KR20200099131A - 섬유상 탄소 나노 구조체, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법 및 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법 - Google Patents

섬유상 탄소 나노 구조체, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법 및 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 표면 개질 처리하기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공한다. 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기 하에 있어서의 열중량 분석으로 얻어지는 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수가 3.70 이하이다. 여기서, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선은, 열중량 곡선의 온도 미분 곡선 또는 열중량 곡선의 시간 미분 곡선으로 할 수 있다.

Description

섬유상 탄소 나노 구조체, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법 및 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법
본 발명은, 섬유상 탄소 나노 구조체, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법 및 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 섬유상의 탄소 나노 구조체가 주목받고 있다.
그러나, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 반데르발스 힘 등에 의해 번들 구조체를 형성하기 쉬워, 용매 중이나 수지 중에서 분산시키기 어렵기 때문에, 소기의 고(高)특성을 발휘시키기 어려웠다.
이에, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 예를 들어 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높이는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2015/045418호
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면 개질 처리에 의해 분산성이 우수한 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻는 관점에서는, 원료가 되는 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 표면 개질 처리하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 표면 개질 처리의 용이함을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 표면 개질 처리하기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 양호하게 표면 개질 처리된 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 성상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체가 표면 개질되기 쉬운 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기 하에 있어서의 열중량 분석으로 얻어지는 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수가 3.70 이하인 것을 특징으로 한다. 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수가 3.70 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 표면 개질되기 쉽다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「피크의 대칭성 계수」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
여기서, 상기 1차 미분 곡선은, 상기 열중량 곡선의 온도 미분 곡선 또는 시간 미분 곡선으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성(예를 들어, 도전성, 열 전도성, 강도 등)을 발휘할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상기 t-플롯의 굴곡점이, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. t-플롯의 굴곡점이 상기 범위 내에 있는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성(예를 들어, 도전성, 열 전도성, 강도 등)을 발휘할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가, 관계식: 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는 것이 바람직하다. S2/S1이 상기 범위 내에 있는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성(예를 들어, 도전성, 열 전도성, 강도 등)을 발휘할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체, 특히 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성(예를 들어, 도전성, 열 전도성, 강도 등)을 발휘할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법은, 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, 건조 공기 분위기 하에 있어서의 열중량 분석을 행하여, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선을 얻는 공정과, 상기 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수를 구하는 공정과, 상기 대칭성 계수가 3.70 이하인 것을 양품이라고 판단하고, 상기 대칭성 계수가 3.70 초과인 것을 불량품이라고 판단하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법을 이용하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 평가하는 공정과, 양품이라고 판단된 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 표면 개질 처리를 실시하여, 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 표면 개질 처리하기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호하게 표면 개질 처리된 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 형상을 모식적으로 나타내는 그래프로, (a)는 1차 미분 곡선이 온도 미분 곡선인 경우를 나타내고, (b)는 1차 미분 곡선이 시간 미분 곡선인 경우를 나타낸다.
도 2는 실시예 및 비교예의 섬유상 탄소 나노 구조체의 열중량 곡선의 1차 미분 곡선을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 표면 개질되기 쉬운 것이다. 그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체를 표면 개질 처리하여 얻어지는 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분산매 중에 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜 이루어지는 분산액을 조제할 때에 호적하게 사용할 수 있다.
(섬유상 탄소 나노 구조체)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기 하에 있어서의 열중량 분석으로 얻어지는 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수가 3.70 이하인 것을 필요로 한다. 그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수가 3.70 이하이므로, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 양호하게 표면 개질된다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 나노튜브(CNT) 등의 원통형상의 탄소 나노 구조체나, 탄소의 6원환 네트워크가 편평통상으로 형성되어 이루어지는 탄소 나노 구조체 등의 비원통형상의 탄소 나노 구조체를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상술한 탄소 나노 구조체를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
상술한 것 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 바람직하다. CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성(예를 들어, 도전성, 열 전도성, 강도 등)을 발휘할 수 있기 때문이다.
