JPWO2019078073A1 - 複合体、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

蓄電デバイスの容量及びレート特性を高め得る、複合体を提供する。グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子とを含む、複合体であって、前記複合体がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積が、０．１５ｍＬ／ｇ以上であり、前記複合体のＢＥＴ比表面積が、９００ｍ２／ｇ以上である、複合体。

Description

本発明は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子とを含む複合体、該複合体を用いた蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイスに関する。
従来、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの電極材料として、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。
例えば、下記の特許文献１には、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を電極材として用いた非水電解液蓄電素子が開示されている。特許文献１において、上記多孔質炭素は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質として用いられている。そのため、特許文献１では、上記多孔質炭素の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい旨が記載されている。
下記の特許文献２には、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、キャパシタ用電極材が開示されている。特許文献２では、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解させることにより、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛が得られている。
また、下記の特許文献３には、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含む、キャパシタ用電極材が開示されている。特許文献３では、メチレンブルー吸着法により測定した上記複合体の比面積が、１１００ｍ２／ｇ以上であるとされている。
国際公開第２０１６／１４３４２３号パンフレット 国際公開第２０１５／０９８７５８号パンフレット 国際公開第２０１７／０９０５５３号パンフレット
近年、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの分野においては、さらに一層の高容量化が求められている。従って、特許文献１〜３のような電極材を用いた蓄電デバイスでも、容量がなお十分ではなかった。また、特許文献１〜３のような電極材を用いた蓄電デバイスでは、レート特性も十分でなかった。
本発明の目的は、蓄電デバイスの容量及びレート特性を高め得る、複合体、該複合体を用いた蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイスを提供することにある。
本発明に係る複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子とを含む、複合体であって、前記複合体がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積が、０．１５ｍＬ／ｇ以上であり、前記複合体のＢＥＴ比表面積が、９００ｍ２／ｇ以上である。
本発明に係る複合体のある特定の局面では、前記炭素材料が、薄片化黒鉛である。
本発明に係る複合体の別の特定の局面では、前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
本発明に係る複合体の他の特定の局面では、前記微粒子が、活性炭、カーボンブラック及び酸化グラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である。
本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記複合体において、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェン層間に、前記微粒子が存在している。
本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記微粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満である。
本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料に対する前記微粒子の重量比が、１／２０以上、２以下である。
本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を含む。
本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料中における前記樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物の含有量が、１重量％以上、８０重量％以下である。
本発明に係る蓄電デバイス用電極材料は、本発明に従って構成される複合体を含有する。
本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える。
本発明によれば、蓄電デバイスの容量及びレート特性を高め得る、複合体、該複合体を用いた蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイスを提供することができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
［複合体］
本発明の複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子とを含んでいる。上記複合体は、メソ孔を有する。上記メソ孔の容積は、０．１５ｍＬ／ｇ以上である。また、上記複合体のＢＥＴ比表面積は、９００ｍ２／ｇ以上である。
なお、本明細書において、メソ孔とは、孔径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔のことをいう。メソ孔の容積とは、複合体内における全てのメソ孔の容積の和（全メソ孔容積）のことをいう。メソ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により測定することができる。
