CN113423497A - 用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物的等离子体处理 - Google Patents

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Abstract

本文公开了生产用于锂离子电池的粉末的方法和***的实施方案，其在粉末制造期间使用等离子体处理。有利地，所公开的方法的实施方案可显著减少制造时间、步骤的总数和常规锂离子电池处理的有害副产物。

Description

用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物的等离子体处理
通过引用并入任何优先权申请
本申请要求2018年12月20日提交的题为“SOLID PRECURSORS FOR LITHIUM IONBATTERY CATHOD MATERIAL”的美国临时专利申请系列号62/782,845、2018年12月20日提交的题为“TWO-STEP MICROWAVE PLASMA PRODUCTIONS OF LITHIUM TRANSITION METALOXIDES FOR LITHIUM ION BATTERIES”的美国临时专利申请系列号62/782,828和2018年12月20日提交的题为“SINGLE STEP PLASMA PRODUCTIONS OF LITHIUM TRANSITION METALOXIDES”的美国临时专利申请系列号62/782,982的权益，其各自的内容由此通过引用整体并入本文中。
关于联邦资助研发的声明
本发明是在SBIR阶段I/阶段II授权下在来自美国能源部的政府支持下完成的。政府对本发明享有某些权利。
背景。
技术领域
本公开涉及制备用于电池材料的固体前体的技术，并且更具体地涉及用于产生锂离子(Li-离子)电池材料的技术。
发明内容
本文公开了制备用于锂离子单电池(cell)阴极的阴极粉末的方法的实施方案，所述方法包括提供溶解在溶剂中的包含锂的金属盐原材料，混合所述原材料以形成给料材料，和等离子体处理所述给料材料以产生微米或更小尺寸的固体粉末，所述固体粉末具有全部或部分的NMC组成材料，其中在等离子体处理之后不执行热后处理。
在一些实施方案中，所述方法还可包括将掺杂剂材料添加到原材料中。在一些实施方案中，掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr、Ti、Zn、F、P、V、Cr、Nb和K。在一些实施方案中，掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr和Ti。
在一些实施方案中，固体粉末具有5-15 μm的d50粒度、1-2 μm的d10和25-40 μm的d90。在一些实施方案中，固体粉末包含d50直径小于500 nm的颗粒。在一些实施方案中，固体粉末包含d50直径在0.5 μm和30 μm之间的颗粒。
在一些实施方案中，所述方法还可包括在微波等离子体处理之前将给料材料供给到液滴生成器中。在一些实施方案中，金属盐还包括钴、镍、锰、铝及其组合。在一些实施方案中，等离子体处理是微波等离子体处理。
在一些实施方案中，所述方法不使用共沉淀。在一些实施方案中，在等离子体处理之后不将锂添加到固体粉末中。
在一些实施方案中，所述方法用时4-8小时。在一些实施方案中，所述方法用时在10小时之内。在一些实施方案中，所述方法用时在6小时之内。
权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
本文还公开了制备用于锂离子单电池阴极的阴极粉末的方法的实施方案，所述方法包括提供溶解或分散在溶剂中的包含锂的金属盐的原材料，混合所述原材料以形成原材料混合物，喷雾干燥所述原材料混合物以形成所得固体给料材料，和等离子体处理所述给料材料以产生纳米尺寸的固体粉末，所述固体粉末具有全部的NMC组成材料，其中在等离子体处理之后不执行热后处理。
在一些实施方案中，所述方法还可包括将掺杂剂材料添加到原材料中。在一些实施方案中，掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr、Ti、Zn、F、P、V、Cr、Nb和K。在一些实施方案中，掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr和Ti。
在一些实施方案中，固体粉末包含d50直径小于500 nm的颗粒。在一些实施方案中，所述方法还包括在微波等离子体处理之前将给料材料供给到液滴生成器中。在一些实施方案中，金属盐还包括钴、镍、锰、铝及其组合。在一些实施方案中，等离子体处理是微波等离子体处理。
在一些实施方案中，所述方法不使用共沉淀。在一些实施方案中，在等离子体处理之后不将锂添加到固体粉末中。
在一些实施方案中，所述方法用时4-8小时。在一些实施方案中，所述方法用时在10小时之内。在一些实施方案中，所述方法用时在6小时之内。
在一些实施方案中，金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
本文还公开了制备用于锂离子单电池阴极的粉末的方法的实施方案，所述方法包括提供溶解在溶剂中的包含锂的金属盐的原材料，混合所述原材料以形成给料材料，等离子体处理所述给料材料以产生NMC前体粉末，和煅烧所述NMC前体粉末以形成经煅烧NMC粉末，其中在煅烧期间不添加锂。
在一些实施方案中，所述方法还可包括将NMC前体粉末与液体混合以形成浆液和在煅烧之前喷雾干燥所述浆液。在一些实施方案中，煅烧在700-1000℃的温度下发生1-12小时。
在一些实施方案中，所述方法还可包括将掺杂剂材料添加到原材料中。在一些实施方案中，掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr、Ti、Zn、F、P、V、Cr、Nb和K。在一些实施方案中，掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr和Ti。
在一些实施方案中，经煅烧NMC粉末具有5-15 μm的d50粒度、1-2 μm的d10和25-40μm的d90。在一些实施方案中，经煅烧NMC粉末包含d50直径小于500 nm的颗粒。在一些实施方案中，经煅烧NMC粉末包含d50直径在0.5 μm和30 μm之间的颗粒。
在一些实施方案中，所述方法还可包括在微波等离子体处理之前将给料材料供给到液滴生成器中。在一些实施方案中，金属盐还包括钴、镍、锰、铝及其组合。在一些实施方案中，等离子体处理是微波等离子体处理。
在一些实施方案中，所述方法不使用共沉淀。在一些实施方案中，在等离子体处理之后不将锂添加到NMC前体粉末中。
在一些实施方案中，所述方法用时4-8小时。在一些实施方案中，所述方法用时在10小时之内。在一些实施方案中，所述方法用时在6小时之内。
在一些实施方案中，金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
本文还公开了制备用于锂离子单电池阴极的粉末的方法的实施方案，所述方法包括提供包含锂的熔融金属盐，和等离子体处理所述熔融金属盐以产生微米或更小尺寸的固体阴极粉末，所述固体粉末具有所有的NMC构成材料，其中等离子体处理之后不执行热后处理。
在一些实施方案中，固体粉末具有5-15 μm的d50粒度、1-2 μm的d10和25-40 μm的d90。在一些实施方案中，固体粉末包含d50直径小于500 nm的颗粒。在一些实施方案中，固体粉末包含d50直径在0.5 μm和30 μm之间的颗粒。
在一些实施方案中，熔融金属盐还包括钴、镍、锰、铝及其组合。在一些实施方案中，等离子体处理是微波等离子体处理。
在一些实施方案中，所述方法不使用共沉淀。在一些实施方案中，在等离子体处理之后不将锂添加到固体粉末中。
在一些实施方案中，所述方法用时4-8小时。在一些实施方案中，所述方法用时在10小时之内。在一些实施方案中，所述方法用时在6小时之内。
在一些实施方案中，熔融金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
本文还公开了由本文公开的方法形成的锂离子单电池的实施方案。本文还公开了由如本文公开的锂离子单电池形成的电池的实施方案。
本文公开了制备用于锂离子电池的固体前体的方法的实施方案，所述方法包括提供溶解在溶剂中的包含具有锂、镍、锰和钴的金属盐的前体材料，混合所述前体材料以形成给料材料，和微波等离子体处理所述给料材料以产生固体前体产物，所述固体前体产物具有全部或部分的NMC组成材料。
在一些实施方案中，所述方法还可包括在特定的时间和温度下煅烧固体前体产物以形成电活性材料。在一些实施方案中，在煅烧期间不添加锂。一种锂离子电池，其包括由本公开的实施方案产生的经煅烧固体前体。
在一些实施方案中，还包括将固体前体产物混合成浆液，喷雾干燥所述浆液，和在特定的时间和温度下煅烧喷雾干燥的浆液以形成电活性材料。在一些实施方案中，所述方法可用时4-8小时。在一些实施方案中，固体前体产物可包含纳米或微米级的颗粒。在一些实施方案中，锂可以分子级并入前体材料产物中。在一些实施方案中，金属盐可选自硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
在一些实施方案中，固体前体产物可包含d50直径小于500 nm的颗粒。在一些实施方案中，固体前体可包含d50直径在0.5 μm和30 μm之间的颗粒。
在一些实施方案中，硫和钠不包含在固体前体中。在一些实施方案中，可以不洗涤固体前体以去除污染物。
