KR101751422B1 - 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 전기화학적 성능 향상 방법 및 이로부터 얻은 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료 - Google Patents

알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 전기화학적 성능 향상 방법 및 이로부터 얻은 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료 Download PDF

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Abstract

위에 열 분해성 탄소 증착물을 가진 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 전기화학적 성능을 향상시키는 방법으로서, 습한 분위기하에서 열처리를 포함하며, 열처리는 약 300℃ 내지 약 950℃ 범위의 온도에서 실행되는 방법.

Description

알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 전기화학적 성능 향상 방법 및 이로부터 얻은 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료{Method for improving the electrochemical performances of an alkali metal oxyanion electrode material and alkali metal oxyanion electrode material obtained therefrom}
본 출원은 2009년 12월17일 출원된 미국 가출원 61/287,200의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 이의 전문이 참조로 본 발명에 포함된다.
본 발명은 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 전기화학적 성능을 향상시키는 분야에 관한 것으로, 더욱 구체적으로, 위에 열분해 탄소 증착물을 가지는 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 전기화학적 성능을 향상하는 방법뿐만 아니라 이로부터 얻은 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료에 관한 것이다.
음극 재료로 유용한 알칼리 금속 산소 음이온은 전기화학적 성능과 관련한 문제들을 제공하는 것으로 나타났다. 바람직하지 않은 낮은 전자 전도도가 이런 문제의 한 예이다. 예를 들어, 알칼리 금속 인산염인 알칼리 금속 산소 음이온 재료의 낮은 전자 전도도의 문제에 대한 하나의 현저한 향상이 재료의 표면상에 탄소 증착물을 형성함으로써 성취되었다. 라벳[예를 들어, US 6,855,273, US 6,962,666, US 7,344,659, US 7,815,819, US 7,285,260, US 7,457,018, US 7,601,318, WO 02/27823 및 WO 02/27824)]은 음극 입자들의 수준에서 전기장을 향상시키기 위해, 음극 재료 또는 이의 전구체 상에서 열 분해되는 유기 탄소 전구체를 사용하여, 탄소 증착물을 형성하는 것을 제안하였다.
C-LiFePO4로 불리는 탄소-증착 철 리튬 인산염의 구체적인 경우에서, LiFePO4 분말 위에서 탄소 전구체의 열 분해 또는 리튬, 철 및 PO4 원료와 탄소 전구체의 동시 반응에 의한 여러 방법이 재료를 얻기 위해 사용되었다. 예를 들어, WO 02/27823 및 WO 02/27824는 다음 반응을 통해 C-LiFePO4의 합성을 허용하는 고체상 열 반응을 기술한다:
Fe(III)PO4 + ½ Li2CO3 + 탄소 전구체 -> C-LiFe(II)PO4
여기서 탄소 전구체는 열분해를 통해 탄소 증착물을 형성하면서 철(III)을 효과적으로 환원시키는 환원 기체를 발생시키는 유기 재료이다.
이런 방법은 다량의 배터리 등급 음극 재료를 생산하도록 규모가 증가하였다. 그러나, 여러 동시 화학적, 전기화학적, 기체상, 기체-고체 반응, 소결 및 탄소 증착과 관련이 있는 "원-팟(one-pot)" 고체상 방법으로서, C-LiFePO4 전기화학적 특성은 표면 특성, 습윤성, 표면적, 다공성, 입자 크기 분포, 물 함량, 결정 구조와 같은 여러 변수뿐만 아니라 원료 화학물질, 반응기 공급 속도, 기체 흐름 등에 의존한다. 결과적으로, 음극 재료 특성, 특히 전기화학적 용량(mAh/g)에 대한 바람직하지않은 변동이 관찰되었다.
배터리 응용분야를 위한 상업용 제품의 품질과 단단함을 증가시키는 것을 허용하는 단순하고 비용 효율적인 화학적 처리를 찾기 위한 문제들이 남아있다.
넓은 한 양태에서, 본 발명은 습한 분위기하에서 열처리를 포함하는, 위에 열 분해성 탄소 증착물을 가지는 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 전기화학적 성능을 향상하는 방법, 위에 열 분해성 탄소 증착물을 가지는 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료 및 위에 열 분해성 탄소 증착물을 가지는 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 전구체에 관한 것이다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 향상된 전기화학적 성능은 처리된 재료의 단단함 및 평균 전기화학적 용량에 관한 것이다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 향상된 전기화학적 성능은 처리된 재료의 활성화에 관한 것이다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 향상된 전기화학적 성능은 처리된 재료의 라곤 도표(ragone plot)로 표현된 전압 방전 곡선의 모양 또는 전력 용량에 관한 것이다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 향상된 전기화학적 성능은 처리된 재료의 비 전기화학적 용량(mAh/g)에 관한 것이다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 향상된 전기화학적 성능은 처리된 재료의 비 표면적(m2/g의 BET)에 관한 것이다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 열처리는 약 300℃ 내지 약 950℃, 약 350℃ 내지 약 950℃, 약 400℃ 내지 약 950℃, 약 450℃ 내지 약 950℃, 약 500℃ 내지 약 950℃, 약 550℃ 내지 약 950℃, 약 600℃ 내지 약 950℃, 약 650℃ 내지 약 950℃, 약 700℃ 내지 약 950℃, 약 750℃ 내지 약 950℃, 약 800℃ 내지 약 950℃, 약 850℃ 내지 약 950℃, 또는 약 900℃ 내지 약 950℃의 범위 내에서 선택된 온도에서의 처리를 포함한다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 열처리는 약 300℃ 내지 약 950℃, 약 300℃ 내지 약 900℃, 약 300℃ 내지 약 850℃, 약 300℃ 내지 약 800℃, 약 300℃ 내지 약 750℃, 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 650℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 450℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 또는 약 300℃ 내지 약 350℃의 범위 내에서 선택된 온도에서의 처리를 포함한다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 열처리는 약 300℃ 내지 약 950℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 850℃ 범위의 온도 및 가장 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서의 처리를 포함한다.
열처리가 실행되는 온도는 본 발명에 기술된 교시를 기초로 당업자에 의해 과도한 노력 없이 선택될 수 있다고 나타나있다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 습한 분위기는 특정 물 함량을 가지는 기체 또는 기체들의 혼합물이다. 한 특정 방법에서, 기체 또는 기체들의 혼합물은 N2, 아르곤, 헬륨, NH3, CO, CO2 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 특정 방법에서, 기체는 습한 분위기를 얻기 위해서 물에 거품이 일어나게 한다.
한 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 방법의 지속 시간은 약 10분 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 3시간이다. 다른 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 방법의 지속 시간은 약 10분 내지 약 300분, 또는 약 20분 내지 약 60분 또는 약 20분 내지 약 2시간이다.
본 발명의 방법 뒤에 일어나는 한 비 제한적인 실시태양에서, 위에 열 분해성 탄소 증착물을 가지는 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료를 포함하는 음극의 다공성이 상대적으로 20 내지 40% 향상된다.
본 발명의 방법 뒤에 일어나는 한 비 제한적인 실시태양에서, 위에 열 분해성 탄소 증착물을 가지는 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 C/10과 동일하거나 미만인 C-속도에서 측정한 용량은 상대적으로 10 내지 40% 향상되며 용량의 변화는 배치로부터 배치까지 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만 및 더욱 바람직하게는 5% 미만이다.
본 발명의 이런 양태 및 다른 특징은 첨부된 도면들과 함께 본 발명의 특정 실시태양들의 다음 설명을 검토하면 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들의 상세한 설명은 다음 도면을 참조하여 이하에 제공된다.
도 1은 두 개의 A 및 B Li/1M LiPF6 EC:DEC 3:7 / C-LiFePO4 배터리에 대해,실온 및 C/10 방전 속도(첫 번째 사이클)에서 측정된, 재처리 이후 및 이전 음극 용량을 도시한다. 배터리 전압(볼트 vs Li+/Li)은 Y축에 표시되며 용량(mAh/g)은 X축에 표시된다. 배터리 A는 습한 질소 분위기하에서 700℃로 재처리한 C-LiFePO4를 포함하는 양극 전극으로 제조하였고(실시예 5에서 얻은 C-LiFePO4-LF-RW700) 배터리 B는 재처리 없이 동일한 C-LiFePO4 로트(lot)로 제조하였다(비교예 5에서 얻은 C-LiFePO4-LF). 습한 질소에 의한 재처리는 용량(mAh/g)을 약 25% 향상시킨다.
