KR20200067261A

KR20200067261A - 중합성 조성물, 경화막의 제조 방법 및 경화막

Info

Publication number: KR20200067261A
Application number: KR1020180011434A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 소메야; 구니히로 노다; 지로 히키다; 다이 시오타
Original assignee: 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2020-06-12
Also published as: CN108375878B; JP6853057B2; TWI767982B; TW201840655A; JP2018123234A; CN108375878A; KR102518717B1

Abstract

[과제] 특정 원소를 포함하는 무기 필러 (D1) 및 염기성 필러 (D2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러 (D)와 중합성기 함유 성분을 함유하고 있어도, 포토리소그래피법에 따라 패턴화된 기능성 막을 형성할 때의 비패턴부에서의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있는 감광성의 중합성 조성물, 상기 중합성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법, 상기 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막, 전술한 무기 필러 (D1)를 포함하는 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 투명 절연막, 및 상기 투명 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것.
[해결 수단] 특정 원소를 포함하는 무기 필러 (D1) 및 염기성 필러 (D2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러 (D)와 중합성기 함유 성분을 포함하는 감광성의 중합성 조성물에 있어서, 특정 규소 함유 수지 (A)를 함유시킨다.

Description

중합성 조성물, 경화막의 제조 방법 및 경화막{Polymerizable Composition, Method for Producing Cured Film, and Cured Film}

본 발명은 중합성 조성물과 상기 중합성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법, 상기 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막, 투명 절연막 및 투명 절연막을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.

종래부터 기능성 막을 형성하기 위해서 여러 가지의 첨가제가 사용되고 있다. 막에 기능을 부여하기 위한 첨가제로는 예를 들면, 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄 등의 난연제나, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아닐렌비닐렌 등의 도전성의 고분자 등이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2를 참조.).

또, 유전율이 높고, 투명성이 뛰어난 투명 절연막을 형성하기 위해서, 막 형성 재료(네가티브형 감광성 조성물)에 La, Ce, Nd, Gd, Ho, Lu, Hf 및 Ta 등의 원소를 포함하는 무기 필러를 배합하는 것도 알려져 있다.

일본 특개 2006-43974호 공보 일본 특개 2010-257981호 공보 일본 특개 2016-75853호 공보

그렇지만, 중합 개시제와 중합성기 함유 성분을 포함하는 감광성의 중합성 조성물에 특허문헌 1 및 2에 기재된 염기성 필러나 염기성 폴리머를 배합하거나, 특허문헌 3에 기재된 특정 종류의 원소를 포함하는 무기 필러를 배합하는 경우, 상기 중합성 조성물을 이용해 포토리소그래피법에 따라 패턴화된 기능성 막을 형성할 때에, 현상 후에 비패턴부(미노광부)에 현상 잔사(殘渣)가 생기기 쉬운 문제가 있다.

본 발명은 상기의 과제를 감안한 것으로서, 특정 원소를 포함하는 무기 필러 (D1) 및 염기성 필러 (D2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러 (D)와 중합성기 함유 성분을 함유하고 있어도, 포토리소그래피법에 따라 패턴화된 기능성 막을 형성할 때의 비패턴부(미노광부)에서의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있는 감광성의 중합성 조성물, 상기 중합성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법, 상기 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막, 전술한 무기 필러 (D1)를 포함하는 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 투명 절연막, 및 상기 투명 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 특정 원소를 포함하는 무기 필러 (D1) 및 염기성 필러 (D2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러 (D)와 중합성기 함유 성분을 포함하는 감광성의 중합성 조성물에 있어서, 특정 규소 함유 수지 (A)를 함유시킴으로써 상기의 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명의 제1의 태양은

중합성기 함유 성분을 포함하는 중합성 조성물로서,

상기 중합성 조성물이

규소 함유 수지 (A)와,

중합 개시제 (C)와,

필러 (D)를 포함하고,

상기 규소 함유 수지 (A)가 실세스퀴옥산 수지 (A1), 폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I), 수지 혼합물 (A-Ⅱ) 및 폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하며,

상기 실세스퀴옥산 수지 (A1)가 하기 식 (a1a):

[화 1]

(식 (a1a) 중, R^a1는 하기 식 (a1a-I):

-X^a-B^a-Y^a-COOH…(a1a-I)

로 표시되는 기이고,

X^a가 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기 또는 -R^a6-NH-R^a7-로 표시되는 기이며,

R^a6 및 R^a7가 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기이며,

Y^a가 2가의 환식 유기기 또는 탄소 원자수 1~20의 쇄상 지방족 탄화수소기이며,

B^a가 -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-이며,

X^a 및 Y^a는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.)

로 표시되는 구성 단위를 가지는 실세스퀴옥산 수지이고,

폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)가 폴리실란 구조 (I-1)와 폴리실록산 구조 (I-2)를 가지는 폴리실란-폴리실록산 수지이며,

수지 혼합물 (A-Ⅱ)이 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지와 폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지의 혼합물이고,

폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)가 상기 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지이며,

상기 중합성기 함유 성분이 하기 (1)~(5):

(1) 상기 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 상기 식 (a1a-I)에서의 X^a 및 Y^a 중 적어도 한쪽이 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있는 실세스퀴옥산 수지 (A1-1),

(2) 상기 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (a2a):

[화 2]

(식 (a2a) 중, R^a2는 하기 식 (a1a-Ⅱ):

-Z^a-A^a…(a1a-Ⅱ)

로 표시되는 기이고,

Z^a가 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기이며,

A^a가 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 또는 에폭시기 함유 유기기이다.)

로 표시되는 구성 단위를 가지는 실세스퀴옥산 수지 (A1-2),

(3) 상기 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 상기 실세스퀴옥산 수지 (A1)에 해당하지 않는 실세스퀴옥산 수지 (A2),

(4) 다관능 중합성 모노머 (B), 및

(5) (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖고, 또한 상기 실세스퀴옥산 수지 (A1), 상기 실세스퀴옥산 수지 (A2) 또는 상기 다관능 중합성 모노머 (B1) 중 어느 것에도 해당하지 않는 중합성기 함유 수지 (B2)；

중 적어도 하나를 포함하고,

필러 (D)가 무기 필러 (D1) 및 염기성 필러 (D2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,

무기 필러 (D1)가 La, Ce, Nd, Gd, Ho, Lu, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체, 전술한 원소의 산화물, 전술한 원소의 킬레이트 화합물, 전술한 원소의 염 및 전술한 원소의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,

염기성 필러 (D2)가 염기성 필러 및 염기성 폴리머로부터 선택되는 1종 이상인 중합성 조성물.

본 발명의 제2의 태양은

제1의 태양에 관한 중합성 조성물을 이용해 기재 상에 도포막을 형성하는 것과,

도포막을 위치 선택적으로 노광하는 것과,

노광된 도포막을 현상하는 것,

을 포함하는 경화막의 제조 방법이다.

본 발명의 제3의 태양은 제1의 태양에 관한 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막이다.

본 발명의 제4의 태양은 필러 (D)로서 무기 필러 (D1)를 포함하는, 제1의 태양에 관한 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 투명 절연막이다.

본 발명의 제5의 태양은 제4의 태양에 관한 투명 절연막을 구비하는 표시 장치이다.

본 발명의 중합성 조성물은 특정 원소를 포함하는 무기 필러 (D1) 및 염기성 필러 (D2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러 (D)와 중합성기 함유 성분을 함유하고 있어도, 포토리소그래피법에 따라 패턴화된 기능성 막을 형성할 때의 비패턴부(미노광부)에서의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 중합성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법, 상기 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막, 전술한 무기 필러 (D1)를 포함하는 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 투명 절연막, 및 상기 투명 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.

≪중합성 조성물≫

중합성 조성물은 중합성기 함유 성분을 포함한다. 또, 중합성 조성물은 규소 함유 수지 (A), 중합 개시제 (C) 및 필러 (D)를 포함한다.

중합성 조성물은 중합성기 함유 성분과 중합 개시제 (C)를 포함한다. 이 때문에, 중합성 조성물은 노광에 의해 경화되는 경화성을 구비한다.

또, 중합성 조성물은 후술하는 바와 같이 알칼리 가용성을 발현하는 규소 함유 수지 (A)를 포함한다. 따라서, 중합성 조성물로 이루어진 도포막을 위치 선택적으로 노광하면, 경화되어 있지 않은 미노광부는 알칼리성의 현상액에 가용이다.

또한, 후술하는 특정 필러 (D)를 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, 일반적으로 포토리소그래피법에 따라 패턴화된 기능성 막을 형성할 때의 현상시에 미노광부에서 잔사가 발생하기 쉽다.

그러나, 소정 구조의 규소 함유 수지 (A)와 특정 필러 (D)를 조합하여 포함하는 중합성 조성물을 이용하면, 현상시의 미노광부에서의 잔사의 발생이 억제된다.

이하, 중합성 조성물에 있어서의 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.

＜규소 함유 수지 (A)＞

중합성 조성물은 규소 함유 수지 (A)를 필수적으로 포함한다. 이러한 규소 함유 수지 (A)는 후술하는 실세스퀴옥산 수지 (A1), 폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I), 수지 혼합물 (A-Ⅱ) 및 폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다.

·실세스퀴옥산 수지 (A1)

실세스퀴옥산 수지 (A1)는 식 (a1a-I)로 표시되는 카르복시기 함유기를 가지는 실세스퀴옥산 수지이다. 실세스퀴옥산 수지 (A1)는 중합성 조성물에서 알칼리 가용성 수지로서의 작용을 나타낸다.

이 때문에, 중합성 조성물은 노광되었을 경우에 중합성기 함유 성분의 중합 반응에 의해서 알칼리성의 현상액에 대해서 불용화하는 한편, 미노광 상태에서는 알칼리성의 현상액에 대해서 가용이다.

규소 함유 수지 (A)가 실세스퀴옥산 수지 (A1)를 포함하는 경우, 규소 함유 수지 (A)에 있어서의 실세스퀴옥산 수지 (A1)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 중합성 조성물의 현상성의 점에서는 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하며, 100 질량%가 가장 바람직하다.

실세스퀴옥산 화합물의 일반적인 구조로는 바구니형, 불완전 바구니형, 래더형, 랜덤형 등이 잘 알려져 있다. 실세스퀴옥산 수지 (A1)의 구조는 특별히 한정되지 않고, 바구니형, 불완전 바구니형, 래더형, 랜덤형 등 종래 알려진 어떠한 구조여도 된다.

실세스퀴옥산 수지 (A1)는 하기 식 (a1a)：

[화 3]

(식 (a1a) 중, R^a1는 하기 식 (a1a-I)：

-X^a-B^a-Y^a-COOH…(a1a-I)

로 표시되는 기이고,

R^a6 및 R^a7가 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기이고,

B^a가 -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-이며,

로 표시되는 구성 단위를 가진다.

예를 들면, 실세스퀴옥산 수지 (A1)는 하기 식 (a1a-1) 또는 (a1a-2)로 표시되는 구성 단위를 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위 이외에 포함할 수 있다.

