KR20200082581A - 구형 고체전해질 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리튬(Li) 전구체, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체, Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체 및 인(P) 전구체를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계와, 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 열분해 반응기에 분무시키는 단계와, 상기 열분해 반응기에서 상기 액적이 열분해되고 용융되는 단계 및 상기 열분해 반응기 통과 후에 급냉되어 생성된 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있고, 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있어, 구형 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 통해 소결된 고체전해질은 높은 리튬이온전도성을 확보할 수 있다.
Description
본 발명은 고체전해질 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬전지에 사용되는 다성분계 산화물 고체전해질로서 구형의 형태를 갖는 고체전해질 분말의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈 및 환경문제에 대한 대안으로 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 높은 에너지밀도 및 출력을 나타내어 가장 유망한 전지로 주목받고 있다.
하지만, 종래의 리튬이온 이차전지는 가연성 액체전해질을 사용하여 안전성의 문제를 가지고 있다. 최근 시장의 수요에 따라 고속 충·방전을 반복 시행할 경우, 전극 소재의 결정 내부에 침투하지 못한 리튬 이온이 전극 표면에 리튬 결정핵 생성 및 판상 결정을 형성하게 되고, 리튬 금속의 수지상 결정을 형성하게 된다. 이러한 수지상 결정을 통해 분리막의 천공이 일어나고, 전지 내 단락이 일어나 발열이 발생하게 된다. 상기 발열에 의해 발생된 열에 의해 전지 내부의 가연성 액체전해질이 연소하고, 심한 경우에는 폭발로 이어지게 된다.
이러한 리튬이온 이차전지의 위험성은 최근의 시장 수요에 따라 더욱 심각해지는 경향을 보인다. 최근의 이차전지는 전기자동차, 대용량 에너지 저장시설 등 시장의 수요에 따라 고집적화, 대용량화, 고출력화가 일어나고 있으며, 이에 따라 리튬 금속의 수지상 결정 생성 가능성이 더욱 높아지고, 전지 크기 증대에 따라 열 교환율 하락에 따른 열 축적 증가, 고집적, 대용량화에 따른 액체전해질의 절대량 증가는 폭발 및 연소 시 기존의 안정성의 문제가 심화하게 된다.
최근 리튬이온 이차전지의 단점을 극복하기 위해 유기 액체전해질을 리튬이온 전도성 무기 고체전해질로 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다. 무기 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등의 고체전해질이 있다.
황화물계 고체전해질은 10-2S/㎝ 수준의 기존 액체전해질에 육박하는 높은 이온전도도를 나타내는 장점을 가지지만, 공기 중에서 화학적 안정성이 낮아 수분과 반응하며, 황화수소 기체를 발생하여 환경에 영향을 끼친다. 따라서, 제조 및 처리 시 비활성 분위기가 필요하여 공정이 까다로우며, 공정비용이 상승하는 문제점이 있다.
반면, 산화물계 고체전해질은 공기 및 수분에 대하여 화학적 안정성이 높아 공기 중에서 제조, 처리할 수 있는 장점을 가진다. 따라서 공정비용 절감이 가능하여 차세대 리튬이온 이차전지의 리튬이온 전도체로 주목받고 있다.
산화물계 고체전해질은 최대 10-3S/㎝ 수준의 이온전도도를 가지지만, 경도가 높고 단단한 입자 특성을 가져 성형을 위해서는 분말 제조 후 압착 및 소결이 필수적이다. 이러한 압착 및 소결 공정은 일반적으로 1000℃ 이상의 고온에서 진행되며, 이러한 고온에서는 리튬이온이 휘발성을 가져 고체전해질의 조성을 제어하기 어려운 문제점을 가진다. 또한, 형상이 균일하지 않거나 입자 크기가 크면 소결체 내부에 공극이 생기기 쉬우며, 소결체 표면의 조도가 커져 전극과의 접합이 어려워지고, 불균일한 계면을 형성하여 이온전도도가 낮아지는 문제점이 생길 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있고, 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있는 구형 고체전해질 분말의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 리튬(Li) 전구체, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체, Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체 및 인(P) 전구체를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계와, 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 열분해 반응기에 분무시키는 단계와, 상기 열분해 반응기에서 상기 액적이 열분해되고 용융되는 단계 및 상기 열분해 반응기 통과 후에 급냉되어 생성된 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3 (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6) 조성을 가질 수 있다.
