JP7276148B2 - 繊維状炭素ナノ構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、繊維状炭素ナノ構造体に関する。
近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状の炭素ナノ構造体が注目されている。
しかしながら、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は、ファンデルワールス力等によりバンドル構造体を形成し易く、溶媒中や樹脂中で分散させ難いため、所期の高特性を発揮させ難かった。
そこで、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体に対して例えば酸化処理等の表面改質処理を施すことにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、従来の繊維状炭素ナノ構造体では、繊維状炭素ナノ構造体の分散液を得ることはできるものの、分散性を更に向上させた分散液を得て、なおかつ、凝集塊のない均質性が高い繊維状炭素ナノ構造体の膜を得るという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、分散剤を用いることなく、高い分散性を有する分散液を得ることを可能とし、ひいては、凝集塊のない均質な膜を得ることを可能とする繊維状炭素ナノ構造体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量のうち、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇを超える繊維状炭素ナノ構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量のうち、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇを超えることを特徴とする。このように、前記カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇを超えることで、分散剤を用いることなく、高い分散性を有する分散液を得ることを可能とし、ひいては、凝集塊のない均質な膜を得ることを可能とする。
なお、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量を測定して得られた３つの頂点を有する温度－脱離量の曲線を用いて、文献（Ｃａｒｂｏｎ １９９６；３４：９８３．、Ｃａｒｂｏｎ １９９３；３１：１０９．およびＣａｒｂｏｎ １９９９；３７：１３７９．）に基づいて、カルボキシル基、ラクトン基、およびカルボン酸無水物基に由来するそれぞれ３つのピークに分離する等の処理を行うことにより求めることができる。
なお、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量を測定して得られた３つの頂点を有する温度－脱離量の曲線を用いて、文献（Ｃａｒｂｏｎ １９９６；３４：９８３．、Ｃａｒｂｏｎ １９９３；３１：１０９．およびＣａｒｂｏｎ １９９９；３７：１３７９．）に基づいて、カルボキシル基、ラクトン基、およびカルボン酸無水物基に由来するそれぞれ３つのピークに分離する等の処理を行うことにより求めることができる。
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量が４，０００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量が４，０００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることにより、分散剤を用いることなく、より高い分散性を有する分散液を得ることができ、なおかつ、凝集塊のない、より均質な膜を得ることができる。
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での一酸化炭素の脱離量が２，４００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での一酸化炭素の脱離量が２，４００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることにより、分散剤を用いることなく、より高い分散性を有する分散液を得ることができ、なおかつ、凝集塊のない、より均質な膜を得ることができる。
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブを含むことが好ましく、単層カーボンナノチューブを含むことがより好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体、特には単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に優れた特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を発揮し得るからである。
本発明によれば、分散剤を用いることなく、高い分散性を有する分散液を得ることを可能とし、ひいては、凝集塊のない均質な膜を得ることを可能とする繊維状炭素ナノ構造体を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、酸化処理等の表面改質処理を施して、表面改質されたものである。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、分散媒中に表面改質繊維状炭素ナノ構造体を分散させてなる分散液を調製する際に好適に用いることができる。
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、酸化処理等の表面改質処理を施して、表面改質されたものである。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、分散媒中に表面改質繊維状炭素ナノ構造体を分散させてなる分散液を調製する際に好適に用いることができる。
（繊維状炭素ナノ構造体）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量のうち、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇを超えることを必要とし、また、（ｉ）分散液調製直後の凝集物の有無、（ｉｉ）分散液保存時の凝集物の生成、および（ｉｉｉ）成膜の際の膜中での凝集塊の生成という観点で、１，２５０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１，３００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、繊維状ナノ構造体としての優れた特性を生かすという観点で、２，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１，８００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１，４００μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量のうち、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇを超えるので、分散剤を用いることなく、高い分散性を有する分散液を得ることを可能とし、ひいては、凝集塊のない均質な膜を得ることを可能とする。
