität gefordert, da in diesen Fällen der Klebstoff direkten Kontakt zur Haut des Patienten haben kann. Wird ein Adhäsiv-System für das Anfertigen von Zahnrestaurationen verwendet, besteht zusätzlich die Schwierigkeit, daß der Verbund auch in ständig wässrigem Milieu dauerhaft sein muss.
Zu weiteren Optimierungen der Eigenschaften von Klebstoffen werden heutzutage große Anstrengungen unternommen, da ihre Industrieanwendung insgesamt wirtschaftlich und die mögliche Anwendungsbreite noch lange nicht ausgeschöpft ist.
2. Grundlagen 2.1. Haftungsgrundlagen der Klebstoffe
Die Haftung eines Klebstoffes oder Adhäsivs auf bzw. an einem Substrat kann auf drei prinzipiell unterschiedlichen Wegen erfolgen[1-4]:
  • - Mechanischer Verbund
  • - Chemischer Verbund
  • - Adhäsiver Verbund
Die Übergänge zwischen diesen drei Verbundarten sind fliessend, so dass im Einzelfall eine klare Unterscheidung fast unmöglich ist. Allerdings wird in der Regel jedoch immer eines der Verbundprinzipien überwiegen.
Der Verbundmechanismus des mechanischen Verbundes basiert prinzipiell auf einer physikalischen Verankerung bzw. Vernetzung von Klebstoff und Unterlage, deren Grundlage Makro- oder Mikroverankerungsstellen sowie Verankerungen auf molekularer Ebene sein können. Die Wirkung wird durch unterschiedliche Formen der Oberfläche der zu klebenden Teile beeinflusst. Sie ist unabhängig von der molekularen Struktur des Klebstoffes. In der folgenden Diskussion wird der mechanische Verbund nicht erwähnt.
2.1.1. Benetzung und Benetzbarkeit
Damit die Klebstoffe eine gute Wirksamkeit besitzen, müssen sie in einen engen Kontakt mit den zu klebenden Oberflächen treten können. Der Vorgang, der zur Herstellung dieses engen molekularen Kontaktes zwischen Klebstoff und zu klebender Oberfläche führt, wird als Benetzung bezeichnet. Die Bereitschaft der Oberfläche, sich benetzen zu lassen, nennt man Benetzbarkeit[5, 6].
Ein Maß für die Benetzbarkeit einer Oberfläche durch eine bestimmte Flüssigkeit ist der sogenannte Kontakt- oder Randwinkel, der sich zwischen beiden Phasen ausbildet.
Die Benetzung der Oberfläche mit dem Klebstoff ist um so besser, je kleiner der Kontaktwinkel θ ist, d. h. je weniger stark ausgeprägt die Tropfenform ist. Eine optimale Benetzung ist bei einem Kontaktwinkel von null vorhanden, der Klebstoff bildet in diesem Fall eine quasi monomolekulare gleichmäßige Schicht auf der Substratoberfläche aus. Wesentliche Voraussetzung für eine gute Benetzung ist, dass die Oberflächenspannung (auch Oberflächenenergie genannt) des Klebstoffes kleiner oder zumindest gleich derjenigen der Oberfläche des zu benetzenden (zu klebenden) Festkörpers ist.
Abb. 2.1 Schematische Darstellung des Kontaktwinkels
Dies ist der Grund dafür, dass sich Feststoffe mit hohen oder mittleren Oberflächenenergien, wie Metalle, Porzellan, Glas oder Holz, leichter verkleben lassen als Kunststoffe. Die Oberflächenenergien der Kunststoffe sind oftmals sogar geringer als die der Klebstoffe. Dies trifft vor allem für Polytetrafluorethylen zu, was die Ursache dafür ist, dass dieses Material nahezu nicht verklebbar ist[1, 2, 7; 8].
Aus dem über die Benetzung und Benetzbarkeit Gesagten wird unmittelbar deutlich, warum der Vorbehandlung der zu klebenden Oberflächen soviel Bedeutung beizumessen ist: durch die jeweiligen Vorbehandlungsprozesse werden die Werkstoffoberflächen freigelegt, wodurch erst ein inniger Kontakt zum Klebstoff möglich wird.
2.1.2. Chemie der Kontaktoberfläche
Der am häufigsten anzutreffende Haftmechanismus ist der adhäsive Verbund. Unter dem Begriff adhäsiver Verbund oder Adhäsion sollen alle Bindungsmechanismen verstanden werden, die das Zusammenhalten von Materie an Grenzflächen bewirken. Dies sind in erster Linie Wasserstoffbrückenbindungen, von der Waals-Wechselwirkungen sowie mechanische Verankerungen aufgrund von Mikroverankerungen.
Echte kovalente chemische Bindungen können sich zwischen Klebstoff und Substratoberfläche nur dann ausbilden, wenn beide Partner reaktive Gruppen besitzen. Natürlich ist auch das partielle Auftreten kovalenter, ionischer oder metallischer Bindungsarten sowie von Komplexbindungen mit zu erwägen. Ein gutes Beispiel hierfür ist die Silanisierung anorganischer Werkstoffe mit Organosilanen[9-12].
Die Silanisierung ist die wichtigste und wirksamste Methode zur Oberflächenbehandlung von Gläsern, Keramiken, Metalloxiden, sowie natürlichen und synthetischen Kieselsäuren wie Sand oder Quarz[13-19]. Grundsätzlich können auch alle anderen Feststoffe, die an ihren Oberflächen Hydroxylgruppen tragen, silanisiert werden.
Unter Silanisierung wird die Oberflächenbehandlung mit speziellen Silanen verstanden. Die Silane besitzen Zwittercharakter[20, 21], d. h. sie haben sowohl einen organischen als auch einen anorganischen Molekülanteil. Zum Beispiel:
CH2=CH-SiCl3
Vinyltrichlorsilan
(CH2CH-Si(OC2H5)3
Vinyltriethoxysilan
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
3-Aminopropyltriethoxysilan
3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
Abb. 2.1 Einige gebräuchliche Organosilane
Bevor das jeweilige Silan an die Glasoberfläche gekoppelt werden kann, müssen zunächst die an das Silizium gebundenen Methoxy-, Ethoxy- oder Chlorid-Gruppen hydrolysiert werden. Diese Reaktion kann entweder an der Oberfläche selbst ablaufen, oder sie wird in saurer wässriger Lösung vor dem Beschichtungsprozess ausgeführt[22, 23].
Das hierbei entstandene Silanol kann bei guter Verteilung einen gleichmäßigen Überzug auf dem Glas bilden und mit dessen Oberflächenhydroxylgruppen unter Ausbildung kovalenter Bindungen kondensieren oder Wasserstoffbrückenbindungen eingehen. Bei dieser Kondensationsreaktion bilden sich auf dem Glas Überzüge mit Schichtdicken zwischen 5 bis 20 nm, die vollständig hydrophob und damit auch wasserunlöslich sind.
a. Hydrolyse des Silans
Allgemein:
Speziell:
b. Bindung des Silanols an der Glasoberfläche
Abb. 2.2 Reaktion des Silans mit den Gläsern
Das wichtigste aus einer guten Silanisierung resultierende Ergebnis ist die Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen Matrixharz und der beschichteten Glasoberfläche, wenn das verwendete Silan eine geeignete organische funktionelle Gruppe besitzt.
Vinyl- oder Methacrylsilane können also beispielsweise mit Doppelbindungen des Matrixharzes polymerisieren[24-29], Aminosilane dagegen können an Polykondensationsreaktionen[10, 30], und mit Mercaptosilanen beschichtete Gläser können an der Kautschukvulkanisation teilnehmen[31]. Bei der Auswahl des entsprechenden Silans ist also immer auch darauf zu achten, daß seine organofunktionellen Gruppen mit dem Matrixharz reagieren können. Die Abb. 2.3 zeigt einige Reaktionsmöglichkeiten sowie in schematischer Form den Verbund zwischen Glasoberfläche und Matrixpolymer über die Silanbeschichtung.
Start
Addition
Kondensation
Abb. 2.3 Reaktionsmöglichkeiten der organofunktionellen Gruppen der Silane 2.1.3. Adhäsive für die Zahnheilkunde
In der Zahnmedizin hat die adhäsive Restauration zerstörter Zahnhartsubstanz besondere Bedeutung erlangt[32-34]. Diese Technik ermöglicht es, zahnfarbene Kunststoffe fest und dauerhaft mit dem Zahnschmelz zu verbinden. Nun hat man eine Vielzahl von Haftsystemen entwickelt, die in der Lage sein sollen, eine chemische Verbindung zum Dentin herzustellen. Bei allen diesen Haftsystemen handelt es sich um spezielle Methacrylatderivate[35-39].
Diese Haftsysteme sollen zum einen entweder mit dem anorganischen Bestandteil des Dentins[40] (Hydroxylapatit) oder mit dem organischen Bestandteil (Kollagen) chemisch reagieren[41], sich andererseits aber aufgrund der Methacrylgruppe mit dem Zahnfüllungskunststoff[42, 43], der ebenfalls ein Methacrylat ist, verbinden.
4-Meta = 4-Methacryloyloxyethyltrimellitatanhydrid
NTG-GMA = Reaktionsprodukt aus N(p-tolyl)glycin und Glycidyl-Methacrylat
Reaktionsprodukt aus Bis-GMA und POCl3
2-Methacryloyloxyethylphenylphosphat
Hydroxyethylmethacrylat + Glutardialdehyd = GLUMA
Abb. 2.4 Adhäsive Verbindungen 2.2. Self-Assembled Monolayers
Self-Assembled Monolayers (auch Self-Assembly Molecules oder Selbstorganisierende Monoschichten Abkürzung: SAM's) wurden schon 1940 untersucht und beschrieben[44], aber erst 1983 hat man angefangen, diesen Ordnungsprozess technisch zu nutzen[45]. Self-Assembled Monolayers haben im Prinzip zwei unterschiedliche aktive Gruppen, dazwischen ist ein Spacer, z. B. aliphatischer Spacer. Eine Gruppe davon wechselwirkt mit der Metalloberfläche und die andere Endgruppe wirkt mit einer speziellen Eigenschaft oder verbindet sich mit einer anderen funktionellen Verbindung. Die SAM's bilden chemische Bindungen aus, die dem Angriff von Wasser widerstehen und gleichzeitig alle elektrochemischen Reaktionen an den Zwischenschichten verhindern können[46, 47].
Die Selbstorganisation der monomolekularen Schichten auf fester Oberfläche bietet ein rationelles Verfahren für die Herstellung einer Zwischenschicht mit einer definierten Zusammensetzung, Struktur und Dicke. Dadurch ergibt sich auch eine Kontrolle der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Zwischenschichten bei so unterschiedlichen Phänomen wie Katalyse, Korrosion, Lubrikation und Adhäsion[48-50].
2.2.1. Self-Assembled Monolayers von Organoschwefel-Verbindungen
Große Teile der bis jetzt über SAM's berichteten Forschungsarbeiten beziehen sich auf Alkanthiole (R-SH)[52-60). Die SAM's sind normalerweise stabiler als entsprechende organische Kristalle, und es bilden sich viel leichter große Flächen aus. Infrarot­ spektroskopische[61-65] und elektrochemische Studien[66-69) wurden durchgeführt und haben ergeben, dass die von Alkanthiolen und Dialkyl-Disulfiden gebildeten Self- Assembled Monolayers hochgeordnet sind.
Porter und Mitarbeiter[70, 71] schlugen vor, dass folgende Reaktionsgleichung für elektrochemisch abgeschiedene Thiolate auf Gold aus einer Ethanol/KOH Lösung gelten könnte. Dies schließt einen mindestens zweistufigen Prozess, Physisorption und anschließend Chemisorption, ein.
X-(CH2)n-SHsol → X-(CH2)n-SHad
Au + X (CH2)n-SHad → Au-S-(CH2)nX + H+ + 1e-
Sol.: Lösung; ad.: Adsorption
Der durch Chemisorption der Alkanthiole auf Gold dargestellte Film desorbiert in einer alkalischen Lösung (pH < 11) durch oxidative und reduktive Reaktionen.
Au-S-(CH2)nCH3 + 2 H2O → Au(0) + -O2S-(CH2)nCH3 + 4H+ + 3e-
Au-S-(CH2)nCH3 + e- → Au(0) + -S-(CH2)nCH3
Die Packungsdichte und Oberflächenordnung haben große Einflüsse auf die Eigenschaften der SAM's. Es wurde berichtet[70-73], daß die elektrochemisch abgeschiedenen Monolayers ähnliche Strukturen und Zwischenschichteigenschaften haben wie die durch Selbstorganisation der analogen Alkanthiole gebildeten, wenn die Thiole zwischen 10 und 22 Methylengruppen in der Kohlenstoffkette aufweisen. Unter 10 Methylengruppen werden die Monolayers dicht gepackt, aber über 22 Methylengruppen werden die Monolayers nicht richtig ausgebildet. Lee et al. [74-76] studierten Strukturen und Reibungseigenschaften der SAM's von Adsorptionen auf Au(111) von drei homologen C17-Alkanthiolen, Heptadecanthiol [HS-(CH2)16CH3; n-C17], 2,2-Dipentadecyl-1,3- Propandithiol {(HSCH2)2C[(CH2)14CH3]2; d-C17} und 2-Pentadecyl-1,3-propandithiol [ CH3(CH2)14CH(CH2SH)2 m-C17]. Die Forschungsergebnisse erläutern, dass der Film der n-C17-Verbindungen den kleinsten Reibungskoeffizienten und die grösste relative Kettendichte aufweist, d-C17 einen etwas höheren und der Film von m-C17 einen viel grösseren Reibungskoeffizienten besitzt. Der Hauptgrund dafür ist, dass m-C17 Filme mit einer schlechteren Packungsdichte und Kristallordnung im Vergleich zu n-C17 und d-C17 bildet.
Drei Faktoren sind für den Aufbau der stabilen Alkanthiolmonoschicht wichtig:
  • - Die Adsorption der oberflächenaktiven Schwefelgruppen auf dem Substrat,
  • - die verteilenden interaktiven Wechselwirkungen zwischen den Alkylketten, und
  • - die Wechselwirkungen zwischen den funktionellen Endgruppen und dem äusseren Medium.
Disulfide (R-S-S-R') wurden weniger detailliert erforscht[46, 77-79], obwohl mit ihnen die ersten Monoschichten auf Gold erhalten wurden. Es wurde akzeptiert, dass die auf Gold adsorbierenden Disulfide ähnliche Oberflächenspecies bilden wie bei den Alkanthiolen beobachtet. Hagenhoff et al. [80] haben mit TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) Disulfide auf Gold gemessen und postulierten, dass die Adsorption der Disulfide auf Gold ein zweistufiger Prozess ist. Der erste Schritt ist der Bruch der S-S Bindung; im zweiten Schritt binden die Moleküle einzeln auf die Substrate, und somit bilden sich gleiche Oberflächenzusammensetzungen wie von Alkanthiolen.
