KR20200082581A - Manufacturing method of spherical solid electrolyte powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고체전해질 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬전지에 사용되는 다성분계 산화물 고체전해질로서 구형의 형태를 갖는 고체전해질 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a solid electrolyte powder, and more particularly, to a method for producing a solid electrolyte powder having a spherical shape as a multi-component oxide solid electrolyte used in a lithium battery.
최근 화석연료의 고갈 및 환경문제에 대한 대안으로 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 높은 에너지밀도 및 출력을 나타내어 가장 유망한 전지로 주목받고 있다.Recently, research on secondary batteries has been actively conducted as an alternative to fossil fuel depletion and environmental problems. In particular, lithium-ion secondary batteries have attracted attention as the most promising batteries because of their high energy density and output.
하지만, 종래의 리튬이온 이차전지는 가연성 액체전해질을 사용하여 안전성의 문제를 가지고 있다. 최근 시장의 수요에 따라 고속 충·방전을 반복 시행할 경우, 전극 소재의 결정 내부에 침투하지 못한 리튬 이온이 전극 표면에 리튬 결정핵 생성 및 판상 결정을 형성하게 되고, 리튬 금속의 수지상 결정을 형성하게 된다. 이러한 수지상 결정을 통해 분리막의 천공이 일어나고, 전지 내 단락이 일어나 발열이 발생하게 된다. 상기 발열에 의해 발생된 열에 의해 전지 내부의 가연성 액체전해질이 연소하고, 심한 경우에는 폭발로 이어지게 된다. However, the conventional lithium ion secondary battery has a safety problem using a combustible liquid electrolyte. When repeated high-speed charging/discharging according to recent market demand, lithium ions that do not penetrate inside the crystal of the electrode material form lithium crystal nuclei and plate-like crystals on the electrode surface, and form dendritic crystals of lithium metal. Is done. Through these dendritic crystals, perforation of the separator occurs, and a short circuit occurs in the battery to generate heat. The combustible liquid electrolyte inside the battery is burned by the heat generated by the heat, and in severe cases, it leads to an explosion.
이러한 리튬이온 이차전지의 위험성은 최근의 시장 수요에 따라 더욱 심각해지는 경향을 보인다. 최근의 이차전지는 전기자동차, 대용량 에너지 저장시설 등 시장의 수요에 따라 고집적화, 대용량화, 고출력화가 일어나고 있으며, 이에 따라 리튬 금속의 수지상 결정 생성 가능성이 더욱 높아지고, 전지 크기 증대에 따라 열 교환율 하락에 따른 열 축적 증가, 고집적, 대용량화에 따른 액체전해질의 절대량 증가는 폭발 및 연소 시 기존의 안정성의 문제가 심화하게 된다.The risk of these lithium ion secondary batteries tends to become more serious according to the recent market demand. 2. Description of the Related Art Recently, secondary batteries are becoming highly integrated, large-capacity, and high-output according to market demands such as electric vehicles and large-capacity energy storage facilities. As a result, the likelihood of generating dendritic crystals of lithium metal increases, and heat exchange rate decreases as battery size increases The increase in heat accumulation, high integration, and the increase in the absolute amount of the liquid electrolyte due to the large-capacity increase the existing stability problems during explosion and combustion.
최근 리튬이온 이차전지의 단점을 극복하기 위해 유기 액체전해질을 리튬이온 전도성 무기 고체전해질로 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다. 무기 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등의 고체전해질이 있다. In order to overcome the disadvantages of lithium ion secondary batteries, research has been conducted to replace organic liquid electrolytes with lithium ion conductive inorganic solid electrolytes. Examples of the inorganic solid electrolyte include solid electrolytes such as sulfide-based and oxide-based.
황화물계 고체전해질은 10-2S/㎝ 수준의 기존 액체전해질에 육박하는 높은 이온전도도를 나타내는 장점을 가지지만, 공기 중에서 화학적 안정성이 낮아 수분과 반응하며, 황화수소 기체를 발생하여 환경에 영향을 끼친다. 따라서, 제조 및 처리 시 비활성 분위기가 필요하여 공정이 까다로우며, 공정비용이 상승하는 문제점이 있다. The sulfide-based solid electrolyte has the advantage of exhibiting high ionic conductivity close to that of the existing liquid electrolyte at the level of 10 -2 S/cm, but it has low chemical stability in air, reacts with moisture, and generates hydrogen sulfide gas, affecting the environment. . Therefore, an inert atmosphere is required during manufacturing and processing, which makes the process difficult, and increases the process cost.
반면, 산화물계 고체전해질은 공기 및 수분에 대하여 화학적 안정성이 높아 공기 중에서 제조, 처리할 수 있는 장점을 가진다. 따라서 공정비용 절감이 가능하여 차세대 리튬이온 이차전지의 리튬이온 전도체로 주목받고 있다. On the other hand, the oxide-based solid electrolyte has the advantage of being able to manufacture and process in air due to its high chemical stability against air and moisture. Therefore, it is possible to reduce the process cost, and it is attracting attention as a lithium ion conductor of the next generation lithium ion secondary battery.
산화물계 고체전해질은 최대 10-3S/㎝ 수준의 이온전도도를 가지지만, 경도가 높고 단단한 입자 특성을 가져 성형을 위해서는 분말 제조 후 압착 및 소결이 필수적이다. 이러한 압착 및 소결 공정은 일반적으로 1000℃ 이상의 고온에서 진행되며, 이러한 고온에서는 리튬이온이 휘발성을 가져 고체전해질의 조성을 제어하기 어려운 문제점을 가진다. 또한, 형상이 균일하지 않거나 입자 크기가 크면 소결체 내부에 공극이 생기기 쉬우며, 소결체 표면의 조도가 커져 전극과의 접합이 어려워지고, 불균일한 계면을 형성하여 이온전도도가 낮아지는 문제점이 생길 수 있다. The oxide-based solid electrolyte has an ionic conductivity of up to 10 -3 S/cm, but it has a high hardness and has solid particle characteristics, so compression and sintering are essential after powder preparation for molding. The compression and sintering process generally proceeds at a high temperature of 1000° C. or higher, and at this high temperature, lithium ions have volatility, which makes it difficult to control the composition of the solid electrolyte. In addition, if the shape is not uniform or the particle size is large, voids are easily generated inside the sintered body, and the roughness of the surface of the sintered body becomes large, making it difficult to bond with the electrode, and forming a non-uniform interface may cause a problem of low ion conductivity. .
