KR20200113220A - 유기 전계 발광 디바이스용 재료 - Google Patents

유기 전계 발광 디바이스용 재료 Download PDF

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KR20200113220A
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아미르 파르함
요나스 크뢰버
옌스 엥겔하르트
안야 야치
크리슈티안 아이크호프
크리슈티안 에렌라이히
도미니크 요슈텐
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합한 화합물, 및 이 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 디바이스용 재료
본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 사용하기 위한 재료, 및 이들 재료를 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에서 사용된 방출 재료는 흔히 인광 유기금속성 착물이다. 양자 역학적인 이유로 인광 방출체로서 유기금속 화합물을 사용하여 최대 4 배의 에너지 효율과 전력 효율이 가능하다. OLED 에서, 특히 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED에서도, 일반적으로 여전히 개선의 필요성이 존재한다. 인광 OLED 의 특성은 사용되는 삼중항 방출체에 의해서만 결정되지는 않는다. 더욱 구체적으로, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 개선은 또한 OLED 특성의 뚜렷한 개선에 이를 수 있다.
본 발명에 의해 다루어지는 과제는 OLED, 특히 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합하며 거기에 개선된 특성, 특히 개선된 수명에 이르는 화합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 아래 상세히 기재된 특정 화합물이 이러한 문제를 해결하며 OLED 에서 사용하기 위한 양호한 적합성을 갖고, 특히 수명에 관하여, 유기 전계 발광 디바이스에서의 개선에 이른다는 것을 알아냈다. 본 발명은 따라서 이들 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
WO 2010/136109 는 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 인데노카르바졸 유도체를 개시하고 있다. 본 발명에 따른 화합물에 대한 개시는 없다.
본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물을 제공한다
Figure pct00001
식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
X 2개의 인접한 X는 아래 식 (2) 의 기이며, 다른 2개의 X는 CR이고,
Figure pct00002
식 중, 2개의 점선 결합은 이 기의 링크를 나타내고;
HetAr 는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 전자 결핍 헤테로아릴기이고;
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, N(Ar')2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개의 R' 라디칼은 함께 또한 방향족, 헤테로방향족, 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
Ar' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있고;
m 은 0, 1 또는 2 이고;
n 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기서 단순 방향족 환, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 (아닐레이트화 (annelated)) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐은, 대조적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기가 아닌 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 전자-결핍 헤테로아릴 기는 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 적어도 하나의 헤테로방향족 6원 고리를 갖는 헤테로아릴 기이다. 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 5 원 또는 6 원 고리가 이 6 원 고리 상에 융합될 수도 있다. 전자-결핍 헤테로아릴 기의 예는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린이다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 2 내지 60 개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 반드시 함유할 필요는 없지만, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결되는 것도 가능한, 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이며, 2개 이상의 아릴기가 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 시스템도 마찬가지이다. 바람직하게는, 방향족 고리 시스템은 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴아민 또는 2 개 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기가 단일 결합에 의해 서로 연결되는 기로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수도 있으며 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 전술한 기에 의해 치환될 수도 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥스옥시, 시클로헥실옥시, n-헵트옥시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는, 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 전술한 기들에 의해 대체될 수도 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 내지 60 개 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기 또는 이들 시스템들의 조합으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개의 R 또는 R' 또는 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 그것은 단환 또는 다환일 수도 있다. 이 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 라디칼은 바람직하게는 인접하며, 이는 이들 라디칼이 동일한 탄소 원자에 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자들에 결합됨을 의미한다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 본 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적인 제거에 의한 화학적 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시된다:
Figure pct00003
그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00004
식 (2) 의 기가 융합된 위치에 따라, 본 발명은 하기 식 (3), (4) 및 (5) 의 화합물을 포함한다:
Figure pct00005
식 중, 사용된 기호 및 지수는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (3), (4) 및 (5) 의 화합물은 하기 식 (3a-1), (3a-2), (4a-1), (4a-2), (5a-1) 및 (5a-2) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00006
식 중, HetAr, R 및 R' 은 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 식 (3), (4) 및 (5) 의 화합물은 하기 식 (3b), (4b) 및 (5b) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00007
식 중, HetAr, R 및 R' 은 위에 주어진 정의를 갖는다.
가장 바람직하게, 식 (3), (4) 및 (5) 의 화합물은 하기 식 (3c-1), (3c-2), (4c-1), (4c-2), (5c-1) 및 (5c-2) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
식 중, HetAr, R 및 R' 은 위에 주어진 정의를 갖는다.