Vor kurzem erbrachten zwei japanische Wissenschaftler[81] direkte Beweis-Bilder durch STM (scanning tunneling microscopy) für die dissoziative Adsorption der unsymmetrischen Disulfid-SAM's auf Au(111). Sie haben den Adsorptionsprozess von 11-Hydroxyundecyl Octadecyldisulfid [CH3(CH2)17SS-(CH2)11OH] auf Gold (111) während der Wachstumsperiode der SAM's durch STM gemessen. Die Ergebnisse der STM stellten zwei getrennte Phasen fest, die unterschiedliche Ausrichtung haben und identisch sind mit der Länge der Molekülgruppe CH3(CH2)17S und HO(CH2)11S.
Dialkylsulfide wurden noch weniger studiert, trotz ihrer Stabilität gegenüber nukleophilen Reaktionen oder Oxidationen im Vergleich zu Thiolen oder Disulfiden[77, 82, 83], was bei der Synthese der Verbindungen ein großer Vorteil ist. Es gibt zwei unterschiedliche Auffassungen über die Wechselwirkungsweise der Dialkylsulfide:
In einer Serie von Experimenten wurden einige auf Gold aufgenommene Dialkylsulfide, z. B. Diphenylsulfide und Ethylphenylsulfide, durch Linear Voltage Sweeps (LVS), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), und Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRRAS) erforscht[84]. Die Untersuchungsergebnisse wurden über die Form der Spaltung der C-S Bindung, die die Bildung des Gold-Thiolates mit sich brachte, erklärt. Die Studien über Disulfide und Sulfide auf Silber durch Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) ergaben die gleiche Erklärung, d. h. im Sinne der Spaltung der C-S Bindung[85]. Andere Forscher[77] studierten die Adsorption der symmetrischen und unsymmetrischen Dialkylsulfide auf Gold durch XPS und Voltammetrie Messungen und verglichen Filmbildungen der Dialkylsulfide auf Gold in einer Ethanol-Lösung durch kinetische Studien von Disulfiden und Thiolen. Sie postulierten, dass keine Spaltung der C-S Bindung bei der Adsorption der Sulfide vorkommt, und die Filmbildungsgeschwindigkeit der Sulfide viel langsamer als die der Thiole und Disulfide (ca. 3 Größenordnungen) ist.
2.2.2. Self-Assembled Monolayers von Phosphonat-Verbindungen
SAM's der Alkylphosphonate werden seit einigen Jahren studiert[86-88].
Obwohl Organoschwefel-Verbindungen sehr nützlich beim Verbund mit Edelmetallen (Gold, Silber, Platin) sind, ist ihre Affinität zu Nichtedelmetallen, z. B. Eisen, rostfreier Stahl und Aluminium, eingeschränkt.
Viele Wissenschaftler fertigten sorgfältige Forschungsarbeiten über Alkylphosphonate auf unterschiedlichen Nichtedelmetallen an[86, 89-97]. Die experimentellen Ergebnisse weisen darauf hin, dass Phosphonate unter bestimmten Bedingungen stabile SAM's auf einer Reihe von Metallen bilden können.
Alkylphosphonsäuren ordnen sich auf Nichtedelmetallen od. Metalloxiden (Hydroxide) an, um Monolayer zu bilden, die weniger geordnet sind als Alkylthiole auf Gold[98]. Die Beständigkeit der Zwischenschichten gegen Angriffe des Lösungsmittels ist abhängig von der Kettenlänge der Methylengruppen. Das Phosphonat mit der Kettenlänge 8 oder länger bildet SAM's mit den ausgeprägtesten Eigenschaften. Das Ergebnis ist analog zu den Thiolen.
Die auf Nichtedelmetall gebildeten Filme der Phosphonate verhalten sich sehr stabil. Ein Film von Phosphonat auf Aluminium wurde in Wasser getaucht; und nach 14 Tagen wurden keine großen Änderungen der Eigenschaften durch die Messung des Kontaktwinkels festgestellt[96]. Die SAM's der Phosphonate auf Eisenoxid desorbieren erst ab einer Temperatur von 340°C [91]. Es wird angenommen, dass diese Stabilität durch die Ausbildung von P-O-M (M = Metall) Bindungen herrührt.
2.2.3. Self-Assembled Monolayers von anderen Verbindungen
Carbonsäuren[93, 99] und einige DNA-Nucleobasen[100] können auch Self-Assembled Monolayers auf Metall ausbilden. Siloxane ergeben SAM's auf Siliziumoxid[101, 102]. Carboxylgruppen der Carbonsäure können mit Hydroxy-Gruppen auf der Metalloberfläche kondensieren und ein Carboxylat-Metall-Salz bilden. Im allgemeinen verbinden sich Phosphonsäuren stärker mit Metalloxiden als organische Säuren, aber funktionelle Phosphonsäuren mit langen Ketten sind relativ schwer zu synthetisieren. Neuere Studien stellten fest, dass die Adhäsion der Carbonsäuren auf Aluminiumoxid und anderen Substraten durch eine Vorbehandlung stark gesteigert werden kann [103, 104]. Der Einfluss der Strukturparameter (Substrate, Kettenlänge, Endgruppen) auf die Eigenschaften der Oberflächenbindung, Kettenkonformation, und chemische Stabilität der Carbonsäure-Monoschicht auf Aluminiumoxid-, Kupfer-, und Silberfilmen wurde dabei untersucht [61, 105-107]. Eine Bindungsgeometrie, die stark abhängig vom Metalloxid- Substrat ist, bestimmt die Packungsdichte und Kettenkonformation.
Die experimentellen Ergebnisse beweisen, dass Carbonsäuren am stärksten an Silberoxid über eine bidentate Oberflächenbindung und am schwächsten an Aluminium- oder Kupferoxid über eine monodentate Bindung anheften [62, 63, 108].
Weiterhin wurde ausführlich studiert, dass Siloxane auf Siliziumoxid adsorbiert werden und SAM's ausbilden [109-111]. Aber sowohl ihre Selbstorganisation als auch ihre resultierende Schichtstruktur unterscheiden sich von denen der Thiole, Phosphonate und organischen Säuren. Wegen der Ähnlichkeit zwischen dem Substrat und den Adhäsionsmolekülen können die Siloxane vor oder nach Adsorption vernetzt werden, wobei Ausrichtung und Packung der organischen Gruppen von dem Siloxanrückgrat und nicht vom Substrat kontrolliert werden.
Bei den Nucleobasen der DNA ist der Mechanismus noch unklar. Ratner und Mitarbeiter[100, 112-114] untersuchten selbstorganisierte Purine und Pyrimidine auf Gold-Oberflächen durch AFM (Atomic Force Microscopy). Sie wiesen darauf hin, dass Purin, Adenin, Thymin und Cytosin auf Gold geordnete zweidimensionale Gitterwerke ausbilden, wobei allerdings nur Monolayer aber keine Multilayer existieren. Im Vergleich zu den SAM's der Thiole auf Gold ist die Geschwindigkeit der Monoschichtbildung der Nucleobasen sehr langsam (ca. 24 bis 48 Stunden). Man vermutet, dass die N-H-Gruppe mit der Oberfläche reagiert und anschließend eine N-Au-Bindung gebildet wird.
3. Aufgabenstellung
Im Rahmen dieser Arbeit sollten multifunktionelle Verbindungen synthetisiert werden, bei denen polymerisierbare Kopfgruppen (A-) über hydrophob-flexible Spacer mit Haftgruppen (B-) verknüpft sind. Diese Monomere sollten als neue Haftvermittler einen dauerhaften Verbund zwischen gängigen Werkstoffen wie Kunststoffen, Metallen/Legierungen oder Metalloxiden ermöglichen. Dabei sollten die Länge des Spacers und die Endgruppe in der Seitenkette variiert werden, und es sollten die chemischen und physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Molekülstruktur erforscht werden.
Begleitend zur Synthese der multifunktionellen Verbindungen waren Eignungstests zur Verbundfestigkeit vorgesehen.
Es wurden folgende Vorgaben gemacht:
  • - Methacrylsäure als polymerisierbare Gruppe
  • - Oligomethylenspacer als flexibler Teil
  • - Schwefel-, Phosphor- und Stickstoffhaltige Reste als Haftgruppe
n = 1, 3, 5 oder 6; X, Y = -O-, -NH- oder -N(CH3
)-
R = Reste mit verschiedenen funktionellen Gruppen
Abb. 3.1 Strukturformel der Zielverbindungen 4. Darstellung der Ergebnisse 4.1. Synthesestrategie
Zunächst wurden ausgewählte α,ω-Diole bzw. α,ω-Diamine einseitig mit Methacrylsäure verknüpft und aus diesen dann lineare und verzweigte Monomere mit verschiedenen Haftgruppen hergestellt.
  • - Synthese der Bausteine mit Methacryl-Gruppe (A-)
    CH2 = C(CH3)-CO-X-(CH2)n-Y-H
    X, Y = O, NH, NCH3; n = 2, 6, 10, 12;
  • - Synthese der A- - -B, A- - -B- - -A Monomere
    [CH2 = C(CH3)-CO-X-(CH2)n-Y-]m R
    n = 2, 6, 10, 12; X, Y = O, NH; NCH3;
    R = versch. Reste mit funktionellen Gruppen
    m = 1, bei A- - -B; m = 2, bei A- - -B- - -A
  • - Synthese der Monomere des sternförmigen Moleküls
Für die Spacergruppen in den Monomeren wurden flexible Alkylgruppen mit verschiedener Kettenlänge, -O-(CH2)6-O-, -O-(CH2)10-O-, -NH-(CH2)10-NH- und -(CH3)N-(CH2)12-N(CH3)- verwendet. Als Haftgruppe (B- - -) wurden einige schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfid -C(O)CH2SCH2CH2SCH2C(O)-, Disulfid -C(O)CH2CH2SSCH2CH2C(O)-, und der Liponsäurerest eingeführt. Um den Einfluß verschiedener Gruppen auf Edelmetall oder Nichtedelmetall zu untersuchen, wurden Monomere mit Nucleobasengruppen, Thymin- und Orotsäuregruppen, und Phosphonoacetylgruppe verglichen.
Die Synthese der Spacerkomponenten mit polymerisierbarer Methacryloyl-Gruppe (A- - -) wurde durch eine klassische Veresterungsreaktion mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator in einer Lösung der entsprechenden Säure und einem Diol durchgeführt [115]. Bei der Darstellung der Spacerkomponenten mit Aminogruppe wurde ein Diamin und Methacrylsäureanhydrid eingesetzt.
Veresterung oder Amidierung der Spacerkomponenten mit der Carboxylfunktion der Haftgruppen durch geeignete Kopplungsreagenzien (z. B. DCC, CDI oder EEDQ) führte zu den Monomeren des Typs A- - -B und A- - -B- - -A.
Als Ausgangsverbindung des sternförmigen Moleküls (A- - -B1- - -B2) fungierte ein mit Fmoc geschütztes Phosphotyrosin. Die Veresterung der Verbindung mit der Spacerkomponente 10-Hydroxydecylmethacrylat erfolgte durch das Kopplungsreagenz DCC. Zum Abspalten der Fmoc-Schutzgruppe wurde das Produkt mit 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)-7-undecen (DBU) behandelt.
Die synthetisierten Verbindungen wurden mit Massenspektrometrie, IR- und NMR-Spektroskopie sowie anhand von Elementaranalysen identifiziert. Im Ergebnisbericht werden repräsentative Spektren abgebildet; die restlichen finden sich im Anhang.
4.2. Darstellung der Bausteinkomponenten mit terminalen Methacryloyl-Gruppen
[CH2 = C(CH3)-CO]2O + H2N-(CH2)10-NH2 → CH2 = C(CH3)-CO-NH-(CH2)10-NH2 + CH2 = C(CH3)-CO-OH
4.2.1. Darstellung der ω-Hydroxyalkylmethacrylate (I, II)
6-Hydroxyhexylmethacrylat (I) und 10-Hydroxydecylmethacrylat (II) wurden über die azeotrope Veresterung mit 1,6-Hydroxyhexandiol oder 1,10- Hydroxydecandiol mit gleichem Molverhältnis an Methacrylsäure gewonnen. Die beiden Rohprodukte wurden mit Wasser gewaschen, über eine Kieselgelsäule gereinigt und mit Massenspektrometrie, C-H-N Analyse, 1H-NMR- und IR- Spektroskopie charakterisiert.
Tab. 4.1 Signalzuordnung
In Abb. 4.2 ist zu erkennen, dass im dargestellten Produkt es nur eine Hauptkomponente (Peak 736) und eine sehr geringe Menge an Verunreinigung (Peak 145) gibt. Die Hauptkomponente (Peak 736) wurde weiterhin durch Massenspektrum analysiert und ein Ergebnis in Abb. 4.3 gegeben.
Tab. 4.2 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 243
M/Z
Fragment
283 [Allyl + M]+
271 [Ethyl + M]+
225, 212, 185, usw. Thermische Fragmente
Tab. 4.3 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
3354 OH-Valenzschwgg.
2928 u. 2855 aliphatische C-H-Valenzschwgg.
1720 C=O-Carbonylschwgg.
1638 C=C-Valenzschwgg.
4.2.2. Darstellung von Methacrylsäure-10-aminodecylamid (III)
Eine Lösung von Methacrylsäureanhydrid wurde zu einer Lösung von 1,10- Diaminodecan und N-Methylmorpholin in Chloroform bei RT getropft. Nach Aufarbeitung des Reaktionsansatzes wurde das Rohprodukt als Methacrylsäure- 10-aminodecylamid-hydrochlorid aus Wasser auskristallisiert, und zur Freisetzung der primären Aminogruppe wurde das Hydrochlorid mit Kaliumcarbonat-Lösung behandelt [116, 117].
Identifizierung:
Tab. 4.4 Signalzuordnung
Tab. 4.5 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 241
M/Z
Fragment
281 [Allyl + M]+
269 [Ethyl + M]+
223, 211, 154, etc. Thermische Fragmente
Tab. 4.6 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
3317 NH-Valenzschwgg.
2921 u. 2849 aliphatische C-H-Valenzschwgg.
1656 C=O-Carbonylschwgg.
1618 C=C-Valenzschwgg.
4.3. Darstellung der Monomere mit Haftgruppen 4.3.1. Darstellung der schwefelhaltigen Monomere 4.3.1.1. Darstellung der Monomere mit Liponsäureester
Die Einführungen der terminalen Liponsäureester erfolgte durch Veresterung wie in Schema 1 beschrieben[118-121].
Die Veresterung mit Liponsäure über Kopplungsreagenz ergab ausreichende Ausbeuten (ca. 60%). Alle Rohprodukte wurden auf einer Kieselgelsäule mit CH2Cl2/CH3OH = 99/1(v/v) als Laufmittel aufgereinigt.