도 2는 2개의 A 및 B Li/1M LiPF6 EC:DEC 3:7 / C-LiFePO4 배터리에 대해,실온에서 측정된 배터리 전력 용량(라곤 도표)에 대한 재처리의 영향을 나타낸다. 용량(mAh/g)은 Y축에 표시되며 방전 속도(C 속도; 1시간에 전체 용량의 방전에 해당하는 1C 속도)는 X축에 표시되며, 최초 용량은 느린-스캔 전압전류법에 의해 측정된다. 배터리 B는 습윤 질소 분위기하에서 700℃로 재처리한 C-LiFePO4(BTR 새로운 에너지 재료, 등급 MAC-P198-C)를 포함하는 양극 전극으로 제조하였고(실시예 4에서 얻은 BTR-R), 배터리 A는 재처리 없이 BTR C-LiFePO4로 제조하였다(BTR). 습한 질소에 의한 재처리는 전력 용량을 향상시킨다.
도 3은 2시간 동안 Tmax에서 습한 질소하에서 재처리된 실시예 8에서 얻은 음극 재료(C-LiFePO4-3-RK-WTmax, 50, 200, 400, 600, 700, 750 및 800℃의 Tmax)를 가진 7개(7) 배터리(Li/1M LiPF6 EC:DEC 3:7 / C-LiFePO4, 실온, C/10 방전 속도, 첫 번째 사이클)에 대해, 음극 용량(mAh/g)에 대한 재처리 온도의 영향을 도시한다. 습한 질소에 의한 재처리는 재처리 없이 102mAh/g의 최초 용량으로부터 135mAh/g까지, 용량(mAh/g)을 향상시킨다.
도 4는 t시간 동안 700℃에서 습한 질소하에서 재처리된 4개(4) 샘플(C-LiFePO4-9-RK-W-t-700, 0.5, 1, 3 및 5시간의 t)에 대해, 마이크로메트리틱스 트라이스타 3020으로 측정한 실시예 9에서 얻은 음극 재료 C-LiFePO4-9-RK(BET 8.6m2/g) 음극 재료의 비 표면적(m2/g의 BET)에 대한 재처리 시간의 영향을 도시한다.
도 5는 도 3에 개시된 C-LiFePO4-3-RK(탄소 함량 1.8중량%) 재처리된 샘플들의 LECO 장치로 측정한 탄소 함량(중량%)에 대한 재처리 온도의 영향을 도시한다.
도 6은 2 시간 동안 Tmax에서 습한 질소하에서 재처리된 8개(8) 샘플(C-LiFePO4-7-RK-WTmax, 50, 200, 300, 400, 500, 600, 700 및 750℃의 Tmax)에 대해, 마이크로메트리틱스 트라이스타 3020으로 측정한 실시예 8에서 얻은 음극 재료 C-LiFePO4-7-RK(BET 15.5m2/g) 음극 재료의 비 표면적(m2/g의 BET)에 대한 재처리 온도의 영향을 도시한다.
도 7 및 8은 SEM 현미경에 의해 관찰된 라이프 파워TM P2 표면에 대한 재처리의 영향을 도시한다. 접수시(as-received) P2 샘플(도 7)과 비교하여, 유기 탄소 전구체의 열분해 동안 발생된 플러피(fluffy) 탄소가 실시예 4(도 8)에서 얻은 P2-R에서 현저하게 제거되었다.
도 9는 비교예 1(C-LiFePO4-X-700-RK, 1≤X≤10, 재처리 없음, 데이터 "C"), 실시예 10(C-LiFePO4-X-RK-W700, 1≤X≤10, 700℃에서 습한 질소하에서 처리, 데이터 "B") 및 실시예 11(C-LiFePO4-X-RK-700-2S, 1≤X≤10, 700℃에서 이중 회전 가마에서 습한 질소하에서 재처리, 데이터 "A")의 각 샘플로부터 얻은 음극 재료를 가진 30개(30) 배터리(Li/1M LiPF6 EC:DEC 3:7 /C-LiFePO4, 실온, C/10 방전 속도, 첫 번째 사이클)에 대해, 회전 가마에서 통합한 음극 용량(mAh/g)의 분포를 도시한다. 700℃에서 습한 질소에 의한 처리(데이터 "B") 또는 재처리(데이터 "A")는 C-LiFePO4 단단함 및 평균 전기화학적 용량을 증가시킨다.
도 10은 두 A 및 B 탄소 /1M LiPF6 EC:DEC 1:1 /C-LiFePO4 리튬 이온 배터리에 대해 실온 및 C/10 충전/방전 속도에서 측정한 재처리 이후 및 이전 음극 재료의 사이클링 능력을 도시한다. 배터리 용량(mAh/g)은 Y축에 표시되고 사이클 횟수는 X축에 표시된다. 배터리 A는 습한 질소 분위기하에서 700℃에서 재처리된 C-LiFePO4를 포함하는 양극 전극으로 제조되었고(실시예 5에서 얻은 C-LiFePO4-PP-LF-RW700), 배터리 B는 재처리 없이 C-LiFePO4로 제조하였다(비교예 9에서 얻은 C-LiFePO4-PP-LF). 음극 재료의 용량과 단단함을 증가시키는 것 이외에, 재처리는 음극 재료의 활성화를 감소시킨다.
도 11은 다른 물 온도에 따른 거품발생(bubblage)(80cfh) 이후 질소에서 수집한 물의 양을 도시한다.
WO 08/062111은 습기가 C-LiFePO4의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 특성들에 대한 해로운 작용을 가진다는 것을 기술한다. 놀랍게도 그리고 예상된 결과와 반대로, 본 발명자들은 습한 분위기하에서 열처리된 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온들이 증가된 품질의 전기화학적 성능을 나타내는 것을 예상치 못하게 발견하였다.
본 발명자들은 또한 이런 처리 방법은 (i) 탄소 전구체의 열분해 단계와 함께 알칼리 금속 산소 음이온 전구체들의 동시 반응과 동시에, (ii) 이전에 합성된 알칼리 금속 산소 음이온들에 대해 탄소 전구체를 열분해 하는 단계와 동시에 작동하거나 또는 (iii) 위에 열 분해된 탄소 증착물을 가진 미리 합성된 알칼리 금속 산소 음이온 재료에 대해 작동하는 것이 유리할 수 있다는 것을 발견하였다.
C-LiFePO4의 구체적인 예시의 경우에, 본 발명자들은 N2, CO2, CO 또는 CO/CO2 혼합물의 분위기하에서 열처리는 C-LiFePO4의 전기화학적 성능 품질의 어떠한 향상도 나타내지 않았다.
본 발명자들은 또한 탄소 증착물은 처리에 의해 변할 것이나, 탄소 구조는 다른 전이 금속들의 다른 촉매효과에 의해 달라질 수 있다는 점에서, 본 발명에 따른 습한 조건하에서 열처리의 효과는 알칼리 금속 산소 음이온의 성질에 의존하지 않는다는 것을 발견하였다.
구체적인 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 일반식 C-AaMmM'm'ZzOoNnFf로 기술되며 열분해에 의해 증착된 피막의 탄소를 표면의 적어도 일부 상에 가지는 일반식 AaMmM'm'ZzOoNnFf에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMmM'm'ZzOoNnFf은 다음과 같다:
- A는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함한다;
- M은 적어도 하나의 전이금속을 포함한다;
- M'는 적어도 하나의 비 전이금속을 포함한다;
- Z는 S, Se, P, As, Si, Ge 및 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 비 금속을 포함한다;
- O는 산소이다;
- N은 질소이고 F는 불소이며, 불소는 F-, O2 - 및 N3 -에 대한 이온 반경 값들이 유사하기 때문에 착물 산화물에서 산소를 대체할 수 있다;
- 계수 a, m, m', z, o, n 및 f는 착물 산화물의 전기중성을 확보하도록 독립적으로 선택되며 다음 조건을 충족한다:
a≥0, m>0, z≥0, m'≥0, o>0, n≥0 및 f≥0.
여러 알칼리 금속 산소 음이온 합성법이 공지되고 공개공보 및 특허에 기술되어 있다(예를 들어, US 5,910,382, US 6,514,640, US 2005/142056, WO 01/084655, WO 03/077335, WO 03/038930, WO 2008/033672, WO 2009/096255, WO 2010/134579, 및 WO 2010/120690). 본 발명에 따른 방법에 적합한 알칼리 금속 산소 음이온의 다른 비 제한적인 예들은 다음 일반식의 것들이다: LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, Li0 .1FePO4, LiMnPO4, LiFe0 .7Mn0 .03PO4, LiFe0 .65Mn0 .3Mg0 .05PO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li4Ti5O12, LiMg0 .05Fe0 .95PO4, LiVPO4F, Li3V2(PO4)3, LiFeSO4F, Li1 + xMP1 -xSixO4, Li1 +x- yMP1 - xSixO4 - yFy, Li3 -x+ zM2(P1 -x- zSxSizO4)3, Li3 +u-x+ zV2 -z- wFeuTiw(P1 -x- zSxSizO4)3, 또는 Li4 + xTi5O12, Li4 +x-2 yMgyTi5O12, 여기서 w≤2; 0≤x, y≤1; z≤1 및 M은 Fe 또는 Mn을 포함한다.