상기 전구체 용액은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3-y(A'O4)y (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, A'은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6, 0≤y≤0.1) 조성을 가질 수 있다.
상기 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 인(P) 전구체는 인(P)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator) 또는 디스크 타입 액적발생장치를 포함할 수 있다.
상기 열분해 반응기는 전기로, 화염, 플라즈마 또는 마이크로웨이브 장치를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있고, 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있어, 구형 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 통해 소결된 고체전해질은 높은 리튬이온전도성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따라 기상공정 기반 분무 열분해를 이용하여 제조된 고체전해질 분말은 1000㎚ 이하의 매우 작은 입자 크기를 가지며, 완벽한 구형의 형상을 가진다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 구형 고체전해질 분말은 소결체 제조 시에 저온에서 단시간에 소결이 가능하며, 소결 시 공극 없는 소결체를 제조할 수 있어 높은 충전밀도를 달성할 수 있으며, 소결체 표면조도가 작아 전극 소재와의 접합이 우수한 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온 소결을 통해 리튬의 휘발 및 2차상 형성을 억제할 수 있으며, 따라서 높은 이온전도도를 달성할 수 있다.
본 발명에 의한 고체전해질의 제조방법은 단일 공정을 통해 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 제조하여 종래 공정에서 필수적인 분쇄 공정이 필요없어 총 공정 시간을 단축할 수 있으며, 종래에 습식 혹은 건식 분쇄 중 불순물 혼입이나 구성 성분 용출을 통한 조성 변화가 있었으나, 본 발명의 경우에 분쇄 공정이 필요 없으므로 분순물 혼입, 조성 변화 등을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 높은 순도의 구형 고체전해질 분말을 수득할 수가 있다.
도 1은 구형 고체전해질 분말을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 2는 종래의 용융-급냉(melting-quenching) 공정을 통해 합성된 A사의 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질을 밀링(milling)하여 얻은 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electrom microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말의 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 800℃에서 10시간 소결되어 제조된 소결체의 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 보여주는 도면이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다.
도 8은 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 800℃에서 10시간 동안 소결하여 제조된 소결체의 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다.
도 2는 종래의 용융-급냉(melting-quenching) 공정을 통해 합성된 A사의 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질을 밀링(milling)하여 얻은 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electrom microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말의 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 800℃에서 10시간 소결되어 제조된 소결체의 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 보여주는 도면이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다.
도 8은 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 800℃에서 10시간 동안 소결하여 제조된 소결체의 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서는 기상 공정 가반의 분무 열분해법을 이용하여 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 대량 제조할 수 있는 새로운 기술을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시에에 따른 구형 고체전해질 분말의 제조방법은, 리튬(Li) 전구체, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체, Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체 및 인(P) 전구체를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계와, 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 열분해 반응기에 분무시키는 단계와, 상기 열분해 반응기에서 상기 액적이 열분해되고 용융되는 단계 및 상기 열분해 반응기 통과 후에 급냉되어 생성된 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함한다.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3 (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6) 조성을 가질 수 있다.
상기 전구체 용액은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3-y(A'O4)y (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, A'은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6, 0≤y≤0.1) 조성을 가질 수 있다.
상기 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 인(P) 전구체는 인(P)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator) 또는 디스크 타입 액적발생장치를 포함할 수 있다.