Identifizierung:
Tab. 4.7 Signalzuordnung
Tab. 4.8 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 431
M/Z
Fragment
471 [Allyl + M]+
459 [Ethyl + M]+
345, 189, 157, etc. Thermische Fragmente
Tab. 4.9 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
2934 u. 2858 aliphatische C-H-Valenzschwgg.
1734 u. 1719 C=O-Carbonylschwgg.
1638 C=C-Valenzschwgg.
4.3.1.2. Darstellung der Monomere mit Liponsäureamid
Als Modellverbindung wurde Liponsäure-2-methacryloyloxyethylamid (.IX.) synthetisiert[122-124]. Das Rohprodukt wurde abfiltriert und anschließend über eine Kieselgelsäule gereinigt. Weiterhin wurde die Verbindung Nα-Methacryloyl, Nω-lipoyl-1,10-diaminodecan (X) und Nα-Methyl, Nα-methacryloyl, Nω-methyl, Nω-lipoyl-1,12-diaminododecan (XI) mit guter Ausbeute gewonnen.
Identifizierung:
Tab. 4.10 Signalzuordnung
Tab. 4.11 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 429
M/Z
Fragment
469 [Allyl + M]+
457 [Ethyl + M]+
364, 241, 189, etc. Thermische Fragmente
Tab. 4.12 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
3311 N-H Valenzschwgg.
2923 u. 2850 aliphatische C-H-Valenzschwgg.
1694 u. 1641 C=O-Carbonylschwgg.
1607 C=C-Valenzschwgg.
Tab. 4.13 Signalzuordnung
Tab. 4.14 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 485
M/Z
Fragment
525 [Allyl + M]+
513 [Ethyl + M]+
455, 420, 297, etc. Thermische Fragmente
4.3.1.3. Darstellung der Monomere 2,2'-(Ethylenedithio)-diessigsäure- bis(2-methacryloyloxyethyl)-ester (VII)
Die Darstellung der Monosulfid-Verbindung erfolgte analog den oben beschriebenen Liponsäureesterkomponenten (siehe Kap. 4.3.1.1). Die Veresterung durch das Kopplungsreagenz N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gelang mit einer guten Ausbeute von 81%. Die Substanz wurde über eine Kieselgelsäule mit CH2Cl2 als Laufmittel gereinigt und mit Massenspektrometrie, 1H-NMR- und IR- Spektroskopie identifiziert.
Identifizierung:
Tab. 4.15 Fragmentierungen
MS(CI): M+
= 434
M/Z
Fragment
349 [CH2=C(CH3)COOCH2CH2OOCCH2SCH2CH2SCH2COOCH2CH2)+
305 [CH2=C(CH3)-COOCH2CH2OOC-CH2SCH2CH2SCH2-CO]+
231 [CH2=C(CH3)-COOCH2CH2OOC-CH2SCH2CH2]+
113 [CH2=C(CH3)-COOCH2CH2]+
4.3.1.4. Darstellung der Monomere 3,3'-Dithio- dipropionsäure-bis(2-methacryloyloxyethyl)-ester (VIII)
Als Ausgangsverbindung für die Veresterung dienten 3,3'-Dithio-dipropionsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Zur Aufarbeitung des Produkts wurde eine Säulentrennung auf Kieselgel mit CH2Cl2/CH3OH als Elutionsmittel durchgeführt.
Identifizierung:
Tab. 4.16 Signalzuordnung
In Abb. 4.20. ist die Synthese von Thymin-1-essigsäure (XII) dargestellt. Die Synthese erfolgte in einer zweistufen Eintopfreaktion [125, 126]. Thymin wurde in wässriger KOH Lösung gelöst und dabei an der Stelle N1 aktiviert. Die Lösung wurde erhitzt und danach Bromessigsäuremethylester in leichtem Überschuß langsam zugetropft. Hierbei fand die nucleophile Substitution am N1 Atom des Thymins statt. Dabei wurde als nicht isoliertes Zwischenprodukt der Thymin-1- essigsäuremethylester erhalten. Durch weiteres Rühren bei Raumtemperatur (3-4 h; DC-Kontrolle) wurde der Ester verseift, wobei das Produkt im stark alkalischen Medium als Carboxylat-Ion vorlag. Ansäuern führte zum Ausfallen der Thymin-1- essigsäure. Das Produkt wurde abgesaugt und bei 40°C im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Identifizierung:
Tab. 4.17 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 185
M/Z
Fragment
225 [Allyl + M]+
213 [Ethyl + M]+
167 [MH-H2O]+
139 [M-COOH]+
127 Edukt-Verunreinigung
4.3.2.2. Darstellung von Thymin-1-essigsäure-2-methacryloyloxy­ ethylester (XIII)
Der Syntheseweg von Thymin-1-essigsäure-2-methacryloyloxyethylester (XIII) ist Abb. 4.19 zu entnehmen. Zur Aktivierung der Carbonsäure wurde das Kupplungsreagenz 2-Ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2-dihydrochinolin (EEDQ) verwendet[127, 128]. Das Rohprodukt wurde mit 3 N HCl und demineralisiertem Wasser gewaschen und danach mit einer guten Ausbeute(81%) aus Isopropanol umkristallisiert.
Identifizierung:
Tab. 4.18 Signalzuordnung
Tab. 4.19 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 297
M/Z
Fragment
337 [Allyl + M]+
325 [Ethyl + M]+
229 [MH-CH2=C(CH3)CO. + H]+
211 [M-CH2=C(CH3)COO]+
167, 127, 113 etc. Thermische Fragmente
4.3.2.3. Darstellung von Orotsäure-2-methacryloyloxyethylester (XIV)
Vgl. Abb. 4.19. Die Umsetzung von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit Orotsäure erfolgte analog der Synthese von Thymin-1-essigsäure-2-methacryloyloxyethyl­ ester (XIII). Das Rohprodukt wurde aus Isopropanol umkristallisiert.
Identifizierung:
Tab. 4.20 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 269
M/Z
Fragment
309 [Allyl + M]+
297 [Ethyl + M]+
213, 185 Verunreinigung
183, 113 u. 69 Thermische Fragmente
Tab. 4.21 Signalzuordnung
4.3.2.4. Darstellung von Orotsäure-10-methacryloyloxydecylester (XV)
Die Veresterung wurde analog der Reaktion zu Orotsäure-2-methacryloyloxy­ ethylester mit 10-Hydroxydecylmethacrylat in Dimethylformamid durchgeführt. Aus einer Lösung von n-Hexan/Aceton: 3/1(v/v) kristallisierte ein weißer Feststoff mit Schmelzpunkt 121°C aus.
Identifizierung:
Tab. 4.22 Signalzuordnung
Tab. 4.23 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 381
M/Z
Fragment
421 [Allyl + M]+
409 [Ethyl + M]+
313, 295, 197, 185, 157 etc. Thermische Fragmente
Tab. 4.24 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
3157 N-H (assoziiert) Valenzschwgg.
3029 =C-H-Valenzschwgg.
2929, 2857 u. 2820 aliphatische -C-H-Valenzschwgg.
1738, 1713 u. 1671 C=O-Carbonylschwgg.
1635 C=C-Valenzschwgg.
4.3.3.1. Darstellung von Nα-Methacryloyl, Nω-(P,P-dimethoxy)- phosphonoacetyl-1,10-diaminodecan (XVI) und Nα- Methyl, Nα-methacryloyl, Nω-methyl, Nω-(P,P-dimethoxy)- phosphonoacetyl-1,12-diaminododecan (XVII)
In Abb. 4.29 ist die zweistufige Synthese von Nα-Methacryloyl, Nω-(P,P- dimethoxy)-phosphonoacetyl-1,10-diaminodecan (XVI) und Nα-Methyl, Nα- methacryloyl, Nα-methyl, Nω-(P,P-dimethoxy)-phosphonoacetyl-1,12-diamino­ dodecan (XVII) dargestellt. Phosphonoessigsäure-P,P-dimethylester Kaliumsalz wurde durch einen Kationaustauscher (Amberlyst 15) umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde einrotiert und danach sofort mit DCC, Methacrylsäure-10- aminodecylamid (III) oder Nα,Nω-Dimethyl, Nα-methacryloyl-1,12- aminododecan (DOMA), das freundlicherweise zur Verfügung gestellt wurde, in einer Chloroform Lösung eingesetzt. Die Rohprodukte wurden über eine Kieselgelsäule jeweils mit einer Ausbeute 63% und 78% gereinigt.
Identifizierung:
Tab. 4.25 Fragmentierungen
MS(FAB): MH+
= 391
M/Z
Fragment
413 [M + Na]+
306, 292, 241, 224 Thermische Fragmente
Tab. 4.26 Signalzuordnung
Tab. 4.27 Signalzuordnung von Abb. 4.32
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
3317 N-H-Valenzschwgg.
3059 =C-H-Valenzschwgg.
2925, 2852 aliphatische -C-H-Valenzschwgg.
1670 u. 1651 C=O-Carbonylschwgg. (RCO-NHR)
1609 C=C-Valenzschwgg.
In Abb. 4.33 ist zu erkennen, dass das Produkt nur eine Phosphorspezies enthält, welche aufgrund der Signallage der funktionellen Gruppe -CH2-P(O)(OCH3)2 zugeordnet werden kann.
Tab. 4.28 Fragmentierungen
MS(CI): MH+
= 447
M/Z
Fragment
487 [Allyl + M]+
475 [Ethyl + M]+
415, 377, 334, 295 Thermische Fragmente
Tab. 4.29 Signalzuordnung
4.3.3.2. Darstellung von Nα-Methacryloyl, Nω-phosphonoacetyl- 1,10-diaminodecan (XVIII) und Nα-Methyl, Nα- methacryloyl, Nω-methyl, Nω-phosphonoacetyl-1,12- diaminododecan (XIX)
Ausgehend von den Verbindungen XVI und XVII wurden Nα-Methacryloyl, Nω-phosphonoacetyl-1,10-diaminodecan (XVIII) und Nα-Methyl, Nα-methacryloyl, Nω-methyl, Nω-phosphonoacetyl-1,12-diaminododecan (XIX) über Methylabspaltungen mit Trimethylbromsilan synthetisiert[129-131]. Das Rohprodukt XVIII wurde aus Aceton ausgefällt und mit einer guten Ausbeute von 89% aus Isopropanol/Aceton umkristallisiert. Das Rohprodukt XIX wurde aus Hexan/Aceton mit einer Ausbeute von 87% ausgefällt.
Identifizierung:
Tab. 4.30 Fragmentierungen
MS(FAB): [M - H]-
= 361
M/Z
Fragment
389 Edukt-Verunreinigung.
375 Verunr. Monomethylabspaltungsprodukt
343, 262 Thermische Fragmente
Tab. 4.31 Signalzuordnung
Tab. 4.32 Zuordnung von Abb. 4.39
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
3283 N-H-Valenzschwgg.
3065 =C-H-Valenzschwgg.
2920, 2847 aliphatische -C-H-Valenzschwgg.
1637 C=C-Valenzschwgg.
1592 u. 1548 C=O-Carbonylschwgg. (RCO-NHR)
Tab. 4.33 Fragmentierungen
MS(FAB): [M - H]-
417
M/Z
Fragment
497 [M + CuOH]-
385, 347, 232, 223 Thermische Fragmente
Tab. 4.34 Signalzuordnung
Tab. 4.35 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
2926, 2854 aliphatische -C-H-Valenzschwgg.
1640 C=C-Valenzschwgg.
1621 u. 1580 C=O-Carbonylschwgg. (RCO-NHR)
In Abb. 4.44 ist zu erkennen, dass das einzige Signal bei 18,6 ppm liegt und mit dem 31P-NMR-Spektrum von XVIII übereinstimmt. Es kann als Signal der Gruppe CH2-P(O)(OH)2 zugeordnet werden.
4.3.4.1. Darstellung von N-α-Fmoc-O-benzyl-L-Phosphotyrosin- 10-methacryloyloxydecylester (XX)
Abb. 4.45 ist der Syntheseweg von N-α-Fmoc-O-benzyl-L-phosphotyrosin-10- methacryloyloxydecylester (XX) zu entnehmen. Das Ausgangmaterial N-α- Fmoc-O-benzyl-L-phosphotyrosin wurde mit dem Kopplungsreagenz DCC aktiviert. Danach wurde 10-Hydroxydecylmethacrylat (II) zu diesem Reaktionsgemisch zugefügt. Das Produkt wurde einrotiert, mit CH2Cl2 aufgenommen, über eine Kieselgelsäule gereinigt und ergab ein hellgelbliches Öl mit einer Ausbeute von 70%.
Identifizierung:
Tab. 4.36 Signalzuordnung
Tab. 4.37 Fragmentierungen
MS(FAB): [M - H]-
= 796
M/Z
Fragment
706, 618, 600, usw. Thermische Fragmente
Tab. 4.38 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
3349 N-H, O-H Valenzschwgg.
3065, 3037 =C-H-Valenzschwgg.
2927, 2855 aliphatische -C-H-Valenzschwgg.
1734, 1718, 1698 C=O-Carbonylschwgg.
1638 C=C Valenzschwgg.
1611, 1589, 1512, 1451 Aromaten Ringschwgg.
4.3.4.2. Darstellung von O-Benzyl-L-phosphotyrosin-10- methacryloyloxydecylester (XXI)
Die Abspaltung der Fmoc-Schutzgruppe von XXI wurde entgegen der üblichen Vorgehensweise nicht in Piperidin/DMF sondern in einer 2%igen Lösung von DBU in CH2Cl2 durchgeführt[132, 133]. Das Rohprodukt wurde einrotiert, über eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und ergab ein helles Öl mit einer Ausbeute von 87%.
Identifizierung:
Tab. 4.39 Fragmentierungen
MS(FAB): [MH]+
= 576
M/Z
Fragment
873, 768, 660 Verunreinigung
614 [M + K]+
598 [M + Na]+
508, 486, 406 usw. Thermische Fragmente
Tab. 4.40 Signalzuordnung
Tab. 4.41 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
3355 O-H Valenzschwgg.
3063, 3032 =C-H-Valenzschwgg.
2928, 2855 aliphatische -C-H-Valenzschwgg.
1719 C=O-Carbonylschwgg.
1638 C=C-Valenzschwgg.
1609, 1509, 1454 Aromaten Ringschwgg.
4.3.4.3. Darstellung von N-α-Lipoyl-O-benzyl-L-phosphotyrosin- 10-methacryloyloxydecylester (XXII)
Die Umsetzung von XXI mit Liponsäure in CH2Cl2-Lösung erfolgt mit CDI als Kupplungsreagenz. Das Rohprodukt wurde über eine Kieselgelsäule gereinigt.
Identifizierung:
Tab. 4.42 Signalzuordnung
Tab. 4.43 Fragmentierungen
MS(FAB): [M-H]-
762
M/Z
Fragment
778, 728 Verunr.
694, 656, 644 usw. Thermische Fragmente
Tab. 4.44 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
3330 N-H, O-H Valenzschwgg.
3065, 3034 =C-H-Valenzschwgg.
2927, 2854 aliphatische -C-H-Valenzschwgg.