하기 식 (a1a-1) 또는 (a1a-2)로 표시되는 구성 단위에 있어서 R^a0가 유기기인 경우에, 상기 유기기는 방향족기, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있어도 된다.

[화 4]

(식 (a1a-1) 및 (a1a-2) 중, R^a0는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.)

식 (a1a-1) 및 (a1a-2) 중의 R^a0가 유기기인 경우, 그 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~50이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~20이 특히 바람직하다. 유기기의 구조는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조를 조합한 구조여도 된다. 유기기는 1 이상의 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 유기기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로는 할로겐 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.

유기기의 적합한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.

이들 기가 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 페닐기, 페녹시기, 페닐티오기, 벤조일기, 페녹시카르보닐기, 벤조일옥시기, 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 나프틸기, 나프톡시기, 나프토일기, 나프톡시카르보닐기, 나프토일옥시기, 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 헤테로시크릴기, 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 탄소 원자수 1~20의 유기기로 치환된 아미노기, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.

식 (a1a)에 있어서, R^a1는 하기 식 (a1a-I)：

-X^a-B^a-Y^a-COOH…(a1a-I)

로 표시되는 기이다.

식 (a1a-I)에 있어서, X^a는 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기 또는 -R^a6-NH-R^a7-로 표시되는 기이다.

R^a6 및 R^a7는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기이다.

Y^a는 2가의 환식 유기기 또는 탄소 원자수 1~20의 쇄상 지방족 탄화수소기이다.

B^a는 -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-이다.

X^a 및 Y^a는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.

X^a에 있어서의 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기로는 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

X^a에 있어서의 아릴렌기의 탄소 원자수는 6~12이며, 6~10이 바람직하다.

아릴렌기의 적합한 구체예로는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 비페닐-4,4'-디일기 등을 들 수 있다.

-R^a6-NH-R^a7-로는 구체적으로는 예를 들면, -CH₂-NH-CH₂-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-, -CH₂-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-NH-CH₂-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-, -CH₂-NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-NH-CH₂- 등을 들 수 있다.

Y^a에 있어서의 2가의 환식 유기기는 방향족환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기여도 되고, 지방족환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기여도 된다.

Y^a가 방향족환을 포함하는 2가기인 경우는 2가의 환식 유기기로는 탄소 원자수 1 또는 2의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6~10의 방향족환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 탄소 원자수 6~10의 방향족환의 적합한 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 메틸벤젠환, 디메틸벤젠환 등을 들 수 있다.

Y^a가 지방족환을 포함하는 2가기인 경우, 2가의 환식 유기기로는 탄소 원자수 5~16의 지방족환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 탄소 원자수 5~16의 지방족환의 적합한 예로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환, 디시클로펜타디엔환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 큐반(cubane)환, 바스케탄(Basketane)환 등을 들 수 있다.

Y^a가 탄소 원자수 1~20의 쇄상 지방족 탄화수소기인 경우, 상기 쇄상 지방족 탄화수소기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 되고, 포화 탄화수소기여도, 불포화 탄화수소기여도 된다.

탄소 원자수 1~20의 쇄상 지방족 탄화수소기의 적합한 예로는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 비닐렌기, (2-옥테닐)에틸렌기, (2,4,6-트리메틸-2-노네닐)에틸렌기 등의 알킬렌기, 이중 결합을 가지는 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1~9의 분기쇄를 가지는 알킬렌기를 들 수 있다.

식 (a1a-I)에 있어서, X^a 및 Y^a는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.

또, 실세스퀴옥산 수지 (A1)는 X^a 및 Y^a 중 적어도 한쪽이 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있는 실세스퀴옥산 수지 (A1-1)인 것이 바람직하다. 이 경우, 실세스퀴옥산 수지 (A1-1)가 실세스퀴옥산 수지 (A1) 및 중합성기 함유 성분의 쌍방으로서 작용해, 중합성 조성물의 구성 성분의 종류를 과도하게 늘리는 일 없이 원하는 성능을 중합성 조성물에 부여할 수 있다.

실세스퀴옥산 수지 (A1-1)는 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위 이외의, 그 외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

그 외의 구성 단위는 특별히 한정되지 않지만, 그 외의 구성 단위로는 하기 식 (a2b)：

[화 5]

(식 (a2b) 중, R^a3는 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.)

로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.

R^a3가 알킬기인 경우, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기가 바람직하다. R^a3가 아릴기 또는 아랄킬기인 경우, 예를 들면, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기가 바람직하다.

실세스퀴옥산 수지 (A1-1)에 있어서의, X^a 및 Y^a 중 적어도 한쪽이 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있고, 또한 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 10~100 몰%이고, 30~70 몰%가 바람직하다.

실세스퀴옥산 수지 (A1)는 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위와 함께, 하기 식 (a2a)：

[화 6]

(식 (a2a) 중, R^a2는 하기 식 (a1a-Ⅱ)：

-Z^a-A^a…(a1a-Ⅱ)

로 표시되는 기이며,

Z^a가 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기이고,

로 표시되는 구성 단위를 가지는 실세스퀴옥산 수지 (A1-2)인 것도 바람직하다. 이러한 실세스퀴옥산 수지 (A1-2)도 알칼리 가용성 수지로서 작용하는 한편, 중합성기 함유 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

식 (a1a-Ⅱ)에 있어서, Z^a가 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기인 경우의 적합한 예로는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

Z^a에 있어서의 아릴렌기의 탄소 원자수는 6~12이며, 6~10이 바람직하다.

식 (a1a-Ⅱ)에 있어서, A^a는 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 또는 에폭시기 함유 유기기이다. 에폭시기 함유 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 옥시라닐기, 글리시딜기 및 글리시딜옥시기 등을 들 수 있다.

실세스퀴옥산 수지 (A1-2)는 중합성기를 가지는 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위를 포함한다. 이 때문에, 실세스퀴옥산 수지 (A1-2)에 있어서의 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위에 있어서, X^a 및 Y^a는 반드시 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있을 필요는 없다. 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위를 부여하는 화합물의 합성이나 입수가 용이한 점에서는 식 (a1a)에 있어서의 X^a 및 Y^a는 이러한 중합성기로 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.

실세스퀴옥산 수지 (A1-2)에 포함되는 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위에 있어서의, 식 (a1a-I)로 표시되는 기의 구체예로는 예를 들면, X^a, B^a, Y^a가 아래 표 1에 나타내는 조합인 기를 들 수 있다. 표 1 중의 Y^a는 두 개의 결합손을 가지지만, 그 중의 하나에서 카르복시기와 결합하고, 다른 하나에서 B^a와 결합한다. 표 1 중의 B^a에 대해서도 마찬가지로 X^a, Y^a와 결합한다.

실세스퀴옥산 수지 (A1-2)에 포함되는 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위에 있어서의 식 (a2a-Ⅱ)로 표시되는 기의 구체예로는 예를 들면, Z^a 및 A^a가 아래 표 2에 나타내는 조합인 기를 들 수 있다.

실세스퀴옥산 수지 (A1-2)는 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위와 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위 이외의, 그 외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

그 외의 구성 단위로는 특별히 한정되지 않지만, 전술한 식 (a2b)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.

실세스퀴옥산 수지 (A1-2)에 있어서의, 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5~90 몰%이며, 10 몰% ~70 몰%가 바람직하고, 20 몰% ~60 몰%가 바람직하다.

또, 실세스퀴옥산 수지 (A1-2)에 있어서의, 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 몰%~90 몰%이며, 10 몰%~70 몰%가 바람직하고, 20 몰%~60 몰%가 바람직하다.

규소 함유 수지 (A)는 상기 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 실세스퀴옥산 수지 (A1)에 해당하지 않는 실세스퀴옥산 수지 (A2)를 포함하고 있어도 된다. 실세스퀴옥산 수지 (A2)는 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위를 가지기 때문에 중합성기를 포함한다. 이 때문에, 실세스퀴옥산 수지 (A2)를 중합성기 함유 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.

실세스퀴옥산 수지 (A2)는 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어져도 되고, 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위와 그 외의 구성 단위로 이루어져도 된다. 그 외의 구성 단위는 특별히 한정되지 않지만, 전술한 식 (a2b)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.

실세스퀴옥산 수지 (A2)에 있어서의, 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5~100 몰%이며, 10 몰%~70 몰%가 바람직하고, 20 몰% ~60 몰%가 바람직하다. 30 몰% 이상이 바람직하고, 40 몰% 이상이 보다 바람직하며, 50 몰% 이상이 특히 바람직하다.

규소 함유 수지 (A)가 실세스퀴옥산 수지 (A1) 또는 실세스퀴옥산 수지 (A2)가 되는 경우의 중량 평균 분자량 Mw로는 1000~100000이 통상 얻어지는 범위이고, 바람직하게는 1000~50000이며, 보다 바람직하게는 1500~20000이다.

다음에, 폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I), 수지 혼합물 (A-Ⅱ) 및 폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)에 대해 설명한다.

폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)는 폴리실란 구조 (I-1)와 폴리실록산 구조 (I-2)를 가지는 폴리실란-폴리실록산 수지이다.

수지 혼합물 (A-Ⅱ)은 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지와 폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지의 혼합물이다.

폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)는 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지이다.

상기 폴리실록산 구조 (I-2) 및 (Ⅱ-2)은 각각 독립적으로 하기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 화합물의 가수분해 축합 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

R¹R²R³SiX¹ (A-1-1)

R⁴R⁵SiX² ₂ (A-1-2)

R⁶SiX³ ₃ (A-1-3)

SiX⁴ ₄ (A-1-4)

(상기 식 중, X¹~X⁴는 각각 독립적으로 가수분해성기이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, 이 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)

X¹~X⁴로 표시되는 가수분해성기로는 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기(NCO) 등을 들 수 있고, 알콕시기인 것이 바람직하다.

상기 알콕시기로는 탄소 원자수 1~6의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.

R¹~R⁶로 표시되는 유기기로는 탄소수 1~30의 유기기를 들 수 있고, 알킬기[메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 특히 탄소수 1~4의 알킬기 등)], 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 탄소 원자수 5~8의 시클로알킬기, 특히 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기), 알케닐기[에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소 원자수 2~10의 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기, 특히 탄소수 2~4의 알케닐기 등)], 시클로알케닐기[1-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 5~10의 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소 원자수 5~8의 시클로알케닐기, 특히 탄소수 5~7의 시클로알케닐기 등)], 아릴기(페닐, 나프틸기 등의 탄소 원자수 6~10의 아릴기), 아랄킬기[벤질, 페네틸기 등의 C_6-10 아릴-C_1-6 알킬기(C_6-10 아릴-C_1-4 알킬기 등)], 아미노기, N-치환 아미노기(상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 등으로 치환된 N-모노 또는 디 치환 아미노기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 구성하는 아릴기 등은 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로는 상기 예시의 알킬기(특히 탄소 원자수 1~6의 알킬기 등), 상기 예시의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기를 가지는 유기기로는 예를 들면, 톨릴, 크실레닐, 에틸페닐, 메틸나프틸기 등의 C_1-6 알킬-C_6-10 아릴기(바람직하게는 모노, 디 또는 트리 C_1-4 알킬-C_6-10 아릴기, 특히 모노 또는 디 C_1-4 알킬페닐기 등)；메톡시페닐, 에톡시페닐, 메톡시 나프틸기 등의 C_1-10알콕시 C_6-10 아릴기(바람직하게는 C_1-6 알콕시 C_6-10 아릴기, 특히 C_1-4 알콕시페닐기 등) 등을 들 수 있다.