한편, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, CNT만으로 이루어지는 것이어도 되고, CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있으나, CNT는, 단층부터 5층까지의 카본 나노튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브의 층수가 적을수록, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기 하에 있어서의 열중량 분석으로 얻어지는 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수가 3.70 이하일 필요가 있고, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수는, 3.30 이하인 것이 바람직하고, 2.60 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수는, 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.70 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.80 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수가 상기 범위 내이면, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 더욱 표면 개질되기 쉬워지기 때문이다.
한편, 열중량 곡선은, 세로축이 질량이고 가로축이 온도인 열중량 곡선이어도 되고, 세로축이 질량이고 가로축이 시간인 열중량 곡선이어도 된다. 또한, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선은, 세로축이 미분 열중량(DTG)이고 가로축이 온도인 온도 미분 곡선이어도 되고, 세로축이 미분 열중량(DTG)이고 가로축이 시간인 시간 미분 곡선이어도 된다.
여기서, 1차 미분 곡선이 온도 미분 곡선인 경우, 1차 미분 곡선의 피크의 피크 탑은, 통상 500~800℃의 범위 내에 위치한다. 또한, 1차 미분 곡선이 시간 미분 곡선인 경우, 열중량 분석시의 승온 속도를 v[℃/분]로 하면, 1차 미분 곡선의 피크의 피크 탑은, 통상 20 × v~36 × v분의 범위 내(예를 들어, 승온 속도가 5[℃/분]이면 100~180분의 범위 내)에 위치한다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수의 크기는, 특별히 한정되지 않고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 조건(예를 들어, 원료 가스의 조성, 합성에 사용하는 촉매의 종류 등)을 변경함으로써 조절할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경은, 1 nm 이상인 것이 바람직하며, 60 nm 이하인 것이 바람직하고, 30 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 직경이 상기 범위 내인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경」은, 투과형 전자 현미경(TEM) 화상 상에서, 예를 들어, 20개의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 직경(외경)을 측정하고, 개수 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ: 표본 표준 편차)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ/Av가 0.50 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 평균 길이가, 10 μm 이상인 것이 바람직하고, 50 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 600 μm 이하인 것이 바람직하고, 550 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 길이가 상기 범위 내인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 길이」는, 주사형 전자 현미경(SEM) 화상 상에서, 예를 들어, 20개의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 길이를 측정하고, 개수 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 통상, 애스펙트비가 10 초과이다. 한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경을 사용하여, 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 20개의 직경 및 길이를 측정하고, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이, 600 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1800 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1600 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 600 m2/g 이상이면, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2000 m2/g 이하이면, 표면 개질 처리하였을 때에 분산성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 「t-플롯」은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻을 수 있다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대하여 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 행함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯이 얻어진다(de Boer들에 의한 t-플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 물질에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1)~(3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1)~(3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.
(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t-플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 반면, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 된다. 이러한 t-플롯의 형상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점이 이러한 범위 내에 있으면, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 「굴곡점의 위치」는, 전술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 S2/S1의 값이 이러한 범위 내이면, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
덧붙여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로서 호적한 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 분광법을 이용하여 평가하였을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 3층 이상의 다층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
또한, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 0.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 0.5 이상 5.0 이하이면, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 탄소 순도는, 바람직하게는 98 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 질량% 이상이다.
(섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법)
한편, 상술한 성상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, CVD법에 의해 섬유상 탄소 나노 구조체를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(예를 들어, 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 있어서, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행하고, 에틸렌을 포함하는 원료 가스(예를 들어, 에틸렌을 10 체적% 초과 포함하는 가스)를 사용함으로써, 효율적으로 제조할 수 있다.
여기서, 웨트 프로세스에 의한 기재 표면으로의 촉매층의 형성은, 예를 들어, 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포한 후, 도공액 A를 건조하여 기재 상에 알루미늄 박막(철 박막(촉매층)을 담지하는 촉매 담지층)을 형성하고, 게다가, 알루미늄 박막 상에, 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포한 후, 도공액 B를 건조하여 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성함으로써 행할 수 있다. 한편, 「알루미늄 박막」이란 금속 성분으로서 알루미늄을 포함하는 박막을 가리키고, 「철 박막」이란 금속 성분으로서 철을 포함하는 박막을 가리킨다.