1737, 1719, 1698 C=O-Carbonylschwgg.
1653 C=C-Valenzschwgg.
1612, 1513, 1455 Aromaten Ringschwgg.
4.4. Versuche zur Polymerisation
Um Polymerisierbarkeit und Eigenschaften der Monomere zu untersuchen wurden Polymere von einigen der dargestellten Monomere synthetisiert. Radikalische Polymerisationen wurden mit UV-Strahlung initiiert. Dabei diente Irgacure 651 bzw. 2,2-Dimethoxy-2-Phenyl-acetophenon als Photoinitiator, der thermisch bis 300°C stabil ist, und bei Bestrahlung mit UV-Licht in Radikale nach einer Norrish-I-Photoreaktion zerfällt [134].
Die radikalische Polymerisation mit Irgacure 651 wurde an den Monomeren mit Liponsäureresten eingehend untersucht. Die Monomere und 3 Gew.-% Initiator wurden in wenig THF gelöst, und danach mit einer Halogenlampe senkrecht zum offenen Gefäß für dreimal 20 Min. belichtet [135].
Zur Aufarbeitung der synthetisierten makromolekularen Verbindungen wurden die Polymerlösungen in einen Überschuß an Methanol getropft. Der ausgefallene Niederschlag wurde zentrifugiert und an der Luft getrocknet.
Das dargestellte Polymer wurde mit 1H-NMR und IR-Spektroskopie identifiziert. Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichts­ verteilung des Polymeren wurden mit der Gelpermeationschromatographie und die thermischen Eigenschaften mit DSC bestimmt.
Die Polymere von Liponsäure-2-methacryloyloxyethylester (IV), Liponsäure-6- methacryloyloxyhexylester (V) und Liponsäure-10-methacryloyloxydecylester (VI) wurden dargestellt. In Tab. 4.45 sind Bedingungen und Ausbeuten der Polymerisationen aufgeführt.
Tab. 4.45 Polymerisation der Methacrylate mit Lipoyl-Gruppe
Abb. 4.58-Abb. 4.61 zeigen IR-Spektrum, GPC-Chromatogramm, 1H-NMR- Spektrum und DSC-Diagramm des Polyliponsäure-2-methacryloyloxyethylesters (Poly IV). Gleiche Messungen für Poly V und Poly VI wurden nicht durchgeführt, da kein geeignetes Lösungsmittel gefunden wurde.
Aus Tab. 4.45 ist zu entnehmen, dass die Ausbeute der Polymeren unter gleichen Polymerisationsbedingungen mit zunehmender Spacerlänge der Monomere abnimmt. Das Ergebnis von Abb. 4.58 wurde durch eine Messung des Brechungsindex der unterschiedlichen Fraktionen des Poly IV gewonnen. Die Messung ergab ein Zahlenmittel des Molekulargewichts des Poly IV von 1,3 × 105 g/mol, weiterhin ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrads Mn/M = ca. 420, und eine Dispersität von Mw/Mn = 2,9. Der Wert ist übereinstimmend mit einem Wert 2 bis 3 in einem radikalischen Polymerisationssystem.
Tab. 4.46 Zuordnung
Wellenzahl/cm-1
Gruppierung bzw. Schwingung
2928, 2855 aliphatische -C-H-Valenzschwgg.
1719 C=O-Carbonylschwgg.
Im IR-Spektrum des Polymeren (s. Abb. 4.59) fehlt gegenüber dem vergleichbaren Monomerspektrum die Absorptionsbande der C=C-Valenzschwingung zwischen 1636 und 1638 cm-1. Zudem ist eine deutliche Verbreiterung der Banden zu verzeichnen.
Im Vergleich zum 1H-NMR Spektrum des Monomeren fehlen die Signale der Vinyl-Protonen bei 5,5 und 6,1 ppm. Die Peaks der daraus resultierenden Methylenprotonen der Polymerhauptkette liegen zwischen 1,9 und 2,3 ppm. Zudem sind das scharfe Protonensignal der α-CH3-Gruppe bei 1,95 ppm auf eine Breite zwischen 0,8-1,6 ppm und das Signal der -OCH2-Gruppe bei 4,3 ppm auf eine Breite zwischen 3,6-3,8 ppm verschoben.
Die thermische Eigenschaft von Poly IV wurde durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) untersucht. Durch die zusätzlichen Estergruppen in der Seitenkette ist zu erwarten, dass der Glaspunkt zwischen den aus der Literatur bekannten Werten von -70°C (Polydecylmethacrylat, vergleichbare Länge der Seitenkette) und -5°C (Polyhexylmethacrylat, kürzere Seitenkette) liegt [136, 137]. Abb. 4.61 zeigt bestätigend eine Glasübergangstemperatur von -36,1°C.
4.5. Verbund-Eigenschaften der Verbindungen
Ein Ziel dieser Arbeit ist, eine Adhäsiv-Verbindung, die das Verbinden zwischen Metall und Kunststoff ermöglicht, darzustellen. Die Haftfestigkeiten der synthetisierten Verbindungen wurden durch Druck-Scher-Versuche untersucht.
Diese Arbeiten wurden bei der Firma Girrbach Dental GmbH, Pforzheim durch die Abteilung F durchgeführt.
4.5.1. Bestimmung der Festigkeit [138, 139]
Auf Metallprüfkörper aus Titan, einer Co-Cr-Legierung (neocrom FH, NEM-Leg.) und einer hochgoldhaltigen Legierung (Platinor CF 4) wurde eine 0,1-1,0 Gew.-%- ige Lösung einer entsprechenden Verbindung aufgepinselt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde eine zylindrische Probe (∅ 5 mm, h = 2 mm) des Komposit-Verblendsystems belleGlass HP schichtweise aufpolymerisiert. Die Polymerisation des Materials erfolgte nach Herstellerangaben. Durch einen Druck-Scher-Test mit einer Universal-Prüfmaschine konnten die Ausgangs- Verbundfestigkeiten ermittelt werden. In Anlehnung an bereits veröffentlichte Testreihen wurden dazu die Prüfkörper nach Fertigstellung einen Tag in Wasser (37°C) gelagert und nach Trocknung von der Metalloberfläche abgeschert.
4.5.2. Experimentelle Ergebnisse
In Tab. 4.47 sind die experimentellen Ergebnisse der verschiedenen Verbindungen jeweils auf Co-Cr-Leg., Titan und Hochgold-Leg. aufgeführt. Die Daten entsprechen einem durchschnittlichen Wert mehrerer Schertests.
Um die Hafteigenschaften der Verbindungen zu beurteilen, wurde ein Vergleichstest mit einem auf dem Markt bereits etablierten Produkt bei gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Werte aus Abb. 4.62 und 4.63 deuten auf ein durchaus konkurrenzfähiges Konzept hin.
Tab. 4.47 Verbundfestigkeitswerte in MPa
Abb. 4.62 zeigt die Haftfestigkeiten einiger Verbindungen auf einer hochgoldhaltigen Gusslegierung. Daraus ist zu entnehmen, dass zwei von uns hergestellte Produkte eine bessere Verbund-Eigenschaft als ein Konkurrenzprodukt aufweisen. Aus Tab. 4.47 wird dabei ersichtlich, dass die zwei Verbindungen, V und VI, noch nicht einmal die besten sind.
Der Unterschied in den Absolutwerten zwischen Abb. 4.62 und Tab. 4.47 kam von unterschiedlichen Konzentrationen der Verbindungen bei der Prüfprobenherstellung.
Abb. 4.63 belegt, dass unser Produkt VI auf einer goldreduzierten Gusslegierung sowohl gegenüber einer Blindprobe (Vergleichstest ohne Zugabe eines Haftvermittlers) als auch gegenüber einem auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukt eine wesentlich bessere Verbundfestigkeit besitzt.
Es sollte bemerkt werden, dass die Verbund-Ergebnisse aus ersten Standard-Tests stammen, Langzeit-Tests zur Messung der dauerhaften Verbund-Festigkeit noch ausstehen.
5. Diskussion 5.1. Synthese der Bausteinkomponenten
Die Darstellung erfolgte, wie in Kapitel 4.2 "Darstellung der Bausteinkomponenten mit terminalen Methacryloyl Gruppen" beschrieben.
Drei ω-Hydroxyalkyl-Methacrylate wurden zur weiteren Synthese gebraucht. Neben dem käuflich erhältlichen 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden das 6-Hydroxyhexyl- und das 10-Hydroxydecylmethacrylat durch säurekatalysierte Veresterung von Methacrylsäure mit den entsprechenden α,ω-Alkandiolen hergestellt. Als klassischer Katalysator wurde konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Es zeigte sich, dass Ansätze mit einem äquimolaren Verhältnis von Diolkomponente zu Methacrylsäure Ausbeuten von 60-65% des gewünschten Zielprodukts lieferten. Bezüglich der eingesetzten Kosten und der Abtrennung des Dimethacrylat-Nebenprodukts über eine Kieselgelsäule erwies sich dieses Verfahren als das günstigste. Unbedingt notwendig war die Zugabe von Hydrochinon zur Veresterungsreaktion, da dadurch unerwünschte, thermisch initiierte radikalische Polymerisationen der Methacrylsäure bzw. Methacrylate inhibiert wurden.
Die Darstellung des 10-Aminodecylmethacrylsäureamids wurde nach Literatur[116, 117] durchgeführt. Die direkte Umsetzung von Methacrylsäure mit dem Diamin erwies sich als ungünstig. Vorteilhaft bei Verwendung von Methacrylsäureanhydrid sind die milden Reaktionsbedingungen, die eine Ausführung bei Zimmertemperatur erlauben. Im Falle von Methacrylsäurechlorid als Acylierungsreagenz wurde eine tertiäre Base als HCl- Fänger eingesetzt und zusätzlich gekühlt (exotherme Reaktion der Salzbildung). Außerdem musste die Eintropfgeschwindigkeit bei der Reaktion aufmerksam reguliert werden.
5.2. Synthese der Monomere durch Veresterung
Die Haftgruppen wurden durch verschiedene Aktivierungsmittel über ihre Carboxylgruppe mit der terminalen alkoholischen Hydroxygruppe der Bausteinkomponenten verknüpft. Eine Zusammenstellung zeigt Tabelle 5.1.
Tab. 5.1 Vergleich der Ausbeute bei unterschiedlichem Kopplungsreagenz
Wie aus Tab. 5.1 ersichtlich ist DCC das beste Kondensationsmittel für diese Reaktion. Außerdem bildet DCC in der Reaktion ein in vielen organischen Lösemitteln schwerlösliches Harnstoffderivat, das weitgehend durch einfaches Filtrieren entfernt werden kann. Die Auswahl des Lösemittels hatte keinen nennenswerten Einfluss auf die Ausbeuten.
In diesem Fall erfolgt die Aktivierung der Carboxylgruppe durch Addition an eine N=C- Doppelbindung des Carbodiimids. Ein Alkohol reagiert anschließend mit der aktivierten Komponente und bildet einen Carbonsäureester und N,N'-Dicyclohexylharnstoff. Wichtig bei dieser Reaktion ist dass die durch intramolekulare Umlagerung als Nebenreaktion auftretende N-Acylharnstoffbildung [119, 122] weitestgehend unterdrückt wird. Der Zusatz von 4-N,N-Dimethylaminopyridin als Acylierungskatalysator [140, 141] und einer katalytischen Menge einer starken Säure [142, 143], z. B. p-Toluolsulfonsäure wirkte sich ebenfalls positiv aus. Abb. 5.1 zeigt schematisch den Reaktionsweg in einer Carbodiimid- Kondensation.
Die Carbonsäuren mit stickstoffhaltigen Heterocyclen wurden mit dem Kopplungsreagenz EEDQ verestert. DCC, CDI oder selbst die Umwandlung der Carbonsäuren in das entsprechende Säurechlorid mit Thionylchlorid und längere Reaktionszeiten (bis zu 48 Stunden) sowie Temperaturänderungen brachten nicht den gewünschten Erfolg. Dünnschichtchromatographisch konnte nur unumgesetztes Ausgangsmaterial im Reaktionsgemisch nachgewiesen werden. Ein Grund dafür könnte in der Schwerlöslichkeit der stark polaren Ausgangsverbindungen liegen. Zwar benötigt EEDQ keine zusätzliche tertiäre Base, aber ein Nachteil bei dieser Kopplungsreaktion sei nicht verschwiegen: die Bildung des Ethylesters als Nebenprodukt, wenn die Alkoholkomponente nicht in großem Überschuss gegenüber der Carbonsäure eingesetzt wird. Abb. 5.2 zeigt den Aktivierungsmechanismus des EEDQ.
Die Veresterung von N-α-Fmoc-O-benzyl-L-phosphotyrosin mit der Bausteinkomponente II gelang durch DCC, allerdings bildeten sich eine Vielzahl an Nebenprodukten, von denen die Zielverbindung schwer abzutrennen war. Aus der Literatur [144, 145] ist bekannt, dass Phosphorsäurediester sehr wohl noch mit DCC aktivierbar sind. Trotzdem war die erzielte Ausbeute von 70% der Theorie recht zufriedenstellend.
Die Fmoc-Schutzgruppe wird normalerweise mit Piperidin in DMF [132] abgespalten. In dieser Arbeit wurde alternativ eine 2%-ige Lösung von DBU in Dichlormethan [133] mit sehr guter Ausbeute von 90% eingesetzt. Dichlormethan kann im Gegensatz zum hochsiedenden DMF leicht destillativ entfernt werden.
5.3. Synthese der Monomere durch Amidierung
Die Synthese der Monomere mit Amid-Gruppe erfolgte mit DCC oder CDI, wodurch 2- Methacryloyloxyethylliponsäureamid (IX), Nα-Methacryloyl, Nω-liponsäurediamino­ decan (X), Nα- Methacryloyl, Nω-(P,P-dimethoxy)-phosphonoessigsäure-diaminodecan (XV) und N-α-lipoyl-O-benzyl-L-phosphotyrosin-10-methacryloyloxydecylester (XIX) synthetisiert wurden.
Hier erwies sich CDI als günstigstes Kopplungsreagenz der Liponsäureamide, nachdem mehrere Versuche mit DCC fehlschlugen.
Die bei der DCC-Aktivierung mögliche Bildung eines N-Acylharnstoffderivats stört die Umsetzung, so dass das Zielprodukt nur in geringer Ausbeute oder überhaupt nicht erhalten wird. Die Synthese von N-Methacryloyl-10-decylliponsäureamid (X) führte nach erfolglosen Versuchen der Amidkupplung mit DCC schließlich mit CDI zum Ziel. Carbonyldiimidazol reagiert mit Carbonsäuren zu Acylimidazolen, die sehr aktive Acylierungsmittel sind. Die Nebenprodukte, Imidazol und Kohlendioxid, können einfach aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Bei der Kopplung des Phosphonessigsäure-P,P-dimethylesters erwies es sich als sehr günstig, vor der eigentlichen Verknüpfungsreaktion zunächst eine Umwandlung des entsprechenden Kaliumsalzes in die freie Carbonsäure mit Hilfe eines geeigneten Kationenaustauschers vorzunehmen.