상기 열분해 반응기는 전기로, 화염, 플라즈마 또는 마이크로웨이브 장치를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존 상용 제조방법인 용융-급냉법(Melting-quenching method)에 비하여 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있어, 구형 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 통해 소결된 고체전해질은 높은 리튬이온전도성을 확보할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 구형 고체전해질 분말의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
리튬계 글라스 세라믹 고체전해질 분말은 도가니를 이용하여 구성성분들을 고온에서 용융시키고 저온으로 급냉하여 얻은 유리 플레이크를 습식 혹은 건식 분쇄방식을 통해 분쇄하여 제조하고 있다. 이러한 용융-급냉법(melting quenching method)을 통해 합성한 리튬계 글라스 세라믹 구체전해질 분말은 불규칙한 형상을 가지며, 1㎛ 이하 크기로 분쇄하는데에 많은 어려움이 따른다. 따라서, 용융-급냉법을 통해 제조된 리튬계 글라스 세라믹 구체전해질 분말을 이용한 전고체 전지의 제조를 위해서는 성형 후 1000℃ 이상의 높은 온도에서 소결이 필요하며, 이러한 소결 공정 중 일어나는 리튬이온 휘발 및 2차상 형성을 제어하기 어려운 문제점을 가지고 있다. 또한, 입자 크기 제어를 위한 분쇄 공정 시 1㎛ 이하의 입자를 제조하기 위해서는 장시간의 분쇄가 필요하며, 분쇄 과정에서 이물질이 유입되거나, 리튬계 글라스 세라믹 구체전해질 분말의 구성성분들이 용출되어 리튬계 글라스 세라믹 구체전해질 분말의 조성이 변화하고, 최종적으로 리튬 이온 전도성을 저하시키는 문제를 일으킨다.
따라서, 전고체 전지를 위한 리튬계 글라스 세라믹 분말을 제조하는 공정으로써, 단순한 공정을 통해 입자의 크기를 제어하여 구형 형상의 입자를 합성함으로써 공정을 단순화 하고 소결 온도 및 시간을 단축하여 소결 시 2차상 형성을 억제하고 밀도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명에서는 기상 공정 기반인 분무 열분해법을 이용하여 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 대량 제조할 수 있는 새로운 기술을 제시한다.
도 1은 구형 고체전해질 분말을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 구형 고체전해질 분말을 제조하기 위하여 리튬(Li) 전구체, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체, Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체 및 인(P) 전구체를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비한다.
상기 전구체 용액에 함유되는 전구체들은 수용성 전구체들을 사용하는 것이 바람직하며, 불용성 전구체를 사용할 경우에는 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 사용하여 충분히 분산시키고 분산안정성을 확보하는 것이 바람직하다.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3 (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6) 조성을 가질 수 있다.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 인(P) 전구체는 인(P)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 전구체 용액은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3-y(A'O4)y (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, A'은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6, 0≤y≤0.1) 조성을 가질 수 있다.
상기 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시킨다. 상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator) 또는 디스크 타입 액적발생장치를 포함할 수 있다. 액적의 크기는 제조되는 고체전해질 분말의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 액적의 크기는 0.1∼100㎛로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 액적을 미리 가열된 열분해 반응기에 분무시킨다. 분무장치를 통해 제조된 액적은 운반가스를 이용하여 열분해 반응기로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 산소, 공기 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스인 것이 바람직하다.
상기 열분해 반응기에서 상기 액적이 열분해되고 용융된다. 상기 열분해 반응기 내의 온도 및 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수 있다. 열분해 반응기 내(반응 구간 내)의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속은 열분해 반응기의 크기 및 온도 등에 따라 0.1∼100ℓ/min으로 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 열분해 반응기 내(반응 구간 내) 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 열분해 반응기는 전기로, 화염, 플라즈마 또는 마이크로웨이브 장치를 포함할 수 있다. 상기 열분해 반응기 내의 온도는 200∼1800℃ 정도인 것이 바람직하다. 낮은 반응 온도에서는 비정질 입자가 제조될 수 있으며, 높은 온도에서는 제조되는 입자의 결정성이 높아지는 특성을 나타낼 수 있다.