그리고, 기재로는, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오브, 탄탈, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 게르마늄 및 안티몬 등의 금속으로 이루어지는 기재, 이들 금속의 합금 또는 산화물로 이루어지는 기재, 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그라파이트 및 다이아몬드 등의 비금속으로 이루어지는 기재, 혹은 세라믹으로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다.
또한, 도공액 A로는, 알루미늄 박막으로서의 알루미나 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물 또는 금속염을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
여기서, 알루미나 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물로는, 예를 들어, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리-n-프로폭시드, 알루미늄트리-i-프로폭시드, 알루미늄트리-n-부톡시드, 알루미늄트리-sec-부톡시드, 알루미늄트리-tert-부톡시드 등의 알루미늄알콕시드를 들 수 있다. 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물로는 그 밖에, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄(III) 등의 착물을 들 수 있다. 또한, 알루미나 박막을 형성할 수 있는 금속염으로는, 예를 들어, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 브롬화알루미늄, 요오드화알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 염화알루미늄, 염기성 질산알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로는, 알코올, 글리콜, 케톤, 에테르, 에스테르류, 탄화수소류 등의 여러 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로, 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.
한편, 도공액 A에는, 금속 유기 화합물 및 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 첨가해도 된다. 안정제는, β-디케톤류 및 알칸올아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. β-디케톤류에는 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 벤조일트리플루오로아세톤, 푸로일아세톤 및 트리플루오로아세틸아세톤 등이 있으나, 특히 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸을 사용하는 것이 바람직하다. 알칸올아민류에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등이 있으나, 제2급 또는 제3급 알칸올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도공액 B로는, 철 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물 또는 금속염을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
여기서, 철 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물로는, 예를 들어, 철펜타카르보닐, 페로센, 아세틸아세톤철(II), 아세틸아세톤철(III), 트리플루오로아세틸아세톤철(II), 트리플루오로아세틸아세톤철(III) 등을 들 수 있다. 또한, 철 박막을 형성할 수 있는 금속염으로는, 예를 들어, 황산철, 질산철, 인산철, 염화철, 브롬화철 등의 무기산 철, 아세트산철, 옥살산철, 시트르산철, 락트산철 등의 유기산 철 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.
한편, 도공액 B에 포함되는 유기 용제는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 도공액 A에 사용할 수 있는 유기 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 도공액 B에는, 상술한 도공액 A에 배합할 수 있는 것과 동일한 안정제가 포함되어 있어도 된다.
그리고, 상술한 도공액 A 및 도공액 B의 도포 그리고 건조는, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
(표면 개질 처리)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 표면 개질되기 쉬운 것이다.
여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면 개질 처리는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질산, 황산, 질산과 황산의 혼산, 오존, 불소 가스 또는 과산화수소 등의 표면 개질 처리제를 사용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 분산성이 우수한 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻는 관점에서는, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면 개질 처리는, 질산, 황산 또는 질산과 황산의 혼산을 사용하여 행하는 것이 바람직하고, 질산과 황산의 혼산을 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 개질 처리 조건은, 사용하는 표면 개질 처리제의 종류 및 원하는 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 성상에 따라 설정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체를 표면 개질 처리하여 얻어지는 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물 등의 분산매 중에서, 분산제를 사용하지 않아도 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 각종 성형품(예를 들어, 대전 방지막이나 투명 도전막 등)의 제조에 사용할 수 있다.
한편, 표면 개질 처리하고자 하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 성상이 불분명한 경우(즉, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체에 해당하는지의 여부가 불분명한 경우)에는, 하기의 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법을 이용하여 당해 섬유상 탄소 나노 구조체를 평가하고, 양품이라고 판단된 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 표면 개질 처리를 실시하여 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 제조하는 것이 바람직하다. 양품이라고 판단된 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 표면 개질 처리를 실시하면, 양호하게 표면 개질 처리된 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻을 수 있다.
(섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법은, 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, 건조 공기 분위기 하에 있어서의 열중량 분석을 행하여, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선을 얻는 공정(A)과, 공정(A)에서 얻은 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수를 구하는 공정(B)과, 공정(B)에서 구한 대칭성 계수가 3.70 이하인 것을 양품이라고 판단하고, 대칭성 계수가 3.70 초과인 것을 불량품이라고 판단하는 공정을 포함한다. 그리고, 이와 같이, 대칭성 계수가 3.70 이하인 것을 양품이라고 판단하면, 표면 개질되기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체를 적절하게 평가·선별할 수 있다.