5.4. Einfluss der chemischen Strukturen auf die Haftfestigkeit
Nach dem Internationalen Standard wurden die Haftfestigkeiten unserer Verbindungen durch Druck-Scher-Versuche untersucht. Prinzipiell zeigten alle geprüften Verbindungen sehr gute mechanische Eigenschaften. Davon haften schwefelhaltige Verbindungen gut auf hochgoldhaltigen Legierungen, phosphorhaltige Verbindungen haften speziell auf Titan und Co-Cr-Legierungen und stickstoffhaltige Verbindungen haften gut auf Gold und Co-Cr-Legierungen. Wichtig ist dabei, dass Substanzen mit diesen Kopfgruppen selbstorganisierende Monoschichten (SAM's) auf den entsprechenden Metallen bilden können.
Gold steht im Periodensystem der Elemente in der Gruppe Ib. Es ist ein Edelmetall und chemisch recht inert. Dadurch ist es ein idealer dentaler Werkstoff. Aber wegen seiner Inertheit hat man grosse Schwierigkeiten, das Gold mit einem organischen Werkstoff zu verbinden. 1983 berichteten Nuzzo und Allara [45] erstmals über SAM's von Disulfiden auf Gold, wodurch neue Wege für mögliche Anwendungen und Verfahren eröffnet wurden.
Unsere experimentellen Ergebnisse beweisen, dass die Sulfide, die als Haftgruppe zum Verbinden des Goldes mit dem Kunststoff angewendet wurden, sehr effektiv sind. Tab. 4.47 zeigt, dass die Verbund-Festigkeiten der Liponsäureesterderivate auf Gold keinen erkennbaren Unterschied in Abhängigkeit von der Spacerkettenlänge innerhalb der experimentellen Bedingungen aufweisen. Im Vergleich zu Monomeren erschienen bei der Verbund-Fähigkeit der Poly IV keine offensichtlichen Änderungen. Porter [70] berichtete, dass die aus Disulfiden gebildeten Monolayer ähnliche Strukturen und Zwischenschichteigenschaften besitzen wie die der analogen Alkanthiole mit 10 bis 22 Methylengruppen in der Kohlenstoffkette. Unter 10 Methylengruppen werden die Monolayer dicht gepackt, aber über 22 Methylengruppen werden die Monolayer nicht richtig ausgebildet. Unsere Verbindungen IV, V und VI haben ähnliche Strukturen und jeweils 11, 15 und 19 aliphatische Kohlenstoffatome und zusätzlich zwei Estergruppen in den Hauptketten der Moleküle. Das stimmt gut mit Porter's Ergebnissen überein.
Aus Tab. 4.47 zeigt sich auch, dass das Organomonosulfid eine schlechtere Verbund- Festigkeit auf Gold als das Organodisulfid hat, d. h. die SAM's des Organomonosulfids sind labiler als die des Organodisulfids. Das Ergebnis stimmt mit den Angaben von Jung et al. [77] überein.
Die Verbund-Festigkeit der Verbindung XI (16,8 MPa) unterscheidet sich stark von der Verbindung VI (19,0 MPa). Zwei Gründe könnten zu dem Ergebnis führen. Der erste Grund ist, dass eine zu lange Molekülkette nicht zu einer geordneten Ausbildung der SAM's führt. Der zweite Grund ist, dass die beiden Methylgruppen an den Stickstoffatomen der Verbindung XI eine räumliche Hinderung darstellen, die eine dichte Packung der Moleküle auf dem Metall verhindert.
Aus Tab. 4.47 ergibt sich, dass die Verbund-Festigkeiten offensichtlich größer werden (19,0 MPa bei VI und 19,8 MPa bei X), wenn Diaminodecan als Spacer statt Decandiol eingesetzt wird. Ein Grund dafür könnte sein, dass ein Molekül mit einer Amidgruppe steifer als ein vergleichbares Molekül mit einer Estergruppe ist, einen höheren Schmelzpunkt hat und einfacher einen Kristall bildet. Zum Beispiel hat Nylon einen höheren Schmelzpunkt als der entsprechende Polyester, d. h. die Verbindung X ist leichter auf Metall zu kristallisieren und es werden sich leichter SAM's bilden.
Überraschend ist, dass die Verbund-Festigkeit der Verbindung VIII größer als die der Verbindungen IV, V und VI ist. Bei der Bildung der SAM's von Alkandisulfiden auf Gold ist aus der Literatur[80, 81] bekannt, dass zunächst ein Bruch der S-S-Bindung des Disulfids erfolgt und anschließend eine S-Au-Bindung gebildet wird. Bei den Verbindungen IV, V und VI handelt es sich um cyclische Disulfide, d. h. jedes Molekül kann zwei S-Au-Bindungen bilden. Selbst wenn eine S-Au-Bindung gebrochen wird, vermittelt die andere Verbliebene die Haftung. Das könnte sich positiv auf Bildung der SAM's auswirken. Deshalb sollten die Verbindungen IV, V oder VI größere Verbund- Festigkeiten als Verbindung VIII zeigen. Auf der anderen Seite hat die Haftgruppe der Verbindungen IV, V oder VI eine Ringstruktur, wobei die lange Hauptkette des Moleküls sich an der α-Position des Rings befindet. Eine solche Struktur kann ein Problem in der räumlichen Packung bringen, was eine negative Wirkung für die Bildung der SAM's haben könnte. Im Vergleich zu VI ist die Verbindung VIII ein lineares Molekül. Nach Bruch der S-S Bindung entstehen zwei separate Molekülketten mit einer S-Au-Bindung. Wahrscheinlich beeinflussen die beiden gegenläufigen Faktoren gleichzeitig die Bildung der SAM's. Wie unsere Ergebnisse zeigen, fällt dabei offensichtlich der hindernde sterische Effekt stärker ins Gewicht als die aus zwei Au-S-Bindungen resultierende positive Wirkung.
Vermutlich würden mit Verbindungen mit einem β-Liponsäurerest, die synthetisch zugänglich sind [146, 147], bessere Resultate erhalten, da die Moleküle mit β- Liponsäureresten weniger räumliche Hinderungen aufweisen und dadurch leichter geordnete Monoschichten auf einer Goldoberfläche bilden können als diejenigen mit α- Liponsäureresten.
6. Experimenteller Teil 6.1. Verwendete Chemikalien und Hilfsmittel FLUKA AG, Buchs
Bromessigsäure, N-Bromsuccinimid, 1,10-Decandiol, N,N'-Diisopropylcarbodiimid, 4- N,N-Dimethylaminopyridin, 3,3'-Dithio-dipropionsäure, 2-Ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2- dihydrochinolin, 2,2'-(ethylendithio)-diessigsäure, 1,6-Hexandiol, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure-chlorid, Orotsäure, Phosphonoessigsäure-P,P- dimethylester Kaliumsalz, Thymin; Triisopropylsilan, Trimethylbromsilan, Triphenylphosphin.
MERCK, Darmstadt
1,1'-Carbonyldiimidazol, Natriumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Salzsäure, Toluol-4- sulfonsäuremonohydrat; Lösungsmittel wie Aceton, Chloroform, Dichlormethan, Diethylether, N,N-Dimethylformamid, Essigsäureethylester, Methanol, Tetrahydrofuran.
SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, Steinheim
1,10-Diaminodecan, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, Deuterochloroform, Dimethylsulfoxid-d6, Deuteriumoxid, DL-α-Liponsäure, Methacrylsäureanhydrid.
NOVAbiochem AG, Läufelfingen
N-α-Fmoc-O-benzyl-L-phosphotyrosin.
6.2. Spektroskopische und analytische Methoden 1H- und 31P-NMR-Spetroskopie
Geräte:
Bruker AC 200 (200 MHz)
Bruker DRX 400 (400 MHz)
Die NMR-Spektren wurden von Herrn U. Ziegler, Abt. Org. Chemie I, Universität Ulm, aufgenommen.
Lösungsmittel: Deuterochloroform CDCl3
; Dimethylsulfoxid-d6
CD3
SOCD3
; Deuteriumoxid D2
O
Massenspektrometrie
Gerät: Massenspektrometer SSQ 7000; TSQ 7000
Die Massenspektren wurden von Herrn Dr. G. Schmidtberg, Sektion Massenspektrometrie, Universität Ulm, gemessen. Zur Ionisation wurden die Verfahren Chemische Ionisation (CI) und Fast Atom Bombardement (FAB) angewendet.
IR-Spektroskopie
Gerät: Bruker FT-IR IFS 113V
Die Spektren wurden von Frau E. Kaltenecker, Sektion Schwingungsspektroskopie, Universität Ulm, aufgenommen.
Die Feststoffe wurden als KBr-Presslinge vermessen.
Elementaranalysen
Gerät: CHN-O-Rapid, Fa. Heraeus
Die Elementaranalysen wurden von Frau M. Lang, Abteilung Analytische Chemie und Umweltchemie, Universität Ulm, durchgeführt.
Die Schmelzpunkte der synthetisierten Verbindungen wurden unter einem Zeiss Polarisationsmikroskop mit Mettler-Heiztisch beobachtet.
6.3. Chromatographische Methoden Dünnschichtchromatographie
Hierfür wurden DC-Aluminiumfolien Kieselgel 60 Marke "Alugram Sil G/UV254" der Firma Macherey-Nagel, Düren und Merck DC-Alufolien Aluminiumoxid 60 F254 neutral, verwendet.
Säulenchromatographie
Packungsmaterial:
Kieselgel 60, 70-200 µm, Fa. Amicon, Lausanne;
Kieselgel 60, 63-200 µm, Fa. Merck, Darmstadt.
6.4. Synthese der Monomerbausteine 6.4.1. Arbeitsvorschrift zur Synthese von 6-Hydroxyhexylmethacrylat (.I.) und 10-Hydroxydecylmethacrylat (.II.)
Zu einer Lösung von 8,6 g Methacrylsäure (0,10 mol), 0,10 mol des entsprechenden Diols und 0,20 g Hydrochinon in 250 ml Toluol wurde 0,1 ml konzentrierte H2SO4 bei RT getropft.
Das Gemisch wurde am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht, bis die kalkulierte Menge Wasser sich abgeschieden hatte.
Nach der Abkühlung wurde der Ansatz abfiltriert einmal mit 5%iger NaHCO3 Lösung gewaschen, danach mit 4 × 15 ml Wasser ausgeschüttelt, bis das Waschwasser pH-neutral ist, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert.
Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule (LM: CH2Cl2/CH3OH = 98/2, v/v) gereinigt.
CH2=C(CH3)-CO-O-(CH2)6-OH (I)
Charakterisierung
SF: C10
H18
O3
M = 186 g/mol
Ausbeute: 11,9 g = 65 mmol, 65% der Theorie; farbloses Öl
1
H-NMR:
Abb.
4.1
MS-Spektrum: Abbildung in Anhang
IR-Spektrum: Abb: in Anhang
CH2=C(CH3)-CO-O-(CH2)10-OH (II)
Charakterisierung
SF: C14
H26
O3
M = 242 g/mol
Ausbeute: 14,4 g = 0,60 mol, 60% der Theorie; farbloses Öl
1
H-NMR: Abbildung in Anhang
MS-Spektrum:
Abb.
4.3
IR Spektrum:
Abb.
4.4
6.4.2. Synthese von Methacrylsäure-10-aminodecylamid-Hydrochlorid und Methacrylsäure-10-aminodecylamid (III)
Zu einer Lösung von 12,90 g Diaminodecan (DAD, 0,075 mol), 15,15 g N- Methylmorpholin (0,150 mol) in 400 ml trockenem Chloroform wurde eine Lösung von 11,57 g Methacrylsäureanhydrid (MAA, 0,075 mol) in 300 ml Chloroform bei RT innerhalb 2 h zugetropft und danach 2 h bei RT gerührt.
Der Ansatz wurde zweimal mit 150 ml 5%iger NaHCO3-Lösung gewaschen, dann mit 12 N HCl bis pH = 8 angesäuert. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Aus dieser wässrigen Lösung (pH = 8) kristallisieren bei 2°C nach 4 h weiße Nadeln aus.
Charakterisierung
SF: C14
H28
N2
O × HCl M = 276 g/mol
Ausbeute: 5,51 g = 18,4 mmol, 24,7% der Theorie; weiße nadelige Kristalle
Smp.: 132-134°C
1
H-NMR:
Abb.
4.5
MS-Spektrum: Abbildung in Anhang
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
Vor der weiteren Umsetzung muss Methacrylsäure-10-aminodecylamid (III × HCl) zum freien Amin umgewandelt werden:
2,0 g (7,23 mmol) III × HCl wird in 20 ml einer 5%igen K2CO3 Lösung aufgelöst und die Lösung anschließend mit 3 × 15 ml Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird gesammelt und einrotiert.
Charakterisierung
SF: C14
H28
N2
O M = 240 g/mol
Ausbeute: 1,73 g = 7,23 mmol, 99% der Theorie; weiße, flockige Kristalle
Smp.: 90°C
1
H-NMR: Abbildung in Anhang
MS-Spektrum:
Abb.
4.6
IR-Spektrum:
Abb.
4.7
6.5. Synthese der Schwefelhaltigen Monomere 6.5.1. Synthese von Liponsäure-2-methacryloyloxyethylester (IV)
Zu einer Lösung von 0,81 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA, 6,2 mmol), 1,28 g DL-α- Liponsäure (LP, 6,2 mmol), einer Spatelspitze 4-N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) und einer Spatelspitze Toluol-4-sulfonsäuremonohydrat (PTSA) in 30 ml trockenem Pyridin wurden bei RT 1,67 g DCC (8,1 mmol) zugegeben.
Der Ansatz wurde 12 h bei RT gerührt und danach einrotiert.
Der Rückstand wurde in Diethylether aufgenommen, nochmals filtriert und einrotiert.
Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und über eine Kieselgelsäule (Laufmittel: CH2Cl2/CH3OH = 99/1, v/v) gereinigt.
Charakterisierung
SF: C14
H22
O4
S2
M = 318 g/mol
Ausbeute: 1,26 g 4,0 mmol, 65% der Theorie; gelbliches Öl
1
H-NMR:
Abb.
4.9
MS-Spektrum: Abbildung in Anhang
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
6.5.2. Synthese von Liponsäure-6-methacryloyloxyhexylester (V)
Zu einer Lösung von 0,93 g 6-Hydroxyhexylmethacrylat (HHMA, 5,0 mmol), 1,03 g LP (5,0 mmol), einer Spatelspitze DMAP und einer Spatelspitze PTSA in 30 ml trockenem CH2Cl2 wurden bei RT 1,13 g DCC (5,5 mmol) gegeben.
Der Ansatz wurde 12 h bei RT gerührt und danach einrotiert.
Der Rückstand wurde in Diethylether aufgenommen, nochmals filtriert und einrotiert.
Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und über eine Kieselgelsäule (Laufmittel: CH2Cl2/CH3OH = 99/1, v/v) gereinigt.
Charakterisierung
SF: C18
H30
O4
S2
M = 374 g/mol
Ausbeute: 1,20 g = 3,1 mmol, 64% der Theorie; gelbliches Öl
1
H-NMR: Abbildung in Anhang
MS-Spektrum: Abbildung in Anhang
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
6.5.3. Synthese von Liponsäure-10-methacryloyloxydecylester (VI)
Zu einer Lösung von 0,61 g II (2,5 mmol), 0,52 g LP (2,5 mmol), einer Spatelspitze DMAP und einer Spatelspitze PTSA in 20 ml trockenem THF wurden bei RT 0,57 g DCC (2,8 mmol) zugegeben.
Der Ansatz wurde 12 h bei RT gerührt und danach einrotiert.
Die Lösung wurde in Diethylether aufgenommen, erneut filtriert und einrotiert.
Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und über eine Kieselgelsäule (LM: CH2Cl2/CH3OH = 99/1, v/v) gereinigt.
Charakterisierung
SF: C22
H38
O4
S2
M = 43%/mol
Ausbeute: 0,67 g 1,55 mmol, 62% der Theorie; gelbliches Öl
1
H-NMR: Abbildung in Anhang
MS-Spektrum:
Abb.
4.10
IR-Spektrum:
Abb.
4.11
6.5.4. Synthese von Liponsäure-2-methacryloyloxyethylamid (IX)
Zu einer Lösung von 1,03 g LP (5,0 mmol) in 30 ml trockenem Chloroform wurde eine Lösung von 1,24 g DCC (6,0 mmol) in Chloroform bei RT eingeführt.
Zu dem Reaktionsansatz wurde eine Suspension von 0,83 g Methacrylsäure-2- aminoethylester-Hydrochlorid (5,0 mmol) und 1,02 g N-Methylmorpholin (10,0 mmol) in Chloroform bei RT zugegeben und danach bei RT 12 h gerührt, abfiltriert und einrotiert.
Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule (LM: CH2Cl2/CH3OH = 98,5/1,5, v/v) gereinigt.
Charakterisierung
SF: C14
H23
NO3
S2
M = 317 g/mol
Ausbeute: 0,68 g = 2,1 mmol, 43% der Theorie; hellgelber Feststoff
Smp.: 49-51°C
1
H-NMR:
Abb.
4.12
MS-Spektrum: Abbildung in Anhang
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
6.5.5. Synthese von Nα-Methacryloyl, Nω-lipoyl-1,10-diaminodecan (X) und Nα-Methyl, Nα-methacryloyl, Nω-methyl, Nω-lipoyl-1,12- diaminododecan (XI)
Zu einer Lösung von 0,31 g LP (1,5 mmol) in 20 ml trockenem Chloroform wurde eine Lösung von 0,24 g CDI (1,5 mmol) in Chloroform bei RT zugegeben und 30 Min. gerührt.
Zu dem Reaktionsansatz wurde eine Lösung von 0,36 g III (1,5 mmol) oder 0,44 g DOMA (1,5 mmol) in Chloroform bei RT zugegeben und danach bei RT 12 h gerührt und abfiltriert.
Der Ansatz wurde mit 20 ml 5%iger NaHCO3 Lösung gewaschen, dann mit 20 ml 3 N HCl und 3 × 20 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert.
Das Rohprodukt X wurde aus CH2Cl2 umkristallisiert. Das Rohprodukt XI wurde in Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule (LM: CH2Cl2/CH3OH = 98/2, v/v) gereinigt.
Charakterisierung: X
SF: C22
H40
N2
O2
S2
M = 428 g/mol
Ausbeute: 0,46 g = 1,07 mmol, 72% der Theorie; weißer Feststoff
Smp.: 82-87°C
1
H-NMR: Abbildung in Anhang
MS-Spektrum:
Abb.
4.13
IR-Spektrum:
Abb.
4.14
Charakterisierung: XI
SF: C26
H40
N2
O2
S2
M = 484 g/mol
Ausbeute: 0,59 g = 1,21 mmol, 81% der Theorie; gelbliches Öl
1
H-NMR:
Abb.
4.15
MS-Spektrum:
Abb.
4.16
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
6.5.6. Arbeitsvorschrift zur Synthese von 2,2'-(Ethylenedithio)- diessigsäure-bis(2-methacryloyloxyethyl)-ester (VII) und 3,3'- Dithio-dipropionsäure-bis(2-methacryloyloxyethyl)-ester (VIII)
Zu einer Lösung von 0,53 g 3,3'-Dithio-dipropionsäure (2,5 mmol), 0,65 g HEMA (5,0 mmol), 0,61 g DMAP (5,0 mmol) und 0,095 g PTSA (0,50 mmol) in 30 ml trockenem Dichlormethan wurden bei RT 1,13 g DCC (5,5 mmol) zugegeben.
Der Ansatz wurde 12 h bei RT gerührt, abfiltriert und danach einrotiert.
Der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule (LM: CH2Cl2) gereinigt.
CH2=C(CH3)COO-(CH2)2-OOC-CH2=S-(CH2)2-S-CH2-COO-(CH2)2-OOCC(CH3)=CH2 (VII)
Charakterisierung
SF: C18
H26
O8
S2
M = 434 g/mol
Ausbeute: 0,88 g = 2,02 mmol, 81% der Theorie; Farbloses Öl
1
H-NMR: Abbildung in Anhang
MS-Spektrum:
Abb.
4.17
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
CH2=C(CH3)COO-(CH2)2-OOC-(CH2)2-S-S-(CH2)2-COO-(CH2)2-OOCC(CH3)=CH2 (VIII)
Charakterisierung
SF: C18
H26
O8
S2
M = 434 g/mol
Ausbeute: 0,63 g = 1,45 mmol, 58% der Theorie; farbloses Öl
1
H-NMR:
Abb.
4.18
MS-Spektrum: Abbildung in Anhang
6.6. Synthese der Monomere mit stickstoffhaltigen Hetero­ cyclen 6.6.1. Synthese von Thymin-1-essigsäure (XII) [125, 126]
10,35 g Thymin (82,5 mmol) wurden in 100 ml wässeriger 18%iger KOH (318 mmol) gelöst und danach die Reaktionslösung auf 65°C erwärmt. 17,15 g Bromessigsäuremethylester (124 mmol) wurden anschließend unter gutem Rühren zugetropft und dann 2 h bei 65°C gerührt. Bei RT wurde die Reaktionslösung noch 3-4 h gerührt (DC-Kontrolle). Um das nicht umgesetzte Thymin abzutrennen, wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 5 eingestellt und dann die Reaktionslösung 2 h bei 4°C gekühlt. Der weiße Niederschlag (Thymin) wurde abgetrennt und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 2 gebracht und wiederum für 2-3 h bei 4°C gekühlt. Das ausgefallene Produkt (Thymin-1-essigsäure) wurde abgetrennt, mit Wasser bis neutral gewaschen und dann bei 40°C einen Tag im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Charakterisierung
SF: C7
H8
N2
O4
M = 184 g/mol
Ausbeute: 9,46 g = 51,3 mmol, 62% der Theorie; weiße, flockige Kristalle
Smp.: 262°C (Vgl. 260-261°C Lit.[148])
1
H-NMR: Abbildung in Anhang
MS-Spektrum:
Abb.
4.21
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
6.6.2. Synthese von Thymin-1-essigsäure-2-methacryloyloxyethylester (XIII)
Zu einer Suspension von 0,67 g Thymin-1-essigsäure (3,64 mmol) und 2,84 g HEMA (21,8 mmol) in 30 ml CH2Cl2 wurde eine Lösung von 1,08 g EEDQ (4,37 mmol) in CH2Cl2 bei RT zugegeben.
Der Ansatz wurde bei RT 24 h gerührt und anschließend einrotiert.
Der Rückstand wurde in Chloroform aufgelöst, dann mit 20 ml 3 N HCl und 3 × 20 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Das Rohprodukt wurde aus Diethylether ausgefällt und aus Isopropanol umkristallisiert.
Charakterisierung
SF: C13
H16
N2
O6
M = 296 g/mol
Ausbeute: 0,87 g = 2,95 mmol, 81% der Theorie; weiße, nadelige Kristalle
Smp.: 100°C
1
H-NMR:
Abb.
4.22
MS-Spektrum:
Abb.
4.23
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
6.6.3. Synthese von Orotsäure-2-methacryloyloxyethylester (XIV)
Zu einer Suspension von 0,78 g Orotsäure (5,0 mmol) und 3,90 g HEMA (30,0 mmol) in 30 ml DMF wurde eine Lösung von 1,48 g EEDQ (6,0 mmol) in DMF bei RT zugegeben.
Der Ansatz wurde bei RT 24 h gerührt und anschließend im Ölpumpenvakuum einrotiert.
Das Rohprodukt wurde in Chloroform aufgelöst, aus Diethylether ausgefällt und anschließend zweimal aus Isopropanol umkristallisiert.
Charakterisierung
SF: C11
H12
N2
O6
M = 268 g/mol
Ausbeute: 0,86 g = 3,2 mmol, 64% der Theorie; weiße, flockige Kristalle
Smp.: 159-164°C
1
H-NMR:
Abb.
4.25
MS-Spektrum:
Abb.
4.24
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
6.6.4. Synthese von Orotsäure-10-methacryloyloxydecylester (XV)
Zu einer Suspension von 0,31 g Orotsäure (2,0 mmol) und 1,45 g 11 (6,0 mmol) in 30 ml DMF wurde eine Lösung von 0,59 g EEDQ (2,4 mmol) in DMF bei RT zugegeben.
Der Ansatz wurde bei RT 24 h gerührt und anschließend im Ölpumpenvakuum einrotiert.
Der Rückstand wurde in Chloroform aufgelöst, dann mit 20 ml 3 N HCl und 3 × 20 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert.
Das Rohprodukt wurde aus Diethylether ausgefällt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Charakterisierung
SF: C19
H28
N2
O6
M = 38%/mol
Ausbeute: 0,28 g = 0,74 mmol, 37% der Theorie; weiße, flockige Kristalle
Smp.: 121°C
1
H-NMR:
Abb.
4.26
MS-Spektrum:
Abb.
4.27
IR-Spektrum:
Abb.
4.28
6.7. Synthese der Monomere mit Phosphonoessigsäure- Endgruppen 6.7.1. Synthese von Nα-Methacryloyl, Nω-(P,P-dimethoxy)-phosphono­ acetyl-1,10-diaminodecan (.XVI.) und Nα-Methyl, Nα- methacryloyl, Nω-methyl, Nω-(P,P-dimethoxy)-phosphonoacetyl- 1,12-diaminododecan (XVII)
0,62 g Phosphonoessigsäure-P,P-dimethylester Kaliumsalz (3,0 mmol) und 0,60 g Amberlyst 15 (Kationenaustauscher) wurden bei RT in 15 ml Chloroform 2 h gerührt, abfiltriert und einrotiert. Zu diesem Ansatz wurde eine Lösung von 0,61 g III (2,5 mmol) oder 0,74 g DOMA (2,5 mmol) und 0,62 g DCC (3,0 mmol) in 20 ml trockenem Chloroform zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei RT über Nacht gerührt, abfiltriert und einrotiert.
Der Rückstand wurde wieder in Chloroform aufgenommen und die organische Phase einmal mit wässeriger HCl-Lösung (pH = 1-2) und dreimal mit Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wurde über eine Kieselgelsäule (LM: CH2Cl2/CH3OH = 96/4, v/v) gereinigt.
Charakterisierung: XVI
SF: C18
H35
N2
O5
P M = 390 g/mol
Ausbeute: 0,61 g = 1,56 mmol, 63% der Theorie; weißer Feststoff
Smp.: 60-62°C
1
H-NMR:
Abb.
4.31
31
P-NMR:
Abb.
4.33
MS-Spektrum:
Abb.
4.30
IR-Spektrum:
Abb.
4.32
Charakterisierung: XVII
SF: C22
H43
N2
O5
P M = 446 g/mol
Ausbeute: 0,84 g = 1,88 mmol, 75% der Theorie; farbloses Öl
1
H-NMR:
Abb.
4.35
31
P-NMR:
Abb.
4.36
MS-Spektrum:
Abb.
4.34
IR-Spektrum: Abbildung in Anhang
6.7.2. Synthese von Nα-Methacryloyl, Nω-phosphonoacetyl-1,10- diaminodecan (XVIII) und Nα-Methyl, Nα-methacryloyl, Nω- methyl, Nω-phosphonoacetyl-1,12-diaminododecan (XIX)
Zu einer Lösung von 0,15 g XVI oder 0,18 g XVII (0,39 mmol) und 0,01 g Hydrochinon­ monomethylether (Inhibitor) wurden 0,14 g Trimethylbromsilan (0,92 mmol) in 5 ml absolutem Dichlormethan zugegeben. Der Ansatz wurde unter Rückfluss 3 h gerührt und anschließend einrotiert. 3 ml Methanol wurden zugegeben und 2 h gerührt. Das Rohprodukt XVIII wurde aus Aceton ausgefällt und aus Isopropanol/Aceton umkristallisiert. Das Rohprodukt XIX wurde aus Hexan/Aceton ausgefällt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Charakterisierung: XVIII
SF: C16
H31
N2
O5
P M = 362 g/mol
Ausbeute: 0,124 g = 0,343 mmol, 89% der Theorie; weißer Feststoff
Smp.: 137°C
1
H-NMR:
Abb.
4.38
31
P-NMR:
Abb.
4.40
MS-Spektrum:
Abb.
4.37
IR-Spektrum:
Abb.
4.39
Charakterisierung: XIX
SF: C20
H39
N2
O5
P M = 418 g/mol
Ausbeute: 0,14 g = 0,34 mmol, 87% der Theorie; farbloses, viskoses Öl
1
H-NMR:
Abb.
4.42
31
P-NMR:
Abb.
4.44
MS-Spektrum:
Abb.
4.41
IR-Spektrum:
Abb.
4.43
6.8. Synthese von N-α-Lipoyl-O-benzyl-L-phosphotyrosin-10- methacryloyloxydecylester (XXII) 6.8.1. Synthese von N-α-Fmoc-O-benzyl-L-phosphotyrosin-10- methacryloyloxydecylester (XX)
Zu einer Lösung von 1,38 g II (5,6 mmol), 1,63 g N-α-Fmoc-O-benzyl-L-phosphotyrosin (2,8 mmol), 0,69 g DMAP (5,6 mmol) und 0,11 g PTSA (0,56 mmol) in 30 ml trockenem Dichlormethan wurde bei RT eine Lösung von 1,24 g DCC (6,0 mmol) in Dichlormethan zugegeben.
Der Ansatz wurde 12 h bei RT gerührt, abfiltriert und danach einrotiert.
Der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule (LM: CH2Cl2/CH3OH/CH3COOH = 94/6/4, v/v) gereinigt.