本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量のうち、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇを超えることを必要とし、また、（ｉ）分散液調製直後の凝集物の有無、（ｉｉ）分散液保存時の凝集物の生成、および（ｉｉｉ）成膜の際の膜中での凝集塊の生成という観点で、１，２５０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１，３００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、繊維状ナノ構造体としての優れた特性を生かすという観点で、２，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１，８００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１，４００μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量のうち、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇを超えるので、分散剤を用いることなく、高い分散性を有する分散液を得ることを可能とし、ひいては、凝集塊のない均質な膜を得ることを可能とする。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体が挙げられる。
なお、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、上述した炭素ナノ構造体を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
なお、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、上述した炭素ナノ構造体を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に優れた特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を発揮し得るからである。
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、特に優れた特性を発揮し得るからである。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、特に優れた特性を発揮し得るからである。
本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量のうち、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇを超えるものであり、下記〔１〕～〔２〕の性状を示すのが好ましい。
〔１〕昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量が４，０００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
〔２〕昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での一酸化炭素の脱離量が２，４００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
〔１〕昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量が４，０００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
〔２〕昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での一酸化炭素の脱離量が２，４００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、繊維状炭素ナノ構造体に関し、昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）における一酸化炭素と二酸化炭素の脱離量は、公知の方法により求めることができる。すなわち、まず、所定の昇温脱離装置内において、繊維状炭素ナノ構造体に熱処理を施すことにより、当該繊維状炭素ナノ構造体の表面から吸着水を脱離させる。次いで、この熱処理が施された繊維状炭素ナノ構造体をヘリウムガス等の不活性ガス中で所定の温度まで加熱していき、当該繊維状炭素ナノ構造体の表面からの官能基（含酸素原子化合物など）の脱離に伴って発生する一酸化炭素と二酸化炭素とをそれぞれ定量する。
また、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量を測定して得られた３つの頂点を有する温度－脱離量の曲線を用いて、文献（Ｃａｒｂｏｎ １９９６；３４：９８３．、Ｃａｒｂｏｎ １９９３；３１：１０９．およびＣａｒｂｏｎ １９９９；３７：１３７９．）に基づいて、カルボキシル基、ラクトン基、およびカルボン酸無水物基に由来するそれぞれ３つのピークに分離する等の処理を行うことにより求めることができる。
また、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での、一酸化炭素（ＣＯ）の脱離量又は二酸化炭素（ＣＯ２）の脱離量は、繊維状炭素ナノ構造体を加熱して、その温度が１，０００℃に上昇するまでの間に脱離した、ＣＯの総量又はＣＯ２の総量として求められる。
また、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量を測定して得られた３つの頂点を有する温度－脱離量の曲線を用いて、文献（Ｃａｒｂｏｎ １９９６；３４：９８３．、Ｃａｒｂｏｎ １９９３；３１：１０９．およびＣａｒｂｏｎ １９９９；３７：１３７９．）に基づいて、カルボキシル基、ラクトン基、およびカルボン酸無水物基に由来するそれぞれ３つのピークに分離する等の処理を行うことにより求めることができる。
また、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での、一酸化炭素（ＣＯ）の脱離量又は二酸化炭素（ＣＯ２）の脱離量は、繊維状炭素ナノ構造体を加熱して、その温度が１，０００℃に上昇するまでの間に脱離した、ＣＯの総量又はＣＯ２の総量として求められる。
繊維状炭素ナノ構造体は、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での、二酸化炭素（ＣＯ２）の脱離量が４，０００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、また、一酸化炭素の脱離量（ＣＯ）が２，４００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、昇温脱離法において発生するガス中のＣＯとＣＯ２は、繊維状炭素ナノ構造体表面に結合している、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、などの種々の官能基に由来する。繊維状炭素ナノ構造体は、上記の通りのＣＯとＣＯ２の脱離量を有しており、その表面には、特に水酸基とカルボキシル基が多く存在しているものと推定される。そして、繊維状炭素ナノ構造体は、かかる特性を有することから、例えば、種々の溶媒への分散性に優れている。また、導電性に優れており、実質的に炭素原子から構成されていることから、構成成分として金属を含む場合に見られるような劣化がなく、信頼性に優れる。そのため、繊維状炭素ナノ構造体は、各種材料として有用である。