한편, 양품과 불량품을 판단하는 기준이 되는 피크의 대칭성 계수는, 3.30 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.60 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.00 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.50 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.70 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.80 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수가 상기 범위 내이면, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 더욱 표면 개질되기 쉬워지기 때문이다. 그리고, 열중량 곡선은, 세로축이 질량이고 가로축이 온도인 열중량 곡선이어도 되고, 세로축이 질량이고 가로축이 시간인 열중량 곡선이어도 된다. 또한, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선은, 세로축이 미분 열중량(DTG)이고 가로축이 온도인 온도 미분 곡선이어도 되고, 세로축이 미분 열중량(DTG)이고 가로축이 시간인 시간 미분 곡선이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 G/D비, 평균 직경, t-플롯, 전체 비표면적, 내부 비표면적, 탄소 순도, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수, 및 표면 개질 처리성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정 또는 평가하였다.
<G/D비>
현미 레이저 라만 시스템(써모 피셔 사이언티픽(주) 제조, NicoletAlmega XR)을 사용하여, 기재 중심부 부근의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 측정하였다.
<평균 직경>
투과형 전자 현미경을 사용하여 얻어진 화상으로부터 무작위로 선택된 20개의 섬유상 탄소 나노 구조체의 직경(외경)을 측정하고, 개수 평균값으로서 구하였다.
<t-플롯, 전체 비표면적 및 내부 비표면적>
BET 비표면적 측정 장치(닛폰 벨(주) 제조, BELSORP(등록상표)-mini)를 사용하여 측정하였다.
<탄소 순도>
열중량 분석 장치(TG)를 사용하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 공기 중에서 800℃까지 승온하였을 때의 감소 질량으로부터 탄소 순도(= (800℃에 도달할 때까지 연소하여 감소된 질량/초기 질량) × 100(%))를 구하였다.
<대칭성 계수>
열중량 시차 열 동시 측정 장치(BrukerAXS 제조, 제품명 「TG-DTA2020SA」)를 사용하여, 승온 속도 5℃/분, 건조 공기 유량 200 mL/분의 조건 하에서 섬유상 탄소 나노 구조체의 열중량 곡선을 측정하고, 1차 미분 곡선을 얻었다.
[온도 미분 곡선의 경우]
여기서, 열중량 곡선의 세로축이 질량이고 가로축이 온도이며, 1차 미분 곡선이, 예를 들어 도 1(a)에 나타내는 바와 같은, 세로축이 미분 열중량(DTG)이고 가로축이 온도인 온도 미분 곡선인 경우에는, 온도 미분 곡선의 피크로부터, 하기 식(1)에 의해, 섬유상 탄소 나노 구조체의 DTG 피크의 대칭성 계수 Wa/Wb를 구하였다.
Wa/Wb = (Tmax - Ta)/(Tb - Tmax)···(1)
Tmax: 피크 탑의 온도
DTGmax: 온도 Tmax에 있어서의 미분 열중량
Ta: 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/10이 되는 온도(저온측)
Tb: 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/10이 되는 온도(고온측, Tb > Ta)
[시간 미분 곡선의 경우]
또한, 열중량 곡선의 세로축이 질량이고 가로축이 시간이며, 1차 미분 곡선이, 예를 들어 도 1(b)에 나타내는 바와 같은, 세로축이 미분 열중량(DTG)이고 가로축이 시간인 시간 미분 곡선인 경우에는, 시간 미분 곡선의 피크로부터, 하기 식(2)에 의해, 섬유상 탄소 나노 구조체의 DTG 피크의 대칭성 계수 Wa/Wb를 구하였다.
Wa/Wb = (tmax - ta)/(tb - tmax)···(2)
tmax: 피크 탑의 시간
DTGmax: 시간 tmax에 있어서의 미분 열중량
ta: 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/10이 되는 시간(단시간측)
tb: 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/10이 되는 시간(장시간측, tb > ta)
<표면 개질 처리성>
냉각관과 교반 날개를 구비한 300 mL 플라스크에, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 0.80 g, 이온 교환수 54.8 g, 및 황산(와코 순약사 제조, 농도 96~98%)과 질산(와코 순약사 제조, 농도 69~70%)을 1:3(체적비)의 비율로 함유하는 혼산액 83 mL를 첨가한 뒤, 교반하면서 내온 110℃에서 8시간 가열하였다.