상기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로는 트리클로로실란, 트리브로모실란 및 트리플루오로실란 등의 트리할로실란；테트라클로로실란, 테트라브로모실란 및 테트라플루오로실란 등의 테트라할로실란；메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 메틸트리플루오로실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, 에틸트리플루오로실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-프로필트리플루오로실란, 이소프로필트리클로로실란, 이소프로필트리브로모실란, 이소프로필트리플루오로실란, n-부틸트리클로로실란, n-부틸트리브로모실란, n-부틸트리플루오로실란, 이소부틸트리클로로실란, 이소부틸트리브로모실란, 이소부틸트리플루오로실란, sec-부틸트리클로로실란, sec-부틸트리브로모실란, sec-부틸트리플루오로실란, tert-부틸트리클로로실란, tert-부틸트리브로모실란 및 tert-부틸트리플루오로실란 등의 알킬트리할로실란；페닐트리클로로실란, 페닐트리브로모실란 및 페닐트리플루오로실란 등의 페닐트리할로실란；디클로로디메틸실란, 디브로모디메틸실란, 디플루오로디메틸실란, 디클로로디에틸실란, 디브로모디에틸실란, 디플루오로디에틸실란, 디클로로디-n-프로필실란, 디브로모디-n-프로필실란, 디플루오로디-n-프로필실란, 디클로로디이소프로필실란, 디브로모디이소프로필실란, 디플루오로디이소프로필실란, 디클로로디-n-부틸실란, 디브로모디-n-부틸실란, 디플루오로디-n-부틸실란, 디클로로디-n-부틸실란, 디브로모디-n-부틸실란, 디플루오로디-n-부틸실란, 디클로로디이소부틸실란, 디브로모디이소부틸실란, 디플루오로디이소부틸실란, 디클로로디-sec-부틸실란, 디브로모디-sec-부틸실란, 디플루오로디-sec-부틸실란, 디클로로디-tert-부틸실란, 디클로로디-tert-부틸실란 및 디클로로디-tert-부틸실란 등의 디알킬디할로실란；디클로로디페닐실란, 디브로모디페닐실란 및 디플루오로디페닐실란 등의 디페닐디할로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 테트라이소시아네이트실란, 메틸트리이소시아네이트실란, 에틸트리이소시아네이트실란, 프로필트리이소시아네이트실란, 부틸트리이소시아네이트실란, 디메틸디이소시아네이트실란, 디에틸디이소시아네이트실란, 디프로필디이소시아네이트실란, 디부틸디이소시아네이트실란, 트리메틸이소시아네이트실란, 트리에틸이소시아네이트실란, 트리프로필이소시아네이트실란, 트리부틸이소시아네이트실란 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (A-1-3)로 표시되는 규소 화합물은 상기 식 (a1a) 또는 (a2a)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 규소 화합물이어도 되지만, 이 경우 수지 혼합물 (A-Ⅱ)에 있어서의 폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지는 상기 실세스퀴옥산 수지 (A1) 또는 실세스퀴옥산 수지 (A2)와 동일하다.

상기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 화합물의 가수분해 축합 반응의 조건으로는 가수분해 축합 반응이 진행하는 한 특별히 제한은 없지만, 공지의 조건을 사용할 수 있고, 이때에 촉매를 사용해도 되며, 상기 촉매로는 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 염산, 황산, 포름산, 옥살산을 들 수 있다. 또, 반응 조건으로는 예를 들면, 1~10시간, 25~100℃을 이용할 수 있다.

상기 폴리실란 구조 (I-1) 및 (Ⅱ-1)은 각각 독립적으로 하기 식 (A-2-1) 및 (A-2-2)로 표시되는 폴리실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

(R⁷R⁸R⁹Si)_a1(R¹⁰R¹¹Si)_a2(R¹²Si)_a3(Si)_a4…(A-2-1)

(상기 식 중, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 유기기이다. a1, a2, a3 및 a4는 각각 독립적으로 몰 분율이며, a1＋a2＋a3＋a4=1, 0≤a1≤1, 0≤a2≤1, 0≤a3≤1 및 0≤a4≤1이다.)

[화 7]

(상기 식 (A-2-2) 중, R^a1 및 R^a2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 유기기를 나타낸다. n는 3~20의 정수를 나타낸다.)

R⁷~R⁶, R^a1 및 R^a2로 표시되는 유기기로는 R¹~R⁶로 표시되는 유기기로서 전술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁷~R¹², R^a1 및 R^a2로 표시되는 유기기로는 예를 들면, 일본 특개 2003-261681호 공보 단락 0031에 기재된 방법에 의해 임의의 유기기를 도입할 수 있다.

(폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I))

폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)는 폴리실란 구조 (I-1)와 폴리실록산 구조 (I-2)를 가진다.

폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)로는 폴리실란 구조 (I-1)와 폴리실록산 구조 (I-2)가 산소 원자(에테르 결합(-O-))을 통해서 연결한 폴리실란-폴리실록산 수지인 것이 바람직하다.

폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)는 폴리실란 구조 중의 Si-Si 결합 및 폴리실록산 구조 중의 Si-O 결합에 대해서, 폴리실란 구조의 폴리실록산 구조와의 연결 부분(예를 들면, 에테르 결합)의 결합이 비교적 불안정하여 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하기 쉽다. 이것에 의해, 중합성 조성물이 폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)를 함유하는 경우, 알칼리 현상성이 뛰어나다.

폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)로는 하기 식 (H1) 및 (H2)로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

[화 8]

(상기 식 (H1) 및 (H2) 중, A¹는 각각 독립적으로 하기 식 (HA1)로 표시되는 구조 중 적어도 1종을 포함하고, 또한 가장 왼쪽의 구조를 적어도 1개 포함하는 폴리실록산 구조를 나타낸다.

-A²O-는 각각 독립적으로 하기 식 (HA2)로 표시되는 구조 중 어느 하나인 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (H1) 중, -OA²-는 하기 식 (HA1)에 있어서의 주쇄 -SiO-의 결합 순서가 거꾸로 된 -OSi-구조를 나타낸다.

Psi는 폴리실란 구조 (I-1)를 나타낸다.)

[화 9]

[화 10]

(상기 식 (HA1) 및 (HA2) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, 이 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)

R¹~R⁶로 표시되는 유기기의 구체예 및 바람직한 예로는 상술한 바와 같다.

Psi로 표시되는 폴리실란 구조 (I-1)로는 Si 원자수 3~40의 폴리실란 구조를 들 수 있고, Si 원자수 5~30의 폴리실란 구조인 것이 바람직하다.

Psi로 표시되는 폴리실란 구조 (I-1)로는 하기 식 (HB1)로 표시되는 폴리실란 구조 중 1 종류 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.

[화 11]

(상기 식 (HB1) 중, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 유기기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)

Psi로 표시되는 폴리실란 구조 (I-1)로는 제조 프로세스에 있어서의 가공시에 중합성 조성물 막을 제거하는 경우 또는 중합성 조성물에 리소그래피 성능을 부여했을 경우에, 중합성 조성물 막의 제거가 용이하게 되는 점에서, 하기 식 (HB1-1)로 표시되는 폴리실란 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화 12]

(상기 식 (HB1-1) 중, *, R¹⁰ 및 R¹¹는 식 (HB1)과 동일한 의미이다.)

R¹⁰~R¹²로 표시되는 유기기의 구체예 및 바람직한 예로는 R¹~R⁶로 표시되는 유기기의 구체예 및 바람직한 예로서 전술한 것과 동일하다.

상기 식 (H1)로 표시되는 구조 중 하나의 구체예로는 하기 식 (H3)로 표시되는 구조를 들 수 있다.

[화 13]

(상기 식 (H3) 중, A¹, -A²O-, -OA²- 및 Psi는 식 (H1)과 동일한 의미이다.)

폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)의 질량 평균 분자량(Mw)으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 500~20000이 바람직하고, 1000~10000이 보다 바람직하며, 2000~8000이 더욱 바람직하다.

본 명세서에서 질량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.

(폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)의 제조 방법)

상기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 화합물 및 상기 규소 화합물의 가수분해물, 축합물 및 가수분해 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 폴리실란 구조를 가지는 수지를 가수분해 축합 반응시킴으로써 폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)를 제조할 수 있다.

제조에 이용되는 상기 폴리실란 구조를 가지는 수지로는 상기 식 (A-2-1) 및 (A-2-2)로 표시되는 폴리실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 가수분해 축합 반응 조건으로는 가수분해 축합 반응이 진행하는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 무기산, 지방족 설폰산 및 방향족 설폰산으로부터 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용해 실시할 수 있다. 이때 사용되는 산 촉매로는 예를 들면, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 상기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물 1 몰에 대해서 10^-6~10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10^-5~5 몰, 더욱 바람직하게는 10^-4~1 몰이다.

상기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합할 때의 물의 양은 상기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물이 가지는 가수분해성기 1 몰 당 0.01~100 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1~30 몰을 첨가한다.

반응 온도는 0~100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80℃이다.

촉매 수용액에 가할 수 있는 유기용제로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산 에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.

이들 용제 중에서 보다 바람직한 것은 수용성인 것이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.

또, 상기 유기용제로서 후술하는 히드록시기 및 아세톡시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 테르펜 화합물 및 환상 골격 함유 아세테이트 화합물(단, 상기 테르펜 화합물은 제외함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 용제를 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 유기용제의 사용량은 상기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물 1 몰에 대해서 0~1,000㎖가 바람직하고, 특히 0~500㎖가 바람직하다.

그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 실시하고, 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거해 반응 혼합물 수용액을 얻어도 된다.

상기 식 (A-2-1) 또는 (A-2-2)로 표시되는 폴리실란 화합물은 여러 가지의 폴리실란의 제조 방법을 적용 또는 응용함으로써 조제할 수 있다.

예를 들면, (a) 마그네슘을 환원제로 하여 할로실란류를 탈할로겐 중축합 반응시키는 방법(「마그네슘 환원법」, WO 98/29476호 공보, 일본 특개 2003-277507호 공보에 기재된 방법 등), (b) 금속 나트륨 등의 알칼리 금속을 이용해 톨루엔 용매 중의 디알킬디할로실란 혹은 디할로테트라알킬디실란을 100℃ 이상의 온도에서 강력하게 교반해, 환원적으로 커플링시키는 방법[J. Am. Chem. Soc., 103(1981) 7352], (c) 비페닐 등으로 마스크한 디실렌을 음이온 중합시키는 방법(일본 특개 평1-23063호 공보), (d) 환상 실란류를 개환 중합시키는 방법(일본 특개 평5-170913호 공보), (e) 히드로실란류를 천이 금속 착체 촉매에 의해 탈수소 중축합 반응시키는 방법(일본 특공 평7-17753호 공보), (f) 디할로실란류를 실온 이하의 온도에서 전극 환원해 폴리실란을 제조하는 방법(일본 특개 평7-309953호 공보) 등을 들 수 있고, 마그네슘 환원법인 것이 바람직하다.