비 제한적인 한 실시태양에서, 알칼리 금속 산소 음이온은 황산염, 인산염, 규산염, 옥시황산염, 옥시인산염, 옥시규산염 및 이의 혼합물, 이의 전이 금속 및 리튬 및 이의 혼합물을 포함한다. 구조적 안정성 목적을 위해서, 예를 들어, 바람직하게는 1 내지 25%의 농도로 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 니오븀이나 이에 제한되지 않는 동일한 이온 반경을 가지나 산화환원 반응에 관여하지 않는 원소로 전이금속을 부분적으로 대체하는 것이 중요할 것이다.
첫 번째 구체적인 비 제한적 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 일반식 C-AaMm(XO4)x로 기술되며 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부 상에, 열분해에 의해 증착된 탄소 피막을 가지는 일반식 AaMm(XO4)x에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMm(XO4)x는 다음과 같다:
- A는 단독으로 또는 Na 및/또는 K의 원자로 많아야 20%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며 0<a≤8;
- M은 적어도 50% at.의 Fe(II) 또는 Mn(II) 또는 이의 혼합물을 포함하며, 1≤m≤3;
- XO4는 단독으로 또는 SO4 또는 SiO4의 많아야 30mol%로 부분적으로 대체된 PO4를 나타내며 0<x≤3이며;
- M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전자중성을 유지하도록 선택된다.
두 번째 구체적인 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 C-AaMm(XO4)x는 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부 상에, 열 분해에 의해 증착된 탄소 피막을 가지는 일반식 AaMm(XO4)x에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMm(XO4)x는 다음과 같다:
- A는 단독으로 또는 Na 또는 K의 원자로 많아야 10%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며 0<a≤8;
- M은 단독으로 또는 Ni 및 Co로부터 선택된 하나 이상의 다른 금속의 원자로서 많아야 50%로 부분적으로 대체된 및/또는 Ni 또는 Co 이외의 하나 이상의 다른 원자가 또는 같은 원자가 금속의 원자로서 많아야 20%로 부분적으로 대체된 및/또는 Fe(III)의 원자로서 많아야 5%로 부분적으로 대체된 Fe(II), Mn(II) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 1≤m≤3;
- XO4는 단독으로 또는 SO4 및 SiO4로부터 선택된 적어도 하나의 그룹의 많아야 10mol%로 부분적으로 대체된 PO4를 나타내며 0<x≤3이며;
- M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전자중성을 유지하도록 선택된다.
세 번째 구체적인 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 C-AaMm(XO4)x는 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부 상에, 열분해에 의해 증착된 탄소 피막을 가지는 일반식 AaMm(XO4)x에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMm(XO4)x는 다음과 같다:
- A는 단독으로 또는 Na 또는 K의 원자로 많아야 10%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며 0<a≤8;
- M은 단독으로 또는 Ni 및 Co로부터 선택된 하나 이상의 다른 금속의 원자로서 많아야 50%로 부분적으로 대체된 및/또는 Mg, Mo, Nb, Ti, Al, Ta, Ge, La, Y, Yb, Cu, Sm, Ce, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca, B 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다른 원자가 또는 같은 원자가 금속의 원자로서 많아야 15%로 부분적으로 대체된 및/또는 Fe(III)의 원자로서 많아야 5%로 부분적으로 대체된 Fe(II), Mn(II) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 1≤m≤3;
- XO4는 단독으로 또는 SO4 또는 SiO4의 많아야 10mol%로 부분적으로 대체된 PO4를 나타내며 0<x≤3이며;
- M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전자중성을 유지하도록 선택된다.
네 번째 구체적인 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 C-AaMm(XO4)x는 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부 상에, 열분해에 의해 증착된 탄소 피막을 가지는 일반식 AaMm(XO4)x에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMm(XO4)x는 다음과 같다:
- A는 단독으로 또는 Na 또는 K의 원자로 많아야 10%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며 0<a≤8;
- M은 단독으로 또는 Ni 및 Co로부터 선택된 하나 이상의 다른 금속의 원자로서 많아야 10%로 부분적으로 대체된 및/또는 Mg, Mo, Nb, Ti, Al, Ta, Ge, La, Y, Yb, Cu, Sm, Ce, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca, B 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다른 원자가 또는 같은 원자가 금속의 원자로서 많아야 10%로 부분적으로 대체된 및/또는 Fe(III)의 원자로서 많아야 5%로 부분적으로 대체된 Fe(II), Mn(II) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 1≤m≤3;
- XO4는 단독으로 또는 SO4 및 SiO4로부터 선택된 적어도 하나의 그룹의 많아야 10mol%로 부분적으로 대체된 PO4를 나타내며 0<x≤3이며;
- M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전자중성을 유지하도록 선택된다.
다섯 번째 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 C-AMXO4는 감람석 구조를 가지며 M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 또는 이의 혼합물의 적어도 90% at.를 포함하며 표면의 적어도 일부 상에 열분해에 의해 증착된 탄소 피막을 가지는 일반식 LiMPO4에 해당하는 화합물의 입자들로 구성된다.
여섯 번째 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 C-AMXO4는 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부 상에 열분해에 의해 증착된 탄소 피막을 가지는 일반식 LiFePO4에 해당하는 화합물의 입자들로 구성된다.
일곱 번째 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 일반식 C-AaMmM'm'OoNnFf로 기술되며 열분해에 의해 증착된 피막의 탄소를 표면의 적어도 일부 상에 가지는 일반식 AaMmM'm'OoNnFf에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMmM'm'OoNnFf은 다음과 같다:
- A는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함한다;
- M은 전적으로 또는 주로 Ti를 포함한다;
- M'는 적어도 하나의 비 전이금속을 포함한다;
- O는 산소이다;
- N은 질소이고 F는 불소이다;
- 계수 a, m, m', o, n 및 f는 착물 산화물의 전기중성을 확보하도록 독립적으로 선택되며 다음 조건을 충족한다:
a>0, m>0, m'≥0, o>0, n≥0 및 f≥0.
여덟 번째 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 첨정석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부 상에 열분해에 의해 증착된 탄소 피막을 가지는 일반식 Li4Ti5O12에 해당하는 화합물의 입자들로 구성된다.
"일반식"은 재료의 화학양론이 LiFePO4 결정에서 철과 리튬 사이에 양이온 불규칙과 같으나 이에 제한되지 않는 빈자리 구조 결함(anti-sites structural defects)을 포함하는 구조에 존재하는 치환 또는 다른 결함들 때문에 화학양론으로부터 적은 퍼센트로 변할 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들어, Maier et al. [Defect Chemistry of LiFeP04, Journal of the Electrochemical Society, 155, 4, A339-A344, 2008] et Nazar et al. [Proof of Supervalent Doping in Olivine LiFePO4, Chemistry of Materials, 2008, 20 (20), 6313-6315]참조.
탄소의 증착물은 다소 균일하고, 점착성이며 분말이 아닌 증착물로 존재할 수 있다. 증착물은 재료의 총 중량에 대해, 15중량%까지, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%에 해당한다. 착물 금속 산소 음이온, 특히 AaMm(XO4)x 및/또는 C-AaMm(XO4)x 화합물을 생산하는 방법들이 주지되어 있다. 이들은, 예를 들어, 열수 경로를 통해, 고체상 열 경로를 통해, 졸 -겔 경로를 통해 또는 용융 주조 경로를 통해 얻을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유기 탄소 전구체의 열분해에 의한 탄소의 증착은 착물 금속 산소 음이온, 특히 AaMm(XO4)x 또는 이의 전구체에 대해 실행될 수 있다.
한 구체적인 비 제한적 실시태양에 따라, 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 재료는 개별 입자들 및/또는 개별 입자들의 덩어리들로 구성될 수 있다. 개별 입자들의 크기는 바람직하게는 10nm 내지 3㎛이다. 덩어리들의 크기는 바람직하게는 100nm 내지 30㎛이다.
한 구체적인 비 제한적 실시태양에 따라, 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 재료는 0.5㎛≤D50≤10㎛를 가진 덩어리들(또한 "2차 입자들"로 알려짐)로 구성된다.
한 구체적인 비 제한적 실시태양에 따라, 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 재료는 D90≤30㎛를 가진 2차 입자들로 구성된다.
한 구체적인 비 제한적 실시태양에 따라, 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 미립자 형태 또는 나노 크기 입자들의 덩어리이며 C-AaMm(XO4)x에 대한 탄소의 증착물은 입자들의 표면상에 또는 나노 크기 입자들의 덩어리 내에 증착된다.