전술된 바와 같이, HetAr 는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 전자 결핍성 헤테로아릴기이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, HetAr 은 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 여기서 HetAr 은 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, HetAr 기 상의 R 라디칼은 서로 고리 시스템을 형성하지 않는다.
바람직하게는, HetAr 기는 하기 식 (HetAr-1) 내지 (HetAr-5) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00010
여기서 점선 결합은 페닐렌 기에 대한 결합을 나타내고, R 은 위에 주어진 정의를 가지며 추가의 기호는 다음과 같다:
Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 또는 N 이며, 다만, 적어도 하나의 기호 Y 는 N 이고 3 개 이하의 기호 Y 는 N 이고;
A 는 C(R1)2, NR1, O 또는 S, 바람직하게는 O 또는 S 이다.
동시에, 바람직하게는 2개 이하의 질소 원자가 서로 직접 결합된다. 보다 바람직하게는, 질소 원자는 서로 직접 결합되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, HetAr 은 2 개 또는 3 개의 질소 원자를 갖는다. 여기서 식 (HetAr-1) 에 대해 그것이 피리미딘 기 또는 1,3,5-트리아진 기를 나타내는 경우 바람직하다. 식 (HetAr-2), (HetAr-3) 및 (HetAr-4) 에 대해, 이들이 2개의 질소 원자를 갖는 경우 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 (HetAr-2) 및 (HetAr-4) 는 퀴나졸린 기를 나타낸다.
식 (HetAr-1), (HetAr-2) 및 (HetAr-3) 의 기가 바람직하고, 식 (HetAr-1) 및 (HetAr-2) 의 기가 특히 바람직하다.
(HetAr-1) 기의 바람직한 실시형태는 식 (HetAr-1a) 내지 (HetAr-1d) 의 기이며, (HetAr-2) 기의 바람직한 실시형태는 식 (HetAr-2a) 의 기이며, (HetAr-3) 기의 바람직한 실시형태는 식 (HetAr-3a) 의 기이며, (HetAr-4) 기의 바람직한 실시형태는 식 (HetAr-4a) 의 기이며, 그리고 식 (HetAr-5) 기의 바람직한 실시형태는 식 (HetAr-5a) 및 (HetAr-5b) 의 기이고
Figure pct00011
식 중 Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 그리고 추가 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar 은 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 특히 1- 또는 2- 결합된 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 또는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페난트렌, 또는 트리페닐렌으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
여기서 Ar 기는 보다 바람직하게는 하기 식 Ar-1 내지 Ar-75 의 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
식 중, R1 은 위에 정의된 바와 같고, 점선 결합은 HetAr 에 대한 결합을 나타내고, 또한:
Ar1 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고;
p 은 0 또는 1이고, 여기서 p = 0 은 Ar1 기가 부재하는 것 그리고 대응하는 방향족 또는 헤테로방향족 기가 HetAr 에 직접 결합되는 것을 의미한다.
q 은 0 또는 1 이고, 여기서 q = 0 는, A 기가 이 위치에 결합되지 않고, 그 대신 R1 라디칼이 대응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미한다.
Ar 에 대한 위에 언급된 기가 2개 이상의 A 기를 갖는 경우, 이들에 대한 가능한 선택은 A 의 정의로부터의 모든 조합들을 포함한다. 그 경우 바람직한 실시형태는 하나의 A 기가 NR1 이고 다른 하나의 A 기가 C(R1)2 이거나 또는 두 A 기 모두가 NR1 이거나 또는 두 A 기가 모두 O 인 것들이다.
A 가 NR1 인 경우, 질소 원자에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 또한 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 R1 치환기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 24개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 융합된 아릴기를 갖지 않고, 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리 기들이 서로 직접 융합되는 융합된 헤테로아릴 기를 갖지 않으며, 또한, 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. Ar-1 내지 Ar-11에 대해 위에 열거된 바와 같은 결합 패턴을 갖는 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐이 바람직하고, 여기서 이들 구조들은, R1 에 의해서 보다는, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다. Ar-47 내지 Ar-50, Ar-57 및 Ar-58 에 대해 위에 열거된 트리아진, 피리미딘 및 퀴나졸린이 또한 바람직하고, 여기서 이들 구조는, R1 에 의해서 보다는, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해서 치환될 수도 있다.