상기 열분해 반응기는 50∼200㎝의 반응 구간(액적이 열분해되고 용융되는 구간)을 가지는 것이 바람직하다. 상기 열분해 반응기는 사용 환경에 따라 유리 혹은 알루미나 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 고온의 열분해 반응기에서 짧은 체류시간이지만 가열에 의해, 상기 액적에 함유된 유기 혹은 고분자들은 분해되며 얻고자 하는 조성의 성분만이 남게 된다. 열분해 반응기로 분무된 액적은 건조 및 분해와 거의 동시에 전구체 물질이 용융되며 액체 상태인 전구체는 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 하나의 액적에서 하나의 분말이 형성되기 때문에 추가적인 밀링(milling) 및 분급 공정이 필요없이 미세한 크기의 고체전해질 분말이 합성되어진다.
상기 열분해 반응기 통과 후에 급냉되어 생성된 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집한다. 상기 포집기는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 다성분계 산화물 고체전해질 분말은 100㎚∼2㎛의 입자 크기를 갖는 구형 입자이다.
본 발명에 의해 제조된 구형 고체전해질 분말은 결정질 혹은 비정질 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 구형 고체전해질 분말에 대하여 열처리를 통해 결정성을 높이는 공정을 추가할 수도 있다. 상기 열처리는 500∼900℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 구형 고체전해질 분말은 성형되고 소결되어 리튬이온 이차전지에 사용될 수 있다. 상기 소결은 600∼1200℃ 정도의 온도에서 공기 또는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 고체전해질 분말은 균일한 입도 분포를 보이며 완벽한 구형의 형태를 유지한다. 기존의 용융-냉각 공정에서는 얻기 불가능한 입자의 형태를 가지며, 이를 통해 제조되는 고체전해질 소결체는 낮은 소결 조건에서도 높은 밀도 구현을 통한 고 이온전도도를 구현할 수가 있다.
본 발명에 의하면, 기존 상용화된 용융-냉각 공정에 비해 적은 수의 단위공정이 소요되며, 고체전해질 분말의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않다.
본 발명에 의하면, 기존 상용 제조방법인 용융-급냉법(Melting-quenching method)에 비하여 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있어, 구형 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 통해 소결된 고체전해질은 높은 리튬이온전도성을 확보할 수 있다. 기존 용융-급냉법을 통한 제조 시 필수적이었던 결정화, 파쇄, 건조 공정을 생략할 수 있으며, 제조공정을 단일화 하고 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 또한 성형 및 소결시 내부 공극을 줄이고 소결 시간 및 온도를 낮출 수 있어 소결과정에서 2차상 형성 및 리튬 휘발에 따른 조성변화를 억제하여 높은 이온전도도를 가진 소결체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기상 공정 기반 분무 열분해 공정을 이용하여 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 단일공정으로 합성하여 합성 시간을 단축하고, 공정수율을 높일 수 있으며, 단순한 공정을 통해 공정 비용을 낮출 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말 합성
초음파 가습기를 액적 발생 장치로 사용한 분무 열분해 공정에 의해 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 합성하였다.
분무 열분해 공정은 액적 발생부, 생성된 액적이 고온의 에너지에 의하여 반응을 하는 열분해 반응부, 그리고 생성된 입자를 포집하는 회수부로 구분된다.
본 실시예에서 제조하려는 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말의 조성은, Li1.45Al0.45M1.55(PO4)3 이며, 이때 M은 Ti이다.
이를 위해 전구체 용액의 함유되는 전구체로서 Li 질산염(nitrate) 22.5 몰%, Al 질산염 7몰%, Ti 산화물(oxide)(P25) 24.0몰%, P2O5 46.5몰%를 사용하였다. 상기 전구체 용액의 농도를 0.5M로 하였다.
상기 전구체 용액을 액적 발생부에 장입하였다. 상기 액적 발생부는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하였다. 6개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 열분해 반응기 내부로 원활하게 운반시키기 위해 운반가스로서 공기를 사용하였으며, 운반가스의 유량을 20 ℓ/min 정도로 하였다.