本文还公开了制备用于锂离子电池的固体前体产物的方法的实施方案，所述方法由以下组成：提供溶解在溶剂中的包含具有锂、镍、锰和钴的金属盐的前体材料，混合所述前体材料以形成给料材料，微波等离子体处理所述给料材料以产生固体前体产物，所述固体前体产物具有全部或部分的NMC组成材料，和在特定的时间和温度下煅烧所述固体前体产物以形成电活性材料。
本文还公开了制备用于锂离子电池的固体前体产物的方法的实施方案，所述方法由以下组成：提供溶解在溶剂中的包含具有锂、镍、锰和钴的金属盐的前体材料，混合所述前体材料以形成给料材料，微波等离子体处理所述给料材料以产生固体前体产物，所述固体前体产物具有全部或部分的NMC组成材料，将所述固体前体混合成浆液，喷雾干燥所述浆液，和在特定的时间和温度下煅烧所述喷雾干燥的浆液以形成电活性材料。
本文公开了制备用于锂离子电池的固体材料的方法的实施方案，所述方法包括提供包含锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的起始前体材料，溶解并混合所述起始前体材料以形成所得给料材料，微波等离子体处理所得给料材料以产生微粒产物，和以特定的温度和时间段煅烧所述微粒产物以产生层状NMC晶体结构。
在一些实施方案中，层状NMC晶体结构可由起始前体材料在10小时内形成。在一些实施方案中，层状NMC晶体结构可由起始前体材料在6小时内形成。在一些实施方案中，煅烧可在700-1000℃的温度下发生1-12小时。在一些实施方案中，层状NMC晶体结构可为具有锂和过渡金属氧化物的交替原子层的α-NaFeO2晶体结构。
在一些实施方案中，起始前体材料还可包含掺杂剂材料。在一些实施方案中，掺杂剂材料可选自Al、Mg、Zr、Ti、Zn、F、P、V、Cr、Nb和K。
在一些实施方案中，层状NMC晶体结构可具有5-15 μm的d50粒度、1-2 μm的d10和25-40 μm的d90。在一些实施方案中，层状NMC晶体结构可具有组成LiaNixCoyMnzM1d1M2d2O2，其中a＝0.8-1.3，x+y+z＝1-d1-d2，M1＝阳离子掺杂剂1号，M2＝阳离子掺杂剂2号，d1＝掺杂剂1号的浓度，并且d2＝掺杂剂1号的浓度。
在一些实施方案中，所述方法还可包括对层状NMC晶体结构进行筛分/分级。
在一些实施方案中，所述方法还可包括由微粒产物形成浆液并在煅烧之前喷雾干燥所述浆液。在一些实施方案中，所述方法还可包括在微波等离子体处理之前将所得给料材料供给到液滴生成器中。在一些实施方案中，起始前体材料还可包含溶解在去离子水或适当溶剂中的氯化物、硫酸盐、乙酸盐和/或硝酸盐。在一些实施方案中，微波等离子体处理可在包含氧气或氧气与氩气、氦气、氢气或氮气的组合的环境中发生。在一些实施方案中，结晶材料可为NMC 811或NMC 532。
本文公开了形成结晶材料的方法的实施方案，所述方法包括提供包含锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的起始材料，提供掺杂剂材料，所述掺杂剂材料构造成使结晶材料的表面反应性更低、或通过稳定结晶材料的结构以免因电化学循环而降解来构造，溶解并混合起始材料和掺杂剂材料以形成所得给料材料，微波等离子体处理所得给料材料以形成结晶材料，和收获所述结晶材料，所述结晶材料包含由锂、镍、锰和钴构成的氧化物化合物。
在一些实施方案中，所得给料材料可为液体。在一些实施方案中，所得给料材料可为固体，例如喷雾干燥的给料。
在一些实施方案中，所述方法还可包括供给所得给料材料，其被细分散到载气中并供给到微波等离子体处理中。在一些实施方案中，起始材料可选自氯化物、氟化物、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、磷酸盐、甲酸盐、叠氮化物、氰化物、酰胺、油酸盐(leates)、丙酸盐、丁酸盐、辛酸盐、乳酸盐、苯甲酸盐、硬脂酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、柠檬酸盐、戊二酸盐和羧酸盐，其溶解或分散在去离子水或适当的溶剂或溶剂共混物中。在一些实施方案中，微波等离子体处理可在包含氧气或氧气与氩气、氦气、氢气或氮气的组合的环境中发生。在一些实施方案中，掺杂剂材料可选自Al、Zr、Zn、Mg、F、Ti、Cr、V和P。
在一些实施方案中，结晶材料可为NMC 622。在一些实施方案中，结晶材料可为NMC811。在一些实施方案中，结晶材料可为NMC XYZ，其中前体材料具有组成LiaNixMnyCozO2，其中Ni＞0.8，x+y+z＝1，并且a＝0.8至1.3。在一些实施方案中，前体材料可具有组成LiaNixMnyCozM1d1 M2d2…MmdmO2，其中a＝0.8-1.3，M1＝阳离子掺杂剂1号，M2＝阳离子掺杂剂2号，Mm＝阳离子掺杂剂m号，d1＝掺杂剂1号的浓度，d2＝掺杂剂2号的浓度，dm＝掺杂剂m的浓度，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，并且0≤z≤1。
在一些实施方案中，在微波等离子体处理之后可不执行热后处理。
本文还公开了形成锂离子电池材料的方法的实施方案，所述方法包括提供包含锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的起始材料，提供掺杂剂材料，所述掺杂剂材料构造成使结晶材料的表面反应性更低、或通过稳定结晶材料的结构以免因电化学循环而降解来构造，溶解并混合起始材料和掺杂剂材料以形成所得给料材料，微波等离子体处理所得给料材料以形成锂离子电池材料，和收获所述锂离子电池材料，所述锂离子电池材料包含由锂、镍、锰和钴构成的氧化物化合物和掺杂剂材料。
在一些实施方案中，锂离子电池材料可为结晶的。
本文公开了形成锂离子电池材料的方法的实施方案，所述方法包括提供包含锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的起始材料，溶解并混合所述起始材料以形成所得给料材料，微波等离子体处理所得给料材料以形成锂离子电池材料，和收获所述锂离子电池材料，所述锂离子电池材料包含由锂、镍、锰和钴构成的氧化物化合物。
本文公开了由本公开形成的结晶材料的实施方案。
本文还公开了包含由本公开形成的结晶材料的锂离子电池的实施方案。
还公开了锂离子电池的实施方案，所述锂离子电池包括由本公开产生的层状NMC晶体结构作为阴极的一部分。
本文还公开了由本公开形成的层状NMC晶体结构的实施方案。
本文公开了包括由本公开形成的固体前体产物作为阴极的一部分的锂离子电池的实施方案。
本文公开了由本公开形成的固体前体产物的实施方案。
附图说明
图1显示本领域已知的共沉淀方法的实施例。
图2A-2C显示本文公开的改善的制造方法的示例性实施方案。
图3A-3B显示本文公开的改善的制造方法的示例性实施方案。
图4A-4B是由本公开形成的固体纳米级和微米级镍-锰-钴(NMC)前体的实施方案的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是由本公开形成的单晶镍-锰-钴(NMC) 811的实施方案的扫描电子显微镜(SEM)照片，特别是关于图3A描述的过程。
图6A-6B示出由本公开的实施方案产生的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7示出用于调整锂离子电池材料的方法的实施方案。
图8示出由本公开的实施方案产生的NMC 532的电性能数据。
图9示出由本公开的实施方案产生的NMC 622的电性能数据。
具体实施方式
本文公开了用于锂离子电池和电池单元(battery cell)的含有锂粉末的固体前体的实施方案，以及制造所述固体前体的方法。所述粉末可为NMC材料，例如包括层状NMC晶体结构。在一些实施方案中，固体前体可具有减少的污染物或无污染。另外，与标准共沉淀相比，固体前体的产生可显著更便宜且更快，从而降低生产成本，并且可消除对使用大量水的需要。
如本文所讨论，固体前体可定义为具有全部或部分的NMC组成材料的粉末或微粒物质。在一些实施方案中，一旦它们在合适的温度下煅烧合适的时间段，它们就形成具有全部元素成分和所需晶体结构的电活性材料。在一些实施方案中，不需要煅烧来形成电活性材料。
具体地，本文公开了用于生产含锂颗粒和锂离子电池材料的方法、***和设备。用于锂离子电池的阴极材料可包含含锂过渡金属氧化物，例如LiNixMnyCozO2或LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z等于1 (或约1)。这些材料可含有层状晶体结构，其中锂原子层位于过渡金属氧化物多面体层之间。然而，也可形成替代性晶体结构，例如尖晶石型晶体结构。随着锂离子从晶体结构中脱嵌，电荷中性得以保持，并且过渡金属价态增加。LiNixMnyCozO2或LiNixCoyAlzO2具有所需特性，例如相对高的能量密度(mAh/g)、高循环性(每次充电/放电循环的降解%)和热稳定性(≤100℃)。
不同的金属前体盐可提供不同的最终产物。例如，锂盐和钴盐可用于生产LCO。锂盐和镍盐可用于制备LNO。锂盐和锰盐可用于制备LMO。锂盐、镍盐和锰盐可用于制备LNMO。锂盐、镍盐、钴盐和铝盐可用于制备LNCA。锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和铝盐可用于制备LNMCA。起始前体金属盐没有限制。
最终含锂颗粒的各种特性(如孔隙率、粒度、粒度分布、相组成和纯度、微观结构等)可通过微调各种过程参数和输入材料来调整和控制。在一些实施方案中，这些可包括前体溶液化学、液滴尺寸、等离子体气体流速、等离子体工艺气体选择、液滴在等离子体内的停留时间、淬冷速率、等离子体的功率密度等。在一些实施方案中，可调整这些过程参数，以产生具有经调整的表面积、具体孔隙率水平、低阻抗锂离子扩散路径、约±2%的窄尺寸分布并且含有微米和/或纳米晶粒微观结构的微米和/或亚微米级颗粒。