얻어진 혼산 처리 후의 섬유상 탄소 나노 구조체/혼산의 액 3.0 g을 50 mL 샘플병에 칭량하고, 이온 교환수를 27.0 g 첨가하여 희석하였다. 상청을 제거한 후, 이온 교환수를 첨가하여 액량을 30 mL로 하였다. 농도 0.1%의 암모니아수를 첨가하여, pH를 7.0으로 조정한 뒤, 초음파 조사 장치(브랜슨 제조, 제품명 「BRANSON5510」)를 사용하여 주파수 42 Hz로 50분간, 초음파 조사하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산액을 얻었다.
[분산액의 평가]
그리고, 얻어진 분산액에 대해, 원심 분리기(베크만 쿨터 제조, 제품명 「OPTIMA XL100K」)를 사용하여, 20,000 G로 40분간 원심 분리해 상청액을 회수하는 사이클을 3회 반복하여, 원심 분리 처리 후의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산액 20 mL를 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여, 목시로 응집물의 유무를 확인하였다.
또한, 분광 광도계(닛폰 분광 제조, 상품명 「V670」)를 사용하여, 원심 분리기로 처리하기 전의 분산액의 흡광도 Ab1(광로 길이 1 cm, 파장 550 nm)과, 원심 분리기로 처리한 후의 분산액의 흡광도 Ab2(광로 길이 1 cm, 파장 550 nm)를 측정하였다. 하기 식에 의해, 원심 분리 처리에 의한 흡광도의 저하율을 구함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 평가하였다. 흡광도 저하율이 작을수록, 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 표면 개질되어 있어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
흡광도 저하율(%) = {1 - (Ab2/Ab1)} × 100
[성형품(막)의 평가]
또한, 얻어진 분산액을, 유리 기판에 바 코터 #2로 도포한 후, 130℃에서 10분간 건조하여, 섬유상 탄소 나노 구조체로 이루어지는 막을 유리 기판 상에 형성하였다.
그리고, 얻어진 막을 광학 현미경(배율 100배)으로 관찰하고, 현미경의 시야 중에 시인되는 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집괴(직경 30 μm 이상)의 유무를 확인함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 평가하였다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집괴의 수가 적을수록, 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 표면 개질되어 있어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
<촉매 기재의 제조>
알루미늄트리-sec-부톡시드 0.19 kg을, 2-프로판올 10 L(7.8 kg)에 용해시켰다. 게다가, 안정제로서의 트리이소프로판올아민 0.09 kg을 첨가하여 용해시켜, 도공액 A를 조제하였다. 또한, 아세트산철 174 mg을 2-프로판올 10 L(7.8 kg)에 용해시켰다. 게다가, 안정제로서의 트리이소프로판올아민 0.019 kg을 첨가하여 용해시켜, 도공액 B를 조제하였다.
평판상의 기재로서의 Fe-Cr 합금제의 SUS430 기판의 표면에 상술한 도공액 A를 도포하여, 막두께 40 nm의 알루미나 박막(촉매 담지층)을 형성하였다. 이어서, 기재에 형성된 알루미나 박막 상에 상술한 도공액 B를 도포하여, 막두께 3 nm의 철 박막을 갖는 촉매 기재를 얻었다.
<섬유상 탄소 나노 구조체의 합성>
상술한 촉매 기재에 대하여 포메이션 공정(환원 공정), 합성 공정 및 냉각 공정을 연속적으로 행함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)를 합성하였다. 한편, 합성 공정에서는, 촉매 기재에 대하여 원료 가스(조성(체적 기준)은, 에틸렌: 20%, H2O: 55~440 ppm, N2: 나머지)를 150 sLm의 유량으로 공급하였다.