ここで、昇温脱離法において発生するガス中のＣＯとＣＯ２は、繊維状炭素ナノ構造体表面に結合している、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、などの種々の官能基に由来する。繊維状炭素ナノ構造体は、上記の通りのＣＯとＣＯ２の脱離量を有しており、その表面には、特に水酸基とカルボキシル基が多く存在しているものと推定される。そして、繊維状炭素ナノ構造体は、かかる特性を有することから、例えば、種々の溶媒への分散性に優れている。また、導電性に優れており、実質的に炭素原子から構成されていることから、構成成分として金属を含む場合に見られるような劣化がなく、信頼性に優れる。そのため、繊維状炭素ナノ構造体は、各種材料として有用である。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の有用性を高める観点からは、昇温脱離法における２５℃～１０００℃での繊維状炭素ナノ構造体のＣＯの脱離量は、３，０００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３，８００μｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、また、８，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、５，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、３，９００μｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。
また、同様の理由により、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での繊維状炭素ナノ構造体のＣＯ２の脱離量は、４，４００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、５，９００μｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、また、９，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、６，４００μｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。
また、同様の理由により、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での繊維状炭素ナノ構造体のＣＯ２の脱離量は、４，４００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、５，９００μｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、また、９，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、６，４００μｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。
また、繊維状炭素ナノ構造体は、分散性に優れることから、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、通常、０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たし、好ましくは０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．５０を満たす。ここで、直径とは繊維状炭素ナノ構造体の外径を意味する。また、平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択された繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる（後述する平均長さも、同様の方法で長さの測定を行い、その平均値として求められる。）。
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体は、特に優れた特性を発揮し得る。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
繊維状炭素ナノ構造体としては、そのようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが好適である。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
繊維状炭素ナノ構造体としては、そのようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが好適である。
繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることが特に好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。平均直径（Ａｖ）が上記範囲内の繊維状炭素ナノ構造体は、特に優れた特性を発揮し得る。
ここで、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
ここで、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
繊維状炭素ナノ構造体の平均長さは、通常、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体の炭素純度は、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。
本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃でのＣＯ２の脱離量のうち、カルボキシル基由来のＣＯ２の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇ以下である任意の繊維状炭素ナノ構造体（以下、「原料の繊維状炭素ナノ構造体」という場合がある。）を表面改質処理することで製造することができる。また、昇温脱離法における２５℃～１，０００℃でのＣＯとＣＯ２の脱離量は、繊維状炭素ナノ構造体の表面改質処理の条件を適宜変更することで調整することができる。
前記表面改質処理は、特に限定されることなく、国際公開ＷＯ２０１３／１３３２９２号等に記載の公知技術を適用できる。前記表面改質処理は、例えば、硫酸、オゾン、フッ素ガスまたは過酸化水素などの公知の表面改質処理剤を用いて行うことができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体の分散性の観点からは、表面改質処理剤としては、硫酸を含むものが好ましい。また、表面改質処理条件は、使用する表面改質処理剤の種類および所望の表面改質繊維状炭素ナノ構造体の性状に応じて設定することができる。