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있고, 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있는 구형 고체전해질 분말의 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is that a multi-component oxide solid electrolyte powder having a high chemical stability and a spherical shape and an ultrafine particle size can be manufactured in large quantities, and the sintering temperature and time during sintering can be reduced, resulting in lithium volatilization. Disclosed is a method of manufacturing a spherical solid electrolyte powder capable of preventing composition destruction and suppressing the formation of voids due to secondary phase formation because secondary phase formation is inhibited.
본 발명은, 리튬(Li) 전구체, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체, Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체 및 인(P) 전구체를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계와, 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 열분해 반응기에 분무시키는 단계와, 상기 열분해 반응기에서 상기 액적이 열분해되고 용융되는 단계 및 상기 열분해 반응기 통과 후에 급냉되어 생성된 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법을 제공한다. The present invention, lithium (Li) precursor, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and a precursor containing one or more substances selected from the group consisting of Fe, consisting of Ge, Ti, Sn and Zr Preparing a liquid precursor solution containing a precursor containing one or more substances selected from the group as a component and a phosphorus (P) precursor, and introducing the precursor solution into a spraying device to generate droplets, and the liquid Spraying an enemy into a pre-heated pyrolysis reactor, and thermally decomposing and melting the droplets in the pyrolysis reactor, and collecting the spherical multicomponent oxide solid electrolyte powder produced by quenching after passing through the pyrolysis reactor in a collector It provides a method for producing a spherical solid electrolyte powder.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3 (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6) 조성을 가질 수 있다.The solid electrolyte powder is Li 1+x A x M 2-x (PO 4 ) 3 (A is one or more materials selected from the group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr and Fe, M is Ge, Ti, Sn, Zr and Hf may have one or more materials selected from the group consisting of 0<x≤0.6).
상기 전구체 용액은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체를 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include a precursor containing one or more substances selected from the group consisting of V and Nb as components.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3-y(A'O4)y (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, A'은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6, 0≤y≤0.1) 조성을 가질 수 있다. The solid electrolyte powder is a group consisting of Li 1+x A x M 2-x (PO 4 ) 3-y (A'O 4 ) y (A is Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe. One or more substances selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn, Zr and Hf, A'is one or more substances selected from the group consisting of V and Nb, 0 <x≤0.6, 0≤y≤0.1).
상기 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The precursor containing at least one substance selected from the group consisting of V and Nb as a component is an acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide comprising at least one substance selected from the group consisting of V and Nb as a component It may be one or more precursors selected from the group consisting of.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The lithium (Li) precursor may be one or more precursors selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing lithium (Li) as a component.
상기 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The precursor containing at least one material selected from the group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe as a component is a group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe. It may be one or more precursors selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing one or more substances selected from the components.
상기 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The precursor containing at least one substance selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn and Zr as a component, acetate, nitrate, phosphate containing at least one substance selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn and Zr as a component , Carbonate, chloride, hydrate, and oxide.
상기 인(P) 전구체는 인(P)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The phosphorus (P) precursor may be one or more precursors selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing phosphorus (P) as a component.
상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator) 또는 디스크 타입 액적발생장치를 포함할 수 있다.The spraying device may include an ultrasonic spraying device, an air nozzle spraying device, an ultrasonic nozzle spraying device, a filter expansion aerosol generator (FEAG) or a disk type droplet generating device.
상기 열분해 반응기는 전기로, 화염, 플라즈마 또는 마이크로웨이브 장치를 포함할 수 있다.The pyrolysis reactor may include an electric furnace, flame, plasma or microwave device.
본 발명에 의하면, 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있고, 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있어, 구형 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 통해 소결된 고체전해질은 높은 리튬이온전도성을 확보할 수 있다. According to the present invention, a multi-component oxide solid electrolyte powder having a high chemical stability and a spherical shape and an ultrafine particle size can be manufactured in large quantities, and the sintering temperature and time during sintering can be reduced, thereby destroying the composition by lithium volatilization. Since it can be prevented and secondary phase formation is suppressed, the problem of void formation due to secondary phase formation can be suppressed, so that the solid electrolyte sintered through the spherical multicomponent oxide solid electrolyte powder can secure high lithium ion conductivity.
본 발명에 따라 기상공정 기반 분무 열분해를 이용하여 제조된 고체전해질 분말은 1000㎚ 이하의 매우 작은 입자 크기를 가지며, 완벽한 구형의 형상을 가진다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 구형 고체전해질 분말은 소결체 제조 시에 저온에서 단시간에 소결이 가능하며, 소결 시 공극 없는 소결체를 제조할 수 있어 높은 충전밀도를 달성할 수 있으며, 소결체 표면조도가 작아 전극 소재와의 접합이 우수한 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온 소결을 통해 리튬의 휘발 및 2차상 형성을 억제할 수 있으며, 따라서 높은 이온전도도를 달성할 수 있다.The solid electrolyte powder produced using the gas phase process-based spray pyrolysis according to the present invention has a very small particle size of 1000 nm or less and a perfect spherical shape. Therefore, the spherical solid electrolyte powder produced by the present invention can be sintered at a low temperature for a short time at the time of manufacturing the sintered body, and can produce a sintered body without voids at the time of sintering, thereby achieving a high packing density and small surface roughness It has excellent properties for bonding with electrode materials. In addition, according to the present invention, it is possible to suppress the volatilization of lithium and the formation of a secondary phase through low-temperature sintering, thus achieving high ionic conductivity.