얻어진 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, G/D비가 3.7, 평균 직경이 4 nm, 탄소 순도가 99.9%이고, 라만 분광 광도계에 의한 측정에 있어서, 단층 카본 나노튜브에 특장적인 100~300 cm-1의 저파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 피크가 관찰되었다. 또한, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯은, 위로 볼록한 형상으로 굴곡되어 있었다. 그리고, 굴곡점의 위치는 t = 0.7 nm이고, 전체 비표면적 S1은 1270 m2/g이고, 내부 비표면적 S2는 290 m2/g이며, S2/S1은 0.23이었다.
그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수 및 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 피크의 대칭성 계수는 열중량 곡선의 온도 미분 곡선으로부터 구하였다.
(실시예 2)
합성 공정에 있어서 에틸렌의 농도를 17%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)를 합성하였다.
얻어진 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, G/D비가 2.9, 평균 직경이 4 nm, 탄소 순도가 99.9%이고, 라만 분광 광도계에 의한 측정에 있어서, 단층 카본 나노튜브에 특장적인 100~300 cm-1의 저파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 피크가 관찰되었다. 또한, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯은, 위로 볼록한 형상으로 굴곡되어 있었다. 그리고, 굴곡점의 위치는 t = 0.7 nm이고, 전체 비표면적 S1은 1130 m2/g이고, 내부 비표면적 S2는 240 m2/g이며, S2/S1은 0.21이었다.
그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수 및 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 피크의 대칭성 계수는 열중량 곡선의 온도 미분 곡선으로부터 구하였다.
(실시예 3)
합성 공정에 있어서 에틸렌의 농도를 14%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)를 합성하였다.
얻어진 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, G/D비가 2.8, 평균 직경이 4 nm, 탄소 순도가 99.9%이고, 라만 분광 광도계에 의한 측정에 있어서, 단층 카본 나노튜브에 특장적인 100~300 cm-1의 저파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 피크가 관찰되었다. 또한, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯은, 위로 볼록한 형상으로 굴곡되어 있었다. 그리고, 굴곡점의 위치는 t = 0.7 nm이고, 전체 비표면적 S1은 1240 m2/g이고, 내부 비표면적 S2는 230 m2/g이며, S2/S1은 0.19였다.
그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수 및 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 피크의 대칭성 계수는 열중량 곡선의 온도 미분 곡선으로부터 구하였다.
(비교예 1)
합성 공정에 있어서 에틸렌의 농도를 10%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)를 합성하였다.
얻어진 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, G/D비가 3.4, 평균 직경이 4 nm, 탄소 순도가 99.9%이고, 라만 분광 광도계에 의한 측정에 있어서, 단층 카본 나노튜브에 특장적인 100~300 cm-1의 저파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 피크가 관찰되었다. 또한, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯은, 위로 볼록한 형상으로 굴곡되어 있었다. 그리고, 굴곡점의 위치는 t = 0.7 nm이고, 전체 비표면적 S1은 1320 m2/g이고, 내부 비표면적 S2는 55 m2/g이며, S2/S1은 0.04였다.
그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수 및 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 피크의 대칭성 계수는 열중량 곡선의 온도 미분 곡선으로부터 구하였다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1~3의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 비교예 1의 섬유상 탄소 나노 구조체와 비교하여, 양호하게 표면 개질되어 있어, 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 표면 개질 처리하기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호하게 표면 개질 처리된 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 건조 공기 분위기 하에 있어서의 열중량 분석으로 얻어지는 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수가 3.70 이하인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 미분 곡선은, 상기 열중량 곡선의 온도 미분 곡선 또는 시간 미분 곡선인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 t-플롯의 굴곡점이, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가, 관계식: 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    카본 나노튜브를 포함하는, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브가 단층 카본 나노튜브인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  8. 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, 건조 공기 분위기 하에 있어서의 열중량 분석을 행하여, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선을 얻는 공정과,
    상기 열중량 곡선의 1차 미분 곡선의 피크의 대칭성 계수를 구하는 공정과,
    상기 대칭성 계수가 3.70 이하인 것을 양품이라고 판단하고, 상기 대칭성 계수가 3.70 초과인 것을 불량품이라고 판단하는 공정
    을 포함하는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법.
  9. 제8항에 기재된 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법을 이용하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 평가하는 공정과,
    양품이라고 판단된 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 표면 개질 처리를 실시하여, 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻는 공정
    을 포함하는, 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
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