Charakterisierung
SF: C45
H52
NO10
P M = 797 g/mol
Ausbeute: 1,58 g = 1,99 mmol, 70% der Theorie; hellgelbliches Öl
1
H-NMR:
Abb.
4.46
MS-Spektrum:
Abb.
4.47
IR-Spektrum:
Abb.
4.48
6.8.2. Arbeitsvorschrift zur Abspaltung der Fmoc-Schutzgruppe von N- α-Fmoc-O-benzyl-L-phosphotyrosin-10-methacryloyloxy­ decylester
Zur Abspaltung der Fmoc-Schutzgruppe wurden 0,40 g XX (0,50 mmol) in 5 ml CH2Cl2/DBU = 98/2 (w/w) bei RT gerührt, bis die Reaktion vollständig war (DC- Kontrolle). Die Lösung wurde einrotiert, in CH2Cl2 aufgenommen und über eine Aluminiumoxidsäule (LM: CH2Cl2/ClCH3OH = 90/10, v/v) gereinigt.
Charakterisierung: XXI
SF: C30
H42
NO8
P M = 575 g/mol
Ausbeute: 0,25 g = 0,44 mmol, 87% der Theorie; weißer Feststoff
1
H-NMR:
Abb.
4.50
31
P-NMR:
Abb.
4.52
MS-Spektrum:
Abb.
4.49
IR-Spektrum:
Abb.
4.51
6.8.3. Synthese von N-α-Lipoyl-O-benzyl-L-phosphotyrosin-10- methacryloyloxydecylester (XXII)
Zu einer Lösung von 0,20 g XXI (0,35 mmol) in Dichlormethan wurde eine Mischung aus 0,083 g LP (0,40 mmol) und 0,093 g DCC (0,45 mmol) in getrocknetem Dichlormethan zugegeben. Nach 4-stündigem Rühren bei RT (Umsatzkontrolle mit DC) wurde der Ansatz einrotiert.
Der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule (LM: CH2Cl2/CH3OH = 92/8, v/v) gereinigt.
Charakterisierung
SF: C38
H54
NO9
PS2
M = 763 g/mol
Ausbeute: 0,12 g = 0,157 mmol, 45% der Theorie; weißer Feststoff
1
H-NMR: Abbildung
31
P-NMR:
Abb.
4.56
MS-Spektrum:
Abb.
4.54
IR-Spektrum:
Abb.
4.55
6.9. Arbeitsvorschrift zur Polymerisation der Monomere
150 mg Monomer und 3 Gew.-% 2,2-Dimethoxy-2-Phenyl-acetophenon (Photoinitiator) werden in 2 ml THF gelöst. Der Ansatz wird 15 min. mit einer Halogenlampe senkrecht zum offenen Gefäß belichtet. Danach bricht man den Vorgang ab, versetzt die eingedampfte Lösung erneut mit 3 Gew.-% Initiator und 2 ml THF und belichtet nochmals über den gleichen Zeitraum. Anschließend wird der Rückstand in wenig THF aufgenommen, in Methanol ausgefällt. Danach wird der Niederschlag an der Luft getrocknet.
Ausbeute:
Poly IV: 85% d. Th.; Mn = 133 × 103, Mw = 386 × 103, Mw/Mn = 2,905
Poly V: 82% d. Th.;
Poly VI: 68% d. Th.
6.10. Arbeitsvorschrift zur Bestimmung der Festigkeit
Die Lösungen der von uns synthetisierten Verbindungen wurden in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% mit Alkohole als Lösungsmittel hergestellt.
Auf den geschliefen Metallprüfkörper (12,5 × 12,5 × 2 mm) aus Titan, einer Co-Cr- Legierung (neocrom FH, NEM-Leg.) und einer hochgoldhaltigen Legierung (Platinor CF 4) wurde eine Lösung einer entsprechenden Substanz aufgepinselt. Eine Luftung wurde eingeführt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Danach wurde eine zylindrische Probe (∅ 5 mm, h = 2 mm) des Komposit-Verblendsystems belleGlass HP schichtweise auf der Verbindungen aufpolymerisiert. Die Polymerisation des Materials erfolgte nach Herstellerangaben. Durch einen Druck-Scher-Test mit einer Universal-Prüfmaschine konnten die Ausgangs-Verbundfestigkeiten ermittelt werden. In Anlehnung an bereits veröffentlichte Testreihen wurden dazu die Prüfkörper nach Fertigstellung einen Tag in Wasser (37°C) gelagert und nach Trocknung von der Metalloberfläche abgeschert.
7. Zusammenfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten mehrere Monomere mit polymerisierbaren Gruppen und Haftgruppen auf unterschiedliche Weise synthetisiert und einige davon polymerisiert werden. Diese Monomere können möglicherweise als neue Haftvermittler in einem Metall-Kunststoff-Verbund eingesetzt werden.
Bei der vorausgehenden Herstellung der Methacryl-Bausteinkomponenten wurden flexible Alkylgruppen mit verschiedener Kettenlänge, -O(CH2)6O-, -O(CH2)10O-, -NH(CH2)10NH- und -N(CH3)(CH2)12N(CH3)- als Spacergruppe verwendet. Über die Alkylspacer waren die Monomere mit Disulfid-, Phosphat- bzw. Phosphonatgruppen sowie mit stickstoffhaltigen Heterocyclen verknüpft.
Methacrylsäure wurde mit den Diolen (1,6-Hexandiol und 1,10-Decandiol) durch klassische säurekatalysierte Veresterung zu den entsprechenden Monoestern umgesetzt. 1,10-Diaminodecan und Methacrylsäureanhydrid lieferten das Monoamid.
Die Haftkomponenten wurden über ihre Carboxylgruppe mit den freien OH- oder NH2- Funktionen der Spacer verknüpft. Dabei wurden verschiedene Kopplungsreagenzien verwendet. Veresterungen der schwefelhaltigen Carbonsäuren mit DCC verliefen mit guten Ausbeuten. Demgegenüber lieferten analoge Umsetzungen der stickstoffhaltigen Heterocyclen mit DCC, CDI und Thionylchlorid unbefriedigende Ergebnisse; nur EEDQ führte hier zu einer erfolgreichen Kopplung. Für die Amidierung der Liponsäure kam CDI zum Einsatz.
Für die Synthese des Monomers mit P 14278 00070 552 001000280000000200012000285911416700040 0002010063332 00004 14159hosphonat-Haftgruppe wurde zunächst das Kaliumsalz der P,P-Dimethoxyphosphonessigsäure durch einen Kationenaustauscher in die freie Carbonsäure umgewandelt, die dann mit DCC aktiviert und mit einem Aminospacer in guter Ausbeute umgesetzt wurde. Die Abspaltung der Methylester erfolgte recht einfach mit Trimethylbromsilan.
Zum Aufbau eines sternförmigen Moleküls mit drei verschiedenen funktionellen Gruppen wurde zunächst ein Fmoc-geschütztes Phosphotyrosin mit der OH-haltigen Methacryl- Spacerkomponente mit DCC verestert. Anschließend wurde die durch Abspalten der Fmoc-Schutzgruppe mit DBU freigelegte α-Aminogruppe des Tyrosinderivats mit CDI zum entsprechenden Liponsäureamid umgesetzt.
Einige Monomere mit Liponsäure-Haftgruppe wurden mit dem Photoinitiator 2,2- Dimethoxy-phenylacetophenon zu recht schwer löslichen Polymeren polymerisiert.
Die synthetisierten Verbindungen wurden mit Massen-, 1H-NMR-, 31P-NMR- und IR- Spektren sowie durch Elementaranalysen identifiziert und charakterisiert.
Zur Beurteilung der Hafteigenschaften der neu synthetisierten Substanzen wurde ihre Verbundfestigkeit durch erste Druck-Scher-Versuche auf einigen Metallen untersucht. Je nach Art des Metalls zeigen dabei die Verbindungen bezüglich der Haftgruppen eine stark ausgeprägte Selektivität. So besitzt die Phosphonatgruppe eine gute Affinität zu Titan und zu einer Chrom-Kobalt-Legierung, die Disulfidgruppe haftet besser auf einer Hochgoldlegierung, und die stickstoffhaltige Heterocyclengruppe hat eine Affinität zur Chrom-Kobalt-Legierung und zur Hochgoldlegierung. Innerhalb der Experimente zeigen die Verbindungen mit zunehmender Spacerlänge keine offenkundige Änderung.
8. Literaturverzeichnis
1. Greif, H., Schäume, Gieß- und Klebstoffe und ihre Anwendung, Vogel- Buchverlag, Würzburg (1986)
2. Wang, M. Z.; Huang, Y. C., Handbook of Adhesive Application, Chemical Industry Publishing House, Beijing (1988)
3. Gross, L.; Hoffmann, R. in I. Skeist: Handbook of Adhesives, 2nd Edn., Verlag von Nostrand Reinhold, New York (1977)
4. Michaeli, W., Einführung in die Kunststoffverarbeitung, Hanser Verlag, München (1992)
5. Janda, R., Kunststoffverbundsysteme, VCH Verlag, Weinheim (1990)
6. Braden, M.; Clarke, R. L.; Nicolson, J.; Parker, S., Polymeric Dental Materials, Springer-Verlag, Berlin (1997)
7. McLaren, A. D., Mod. Plast. 31, 114 (1954)
8. DeBryne, N. A., 3. Appl. Chem. 6, 303 (1956)
9. Dunken, H. H., Physikalische Chemie der Glasoberfläche, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig (1981)
10. Eckell, A. in: Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde in der Kunststofftechnik, VDI-Verlag, Düsseldorf (1982)
11. Culler, S. R.; Koenig, J. L., Polym. Compos. 7, 231 (1986)
12. Plueddemann, E. P., J. Adhes. 2, 184 (1970)
13. Bowen, R. L., J. Dent. Res. 58, 1493 (1979)
14. Stanley, H. R.; Bowen, R. L.; Folio, J., J. Dent. Res. 58, 1507 (1979)
15. Söderholm, K. J. M., J. Dent. Res. 62, 1261 (1983)
16. Ehrnford, L., Odontol. Revy 27, 51 (1976)
17. Bowen, R. L.; Reed, L. E., J. Dent. Res. 55, 748 (1976)
18. Kwei, T. K., J. Polym. Sci. 3, 3229 (1965)
19. Söderholm, K. J., 3. Dent. Res. 60, 1867 (1981)
20. Bascom, W. D., Macromolecules 5, 792 (1972)
21. Johnson, O. K.; Stark, F. O.; Vogel, G. E.; Fleschmann, R. M., J. Compos. Mater. 1, 278 (1967)
22. Ncuaemy, u., Kunststoffe 77, 1153 (1987)
23. Lipinski, B. W., Dtsch. Farben-Z. 28, 207 (1974)
24. Asmussen, E., Acta Odontol. Scand. 38, 95 (1980)
25. Bowen, R. L.; Argentar, H., J. Amer. Mater. Assoc. 75, 918 (1967)
26. Walter, D. E., U.5. Pat. Appl. 3,709,866 (1973)
27. Dart, E. C.; Nemcek, J., Brit. UK Pat. Appl. 1,408,265 (1975)
28. Taira, M.; Urabe, H.; Hirose, T.; Wakasa, K.; Yomaki, M., J. Dent. Res. 67, 24 (1988)
29. Dionysopoulos, P.; Watts, D. C., J. Oral. Rehabil. 17, 9 (1990)
30. Ehrenstein, G. W.; Wurmb, R., Angew. Makromol. Chem. 60/61, 157 (1977)
31. Janda, R., Quintessenz 39, 1067 (1988)
32. Buonocore, M. G., J. Dent. Res. 34, 849 (1955)
33. Lutz, F., Schweiz. Monatsschr. Zahnheilk. 84, 1082 (1974)
34. Rosa, B. T.; Perdigao, J., Quintessenz Int. 31, 353 (2000)
35. Penczek, P., Adhäsion 31, Heft 3, 35 (1987)
36. Staehle, H. J.; Hoppe, W., Zahnärztl. Ruridsch.. 97, 534 (1988)
37. Tulunoglu, I. F.; Beydemir, B., J. Prosthet. Dent. 83(2), 181 (2000)
38. Li, H.; Burrow, M. F.; Tyas, M. J., Dent. Mater. 16, 48 (2000)
39. Ohkubo, C.; Watanabe, L; Hosoi, T.; Okabe, T., J. Prosthet. Dent. 83(1), 50 (2000)
40. Asmussen, E., Operat. Dent. 10, 61 (1985)
41. Alexieva, C., J. Dent. Res. 58, 1879 (1979)
42. Asmussen, E.; Munksgaard, C., Int. Dent. J. 35, 160 (1985)
43. Masuhara, E., Dtsch. Zahnärztl. Z. 37, 155 (1982)
44. Bigelow, W. C.; Pickett, D. L.; Zisman, W. A., J. Colloid Sci. 1, 513 (1946)
45. Nuzzo, R. G.; Allara, D. L., J. Am. Chem. Soc. 105, 4481 (1983)
46. Dobois, L. H.; Nuzzo, R. G., Annu. Rev. Phys. Chem. 43, 437 (1992)
47. Xu, J.; Li, H., J. Colloid Interface Sci. 176, 138 (1995)
48. Nakamura, T.; Kimura, R.; Matsui, F.; Kondoh, H.; Ohta, T.; Sakai, H.; Abe, M.; Matsumoto, M., Langmuir 16, 4213 (2000)
49. Quon, R. A.; Ulman, A.; Vanderick, T. K., Langmuir 16, 3397 (2000)
50. He, H. X.; Zhang, H.; Li, Q. G.; Zhu, T.; Li, S. F. Y.; Liu, Z. F., Langmuir 16, 3846 (2000)
51. Maege, L; Jaehne, E.; Henke, A.; Adler, H.-J. P., Macromol. Symp. 126, 7 (1997)
52. Porter, M. D.; Bright, T. B.; Allara, D. L.; Chidsey, C. E. D., J. Am. Chem. Soc. 109, 3559 (1987)
53. Bain, C. D.; Troughton, E. B.; Tao, Y. T.; Evall, J.; Whitesides, G. M.; Nuzzo, R. G., J. Am. Chem. Soc. 111, 321 (1989)
54. Nuzzo, R. G.; Dobois, L. H.; Allara, D. L., J. Am. Chem. Soc. 112, 558 (1990)
55. Obeng,Y. S.; Laing, M. E.; Friedli, A. C.; Yang, H. C.; Wang, D.; Thulstrup, E. W.; Bard, A. J.; Michl, J., J. Am. Chem. Soc. 114, 9943 (1992)
56. Grunze, M., Phys. Scr. 7, 711 (1993)
57. Ulman, A., Chem. Rev. 96, 1533 (1996)
58. Finklea, H. O., Electroanal. Chem. 19, 105 (1996)
59. Han, H. S.; Han, S. W.; Kim, C. H.; Kim, K., Langmuir 16, 1149 (2000)
60. Kang, J. F.; Zaccaro, J.; Ulman, A.; Myerson, A., Langmuir 16, 3791 (2000)
61. Allara, D. L.; Nuzzo, R. G., Langmuir 1, 52 (1985)
62. Schlotter, N. E.; Porter, M. D.; Bright, T. B.; Allara, D. L., Chem. Phys. Lett. 132, 93 (1986)
63. Tao, Y. T., J. Am. Chem. Soc. 115, 4350 (1993)
64. Songdag, A. H. M.; Touwslager, F. J., Langmuir 10, 1028 (1994)