A 가 C(R1)2 인 경우, 이 탄소 원자에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 또한 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게는, R1 은 메틸기 또는 페닐기이다. 이 경우, R1 라디칼은 함께 또한, 스피로 시스템에 이르는 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
바람직한 치환기 R 및 R' 의 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 N(Ar')2 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 R 또는 Ar' 은 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 특히 1- 또는 2- 결합된 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 또는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페난트렌, 또는 트리페닐렌으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 위에 열거된 구조 Ar-1 내지 Ar-75 가 특히 바람직하다.
추가의 적합한 R 기는 식 -Ar4-N(Ar2)(Ar3) 의 기들이고 여기서 Ar2, Ar3 및 Ar4 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 여기서 Ar2, Ar3 및 Ar4 에서의 방향족 고리 원자들의 총수는 60 이하, 그리고 바람직하게는 40 이하이다.
이 경우, Ar4 및 Ar2 는 또한 서로 결합될 수도 있거나 및/또는 Ar2 및 Ar3 은 C(R1)2, NR1, O 및 S 로부터 선택된 기에 의해 서로 결합될 수도 있다. 바람직하게는, Ar4 및 Ar2 기가 서로 연결되고 Ar2 및 Ar3 가 질소 원자에 대한 결합에 대해 각각의 오르토 위치에서 서로 연결된다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, Ar2, Ar3 및 Ar4 기들 중 어느 것도 서로 결합되지 않는다.
바람직하게는, Ar4 는, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게는, Ar4 는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다. 가장 바람직하게는, Ar4 는 비치환된 페닐렌 기이다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 Ar2 및 Ar3 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸란, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌 또는 트리페닐렌 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Ar2 및 Ar3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 벤젠, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오렌, 또는 스피로바이플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬기 (알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R' 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 보다 바람직하게, R' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 바람직하게 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R' 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 가장 바람직하게, R' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (알킬 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 (1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않음) 이다.
동시에, 진공 증착에 의해 처리되는 본 발명의 화합물에서, 알킬 기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 처리되는 화합물에 대해, 적합한 화합물은 또한 알킬 기, 특히, 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기에 의해 치환된 것들 또는 올리고아릴렌 기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라-테르페닐 또는 쿼터페닐 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기에 의해 치환된 것들이다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태의 화합물이 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 또는 인광 층에 바로 인접한 층에서 사용될 때, 그 화합물은 2개보다 많은 6원 고리들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기들을 함유하는 않는 경우가 더욱 바람직하다. 이에 대한 예외는 페난트렌과 트리페닐렌에 의해 형성되는데, 이들은, 그들의 높은 삼중항 에너지로 인하여, 융합된 방향족 6원 고리들의 존재에도 불구하고 바람직할 수도 있다.
위에 언급된 바람직한 실시형태들은 청구항 1에 정의된 제한들 내에서 원하는 대로 서로 조합될 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 위에 언급된 선호들은 동시에 일어난다.
위에 상세히 나타낸 실시형태에 따른 바람직한 화합물의 예는 아래 표에 상세히 나타낸 화합물이다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명의 화합물의 베이스 구조 (base structure) 는 이하의 스킴들에 개략된 루트들에 의해 제조될 수 있다. 개개의 합성 단계, 예를 들어 Suzuki 에 따른 C-C 커플링 반응, Hartwig-Buchwald 에 따른 C-N 커플링 반응 또는 고리화 반응은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다. 본 발명의 화합물의 합성에 관한 추가 정보는 합성 예에서 찾아볼 수 있다. 베이스 구조의 합성은 스킴 1 에 나타나 있다. 이는 반응성 이탈 기, 예를 들어 브로민에 의해 치환된 벤조플루오렌을, 선택적으로 치환된 2-니트로벤젠보론 산과 커플링한 후, 고리 닫힘 반응 (ring closure reaction) 에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 커플링은 선택적으로 치환된 2-아미노클로로벤젠의 아미노기, 이어서 고리 닫힘 반응으로 달성될 수 있다. 스킴 2 및 3 은 베이스 골격에서 질소 원자 상에 m-페닐렌-HetAr 기를 도입하기 위한 다양한 옵션을 보여준다. 스킴 2에 나타낸 바처럼 친핵성 방향족 치환 또는 팔라듐-촉매 결합 반응에서 적합한 이탈 기, 예를 들어 브로민으로 치환된 m-페닐렌-HetAr 기를 여기서 도입할 수 있다. 대안적으로, 우선, 친핵성 방향족 치환에서, 여전히 적합한 이탈 기, 예를 들어 브로민을 보유하는 m-페닐렌 기가 베이스 골격에 도입될 수 있고, 추가의 커플링 반응에서, 선택적으로 보론 산 유도체로의 전환 후에, HetAr 기가, 스킴 3에 나타낸 바와 같이, 도입될 수 있다.