前記表面改質処理は、特に限定されることなく、国際公開ＷＯ２０１３／１３３２９２号等に記載の公知技術を適用できる。前記表面改質処理は、例えば、硫酸、オゾン、フッ素ガスまたは過酸化水素などの公知の表面改質処理剤を用いて行うことができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体の分散性の観点からは、表面改質処理剤としては、硫酸を含むものが好ましい。また、表面改質処理条件は、使用する表面改質処理剤の種類および所望の表面改質繊維状炭素ナノ構造体の性状に応じて設定することができる。
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、例えば水などの分散媒中で、分散剤を使用しなくても良好に分散させることができる。そして、得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液は、各種成形品（例えば、帯電防止膜や透明導電膜など）の製造に用いることができる。
＜繊維状炭素ナノ構造体の製造方法＞
なお、上述した性状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、ＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、エチレンを含む原料ガス（例えば、エチレンを１０体積％超含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。
なお、上述した性状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、ＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、エチレンを含む原料ガス（例えば、エチレンを１０体積％超含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。
ここで、ウェットプロセスによる基材表面への触媒層の形成は、例えば、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布した後、塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（鉄薄膜（触媒層）を担持する触媒担持層）を形成し、更に、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布した後、塗工液Ｂを乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することにより、行うことができる。なお、「アルミニウム薄膜」とは金属成分としてアルミニウムを含む薄膜を指し、「鉄薄膜」とは金属成分として鉄を含む薄膜を指す。
そして、基材としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属からなる基材、これらの金属の合金または酸化物からなる基材、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属からなる基材、或いは、セラミックからなる基材を用いることができる。
また、塗工液Ａとしては、アルミニウム薄膜としてのアルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物または金属塩を有機溶剤に溶解または分散させたものを用いることができる。
ここで、アルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ－ｎ－プロポキシド、アルミニウムトリ－ｉ－プロポキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。また、アルミナ薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。更に、有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できる。これらは、単独で、或いは、混合物として用いることができる。
なお、塗工液Ａには、金属有機化合物および金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。安定剤は、β－ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。β－ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級または第３級アルカノールアミンを用いることが好ましい。
ここで、アルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ－ｎ－プロポキシド、アルミニウムトリ－ｉ－プロポキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。また、アルミナ薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。更に、有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できる。これらは、単独で、或いは、混合物として用いることができる。
なお、塗工液Ａには、金属有機化合物および金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。安定剤は、β－ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。β－ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級または第３級アルカノールアミンを用いることが好ましい。
更に、塗工液Ｂとしては、鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物または金属塩を有機溶剤に溶解または分散させたものを用いることができる。
ここで、鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、鉄薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらは、単独で、或いは、混合物として用いることができる。
なお、塗工液Ｂに含まれる有機溶剤は、特に限定されず、上述の塗工液Ａに使用し得る有機溶剤と同様のものを用いることができる。また、塗工液Ｂには、上述の塗工液Ａに配合し得るものと同様の安定剤が含まれていてもよい。
ここで、鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、鉄薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらは、単独で、或いは、混合物として用いることができる。
なお、塗工液Ｂに含まれる有機溶剤は、特に限定されず、上述の塗工液Ａに使用し得る有機溶剤と同様のものを用いることができる。また、塗工液Ｂには、上述の塗工液Ａに配合し得るものと同様の安定剤が含まれていてもよい。