한 구체적인 비 제한적 실시태양에 따라, 예를 들어, 적어도 하나의 서브마이크론 크기(약 1 마이크론 미만) 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 및 적어도 하나의 마이크론-크기(약 1 마이크론 초과) 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온을 포함하는 혼합물과 같으나 이에 제한되지 않는 다른 입자 크기 분포를 가진 재료와 같은 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 다른 등급들의 혼합물에 대해 본 발명의 방법을 사용하는 것은 유리할 수 있다. 이런 혼합물은 에너지와 전력 밀도 면에서 음극 최적화를 허용할 수 있다.
한 구체적인 비 제한적인 실시태양에서, 리튬 배터리에서 음극으로 사용된 음극 재료를 본 발명에서 언급할 때, 리튬 배터리는, 예를 들어, 전해액이 가소화 또는 비 가소화 폴리머 전해액인 고체 전해액 배터리, 액체 전해액이 다공성 격리막에 의해 지지되거나 전해액이 겔인 배터리일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 일반적인 비 제한적 실시태양에서, 본 발명의 방법은 습한 분위기하에서 화학적 반응기에서 실행된다. 습한 분위기는 습한 기체를 포함한다. 한 비 제한적인 실시태양에서, 습한 분위기는 수증기를 포함한다. 습한 기체는 당업자에 의해 일상적으로 얻어진다. 한 비 제한적인 실시태양에서, 습한 기체는 물에 기체를 거품일게 하여 편리하게 얻어진다. 당업자는 물의 온도는 기체에서 습도의 수준을 제어하도록 하기 위해 변할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 당업자는 과도한 노력 없이 그리고 본 발명으로부터 벗어나지 않고 습한 분위기를 발생시키는 적절한 다른 방식을 확인할 수 있을 것이다.
습한 분위기는 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 화학적 성질에 맞춰질 수 있다. 예를 들어, LiFePO4는 산화성 분위기에 민감하나 LiMnPO4 또는 Li4Ti5O12는 공기하에서 생산될 수 있다. 그럼에도 불구하고 본 발명은 산소에 의한 직접 탄소 연소를 피하기 위해 감소된 산소 부분압에서 실행돼야 한다.
따라서, 한 비 제한적인 실시태양에서, 습한 기체는 어떠한 제한 없이 습한 불활성 기체(질소, 아르곤, 헬륨 등), 습한 환원 기체(H2, CO), 습한 CO2, 습한 NH3이다.
한 일반적인 비 제한적 실시태양에서, 본 발명의 방법은 분위기 및 열처리 온도의 제어를 허용하는 화학적 반응기에서 실행된다.
한 일반적인 비 제한적 실시태양에서, 실험식 용량에서, 본 발명의 방법은 둘 다 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 또는 이의 전구체와 접촉하여 분위기의 제어를 허용하는 기체 입구와 출구를 가진 관상 화덕 또는 화덕 속에 놓인 기밀 금속 용기에서 편리하게 사용된다.
한 일반적인 비 제한적 실시태양에서, 산업적 용량에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 기체상과 덩어리가 되거나 되지 않은 고체 분말들의 평형을 촉진하는 반응기, 예를 들어, 이런 반응기들 중에서, 기체 분위기의 조성과 순환의 제어를 허용하는 회전 가마, 푸시 가마(push kilns), 유동층, 벨트-구동 가마에서 연속적으로 실행하는 것이 바람직하다. 베이킹 가마와 같은 대형 배치 가마의 사용이 배제되지 않는다.
한 일반적인 비 제한적 실시태양에서, 본 발명의 방법의 지속 시간은 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 또는 이의 전구체의 성질 및 적당한 시간 제약과 같은 다른 변수들의 함수로 선택된다. 한 실시태양에서, 습한 분위기하에서 열처리의 지속 시간은 약 10분 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 20분 내지 약 2시간, 가장 바람직하게는 약 1시간 내지 약 3시간이다. 당업자는 과도한 노력 없이 그리고 본 발명으로부터 벗어나지 않고 습한 분위기 지속 시간하에서 적절한 다른 열처리를 확인할 수 있을 것이다. 본 발명자들은 본 발명의 방법에 의한 탄소-증착 함량 및 탄소-증착 형태 변화가 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 비 표면적에 변화를 일으킨다는 것을 발견하였다. 소정의 구체적인 화학적 반응기 장비의 경우, 탄소-증착 함량과 비 표면적의 변화는 처리 온도, 처리 지속 시간, 기체 분위기에서 수분 농도 및 탄소-증착 착물 금속 산소 음이온의 성질에 의존할 것이다. 그러나, 당업자는 소정의 알칼리 금속 산소 음이온의 전기화학적 성능을 향상하기 위해서 본 발명에 기술된 교시를, 본 발명으로부터 벗어나지 않고, 필요한 경우에 과도한 노력 없이, 처리 온도, 처리 지속 시간, 기체 분위기에서 수분 농도 등과 같은 변수들을 변형함으로써 적합하게 할 수 있을 것이다. 이를 위해서, 본 발명자들은 과도한 노력 없이 실험실 규모(약 10 내지 100그램 배치 공정)로부터 회전 가마에서의 산업적 규모(약 5 내지 15kg/hour 연속 공정)로 본 발명의 방법의 규모를 성공적으로 증가시켰다.
한 비 제한적인 예시 실시태양에서, 실험실 및 산업적 용량에서, 본 발명의 방법은, 예를 들어, 미리 합성된 사양 미달(off-specification) C-LiFePO4 상업용 로트의 전기화학적 성능을 향상하게 하였으나 이에 제한되지 않았다. 더욱 구체적으로, 12개의 C-LiFePO4 상업용 로트의 C/12의 낮은 방전 속도에서 측정한 비 전기화학적 용량(mAh/g)을 119 내지 136mAh/g로부터 약 140mAh/g의 최소값으로 증가시켰으며 중간값은 143mAh/g이다.
이용가능한 산업용 장비는 본 발명의 방법을 실행하기에 적합하게 될 수 있다. 한 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명자들은 본 발명자들이 온도가 약 1m3 부피이며 가마의 길이를 따라 750℃까지 증가하는 온도를 가진 산업용 회전 가마를 온도가 약 700℃인 지역에서 습한 분위기를 주입하는 튜브를 수용하기에 성공적으로 적합하게 만들었다. 이런 구체적인 화학 반응기에서, 본 발명에 따른 방법은 다음에 따라 필요한 사양에 따라 비 전기화학적 용량(mAh/g)을 증가시키기 위해 각각 최적의 조건을 필요로 하는 C-LiFePO4의 다른 사양 미달 로트에 편리하고 과도한 노력 없이 적합하게 되었다. C-LiFePO4의 7kg/hour의 공급 속도로 (약 700℃의 온도를 가지는)지역으로 주입되었다: 더욱 엄한 재처리 조건을 필요로 하는 C-LiFePO4의 로트의 경우, 필요한 습한 분위기는 45℃에서 물에 미리 거품을 일으킨 질소의 3.4m3/hour를 주입하여 얻은 반면 덜 엄한 재처리 조건을 필요로 하는 C-LiFePO4의 로트의 경우, 필요한 습한 분위기는 25℃에서 물에 미리 거품을 일으킨 질소의 2.3m3/hour를 주입하여 얻었다.
이런 두 비 제한적인 실시예에서, 본 발명에 따른 습한 분위기의 흐름 및 물 함량의 과도한 노력 없이 편리한 적합화가 C-LiFePO4의 다른 사양 미달 로트의 전기화학적 성능을 효과적으로 향상시키는 것을 허용하였다.
본 발명의 한 일반적인 비 제한적 실시태양에서, 습한 분위기하에서 열처리는 한 단계 또는 다단계 공정 동안 사용될 수 있다. 한 비 제한적인 실시태양에서, 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 합성은 제 1 회전 가마에서 수행될 수 있는 반면 습한 분위기하에서 열처리는 제 2 인접 가마에서 수행될 수 있다. 연장하면, 다단계 방법은 또한 한 가마의 특정 지역이 합성을 수행하는데 사용될 수 있고 동일 가마의 다른 지역이 습한 분위기하에서 열처리를 위해 사용될 수 있는 비 제한적인 실시태양을 포함한다. 예를 들어, 반응물질은 가마의 한쪽에서 공급될 수 있고 가마의 다른 쪽에서 습한 분위기하에서 열처리된다. 한 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명을 수행하기 위해 사용된 가마는 고체-기체 교환이 가능한 한 회전 가마 또는 푸시 가마 또는 벨트 가마일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 한 비 제한적인 실시태양에서, 습한 분위기하에서 열처리를 위해, 유동층이 고체 분말과 수분 기체의 접촉을 균질화하는데 사용될 수 있다.
다단계 공정은, 예를 들어, 가마를 따라 특별한 분위기를 사용할 기회를 제공받은 노리타케사(일본)가 제조한 산업용 퓨셔 가마인 단일 화학적 반응기에서 사용될 수 있다. 이 경우, 분위기는 가마를 따라 기체의 여러 입구/출구의 사용 및 이런 정해진 지역 사이의 기체 교환을 제한하는 기계적 장벽의 존재에 의해 제어되어, 이런 가마는 "여러-지역" 가마로 사용될 수 있다.