스킴 1
Figure pct00025
스킴 2
Figure pct00026
스킴 3
Figure pct00027
따라서, 본 발명은, 메타-페닐렌-HetAr 기를 아직 함유하지 않은 베이스 골격이 먼저 합성되고, 메타-페닐렌-HetAr 기가 친핵성 방향족 치환 반응 또는 커플링 반응에 의해 도입되는 본 발명의 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체상으로부터 본 발명의 화합물을 처리하기 위해서, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀션일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형 또는 조성물을 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다. 추가 화합물은 대안적으로, 마찬가지로 전자 디바이스에서 사용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방출 화합물 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가 매트릭스 재료는 유기 전계 발광 디바이스와 관련하여 뒤에 열거된다. 추가 화합물은 또한 중합체성일 수도 있다.
본 발명은 또한, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 여전히 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 본 발명의 맥락에서 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스이다. 이 컴포넌트는 또한 무기 재료, 또는 그렇지 않으면 무기 재료로부터 전체적으로 형성된 층을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 염료-감응형 유기 태양 전지 (DSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기 화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되지만, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 더 바람직하게는 인광 OLED 이다.
유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또한, 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수도 있다. 마찬가지로 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이, 예를 들어, 2 개의 방출 층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 층들 중 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 적시되어야 한다. 이 경우, 유기 전계 발광 디바이스는 방출 층을 포함하거나, 또는 그것은 복수의 방출 층들을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 nm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다. 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 또한, 특히 백색-방출 OLED 를 위한, 탠덤 OLED 일 수도 있다.
본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라, 상이한 층에서 사용될 수도 있다. 인광 방출체를 위한 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체를 위한, 특히 인광 방출체를 위한, 매트릭스 재료로서 방출 층에서 식 (1) 의 화합물 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 또한, 본 발명의 화합물은 또한 전자 수송층에서 및/또는 정공 수송 층에서 및/또는 여기자 차단 층에서 및/또는 정공 차단 층에서 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 적색-, 오렌지색-또는 황색-인광 방출체용, 특히 적색-인광 방출체용 매트릭스 재료로서, 방출 층에서 또는 전자 수송 재료 또는 정공 차단 재료로서 전자 수송 층 또는 정공 차단 층에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물이 방출 층에서 인광 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방출체) 와 조합하여 사용된다. 인광은 본 발명의 맥락에서 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기된 상태, 즉, 스핀 상태 > 1, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 전이 금속 또는 란타나이드와의 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주되어야 할 것이다.
본 발명의 화합물 및 방출 화합물의 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 총 혼합물을 기준으로, 99 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 부피% 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 그리고 특히 95 부피% 내지 80 부피% 의 본 발명의 화합물을 함유한다. 대응하여, 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 총 혼합물을 기준으로, 1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 그리고 특히 5 부피% 내지 20 부피% 의 방출체를 함유한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 여기서 인광 방출체를 위한 유일한 매트릭스 재료 ("단일 호스트") 로서 사용된다.
본 발명의 추가의 실시형태는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도이다. 본 발명의 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176 에 기재된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2012/048781에 따른 트리페닐렌 유도체, 예를 들어 WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 또는 WO 2017/148565 에 따른 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어, JP 3139321 B2 에 따른 비스카르바졸이다.
마찬가지로, 실제 방출체보다 더 짧은 파장에서 방출하는 추가 인광 방출체가 혼합물에서 코-호스트 (co-host) 로서 존재하는 것이 가능하다. 사용된 방출체가 적색-인광 방출체이고 본 발명의 화합물과 조합하여 사용되는 코-호스트가 황색-인광 방출체인 경우에 특히 우수한 결과가 달성된다.
또한, 사용된 코-호스트는, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기술된 바와 같이, 있다손 치더라도, 전하 운반에 현저한 정도로 관여하지 않는 화합물일 수도 있다. 큰 밴드 갭을 갖고 방출 층의 전하 수송에서, 있다손 치더라도, 그 자체가 적어도 현저한 정도로는 관여하지 않는 화합물이 코-매트릭스 재료로서 본 발명의 화합물과 조합하여 특히 적합하다. 이러한 재료는 바람직하게는 순수한 탄화수소이다. 이러한 재료의 예들은, 예를 들어, WO 2009/124627 또는 WO 2010/006680 에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 특히 바람직한 코-호스트 재료는 식 (6) 및 (7) 중 하나의 식의 비스카르바졸 유도체이고
Figure pct00028
식 중 Ar 및 A 는 위에 주어진 정의를 가지며 R 은 위에 주어진 정의를 갖지만, 여기서 R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, A 는 C(R')2 이다.