本発明の複合体は、上記のように、メソ孔の容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上と高められている。比表面積が高められているので、本発明の複合体は、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、蓄電デバイスの容量及びレート特性を効果的に高めることができる。
なお、レート特性とは、異なる電流印加速度により蓄電デバイスを充放電した際に得られる静電容量の差異を数値化したものであり、速い充放電速度の際の静電容量を遅い充放電速度の際の静電容量で割ったものである。レート特性が高い値を示すものほど、速い充放電速度時でも遅い充放電速度時と変わらない静電容量を示せることを表し、すなわち高速充放電が可能な電極であることを示唆している。
本発明の複合体は、さらに樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を含んでいてもよい。この場合、メソ孔の容積やＢＥＴ比表面積は、樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を含んだ複合体のメソ孔の容積やＢＥＴ比表面積のことをいうものとする。
本発明において、複合体のＢＥＴ比表面積は、９００ｍ２／ｇ以上、好ましくは９５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下である。
本発明において、メソ孔の容積は、０．１５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上である。メソ孔の容積の上限は、特に限定されないが、２０ｍＬ／ｇ以下が好ましい。メソ孔の容積が、上記下限以上である場合、複合体の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより一層有効に活用できるため、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。
本発明の複合体においては、メソ孔以外にも例えばミクロ孔のような細孔が設けられていてもよい。ミクロ孔の容積は、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下である。ミクロ孔の容積の下限は、特に限定されないが、０．０１ｍＬ／ｇ以上が好ましい。ミクロ孔は、比表面積の向上には寄与するが、孔径が小さいため、電解液が浸透しにくく、電池としては活用されにくい表面積である。ミクロ孔の容積が上記上限以下である場合、複合体の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより有効に活用できるため、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。
なお、本明細書において、ミクロ孔とは、孔径が２ｎｍ未満のものをいう。ミクロ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により測定することができる。また、ミクロ孔の容積とは、複合体内における全てのミクロ孔の容積の和のことをいう。
（グラフェン積層構造を有する炭素材料）
本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層〜１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高い。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０００層以下、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限以上である場合、液中で薄片化黒鉛がスクロールしたり、薄片化黒鉛同士がスタックしたりすることが抑制されるため、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁（エッジ部分）にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。また、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。従って、蓄電デバイスの電極に用いた場合、電極内での電子伝導性をより一層大きくすることができ、より一層大きな電流での充放電が可能となる。
部分剥離型薄片化黒鉛において、グラファイトが部分的に剥離されているエッジ部と、未剥離の中央部との存在比率は、２：１〜１：６０であることが好ましい。なお、この場合において、エッジ部は左右不定形であってもよい。エッジ部と中央部の存在比率が上記範囲内にあることにより、より一層大きな比表面積とより一層大きな導電性とを両立させることができる。
部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。また、上記熱分解工程において、部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂の一部が炭化していてもよく、本明細書に記載の部分剥離型薄片化黒鉛の樹脂とは、樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を示すものである。
より具体的に、部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。なお、上述したように、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解して樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を得てもよいし、完全に熱分解してもよい。また、上記黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。
また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
上記の樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマー（登録商標）Ｍ、ホスマー（登録商標）ＣＬ、ホスマー（登録商標）ＰＥ、ホスマー（登録商標）ＭＨ、ホスマー（登録商標）ＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。
用いられる樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール（ブチラール樹脂）、又はポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンなどが挙げられる。
上記樹脂としては、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いた場合、部分剥離型剥片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。なお、樹脂種は使用する溶媒との親和性を鑑み、適宜選定を行うことが可能である。