상기 식 (A-2-1) 또는 (A-2-2)로 표시되는 폴리실란 화합물로는 오사카 가스케미컬 제의 오그솔 SI-10-10(폴리메틸페닐실란), SI-10-20(폴리메틸페닐실란), SI-20-10(폴리페닐실란), SI-20-10(개(改))(폴리페닐실란), SI-30-10(환상 폴리디페닐실란) 등의 시판품을 이용할 수도 있다. 또, 이것들을 하기 염기성 조건 하에서 반응시켜 저분자량화한 것을 이용해도 된다.

(수지 혼합물 (A-Ⅱ))

상술한 대로, 수지 혼합물 (A-Ⅱ)은 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지와 폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지의 혼합물이다. 이하, 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지와 폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지에 대하여 설명한다.

((폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지))

폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지로는 Si 원자수 3~40의 폴리실란 구조를 가지는 수지를 들 수 있고, Si 원자수 5~30의 폴리실란 구조를 가지는 수지인 것이 바람직하다.

폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지로는 상기 식 (HB1)로 표시되는 폴리실란 구조 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (HB1-1)로 표시되는 폴리실란 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지는 상기 식 (A-2-1) 및 (A-2-2)로 표시되는 폴리실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지가 상기 식 (a1a-Ⅱ)로 표시되는 치환기를 가지는 경우, 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지를 중합성기 함유 성분(후술한 것 (5)의 중합성기 함유 수지의 경우에 해당)으로서 적합하게 사용할 수 있다.

폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 500~20000이 바람직하고, 1000~10000이 보다 바람직하며, 2000~5000이 더욱 바람직하다.

((폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지))

폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지는 상기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물의 가수분해 축합 구조를 가지는 것이 바람직하고, 상기 식 (HA1)로 표시되는 폴리실록산 구조 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지는 상기 식 (A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물의 가수분해 축합 반응에 의해 제조할 수 있다.

폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 500~20000이 바람직하고, 1000~10000이 보다 바람직하다.

규소 함유 수지 (A)가 수지 혼합물 (A-Ⅱ)인 경우, 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지의, 폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지에 대한 혼합비는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 0.01 질량배~5 질량배가 바람직하고, 0.05 질량배~1 질량배가 보다 바람직하다.

(폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ))

폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)는 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지이며 수지 혼합물 (A-Ⅱ)에 있어서의 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지와 동일하다.

규소 함유 수지 (A)가 폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)인 경우, 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지는 염기성 조건 하에서 처리(예를 들면, 정제 처리)된 폴리실란 구조를 가지는 수지이든지, 또는 상기 식 (a1a-I)로 표시되는 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다.

염기성 조건 하에서의 처리에 대해서, 사용하는 염기로는 염기성을 나타내는 화합물이면 여러 가지 이용할 수 있지만, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 암모니아, 수산화 테트라메틸암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화 메틸마그네슘, 브롬화 에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, Cr, Ga, Fe(Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ)), Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu(Cu(Ⅱ), Cu(Ⅰ)), Ag, Pd, Pt, Au 등의 금속(또는 금속 이온)으로 구성되는 금속 할로겐화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 유기 염기류를 이용할 수 있다. 반응 온도는 -50℃~용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온~100℃가 더욱 바람직하다.

또, 규소 함유 수지 (A)가 폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)를 포함하는 경우, 규소 함유 수지 (A)로서, 추가로 실세스퀴옥산 수지 (A1) 및/또는 폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)를 조합하는 것이 바람직하다.

또, 규소 함유 수지 (A)가 폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)를 포함하는 경우, 중합 성분으로서 (4) 다관능 중합성 모노머 (B)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

중합성 조성물에 있어서의 규소 함유 수지 (A)의 함유량은 중합성 조성물에 있어서의 고형분 전체에 대해서 20~97 질량%가 바람직하고, 30~90 질량%가 보다 바람직하며, 40~80 질량%가 더욱 바람직하다.

이러한 범위의 양의 규소 함유 수지 (A)를 이용함으로써, 미노광부에서의 잔사의 발생을 억제하기 쉽고, 양호한 현상성을 확보하기 쉽다.

＜다관능 중합성 모노머 (B1)＞

중합성 조성물은 중합성기 함유 성분으로서 다관능 중합성 모노머 (B1)를 포함하고 있어도 된다. 다관능 중합성 모노머는 중합성기로서 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 또는 에폭시기 함유 유기기를 가지는 화합물이다.

다관능 중합성 모노머 (B1)의 적합한 예로는 (메타)아크릴로일옥시기 또는 비닐기를 가지는 불포화 화합물 (B1-1)과 에폭시기 함유 유기기를 가지는 에폭시 화합물 (B1-2)을 들 수 있다.

이들 다관능 중합성 모노머 (B1) 중에서도, 중합성 조성물의 기판에 대한 밀착성, 중합성 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점으로부터, 3 관능 이상의 다관능 중합성 모노머가 바람직하고, 4 관능 이상의 다관능 중합성 모노머가 보다 바람직하며, 5 관능 이상의 다관능 중합성 모노머가 더욱 바람직하다.

불포화 화합물 (B1-1)로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 불포화 화합물 (B1-1) 중에서도, 중합성 조성물의 기판에 대한 밀착성, 중합성 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점으로부터, 3 관능 이상의 불포화 화합물이 바람직하고, 4 관능 이상의 불포화 화합물이 보다 바람직하며, 5 관능 이상의 불포화 화합물이 더욱 바람직하다.

에폭시 화합물 (B1-2)의 구체예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지；다이머산 글리시딜에스테르 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지；테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지；트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지；플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지；테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.

중합성 조성물이 다관능 중합성 모노머 (B1)를 포함하는 경우의, 다관능 중합성 모노머 (B1)의 함유량은 중합성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 1~80 질량%가 바람직하고, 5~40 질량%가 보다 바람직하다. 또, 규소 함유 수지 (A) 100 질량부에 대해서, 다관능 중합성 모노머 (B1)를 10~200 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20~120 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.

＜중합성기 함유 수지 (B2)＞

중합성 조성물은 중합성기 함유 성분으로서 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖고, 또한 실세스퀴옥산 수지 (A1), 실세스퀴옥산 수지 (A2) 및 다관능 중합성 모노머 (B1) 중 어느 것에도 해당하지 않는 중합성기 함유 수지 (B2)를 포함하고 있어도 된다.

또한, 중합성기 함유 수지 (B2)는 다관능 중합성 모노머 (B1)와 병용되어도 된다.

중합성기 함유 수지 (B2)의 적합한 예로는 (메타)아크릴로일옥시기 또는 비닐기를 가지는 불포화 수지 (B2-1)와 에폭시기 함유 유기기를 가지는 에폭시기 함유 수지 (B2-2)를 들 수 있다.

이하, 불포화 수지 (B2-1)와 에폭시기 함유 수지 (B2-2)에 대하여 설명한다.

[불포화 수지 (B2-1)]

불포화 수지 (B2-1)는 (메타)아크릴로일옥시기 또는 비닐기를 가지는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 불포화 수지 (B2-1)의 적합한 예로는 후술하는 에폭시기 함유 수지 (B2-2)가 가지는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 카르복시산을 반응시킨 수지를 들 수 있다.

불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산；크로톤산；말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다.

또, 하기 식 (b-1)로 표시되는 카르도 구조를 가지는 수지(카르도 수지라고도 적는다.)도 불포화 수지 (B2-1)로서 바람직하다.

[화 14]

식 (b-1) 중, X^b는 하기 식 (b-2)로 표시되는 기를 나타낸다. m1는 0~20의 정수를 나타낸다.

[화 15]

상기 식 (b-2) 중, R^b1는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R^b2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R^b3는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, m2는 0 또는 1을 나타내며, W^b는 하기 식 (b-3)로 표시되는 기를 나타낸다.

[화 16]

식 (b-2) 중, R^b3로는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기 및 프로판 1,3-디일기가 가장 바람직하다.

식 (b-3) 중의 고리 A^b는 방향족환과 축합하고 있어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다. 지방족환은 지방족 탄화수소환이어도 지방족 복소환이어도 된다.

지방족환으로는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.

구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.

지방족환에 축합해도 되는 방향족환은 방향족 탄화수소환이어도 방향족 복소환이어도 되고, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다.

식 (b-3)로 표시되는 2가기의 적합한 예로는 하기의 기를 들 수 있다.

[화 17]

식 (b-1) 중의 2가기 X^b는 잔기 Z^b를 부여하는 테트라카르복시산 2 무수물과 아래 식 (b-2a)로 표시되는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지 중에 도입된다.

[화 18]

식 (b-2a) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m2는 식 (b-2)에 대해 설명한 바와 같다. 식 (b-2a) 중의 고리 A^b에 대해서는 식 (b-3)에 대해 설명한 바와 같다.

식 (b-2a)로 표시되는 디올 화합물은 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조 할 수 있다.

우선, 하기 식 (b-2b)로 표시되는 디올 화합물이 가지는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라서 통상 방법에 따라 -R^b3-OH로 표시되는 기로 치환한 후, 에피클로르히드린 등을 이용해 글리시딜화하여 하기 식 (b-2c)로 표시되는 에폭시 화합물을 얻는다.

그 다음에, 식 (b-2c)로 표시되는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시킴으로써 식 (b-2a)로 표시되는 디올 화합물이 얻어진다.

식 (b-2b) 및 식 (b-2c) 중, R^b1, R^b3 및 m2는 식 (b-2)에 대해 설명한 바와 같다. 식 (b-2b) 및 식 (b-2c) 중의 고리 A^b에 대해서는 식 (b-3)에 대해 설명한 바와 같다.

또한, 식 (b-2a)로 표시되는 디올 화합물의 제조 방법은 상기의 방법으로 한정되지 않는다.

[화 19]

식 (b-2b)로 표시되는 디올 화합물의 적합한 예로는 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.

[화 20]

상기 식 (b-1) 중, R^b0는 수소 원자 또는 -CO-Y^b-COOH로 표시되는 기이다. 여기서, Y^b는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (b-1) 중, Z^b는 테트라카르복시산 2 무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2 무수물의 예로는 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2 무수물, 그 외 지환 골격 함유 테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (b-1) 중, m1는 0~20의 정수를 나타낸다.

카르도 수지의 중량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 1500~30000인 것이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.

[에폭시기 함유 수지 (B2-2)]

에폭시기 함유 수지 (B2-2)는 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체여도 된다. 에폭시기 함유 수지는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 중합체에 대해서, 예를 들면 에피클로르히드린과 같은 에폭시기를 가지는 화합물을 이용해 에폭시기를 도입한 것이어도 된다. 입수, 조제, 중합체 중의 에폭시기의 양의 조정 등이 용이한 점으로부터, 에폭시기를 가지는 중합체로는 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체가 바람직하다.

에폭시기 함유 수지 (B2-2)의 바람직한 일례로는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지；디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지；나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지를 들 수 있다.