본 발명에 의한 고체전해질의 제조방법은 단일 공정을 통해 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 제조하여 종래 공정에서 필수적인 분쇄 공정이 필요없어 총 공정 시간을 단축할 수 있으며, 종래에 습식 혹은 건식 분쇄 중 불순물 혼입이나 구성 성분 용출을 통한 조성 변화가 있었으나, 본 발명의 경우에 분쇄 공정이 필요 없으므로 분순물 혼입, 조성 변화 등을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 높은 순도의 구형 고체전해질 분말을 수득할 수가 있다. The method for preparing a solid electrolyte according to the present invention can reduce the total process time by eliminating the essential crushing process in a conventional process by preparing a multi-component oxide solid electrolyte powder through a single process, and mixing impurities during wet or dry grinding However, there was a compositional change through the elution of the constituents, but in the case of the present invention, the pulverization process is not necessary, so that mixing of impurities, compositional change, etc. can be suppressed. Therefore, according to the present invention, a high-purity spherical solid electrolyte powder can be obtained.
도 1은 구형 고체전해질 분말을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 2는 종래의 용융-급냉(melting-quenching) 공정을 통해 합성된 A사의 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질을 밀링(milling)하여 얻은 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electrom microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말의 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 800℃에서 10시간 소결되어 제조된 소결체의 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 보여주는 도면이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다.
도 8은 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 800℃에서 10시간 동안 소결하여 제조된 소결체의 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다. 1 is a view showing an example of a device for producing a spherical solid electrolyte powder.
Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) of the powder obtained by milling (milling) a commercial NASICON-like glass ceramic solid electrolyte of company A synthesized through a conventional melting-quenching process. .
3 is an electron micrograph of a spherical NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder prepared according to Example 1.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and cross-section of a sintered body prepared by sintering at 800° C. for 10 hours according to Example 1.
5 is a view showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a solid electrolyte sintered body prepared according to Example 2.
6 is a view showing the AC impedance (impedance) of the solid electrolyte sintered body prepared according to Example 2.
7 is a view showing the evaluation of the ion conductivity through the AC impedance (impedance) of the solid electrolyte sintered body prepared according to Example 2.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and cross-section of a sintered body prepared by sintering a commercial NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder at 800° C. for 10 hours.
9 is a view showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the solid electrolyte sintered body prepared according to Comparative Example 1.
10 is a view showing the evaluation of the ion conductivity through the AC impedance (impedance) of the solid electrolyte sintered body prepared according to Comparative Example 1.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those of ordinary skill in the art to fully understand the present invention and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It does not work.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.In the description or claims of the present invention, when any one component "includes" another component, it is not limited to being interpreted as being composed of the component only, unless specifically stated otherwise, and other components are further added. It should be understood that it can be included.
본 발명에서는 기상 공정 가반의 분무 열분해법을 이용하여 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 대량 제조할 수 있는 새로운 기술을 제시한다. The present invention proposes a new technique that can mass-produce a multi-component oxide solid electrolyte powder having a spherical shape and an ultra-fine particle size using a spray pyrolysis method in a gas phase process.
본 발명의 바람직한 실시에에 따른 구형 고체전해질 분말의 제조방법은, 리튬(Li) 전구체, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체, Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체 및 인(P) 전구체를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계와, 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 열분해 반응기에 분무시키는 단계와, 상기 열분해 반응기에서 상기 액적이 열분해되고 용융되는 단계 및 상기 열분해 반응기 통과 후에 급냉되어 생성된 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함한다. Method for producing a spherical solid electrolyte powder according to a preferred embodiment of the present invention, lithium (Li) precursor, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr and Fe is selected from the group consisting of one or more substances as a component Preparing a liquid precursor solution comprising a precursor containing a precursor, a precursor comprising one or more substances selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn, and Zr and a phosphorus (P) precursor, and spraying the precursor solution A step of generating droplets by introducing into a device, spraying the droplets into a pre-heated pyrolysis reactor, thermally decomposing and melting the droplets in the pyrolysis reactor, and cooling the droplets after passing through the pyrolysis reactor. And collecting the component-based oxide solid electrolyte powder in a collector.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3 (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6) 조성을 가질 수 있다.The solid electrolyte powder is Li 1+x A x M 2-x (PO 4 ) 3 (A is one or more materials selected from the group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr and Fe, M is Ge, Ti, Sn, Zr and Hf may have one or more materials selected from the group consisting of 0<x≤0.6).
상기 전구체 용액은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체를 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include a precursor containing one or more substances selected from the group consisting of V and Nb as components.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3-y(A'O4)y (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, A'은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6, 0≤y≤0.1) 조성을 가질 수 있다. The solid electrolyte powder is a group consisting of Li 1+x A x M 2-x (PO 4 ) 3-y (A'O 4 ) y (A is Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe. One or more substances selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn, Zr and Hf, A'is one or more substances selected from the group consisting of V and Nb, 0 <x≤0.6, 0≤y≤0.1).
상기 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The precursor containing at least one substance selected from the group consisting of V and Nb as a component is an acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide comprising at least one substance selected from the group consisting of V and Nb as a component It may be one or more precursors selected from the group consisting of.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The lithium (Li) precursor may be one or more precursors selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing lithium (Li) as a component.
상기 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The precursor containing at least one material selected from the group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe as a component is a group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe. It may be one or more precursors selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing one or more substances selected from the components.
상기 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The precursor containing at least one substance selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn and Zr as a component, acetate, nitrate, phosphate containing at least one substance selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn and Zr as a component , Carbonate, chloride, hydrate, and oxide.
상기 인(P) 전구체는 인(P)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The phosphorus (P) precursor may be one or more precursors selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing phosphorus (P) as a component.