部分剥離型剥片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは２〜３５０重量部であり、より好ましくは１５〜２５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。残存樹脂又は残存樹脂由来の炭化物の量を上記範囲内にすることで、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以下である。樹脂の量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、蓄電デバイスの電池特性をより一層高めることができる。
なお、部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の一部を除去することで、適正な樹脂量に調整することもできる。このとき、加熱や化学処理などによる除去方法が可能であり、一部構造を改質することもできる。
このような樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を用いる場合、残存する樹脂や炭化物をそのまま本発明の複合体に含まれる樹脂や炭化物として用いることができる。なお、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛においては、部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂がグラフト又は吸着により固定されている。また、樹脂の一部又は全部が部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間に存在している。従って、本発明の複合体においては、グラフェン積層構造を有する炭素材料に樹脂がグラフト又は吸着により固定されていてもよいし、樹脂の一部又は全部がグラフェン層間に存在していてもよい。
なお、本発明の複合体は、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛に限定されず、黒鉛や薄片化黒鉛のようなグラフェン積層構造を有する炭素材料と樹脂とを複合化したものであってもよい。また、グラフェン積層構造を有する炭素材料として、熱分解により樹脂が完全に除去された部分剥離型薄片化黒鉛を得た後、さらに別の樹脂と複合化して用いてもよい。
（微粒子）
本発明の複合体は、微粒子を含んでいる。微粒子としては、特に限定されないが、イオンの物理的な吸脱着が可能である微粒子、及び／又は導電性を有している微粒子、すなわち導電性微粒子であることが好ましい。具体的には、活性炭、カーボンブラック、酸化グラフェン、黒鉛、酸化黒鉛、酸化チタン等の金属酸化物、酸化ゼオライト、又はタングストリン酸等のポリ酸等を用いることができる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
微粒子のメジアン径は、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満であることが好ましい。微粒子のメジアン径が小さすぎると、複合体の層間距離の維持など構造の維持に寄与することができないことがある。また、微粒子のメジアン径が大きすぎると、炭素材料の層間等に微粒子を挿入できない場合がある。微粒子のメジアン径は、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、メジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した値（ｄ５０）である。
微粒子の形状は、球状に限らず、破砕状、楕円状、鱗片状等様々な形状であってもよい。
グラフェン積層構造を有する炭素材料に対する微粒子の重量比は、１／２０以上、２以下であることが好ましい。グラフェン積層構造を有する炭素材料の重量が大きすぎると、炭素材料の層間に挿入される必要量を満たさない可能性がある。他方、微粒子の重量が大きすぎると、複合体として寄与していない微粒子の割合が増加することによって上記に記載の複合体としての効果が発現されない可能性がある。
本発明においては、グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェン層間に、前記微粒子が存在していることが好ましい。また、炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合、微粒子の少なくとも一部が、炭素材料の剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在していることが好ましい。もっとも、微粒子の少なくとも一部が、炭素材料の剥離されたグラフェンと、グラフェン積層体との層間に存在していてもよい。
上記複合体において、微粒子は、部分剥離型薄片化黒鉛の剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間、及び上記炭素材料表面の双方に挿入されていることが好ましい。微粒子が、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在している場合、複合体の比表面積をより一層大きくすることができる。また、微粒子が炭素材料表面に存在することによって、炭素材料同士の凝集をより一層抑制することができる。
（複合体の製造方法）
グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子とを複合化する方法としては、特に限定されず、例えば、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子とを混合する方法が挙げられる。
混合方法としては、各粉体を混練する乾式法や、一方を水若しくは有機溶媒中に分散させる半湿式法、各粉体を水若しくは有機溶媒中に分散させる湿式法等が挙げられる。グラフェン積層構造を有する炭素材料においては、溶媒によってグラフェン層間が拡がることから、湿式法が好ましい。
また、例えば、グラフェン積層構造を有する炭素材料に部分剥離型薄片化黒鉛を用いて微粒子と複合化させる場合は、例えば、以下の方法１や方法２が挙げられる。
方法１；国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法において、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の原料である黒鉛又は一次薄片化黒鉛に微粒子を予め混合した上でポリマー（樹脂）をグラフト化する以外は、同様にして製造する。
方法２；国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法に従って、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を製造する。次に、得られた部分剥離型薄片化黒鉛と、微粒子とを混合する。混合方法としては、各粉体を混練する乾式法や、一方を水もしくは有機溶媒中に分散させる半湿式法、各粉体を水もしくは有機溶媒中に分散させる湿式法等が挙げられる。溶媒によってグラフェン層間が拡がることから、湿式法が好ましい。