또, 에폭시기 함유 수지 (B2-2) 중에서는 조제가 용이하거나 형성되는 막의 물성의 조정이 용이하거나 하는 점으로부터, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체이든가, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.

에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르여도, 후술하는 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르여도 된다. 또, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르나, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하다.

방향족기를 포함하고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 에폭시알킬(메타)아크릴레이트 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산 에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 사슬 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 특히 바람직하다.

쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시 부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트；2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로는 예를 들면 하기 식 (b1-1)~(b1-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식 (b1-1)~(b1-5)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a1-1)~(a1-3)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 이들 각 화합물에 관해, 지환에 대한 에스테르기의 산소 원자의 결합 부위는 여기서 나타내고 있는 것으로 한정되지 않고, 일부 위치 이성체를 포함하고 있어도 된다.

[화 21]

[화 22]

[화 23]

상기 식 중, R^b7는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^b8는 탄소 원자수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R^b9는 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t⁰는 0~10의 정수를 나타낸다. R^b8로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R^b9로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.

에폭시기를 가지는 중합체로는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체 모두 이용할 수 있지만, 에폭시기를 가지는 중합체 중의, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위의 함유량은 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다.

에폭시기를 가지는 중합체가 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체인 경우, 다른 단량체로는 불포화 카르복시산, 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 중합성 조성물의 보존 안정성이나, 중합성 조성물을 이용해 형성되는 막의 알칼리 등에 대한 내약품성의 점에서는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체는 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

불포화 카르복시산의 예로는 (메타)아크릴산；(메타)아크릴산 아미드；크로톤산；말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다.

에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트；클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼푸릴(메타)아크릴레이트；지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.

지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 있어서, 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.

지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로는 예를 들면 하기 식 (b2-1)~(b2-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식 (b2-3)~(b2-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b2-3) 또는 (b2-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

[화 24]

[화 25]

상기 식 중, R^b10는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^b11는 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R^b12는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R^b11로는 단결합, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R^b12로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

(메타)아크릴아미드류의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

알릴 화합물의 예로는 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 아릴, 아세토아세트산 알릴, 락트산 알릴 등의 알릴 에스테르류；알릴옥시에탄올；등을 들 수 있다.

비닐에테르류의 예로는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼푸릴비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르；비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르；등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 예로는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐 부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에산 비닐 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로는 스티렌；메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌；메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌；클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌；등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 수지 (B2-2)의 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 3,000~30,000이 바람직하고, 5,000~15,000이 보다 바람직하다.

중합성 조성물이 중합성기 함유 수지 (B2)를 포함하는 경우의, 중합성기 함유 수지 (B2)의 함유량은 중합성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 1~50 질량%가 바람직하고, 5~40 질량%가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.

또, 다관능 중합성 모노머 (B1)와 중합성기 함유 수지 (B2)를 병용하는 경우, 양자의 함유량의 합계는 중합성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 1~50 질량%가 바람직하고, 5~40 질량%가 보다 바람직하다.

＜중합 개시제 (C)＞

중합 개시제 (C)는 중합성 조성물 중의 중합성기 함유 성분의 중합 반응을 진행시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 여러 가지의 감광성 조성물에 있어서 광중합 개시제로서 사용되고 있는 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

중합 개시제 (C)로서 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메타논O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질 디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 옥심계의 중합 개시제를 이용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심계의 중합 개시제 중에서, 특히 바람직한 것으로는 O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심) 및 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논을 들 수 있다.

또, 중합성기가 에폭시기 함유 유기기인 경우에는 요도늄염이나 설포늄염 등의 감광성의 양이온 중합 개시제를 중합 개시제 (C)로서 이용할 수도 있다.

중합 개시제 (C)로는 또, 하기 식 (c1)로 표시되는 옥심계 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.

[화 26]

(R^c1는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,

n1는 0~4의 정수이며,

n2는 0 또는 1이고,

R^c2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며,

R^c3는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다.)

식 (c1) 중, R^c1는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. R^c1가 유기기인 경우의 적합한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1가 2~4의 정수인 경우, R^c1는 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.

R^c1가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1~20이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하다. 또, R^c1가 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R^c1가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^c1가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^c1가 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1~20이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하다. 또, R^c1가 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R^c1가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R^c1가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.

R^c1가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3~10이 바람직하고, 탄소 원자수 3~6이 보다 바람직하다. R^c1가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R^c1가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

R^c1가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2~20이 바람직하고, 탄소 원자수 2~7이 보다 바람직하다. R^c1가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R^c1가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.

R^c1가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2~20이 바람직하고, 탄소 원자수 2~7이 보다 바람직하다. R^c1가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^c1가 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7~20이 바람직하고, 탄소 원자수 7~10이 보다 바람직하다. 또 R^c1가 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11~20이 바람직하고, 탄소 원자수 11~14가 보다 바람직하다. R^c1가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R^c1가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R^c1가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R^c1는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c1가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이든가, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 고리수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R^c1가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c1가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는 R^c1와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.

R^c1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^c1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R^c1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.

R^c1 중에서는 화학적으로 안정함 점이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기 및 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

R^c1가 페닐기에 결합하는 위치는 R^c1가 결합하는 페닐기에 대하여, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1위로 하고, 메틸기의 위치를 2위로 하는 경우에, 4위 또는 5위가 바람직하고, 5위가 보다 바람직하다. 또, n1는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.

R^c2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, R^c2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는 탄소 원자수 1~6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

R^c2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.

R^c2가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.

페닐기 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 R^c1와 동일하다.

R^c2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로는 탄소 원자수 1~6의 알킬기；탄소 원자수 1~6의 알콕시기；탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기；탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기；탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기；탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.

R^c2 중에서는 감도가 뛰어난 중합 개시제를 얻기 쉽다는 점으로부터, 하기 식 (c2) 또는 (c3)으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식 (c2)로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (c2)로 표시되는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.

[화 27]

(R^c4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, n3는 0~4의 정수이다.)

[화 28]

(R^c5 및 R^c6는 각각 1가의 유기기이다.)

식 (c2)에 있어서의 R^c4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식 (c2)에 있어서 R^c4가 유기기인 경우의 적합한 예로는 탄소 원자수 1~6의 알킬기；탄소 원자수 1~6의 알콕시기；탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기；탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기；탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기；탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다.

R^c4 중에서는 벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.

또, 식 (c2)에 있어서, n3는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n3가 1인 경우, R^c4의 결합하는 위치는 R^c4가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 유황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.

식 (c3)에 있어서의 R^c5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R^c5의 적합한 예로는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^c5 중에서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (c3)에 있어서의 R^c6는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R^c6로서 적합한 기의 구체예로는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. R^c6로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.

R^c4, R^c5 또는 R^c6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^c4, R^c5 또는 R^c6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R^c4, R^c5 또는 R^c6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.

식 (c1)에 있어서의 R^c3는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다. R^c3로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

식 (c1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로는 하기의 PI-1 ~ PI-42를 들 수 있다.

[화 29]

[화 30]

[화 31]

[화 32]

[화 33]

[화 34]

또, 하기 식 (c4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물도 중합 개시제 (C)로서 바람직하다.

[화 35]

(R^c7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, R^c8 및 R^c9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, R^c8와 R^c9는 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, R^c10는 1가의 유기기이며, R^c11는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, n4는 0~4의 정수이며, n5는 0 또는 1이다.)

여기서, 식 (c4)의 옥심에스테르 화합물을 제조하기 위한 옥심 화합물로는 아래 식 (c5)로 표시되는 화합물이 적합하다.

[화 36]

(R^c7, R^c8, R^c9, R^c10, n4 및 n5는 식 (c4)과 동일하다.)

식 (c4) 및 (c5) 중, R^c7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. R^c7는 식 (c4) 중의 플루오렌환 상에서 -(CO)_n5-로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식 (c4) 중, R^c7의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (c4)로 표시되는 화합물이 1 이상의 R^c7를 가지는 경우, 식 (c4)로 표시되는 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 1 이상의 R^c7 중 하나가 플루오렌환 중의 2위에 결합하는 것이 바람직하다. R^c7가 복수인 경우, 복수의 R^c7는 동일해도 상이해도 된다.

R^c7가 유기기인 경우, R^c7는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. R^c7가 유기기인 경우의 적합한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.

R^c7가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R^c7가 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R^c7가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^c7가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^c7가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R^c7가 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R^c7가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R^c7가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.

R^c7가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. R^c7가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R^c7가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

R^c7가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2~21이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R^c7가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R^c7가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.

R^c7가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R^c7가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^c7가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또, R^c7가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. R^c7가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R^c7가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R^c7가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R^c7는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c7가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이든가, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 고리수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. R^c7가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c7가 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 R^c7가 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.

R^c7가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~21의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는 R^c7와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.

R^c7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^c7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R^c7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.

이상 설명한 기 중에서도, R^c7로는 니트로기 또는 R^c12-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. R^c12는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R^c12로서 적합한 기의 예로는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. R^c12로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.

또, R^c7가 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, R^c7가 수소 원자이면서 또한 R^c10가 후술하는 식 (c4a) 또는 (c4b)로 표시되는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.

식 (c4) 중, R^c8 및 R^c9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이다. R^c8와 R^c9는 서로 결합해 고리를 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 R^c8 및 R^c9로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. R^c8 및 R^c9가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다.

R^c8 및 R^c9가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. R^c8 및 R^c9가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^c8 및 R^c9가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^c8 및 R^c9가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.

알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는 R^c7가 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로는 R^c7가 헤테로시크릴기인 경우의 적합한 예와 동일하다. R^c7가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.

쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는 전형적으로는 1~20이며, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.

R^c8 및 R^c9가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기여도, 방향족기여도 된다. 환상 유기기로는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. R^c8 및 R^c9가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 R^c8 및 R^c9 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.

R^c8 및 R^c9가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이든가, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이든가, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이든가, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 고리수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하며, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.

R^c8 및 R^c9가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.

R^c8 및 R^c9가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이든가, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 고리수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

R^c8와 R^c9는 서로 결합해 고리를 형성해도 된다. R^c8와 R^c9가 형성하는 고리로 이루어진 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. R^c8와 R^c9가 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 고리는 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.

R^c8와 R^c9가 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 고리와 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 고리의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.

이상 설명한 R^c8 및 R^c9 중에서도 적합한 기의 예로는 식 -A¹-A²로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, A¹는 직쇄 알킬렌기이며, A²는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기 또는 알콕시카르보닐기인 것을 들 수 있다.

A¹의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A²가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A²가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A²가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A²가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 R^c8 및 R^c9가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 동일하다. A²가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 R^c8 및 R^c9가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 동일하다.

R^c8 및 R^c9의 적합한 구체예로는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기 등의 알킬기；2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기；2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기；2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기；2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기；2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기；2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.

R^c8 및 R^c9로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.

R^c10의 적합한 유기기의 예로는 R^c7와 마찬가지로, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 R^c7에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, R^c10으로는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 R^c7에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

유기기 중에서도 R^c10로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.

또, R^c10로는 -A³-CO-O-A⁴로 표시되는 기도 바람직하다. A³는 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A⁴는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

A³가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A³가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 특히 바람직하다.