식 (6) 및 (7) 의 화합물의 바람직한 실시형태는 하기 식 (6a) 및 (7a) 의 화합물이다:
Figure pct00029
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (6) 및 (7) 의 적합한 화합물의 예는 아래에 그려진 화합물이다:
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
적합한 인광 화합물들 (= 삼중항 방출체들) 은 특히, 적합하게 여기시, 바람직하게 가시 영역에서 발광하고, 그리고 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 포함하는 화합물들이다. 사용되는 바람직한 인광 방출체들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물들, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물들이다.
위에 기재된 방출체들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 및 WO 2018/011186 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 들에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고, 추가의 인광 착물들을 사용가능할 것이다.
인광 도펀트의 예들은 다음 표에 열거되어 있다:
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
본 발명의 화합물은 특히 또한, 예를 들어, WO 98/24271, US 2011/0248247 및 US 2012/0223633 에 기재된 바와 같은, 유기 전계 발광 디바이스에서의 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 적합하다. 상기 다색 디스플레이 컴포넌트들에서, 부가적인 청색 방출 층은 청색 외의 색상을 갖는 것들을 포함하여, 모든 픽셀에 대해 전체 면적에 걸쳐 증착에 의해 적용된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 별개의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 함유하지 않는데, 이는 방출층이 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접하거나 및/또는 방출층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접함을 의미한다 (예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같음). 추가적으로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방출 층에 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방출 층에 바로 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 추가 층에서, 전형적으로 종래 기술에 따라 사용된 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 식 (1) 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들의 본 발명의 화합물과 조합하여 유기 전계 발광 디바이스를 위해 알려진 임의의 재료를 사용하는 것이 가능할 것이다.
하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 추가로 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증착에 의해 적용된다. 하지만, 또한, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 법이고, 여기서 재료들이 직접 노즐에 의해 적용되고 이렇게 하여 구조화된다.
추가적으로, 하나 이상의 층이, 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (light-induced thermal imaging, thermal transfer printing), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 (soluble) 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적인 용어로 당업자에게 알려져 있고, 당업자에 의해 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 종래 기술에 비해 개선된 수명의 구체적 특징을 갖는다. 이것은 벤즈인데노카르바졸 베이스 골격보다는 인데노카르바졸 베이스 골격을 갖는 유사한 화합물과 비교할 때 특히 사실이다. 동시에, 효율 또는 작동 전압과 같은 OLED 의 추가 전자 특성은 적어도 동일하게 양호한 상태로 유지된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다. 당업자는 본 발명을 개시된 전체 범위에 걸쳐 실시하고, 본 발명의 추가의 화합물을 진보적 능력을 발휘하지 않고서도 제조하고, 이들을 전자 디바이스에서 사용하거나 본 발명의 방법을 사용하기 위해 주어진 정보를 사용 가능할 것이다.
실시예:
아래의 합성들은, 달리 언급하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에서 수행된다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 상업적으로 입수가능하지 않은 반응물에 대해 주어진 번호는 대응하는 CAS 번호이다.
a) (2-클로로페닐)(11,11-디메틸-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)아민
Figure pct00042
47　g (145　mmol) 의 9-브로모-11,11-디메틸-11H-벤조[a]플루오렌, 16.8　g (159　mmol) 의 2-클로로아닐린, 41.9　g (436.2　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 1.06　g (1.45　mmol) 의 Pd(dppf)Cl2 를 500　㎖ 의 톨루엔에 용해시키고 환류하에 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 양을 늘리고 Celite 를 통해 여과하였다. 여과액을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 결정화시킨다. 생성물을 무색의 고체로서 단리하였다. 수율: 33 g (89 mmol); 이론치의 70%.