상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator) 또는 디스크 타입 액적발생장치를 포함할 수 있다.The spraying device may include an ultrasonic spraying device, an air nozzle spraying device, an ultrasonic nozzle spraying device, a filter expansion aerosol generator (FEAG) or a disk type droplet generating device.
상기 열분해 반응기는 전기로, 화염, 플라즈마 또는 마이크로웨이브 장치를 포함할 수 있다.The pyrolysis reactor may include an electric furnace, flame, plasma or microwave device.
본 발명에 의하면, 기존 상용 제조방법인 용융-급냉법(Melting-quenching method)에 비하여 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있어, 구형 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 통해 소결된 고체전해질은 높은 리튬이온전도성을 확보할 수 있다. According to the present invention, it is possible to reduce the sintering temperature and time during sintering compared to the conventional commercial manufacturing method of the melt-quenching method, thereby preventing composition destruction due to lithium volatilization and suppressing secondary phase formation. The problem of void formation due to the formation of the secondary phase can be suppressed, so that the solid electrolyte sintered through the spherical multi-component oxide solid electrolyte powder can secure high lithium ion conductivity.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 구형 고체전해질 분말의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a spherical solid electrolyte powder according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
리튬계 글라스 세라믹 고체전해질 분말은 도가니를 이용하여 구성성분들을 고온에서 용융시키고 저온으로 급냉하여 얻은 유리 플레이크를 습식 혹은 건식 분쇄방식을 통해 분쇄하여 제조하고 있다. 이러한 용융-급냉법(melting quenching method)을 통해 합성한 리튬계 글라스 세라믹 구체전해질 분말은 불규칙한 형상을 가지며, 1㎛ 이하 크기로 분쇄하는데에 많은 어려움이 따른다. 따라서, 용융-급냉법을 통해 제조된 리튬계 글라스 세라믹 구체전해질 분말을 이용한 전고체 전지의 제조를 위해서는 성형 후 1000℃ 이상의 높은 온도에서 소결이 필요하며, 이러한 소결 공정 중 일어나는 리튬이온 휘발 및 2차상 형성을 제어하기 어려운 문제점을 가지고 있다. 또한, 입자 크기 제어를 위한 분쇄 공정 시 1㎛ 이하의 입자를 제조하기 위해서는 장시간의 분쇄가 필요하며, 분쇄 과정에서 이물질이 유입되거나, 리튬계 글라스 세라믹 구체전해질 분말의 구성성분들이 용출되어 리튬계 글라스 세라믹 구체전해질 분말의 조성이 변화하고, 최종적으로 리튬 이온 전도성을 저하시키는 문제를 일으킨다.The lithium-based glass ceramic solid electrolyte powder is manufactured by pulverizing glass flakes obtained by melting components at a high temperature using a crucible and rapidly cooling them to a low temperature through a wet or dry grinding method. The lithium-based glass ceramic spherical electrolyte powder synthesized through such a melting-quenching method has an irregular shape and has many difficulties in crushing to a size of 1 µm or less. Therefore, in order to manufacture an all-solid-state battery using a lithium-based glass ceramic concrete electrolyte powder prepared through a melt-quench method, sintering is required at a high temperature of 1000°C or higher after molding, and lithium ion volatilization and secondary phase occurring during the sintering process It has a problem that it is difficult to control the formation. In addition, in the pulverization process for controlling the particle size, long-time pulverization is required to produce particles of 1 µm or less, and foreign materials are introduced during the pulverization process, or components of the lithium-based glass ceramic specific electrolyte powder are eluted to form a lithium-based glass. The composition of the ceramic spherical electrolyte powder changes, and finally, the problem of lowering lithium ion conductivity is caused.
따라서, 전고체 전지를 위한 리튬계 글라스 세라믹 분말을 제조하는 공정으로써, 단순한 공정을 통해 입자의 크기를 제어하여 구형 형상의 입자를 합성함으로써 공정을 단순화 하고 소결 온도 및 시간을 단축하여 소결 시 2차상 형성을 억제하고 밀도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다.Therefore, as a process for manufacturing lithium-based glass ceramic powder for an all-solid-state battery, the process is simplified by controlling the particle size through a simple process to synthesize spherical particles to simplify the process and shorten the sintering temperature and time to secondary phase during sintering. There is a need for a technique capable of suppressing formation and improving density and ionic conductivity.
본 발명에서는 기상 공정 기반인 분무 열분해법을 이용하여 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 대량 제조할 수 있는 새로운 기술을 제시한다. The present invention proposes a new technology that can mass-produce a multi-component oxide solid electrolyte powder having a spherical shape and an ultrafine particle size using a spray pyrolysis method based on a gas phase process.
도 1은 구형 고체전해질 분말을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다. 1 is a view showing an example of a device for producing a spherical solid electrolyte powder.
도 1을 참조하면, 구형 고체전해질 분말을 제조하기 위하여 리튬(Li) 전구체, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체, Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체 및 인(P) 전구체를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비한다. Referring to FIG. 1, a precursor comprising at least one material selected from the group consisting of lithium (Li) precursors, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe as a component to prepare a spherical solid electrolyte powder , Ge, Ti, Sn and Zr to prepare a liquid precursor solution containing a precursor and a phosphorus (P) precursor containing one or more substances selected from the group consisting of components.
상기 전구체 용액에 함유되는 전구체들은 수용성 전구체들을 사용하는 것이 바람직하며, 불용성 전구체를 사용할 경우에는 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 사용하여 충분히 분산시키고 분산안정성을 확보하는 것이 바람직하다.The precursors contained in the precursor solution are preferably water-soluble precursors, and when using an insoluble precursor, it is preferable to sufficiently disperse using an ultrasonic disperser, a high pressure disperser, etc., and secure dispersion stability.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3 (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6) 조성을 가질 수 있다.The solid electrolyte powder is Li 1+x A x M 2-x (PO 4 ) 3 (A is one or more materials selected from the group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr and Fe, M is Ge, Ti, Sn, Zr and Hf may have one or more materials selected from the group consisting of 0<x≤0.6).