A⁴의 적합한 예로는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A⁴의 적합한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

-A³-CO-O-A⁴로 표시되는 기의 적합한 구체예로는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.

이상, R^c10에 대해 설명했지만, R^c10로는 하기 식 (c4a) 또는 (c4b)으로 표시되는 기가 바람직하다.

[화 37]

(식 (c4a) 및 (c4b) 중, R^c13 및 R^c14는 각각 유기기이고, n6는 0~4의 정수이며, R^c13 및 R⁸가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R^c13와 R^c14가 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, n7는 1~8의 정수이며, n8는 1~5의 정수이고, n9는 0~(n8＋3)의 정수이며, R^c15는 유기기이다.)

식 (c4a) 중의 R^c13 및 R^c14에 대한 유기기의 예는 R^c7와 동일하다. R^c13로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R^c13가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, R^c13는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. R^c13와 R^c14가 결합해 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (c4a)로 표시되는 기로서, R^c13와 R^c14가 고리를 형성하고 있는 기의 적합한 예로는 나프탈렌-1-일기나 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (c4a) 중, n6는 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (c4b) 중, R^c15는 유기기이다. 유기기로는 R^c7에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R^c15로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (c4b) 중, n8는 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n9는 0~(n8＋3)이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n7는 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.

식 (c4) 중, R^c11는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R^c11가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R^c7가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.

식 (c4) 중, R^c11로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.

식 (c4)로 표시되는 화합물은 전술한 식 (c5)로 표시되는 화합물에 포함되는 옥심기(＞C=N-OH)를 ＞C=N-O-COR^c11로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. R^c11는 식 (c4) 중의 R^c11와 동일하다.

옥심기(＞C=N-OH)의 ＞C=N-O-COR^c11로 표시되는 옥심에스테르기로의 변환은 전술한 식 (c5)로 표시되는 화합물과 아실화제를 반응시킴으로써 행해진다.

-COR^c11로 표시되는 아실기를 부여하는 아실화제로는 (R^c11CO)₂O로 표시되는 산 무수물이나, R^c11COHal(Hal는 할로겐 원자)로 표시되는 산 할라이드를 들 수 있다.

식 (c4)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로는 이하의 PI-43 ~ PI-83을 들 수 있다.

[화 38]

[화 39]

중합 개시제 (C)의 함유량은 중합성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 0.5~30 질량%인 것이 바람직하고, 1~20 질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제 (C)의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 패턴 형상의 불량이 생기기 어려운 중합성 조성물을 얻을 수 있다.

또, 중합 개시제 (C)에 광 개시조제를 조합하여도 된다. 광 개시조제로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 펜타에리트리톨테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시조제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

＜필러 (D)＞

중합성 조성물은 필러 (D)를 포함한다. 필러 (D)는 무기 필러 (D1) 및 염기성 필러 (D2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 무기 필러 (D1) 및 염기성 필러 (D2)에 대해서는 상세하게 후술한다.

중합성 조성물은 전술한 소정의 요건을 만족시키는 실세스퀴옥산 수지 (A)를 포함하기 때문에, 무기 필러 (D1)나 염기성 필러 (D2)를 함유하고 있어도 포토리소그래피법에 따르는 패터닝시의 현상 후에 있어서, 미노광부에서의 잔사의 발생이 억제된다.

[무기 필러 (D1)]

무기 필러 (D1)는 La, Ce, Nd, Gd, Ho, Lu, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체, 전술한 원소의 산화물, 전술한 원소의 킬레이트 화합물, 전술한 원소의 염 및 전술한 원소의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

상기의 원소는 전자 밀도가 높다. 이 때문에, 상기 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금은 유전율이 높다. 또, 상기 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금은 중합성 조성물을 이용해 형성되는 막에 있어서, 막을 구성하는 매트릭스 중에 분산된 상태로, 가시광의 투과를 저해하기 어렵다.

이 때문에, 상술한 무기 필러 (D1)를 포함하는 중합성 조성물을 이용해 형성되는 막은 유전율이 높고, 투명성이 뛰어난 경향이 있어, 투명 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금의 각각은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

상기 원소의 산화물에 포함되는 상기 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않는다.

상기 원소의 킬레이트 화합물에 있어서, 상기 원소와 킬레이트를 형성하는 배위자로는 피리딘, 트리페닐포스핀, 일산화탄소, 에틸렌디아민, 비피리딘, 카테콜, 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA) 등을 들 수 있다.

상기 원소의 염은 무기산의 염이어도, 유기산의 염이어도 된다. 바람직한 염으로는 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아세트산염, 포름산염, 프로피온산염 및 벤조산염 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 상기 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않는다.

상기 원소의 합금에 포함되는 금속(원소)의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 또, 합금 중에 포함되는 복수의 금속(원소)의 혼합 비율도 특별히 한정되지 않는다.

상기 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금 중에서는 조성물 중에서 안정한 점이나, 중합성 조성물을 이용해 투명성이 뛰어난 막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 산화물이 바람직하다. 상기 원소의 산화물의 적합한 구체예로는 La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Ho₂O₃, Lu₂O₃, HfO₂ 및 Ta₂O₅를 들 수 있다.

무기 필러 (D1)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 무기 필러 (D1)의 평균 입자 지름은 200㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 무기 필러 (D1)의 평균 입자 지름이 200㎚ 이하이면, 분산액 중에서 무기 필러 (D1)가 침전하기 어렵고, 액상 형태의 중합성 조성물을 얻기 쉽다. 또, 무기 필러 (D1)의 평균 입자 지름의 하한은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 40㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 45㎚ 이상이다. 무기 필러 (D1)의 평균 입자 지름의 하한이 40㎚ 이상이면, 무기 필러 (D1)의 표면이 코팅되기 쉬워지고, 중합성 조성물을 이용해 얻어지는 막은 유전율이 저하하기 어렵고, 리크 전류가 발생하기 어려우며, 또 무기 필러 (D1)는 응집하기 어렵다.

또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 지름이란 동적 광산란 측정법(DLS)으로 측정된 체적 평균 입자 지름을 말한다.

중합성 조성물 중의 무기 필러 (D1)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 중합성 조성물 중의 무기 필러 (D1)의 함유량은 전형적으로는 규소 함유 수지 (A) 100 질량부에 대해서 5~60 질량부가 바람직하고, 10~50 질량부가 보다 바람직하며, 15~40 질량부가 특히 바람직하다.

[염기성 필러 (D2)]

염기성 필러 (D2)는 염기성 필러 및 염기성 폴리머로부터 선택되는 1종 이상이다.

이하, 염기성 필러와 염기성 폴리머에 대하여 순서대로 설명한다.

(염기성 필러)

염기성 필러는 그 표면이 염기성을 나타내는 재료로 이루어진 분상(粉狀), 판상(板狀) 또는 단섬유상의 필러이다. 염기성 필러는 유기 필러여도, 무기 필러여도 된다. 염기성 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 분말상이어도, 판상이어도, 단섬유상이어도 된다.

염기성 필러의 사이즈는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 목적하는 패턴 사이즈 등에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 염기성 필러의 사이즈로는 구상의 경우 평균 직경으로서 1㎚~1500㎚가 바람직하고, 2~800㎚가 보다 바람직하며, 10㎚~100㎚가 더욱 바람직하다. 판상 또는 단섬유상의 경우, 평균 길이로서 5㎚~1500㎚가 바람직하고, 10㎚~100㎚가 보다 바람직하다. 또, 섬유상의 경우, 필러 평균 길이(L1)와 필러의 평균 단면 지름(L2)의 비율인 평균 어스펙트비(L1/L2)는 특별히 한정되지 않고, 1.5~1000이 바람직하고, 2~100이 보다 바람직하다.

염기 필러의 예로는 염기성의 금속 탄산염, 염기성의 금속 수산화물, 탈크, 마이카, 시멘트 분말, 염기성의 활성 알루미나, 하이드로탈사이트, 후술하는 염기성 폴리머의 분말 등을 들 수 있다. 염기성의 금속 탄산염으로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 염기성의 금속 수산화물로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다.

또, 염기 필러로는 그 표면이 염기성의 재료로 피복된 필러나, 그 표면에 염기성의 재료를 부착시킨 필러여도 된다. 염기성의 재료에 의해 처리되는 필러의 표면의 성상은 특별히 한정되지 않고, 산성이어도, 염기성이어도, 중성이어도 된다.

염기성의 재료에 의해 처리되는 필러로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 무라이트, 스피넬, 산화 아연 등의 금속 산화물의 분체(粉體)；수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물의 분체；탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 금속 탄산염의 분말；마이카, 탈크, 유리 단섬유, 카본 단섬유, 티탄산 칼륨 위스카, 티탄산 바륨 위스카, 붕산 알루미늄 위스카, 산화 티탄 위스카, 탄산 칼슘 위스카 등의 판상 또는 단섬유상의 필러；유기 수지의 분말；철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 은, 주석, 백금 및 금 등의 금속 입자의 분체 등을 들 수 있다.

필러의 표면 처리에 사용되는 염기성의 재료로는 암모니아, 유기 아민, 함질소 염기성 기를 포함하는 실란 커플링제, 염기성의 함질소 환상 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 무기 필러의 표면에 화학적으로 결합하기 쉬운 점으로부터, 함질소 염기성 기를 포함하는 실란 커플링제가 바람직하다. 이러한 실란 커플링제의 적합한 예로는 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이나 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.

또, 염기성의 재료에 의한 필러의 처리는 후술하는 염기성 폴리머나, 염기성 폴리머를 포함하는 수지 혼합물 등에 의한 피복 처리여도 된다. 예를 들면, 저급 암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속 입자를 합성한 후에 염기성 폴리머에 의해 배위자를 교환하는 방법이나, 암모늄기를 가지는 염기성 폴리머의 용액 중에서 상기 금속의 금속 이온을 직접 환원함으로써 금속 입자에 염기성 폴리머를 부착 또는 배위시킨 복합체를 형성해도 된다. 또, 염기성 폴리머와 필러를 포함하는 균일한 조성물을 분쇄 등의 방법에 의해 미립자화시킨 분체도 염기성 필러로서 이용할 수 있다.

(염기성 폴리머)

염기성 폴리머로는 종래부터 알려진 여러 가지의 염기성 폴리머를 이용할 수 있다. 염기성 폴리머의 적합한 예로는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아닐렌비닐렌 및 이들 수지의 유도체 등을 들 수 있다.

디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 디-n-부틸아미노에틸기 및 N-에틸-N-페닐아미노에틸기 등의 염기성의 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리딘, 비닐피페리딘, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐락탐(N-비닐피롤리돈 등) 등의 염기성의 불포화 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하는, 불포화 결합을 가지는 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체도 염기성 폴리머로서 바람직하다.

이러한 염기성의 단독 중합체 또는 공중합체로는 아크릴 수지 및 스티렌 아크릴 수지 등이 바람직하다.