이하의 화합물들이 유사한 방식으로 제조될 수 있다:
Figure pct00043
Figure pct00044
b) 고리화
Figure pct00045
48　g (129　mmol) 의 (2-클로로페닐)(11,11-디메틸-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)아민, 53　g (389　mmol) 의 탄산 칼륨, 4.5　g (12　mmol) 의 트리시클로헥실포스핀 테트라플루오로보레이트, 1.38　g (6　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 3.3　g (32　mmol) 의 피발 산을 500　㎖ 의 디메틸아세트아미드에 현탁시키고 환류하 6시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 300 ㎖의 물 및 400 ㎖ 의 CH2Cl2 와 혼합한다. 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하고, 유기 상을 분리해 내고, 짧은 Celite 층을 통해 여과한 후, 용매를 감압 하에 제거한다. 조 생성물 (crude product) 을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화한다. 생성물을 베이지 고형물로서 단리하였다. 수율: 34 g (102 mmol); 이론치의 78%.
이하의 화합물들이 유사한 방식으로 제조될 수 있다:
Figure pct00046
c) 11,11-디메틸-3-(2-니트로페닐)-11H-벤조[b]플루오렌
Figure pct00047
물 250　㎖ 및 THF 250　㎖ 의 혼합물 중 59　g (183.8　mmol) 의 2-니트로벤젠보론산, 54　g (184　mmol) 의 3-브로모-11,11-디메틸-11H-벤조[b]플루오렌 및 66.5　g (212.7　mmol) 의 탄산 칼륨의 잘 교반된 탈기된 현탁액에 1.7　g (1.49　mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 17 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 분리해 내고, 매회 200　㎖ 의 물로 3 회 그리고 200　㎖ 의 포화 염화 나트륨 수용액으로 1 회 세척한 후, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 건조 농축시킨다. 회색 잔류물을 헥산으로부터 재결정화한다. 침전된 결정들을 흡인 여과하고, 소량의 MeOH 로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 수율: 53 g (146 mmol); 이론치의 80%.
이하의 화합물들이 유사한 방식으로 제조될 수 있다:
Figure pct00048
d) 카르바졸 합성
Figure pct00049
11,11-디메틸-3-(2-니트로페닐)-11H-벤조[b]플루오렌 87　g (240　mmol) 및 트리에틸 포스파이트 290.3　㎖ (1669　mmol) 의 혼합물을 환류하에 12 시간 동안 가열하였다. 이어서, 나머지 트리에틸 포스파이트를 증류 제거한다 (72 - 76 ℃ / 9 mmHg). 물/MeOH (1:1) 를 잔류물에 첨가하고, 고체를 여과하고 재결정화시켰다. 수율: 58 g (176 mmol); 이론치의 74%.
이하의 화합물들이 유사한 방식으로 제조될 수 있다:
Figure pct00050
e) 친핵성 치환
Figure pct00051
미네랄 오일 중 NaH, 60% 의 4.2　g (106　mmol) 를 보호성 분위기하 300　㎖ 의 디메틸포름아미드 (DMF) 에 용해시킨다. 7,9-디히드로-7,7-디메틸벤즈[6,7]인데노[2,1-b]카르바졸 35g (106mmol) 을 DMF 250 ㎖에 용해시키고 반응 혼합물에 적가한다. 실온에서 1 시간 후, 200　㎖ 의 THF 중 31.4　g (122　mmol) 의 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하고, 그 후 얼음 상에 부었다. 실온으로 가온시킨 후에, 침전된 고형물을 여과하고, 에탄올 및 헵탄으로 세척한다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 하에 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 34 g (53 mmol); 이론치의 66% 이다.
이하의 화합물들이 유사한 방식으로 제조될 수 있다:
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
f) 친핵성 치환
Figure pct00058
175.0　g (525　mmol) 의 7,9-디히드로-7,7-디메틸벤즈[6,7]인데노[2,1-b]카르바졸, 183.0　g (1.0　mmol) 의 1-브로모-3-플루오로벤젠 [1073-06-9] 및 334.7　g (1.58　mol) 의 인산 칼륨을 2 l 의 디메틸아세트아미드에 초기에 투입하고 환류하에 14 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 용매를 회전 증발기에서 가능한 한 제거한다. 이것은 짙은 갈색 오일을 남긴다. 플라스크 벽을 유리 막대로 강하게 문지른 후, 약 750 ㎖의 에탄올에서 점차적으로 교반함으로써 생성물을 침전시킬 수 있다. 형성된 고체를 흡인으로 여과 제거하고, 매회 250 ㎖ 의 에탄올로 4 회 세척하고, 감압하에서 건조시키고, 최종적으로 약 10-5　mbar 의 압력에서 250 ℃ 로 분별 승화시켰다. 수율: 187 g (364 mmol); 이론치의 73%.