한 구체적인 실시태양에서, 본 발명의 방법은 미리 합성한 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온에 대해 사용하는 것이 바람직하며, 이것은 습한 분위기가 화학 반응기에 주입되며 탄소-증착 알칼리 금속 인산염이 전구체로부터 미리 형성되는 경우를 포함한다.
한 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 마이크론 크기 탄소-증착 알칼리 금속 인산염 전극 C-AMPO4에 대해 작동하는 것이 바람직하며, M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 또는 이의 혼합물의 적어도 90% at.를 포함하며, A는 단독으로 Li 또는 Na 또는 K의 원자로 많아야 10% 부분적으로 대체된 Li를 나타내며 탄소 증착물은 유기 화합물의 열분해에 의해 얻어지며; 표현 "마이크론 크기 화합물"은 C-AMPO4를 포함하며 D50과 같은 AMPO4 제 1 입자 크기 분포는 1 내지 5㎛로 구성되며 C-AMPO4 제 2 D50 입자 크기 분포는 1 내지 10㎛로 구성된다.
본 발명자들은 또한 본 발명의 방법이 특히 마이크론 크기 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 제조에 유용하다는 것을 입증하였고, 합성 방법은 전구체들의 적어도 하나의 고체상 고 에너지 밀링을 포함하며 습한 분위기하에서 사용된 열처리는 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 합성 이후에 행해지며, 습한 분위기가 화학 반응기에 주입되며 탄소-증착 알칼리 금속 인산염이 전구체로부터 미리 형성되는 경우를 포함한다.
합성 방법이 전구체들의 적어도 하나의 고체상 고 에너지 밀링을 포함하는 한 구체적인 실시태양에서, 마이크론 크기 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 C-AMPO4이며, M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 또는 이의 혼합물의 적어도 90% at.를 포함하며, A는 단독으로 Li 또는 Na 또는 K의 원자로 많아야 10% 부분적으로 대체된 Li를 나타내며 탄소 증착물은 유기 화합물의 열분해에 의해 얻어진다.
한 더욱 구체적인 실시태양에서, C-AMPO4 음극 재료에서 탄소의 증착물은 재료의 전체 중량에 대해 약 1.5중량% 내지 약 3중량%에 해당하며 상기한 습한 분위기하에서 사용된 열 처리 이후 탄소 증착물의 함량이 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 3중량% 및 더욱 바람직하게는 약 5중량% 내지 15중량%만큼 감소하는 것을 특징으로 한다.
이론에 한정되기를 원치 않으며, 습한 분위기하에서 열처리는 열분해 동안 형성된 일부 플러피 탄소(제로겔)를 제거함으로써 탄소 코팅의 최적화를 유도하고 음극 재료의 다공성을 증가시킨다고 생각된다. 결국 전극 재료와 직접 접촉하지 않는 이런 플러피 탄소는 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 표면에 의해 전해액의 접근을 특히 제한할 수 있는 적어도 부분적인 비결정으로, 제로겔과 유사한 이들의 형태 때문에 제한된 양으로 남아있는다. 이런 플러피 탄소는 또한 결국은 제한된 전자 전도도를 제공할 수 있다. 간단히, 이론에 한정되는 것을 원치 않으며, 본 발명은 전극 재료의 표면에 또는 표면 근처에 단지 얇은 도전성 탄소 증착물을 남기기 위해 플러피 탄소를 제거하는 것을 고려할 수 있다.
이론에 한정되는 것을 원치 않으며, 열 분해성 탄소 증착물은 단지 부분적으로 흑연화될 수 있다고 인식되기 때문에, 본 발명의 방법은 습한 분위기하에서 사용된 열처리하에서 소비에 더욱 민감한 비-흑연화 탄소의 적어도 일부에 우선적으로 영향을 미쳐서, 전기화학적 성능 향상을 가져온다고 생각된다.
약 800℃ 초과의 온도에서, 탄소 버닝 오프(burning off)는 가속되고, 따라서, 더 짧은 열처리 지속 시간 또는 습한 분위기에서 수분의 더 적은 농도가 필요한데, 이는 너무 많은 탄소 감소가 현저한 입자 소결 및 음극 재료의 성능의 감소를 유도할 것이기 때문이다. 당업자는 과도한 노력 없이 그리고 본 발명으로부터 벗어나지 않고 습한 분위기에서 적절한 열처리 지속 시간 또는 수분의 농도를 확인할 수 있을 것이다.
탄소-증착 착물 금속 산소 음이온에 대한 유기 전구체들의 열분해에 의해 형성된 덜 도전성인 플러피 탄소가 소정량 초과로 존재하면 낮은 패킹 밀도와 두꺼운 탄소층을 통한 감소된 리튬 이온 수송을 일으킬 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 방법이 탄소 함량을 감소시키고 비 표면적(BET)을 증가시키는 것을 발견하였다. 다시 말하면, BET/C 비율이 증가하며 전기화학적 성능이 향상된다.
탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 전기화학적 성능은 입자 크기, 상 순도 및 탄소 성질에 의존할 것이다. 대부분의 경우, 당업자는 상 순도 및 입자 크기에서 일관성을 제어할 수 있으나, 최종 생성물의 성능은 탄소와 표면 특성들의 차이 때문에 넓은 범위로 여전히 변할 수 있다. 본 발명의 한 일반적인 비 제한적 실시태양에서, 습한 분위기하에서 열처리는 낮은 용량 재료(우수한 상 순도 및 적당한 입자 크기 추측)의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 따라서, 재료의 다양한 배치들의 습한 분위기하에서 열처리는 생성물 일관성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
한 구체적인 실시태양에 따라, 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 재료는 이의 표면에 또는 체적에, 탄소 입자들, 탄소 섬유들 및 나노 섬유들, 탄소 나노튜브들, 그래핀, 금속 산화물 및 이의 혼합물과 같으나 이에 제한되지 않는 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 상세내용은 다음 예시적이고 비 제한적인 실시예들에서 추가로 기술될 것이다.
비교예 1: 회전 가마에서 C-LiFePO4의 합성
마이크론 크기 FePO4·2H2O(500몰, 부덴헤임 판매, 등급 E53-81), Li2CO3(250몰, 림테크 판매, 순도 레벨: 99.9%) 및 50%의 산화 에틸렌(알드리치 판매)을 포함하는 5중량%의 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌글리콜)을 포함하는 혼합물을 제조하고 아이소프로필 알코올(200리터)로 적시고, 대략 2시간 동안 혼합한 후 용매를 제거하였다. 이렇게 얻은 비드(beads)에서, 폴리머는 인산염과 탄산염의 입자들을 함께 지닌다.
건조 후, 혼합물을 10kg/h의 공급 속도로 회전 가마에 주입하고 분당 6℃의 속도로 700℃까지 가열하였다. 이 온도를 1시간 동안 유지한 후 분당 대략 15℃의 냉각 속도로 샘플을 40분 동안 냉각하였다. 가마를 열처리의 기간 동안 질소로 플러싱(flushing)하면서 유지하였다.
이 절차를 부덴헤임 FePO4·2H2O 등급 E53-81의 10개(10) 다른 배치로 반복하고 C-LiFePO4-X-700-RK(1≤X≤10)로 명명한 생성물을 합성하였다.
비교예 2: 회전 가마에서 C-LiFe0 .9Mn0 .1PO4의 합성
C-LiFe0 .9Mn0 .1PO4를 비교예 1에 기술한 대로, 500몰의 FePO4·2H2O 대신에 FePO4·2H2O(450몰) 및 MnHPO4·1.25H2O(50몰, 바커 인터스트리 판매)의 혼합물을 사용하여 합성하였다.
그런 후에 재료를 비교예 1에 기술된 대로 회전 가마에서 가열하였다. 이 절차를 부덴헤임 FePO4·2H2O 등급 E53-81의 10개(10) 다른 배치로 반복하고 C-LiFeMnPO4-X-RK(1≤X≤10)로 명명한 생성물을 합성하였다.
비교예 3: 회전 가마에서 C-LiFe0 .97Mg0 .03PO4의 합성
C-LiFe0 .97Mg0 .03PO4를 실시예 1에 기술한 대로, 500몰의 FePO4·2H2O 대신에 FePO4·2H2O(485몰) 및 MgHPO4(15몰, 알드리치 판매)의 혼합물을 사용하여 합성하였다.
그런 후에 재료를 비교예 1에 기술된 대로 회전 가마에서 가열하였다. 이 절차를 부덴헤임 FePO4·2H2O 등급 E53-81의 10개(10) 다른 배치로 반복하고 C-LiFeMgPO4-X-RK(1≤X≤10)로 명명한 생성물을 합성하였다.