そして、上述した塗工液Ａおよび塗工液Ｂの塗布並びに乾燥は、既知の手法を用いて行うことができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、「昇温脱離法による評価」、「分散液における分散性の評価」、「分散液中の凝集物の有無の確認」、および、「膜中の凝集塊の有無の確認」は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
（昇温脱離法による評価）
昇温脱離ガス質量分析装置（島津製作所製、製品名「ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、室温（２５℃）から１，０００℃に昇温、ヘリウム雰囲気下）に、各実施例および比較例で得られた「酸処理済カーボンナノチューブ」を設置し、脱離したＣＯ２とＣＯを質量分析計で検出し、得られたＣＯ及びＣＯ２のガス量から「酸処理済カーボンナノチューブ」の１ｇあたりから生ずるガスの量（μｍｏｌ）を計算し、ＣＯ及びＣＯ２の脱離量をそれぞれ求めた。
また、公知文献（Ｃａｒｂｏｎ １９９６；３４：９８３．、Ｃａｒｂｏｎ １９９３；３１：１０９．およびＣａｒｂｏｎ １９９９；３７：１３７９．）におけるカルボキシル基由来のＣＯ２の脱離温度に基づいてピーク分離等の処理を行って、カルボキシル基由来のＣＯ２の脱離量を測定した。
昇温脱離ガス質量分析装置（島津製作所製、製品名「ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、室温（２５℃）から１，０００℃に昇温、ヘリウム雰囲気下）に、各実施例および比較例で得られた「酸処理済カーボンナノチューブ」を設置し、脱離したＣＯ２とＣＯを質量分析計で検出し、得られたＣＯ及びＣＯ２のガス量から「酸処理済カーボンナノチューブ」の１ｇあたりから生ずるガスの量（μｍｏｌ）を計算し、ＣＯ及びＣＯ２の脱離量をそれぞれ求めた。
また、公知文献（Ｃａｒｂｏｎ １９９６；３４：９８３．、Ｃａｒｂｏｎ １９９３；３１：１０９．およびＣａｒｂｏｎ １９９９；３７：１３７９．）におけるカルボキシル基由来のＣＯ２の脱離温度に基づいてピーク分離等の処理を行って、カルボキシル基由来のＣＯ２の脱離量を測定した。
（分散液における分散性の評価）
各実施例および比較例で得られた「カーボンナノチューブの分散液」に対し、遠心分離機（ベックマンコールター製、製品名「ＯＰＴＩＭＡ ＸＬ１００Ｋ」）を使用し、２０，０００Ｇで４０分間遠心分離して上澄み液を回収するサイクルを３回繰り返して、遠心分離処理後のカーボンナノチューブの分散液２０ｍＬを得た。
分光光度計（日本分光製、商品名「Ｖ６７０」）を使用し、遠心分離機で処理する前の分散液の吸光度Ａｂ１（光路長１ｃｍ、波長５５０ｎｍ）と、遠心分離機で処理した後の分散液の吸光度Ａｂ２（光路長１ｃｍ、波長５５０ｎｍ）を測定した。下記式により、遠心分離処理による分散液の吸光度の低下率を求めることで、カーボンナノチューブの分散性を評価した。吸光度低下率が小さいほど、カーボンナノチューブが良好に表面改質されており、カーボンナノチューブの分散性が優れていることを示す。
「分散液の吸光度低下率（％）」＝｛１－（Ａｂ２／Ａｂ１）｝×１００
各実施例および比較例で得られた「カーボンナノチューブの分散液」に対し、遠心分離機（ベックマンコールター製、製品名「ＯＰＴＩＭＡ ＸＬ１００Ｋ」）を使用し、２０，０００Ｇで４０分間遠心分離して上澄み液を回収するサイクルを３回繰り返して、遠心分離処理後のカーボンナノチューブの分散液２０ｍＬを得た。
分光光度計（日本分光製、商品名「Ｖ６７０」）を使用し、遠心分離機で処理する前の分散液の吸光度Ａｂ１（光路長１ｃｍ、波長５５０ｎｍ）と、遠心分離機で処理した後の分散液の吸光度Ａｂ２（光路長１ｃｍ、波長５５０ｎｍ）を測定した。下記式により、遠心分離処理による分散液の吸光度の低下率を求めることで、カーボンナノチューブの分散性を評価した。吸光度低下率が小さいほど、カーボンナノチューブが良好に表面改質されており、カーボンナノチューブの分散性が優れていることを示す。
「分散液の吸光度低下率（％）」＝｛１－（Ａｂ２／Ａｂ１）｝×１００
（分散液中の凝集物の有無の確認）
各実施例および比較例で得られた「処理済カーボンナノチューブ／酸の液」３．０ｇを、５０ｍＬサンプル瓶に測り取り、イオン交換水を２７．０ｇ添加して希釈した。上澄みを除去した後、イオン交換水を加えて液量を３０ｍＬとした。濃度０．１質量％アンモニア水を加えて、ｐＨを７．０に調整したのち、超音波照射装置（ブランソン製、製品名「ＢＲＡＮＳＯＮ５５１０」）を用いて４２Ｈｚで５０分間、超音波照射して、「カーボンナノチューブの分散液」を得た。以下の基準に従って分散性を目視で評価した。
［評価基準］
○：目で見える凝集物が存在しない
×：目で見える凝集物が存在する
各実施例および比較例で得られた「処理済カーボンナノチューブ／酸の液」３．０ｇを、５０ｍＬサンプル瓶に測り取り、イオン交換水を２７．０ｇ添加して希釈した。上澄みを除去した後、イオン交換水を加えて液量を３０ｍＬとした。濃度０．１質量％アンモニア水を加えて、ｐＨを７．０に調整したのち、超音波照射装置（ブランソン製、製品名「ＢＲＡＮＳＯＮ５５１０」）を用いて４２Ｈｚで５０分間、超音波照射して、「カーボンナノチューブの分散液」を得た。以下の基準に従って分散性を目視で評価した。
［評価基準］
○：目で見える凝集物が存在しない
×：目で見える凝集物が存在する
（膜中の凝集塊の有無の確認）
各実施例および比較例で得られた「カーボンナノチューブの分散液」を、ガラス基板にバーコーター♯２にて塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し、カーボンナノチューブ膜をガラス基板上に形成した。
そして、得られたカーボンナノチューブ膜を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、顕微鏡の視野中に視認されるカーボンナノチューブの凝集塊（直径３０μｍ以上）の有無を確認して、以下の基準に従ってカーボンナノチューブ膜の評価を行なった。カーボンナノチューブの凝集塊が無いものは、カーボンナノチューブが良好に表面改質されており、カーボンナノチューブの分散性が優れていることを示す。
［評価基準］
○：凝集塊が存在しない
×：凝集塊が存在する
各実施例および比較例で得られた「カーボンナノチューブの分散液」を、ガラス基板にバーコーター♯２にて塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し、カーボンナノチューブ膜をガラス基板上に形成した。
そして、得られたカーボンナノチューブ膜を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、顕微鏡の視野中に視認されるカーボンナノチューブの凝集塊（直径３０μｍ以上）の有無を確認して、以下の基準に従ってカーボンナノチューブ膜の評価を行なった。カーボンナノチューブの凝集塊が無いものは、カーボンナノチューブが良好に表面改質されており、カーボンナノチューブの分散性が優れていることを示す。
［評価基準］
○：凝集塊が存在しない
×：凝集塊が存在する
（実施例１）
＜カーボンナノチューブの分散液の調製＞
冷却管と撹拌翼を備えた３００ｍＬフラスコに、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：３６０μｍ）０．８０ｇ、硫酸（和光純薬製、濃度：９６％～９８％）８３ｍＬを加えたのち、撹拌しながら内温２６０℃で２４．０時間加熱した。