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The lithium (Li) precursor may be one or more precursors selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing lithium (Li) as a component.
상기 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The precursor containing at least one material selected from the group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe as a component is a group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe. It may be one or more precursors selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing one or more substances selected from the components.
상기 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 Ge, Ti, Sn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The precursor containing at least one substance selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn and Zr as a component, acetate, nitrate, phosphate containing at least one substance selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn and Zr as a component , Carbonate, chloride, hydrate, and oxide.
상기 인(P) 전구체는 인(P)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The phosphorus (P) precursor may be one or more precursors selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing phosphorus (P) as a component.
상기 전구체 용액은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체를 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include a precursor containing one or more substances selected from the group consisting of V and Nb as components.
상기 고체전해질 분말은 Li1+xAxM2-x(PO4)3-y(A'O4)y (A는 Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, M은 Ge, Ti, Sn, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, A'은 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 0＜x≤0.6, 0≤y≤0.1) 조성을 가질 수 있다. The solid electrolyte powder is a group consisting of Li 1+x A x M 2-x (PO 4 ) 3-y (A'O 4 ) y (A is Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe. One or more substances selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn, Zr and Hf, A'is one or more substances selected from the group consisting of V and Nb, 0 <x≤0.6, 0≤y≤0.1).
상기 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 전구체는 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.The precursor containing at least one substance selected from the group consisting of V and Nb as a component is an acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide comprising at least one substance selected from the group consisting of V and Nb as a component It may be one or more precursors selected from the group consisting of.
상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시킨다. 상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator) 또는 디스크 타입 액적발생장치를 포함할 수 있다. 액적의 크기는 제조되는 고체전해질 분말의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 액적의 크기는 0.1∼100㎛로 제어되는 것이 바람직하다. The precursor solution is introduced into a spraying device to generate droplets. The spraying device may include an ultrasonic spraying device, an air nozzle spraying device, an ultrasonic nozzle spraying device, a filter expansion aerosol generator (FEAG) or a disk type droplet generating device. The size of the droplets greatly influences the size of the solid electrolyte powder produced. Therefore, the size of the droplets is preferably controlled to 0.1 to 100 µm.
상기 액적을 미리 가열된 열분해 반응기에 분무시킨다. 분무장치를 통해 제조된 액적은 운반가스를 이용하여 열분해 반응기로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 산소, 공기 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스인 것이 바람직하다. The droplets are sprayed into a preheated pyrolysis reactor. The droplets produced through the spraying device can be transferred to a pyrolysis reactor using a carrier gas. The carrier gas is preferably one or more gases selected from the group consisting of argon (Ar), oxygen, air and nitrogen depending on the reaction system.
상기 열분해 반응기에서 상기 액적이 열분해되고 용융된다. 상기 열분해 반응기 내의 온도 및 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수 있다. 열분해 반응기 내(반응 구간 내)의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속은 열분해 반응기의 크기 및 온도 등에 따라 0.1∼100ℓ/min으로 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 열분해 반응기 내(반응 구간 내) 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.In the pyrolysis reactor, the droplets are pyrolized and melted. The temperature and reaction time in the pyrolysis reactor can be controlled through the flow rate of the carrier gas. The residence time in the pyrolysis reactor (in the reaction section) is preferably controlled to 1 to 60 seconds depending on the size of the droplets and the reaction rate of the reactants. In consideration of this, the flow rate of the carrier gas depends on the size and temperature of the pyrolysis reactor. It is preferable to control at 0.1-100 l/min. If the carrier gas flow rate is too low, the process yield may be lowered due to the inadequate transport of droplets. If the carrier gas flow rate is too high, the residence time in the pyrolysis reactor (in the reaction section) may be lowered, resulting in a problem of poor phase formation. have.
상기 열분해 반응기는 전기로, 화염, 플라즈마 또는 마이크로웨이브 장치를 포함할 수 있다. 상기 열분해 반응기 내의 온도는 200∼1800℃ 정도인 것이 바람직하다. 낮은 반응 온도에서는 비정질 입자가 제조될 수 있으며, 높은 온도에서는 제조되는 입자의 결정성이 높아지는 특성을 나타낼 수 있다.The pyrolysis reactor may include an electric furnace, flame, plasma or microwave device. The temperature in the pyrolysis reactor is preferably about 200 to 1800°C. At low reaction temperatures, amorphous particles may be produced, and at high temperatures, crystallinity of the produced particles may increase.
상기 열분해 반응기는 50∼200㎝의 반응 구간(액적이 열분해되고 용융되는 구간)을 가지는 것이 바람직하다. 상기 열분해 반응기는 사용 환경에 따라 유리 혹은 알루미나 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.The pyrolysis reactor preferably has a reaction section of 50 to 200 cm (a section in which the droplets are thermally decomposed and melted). The pyrolysis reactor is preferably made of glass or alumina material depending on the use environment.
이러한 고온의 열분해 반응기에서 짧은 체류시간이지만 가열에 의해, 상기 액적에 함유된 유기 혹은 고분자들은 분해되며 얻고자 하는 조성의 성분만이 남게 된다. 열분해 반응기로 분무된 액적은 건조 및 분해와 거의 동시에 전구체 물질이 용융되며 액체 상태인 전구체는 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 하나의 액적에서 하나의 분말이 형성되기 때문에 추가적인 밀링(milling) 및 분급 공정이 필요없이 미세한 크기의 고체전해질 분말이 합성되어진다. In this high-temperature pyrolysis reactor, the residence time is short, but by heating, the organic or polymers contained in the droplets are decomposed and only components of the desired composition remain. The droplets sprayed into the pyrolysis reactor dry and decompose almost simultaneously, and the precursor material melts, and the precursor in the liquid state has a spherical shape to lower the degree of freedom, and additional powder is formed because one powder is formed from one droplet. And a fine size solid electrolyte powder is synthesized without the need for a classification process.