锂离子电池
锂离子电池应用广泛并且在日常生活中无处不在。它们广泛用于消费电子产品、电动汽车、无绳电动工具、电动无人机、电动机器人等。
每个应用都对电池提出了独特的能量和功率密度要求。例如，消费电子产品通常需要高容量和低功率输出，从而允许长的电池寿命。另一方面，无绳电动工具需要高功率输出，而没有严格的能量密度要求。为了满足上面列出的每种应用所需的具体要求，电池是专门设计的。作为设计的一部分，电池内阴极材料的具体特性需要特别注意。
随着便携式电子器件的尺寸稳步减小，对可为这些器件供电的更小且更轻的电池的需求也在增加。在混合动力和全电动汽车领域，对更高能量电池的需求也在增加。这类车辆可通过减少传统燃机造成的空气污染和车辆排放来改善空气质量。可再充电锂离子电池可用于消费电子产品和电动汽车应用两者。然而，昂贵且复杂的制造方法继续导致锂离子电池中常用的含锂材料和锂离子电池的高成本。
锂离子电池通常包括一个负极(称为阳极)、一个正极(称为阴极)、在阴极和阳极之间的隔膜材料(通常为多孔膜)以及在这两个电极之间传输离子的电解质。在充电期间，锂离子(Li+)从阴极通过电解质迁移，并经由嵌入或转换(晶体结构变化或合金化)，占据在晶体结构内、原子层之间的位点，将晶格转换成新的晶体结构，通过形成合金等进入阳极结构。石墨可用作阳极的嵌入化合物，因为锂离子可嵌进石墨层之间的范德华间隙内，在此它们被储存直到放电。在一些情况下，包含锂盐或锂离子传导性聚合物的有机溶液可用作电解质。
高能量电池中的阴极材料通常以相对小的粒度和高表面积制成，以允许Li+离子在充电和放电时快速进出材料。否则，Li+离子可能无法足够快地跟上功率需求。
在锂离子电池中，阴极或正极需要含有适量锂过渡金属氧化物的材料，例如单相材料。单相材料的实例包括LiNi0.8Co0.2O2、LiCoO2、LiNixMnyCozO2或LiNixCoyAlzO2。多相材料的实例是所谓的“层状-层状-尖晶石”阴极(例如，xLi2MnO3•(1−x)LiMO2，其中M＝Mn、Ni、Co和富含锂和锰的金属氧化物阴极。具体地，对于LiNixMnyCozO2，改变锰、镍和钴的含量比可调谐电池的功率和能量性能。然而，这些过渡金属氧化物的生产可能需要耗时且耗能的处理步骤，例如前体或最终材料的长时间且潜在能源密集型合成过程、煅烧、洗涤、混合、尺寸减小过程、分级等。在一些情况下，碱性溶液用于一个或多个初始处理步骤，这会产生不想要的副产物 。这类过程的复杂性导致锂离子电池的高成本。此外，调整或优化掺杂剂会很困难，并且可能需要额外的处理步骤才能并入主体材料中。
锂离子电池生产
图1描绘本领域已知的共沉淀方法的示例性实施方案流程图。共沉淀是产生锂和锂离子电池中使用的许多常见材料(如NMC)和相关阴极的传统方法。
在共沉淀法中，过程从以非常受控的方式混合化学前体并搅拌它们开始。这一过程需要严格控制温度、pH和搅拌时间。在沉淀完成之前，将化学品搅拌4-35小时。然后提取并过滤湿沉淀物。由于在前体中使用了硫酸盐和氢氧化钠，沉淀物被硫和钠污染，这两者都需要通过多次洗涤操作来去除。这一过程产生需要以安全方式处置的废水。沉淀物被洗涤之后，筛分以去除任何大块。直到这个阶段，产生的粉末被称为NMC固体前体。然后将这种粉末前体材料与碳酸锂或氢氧化锂混合并在具体的温度下煅烧，以产生具有所需化学计量的NMC层状材料。
因此，这种共沉淀生产方法确实具有局限性。基于共沉淀的方法需要多个冗长的步骤，消耗大量的水来洗涤沉淀物，并且产生大量需要处置的废物。洗涤执行多次以去除不想要的物质，例如共沉淀液体前体化学物质中存在的钠和硫。此外，共沉淀产生不含锂的材料，锂是在洗涤和干燥共沉淀产物之后的额外步骤中添加。此外，可能难以向材料中添加特定的掺杂剂。这种方法依赖于在煅烧步骤中锂扩散到共沉淀产物中，并且需要相对高的温度和长的煅烧时间以允许锂扩散到本体中。另外，从开始到最终产物(固体沉淀物)的处理可能用时数天。
另外，如上所提，通过共沉淀法生产的固体前体不含锂，并且需要额外的锂化步骤，做法是将锂化合物添加到前体中，并在合适的温度下进一步煅烧混合物。将锂并入前体材料的过程通过锂扩散到前体颗粒的本体中发生。这需要高温(700-1000℃)和长的煅烧时间，通常为10小时或更久。
因此，对于常规批量处理技术，一定量的起始材料必须经过多个离散处理步骤，需要不同的机械和化学反应。这些步骤可包括例如搅拌、沉淀、过滤、洗涤、干燥、筛分、混合、煅烧、分级和涂覆，然后可形成浆液。对于每批起始材料，这类技术可用时长达数天才能完成。
另外，用于生产含锂颗粒的固态过程通常是多步过程，需要粉碎化学计量比例的前体，然后进行高温扩散反应以形成最终结构。这类过程通常产生大且形状不规则的颗粒，这些颗粒可表现出相不均匀性和广泛的尺寸分布，这可导致电极中的颗粒堆积不良、比表面积非最佳、浆液和电极处理困难以及性能劣化。通常需要对颗粒尺寸进行后处理减小以减小粒度，从而最小化锂离子扩散路径长度，这增加污染物的风险。
例如，通过共沉淀合成LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2常规上是一个多步骤过程，其包括NiSO4、CoSO4和MnSO4的溶液反应。将所得(Ni1/3Mn1/3Co1/3)(OH)2干燥，然后在升高的温度下与LiOH*H2O反应，然后在800-1000℃下煅烧多达约10小时或更多小时。所得粉末具有宽的尺寸分布。化学废液含有需要特殊的处理和处置的亚硫酸盐和强碱，这会增加成本。
喷雾热解技术也可用于合成锂离子阴极材料。示例性喷雾热解方法可用于合成LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，以LiNO3、Ni(NO3)、Co(NO3)2和Mn(NO3)2的前体水溶液开始。前体溶液使用超声波雾化器雾化，且使用炉或火焰将其暴露在≥500℃下，其中使前体溶液蒸发并分解成所需的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒。常规喷雾热解中的热分布通常具有大的温度梯度，导致所得颗粒经历的热历程中的变化，且因此导致产物不均匀。此外，基于火焰的方法产生可并入所得材料中的燃烧产物。
快速前体处理
图2A-2C和图3A-3B示出快速前体处理方法的实施方案。关于图2A-2C讨论的要素可并入图3A-3B的过程中，反之亦然。
在一些实施方案中，本文公开的任何方法不需要共沉淀、过滤或洗涤/干燥中的一种或多种，所有这些在图1的方法中都是需要的。另外，在本公开的实施方案中，所述方法不需要将锂添加到任何粉末中，作为需要后续热处理的单独步骤。在一些实施方案中，不需要煅烧，尽管其他实施方案可使用煅烧。
图2A描述了第一过程。如所示，可收集起始原材料并将其与溶剂一起溶解/搅拌/混合以形成液体给料材料。然后可使用等离子体处理来处理这种给料材料以形成粉末，然后可将粉末用于电池单元中。另外的细节在下面公开。
图2B描述了第二过程。如所示，可收集起始原材料并将其与溶剂一起溶解/搅拌/混合以形成液体给料材料。此外，可将掺杂剂(一种或多种)添加到液体给料材料中。然后可使用等离子体处理来处理这种给料材料以形成粉末，然后可将粉末用于电池单元中。另外的细节在下面公开。
图2C描述了第三过程。如所示，可收集起始原材料并将其与溶剂一起溶解/搅拌/混合以形成液体给料材料。然后可例如通过喷雾干燥来干燥液体给料材料以形成固体给料材料。然后可使用等离子体处理来处理这种给料材料以形成粉末，然后可将粉末用于电池单元中。可将掺杂剂添加到液体或固体给料中。另外的细节在下面公开。
图3A描述了第四过程。如所示，可收集起始原材料并将其与溶剂一起溶解/搅拌/混合以形成液体给料材料。此外，可将掺杂剂(一种或多种)添加到液体给料材料中。然后可使用等离子体处理来处理这种给料材料以形成粉末。然后可将这种粉末煅烧成另外的电活性粉末。任选地，可在煅烧之后执行粉碎和/或筛分。在一些实施方案中，可将掺杂剂添加到液体给料材料中。另外的细节在下面公开。
图3B描述了第五过程。如所示，可收集起始原材料并将其与溶剂一起溶解/搅拌/混合以形成液体给料材料。此外，可将掺杂剂(一种或多种)添加到液体给料材料中。然后可使用等离子体处理来处理这种给料材料以形成粉末。可将粉末与液体混合以形成浆液，然后例如通过喷雾干燥来干燥。然后可将这种干燥的粉末煅烧成另外的电活性粉末。任选地，可在煅烧之后执行粉碎和/或筛分。在一些实施方案中，可将掺杂剂添加到液体给料材料中。另外的细节在下面公开。
所公开的方法可生产纳米或微米尺寸的粉末(例如NMC粉末)，其可以数小时而非数天的规模完成。具体地，通过将液体或固体前体引入等离子体过程中，所述过程允许以最少的处理步骤制造含锂过渡金属氧化物，如下讨论，其中微波产生的等离子体或其他类型的等离子体将前体转化为具有如由化学和x射线衍射分析限定的适当结构的充分结晶的材料，而无需在等离子体处理之后进行热后处理，例如图2A-2C中无需煅烧，或者进行图3A-3B中的煅烧。
在一些实施方案中，图2A-2C或图3A-3B中所示的快速前体处理(例如，方法或***)可通过溶解金属盐(例如锂、镍、锰、钴或其组合)开始。金属盐可包括但不限于乙酸盐、溴化物、碳酸盐、氯酸盐、氯化物、氟化物、甲酸盐、氢氧化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐、氧化物、高氯酸盐、硫酸盐、羧酸盐、磷酸盐、磷化物、氮化物和氮氧化物。金属盐可溶解和混合/搅拌在适当的溶剂例如水(例如去离子水)、各种醇、乙醇、甲醇、二甲苯、有机溶剂或溶剂共混物中，或者分散不溶或部分可溶的粉末在适当的介质中，以形成液体前体。在一些实施方案中，液体前体的pH可用不含金属的强酸和碱(如硝酸或氢氧化铵)控制在1-14的范围内。由具有特定总组成的固溶体或混合物组成的固体粉末给料也可单独地制备，并用作所公开过程的实施方案中的固体给料，如图3B中所示。