さらに、得られた混合体を加熱、酸化還元による分解、溶解等で処理することによって残存する樹脂等を分解してもよい。この際、微粒子の熱分解温度は、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛中の樹脂の熱分解温度より高いことが好ましい。また、混合体から樹脂を除去する工程として加熱処理を行なう場合、加熱温度は、樹脂の熱分解温度より高く、グラフェン積層構造を有する炭素材料や微粒子の熱分解温度より低い温度で行われることが好ましい。このような温度範囲で加熱することにより、容易に樹脂のみを選択的に除去し、残存樹脂量を調製することが可能になる。
なお、本発明の複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子を複合化させた後に、例えば、賦活処理を施すことにより得ることができる。賦活処理の方法としては、特に限定されず、薬品賦活法やガス賦活法が挙げられる。なかでも、得られる複合体の比表面積をより一層効果的に高め得る観点から、アルカリ賦活法であることが好ましい。
アルカリ賦活法で用いる賦活剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化亜鉛、又は炭酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、樹脂と複合化する場合、複合化させる樹脂に常温では影響を与えず、賦活処理時の高温においてのみ複合体の比表面積をより一層効果的に高め得る観点から、炭酸カリウムであることが好ましい。
アルカリ賦活法においては、このような賦活剤と複合体とを混合し、賦活処理が行われる。この際、賦活剤と複合体とは、物理的に混合させた状態で賦活処理をしてもよいし複合体に賦活剤を含浸させた状態で賦活処理してもよい。得られる複合体の比表面積をより一層効果的に高め得る観点からは、複合体に賦活剤を含浸させた状態で賦活処理することが好ましい。
また、アルカリ賦活法における賦活処理の温度としては、例えば、５００℃〜９００℃とすることができる。また、その温度における保持時間は、例えば、３０分〜３００分とすることができる。なお、賦活処理は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
ガス賦活法に用いる賦活剤としては、特に限定されず、例えば、二酸化炭素、水蒸気、燃焼ガスなどが挙げられる。
また、ガス賦活法における賦活処理の温度としては、例えば、６００℃〜９００℃とすることができる。また、その温度における保持時間は、例えば、３０分〜３００分とすることができる。
本発明の複合体は、蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの容量及びレート特性をより一層高めることができる。そのため、蓄電デバイス用電極材料として好適に用いることができる。
本発明において、複合体中に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリブチラール（ブチラール樹脂）、ポリアクリル酸、スチレンポリマー（ポリスチレン）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。また、これらの樹脂の一部が炭化していてもよい。
本発明において、複合体中に含まれる樹脂の量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以下である。樹脂の量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、蓄電デバイスの電池特性をより一層高めることができる。
［蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。
本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の複合体を含む蓄電デバイス用電極材料により構成される電極を備えているので、容量及びレート特性が高められている。
特に、蓄電デバイス用電極材料に含まれる複合体は、上記のように比表面積が大きいことから、キャパシタやリチウムイオン二次電池の容量を効果的に高めることができる。なお、キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタが挙げられる。
なお、上記蓄電デバイス用電極材料は、本発明の複合体に必要に応じてバインダー樹脂や溶媒を含めて賦形することにより、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
上記蓄電デバイス用電極材料の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、本発明の複合体とバインダー樹脂と溶媒とからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することにより行ってもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、水溶性のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
バインダー樹脂の配合割合については、複合体１００重量部に対し、０．３重量部〜４０重量部の範囲とすることが好ましく、０．３重量部〜１５重量部の範囲とすることがより好ましい。バインダー樹脂の配合割合を上記範囲内とすることにより、蓄電デバイスの容量をより一層高めることができる。
なお、上記溶媒としては、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
また、蓄電デバイスをキャパシタに用いる場合、キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。
また、電解質としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ −）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６ −）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４ −）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６ −）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −）などが挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層向上させることができる。