상기 열분해 반응기 통과 후에 급냉되어 생성된 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집한다. 상기 포집기는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다. After passing through the pyrolysis reactor, the spherical multicomponent oxide solid electrolyte powder produced by quenching is collected in a collector. The collector may be a recovery device using a bag filter, a recovery device using a cylindrical filter, or a recovery device using a cyclone.
본 발명에 의해 제조된 다성분계 산화물 고체전해질 분말은 100㎚∼2㎛의 입자 크기를 갖는 구형 입자이다. The multi-component oxide solid electrolyte powder produced by the present invention is spherical particles having a particle size of 100 nm to 2 μm.
본 발명에 의해 제조된 구형 고체전해질 분말은 결정질 혹은 비정질 구조를 가질 수 있다.The spherical solid electrolyte powder produced by the present invention may have a crystalline or amorphous structure.
본 발명에 의해 제조된 구형 고체전해질 분말에 대하여 열처리를 통해 결정성을 높이는 공정을 추가할 수도 있다. 상기 열처리는 500∼900℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. For the spherical solid electrolyte powder produced by the present invention, a process of increasing crystallinity through heat treatment may be added. The heat treatment is preferably carried out at a temperature of about 500 ~ 900 ℃.
본 발명에 의해 제조된 구형 고체전해질 분말은 성형되고 소결되어 리튬이온 이차전지에 사용될 수 있다. 상기 소결은 600∼1200℃ 정도의 온도에서 공기 또는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. The spherical solid electrolyte powder produced by the present invention can be molded and sintered to be used in a lithium ion secondary battery. The sintering is preferably performed in an air or oxygen atmosphere at a temperature of about 600 to 1200°C.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 고체전해질 분말은 균일한 입도 분포를 보이며 완벽한 구형의 형태를 유지한다. 기존의 용융-냉각 공정에서는 얻기 불가능한 입자의 형태를 가지며, 이를 통해 제조되는 고체전해질 소결체는 낮은 소결 조건에서도 높은 밀도 구현을 통한 고 이온전도도를 구현할 수가 있다. The solid electrolyte powder prepared according to the preferred embodiment of the present invention shows a uniform particle size distribution and maintains a perfect spherical shape. In the conventional melt-cooling process, it has a form of particles that cannot be obtained, and the solid electrolyte sintered body produced through this can realize high ionic conductivity through high density even under low sintering conditions.
본 발명에 의하면, 기존 상용화된 용융-냉각 공정에 비해 적은 수의 단위공정이 소요되며, 고체전해질 분말의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않다. According to the present invention, a smaller number of unit processes are required than the conventional commercialized melt-cooling process, and there is no need for a grinding process that brings defects to the properties of the solid electrolyte powder.
본 발명에 의하면, 기존 상용 제조방법인 용융-급냉법(Melting-quenching method)에 비하여 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있어, 구형 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 통해 소결된 고체전해질은 높은 리튬이온전도성을 확보할 수 있다. 기존 용융-급냉법을 통한 제조 시 필수적이었던 결정화, 파쇄, 건조 공정을 생략할 수 있으며, 제조공정을 단일화 하고 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 또한 성형 및 소결시 내부 공극을 줄이고 소결 시간 및 온도를 낮출 수 있어 소결과정에서 2차상 형성 및 리튬 휘발에 따른 조성변화를 억제하여 높은 이온전도도를 가진 소결체를 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to reduce the sintering temperature and time during sintering compared to the conventional commercial manufacturing method of the melt-quenching method, thereby preventing composition destruction due to lithium volatilization and suppressing secondary phase formation. The problem of void formation due to the formation of the secondary phase can be suppressed, so that the solid electrolyte sintered through the spherical multi-component oxide solid electrolyte powder can secure high lithium ion conductivity. Crystallization, crushing, and drying processes, which were essential in manufacturing through the existing melt-quenching method, can be omitted, and the manufacturing process can be unified and process time and cost can be saved. In addition, it is possible to reduce the internal voids during molding and sintering and lower the sintering time and temperature, thereby suppressing the formation of secondary phases and changes in composition due to lithium volatilization during the sintering process, thereby producing a sintered body with high ion conductivity.
본 발명에 의하면, 기상 공정 기반 분무 열분해 공정을 이용하여 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 단일공정으로 합성하여 합성 시간을 단축하고, 공정수율을 높일 수 있으며, 단순한 공정을 통해 공정 비용을 낮출 수 있다.According to the present invention, a spherical multi-component oxide solid electrolyte powder is synthesized in a single process using a gas phase process-based spray pyrolysis process to shorten the synthesis time, increase the process yield, and lower the process cost through a simple process. have.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the following embodiments.
<실시예 1> NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말 합성 <Example 1> NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder synthesis
초음파 가습기를 액적 발생 장치로 사용한 분무 열분해 공정에 의해 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 합성하였다. NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder was synthesized by a spray pyrolysis process using an ultrasonic humidifier as a droplet generator.
분무 열분해 공정은 액적 발생부, 생성된 액적이 고온의 에너지에 의하여 반응을 하는 열분해 반응부, 그리고 생성된 입자를 포집하는 회수부로 구분된다. The spray pyrolysis process is divided into a droplet generation unit, a thermal decomposition reaction unit in which the generated droplets react by high temperature energy, and a recovery unit for collecting the generated particles.
본 실시예에서 제조하려는 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말의 조성은, Li1.45Al0.45M1.55(PO4)3 이며, 이때 M은 Ti이다. The composition of the NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder to be prepared in this example is Li 1.45 Al 0.45 M 1.55 (PO 4 ) 3 , where M is Ti.
이를 위해 전구체 용액의 함유되는 전구체로서 Li 질산염(nitrate) 22.5 몰%, Al 질산염 7몰%, Ti 산화물(oxide)(P25) 24.0몰%, P2O5 46.5몰%를 사용하였다. 상기 전구체 용액의 농도를 0.5M로 하였다. For this, 22.5 mol% of Li nitrate, 7 mol% of Al nitrate, 24.0 mol% of Ti oxide (P25), and 46.5 mol% of P 2 O 5 were used as precursors contained in the precursor solution. The concentration of the precursor solution was 0.5M.