溶剂的温度、pH和组成可决定可溶解在溶剂中的金属盐的量，并因此决定过程的产量。
可计算待溶解/分散的每种盐/固体的量以给出待制造的镍-锰-钴(NMC)材料的所需最终化学计量。例如，如果制造NMC 622，则将计算锂盐的量以在最终NMC 622产品中产生1摩尔锂，将计算镍盐的量以在最终NMC 622产品中产生0.6摩尔镍，将计算锰盐的量以在最终NMC 622产品中产生0.2摩尔锰并且将计算钴盐的量以在最终NMC 622产品中产生0.2摩尔的钴。
在一些情况下，要溶解/分散的任何盐/固体的量可增加到超出计算的理论量。这是因为，在一些情况下，锂、锰或其他过渡金属或组成元素可被蒸发，并且在最终产物中产生的金属比理论计算的要少。增加前体溶液/分散体中盐/固体的量将弥补蒸发的金属，以达到最终所需的化学计量。
如果需要，可充分搅拌和过滤盐溶液/固体分散体以产生不含任何沉渣的澄清溶液。可添加添加剂化学品，例如乙醇、柠檬酸、乙酸等，以控制形态和化学反应。
还可将额外的元素作为掺杂剂添加到溶液(例如，给料材料)中，如图2B中所示。然而，并不总是如图2A所示地使用掺杂剂。在图3A-3B中所示的方法中可以使用或不使用掺杂剂。通过将掺杂剂以液体溶液、固溶体或分散体的形式引入溶液中，掺杂剂基本上可由任何元素制成。
掺杂可通过将精确比例的含有所需掺杂元素的特定盐添加到给料材料中来实现。最终给料将是镍、锰、钴、锂的盐与掺杂元素(一种或多种)的充分混合的溶液或分散体。在通过下面讨论的微波等离子体处理给料之后，将掺杂元素(一种或多种)并入所得材料中。
阳离子掺杂剂包括锂、钠、镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钪、钛、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗、砷、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、铯、钡、镧、铈、镨、钕、铕、钆、铽、镝、铥、镥、铼、银、汞、铊、铅、铋及其组合。在一些实施方案中，掺杂剂可为铝、锰、锆和钛中的一种或多种。将掺杂剂并入NMC中可比在传统共沉淀中更简单，因为掺杂剂可作为简单的盐添加到起始前体溶液中，并且在等离子体合成期间易于并入结构中。
铝作为高镍NMC材料的掺杂剂可特别有利。在一些实施方案中，给料可掺杂有铝和另外的元素(一种或多种)。共掺杂剂可包括但不限于Mg、Zr、Ti、Zn、F、P、V、Cr、Nb和K。其他有利的掺杂剂可包括Zr、Zn、Mg、F、Ti、Cr、V和P，其可与铝一起使用或不与铝一起使用。可选择掺杂剂以改善产品寿命，尽管改善的倍率能力也是掺杂的优势。寿命的改善可来自于降低表面反应性或稳定结构以免因循环而降解。
一旦起始材料充分溶解或分散在溶剂中(有或没有掺杂剂)，就可将所得液体溶液前体供给到液滴生成器或雾化器(喷雾器)中，以产生液滴，将所述液滴注入微波产生的等离子体中，不过等离子体的类型没有限制，并且也可使用其他等离子体，例如RF等离子体。例如，然后可将所得前体转移到容器中，在此将其供给到可位于如本文所讨论的微波等离子体炬顶部的液滴生成器或雾化器装置中。前体液滴溶剂可被高温等离子体完全蒸发并与氧等离子体反应以形成氧化物材料，所述氧化物材料凝聚并形成纳米或微米尺寸的颗粒，或逐渐脱水以使溶质沉淀和凝结，保持原始液滴的固含量，然后与等离子体气体(一种或多种)反应以形成反应物颗粒。如果存在溶剂或水合物，则每个液滴都经历溶剂蒸发过程，如果在反应之前或反应期间形成沉淀，则溶质沉淀，并且热解。等离子体气体通常被选择为氧气，但也可使用其他气体，包括但不限于氮气、氩气、氦气和氢气，以及气体的共混物。
化学均质和均匀尺寸控制的液滴给料溶液与均质热处理的组合提供优于常规固态、共沉淀和常规喷雾热解处理技术的明显优势。在本公开的一个实施方案中，以分子水平混合均质的前体溶液以确保起始材料在溶液内的均匀分布。使用可产生具有精确控制尺寸的一股或多股液滴流的液滴生成器将前体溶液形成为液滴。在一些实施方案中，液滴生成器可为压电液滴生成器，例如美国专利号9,321,071和美国专利公开号2016/0228903中描述的液滴生成器，其各自通过引用整体并入。在一个特定的实施方案中，液滴生成器可将液滴的尺寸控制为具有约±2%的尺寸分布的精确直径。在一些实施方案中，液滴生成器可包括具有不同尺寸的喷嘴或开口，以产生具有不同直径的液滴流，这可在最终颗粒中产生多峰粒度分布。在一些实施方案中，液滴可由雾化器或喷雾器产生。然后可将前体溶液的液滴作为单个液滴流或几个线性液滴流轴向或径向注入等离子体中。
在一些实施方案中，液滴生成器或雾化器装置可定位成将溶液前体液滴径向地递送到等离子体中，或以0°(轴向)至90°(径向)(例如，10°、20°、30°、40°、45°、50°、60°、70°或80°)之间的角度，以在等离子体气体流动的方向上注入溶液前体液滴。
在一些实施方案中，可使用熔融前体盐，因此不需要溶剂。因此，可采用上述方法但不需要蒸发或以其他方式去除溶剂。熔融盐混合物可含有适当比例的为硝酸盐、乙酸盐、其他盐或盐共混物形式的Ni、Mn、Co和Li。对于制备熔融盐中的硝酸盐前体，可将前体熔融到100℃和200℃之间(或约100℃和约200℃之间)。在一些实施方案中，可将其加热到110℃和170℃之间(或约110℃和约170℃之间)。熔融盐可经历以下详细公开的任何处理，但不需要溶解/搅拌熔融盐。另外，在一些实施方案中，粉碎和筛分将是不必要的。
可将液体或固体给料材料引入等离子体中进行处理。美国专利公开号2018/0297122、US 8748785 B2和US 9932673 B2公开了可在所公开的过程中使用的某些处理技术，特别是对于微波等离子体处理。因此，美国专利公开号2018/0297122、US 8748785 B2和US 9932673 B2通过引用整体并入本文，并且描述的技术应当被认为适用于本文所述的给料。等离子体可包括例如轴对称微波产生的等离子体和基本均匀的温度分布。
在所公开方法的实施方案中，前体溶剂由于高温等离子体而完全蒸发并冷凝以形成最终产物，所述最终产物是纳米尺寸至微米尺寸的粉末材料，这取决于起始溶液/分散体配方和处理条件。在一些实施方案中，去除载体溶剂和/或水合物以留下反应物(如果需要)，然后进行热解。在一些实施方案中，给料可能未完全蒸发，而是可被干燥/凝结，可能脱水，然后直接反应，和/或反应形成成品颗粒。
在一些实施方案中，可通过控制等离子体气体流速和/或控制微波产生的等离子体的功率密度来控制液滴在等离子体内的停留时间。在一些实施方案中，可通过选择不同的淬冷流体(如氮气、氧气或氦气)来调节淬冷速率。例如，氦气可提供比其他流体高的淬冷速率，但可显著增加生产过程的成本。在一些情况下，可通过控制等离子体处理气氛来调节等离子体的不同特性，所述气氛可包括O2，或氧气、氩气、氦气、氢气等的各种混合物。
在一些实施方案中，可在将材料并入等离子体中之前执行额外的喷雾干燥步骤，如图2C中所示。因此，可将固体给料而不是液体引入等离子体中，并且可能不需要使用液滴生成器。可将盐溶液或分散体喷雾干燥以产生固体给料前体，其颗粒在对于目标成品粉末的恰当尺寸范围内。这种固体给料在等离子体中产生以生产阴极粉末。在一些实施方案中，这种粉末在等离子体处理期间结晶，例如在图2A-2C中。在一些实施方案中，使用后煅烧步骤以获得所需的晶体结构，例如在图3A-3B中。
一旦进行了等离子体处理，粉末材料则可为纳米颗粒或微米尺寸的颗粒。在一些实施方案中，纳米颗粒可具有小于900、800、700、600、500、400、300、200或100 nm (或小于约900、约800、约700、约600、约500、约400、约300、约200或约100 nm)的直径，如图4A-4B中所示。在一些实施方案中，纳米颗粒可具有大于100、200、300或400 nm(或大于约100、约200、约300或约400 nm)的直径。在一些实施方案中，微米尺寸的颗粒可在0.5 μm和50 μm之间(或在约0.5 μm和约50 μm之间)。在一些实施方案中，微米尺寸的颗粒可在0.5 μm和30 μm之间(或在约0.5 μm和约30 μm之间)。
对于微米尺寸的颗粒，在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为5-15 (或约5-约15)微米。在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为7-12 (或约7-约12)微米。在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为2-3 (或约2-约3)微米。
对于纳米尺寸的颗粒，在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为200-1000 nm (或约200-约1000 nm)。在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为500 nm (或约500 nm)。
在一些实施方案中，粉末颗粒可形成为具有双峰分布，具有一些较小的颗粒和一些较大的颗粒。在一些实施方案中，大颗粒的d50：小颗粒的d50可为10:1 (或约10:1)。
在一些实施方案中，在等离子体处理之后，形成最终的NMC，例如层状NMC晶体结构或NMC颗粒。因此，不需要后处理，例如煅烧，这可在NMC (如层状NMC晶体结构)的生产中节省大量时间。