g) 보론 산 합성 및 후속 스즈키 반응
Figure pct00059
단계 1:
실시예 f 의 생성물 92g (190mmol) 을 THF 450 ㎖ 에 용해시키고 -78 ℃ 로 냉각시켰다. 교반하는 동안, 내부 온도가 -65 ℃ 를 초과하지 않는 속도로 100 ㎖ 의 n-부틸리튬 (200 mmol, 시클로헥산 중 2 M) 을 적가한다. 2 시간 후, 32.4 ㎖ 의 트리메틸 보레이트 (286 mmol) 를 내부 온도가 -65 ℃를 초과하지 않는 속도로 적가하였다. 2 시간 후, 냉각을 제거하고 혼합물을 실온에서 추가 16 시간 동안 교반하였다.
단계 2:
2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 53.3g (200mmol) 및 탄산나트륨 40.4g (381mmol) 이 톨루엔 550 ㎖, 물 250 ㎖ 및 에탄올 250㎖의 혼합물에 초기에 투입된다. 현탁액을 아르곤으로 30 분 동안 퍼지한 다음, 8.0 g (30 mmol) 의 트리페닐포스핀 및 1.7 g (8 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하였다. 격렬하게 교반하면서, 단계 1에서 제조된 용액을 빠르게 적가하고 혼합물을 환류하에 15 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 형성된 고체를 흡인으로 여과 제거하고, 감압 하에서 건조시킨 다음, 알루미나 (염기성, 활성 수준 1) 상에서 매회 약 500 ㎖의 톨루엔으로 2회 고온 추출 (hot extraction) 을 수행하였다. 형성된 고체를 약 350 ㎖의 헵탄으로 비등시킨다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 하에 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율: 60 g (94 mmol); 이론치의 55%.
h) 브롬화
Figure pct00060
146　g (229　mmol) 의 화합물 e 를 THF 1000　㎖ 에 초기에 투입한다. 이어서, 500 ㎖의 THF 중 41.7 g (234.6 mmol) 의 NBS 의 용액을 -15 ℃에서 암 상태에서 적가하고, 혼합물을 실온이 되게 하고 이 온도에서 4 시간 동안 계속 교반한다. 이어서, 물 150 ㎖ 이 혼합물에 첨가되고 CH2Cl2 로 추출된다. 유기 상을 MgSO4 위에서 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 고온 헥산으로 추출 교반하고, 흡인 여과한다. 수율 : 83 g (116 mmol), 이론치의 51%, 1H NMR 에 의한 순도 약 98%.
이하의 화합물들이 유사한 방식으로 제조될 수 있다:
Figure pct00061
i) 스즈키 반응
Figure pct00062
실시예 h 로부터의 화합물 30.5 g (43 mmol), 9-페닐카르바졸-3-보론산 13.4 g (47 mmol) 및 Rb2CO3 29.2　g 을 250 ㎖ 의 p-크실렌에 현탁시킨다. 이러한 현탁액에 Pd(OAc)2 0.95　g (4.2　mmol) 및 톨루엔 중 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액 12.6　㎖ 을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열 하였다. 냉각 후, 유기 상을 분리해 내고, 매회 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 다음으로 건조 농축한다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공하에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율: 27 g (30 mmol); 이론치의 72%.
이하의 화합물들이 유사한 방식으로 제조될 수 있다:
Figure pct00063
OLED 의 제조
이하의 실시예 I1 내지 I3 (표 1 참조) 는 OLED 에서의 본 발명의 재료의 사용을 제시한다.
실시예 I1-I3 를 위한 전처리 : 두께 50nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플라크를 코팅하기 전에 산소 플라즈마로 처리한 후, 아르곤 플라즈마로 처리한다. 이들 플라즈마 처리된 유리 플라크는, OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 다음의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 주입 층 (HIL)/정공 수송 층 (HTL) / 전자 차단 층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 선택적인 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 선택적인 전자 주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 찾아볼 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료를 표 2 에 나타낸다. OLED 의 데이터를 표 3 에 나열한다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출 층은 항상, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로, 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. IC1:IC2:TER5 (55%:35%:10%) 와 같은 그러한 형태에서 주어지는 상세들은, 여기서 재료 IC1 가 55% 의 부피 비율로, IC2 이 35% 의 부피 비율로, 그리고 TER5 가 10% 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 추가적으로, 방출 층은 또한, 적어도 하나의 매트릭스 재료 및 동시 증발에 의해 특정한 부피 비율로, 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 다수의 방출 도펀트로 이루어질 수도 있다. 사용된 모든 방출체가 방출에 기여할 필요는 없다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2가지 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이러한 목적의 경우, 전계 발광 스펙트럼, 전류 효율 (CE, cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨) 은, 수명과 같이, Lambertian 방출 특성을 가정하여 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 계산된, 휘도의 함수로서 측정된다. 전계 발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 결정되고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 그로부터 계산된다. 수명 LT 는, 일정한 전류 밀도 j0 로 작동하는 동안 휘도가 시작 휘도에서 특정한 비율 L1 로 하락하는 시간으로서 정의된다. 표 3 에서의 L1 = 95% 의 수치는 LT 열에 보고된 수명이, 휘도가 그 시작 값의 95% 까지 떨어지는 시간에 대응하는 것을 의미한다.