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）４ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業社製）８０ｇと、溶媒としての水８０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。用意した原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで６時間、超音波を照射した。超音波照射により、ポリエチレングリコールを膨張黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
上記超音波照射後に、温度１５０℃で３時間維持した。それによって、上記ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物中において、水を乾燥させた。次に、乾燥させた組成物を３７０℃の温度で、２時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させて、部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛には、ポリエチレングリコール（樹脂）の一部が残存している。
得られた部分剥離型薄片化黒鉛０．３ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｇに対し分散させた。得られた分散液に、別途、微粒子としてのカーボンブラック（メジアン径５００ｎｍ）をＴＨＦに０．１５ｇ分散させた分散液を添加し、部分剥離型薄片化黒鉛（樹脂比率６５重量％）とカーボンブラックとを重量比で４：１割合で混合した。得られた混合液について、ろ過により溶媒を除いた後、真空乾燥を行うことにより複合体を得た。
次に、得られた複合体０．５ｇを、賦活剤としての炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬社製）０．５ｇを水１０．０ｇに溶解させた炭酸カリウム水溶液に浸漬させた。その際、炭酸カリウムの、部分剥離型薄片化黒鉛に対する重量比を等量とした（＝含浸率１）。
次に、炭酸カリウムを浸漬させた複合体を、窒素雰囲気下において、温度（炭化・賦活温度）８００℃で、６０分間保持した。それによって、部分剥離型薄片化黒鉛に賦活処理を施し、実施例１の複合体を得た。
得られた複合体中における樹脂の含有量（樹脂量）の確認は、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７３００」）を用いて以下の要領で行った。
複合体約２ｍｇを、白金パン中において秤量した。そのサンプルを窒素雰囲気下において昇温速度１０℃／分で、３０℃から１０００℃までの測定を実施した。測定により得られた示差熱分析結果から、樹脂（ポリエチレングリコール）と部分剥離型薄片化黒鉛の燃焼温度を分離し、それに伴う熱重量変化から、複合体全体における樹脂量（重量％）を算出した。実施例１において、樹脂量は、４２．０重量％であった。なお、複合体全体において、炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）は２９重量％、微粒子は２９重量％であった。各実施例及び比較例の比率を下記の表１に示す。
（実施例２）
膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）４ｇと、微粒子としてのカーボンブラック（メジアン径：５００ｎｍ）４ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業社製）８０ｇと、溶媒としての水８０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。用意した原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで６時間、超音波を照射した。超音波照射により、ポリエチレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
上記超音波照射後に、温度１５０℃で３時間維持した。それによって、上記ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物中において、水を乾燥させた。次に、乾燥させた組成物を３７０℃の温度で、２時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させて、部分剥離型薄片化黒鉛と微粒子との複合体を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛には、ポリエチレングリコール（樹脂）の一部が残存している。
得られた複合体につき、実施例１と同様の方法で賦活処理を行うことにより実施例２の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４３重量％であった。
（実施例３）
微粒子としてカーボンブラックの代わりに活性炭（メジアン径２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４０重量％であった。
（実施例４）
賦活処理の温度（炭化・賦活温度）を７００℃とし保持時間を１８０分としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４４重量％であった。
（実施例５）
実施例１と同様にして得られた賦活処理前の複合体０．５ｇを、賦活剤としての炭酸カリウム１．０ｇを水５．０ｇに溶解させた炭酸カリウム水溶液に浸漬させた。それによって、炭酸カリウムの部分剥離型薄片化黒鉛に対する重量比を２倍とした（＝含浸率２）こと以外は、実施例１と同様にして実施例５の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４６重量％であった。
（実施例６）
実施例１と同様にして得られた賦活処理前の複合体に、賦活剤としての炭酸カリウムを水に溶解させずに粉状のまま用いた。賦活処理前の複合体０．５ｇと、賦活剤としての炭酸カリウム０．５ｇとを容器内で振とうさせて物理的に混合して、賦活処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、３６重量％であった。
（実施例７）
賦活剤として炭酸カリウムの代わりに、水酸化カリウム（ＫＯＨ、和光純薬社製）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして実施例７の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、３４重量％であった。
（実施例８）
賦活剤として炭酸カリウムの代わりに、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、和光純薬社製）を用い、賦活温度を５５０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして実施例８の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４６重量％であった。
（実施例９）