取决于处理条件，来自溶液前体的等离子体处理的所得材料(例如，NMC)可为结晶的或无定形的。如果在热区中给予足够的时间，产生的最终颗粒是结晶的。如果提前淬冷，它们可为无定形的，并且将需要另外的后处理以产生所需的结晶相。具体地，当等离子体长度和温度足以为颗粒提供使原子有足够的时间迁移到它们优选的结晶位置所需的时间和温度时，就会产生结晶材料。等离子体的长度可用例如功率、炬管直径、反应器长度、气体流速、气体流动特性和炬管类型的参数调谐。在前体完全分解为氧化物材料之后产生无定形材料，然后将其足够快地冷却以防止原子到达它们的结晶位置。材料由将它通过高速气流而冷却。淬冷气体可在-150℃至40℃的范围内。淬冷气体可在-200℃至500℃的范围内。
此外，最终的颗粒可为球形的，具有紧密的颗粒尺寸分布，如图6A中所示。颗粒形态和表面积可取决于溶液前体中使用的前体和化学添加剂。使用所述方法的实施方案生产的NMC可用作锂离子电池生产中的阴极材料。可使用已知的电池制造方法将材料流延成阴极。然后通过测试电池的电性能来测试材料的电化学活性。
来自溶液前体的等离子体处理的所得材料表示具有纳米至微米级粒度的NMC固体材料前体。虽然图2A-2C示出不需要任何后处理的示例性方法，但可如下所讨论执行某些额外程序。对于上面关于图2A-2C讨论的方法，所述方法可产生成品电活性或NMC粉末。
在一些实施方案中，也可执行后等离子体处理，为上述公开的程序增加额外的步骤，这可将前体材料转化为成品电活性或NMC粉末。例如，图3A-3B公开了快速两步制造方法的实施方案，但可包括关于图2A-2C的任何或所有公开内容。在一些实施方案中，所述方法不需要共沉淀、过滤或洗涤/干燥中的一种或多种，所有这些在图1的方法中都是需要的。另外，在本公开的实施方案中，所述方法不需要将锂作为需要后续热处理的单独步骤添加到任何粉末中。在一些实施方案中不需要煅烧，尽管其他实施方案可使用煅烧。
对于“两步法”，可执行热处理后等离子体处理。然而，在这些步骤期间可不添加锂。如所示，第一步骤可为溶液或固体微粒给料材料的等离子体热解步骤以产生微粒产物(例如，等离子体处理)。第二步骤可为取出微粒产物并在特定的温度和时间下将其煅烧以产生层状NMC晶体结构(例如，煅烧)。图3A-3B描绘了生产层状NMC晶体结构的快速过程的流程图的实施方案，所述过程可以数小时的规模完成。在一些实施方案中，图3A-3B中的某些列举的过程步骤可为任选的。例如，对于微米级材料，粉碎和筛分可能不是必需的，因此可为任选的。另外，可在等离子体处理之前执行喷雾干燥，例如关于图2C所讨论。
在一些实施方案中，如图3B中所示，将由给料溶液前体的等离子体处理产生的产物NMC材料制成浆液，然后喷雾干燥以形成所需尺寸范围的颗粒。浆液可包含水、碳氢化合物和/或化学添加剂以确保喷雾干燥过程产生具有选定特性的颗粒。这些纳米或微米尺寸的颗粒构成了产物NMC固体前体，其可通过传统途径(煅烧、分级)进一步处理以产生层状NMC材料。
一旦如上所讨论形成了颗粒，就可将其煅烧和筛分以产生层状NMC晶体结构。例如，可将NMC材料装载到坩埚(一个或多个)中。所述坩埚可由氧化铝、氧化锆等制成，但材料的类型没有限制。可将坩埚装载到受控气氛炉中。炉内氧分压可精确地控制在0-100%之间，例如50-100%氧气。除了氧气之外，气体混合物可包括氮气、氩气、氢气和/或氦气。炉以每分钟3-30 (或约3-约30)摄氏度的速率斜升至其操作温度。煅烧时间和温度可例如在700-1000 (或约700-约1000)℃下1-12 (或约1-约12)小时。然后可将炉温以每分钟3-30 (或约3-约30)℃的速率斜降至室温。在生产规模上，炉通常是连续炉，例如推料炉/辊底窑或回转式煅烧炉，具有如上所述的停留时间和气氛。
图6A-6B显示微米级产物NMC粉末的SEM照片，所述粉末是由通过如本文所述的等离子体处理产生的部分结晶的NMC前体的煅烧产生的，从而产生完全结晶的NMC粉末。如我们可见，由等离子体处理产生的材料是微米级的球形粉末。
筛分和分级可通过以下任何一种或所有方式完成：风扫磨分级、球磨、机械/振动筛分或喷射磨分级。示例性尺寸分布可近似为：d50为5-15 μm，d10为1-2 μm，且d90为25-40μm。
与上述讨论类似，一旦经煅烧，粉末材料可为纳米颗粒或微米尺寸的颗粒。在一些实施方案中，纳米颗粒可具有小于900、800、700、600、500、400、300、200或100 nm (或小于约900、约800、约700、约600、约500、约400、约300、约200或约100 nm)的直径。在一些实施方案中，纳米颗粒可具有大于100、200、300或400 nm(或大于约100、约200、约300或约400 nm)的直径。在一些实施方案中，微米尺寸的颗粒可在0.5 μm和50 μm之间(或在约0.5 μm和约50 μm之间)。在一些实施方案中，微米尺寸的颗粒可在0.5 μm和30 μm之间(或在约0.5 μm和约30 μm之间)。
对于微米尺寸的颗粒，在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为5-15 (或约5-约15)微米。在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为7-12 (或约7-约12)微米。在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为2-3 (或约2-约3)微米。
对于纳米尺寸的颗粒，在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为200-1000 nm (或约200-约1000 nm)。在一些实施方案中，粉末颗粒的d50可为500 nm (或约500 nm)。
在一些实施方案中，粉末颗粒可形成为具有双峰分布，具有一些较小的颗粒和一些较大的颗粒。在一些实施方案中，大颗粒的d50：小颗粒的d50可为10:1 (或约10:1)。
取决于处理条件，来自经煅烧所得材料(例如，NMC)可为结晶的或无定形的。如果在热区中给予足够的时间，产生的最终颗粒是结晶的。如果提前淬冷，它们可为无定形的，并且将需要另外的后处理以产生所需的结晶相。具体地，当等离子体长度和温度足以为颗粒提供使原子有足够的时间迁移到它们优选的结晶位置所需的时间和温度时，就会产生结晶材料。等离子体的长度可用例如功率、炬管直径、反应器长度、气体流速、气体流动特性和炬管类型的参数调谐。在前体完全分解为氧化物材料之后产生无定形材料，然后将其足够快地冷却以防止原子到达它们的结晶位置。材料由将它通过高速气流而冷却。淬冷气体可在-150℃至40℃的范围内。淬冷气体可在-200℃至500℃的范围内。
有利地，关于图2A-2C和图3A-3B讨论的所公开方法的实施方案可比本领域中使用的共沉淀方法明显更快。例如，给料的制备可用时1-2小时(或约1-约2小时)。利用适当的连续收获，等离子体处理可增时少于10秒(或少于约10秒)。煅烧可用时大约1-12小时(或约1-约12小时)。对于后处理，可使用1-2小时(或约1-约2小时)。总之，本文讨论的过程从给料到后处理可用时3-17 (或约3-约17)小时。然而，如果不需要后处理，则其可少用时1-2 (或约1-约2)小时。
此外，所公开的方法的实施方案可减少或避免污染物，例如减少S和Na污染，因为其开始于仅具有最终产物中所需金属元素的化学品(与可含有例如钠和硫的共沉淀不同)。因此，本公开的实施方案可减少或消除洗涤以去除合成副产物(如硫酸盐和钠)的需要。例如，如果所述过程用于制造NMC(因此含有锂、镍、锰和钴)，则所述过程可以用锂、镍、锰和钴的硝酸盐或乙酸盐开始。在使用基于硝酸盐的前体的情况下，来自硝酸盐的氮可与氧反应并形成NOx，但不会并入最终的NMC产物中。在使用含碳的乙酸盐的情况下，碳将与氧等离子体反应形成二氧化碳，二氧化碳可不包含在最终的NMC产物中。相反，共沉淀从镍、锰和钴的硫酸盐开始，并且将氢氧化钠添加到溶液中，而氢氧化钠并未并入样品中。这导致沉淀物被硫和钠污染，它们必须通过洗涤沉淀物来去除。
因此，通过所公开方法的实施方案产生的材料可与本领域已知的共沉淀方法产生的材料不同。例如，由本文公开的等离子体处理产生的固体前体具有已经以纳米、微米或分子水平(在一些实施方案中多于一种)并入材料结构中的锂，而来自共沉淀方法的材料在其中没有任何锂。在这种情况下，锂在共沉淀后作为锂盐(如碳酸锂)添加，然后将混合物在合适的温度下煅烧合适的时间段，以使锂扩散到颗粒的本体中，从而产生所需的层状α-NaFeO2型晶体结构。然而，这可能需要大量的煅烧时间，Li才能扩散到颗粒的核。由于共沉淀在前体中产生一系列粒度，因此这个过程还具有通过控制给料材料的液滴尺寸来更好地控制粒度分布的能力。
性质定制
除了提供更快处理时间(数分钟/数小时相对于数天)的优点之外，本技术的实施方案允许定制或调整各种材料性质。图7是根据本公开的一个实施方案的用于调整锂离子电池材料的示例性方法的流程图200。步骤201涉及在形成均质前体溶液之前确定含锂颗粒的所需化学组成。在一些实施方案中，本文公开的技术可用于产生具有不同化学组成的各种含锂颗粒，例如NMC-333、NMC-532、NMC-622、NMC-811。这些含锂颗粒中的每一种都可使用与目标组成一致的乙酸盐、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或其他盐/化学品或其组合产生，这取决于最终颗粒的所需性质。在其他实施方案中，还可产生LiaNixCoyAlzO2或LiaNixCoyMnzAlnO2的各种化学组成。A可介于0.8和1.5之间。x、y和z总和约为1，受电荷中性的约束。在一个实施方案中，a＝1.0，x＝0.8，y＝0.15，并且z＝0.05。