65. Tao, Y. T.; Lin, W. L.; Hietpas, G. D.; Allära, D. L., J. Phys. Chem. B 101, 9732 (1997)
66. Tang, Z.; Liu, S.; Wang, E.; Dong, S., Langmuir 16, 4946 (2000)
67. Sun, L.; Crooks, R. M., Langmuir 9, 1951 (1993)
68. Leng, A.; Streckel, H.; Stratmann, M., Corros. Sci. 41, 547 (1999)
69. Poirier, G. E.; Tarlov, M. J., Langmuir 10, 2853 (1994)
70. Weisshaar, D. E.; Lamp, B. D.; Porter, M. D., J. Am. Chem. Soc. 114, 5806 (1992)
71. Weisshaar, D. E.; Lamp, B. D.; Porter, M. D., J, Am. Chem. Soc. 114, 5860 (1992)
72. Alives, C. A.; Smith, E. L.; Porter, M. D., J. Am. Chem. Soc. 114, 1222 (1992)
73. Widrig, C. A.; Chung, C.; Porter, M. D., J. Electroanal. Chem. 310, 335 (1991)
74. Lee, S.; Shon, Y. S.; Colorado, R. Jr.; Guenard, R. L.; Lee, T. R.; Perry, S. S., Langmuir 16, 2220 (2000)
75. Shon, Y. S.; Lee, T. R., Langmuir 15, 1136 (1999)
76. Shon, Y. S.; Colorado, R. Jr.; Williams, C. T.; Bain, C. D.; Lee, T. R., Langmuir 16, 541 (2000)
77. Jung, Ch.; Dannenberger, O.; Xu, Y.; Buck, M.; Grunze, M., Langmuir 14, 1103 (1998)
78. Letsinger, R. L.; Elghanian, R.; Viswanadham, G.; Mirkin, C. A., Bioconjugate Chem. 11, 289 (2000)
79. Bunjes, N.; Schmidt, E. K.; Jonczyk, A.; Rippmann, F.; Beyer, D.; Ringsdorf, H.; Gräber, P.; Knoll, W.; Naumann, R., Langmuir 13, 6188 (1997)
80. Hagenhoff, B.; Benninghoven, A.; Spinke, J.; Liley, M.; Knall, W., Langmuir 9, 1622 (1993)
81. Noh, J.; Hara, M., Langmuir 16, 2045 (2000)
82. Troughton, E. B.; Bain, C. D.; Whitesides, G. M., Langmuir 4, 365 (1988)
83. Vegte, E. W.; Subbtin, A.; Hadziioannou, G., Langmuir 16, 3249 (2000)
84. Zhong, C. J.; Porter, M. D., J. Am. Chem. Soc. 116, 11616 (1994)
85. Sandroff, C. J.; Herschbach, D. R., J. Phys. Chem. 86, 3277 (1982)
86. Cao, G.; Hong, H. G.; Mallouk, T. E., Acc. Chem. Res. 25, 420 (1992)
87. Katz, H. E.; Schilling, M. L., Chem. Mater. 5, 1162 (1993)
88. Goetting, L. B.; Deng, T.; Whitesides, G. M., Langmuir 15, 1182 (1999)
89. Poojary, D. M.; Zhang, B.; Bellinghausen, P.; Clearfield, A., Inorg. Chem. 35, 4942 (1996)
90. Cao, G.; Lee, H.; Lynch, V. M.; Mallouk, T. E., Inorg. Chem. 27, 2781 (1988)
91. Yee, C.; Kataby, G.; Ulman, A.; Prozorov, T.; White, H.; King, A.; Rafailovich, M.; Sokolov, J.; Gedanken, A., Langmuir 15, 7111 (1999)
92. Rohwerder, M.; Stratmann, M. MRS Bulletin Z, 43 (1999)
93. Gardner, T. J.; Frisbie, C. D.; Wrighton, M. J., J. Am. Chem. Soc. 117, 6927 (1995)
94. Brousseau, L. C. III; Mallouk, T. E., Anal. Chem. 69, 679 (1997)
95. Horne, J. C.; Huang, Y.; Liu, G. Y.; Blanchard, G. J., J. Am. Chem. Soc. 121, 4419 (1999)
96. Berman, A.; Steinberg, S.; Campbell, S.; Ulman, A.; Israelachvili, J., Tribol. Lett. 4, 43 (1998)
97. Gao, W.; Dickinson, L.; Grozinger, C.; Morin, F. G.; Reven, L., Langmuir 13, 115 (1997)
98. Van Alsten, J. G., Langmuir 15, 7605 (1999)
99. Pawsey, S.; Yach, K.; Halla, J.; Reven, L., Langmuir 16, 3294 (2000)
100. Boland, T.; Ratner, B. D., Langmuir 10, 3845 (1994)
101. Itoh, M.; Nishihara, H.; Aramaki, K., J. Electrochem. Soc. 141, 2018 (1994)
102. Wang, R.; Wunder, S. L., Langmuir 16, 5008 (2000)
103. Aronoff, Y. G.; Chen, B.; Lu, G.; Seto, C.; Schwartz, J.; Bernasek, S. L., J. Am. Chem. Soc. 119, 259 (1997)
104. Vanderkam, S. K.; Bocarsly, A. B.; Schwartz, J., J. Chem. Mater. 10, 685 (1998)
105. Smith, E.; Porter, M. D., J. Phys. Chem. 97, 8032 (1993)
106. Songdag, A. H. M.; Raas, M. C., J. Chem. Phys. 91, 4926 (1989)
107. Tao, Y. T.; W. L.; Hietpas, G. D.; Allara, D. L., J. Am. Chem. Soc. 118, 6724 (1996)
108. Tao, Y. T.; Lee, M. T.; Chang, 5. C., J. Am. Chem. Soc. 115, 9547 (1993)
109. Gao, W.; Reven, L., Langmuir 11, 1860 (1995)
110. Albert, K.; Lackert, T.; Raitza, M.; Pursch, M.; Egelhaaf, H. J.; Oelkrug, D., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37, 778 (1998)
111. Pursch, M.; Sander, L. C.; Egelhaaf, H. J.; Raitza, M.; Wise, S. A.; Oelkrug, D.; Albert, K., J. Am. Chem. Soc. 121, 3201 (1999)
112. Tao, N. J.; DeRose, J. A.; Lindsey, S. M., J. Phys. Chem. 97, 910 (1993)
113. Boland, T.; Ratner, B. D., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 92, 5297 (1995)
114. Vivoni, A.; Chen, 5. P.; Ejeh, D.; Hosten, C. M., Langmuir 16, 3310 (2000)
115. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 16. Auflage Berlin 1986
116. Sokolova, T. A.; Tikhodeeva, J. Gen. Chem. USSR 31, 2073 (1961)
117. Dredar, S. A.; Blankenship, J. W.; Marchant, P. E.; Manneh, V.; Fris, D. S., J. Med. Chem. 32, 984 (1989)
118. Moore, J. S.; Stupp, S. L, Macromolecules 23, 65 (1990)
119. Misra, P. K.; Hashmi, 5. A. N.; Hag, W.; Katti, S. B., Tetrahedron lett. 30(27), 3569 (1989)
120. Höfle, V. G.; Steglich, W.; Vorbrüggen, H., Angew. Chem. 90, 602 (1978)
121. Brookes, M. H.; Golding, B. T., J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 9 (1988)
122. Sheehan, J. C.; Hess, G. P., J. Am. Chem. Soc. 77, 1067 (1955)
123. Staab, H. A., Liebigs Ann. Chem. 609, 75 (1957)
124. Bodanszky, M.; Bodanszky, A., The Practice of Peptide Synthesis Springer- Verlag Berlin Heidelberg 1984
125. Kosynkina, L.; Wang, W.; Liang, T. C., Tetrahedron Lett. 29(35), 5173 (1994)
126. Duelholm, K. L.; Egholm, M.; Behrens, C.; Christensen, L.; Hansen, H. F.; Vulpius, T.; Peterson, K. H.; Berg, R. H.; Nielson, P. E.; Buchardt, O., J. Org. Chem. 59, 5767 (1994)
127. Zacharie, B.; Connolly, T. P.; Penney, C. L., J. Org. Chem. 60, 7072 (1995)
128. Belleau, B.; Martel, R.; Lacasse, G.; Menard, M.; Weinberg, N. L.; Perron, Y. G., J. Am. Chem. Soc. 90, 823 (1978)
129. Motzner, N.; Zeuner, F.; Fischer, U. K.; Rheinberger, V., Macromol. Chem. Phys. 200, 1062 (1999)
130. Mckenna, C. E.; Higa, M. T.; Cheung, N. H.; Mckenna, M. C., Tetrahedron Lett. 2, 155 (1977)
131. Olagnon-Bourgeot, S.; Chastrette, F.; Wilhelm, D., Magn. Reson. Chem. 33, 971 (1995)
132. Carpino, L. A.; Han, G. Y., J. Am. Chem. Soc. 92, 5748 (1970)
133. Kitas, E. A.; Wade, J. D.; Johns, R. B.; Perich, J. W.; Tregear, G. W., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 5, 338 (1991)
134. Beyer, H.; Walter, W., Lehrbuch der organischen Chemie Hirzel Verlag Stuttgart, 21. Auflage (1988)
135. Kennedy, J. P.; Marechal, E., Macromol. Rev. 16, 157 (1980)
136. Haldon, R. A.; Simha, R., J. Appl. Phys. 39, 1890 (1968)
137. Ilavsky, M.; Slonimskii, G. L.; Janacek, J., J. Polym. Sci. C 16, 329 (1967)
138. Rosentritt, M.; Behr, M; Lang, R.; Handel, G., Dtsch Zahnärztl Z. 54, 651 (1999)
139. Braga, R. R., Cesar, P. F., Gonzaga, C. C., Am. J. Dent. 13, 73 (2000)
140. Hassner, A.; Alexanian, V., Tetrahedron Lett. 19, 4475 (1978)
141. Scriven, E. F. V., Chem. Soc. Res. 12, 129 (1983)
142. Holmberg, K.; Hansen, B., Acta Chem. Scand. B33, 410 (1979)
143. Boden, E. P.; Keck, G. E., J. Org. Chem. 50, 2394 (1985)
144. Knorre, D. G.; Zarytova, V. F., Nucl. Acids Res. 3, 2709 (1976)
145. Perich, J. W., Methods Enzymol. Vol. 289, 245 (1997)
146. Yanagawa, H.; Kato, T.; Sagami, H.; Kitahara, Y., Synthesis 607 (1973)
147. Bergson, G.; Frisell, C., Acta Chem. Scand. 18, 2000 (1964)
148. Rabinowitz, J. L., Gurin, S., J. Am. Chem. Soc. 75, 5758 (1953)

Claims (7)

1. Haftvermittler zur Haftvermittlung zwischen einem Metall- oder einer Metalllegierung einerseits und einem polymerisierbaren Material, insbesondere Kunststoff, anderer­ seits, insbesondere für die Dentaltechnik, gekennzeichnet durch eine Verbindung (X, Y, Z) von mindestens drei Komponen­ ten, wobei die erste Komponente (X) eine polymerisierbare vinylische Einheit ist, die zweite Komponente (Y) ein hydrophober flexibler Spacer, und die dritte Kompo­ nente (Z) eine funktionelle Einheit, die eine Haftgruppe (Z1) beinhaltet.
2. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Kompo­ nente (Z) eine weitere funktionelle Gruppe (Z2) beinhaltet, die über eine organische Kette mit der zweiten Komponente (Y) und der Haftgruppe (Z1) verbunden ist.
3. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Einheit (X) Gruppen folgender Struktur beinhaltet:
4. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Einheit (Y) Methacryl-Bausteinkomponenten mit Alkylgruppen mit verschiedener (auswählba­ rer) Kettenlänge (n, vorzugsweise = 10 oder 12) folgender Struktur beinhaltet:
5. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftgruppe (Z1) der dritten Einheit (Z) ein cyclisches Disulfid folgender Struktur ist:
6. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftgruppe (Z1) der dritten Einheit (Z) ein Phosphonat folgender Struktur ist:
7. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe (Z2) der Haftgruppe (Z) Gruppen folgender Struktur beinhaltet:
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003084924A2 (en) * 2002-03-29 2003-10-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
JP2009500481A (ja) * 2005-07-08 2009-01-08 チバ ホールディング インコーポレーテッド （メタ）アクリルアミドリンモノマー組成物
JP2011225489A (ja) * 2010-04-21 2011-11-10 Shofu Inc 含イオウ重合性化合物およびそれを含有する接着性組成物
JP2014156558A (ja) * 2013-02-18 2014-08-28 Kyocera Chemical Corp 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物および半導体装置
WO2019166405A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Agfa-Gevaert Nv Inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
JP2019202999A (ja) * 2013-10-03 2019-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 結合能力が向上したリガンド官能化基材
WO2020104302A1 (en) 2018-11-20 2020-05-28 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable inkjet ink for manufacturing printed circuit boards
DE102019210636A1 (de) * 2019-07-18 2021-01-21 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, Brennstoffzelle

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003084924A2 (en) * 2002-03-29 2003-10-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
WO2003084924A3 (en) * 2002-03-29 2004-02-19 Nat Starch Chem Invest Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
US6803406B2 (en) 2002-03-29 2004-10-12 National Starch And Chemical Investmnet Holding Corporation Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
JP2009500481A (ja) * 2005-07-08 2009-01-08 チバ ホールディング インコーポレーテッド （メタ）アクリルアミドリンモノマー組成物
JP2011225489A (ja) * 2010-04-21 2011-11-10 Shofu Inc 含イオウ重合性化合物およびそれを含有する接着性組成物
JP2014156558A (ja) * 2013-02-18 2014-08-28 Kyocera Chemical Corp 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物および半導体装置
JP2019202999A (ja) * 2013-10-03 2019-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 結合能力が向上したリガンド官能化基材
US11237085B2 (en) 2013-10-03 2022-02-01 3M Innovative Properties Company Ligand-functionalized substrates with enhanced binding capacity
WO2019166405A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Agfa-Gevaert Nv Inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
US11407913B2 (en) 2018-03-02 2022-08-09 Agfa-Gevaert Nv Inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
WO2020104302A1 (en) 2018-11-20 2020-05-28 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable inkjet ink for manufacturing printed circuit boards
DE102019210636A1 (de) * 2019-07-18 2021-01-21 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, Brennstoffzelle

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