硫酸液中での２４．０時間加熱処理により得られた「処理済カーボンナノチューブ／硫酸の液」１０ｇを、ＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、固形物をイオン交換水で水洗したのち、１５０℃真空下で１５時間乾燥することで、「処理済カーボンナノチューブ」５５ｍｇを得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：１２２ｎｍ）。
＜カーボンナノチューブの分散液の調製＞
冷却管と撹拌翼を備えた３００ｍＬフラスコに、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：３６０μｍ）０．８０ｇ、硫酸（和光純薬製、濃度：９６％～９８％）８３ｍＬを加えたのち、撹拌しながら内温２６０℃で２４．０時間加熱した。
硫酸液中での２４．０時間加熱処理により得られた「処理済カーボンナノチューブ／硫酸の液」１０ｇを、ＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、固形物をイオン交換水で水洗したのち、１５０℃真空下で１５時間乾燥することで、「処理済カーボンナノチューブ」５５ｍｇを得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：１２２ｎｍ）。
（実施例２）
実施例１において、硫酸液中での加熱処理の時間を、２４．０時間とする代わりに、２０．０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、「処理済カーボンナノチューブ」を得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：２６８ｎｍ）。
実施例１において、硫酸液中での加熱処理の時間を、２４．０時間とする代わりに、２０．０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、「処理済カーボンナノチューブ」を得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：２６８ｎｍ）。
（比較例１）
実施例１において、硫酸液中での加熱処理の時間を、２４．０時間とする代わりに、１２．０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、「処理済カーボンナノチューブ」を得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：１μｍ）。
実施例１において、硫酸液中での加熱処理の時間を、２４．０時間とする代わりに、１２．０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、「処理済カーボンナノチューブ」を得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：１μｍ）。
（比較例２）
実施例１において、硫酸液中での加熱処理の温度と時間を、それぞれ、２６０℃、２４．０時間とする代わりに、１８０℃、２４．０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、「処理済カーボンナノチューブ」を得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：２１０μｍ）。
実施例１において、硫酸液中での加熱処理の温度と時間を、それぞれ、２６０℃、２４．０時間とする代わりに、１８０℃、２４．０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、「処理済カーボンナノチューブ」を得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：２１０μｍ）。
（比較例３）
＜カーボンナノチューブの分散液の調製＞
冷却管と撹拌翼を備えた３００ｍＬフラスコに、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：３６０μｍ）０．８０ｇ、硫酸（和光純薬製、濃度：９６％～９８％）６４ｍＬを加えたのち、撹拌しながら内温１３０℃で６．０時間加熱した。
硫酸中での６．０時間加熱処理により得られた「処理済カーボンナノチューブ／硫酸の液」１０ｇを、ＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、固形物をイオン交換水で水洗したのち、１５０℃真空下で１５時間乾燥することで、「処理済カーボンナノチューブ」４８ｍｇを得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：１１８μｍ）。
＜カーボンナノチューブの分散液の調製＞
冷却管と撹拌翼を備えた３００ｍＬフラスコに、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：３６０μｍ）０．８０ｇ、硫酸（和光純薬製、濃度：９６％～９８％）６４ｍＬを加えたのち、撹拌しながら内温１３０℃で６．０時間加熱した。
硫酸中での６．０時間加熱処理により得られた「処理済カーボンナノチューブ／硫酸の液」１０ｇを、ＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、固形物をイオン交換水で水洗したのち、１５０℃真空下で１５時間乾燥することで、「処理済カーボンナノチューブ」４８ｍｇを得た（平均径：４．３ｎｍ、平均長さ：１１８μｍ）。
表１より、実施例１～２の繊維状炭素ナノ構造体は、比較例２の繊維状炭素ナノ構造体と比較して、分散液中における分散性に優れており、膜中に凝集塊のない均質な膜を得られ、また、比較例１～３の繊維状炭素ナノ構造体と比較して、膜中に凝集塊のない均質な膜を得られることが分かる。
本発明の繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の、導電層（透明導電性膜）、帯電防止膜、触媒層等の構成材料等として好適に用いられる。
Claims (3)
- 昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量のうち、カルボキシル基由来の二酸化炭素の脱離量が１，２００μｍｏｌ／ｇを超え、
昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での二酸化炭素の脱離量が４，０００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
昇温脱離法における２５℃～１，０００℃での一酸化炭素の脱離量が２，４００μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である、繊維状炭素ナノ構造体。 - 前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の繊維状炭素ナノ構造体。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項２に記載の繊維状炭素ナノ構造体。
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