상기 전구체 용액을 액적 발생부에 장입하였다. 상기 액적 발생부는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하였다. 6개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 열분해 반응기 내부로 원활하게 운반시키기 위해 운반가스로서 공기를 사용하였으며, 운반가스의 유량을 20 ℓ/min 정도로 하였다. The precursor solution was charged to the droplet generator. The droplet generator used an industrial humidifier operating at a frequency of 1.7 MHz. Air was used as a carrier gas to smoothly transport the large amount of droplets generated by the six ultrasonic oscillators into the pyrolysis reactor, and the flow rate of the carrier gas was about 20 l/min.
열분해 반응부는 길이 1000 mm, 내경 50 mm 인 고순도 알루미나관을 사용하였다. 액적 발생부에 의해 발생된 다량의 액적이 열분해 되고 용융되는 열분해 반응기 내의 온도는 800℃ 정도로 설정하였다. The pyrolysis reaction unit used a high-purity alumina tube having a length of 1000 mm and an inner diameter of 50 mm. The temperature in the pyrolysis reactor in which a large amount of droplets generated by the droplet generation unit was thermally decomposed and melted was set to about 800°C.
상기 열분해 반응기를 통과하여 생성된 분말을 포집기에서 포집하여 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 수득하였다. The powder generated by passing through the pyrolysis reactor was collected in a collector to obtain a spherical NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder.
도 2는 종래의 용융-급냉(melting-quenching) 공정을 통해 합성된 A사의 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질을 밀링(milling)하여 얻은 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electrom microscope) 사진이며, 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말의 전자현미경 사진이다. Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) of the powder obtained by milling (milling) a commercial NASICON-like glass ceramic solid electrolyte of company A synthesized through a conventional melting-quenching process. , FIG. 3 is an electron microscope photograph of a spherical NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder prepared according to Example 1.
도 2 및 도 3을 참조하면, 용융-냉각 공정을 통해 제조되는 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말은 큰 입자 크기와 함께 침상 또는 괴상의 형상을 가지고 있었으며, 실시예 1에 따라 제조된 고체전해질 분말은 200㎚∼1.5㎛ 구형 형상을 나타내었으며 입자의 크기가 고른 것을 확인할 수 있었다. 2 and 3, the NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder prepared through a melt-cooling process had a needle or bulk shape with a large particle size, and a solid electrolyte prepared according to Example 1 The powder had a spherical shape of 200 nm to 1.5 µm, and it was confirmed that the particle size was uniform.
<실시예 2> 구형 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 이용하여 고체전해질 소결체 제조<Example 2> Preparation of solid electrolyte sintered body using spherical NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder
상기 실시예 1에 따라 제조된 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 가압 성형하여 800℃의 낮은 소결온도에서 다양한 소결 시간(1∼10 시간) 조건에서 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 소결체를 제조하였다. The NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder prepared according to Example 1 was press-molded to prepare a NASICON-like glass ceramic solid electrolyte sintered body at various sintering times (1 to 10 hours) at a low sintering temperature of 800°C. Did.
도 4는 실시예 1에 따라 800℃에서 10시간 소결되어 제조된 소결체의 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and cross-section of a sintered body prepared by sintering at 800° C. for 10 hours according to Example 1.
도 4를 참조하면, 내부 공극이 거의 없는 95% 이상의 높은 밀도 특성을 가지는 소결체가 얻어졌다. Referring to FIG. 4, a sintered body having a high density characteristic of 95% or more with few internal voids was obtained.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.5 is a view showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a solid electrolyte sintered body prepared according to Example 2.
도 5를 참조하면, 800℃에서 10시간 소결되어 제조된 고체전해질 소결체의 XRD 분석 결과 이차상이 없는 단일상을 가지고 있었다. Referring to FIG. 5, XRD analysis of the solid electrolyte sintered body prepared by sintering at 800° C. for 10 hours had a single phase without a secondary phase.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 보여주고, 도 7은 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다. Figure 6 shows the AC impedance (impedance) of the solid electrolyte sintered body prepared according to Example 2, Figure 7 is a view showing by evaluating the ion conductivity through the AC impedance (impedance).
도 6 및 도 7을 참조하면, AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가한 결과 낮은 소결 온도에도 불구하고 상온에서 2.35 × 10-4 S/cm의 높은 리튬이온전도도를 보였다. 또한 소결 시간을 10시간에서 1시간으로 감소할수록 이온전도도가 2.35 × 10-4 S/cm에서 6.81 × 10-4S/cm로 증가하는 경향을 보였다. Referring to FIGS. 6 and 7, as a result of evaluating ion conductivity through AC impedance, a high lithium ion conductivity of 2.35 × 10 -4 S/cm at room temperature was obtained despite a low sintering temperature. In addition, as the sintering time decreased from 10 hours to 1 hour, the ionic conductivity tended to increase from 2.35 × 10 -4 S/cm to 6.81 × 10 -4 S/cm.
일반적으로 용융-냉각 공정을 통해 제조되는 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말은 제조 공정의 한계로 큰 입자 크기와 함께 침상 또는 괴상의 형상을 가지고 있어 높은 밀도의 소결체 제조를 통한 높은 리튬이온전도도를 얻기 위해서는 고온에서 장시간 소결을 진행해야 한다. 하지만 고온의 장시간 소결 조건에서는 리튬이 쉽게 휘발되어 화학양론비가 틀어지거나, 이차상이 형성될 수 있다. 반면 실시예 1에 따라 제조된 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말은 입자 크기가 작고 표면 에너지가 가장 높은 구형 형상을 가지고 있어 800℃에서 2시간 동안의 소결 조건 하에서도 리튬의 휘발을 최소화하여 높은 이온전도도를 구현할 수 있음을 확인하였다. In general, NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder manufactured through a melt-cooling process has a large particle size and a needle or bulk shape as a limitation of the manufacturing process, thereby achieving high lithium ion conductivity through the production of a high density sintered body. In order to obtain, sintering must be performed at a high temperature for a long time. However, in a long-time sintering condition at a high temperature, lithium is easily volatilized, so that a stoichiometric ratio may be distorted or a secondary phase may be formed. On the other hand, the spherical NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder prepared according to Example 1 has a spherical shape with small particle size and highest surface energy, thereby minimizing volatilization of lithium even under sintering conditions at 800°C for 2 hours. It was confirmed that high ionic conductivity can be realized.