OLED 에서의 본 발명의 혼합물의 용도
본 발명의 화합물 IV1 는 인광 적색 OLED 의 방출층에서 매트릭스 재료로서 실시예 I1 내지 I3 에서 사용된다. 개개의 재료로서 (실시예 I1) 그리고 정공 전도 매트릭스 재료와의 혼합물에서 (실시예 I2) 그리고 제 2 인광 황색 방출체와의 조합 (실시예 I3) 모두에서, 그 외에는 사실상 변경되지 않은 파라미터들로 종래 기술 (C1 내지 C3) 에 비해 수명의 현저한 개선이 달성된다. WO 2010/136109 에 따른 화합물이 종래 기술로서 사용된다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물로서
    Figure pct00068

    식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
    X 2개의 인접한 X는 아래 식 (2) 의 기이며, 다른 2개의 X는 CR이고,
    Figure pct00069

    식 중, 2개의 점선 결합은 이 기의 링크를 나타내고;
    HetAr 는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 전자 결핍 헤테로아릴기이고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, N(Ar')2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개의 R' 라디칼은 함께 또한 방향족, 헤테로방향족, 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    Ar' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있고;
    m 은 0, 1 또는 2 이고;
    n 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4 인, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (3a-1), (3a-2), (4a-1), (4a-2), (5a-1) 및 (5a-2) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00070
    Figure pct00071

    식 중 HetAr, R 및 R' 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 식 (3b), (4b) 및 (5b) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00072

    식 중 HetAr, R 및 R' 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (3c-1), (3c-2), (4c-1), (4c-2), (5c-1) 및 (5c-2) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00073

    식 중 HetAr, R 및 R' 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    HetAr 은 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 여기서 HetAr 은 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    HetAr 은 하기 식 (HetAr-1) 내지 (HetAr-5) 의 구조로부터 선택되고:
    Figure pct00074

    여기서 점선 결합은 페닐렌 기에 대한 결합을 나타내고, R 은 제 1 항에 주어진 정의를 가지며 추가의 기호는 다음과 같다:
    Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 또는 N 이며, 다만, 적어도 하나의 기호 Y 는 N 이고 3 개 이하의 기호 Y 는 N 이고;
    A 는 C(R1)2, NR1, O 또는 S, 바람직하게는 O 또는 S 인, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    HetAr 은 식 (HetAr-1a) 내지 (HetAr-1d), (HetAr-2a), (HetAr-3a), (HetAr-4a), (HetAr-5a) 및 (HetAr-5b) 의 군으로부터 선택되고
    Figure pct00075

    식 중, 점선 결합은 페닐렌 기에 대한 결합을 나타내고, Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, R1 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페난트렌 및 트리페닐렌으로부터 선택되며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 N(Ar')2 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    메타-페닐렌-HetAr 기를 아직 함유하지 않은 베이스 골격이 합성되고, 상기 메타-페닐렌-HetAr 기가 친핵성 방향족 치환 반응 또는 커플링 반응에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형으로서,
    상기 추가의 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 용매, 방출 화합물 및/또는 추가의 매트릭스 재료로부터 선택되는, 제형.
  12. 전자 디바이스에서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 화합물은 매트릭스 재료로서 방출 층에서 및/또는 전자 수송 층에서 및/또는 정공 차단 층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 식 (6) 및 (7) 중 하나의 식의 화합물로부터 선택된 추가의 매트릭스 재료와 조합하여 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 사용되고
    Figure pct00076

    Ar 은 제 7 항에 주어진 정의를 가지며, R 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖지만, 여기서 R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고, A 는 C(R')2, NR', O 또는 S 인, 전자 디바이스.
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