一旦确定了含锂颗粒的所需化学组成，则在步骤203中计算起始材料的化学计量比例。这些比例基于最终颗粒的所需化学组成，并且可精确调整以产生所需颗粒。在一个示例性实施方案中，为了产生NMC-333，起始材料可包含1摩尔乙酸锂[Li(COOCH3)]、0.33摩尔乙酸镍四水合物[Ni(COOCH3)2*4H2O]、0.33摩尔乙酸锰四水合物[Mn(COOCH3)2*4H2O]和0.33摩尔乙酸钴四水合物[Co(COOCH3)2*4H2O)]。在另一个实施例中，用于产生NMC-333的起始材料可包含1摩尔硝酸锂[LiNO3]、0.33摩尔硝酸镍[Ni(NO3)2]、0.33摩尔硝酸锰[Mn(NO3)2]和0.33摩尔硝酸钴[Co(NO3)2]。可计算起始材料的不同化学计量比例，以产生NMC-532、NMC-622、NMC-811等。
步骤205确定是否应该调整含锂颗粒的晶体结构。如果要调整晶体结构，则该方法继续到步骤207，在此控制液滴在微波产生的等离子体内的停留时间以调整含锂颗粒的晶体结构。例如，在一些实施方案中，可通过增加在特定温度下的停留时间来最小化或消除无定形相。在一些实施方案中，可通过控制等离子体气体的流速、微波产生的等离子体的功率密度和/或前体液滴离开液滴生成器的速度来调整停留时间。在一些实施方案中，可形成完全或部分结晶的材料。在一些实施方案中，可形成无定形材料。
该方法然后继续到步骤209以确定是否应该调整含锂颗粒的孔隙率。如果要调整孔隙率，则该方法在步骤211中继续，其中控制前体溶液内硝酸盐材料和乙酸盐材料的量，控制溶液前体化学，或控制液滴在微波产生的等离子体内的停留时间。如上所讨论，在前体溶液中使用硝酸盐可产生更多孔的含锂颗粒，而在前体溶液中使用乙酸盐可产生孔隙较少或无孔的含锂颗粒。在一些实施方案中，无孔颗粒可由硝酸盐而不用乙酸盐制成。应当理解，可在前体溶液中使用各种混合物和比例的硝酸盐和乙酸盐，以将含锂颗粒调整为所需的孔隙率。
该方法然后继续到步骤213以确定是否应该调整含锂颗粒的粒度。如果要调整粒度，则该方法在步骤215中继续，其中控制均质前体溶液的液滴的液滴尺寸或控制均质前体溶液内起始材料的浓度。例如，如果液滴包含增加浓度的起始材料，则所得含锂颗粒将更大，因为溶液内的液体一旦蒸发，更大浓度的固体材料将可用于形成颗粒。在一些实施方案中，可通过产生具有不同尺寸的不同液滴流在同一工艺流程中产生各种尺寸的含锂颗粒。在一些实施方案中，可通过使给料液滴进入等离子体区来调整粒度，在此去除任何载体溶剂和/或结合水并且使前体盐凝结成颗粒，然后与等离子体气体发生任何反应。
然后该方法继续到步骤217，其中以所需参数将液滴引入微波产生的等离子体中，以产生经调整的含锂颗粒。一旦产生了经调整的含锂颗粒，就可以如上所讨论对其进行进一步处理。
示例性原材料和结果
下表1-2示出起始材料的一些非限制性示例量和比例。
表1：前体和NMC的实施方案
化学物质 式 NMC-333 NMC-532 NMC-622 NMC 811
硝酸锂 LiNO3 153.07 143.77 143.21 142.69
硝酸镍 Ni(NO3)2.6H2O 195.08 305.46 365.13 485.08
硝酸锰 Mn(NO3)2.4H2O 165.55 155.52 103.28 51.45
硝酸钴 Co(NO3)2.6H2O 193.93 121.46 120.99 60.27
溶剂 H2O 293 274 268 261
溶液中的总前体 707.63 726.21 732.61 739.49
总溶液质量(g) 1000.63 1000.21 1000.61 1000.49
NMC(g)/L溶液 300 g/L 300 g/L 300 g/L 300 g/L
表2：前体和性质的实施方案
化学物质 溶解度 摩尔质量 摩尔溶解度 摩尔溶解度 对于NMC-333的mL
硝酸锂 324 g/100mL 52.95 g/mol 6.12 mol/100mL 16.34 mL/mol 16.34
硝酸镍 188 g/100mL 182.7 g/mol 1.03 mol/100mL 97.18 mL/mol 32.36
硝酸锰 206 g/100mL 178.95 g/mol 1.15 mol/100mL 86.87 mL/mol 28.93
硝酸钴 300 g/100mL 182.94 g/mol 1.64 mol/100mL 60.98 mL/mol 20.31
如表1中可见，用于产生NMC-333的前体溶液可包括16.34 mL硝酸锂、29.15 mL硝酸镍、26.06 mL硝酸锰和18.29 mL硝酸钴的水溶液。上表2中还提供了用于产生NMC-532、NMC-622和NMC-811的硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的示例性前体溶液比例的列表。用于产生NMC-532的一种示例性前体溶液包括16.34 mL硝酸锂、48.59 mL硝酸镍、28.93 mL硝酸锰和12.20 mL硝酸钴的水溶液。用于产生NMC-622的示例性前体溶液包括16.34 mL硝酸锂、58.31 mL硝酸镍、17.37 mL硝酸锰和12.20 mL硝酸钴的水溶液。用于产生NMC-811的示例性前体溶液包括约16.34 mL硝酸锂、约38.87 mL硝酸镍、约2.89 mL硝酸锰和约1.22 mL硝酸钴的水溶液。
本技术的众多优势之一是能够定制含锂电池材料的化学计量。通过改变相对比例、添加剂或前体中的一种或多种，可调整材料的组成、纯度和/或相。此外，可在单个商业平台(其可具有或不具有层状NMC晶体结构)上，通过简单地改变溶液前体的化学计量(例如，NMC-532相对于NMC-622、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiCoO2、LiNiO2等)，容易地制造超过一种组成。另外，利用对前体材料和/或添加剂的波动或控制，组成变化的梯度或层是有可能的，这可导致单晶相或多晶相。本公开中描述的过程的连续性质允许阴极材料的逐层构建，使得每层的化学组成可在其整个厚度上变化，以利用任何所需材料的益处。作为连续过程，还消除了许多传统电池生产技术中出现的批次间变化。此外，所述过程的简单性允许快速材料开发和探索新材料配方(例如，广泛的NMC配方和/或添加掺杂剂)的益处，这在常规生产技术中可能是不可能的或不是成本有效的。
使用所述方法的实施方案产生的NMC可作为锂离子电化学单电池中的阴极材料进行测试。使用已知的电池制造方法将材料流延成阴极。然后通过测试电池的电性能来测试材料的电化学活性。
图8示出由上述公开内容的实施方案产生的NMC 532的电化学性能数据，表明所得材料是功能性的，并且已经观察到这种材料的电压分布特性。如所示，材料在放电时可具有120 mAh/g。
图9示出由上述公开内容的实施方案产生的NMC 622的电化学性能数据，表明所得材料是功能性的，并且已经观察到这种材料的电压分布特性。特别地，首次充电容量达到200 mAh/g (相对Li为4.3 V)，可逆容量＞170 mAh/g，与市售可得的材料相当。
所公开的方法的一些优点是降低成本、最小化副产物废物流、由于受控形态所导致的可加工性、在阴极电极中增加的堆积密度以获得最终储能装置中的较高能量密度、以及经由工程设计的孔隙率而产生的经调整的倍率(功率)能力以用于高倍率应用。
粉末产品
根据本公开中描述的技术，可使用可在数小时而不是数天内完成的缩短的过程来生产含锂的颗粒。不仅产生含锂颗粒的过程被显著简化和加速，最终产物的尺寸可显著更均匀，并且可精确调整孔隙率、形态和化学组成。本文所述的技术可用于生产用于锂基电池的阴极、阳极或固体电解质材料。用于阴极、阳极和电解质中的一种或多种的示例性材料包括但决不限于：LiNixMnyCozO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnxOy、LiMnxCoyOz、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li(FexMny)PO4、Li8ZrO6、Li2FeMn3O8、Li4Ti5O12、SnO2、Co9S8、LiVP2O7、NaLaTi2O6 、LixPOyNz、锂石榴石和Li10GeP2O12。
在一些实施方案中，本文所述的技术可用于在最少化的处理步骤中产生含锂材料，例如LiNixMnyCozO2 (其中x≥0，y≥0，z≥0，并且x+y+z＝1)和LiNixCoyAlzO2 (其中x＝～0.8，y＝～0.15，z＝～0.05)正极粉末。例如，通过向前体溶液中提供不同比例的锂、镍、锰和钴盐，可产生LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC-532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC-622)或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC-811)。
在一些实施方案中，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC-333)可使用包括1摩尔乙酸锂[Li(COOCH3)]、0.33摩尔四水合乙酸镍[Ni(COOCH3)2*4H2O]、0.33摩尔四水合乙酸锰[Mn(COOCH3)2*4H2O]和0.33摩尔四水合乙酸钴[Co(COOCH3)2*4H2O)]的水溶液的前体溶液来产生。如上所述，将这种前体溶液混合成均质溶液，并使用液滴生成器形成具有受控尺寸的液滴。然后，可将前体溶液的液滴轴向引入微波产生的等离子体中，液体在此蒸发，乙酸盐分解，并且剩余的过渡金属阳离子与含氧等离子体反应，产生所需化学计量的球形陶瓷颗粒。