비교예 4: 실험실 화덕에서 C-LiFePO4의 합성
FePO4·2H2O(1몰, 부덴헤임 판매, 등급 E53-81)와 Li2CO3(0.5몰, 림테크 판매, 순도 레벨: 99.9%) 및 50%의 산화 에틸렌(알드리치 판매)을 포함하는 5중량%의 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌글리콜)을 포함하는 혼합물을 제조하고 아이소프로필 알코올(400ml)로 적시고, 대략 10시간 동안 혼합한 후 용매를 제거하였다.
화덕에 놓이고 기체 입구와 출구를 가진 기밀 용기에서, 세라믹 도가니에 있는 제조된 인산염/탄산염/폴리머 혼합물을 분당 6℃의 속도로 700℃까지 가열하였다. 이 온도를 1시간 동안 유지한 후 샘플을 1시간 동안 냉각하였다. 기밀 용기를 열처리의 기간 동안 마른 질소로 플러싱(100ml/mn)하면서 유지하였다.
C-LiFePO4-LF로 명명한 재료는 13.6m2/g의 비 표면 및 1.8중량%의 탄소 함량을 가진다.
비교예 5: 실험실 화덕에서 C-LiMnPO4의 합성
나노크기 LiMnPO4를 왕 등(Journal of Power Sources, 189, (2009), pages 624-628)에 의해 기술된 폴리올 합성에 의해 제조하였다. 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(0.6몰, 아크로스, 99%)를 3구 둥근 바닥 플라스크에서 300ml 탈이온수 속에 용해하고 200ml 다이에틸렌 글리콜(DEG, 알드리치, 99%) 속에 부었다. 이런 DEG-H2O 용액을 격렬히 교반하고 100℃ 초과하게 가열하고, 1시간 동안 유지한 후 300ml 2mol/l 리튬 이수소 인산염(LiH2PO4, 99%, 알드리치) 수용액을 1ml/mn의 속도로 이 시스템 속에 부었다. 마지막으로 DEG 현탁액을 이 온도에서 추가 4시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각한 후, LiMnPO4 재료를 원심분리로 분리하고 잔여 DEG 및 유기 잔류물을 제거하기 위해 에탄올로 3회 세척하였다. 최종 단계로서 재료를 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
그런 후에 50g의 나노크기 LiMnPO4를 8g 락토오스 모노하이드레이트(알드리치) 및 20ml 탈이온수와 친밀하게 혼합하고 70℃의 진공하에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그런 후에 생성물을 손으로 파괴하고 1mm의 디스크 공간을 가진 디스크 밀(프리트쉬 펄베리세트 13)에서 거칠게 밀링하였다. 화덕에 놓이고 기체 입구와 출구를 가진 기밀 용기에서, 세라믹 도가니에 있는 제조된 LiMnPO4/락토오스 혼합물을 분당 6℃의 속도로 700℃까지 가열하였다. 이 온도를 1시간 동안 유지한 후 샘플을 1시간 동안 냉각하였다. 기말 용기를 열처리의 기간 동안 마른 질소로 플러싱(100ml/mn)하면서 유지하였다.
재료를 C-LiMnPO4-LF로 명명하였다.
비교예 6: 실험실 화덕에서 C-LiFeMPO4의 합성
M = Co, B인 C-LiFe0 .95M0 .05PO4를 비교예 4에서 기술한 대로 FePO4·2H2O(0.95몰) 및 각각 Co(II) 아세테이트/NH4·H3PO4(각각 0.05몰, 알드리치 판매) 및 BPO4(0.05몰)의 혼합을 사용하여 합성하였고 각각 C-LiFeCoPO4-LF 및 C-LiFeBPO4-LF로 명명하였다.
비교예 7: 기체상 코팅에 의한 실험실 규모에서 C-LiFePO4의 합성
C-LiFePO4를 벨하로우악 등(Electrochemistry Communications, 7, (2005), pages 983-988)에 기술된 대로 LiFePO4 상에 탄소의 기체상 증착에 의해 얻었다. LiFePO4를 철 옥살레이트 다이하이드레이트(1몰, 알드리치 판매, 99.99%), 암모늄 이수소 인산염(1몰, 알드리치, 99.999%) 및 탄산 리튬(0.5몰, 림텍, 99.9%)의 혼합물이 관여하는 고체상 반응에 의해 먼저 제조하였다. 전구체들을 아세톤에서 볼 밀링에 의해 밤새 혼합하였다. 얻은 겔을 진공하에서 60℃로 먼저 건조한 후, 700℃에서 24시간 동안 정제된 N2 기체(99.999%)하에서 가열하기 전에, 완전히 재분쇄하였다. 최종 분말을 뒤이어 N2와 탄소 공급 기체로서 프로필렌, C3H6의 혼합물을 감람석 재료를 포함하는 미리 가열된 반응기 화덕 속으로 공급함으로써 탄소 피막으로 코팅하였다. C3H6 기체를 분해하고 감람석 입자의 표면에서 탄소의 적은 단층을 증착하기 위한 온도는 700℃로 설정하였다.
C-LiFePO4-GP로 명명한 재료는 8.3m2/g의 비 표면과 4.2중량%의 탄소 함량을 가진다.
비교예 8: 회전 가마에서 C-LiFePO4의 분말/분말 합성
FePO4·2H2O(1몰, 부덴헤임 판매, 등급 E53-81), Li2CO3(0.5몰, 림테크 판매, 순도 레벨: 99.9%) 및 5중량%의 마이크론화된 폴리에틸렌 왁스 분말(마커스 오일 & 케미컬, 등급 M 5005, 5㎛의 평균 입자 크기)을 높은 전단력 혼합기에서 30mn 동안 혼합하였다.
그런 후에 FePO4/Li2CO3/마커스 혼합물을 비교예 1에 개시된 대로 회전 가마에서 가열하였다.
C-LiFePO4-PP-RK로 명명한 재료는 2.2중량%의 탄소 함량을 가진다.
비교예 9: 실험실 규모에서 C-LiFePO4의 분말/분말 합성
FePO4·2H2O(1몰, 부덴헤임 판매, 등급 E53-81), Li2CO3(0.5몰, 림테크 판매, 순도 레벨: 99.9%) 및 5중량%의 마이크론화된 폴리에틸렌 왁스 분말(마커스 오일 & 케미컬, 등급 M 5005, 5㎛의 평균 입자 크기)을 2시간 동안 고 에너지 볼 밀링하였다.
그런 후에 FePO4/Li2CO3/마커스 혼합물을 비교예 4에 개시된 대로 기밀 용기에서 가열하였다.
C-LiFePO4-PP-LF로 명명한 재료는 2.2중량%의 탄소 함량을 가진다.
실시예 1: 실험실 화덕에서 수증기하에서 C-LiFePO4의 합성
비교예 4에서 얻은 10g 인산염/탄산염/폴리머 혼합물을 마른 질소 기체(100ml/mn)를 용기를 플러싱하기 전에, 80℃에서 물에서 거품을 일으키면서 마른 질소 기체하에서 샘플 냉각을 유지하는 것을 제외하고, 비교예 4의 동일한 기밀 용기에서 동일한 가열 및 냉각 속도로 가열하였다.
C-LiFePO4-LF-W로 명명한 재료는 14.5m2/g의 비 표면과 1.6중량%의 탄소 함량을 가진다.
실시예 2: 실험실 화덕에서 수증기하에서 C-LiFePO4의 합성
비교예 4에서 얻은 10g 인산염/탄산염/폴리머 혼합물을 마른 질소 기체(100ml/mn)를 용기를 플러싱하기 전에, 80℃에서 물에서 거품을 일으키는 것을 제외하고, 비교예 4의 동일한 기밀 용기에서 동일한 가열 및 냉각 속도로 온도가 700℃에 도달할 때까지 가열하였고, 그런 후에 습한 질소를 700℃에서 1시간 동안 마른 질소로 대체하고 뒤이어 냉각하였다.
C-LiFePO4-LF-W700으로 명명한 재료는 13.8m2/g의 비 표면과 1.7중량%의 탄소 함량을 가진다.
유사한 실시예는 500℃에서 실행된 습한 질소의 마른 질소로의 변환에 의해 완료되었다. C-LiFePO4-LF-W500으로 명명한 재료는 13.8m2/g의 비 표면과 1.7중량%의 탄소 함량을 가진다.
실시예 3: 실험실 화덕에서 수증기하에서 C-LiFePO4의 합성
비교예 4에서 얻은 10g 인산염/탄산염/폴리머 혼합물을 온도가 700℃에 도달할 때, 마른 질소 기체 흐름(100m/mn)을 플러싱하기 전에 물(80℃)에서 거품을 일으킨 질소 기체 흐름(100ml/mn)으로 1시간 동안 대체하면서 마른 질소 기체하에서 샘플 냉각을 유지하는 것을 제외하고, 비교예 4의 동일한 기밀 용기에서 동일한 가열 및 냉각 속도로 온도가 700℃에 도달할 때까지 가열하였다.