카르복시산의 알칼리 금속염과 같은 염기성을 나타내는 카르복시산 염기를 가지는 수지도 염기성 폴리머로서 들 수 있다. 이러한 수지로는 예를 들면, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지나, 비닐 아세트산 단위를 포함하는 수지의 측쇄의 카르복시기가 염기성의 카르복시산 염기로 변환된 수지를 들 수 있다.

또, 염기성 폴리머는 직쇄상의 주쇄를 가지는 폴리머로 한정되지 않는다. 염기성 폴리머로는 망목상(網目狀) 폴리머나 수상(樹狀)으로 분기한 소위 덴드리머 구조를 가지는 폴리머를 이용할 수도 있다. 염기성 폴리머가 덴드리머 구조를 가지는 경우, 염기성의 관능기는 폴리머의 최외층에 존재하는 것이 바람직하다.

덴드리머 구조를 가지는 폴리머의 적합한 예로는 아래 식 (d1)로 표시되는 폴리머를 들 수 있다.

[화 40]

식 중, R^d1는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R^d2 및 R^d3는 각각 독립적으로 염기성 기 또는 말단에 염기성 기를 가지는 유기기이다. t는 2~100000의 정수이다.

식 (d1) 중, A^d1는 아래 식 (d2)로 표시되는 2가기이다.

[화 41]

식 (d2) 중, A^d2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~30의 알킬렌기를 나타낸다. 또, Y^d1, Y^d2, Y^d3 및 Y^d4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 아미노기, 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다.

식 (d1) 중, R^d2 및 R^d3에 포함되는 염기성 기로는 암모늄염기, 피리디닐기 등의 염기성의 복소환기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.

암모늄염기로는 -N＋R^d4R^d5R^d6·Z^-로 표시되는 기가 바람직하다. R^d4, R^d5 및 R^d6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기 또는 -(CH₂CH₂O)_u-R^d7로 표시되는 기이다. 또한, u는 2~100의 정수이며, R^d7는 수소 원자 또는 메틸기이다. R^d4, R^d5 및 R^d6 중 임의의 두 개는 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.

Z^-는 음이온이며, 할로겐 원자, PF₆ ^-, BF₄ ^-또는 퍼플루오로알칸설포네이트가 바람직하다.

1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기로는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기가 바람직하다. 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기로는 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 탄소 원자수 1~10의 히드록시알킬기가 바람직하다.

탄소 원자 또는 A^d1와, R^d2 또는 R^d3에 포함되는 염기성 기를 연결하는 기로는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~30의 알킬렌기, -O-CO-*, -S-CO-*, -S-CS-* 등을 들 수 있다. 또한, *가 붙은 결합손은 R^d2 또는 R^d3에 포함되는 염기성 기와 결합하는 결합손이다.

식 (d1) 중의 A^d1로는 하기 구조의 2가기가 바람직하다.

[화 42]

즉, 식 (d1)로 표시되는 화합물로는 아래 식 (d3)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화 43]

상기 식 (d3) 중, R^d1, R^d2, R^d3 및 t에 대해서는 식 (d1)과 동일하다.

염기성 폴리머는 중합성 조성물에 균일하게 용해해도 되고, 중합성 조성물 중에 균일하게 분산해도 된다.

중합성 조성물 중의 염기성 필러 (D2)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 중합성 조성물 중의 염기성 필러 (D2)의 함유량은 전형적으로는 규소 함유 수지 (A) 100 질량부에 대해서 0.5~30 질량부가 바람직하고, 1~20 질량부가 보다 바람직하며, 2~10 질량부가 특히 바람직하다. 또, 중합성 조성물 중의 고형분 전체에 대해 1~30 질량%인 것이 바람직하고, 1.5~25 질량%가 보다 바람직하다.

＜유기용제 (S)＞

중합성 조성물은 도포성의 조정이나 필러 (D)의 분산 등의 목적으로 통상 (S) 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 유기용제 (S)로는 종래부터 여러 가지의 감광성 조성물에 배합되고 있는 유기용제를 특별히 제한없이 이용할 수 있다.

유기용제 (S)의 적합한 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노 알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-요오드부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

또, 유기용제 (S)는 함질소 유기용매를 포함하고 있어도 된다. 특히, 중합성 조성물이 염기성 필러 (D2)를 포함하는 경우, 유기용제 (S)로서 함질소 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.

이 경우, 중합성 조성물 중에서의 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머의 응집이나 분산 불량을 억제할 수 있어, 이것에 의해 중합성 조성물을 이용해 단면이나 표면이 평활한 막을 형성하기 쉽다.

함질소 유기용매는 질소 원자를 포함하고 있으면, 극성 용매여도 비극성 용매여도 된다. 함질소 유기용매로는 함질소 극성 유기용매가 바람직하다.

함질소 극성 유기용매의 예로는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드류；1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 복소환식극성 유기용매 등을 들 수 있다. 또한, 함질소 유기용매, 함질소 극성 유기용매 모두 이들 예로 한정되지 않는다. 또, 함질소 유기용매는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.

함질소 극성 유기용매로는 아래 식 (S1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화 44]

(식 (S1) 중, R^s1 및 R^s2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, R^s3는 아래 식 (S1-1) 또는 아래 식 (S1-2)：

[화 45]

로 표시되는 기이다. 식 (S1-1) 중, R^s4는 수소 원자 또는 수산기이며, R^s5 및 R^s6는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 식 (S1-2) 중, R^s7 및 R^s8는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.)

식 (S1)로 표시되는 화합물 가운데, R^s3가 식 (S1-1)로 표시되는 기인 경우의 구체예로는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-에틸,N,2-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온아미드, N,N,2-트리메틸-2-히드록시프로피온아미드, N-에틸-N,2-디메틸-2-히드록시프로피온아미드 및 N,N-디에틸-2-히드록시-2-메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.

식 (S1)로 표시되는 화합물 가운데, R^s3가 식 (S1-2)로 표시되는 기인 경우의 구체예로는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.

식 (S1)로 표시되는 화합물 가운데, 여러 가지의 재료를 양호하게 용해시킴과 함께, 중합성 조성물 중에서의 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머의 응집을 억제하기 쉬운 점으로부터, 특히 바람직한 것으로는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 들 수 있다.

유기용제 (S) 중의 함질소 유기용매의 함유량은 예를 들면, 5~100 질량%이며, 필러 (D)가 염기성 필러 (D2)를 포함하는 경우, 50~100 질량%가 바람직하고, 60~90 질량%가 보다 바람직하다.

또, 용제로서 히드록시기 및 아세톡시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 테르펜 화합물 및 환상 골격 함유 아세테이트 화합물(단, 상기 테르펜 화합물은 제외함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 용제를 이용해도 된다.

(히드록시기 및 아세톡시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 테르펜 화합물)

히드록시기 및 아세톡시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 테르펜 화합물로는 타피네올, 디히드로타피네올, 4-(아세틸옥시)-α,α, 4-트리메틸시클로헥산메탄올아세테이트, 2-[1-메틸-1-(4-메틸-3-시클로헥센-1-일) 에톡시]에탄올 등을 바람직하게 들 수 있다.

타피네올는 이하의 α-, β-, γ-의 이성체가 존재하고, 일본 향료 약품(주)이나, 일본 테르펜 화학(주)로부터 판매되고 있다.

[화 46]

또, 디히드로타피네올는 이하의 2개의 화합물(1-히드록시-p-멘탄 및 8-히드록시-p-멘탄)이 존재하고, 일본 테르펜 화학(주)로부터 디히드로타피네올, 테르솔브 DTO-210으로서 판매되고 있다.

[화 47]

4-(아세틸옥시)-α,α,4-트리메틸시클로헥산메탄올아세테이트는 하기 식 C-3으로 표시되는 화합물이지만, 식 C-1로 표시되는 화합물 및 식 C-2로 표시되는 화합물의 혼합물로서, 예를 들면, 일본 테르펜 화학(주)로부터 테르솔브 THA-90, 테르솔브 THA-70으로서 판매되고 있다.

[화 48]

2-[1-메틸-1-(4-메틸-3-시클로헥센-1-일)에톡시]에탄올은 하기 식으로 표시되는 화합물이며, 예를 들면, 일본 테르펜 화학(주)로부터 테르솔브 TOE-100으로서 판매되고 있다.

[화 49]

이들 중에서도, 타피네올, 디히드로타피네올, 테르솔브 THA-90, 테르솔브 THA-70, 테르솔브 TOE-100이 바람직하고, 디히드로타피네올, 테르솔브 THA-90, 테르솔브 THA-70이 보다 바람직하며, 테르솔브 THA-90, 테르솔브 THA-70이 더욱 바람직하다.

상기 테르펜 화합물로는 단독으로 이용해도 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다.

(환상 골격 함유 아세테이트 화합물)

환상 골격 함유 아세테이트 화합물(단, 상기 테르펜 화합물은 제외함)로는 본 발명의 효과를 해치지 않는 환상 골격을 가지는 아세테이트계 용제인 한 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트인 것이 바람직하다.

[화 50]

(식 (S1) 중, R^s1는 각각 독립적으로 알킬기이고, p는 1~6의 정수이며, q는 0~(p＋1)의 정수이다.)

R^s1로 표시되는 알킬기로는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다.

식 (S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트의 구체예로는 시클로프로필아세테이트, 시클로부틸아세테이트, 시클로펜틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 시클로헵틸아세테이트 및 시클로옥틸아세테이트를 들 수 있다.

이들 중에서는 입수 용이성 등의 관점으로부터 시클로옥틸아세테이트가 바람직하다.

상기 환상 골격 함유 아세테이트 화합물로는 단독으로 이용해도 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다.

유기용제 (S)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 중합성 조성물에 의해 형성되는 막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정된다. 유기용제 (S)는 전형적으로는 중합성 조성물의 고형분 농도가 1~50 질량%, 바람직하고 5~30 질량%인 양 사용된다.

＜그 외의 성분＞

중합성 조성물에는 이상 설명한 성분 외, 필요에 따라서 계면활성제, 광염기 발생제, 광산 발생제, 밀착성 향상제, 착색제, 열중합 금지제, 소포제, 경화 촉진제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어떠한 첨가제도 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있다. 열중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

＜중합성 조성물의 조제 방법＞

중합성 조성물의 조제 방법은 소정의 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합성 조성물은 상기 각 성분을 3본 롤밀, 볼밀, 샌드밀 등의 교반기로 혼합(분산·혼련)하고, 필요에 따라서 5㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.

≪경화막의 제조 방법≫

경화막의 제조 방법은 전술한 중합성 조성물로 이루어진 막을 경화시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 패턴화된 경화막을 제조하는 것이 바람직하다.

적합한 방법의 구체예로는

전술한 중합성 조성물을 이용해 기재 상에 도포막을 형성하는 것과,

도포막을 위치 선택적으로 노광하는 것과,

노광된 도포막을 현상하는 것,

을 포함하는 방법을 들 수 있다.

기재로는 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 실리콘 기판 등의 여러 가지의 기판을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.

예를 들면, 중합성 조성물이 전술한 무기 필러 (D1)를 포함하는 경우, 기재로는 ITO막 기판 등의 투명 전도막 기판이 바람직하게 사용된다.

중합성 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는 예를 들면, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.