如上所述，可形成层状NMC晶体。层状NMC晶体结构被定义为具有交替的锂和过渡金属氧化物原子层的α-NaFeO2晶体结构。所得层状NMC材料可为在3-20 (或约3-约20)微米范围内的单晶一次晶粒。在一些实施方案中，晶粒尺寸可在0.5微米-20微米(或约0.5微米-约20微米)的范围内。在一些实施方案中，晶粒尺寸可在0.1微米-20微米(或约0.1微米-约20微米)的范围内。所得层状NMC材料可为不规则的形状，或者是球形的形状，这取决于特定的实施方案。所得颗粒可具有在0.1-10 m2/g (或约0.1-约10 m2/g)范围内的表面积。在一些实施方案中，所得颗粒可具有在0.01-10 m2/g (或约0.01-约10 m2/g)范围内的表面积。图5显示单晶NMC 811的SEM照片。
所公开的实施方案的一些优点包括能够调整前体化学和颗粒形态而无需复杂的、不太受控的共沉淀方法(导致显著更低的转化成本)；等离子体***的使用还使得能够使用在常规煅烧操作中由于例如在某些盐前体的情况下低温熔融转变而不切实际或不可能使用的前体材料。所述方法还允许在给料中以纳米、微米或分子尺度(在一些实施方案中多于一种)并入Li内含物，这与在煅烧步骤中添加(如用常规共沉淀前体进行的那样)相反，后者继而需要长煅烧时间以实现Li在颗粒内的均匀分布。
例如，由本公开的实施方案形成的NMC可表现出在传统制备的NMC中未见到的新颖的形态特征。这些形态特征包括用于最大能量密度的致密/无孔颗粒、用于高功率应用的实现在液相中快速离子传输的网络孔隙率、以及在单个处理步骤中产生的工程设计的粒度和表面。
在一些实施方案中，NMC的网络孔隙率可在0-50% (或约0至约50%)的范围内。粒度可例如在1-50微米之间(或在约1-约50微米之间)。此外，NMC表面处的组成可在主要成分(Ni、Mn和Co)的比率方面有所不同，或者可为完全不同的材料。例如，氧化铝可用于使表面钝化。
所公开的方法的实施方案还可对粒度和粒度分布给出精确控制，这可用于使颗粒堆积最大化以改善能量密度。通过适当选择起始材料和工艺条件，可产生工程设计的互连内部孔隙，允许电解质进入内部，并因此降低最大固态扩散距离，增加所得电化学单电池的倍率能力。
通常，工程设计的互连内部孔隙可定义为NMC材料内的空的空间，其表现出穿过颗粒表面的开放路径。这不同于闭合的孔隙，在闭合的孔隙中，颗粒内的空的空间不表现出穿过颗粒表面的开放路径。在一些实施方案中，闭合的孔隙可能不是期望的，而互连的开放孔隙对于高功率应用可能是有利的。
此外，通过本公开的实施方案形成的NMC还可表现出良好控制的尺寸和尺寸分布，其在工业中被称为二次晶粒尺寸，范围为1-150微米(或约1-约150微米) +/-10% (或+/-约10%)。
在一些实施方案中，尺寸分布可为5-15 μm (或约5-约15 μm)的d50。在一些实施方案中，颗粒可具有2 μm (或约2 μm)的d10和25 μm (或约25 μm)的d90。然而，其他分布对于具体应用可能是有利的。例如，较大的颗粒，不过仍然在＜50 μm d50 (或＜约50 μm)的范围内，对于非常低功率的能量存储应用可能是有利的。此外，较小的颗粒，例如2-5 μm的d50 (或约2-约5 μm)或0.5-5 μm的d50 (或约0.5-约5 μm)对于非常高功率的应用可能是有利的。
另外，NMC的一次晶粒尺寸可被修改为10 nm-10微米(或约10 nm-约10微米)。在一些实施方案中，一次晶粒尺寸可在100 nm和10微米之间(或在约100 nm和约10微米之间)。在一些实施方案中，一次晶粒尺寸可在50 nm和500 nm之间(或在约50 nm和约500 nm之间)。在一些实施方案中，一次晶粒尺寸可在100 nm和500 nm之间(或在约100 nm和约500nm之间)。
NMC材料的表面积可通过材料孔隙率和粒度分布两者来控制。例如，假设相同的粒度分布，表面或网络孔隙率的增加导致表面积的增加。类似地，当保持孔隙率的水平相同时，较小的颗粒将产生较高的表面积。NMC材料的表面积可在0.01-15 m2/g (或约0.1-约15m2/g)的范围内调谐。在一些实施方案中，NMC材料的表面积可在0.01-15 m2/g (或约0.01-约15 m2/g)的范围内调谐。此外，最终粒度可近似为：d50为5-15；d10为1-2 μm；d90为25-40μm。在一些实施方案中，d50可为2-5微米(或约2-约5微米)。在一些实施方案中，d50可为0.5-5微米(或约0.5-约5微米)。可修改孔隙率以将表面积调整到所需范围内。
材料比表面积部分地对电池的功率能力起很大作用。具有高功率要求的电池可能需要高表面积阴极材料，而具有低功率要求的电池将受益于较低表面积，因为尽管有益于功率，但高表面可负面地影响处理、最终能量密度、放气/循环寿命和安全性。
可通过改变给料材料内的成分的浓度来控制材料的化学计量。可对以下所定义的所有化学计量来制造NMC材料：NMC＝LiaNixCoyMnzM1d1M2d2…MndnO2，其中a＝0.8-1.5；M1＝阳离子掺杂剂1号，M2＝阳离子掺杂剂2号…Mn＝阳离子掺杂剂n号；d1＝掺杂剂1号的浓度，d2＝掺杂剂2号的浓度…dn＝掺杂剂n的浓度；各元素的量由电荷中性的要求限制。
所公开的方法的优点包括由于受控的形态而具有改善的可加工性的较低成本的NMC产物、通过调整粒度分布而在阴极电极中的更好的堆积以用于最终储能装置中的较高能量密度、以及经由工程设计的孔隙率的经调整的倍率能力以用于高倍率应用。
“更好的堆积”意味着电极内NMC颗粒之间的开放空间减小(例如，使未用于储存能量的死区最小化)。这导致每单位体积储存更多的容量(以及因此能量)，因此增加了电极和相关装置的能量密度。粒度分布可影响成品电极中的颗粒可实现的堆积以及在电极处理期间实现给定密度所需的力，将粒度分布工程设计为例如双峰型可显著改善将颗粒堆积成高密度的能力(例如，电极中的低孔隙率，为了最大能量密度)。
倍率能力是用于单电池可递送的功率的术语；“高倍率”单电池或材料可递送高功率，但是通常这伴随有低能量密度(随着功率能力上升，能量密度下降)。在其他条件都相同的情况下，使用较小的颗粒和较小能量密度的设计来实现高功率；由于我们对粒度和孔隙率的控制，可针对高倍率(细颗粒和/或相连的开放孔隙)或高能量密度(较大的致密颗粒为最大堆积密度而优化)优化材料。
根据一些实施方案，本公开中描述的技术和***可用于产生核-壳结构，诸如碳涂覆的颗粒(例如，碳涂覆的含锂颗粒)。其他涂层或壳，例如氧化铝涂层，也可使用本文所述的技术产生。在其他实施方案中，不同类型的电池材料可涂覆或层叠在衬底(如电池的集电器)上。这些材料可沉积在具有所需厚度的离散层中，或者作为连续梯度涂层沉积，其中涂层的材料组成在整个涂层厚度上逐渐变化。在一些实施方案中，可通过控制初始前体溶液的组成来沉积这些不同材料。
从前面的描述中，将理解的是，公开了用于锂离子电池固体前体的本发明的处理方法。虽然已经以一定程度的特殊性描述了若干成分、技术和方面，但显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可对上面描述的具体设计、构造和方法进行许多改变。
在本公开中在单独实施方式的语境中描述的某些特征也可在单个实施方式中组合地实施。相反，在单个实施方式的语境中描述的各种特征也可在多个实施方式中单独地或以任何合适的子组合实施。此外，尽管特征可在上文描述为以某些组合起作用，但是来自所要求保护的组合的一个或多个特征在一些情况下可从该组合中删去，并且该组合可作为任何子组合或任何子组合的变型而要求保护。
此外，虽然方法可以特定顺序描绘在附图中或者描述在说明书中，但是这类方法不需要以所示出的特定顺序或按依次顺序执行，并且不需要执行所有方法来实现期望的结果。未描绘或描述的其他方法可并入示例性方法和过程中。例如，可在任何所描述的方法之前、之后、同时或之间执行一种或多种另外的方法。另外，这些方法可在其他实施方式中重新布置或重新排序。而且，上述实施方式中的各种***成分的分离不应该被理解为在所有实施方式中都需要这种分离，并且应该理解，所描述的成分和***通常可一起集成在单一产品中或者封装成多个产品。另外，其他实施方式在本公开的范围内。
除非另外特别说明，或者在所使用的语境内以其他方式理解，否则例如“可”、“可以”、“可能”或“会”的条件语言通常旨在表达某些实施方案包括或不包括某些特征、要素和/或步骤。因此，这类条件语言通常并非旨在暗示特征、要素和/或步骤以任何方式被一个或多个实施方案需要。
除非另外特别说明，否则诸如短语“X、Y和Z中的至少一个(种)”的连接语言在如通常表达项目、术语等所用的语境中以其他方式理解为可为X、Y或Z。因此，这样的连接语言通常并非旨在暗示某些实施方案需要存在至少一个(种)X、至少一个(种)Y和至少一个(种)Z。
本文使用的程度的语言，诸如本文所使用的术语“近似”、“约”、“通常”和“基本上”表示接近所述值、量或特性的值、量或特性，其仍然执行所需功能或实现所需结果。例如，术语“近似”、“约”、“通常”和“基本上”可指在所述量的小于或等于10%内、小于或等于5%内、小于或小于1%内、小于或等于0.1%内以及小于或等于0.01%内的量。如果所述量是0(例如，没有、不具有)，则上述范围可为具体范围，并且不在所述值的特定百分比内。例如，在所述量的小于或等于10重量/体积%内，小于或等于5重量/体积%内，小于或等于1重量/体积%内，小于或等于0.1重量/体积%内以及小于或等于0.01重量/体积%内。
本文中与各种实施方案结合的任何特定特征、方面、方法、性质、特性、品质、属性、要素等的公开内容可用于本文阐述的所有其他实施方案中。另外，将认识到，可使用适合执行所述步骤的任何装置来实践本文中所描述的任何方法。