<비교예 1> 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 이용하여 고체전해질 소결체 제조<Comparative Example 1> Preparation of solid electrolyte sintered body using commercial NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder
상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 800℃에서 10시간 동안 소결하여 고체전해질 소결체를 제조하였다. The commercial NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder was sintered at 800° C. for 10 hours to prepare a solid electrolyte sintered body.
도 8은 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 800℃에서 10시간 동안 소결하여 제조된 소결체의 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and cross-section of a sintered body prepared by sintering a commercial NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder at 800° C. for 10 hours.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구형의 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말로부터 제조된 소결체의 단면 구조와 달리 많은 기공을 포함하고 있으며, 44.5%의 매우 낮은 밀도를 나타내었다. Referring to FIG. 8, unlike the cross-sectional structure of the sintered body prepared from the spherical NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder prepared according to Example 1, it contains many pores and exhibits a very low density of 44.5%.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.9 is a view showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the solid electrolyte sintered body prepared according to Comparative Example 1.
도 9를 참조하면, 800℃의 낮은 소결온도에도 불구하고 이차상이 형성된 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 9, it was confirmed that a secondary phase was formed despite a low sintering temperature of 800°C.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도를 평가하여 나타낸 도면이다. 10 is a view showing the evaluation of the ion conductivity through the AC impedance (impedance) of the solid electrolyte sintered body prepared according to Comparative Example 1.
도 10을 참조하면, 상용 NASICON-like계 글라스 세라믹 고체전해질 분말을 이용하여 제조된 소결체는 낮은 밀도와 이차상의 형성으로 3.66×10-6S/cm의 낮은 리튬이온전도성 특성을 나타내었다. Referring to FIG. 10, the sintered body prepared using a commercial NASICON-like glass ceramic solid electrolyte powder exhibited low lithium ion conductivity of 3.66×10 -6 S/cm due to low density and formation of a secondary phase.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As described above, preferred embodiments of the present invention have been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art.
Claims (11)
상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계;
상기 액적을 미리 가열된 열분해 반응기에 분무시키는 단계;
상기 열분해 반응기에서 상기 액적이 열분해되고 용융되는 단계; 및
상기 열분해 반응기 통과 후에 급냉되어 생성된 구형의 다성분계 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 고체전해질 분말의 제조방법.
A precursor selected from the group consisting of lithium (Li) precursors, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe, 1 selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn, and Zr. Preparing a liquid precursor solution comprising a precursor containing a species or more substances and a phosphorus (P) precursor;
Generating droplets by injecting the precursor solution into a spray device;
Spraying the droplets into a preheated pyrolysis reactor;
Thermally decomposing and melting the droplets in the pyrolysis reactor; And
And collecting the spherical multi-component oxide solid electrolyte powder produced by quenching after passing through the pyrolysis reactor in a collector.
The solid electrolyte powder is Li 1 + x A x M 2 -x (PO 4 ) 3 (A is 1 selected from the group consisting of Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and Fe. A method of manufacturing a spherical solid electrolyte powder, wherein the material of the species, M is at least one material selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn, Zr and Hf, and has a composition of 0<x≤0.6).
The method of claim 1, wherein the precursor solution further comprises a precursor comprising at least one substance selected from the group consisting of V and Nb as a component.
The method according to claim 3, wherein the solid electrolyte powder is Li 1+x A x M 2-x (PO 4 ) 3-y (A'O 4 ) y (A is Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, One or more materials selected from the group consisting of Cr and Fe, M is one or more materials selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn, Zr and Hf, A'is one or more materials selected from the group consisting of V and Nb, 0 <x≤0.6, 0≤y≤0.1) method for producing a spherical solid electrolyte powder, characterized in that it has a composition.
The method according to claim 3, wherein the precursor comprising at least one substance selected from the group consisting of V and Nb as a component is acetate, nitrate, phosphate, carbonate containing at least one substance selected from the group consisting of V and Nb as a component , Chloride, hydrate and a method for producing a spherical solid electrolyte powder, characterized in that at least one precursor selected from the group consisting of oxides.
The spherical shape of claim 1, wherein the lithium (Li) precursor is at least one precursor selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing lithium (Li) as a component. Method for preparing solid electrolyte powder.
According to claim 1, The Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Cr, and precursors containing at least one material selected from the group consisting of Fe, Al, Ga, Ln, Sc, Y, La, Preparation of a spherical solid electrolyte powder, characterized in that it is at least one precursor selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing one or more substances selected from the group consisting of Cr and Fe. Way.
The method of claim 1, wherein the precursor comprising at least one substance selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn and Zr as a component comprises at least one substance selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn and Zr as a component. Method for producing a spherical solid electrolyte powder, characterized in that it is at least one precursor selected from the group consisting of acetic acid, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide.
The sphere according to claim 1, wherein the phosphorus (P) precursor is at least one precursor selected from the group consisting of acetate, nitrate, phosphate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing phosphorus (P) as a component. Method for preparing solid electrolyte powder.
According to claim 1, wherein the atomizer is an ultrasonic atomizer, an air nozzle atomizer, an ultrasonic nozzle atomizer, a filter expansion aerosol generator (FEAG) or a disk type droplet generator Method for producing spherical solid electrolyte powder.
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