열분해 반응부는 길이 1000 mm, 내경 50 mm 인 고순도 알루미나관을 사용하였다. 액적 발생부에 의해 발생된 다량의 액적이 열분해 되고 용융되는 열분해 반응기 내의 온도는 800℃ 정도로 설정하였다.
상기 열분해 반응기를 통과하여 생성된 분말을 포집기에서 포집하여 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 수득하였다.
도 2는 종래의 용융-급냉(melting-quenching) 공정을 통해 합성된 A사의 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질을 밀링(milling)하여 얻은 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electrom microscope) 사진이며, 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말의 전자현미경 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 용융-냉각 공정을 통해 제조되는 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말은 큰 입자 크기와 함께 침상 또는 괴상의 형상을 가지고 있었으며, 실시예 1에 따라 제조된 고체전해질 분말은 200㎚∼1.5㎛ 구형 형상을 나타내었으며 입자의 크기가 고른 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2> 구형 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 이용하여 고체전해질 소결체 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 가압 성형하여 800℃의 낮은 소결온도에서 다양한 소결 시간(1∼10 시간) 조건에서 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 소결체를 제조하였다.
도 4는 실시예 1에 따라 800℃에서 10시간 소결되어 제조된 소결체의 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4를 참조하면, 내부 공극이 거의 없는 95% 이상의 높은 밀도 특성을 가지는 소결체가 얻어졌다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5를 참조하면, 800℃에서 10시간 소결되어 제조된 고체전해질 소결체의 XRD 분석 결과 이차상이 없는 단일상을 가지고 있었다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 보여주고, 도 7은 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가한 결과 낮은 소결 온도에도 불구하고 상온에서 2.35 × 10-4 S/cm의 높은 리튬이온전도도를 보였다. 또한 소결 시간을 10시간에서 1시간으로 감소할수록 이온전도도가 2.35 × 10-4 S/cm에서 6.81 × 10-4S/cm로 증가하는 경향을 보였다.
일반적으로 용융-냉각 공정을 통해 제조되는 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말은 제조 공정의 한계로 큰 입자 크기와 함께 침상 또는 괴상의 형상을 가지고 있어 높은 밀도의 소결체 제조를 통한 높은 리튬이온전도도를 얻기 위해서는 고온에서 장시간 소결을 진행해야 한다. 하지만 고온의 장시간 소결 조건에서는 리튬이 쉽게 휘발되어 화학양론비가 틀어지거나, 이차상이 형성될 수 있다. 반면 실시예 1에 따라 제조된 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말은 입자 크기가 작고 표면 에너지가 가장 높은 구형 형상을 가지고 있어 800℃에서 2시간 동안의 소결 조건 하에서도 리튬의 휘발을 최소화하여 높은 이온전도도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
<비교예 1> 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 이용하여 고체전해질 소결체 제조
상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 800℃에서 10시간 동안 소결하여 고체전해질 소결체를 제조하였다.
도 8은 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 800℃에서 10시간 동안 소결하여 제조된 소결체의 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말로부터 제조된 소결체의 단면 구조와 달리 많은 기공을 포함하고 있으며, 44.5%의 매우 낮은 밀도를 나타내었다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 9를 참조하면, 800℃의 낮은 소결온도에도 불구하고 이차상이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다.
도 10을 참조하면, 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 이용하여 제조된 소결체는 낮은 밀도와 이차상의 형성으로 3.66×10-6S/cm의 낮은 리튬이온전도성 특성을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (11)
- 리튬(Li) 전구체, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체, Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체 및 인(P) 전구체를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계;
상기 액적을 미리 가열된 열분해 반응기에 분무시키는 단계;
상기 열분해 반응기에서 상기 액적이 열분해되고 용융되는 단계; 및
상기 열분해 반응기 통과 후에 급냉되어 생성된 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 분말은 Li1 + xAxM2 -x(PO4)3 (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6) 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3-y(A'O4)y (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, A'은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6, 0≤y≤0.1) 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 인(P) 전구체는 인(P)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator) 또는 디스크 타입 액적발생장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열분해 반응기는 전기로, 화염, 플라즈마 또는 마이크로웨이브 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
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