虽然已经详细描述了多个实施方案及其变型，但是使用其的其他修改和方法将对本领域技术人员而言显而易见。因此，应该理解，在不脱离本文的独特且发明性的公开内容或权利要求的范围的情况下，可以由等效物构成各种应用、修改、材料和替换。

Claims (68)

1.制备用于锂离子单电池阴极的阴极粉末的方法，所述方法包括：
提供溶解在溶剂中的包含锂的金属盐的原材料；
混合所述原材料以形成给料材料；和
等离子体处理所述给料材料以产生微米或更小尺寸的固体粉末，所述固体粉末具有全部或部分的NMC组成材料，
其中在所述等离子体处理之后不执行热后处理。
2.权利要求1所述的方法，其还包括向所述原材料中添加掺杂剂材料。
3.权利要求2所述的方法，其中所述掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr、Ti、Zn、F、P、V、Cr、Nb和K。
4.权利要求2所述的方法，其中所述掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr和Ti。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述固体粉末具有5-15 μm的d50粒度、1-2μm的d10和25-40 μm的d90。
6.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述固体粉末包含具有小于500 nm的d50直径的颗粒。
7.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述固体粉末包含具有在0.5 µm和30 µm之间的d50直径的颗粒。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其还包括在所述微波等离子体处理之前将所述给料材料供给到液滴生成器中。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述金属盐还包含钴、镍、锰、铝及其组合。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述等离子体处理为微波等离子体处理。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述方法不使用共沉淀。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在所述等离子体处理之后不向所述固体粉末中添加锂。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述方法用时4-8小时。
14.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述方法用时在10小时之内。
15.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述方法用时在6小时之内。
16.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
17.锂离子单电池，其由权利要求1-16中任一项所述的方法形成。
18.电池，其包括权利要求17所述的锂离子单电池。
19.制备用于锂离子单电池阴极的阴极粉末的方法，所述方法包括：
提供溶解或分散在溶剂中的包含锂的金属盐的原材料；
混合所述原材料以形成原材料混合物；
喷雾干燥所述原材料混合物以形成所得固体给料材料，和
等离子体处理所述给料材料以产生纳米尺寸的固体粉末，所述固体粉末具有全部的NMC组成材料；
其中在所述等离子体处理之后不执行热后处理。
20.权利要求19所述的方法，其还包括向所述原材料中添加掺杂剂材料。
21.权利要求20所述的方法，其中所述掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr、Ti、Zn、F、P、V、Cr、Nb和K。
22.权利要求20所述的方法，其中所述掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr和Ti。
23.权利要求19-22中任一项所述的方法，其中所述固体粉末包含具有小于500 nm的d50直径的颗粒。
24.权利要求19-23中任一项所述的方法，其还包括在所述微波等离子体处理之前将所述给料材料供给到液滴生成器中。
25.权利要求19-24中任一项所述的方法，其中所述金属盐还包含钴、镍、锰、铝及其组合。
26.权利要求19-25中任一项所述的方法，其中所述等离子体处理为微波等离子体处理。
27.权利要求19-26中任一项所述的方法，其中所述方法不使用共沉淀。
28.权利要求19-27中任一项所述的方法，其中在所述等离子体处理之后不向所述固体粉末中添加锂。
29.权利要求19-28中任一项所述的方法，其中所述方法用时4-8小时。
30.权利要求19-29中任一项所述的方法，其中所述方法用时在10小时之内。
31.权利要求19-30中任一项所述的方法，其中所述方法用时在6小时之内。
32.权利要求19-31中任一项所述的方法，其中所述金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
33.锂离子单电池，其由权利要求19-32中任一项所述的方法形成。
34.电池，其包括权利要求33所述的锂离子单电池。
35.制备用于锂离子单电池阴极的粉末的方法，所述方法包括：
提供溶解在溶剂中的包含锂的金属盐的原材料；
混合所述原材料以形成给料材料；
等离子体处理所述给料材料以产生NMC前体粉末；和
煅烧所述NMC前体粉末以形成经煅烧NMC粉末；
其中在所述煅烧期间不添加锂。
36.权利要求35所述的方法，其还包括将所述NMC前体粉末与液体混合以形成浆液和在所述煅烧之前喷雾干燥所述浆液。
37.权利要求35或36所述的方法，其中所述煅烧在700-1000℃的温度下发生1-12小时。
38.权利要求35-37中任一项所述的方法，其还包括向所述原材料中添加掺杂剂材料。
39.权利要求38所述的方法，其中所述掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr、Ti、Zn、F、P、V、Cr、Nb和K。
40.权利要求38所述的方法，其中所述掺杂剂材料选自Al、Mg、Zr和Ti。
41.权利要求35-40中任一项所述的方法，其中所述经煅烧NMC粉末具有5-15 μm的d50粒度、1-2 μm的d10和25-40 μm的d90。
42.权利要求35-40中任一项所述的方法，其中所述经煅烧NMC粉末包含具有小于500nm的d50直径的颗粒。
43.权利要求35-40中任一项所述的方法，其中所述经煅烧NMC粉末包含具有在0.5 µm和30 µm之间的d50直径的颗粒。
44.权利要求35-43中任一项所述的方法，其还包括在所述微波等离子体处理之前将所述给料材料供给到液滴生成器中。
45.权利要求35-44中任一项所述的方法，其中所述金属盐还包含钴、镍、锰、铝及其组合。
46.权利要求35-45中任一项所述的方法，其中所述等离子体处理为微波等离子体处理。
47.权利要求35-46中任一项所述的方法，其中所述方法不使用共沉淀。
48.权利要求35-47中任一项所述的方法，其中在所述等离子体处理之后不向所述NMC前体粉末中添加锂。
49.权利要求35-48中任一项所述的方法，其中所述方法用时4-8小时。
50.权利要求35-48中任一项所述的方法，其中所述方法用时在10小时之内。
51.权利要求35-48中任一项所述的方法，其中所述方法用时在6小时之内。
52.权利要求35-51中任一项所述的方法，其中所述金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
53.锂离子单电池，其由权利要求35-52中任一项所述的方法形成。
54.电池，其包括权利要求53所述的锂离子单电池。
55.制备用于锂离子单电池阴极的粉末的方法，所述方法包括：
提供包含锂的熔融金属盐；和
等离子体处理所述熔融金属盐以产生微米或更小尺寸的固体阴极粉末，所述固体粉末具有全部的NMC组成材料；
其中在所述等离子体处理之后不执行热后处理。
56.权利要求55所述的方法，其中所述固体粉末具有5-15 μm的d50粒度、1-2 μm的d10和25-40 μm的d90。
57.权利要求55所述的方法，其中所述固体粉末包含具有小于500 nm的d50直径的颗粒。
58.权利要求55所述的方法，其中所述固体粉末包含具有在0.5 µm和30 µm之间的d50直径的颗粒。
59.权利要求55-58中任一项所述的方法，其中所述熔融金属盐还包含钴、镍、锰、铝及其组合。
60.权利要求55-59中任一项所述的方法，其中所述等离子体处理为微波等离子体处理。
61.权利要求55-60中任一项所述的方法，其中所述方法不使用共沉淀。
62.权利要求55-61中任一项所述的方法，其中在所述等离子体处理之后不向所述固体粉末中添加锂。
63.权利要求55-62中任一项所述的方法，其中所述方法用时4-8小时。
64.权利要求55-62中任一项所述的方法，其中所述方法用时在10小时之内。
65.权利要求55-62中任一项所述的方法，其中所述方法用时在6小时之内。
66.权利要求55-65中任一项所述的方法，其中所述熔融金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
67.锂离子单电池，其由权利要求55-66中任一项所述的方法形成。
68.电池，其包括权利要求67所述的锂离子单电池。
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