賦活剤として炭酸カリウムの代わりに、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いガス賦活を行ったこと以外は、実施例１と同様にして複合体を得た。具体的には、実施例１と同様にして得られた賦活処理前の複合体０．５ｇを、二酸化炭素ガス雰囲気下において、温度（炭化・賦活温度）８００℃で、１２０分間保持した。それによって、賦活処理を施し、実施例９の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、３４重量％であった。
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた賦活処理前の複合体に賦活処理を施さずに、比較例１の複合体とした。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、５０重量％であった。
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた部分剥離型薄片型黒鉛を、微粒子と複合化させずに、実施例１と同様の賦活処理を施して、比較例２の複合体（黒鉛と樹脂の複合体）とした。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、６５重量％であった。
（評価）
ＢＥＴ比表面積；
実施例１〜９、比較例１、及び比較例２で得られた複合体のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した。
メソ孔及びミクロ孔の評価；
複合体のメソ孔及びミクロ孔の容積は、細孔分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用い、ＢＪＨ法に準拠して測定した。
結果を下記の表１に示す。
静電容量の評価；
実施例１〜９、比較例１、及び比較例２で得られた複合体を用いた電気二重層キャパシタの静電容量を測定した。
具体的には、実施例１〜９、比較例１、及び比較例２の複合体とバインダーとしてのＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル社製）を重量比９：１で混錬し、圧延ローラーを用いて製膜することでキャパシタ用電極を得た。なお、得られた電極膜厚はそれぞれ１００μｍ〜２００μｍに調整した。
得られたキャパシタ用電極を１１０℃で１１時間、真空乾燥させた後、直径１ｃｍの円形に二枚打ち抜き、それらの重量を測定した。二枚のキャパシタ用電極の重量差は０．３ｍｇ以内に収めた。次に、二枚のキャパシタ用電極を負極・正極としてセパレータを介して挟み込んでセルを組立てた後、電解液を１．２ｍｌ注入することによって電気二重層キャパシタを作製した。これらの作業は、露点−７０℃以下の環境で実施した。
電気二重層キャパシタの静電容量を測定するに際しては、制御電流値を１０ｍＡ／ｇ（電極重量１ｇあたり１０ｍＡの電流を流す）、５００ｍＡ／ｇに設定し０Ｖ〜３Ｖ間の繰り返し充放電特性測定を各３サイクル実施した。それによって、得られた測定結果を、算出範囲を１Ｖ〜２Ｖに設定した上で、下記式（１）を用いて算出した。なお、表１に記載の静電容量は制御電流値１０ｍＡ／ｇの条件下で算出した値である。
Ｃ＝Ｉ／（ΔＶ／Δｔ）…式（１）
（式（１）中、Ｃは静電容量であり単位はＦ、Ｉは放電電流値で単位はＡである。ΔＶは、計算範囲における開始電圧値と終了電圧値との差であって単位はＶであり、ここでは範囲が２Ｖから１Ｖまでであることから１である。Δｔは開始電圧値から終了電圧値になるまで放電するのに要する時間であり単位は秒である。）
また、重量当たりの静電容量としては、上記式（１）により算出した静電容量を負極と正極の合計重量で割った値とした。
レート特性の評価；
また、上記により得られた重量当たり静電容量からレート特性を評価した。レート特性の評価においては、制御電流値を１０ｍＡ／ｇと設定したときの静電容量をＣＡ、５００ｍＡ／ｇに設定した時の静電容量をＣＢとし、ＣＡ／ＣＢの値を算出した。なお、レート特性は下記の基準で判定した。
［レート特性の判定基準］
◎：レート特性（ＣＡ／ＣＢ）が０．７以上
〇：レート特性（ＣＡ／ＣＢ）が０．５以上、０．７未満
×：レート特性（ＣＡ／ＣＢ）が０．５未満
結果を下記の表１に示す。
Figure 2019078073
表１から明らかなように、実施例１〜９の複合体では、比較例１及び比較例２の複合体よりＢＥＴ比表面積が大きくなっており、蓄電デバイスの容量を高め得ることが確認できた。また、表１から明らかなように、実施例１〜９の複合体では、比較例１及び比較例２の複合体より、静電容量及びレート特性が向上していることが確認できた。

Claims (11)

  1. グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子とを含む、複合体であって、
    前記複合体がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積が、０．１５ｍＬ／ｇ以上であり、前記複合体のＢＥＴ比表面積が、９００ｍ２／ｇ以上である、複合体。
  2. 前記炭素材料が、薄片化黒鉛である、請求項１に記載の複合体。
  3. 前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１又は２に記載の複合体。
  4. 前記微粒子が、活性炭、カーボンブラック及び酸化グラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
  5. 前記複合体において、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェン層間に、前記微粒子が存在している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
  6. 前記微粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
  7. 前記グラフェン積層構造を有する炭素材料に対する前記微粒子の重量比が、１／２０以上、２以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
  8. 前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
  9. 前記グラフェン積層構造を有する炭素材料中における前記樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物の含有量が、１重量％以上、８０重量％以下である、請求項８に記載の複合体。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体を含有する、蓄電デバイス用電極材料。
  11. 請求項１０に記載の蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える、蓄電デバイス。
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