C-LiFePO4-LF-700W로 명명한 재료는 14.6m2/g의 비 표면과 1.7중량%의 탄소 함량을 가진다.
유사한 실시예는 500℃에서 실행된 습한 질소의 마른 질소로의 변환에 의해 완료되었다. 이 재료는 C-LiFePO4-LF-500W로 명명한다.
이런 실험들은 연속적인 산업용 베이킹 가마, 푸시 가마에서 실행된 합성의 전형이며, 예를 들어, 분위기는 가마를 따라 기체의 여러 입구/출구의 사용 및 이런 정해진 지역 사이의 기체 교환을 제한하는 기계적 장벽의 존재에 의해 제어된다. 이런 "여러 지역" 푸시 가마는 예를 들어 노리타케사(일본)에 의해 제조된다.
실시예 4: 상업용 C-LiFePO4의 실험실-재처리
C-LiFePO4의 여러 상업용 등급들은 습한 분위기하에서 재처리되었다.
제조사 등급 시간(t) 참조번호 이름
포스테크 리튬 Life PowerTM P1 3h P1 P1-R
포스테크 리튬 Life PowerTM P2 2h P2 P2-R
BTR 에너지 머티리얼 MAC-P198-C 3h BTR BTR-R
STL 티안진 PD60 3h STL STL-R
타텅 파인 케미컬 표준 3h 타텅 타텅-R
각 샘플(P1, P2, BTR, STL, 타텅)의 경우, 화덕에 놓이고 기체 입구와 출구를 가진 기밀 용기에서, 세라믹 도가니에 있는 20g의 C-LiFePO4를 마른 질소의 플러싱(100ml/mn)하에서 1시간 동안 700℃까지 가열하였고, 온도가 700℃에 도달할 때, 마른 질소 흐름(100ml/mn)을 상기 표에 나타낸 대로 t시간 동안 플러싱하기 전에 물(80℃)에서 거품을 일으킨 질소 기체(100ml/mn)로 대체하였다. 그런 후에 샘플을 마른 질소 기체 흐름 하에서 40분 내내 700℃로부터 냉각하였다.
이렇게 P1-R, R2-R, BTR-R, STR-R 및 타텅-R로 나타낸 재처리된 상업용 C-LiFePO4를 얻었다.
재처리 이전(P2, 도 7 참조) 및 이후(P2-R, 도 8 참조) Life PowerTM P2 제품의 SEM 사진에 도시된 대로, 접수시(as-received) P2 샘플에 존재하는 플러피 탄소를 P2-R에서 거의 제거하였다. 접수시 재료의 탄소 함량은 2.4중량%이며, 2시간 습한 분위기 재처리 이후, 탄소 함량은 2.25중량%이다. 만일 재처리가 700℃ 대신 750℃ 및 800℃에서 실행되는 경우 탄소 함량은 1.45중량% 및 0.81중량%로 추가로 감소한다.
실시예 5: 실험실 합성 C-LiFePO4의 실험실 재처리
비교예 4에서 얻은 C-LiFePO4-LF를 실시예 4에서와 같이 습한 질소하에서 2시간 동안 700℃에서 재처리하였다. C-LiFePO4-LF-RW700으로 명명한 재료는 14.5m2/g의 비 면적 및 1.6중량%의 탄소 함량을 가진다.
유사한 실험은 C-LiFePO4-PP-LF-RW700 음극 재료를 얻기 위해서 2시간 동안 700℃에서 습한 질소로 C-LiFePO4-PP-LF(비교예 9에서 얻음)의 재처리에 의해 실행하였다.
실시예 6: 다양한 분위기하에서 C-LiFePO4의 실험실 재처리
비교예 4에서 얻은 C-LiFePO4-LF의 샘플들을 다양한 분위기하에서 재처리하였다. 화덕에 놓이고 기체 입구와 출구를 가진 기밀 용기에서, 세라믹 도가니에 있는 10g의 C-LiFePO4-LF를 마른 질소의 플러싱(100ml/mn)하에서 1시간 동안 700℃까지 가열하였고, 온도가 700℃에 도달할 때, 마른 질소 흐름(100ml/mn)을 2시간 동안 플러싱 전에 다음 표에 나타낸 기체(100ml/mn)로 대체하였고, 그런 후에 샘플을 마른 질소 기체 흐름 하에서 40분 내내 700℃로부터 냉각하였다.
N2, CO 또는 CO/CO2에 의해 습한 분위기를 만들면 유사한 유익한 효과(전기화학적 용량 증가)를 유도하나, 순수한 CO 또는 CO/CO2 하에서 실행된 실험들은 유익한 효과를 제공하지 않는다.
기체 참조 BET(m2/g) [C]중량%
80℃ H20에서 거품을 일으킨 N2 C-LiFePO4-LF-R-HN 14.7 1.5
80℃ H20에서 거품을 일으킨 CO C-LiFePO4-LF-R-HC 14.9 1.6
80℃ H20에서 거품을 일으킨 CO/CO2 C-LiFePO4-LF-R-HM 14.6 1.4
CO C-LiFePO4-LF-R-C 13.4 1.9
CO/CO2 C-LiFePO4-LF-R-M 13.7 1.8
실시예 7: 실험실 합성 C-LiFeMPO4의 실험실 재처리
비교예 6에서 얻은 C-LiFeMPO4-LF(M = Co, B)를 실시예 4와 같이 재처리하였다. C-LiFeMPO4-LF-RW700으로 명명한 이런 재료들은 다음 비 표면과 탄소 함량을 가진다.
M 표면적(m2/g) 탄소 함량(중량%)
Co 15.2 1.6
B 14.9 1.5
실시예 8: 회전 가마 합성 C-LiFePO4의 실험실 재처리
비교예 1에서 얻은 C-LiFePO4-3-RK를 다양한 온도에서 재처리하였다. 각각의 온도의 경우, 화덕에 놓이고 기체 입구와 출구를 가진 기밀 용기에서, 세라믹 도가니에 있는 20g의 C-LiFePO4-3-RK를 마른 질소의 플러싱(100ml/mn)하에서 1시간 동안 Tmax℃까지 가열하였고, 온도가 Tmax℃에 도달할 때, 마른 질소 흐름(100ml/mn)을 2시간 동안 플러싱 전에 물(80℃)에서 거품을 일으킨 질소 기체(100ml/mn)로 대체하였다. 그런 후에 샘플을 마른 질소 기체 흐름 하에서 1시간 내내 Tmax℃로부터 냉각하였다.
실험들을 50, 200, 400, 600, 700, 750 및 800℃의 Tmax에서 실행하였고 각각의 상응하는 생성물들을 C-LiFePO4-3-RK-WTmax로 명명하였다. 유사한 실험들을 샘플 C-LiFePO4-7-RK로 50, 200, 400, 600, 700, 750의 Tmax에서 실행하였고, 각각의 상응하는 생성물들을 C-LiFePO4-7-RK-WTmax로 명명하였다.
실시예 9: 회전 가마 합성 C-LiFePO4의 실험실 재처리
비교예 1에서 얻은 C-LiFePO4-9-RK를 700℃에서 다양한 시간 동안 재처리하였다. 각각의 시간(t)의 경우, 화덕에 놓이고 기체 입구와 출구를 가진 기밀 용기에서, 세라믹 도가니에 있는 20g의 C-LiFePO4-9-RK를 마른 질소의 플러싱(100ml/mn)하에서 1시간 동안 700℃까지 가열하였고, 온도가 700℃에 도달할 때, 마른 질소 흐름(100ml/mn)을 t시간 동안 플러싱 전에 물(80℃)에서 거품을 일으킨 질소 기체(100ml/mn)로 대체하였다. 그런 후에 샘플을 마른 질소 기체 흐름 하에서 1시간 내내 700℃로부터 냉각하였다.
실험들을 0.5, 1, 3 및 5시간의 시간 동안 실행하였고 각각의 상응하는 생성물들을 C-LiFePO4-9-RK-W-t-700으로 명명하였다.
유사한 실험을 700℃에서 3시간 동안 재처리한 C-LiFePO4-PP-RK(분말/분말 합성)으로 실행하였다. C-LiFePO4-PP-RK-W700으로 명명한 재료는 1.3중량%의 탄소 함량을 가진다. C-LiFePO4-PP-RK의 최초 전기화학적 용량(첫 번째 사이클, C/12)은 재처리 이후, 140mAh/g로부터 158mAh/g로 및 1C에서 120mAh/g로부터 145mAh/g로 및 10C에서 60mAh/g로부터 106mAh/g로 증가하였다.
실시예 10: 수증기하에서 회전 가마에서 C-LiFePO4의 합성
비교예 1의 10개(10) 실험을 공급 지역에서 마른 질소 기체 주입 이외에, (35-40℃에서 물에서 거품을 일으킨) 습한 질소 기체를 700℃ 1시간 열처리 단계에 상응하는 지역의 중간에 있는 회전 가마에 주입하는 것을 제외하고, 각각의 FePO4·2H2O 로트에 대한 동일한 배치로부터 얻은 혼합물로 반복하였다.
합성 생성물을 C-LiFePO4-X-RK-W700(1≤X≤10)으로 명명하였다.
유사한 실험을 C-LiFeMnPO4-X-RK-W700(1≤X≤10) 생성물을 제공하기 위해 비교예 2의 C-LiFeMnPO4-X-RK에 대해 실행하였다.
유사한 실험을 C-LiFeMgPO4-X-RK-W700(1≤X≤10) 생성물을 제공하기 위해 비교예 3의 C-LiFeMgPO4-X-RK에 대해 실행하였다.
실시예 11: 이중 회전 가마에서 C-LiFePO4의 합성
실시예 1의 10개(10) 실험을 각각의 FePO4·2H2O 로트에 대한 동일한 배치로부터 얻은 혼합물로 반복하였다. 제 1 회전 가마의 출구에, 생성물을 마른 질소하에서 작동되는 스크루 컨베이터를 통해 제 2 회전 가마에 공급하고, 습한 질소의 흐름하에서 700℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 낮은 수분 함량(<500 ppm)을 가진 C-LiFePO4를 회수하기 위해 제 2 가마의 출구 앞에 배출구를 놓았다. 두 회전 가마의 분위기는 독립적으로 제어된다.
합성 생성물을 C-LiFePO4-X-RK-700-2S(1≤X≤10)로 명명하였다.
실시예 12: 여러 지역 회전 가마에서 C-LiFePO4의 합성
실시예 1의 10개(10) 실험을 각각의 FePO4·2H2O 로트에 대한 동일한 배치로부터 얻은 혼합물로 반복하였다. 제 1 회전 가마의 출구에, 생성물을 마른 질소하에서 작동되는 스크루 컨베이터를 통해 제 2 회전 가마에 공급하고, 습한 질소의 흐름하에서 700℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 제 2 회전 가마의 출구에, 생성물을 마른 질소하에서 작동되는 스크루 컨베이터를 통해 제 3 회전 가마에 공급하고, 낮은 수분 함량(<100 ppm)을 가진 C-LiFePO4를 회수하기 위해 마른 질소하에서 30분 동안 열처리하였다. 세 회전 가마의 분위기는 독립적으로 제어된다.
합성 생성물을 C-LiFePO4-X-RK-700-3S(1≤X≤10)로 명명하였다.
유사한 실험을 30분 동안 800℃에서 작동되는 제 2 가마에서 재처리 단계로 실행하였다.
합성 생성물을 C-LiFePO4-X-RK-800-3S(1≤X≤10)로 명명하였다.
실시예 13: 액체 전해액 배터리의 제조
액체 전해액 배터리를 다음 절차에 따라 제조하였다.
본 발명의 음극 재료, PVdF-HFP 코폴리머(아토켐에 의해 공급) 및 EBN-1010 흑연 분말(수퍼리어 그래파이트에 의해 공급)을 음극/PVdF-HFP/흑연 80/10/10 중량 혼합물로 구성된 분산액을 얻기 위해 터뷸라® 혼합기에서 지르코니아 비드를 사용하여 1시간 동안 N-메틸피롤리돈에 조심스럽게 혼합하였다. 얻은 혼합물을 탄소=처리 코팅(엑소팩 어드밴스 코팅에 의해 공급)을 가지는 알루미늄의 시트 상에서 가드너® 장치를 사용하여 뒤이어 증착하였고 증착된 필름을 24시간 동안 80℃에서 진공하에서 건조한 후 글로브박스에 저장하였다.
"버튼" 타입의 배터리를 조립하고 글로브박스에 밀봉하였고, 음극으로 재료 C-LiFePO4, 양극으로 리튬의 피막 및 EC/DEC 3/7 혼합물에 LiPF6의 1M 용액으로 침지된 25㎛ 두께를 가진 격리막(셀가드에 의해 공급)을 포함하는 코팅을 가지는 알루미늄의 탄소-처리 시트로 제조된 것을 사용한다.
이 절차에 따라 조립한 다양한 배터리들에서, 음극 재료는 실시예 4-6의 방법에 의해 직접 얻은 재료를 포함한다. 배터리들을 처음에 잔류 전위로부터 3.7V까지 산화되고 그런 후에 3.7 내지 2V로 환원되는, VMP2 멀티채널 포텐셔스타트(multichannel potentiostat)(바이올러지 사이언스 인스트루먼트)를 사용하여 20mV/80s의 속도로 주위 온도에서 주사순환전압전류법(scanning cyclic voltammetry)을 받게 하였다. 전압전류법을 2회 반복하고 음극 재료의 용량(mAh/g)을 제 2 환원 사이클로부터 측정하였다.
배터리 음극 C(mAh/g)
C-LiFePO4-LF 120
C-LiFePO4-LF-W 148
C-LiFePO4-LF-W700 152
유사한 배터리들을 C/10의 속도로 3.7 내지 2.2V의 인젠시오스태틱 방전(intensiostatic discharge)으로 검사하였고, C-LiFePO4-LF(실시예 4에서 얻음) 및 C-LiFePO4-LF-W(실시예 5에서 얻음)를 포함하는 배터리들에 대한 제 2 사이클에 대한 방전 곡선은 도 1에 제공된다.
비록 상세하게 기술되지 않았지만, 본 발명의 유익한 효과는 C-Li4Ti5O12, C-LiVPO4F, C-Li2FeSiO4, C-LiFe0 .65Mn0 .3Mg0 .05PO4, C-LiFe0 .05Mg0 .05PO4를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온으로 평가하였고 이런 재료의 전기화학적 성능들을 향상시켰다.
비록 본 발명은 이의 특정 실시태양들을 참조하여 상당히 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않고 변형과 세밀함이 가능하다. 본 발명에서 개시되고 청구된 조성물들 및/또는 방법들의 전부는 상세한 설명의 관점에서 과도한 실험 없이 만들어지고 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물들과 방법들은 바람직한 실시태양들의 관점에서 기술되었지만, 본 발명의 개념, 취지 및 범위를 벗어나지 않고 조성물들 및/또는 방법들 및 본 발명에 기술된 방법의 단계들 또는 단계들의 순서에 변형을 적용할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 모든 이런 유사한 치환 및 변화는 청구항에 의해 정의된 본 발명의 취지, 범위 및 개념 내에 있을 것이다.
명세서 전체에서 인용한 모든 참조문헌은 전문이 참조로 포함된다.

Claims (21)

  1. 사전에 합성된 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온(oxyanion) 전극 재료의 전기화학적 성능을 향상시키는 방법으로서,
    상기 방법은
    상기 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료를 제공하는 단계; 및
    상기 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료의 습한 분위기하에서 열처리를 실행하는 단계로서, 상기 습한 분위기는 물에서 거품이 일어나는 기체를 포함하고, 상기 열처리는 300℃ 내지 950℃ 범위의 온도에서 실행되는 단계를 포함하는 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 450℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 실행되는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체는 N2, 아르곤, 헬륨, NH3, CO, CO2 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    습한 분위기하에서 상기 열처리는 10분 내지 10시간의 지속 시간 동안 실행되는 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    습한 분위기하에서 상기 열처리는 회전 가마, 푸시 가마, 유동층 가마 또는 벨트-구동 가마에서 실행되는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 처리된 재료의 탄소 함량을 감소시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학 반응기에서 실행되며, 습한 분위기하에서 상기 열처리는 화학 반응기의 제 1 지역에서 실행되는 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료는 상기 화학 반응기의 제 2 지역에서 공급되는 것인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료는 일반식 C-AaMmM'm'ZzOoNnFf을 가진 입자들을 포함하며:
    - A는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함하며;
    - M은 적어도 하나의 전이금속을 포함하며;
    - M'는 적어도 하나의 비 전이금속을 포함하며;
    - Z는 S, Se, P, As, Si, Ge 및 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 비 금속을 포함하며;
    - O는 산소이며;
    - N은 질소이고 F는 불소이며;
    - 계수 a, m, m', z, o, n 및 f는 착물 산화물의 전기중성을 확보하도록 독립적으로 선택되며 다음 조건:
    a≥0, m>0, z≥0, m'≥0, o>0, n≥0 및 f≥0을 충족하는 것인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료는 감람석 구조를 가지며 M은 Fe(II), Mn(II) 또는 이의 혼합물의 적어도 90% at.를 포함하는 일반식 C-LiMPO4을 가지는 입자들을 포함하는 것인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    M은 Fe(II), Mn(II) 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료는 일반식 C-LiFePO4을 가지는 입자를 포함하는 것인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득된 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 전극 재료.
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