도포된 중합성 조성물은 필요에 따라서 건조되어 도포막을 구성한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (1) 핫 플레이트에서 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간~수일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분간~수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

그 다음에 도포막에 대한 노광을 한다. 노광은 자외선, 엑시머 레이져광 등의 활성 에너지선을 조사해 행해진다. 노광은 예를 들면, 네가티브형의 마스크를 통해서 노광을 실시하는 방법 등에 의해 위치 선택적으로 행해진다. 조사하는 에너지 선량은 중합성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 40~300 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.

도포막이 위치 선택적으로 노광된 후, 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액은 중합성 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로는 알칼리 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리 수용액은 무기 염기의 수용액이어도 유기 염기의 수용액이어도 된다. 적합한 현상액으로는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 염기성의 수용액을 들 수 있고, 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액이 특히 바람직하다.

현상 후의 패턴화된 경화막에 대해서 가열(베이크)을 실시하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 패턴화된 경화막에 열 분해나 과도한 변형이 생기지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 180~280℃가 바람직하고, 190~260℃가 보다 바람직하다.

이상의 조작을 거쳐 원하는 형상으로 패턴화된 중합성 조성물의 경화막이 얻어진다.

상기의 방법에 따르는 경화막에서는 전술한 중합성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상시에 미노광부에서 잔사가 생기기 어렵다.

≪투명 절연막 및 표시 장치≫

특히 무기 필러 (D1)를 포함하는 중합성 조성물을 이용하면, 상기의 방법으로 투명 절연막을 형성할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 형성되는 투명 절연막은 투명성이 뛰어나고 유전율이 높기 때문에, 여러 가지 방식의 표시 장치를 제조할 때에 적합하게 사용된다. 이와 같이 하여 형성되는 투명 절연막은 이들 이점으로부터, 종래 액정 디스플레이와 같은 표시 장치에서 사용되고 있는 질화 규소로 이루어진 투명 절연막의 대체 재료로서 기대된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[조제예 1]

우선, 용량 500mL의 4구 플라스크 중에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 235g(에폭시 당량 235)와 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g를 넣고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90℃~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온하여 120℃로 가열해 완전하게 용해시켰다. 여기서 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 동안 산가를 측정해, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각해 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.

그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시 부틸아세테이트 600g를 가해 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2 무수물 80.5g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1g를 혼합하고, 서서히 승온하여 110℃~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0g를 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜 카르도 구조를 가지는 수지 4(질량 평균 분자량：3400)를 얻었다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다.

[실시예 1~4 및 비교예 1~5]

실시예 1~4에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서 이하의 실세스퀴옥산 수지 1을 이용했다.

·실세스퀴옥산 수지 1：모노머 조성으로서 2-(3-(트리에톡시실릴프로필)카르바모일)시클로헥산카르복시산(40 몰%), 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필(40 몰%) 및 페닐트리메톡시실란(20 몰%)을 포함하는 실세스퀴옥산 수지.

비교예 1~4에 있어서, 하기 식으로 표시되는 구조 단위 I~IV로 이루어지고, 각 구성 단위의 양이 각 단위에 대한 괄호의 오른쪽 아래의 값(질량%)인 아크릴 수지인 수지 2를 알칼리 가용성 수지로서 이용했다.

비교예 5에 있어서, 조제예 1에서 얻은 카르도 구조를 가지는 수지인 수지 4를 알칼리 가용성 수지로서 이용했다.

[화 51]

실시예 1~3 및 비교예 1~3에 있어서, 무기 필러로서 CeO₂(평균 입자 지름 50㎚)를 이용했다.

또, 실시예 4, 비교예 4 및 비교예 5에 있어서, 염기성 필러로서 염기성 알루미나 미립자(평균 입자 지름 700㎚)를 이용했다.

실시예 및 비교예에 있어서, 다관능 중합성 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 이용했다.

실시예 및 비교예에 있어서, 중합 개시제로서 이하의 화합물을 이용했다.

[화 52]

각각 표 3에 기재된 양의 각 재료를, 실시예 1~3 및 비교예 1~3에 있어서는 PGMEA 중에 고형분 농도가 12 질량%가 되도록, 또 실시예 4, 비교예 4 및 비교예 5에 있어서는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와 PGMEA의 혼합 용매(질량비 80:20) 중에 고형분 농도가 16 질량%가 되도록 균일하게 혼합하여, 실시예 1~4 및 비교예 1~5의 중합성 조성물을 얻었다.

얻어진 중합성 조성물을 이용해 이하의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.

[미노광부 잔사와 리크 전류의 평가]

각 실시예 및 비교예의 중합성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용해 도포한 후, 90℃ 120초의 베이크를 실시해 막 두께 1㎛의 도포막을 얻었다.

얻어진 도포막에 대해서 라인 폭 3㎛의 라인 패턴을 형성할 수 있는 마스크를 통해서 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서는 노광량 30 mJ/㎠로, 실시예 4, 비교예 4 및 비교예 5에서는 노광량 300 mJ/㎠로 노광을 실시했다.

노광 후의 도포막을 온도 23℃의 농도 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용해 현상했다.

현상 후의 도포막을, 230℃에서 20분간 베이크하여 라인상으로 패턴화된 경화막을 얻었다.

미노광부(비패턴부)를 현미경 관찰하여 미노광부 잔사를 평가했다. 현상 후 잔사가 거의 확인되지 않는 경우를 ○로 판정하고, 현상 후 잔사가 확인되는 경우를 ×로 판정했다.

또, 유전율 측정 장치 SSM495(일본 SSM 제)에 의해 리크 전류의 측정을 실시했다. 리크 전류의 값이 1.0×E-8 이하인 경우를 ○, 1.0×E-9 이하인 경우를 ◎로 판정했다. 리크 전류의 값이 1.0×E-8 넘는 경우를 ×로 판정했다.

또한, 무기 필러 또는 염기성 필러에 유래하는 잔사는 리크 전류값 상승의 한 요인이다.

＜가스 발생 평가＞

10㎝ × 10㎝의 유리 기판 상에 중합성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 120초간 건조해 도포막을 형성했다.

그 다음에, 도포막에 고압 수은 램프를 사용한 노광기를 이용하여 노광량 50 mJ/㎠로 전면 노광을 실시했다.

노광된 도포막에 대해서 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시해 막 두께 2㎛의 경화막을 얻었다.

형성된 경화막을 시료에 이용하여, 퍼지＆트랩 샘플러(가열 탈착 장치)를 장착한 가스 크로마토그래피 질량 분석법(P＆T-GC/MS)에 의해 발생 가스량을 평가했다. 측정과 가스의 정량은 하기 (ⅰ)~(ⅲ)의 순서에 따라서 실시했다.

(ⅰ) 가스 발생과 2차 흡착관으로의 포집

1차 트랩관에 경화막 1㎎를 넣고 가열 탈착 장치(Perkin Elmer 제：Tarbo Matrix ATD)를 이용하여, 230℃에서 10분간 가열해, 탈리한 가스를 2차 트랩관에 흡착시켰다.

(ⅱ) GC/MS 분석

2차 트랩관을 250℃에서 1분간 가열해, 탈리한 가스를 GC/MS(Agilent Technologies사 제：7890B (GC), 5977AMSD (MS))로 분석했다.

(ⅲ) 정량 분석

수지 조성물의 PT-GC/MS 분석으로 얻어진 차트의 각 피크 면적으로부터 정량을 실시했다. 구체적으로, 검출된 아웃 가스의 피크의 합계 면적%를 평가치로서 정했다.

얻어진 평가치(합계 면적%)에 근거하여, 하기의 기준에 따라서 발생 가스량을 평가했다.

○：평가치의 값이 5.0 E⁹미만.

×：평가치의 값이 5.0 E⁹이상.

표 3으로부터, 소정 구조의 규소 함유 수지 (A)를 포함하는 실시예의 중합성 조성물이면, 중합성 조성물이 특정 종류의 무기 필러 (D1)나 염기성 필러 (D2)를 포함하고 있어도 알칼리 수용액에 의한 현상시의 잔사의 발생이 억제되는 것을 알 수 있다.

특히, 소정 구조의 규소 함유 수지 (A)를 포함하는 중합성 조성물을 이용해 형성된 경화막에서는 아웃 가스의 발생이 적은 것을 알 수 있다.

다른 한편, 소정 구조의 규소 함유 수지로 바꾸고, 다른 구조의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 중합성 조성물을 이용하면, 알칼리 수용액에 의한 현상시에 잔사가 발생하기 쉽고, 경화막으로부터 아웃 가스가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

Claims

중합성기 함유 성분을 포함하는 중합성 조성물로서,
상기 중합성 조성물이 규소 함유 수지 (A), 중합 개시제 (C) 및 필러 (D)를 포함하고,
상기 규소 함유 수지 (A)가 실세스퀴옥산 수지 (A1), 폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I), 수지 혼합물 (A-Ⅱ) 및 폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하며,
상기 실세스퀴옥산 수지 (A1)가 하기 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위를 가지는 실세스퀴옥산 수지이고,
[화 1]

(식 (a1a) 중, R^a1는 하기 식 (a1a-I)로 표시되는 기이고,
-X^a-B^a-Y^a-COOH…(a1a-I)
X^a가 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기 또는 -R^a6-NH-R^a7-로 표시되는 기이며,
R^a6 및 R^a7가 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기이며,
Y^a가 2가의 환식 유기기 또는 탄소 원자수 1~20의 쇄상 지방족 탄화수소기이며,
B^a가 -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-이며,
X^a 및 Y^a는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.)
상기 폴리실란-폴리실록산 수지 (A-I)가 폴리실란 구조 (I-1)와 폴리실록산 구조 (I-2)를 가지는 폴리실란-폴리실록산 수지이며,
상기 수지 혼합물 (A-Ⅱ)이 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지와 폴리실록산 구조 (Ⅱ-2)를 가지는 수지의 혼합물이고,
상기 폴리실란 구조 함유 수지 (A-Ⅲ)가 상기 폴리실란 구조 (Ⅱ-1)를 가지는 수지이며,
상기 중합성기 함유 성분이 하기 (1)~(5) 중 적어도 1개를 포함하고,
(1) 상기 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 상기 식 (a1a-I)에서의 X^a 및 Y^a 중 적어도 한쪽이 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있는 실세스퀴옥산 수지 (A1-1),
(2) 상기 식 (a1a)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위를 가지는 실세스퀴옥산 수지 (A1-2),
[화 2]

(식 (a2a) 중, R^a2는 하기 식 (a1a-Ⅱ)로 표시되는 기이며,
-Z^a-A^a…(a1a-Ⅱ)
Z^a가 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기이며, A^a가 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 또는 에폭시기 함유 유기기이다.)
(3) 상기 식 (a2a)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 상기 실세스퀴옥산 수지 (A1)에 해당하지 않는 실세스퀴옥산 수지 (A2),
(4) 다관능 중합성 모노머 (B) 및
(5) (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖고, 또한 상기 실세스퀴옥산 수지 (A1), 상기 실세스퀴옥산 수지 (A2) 또는 상기 다관능 중합성 모노머 (B) 중 어느 것에도 해당하지 않는 중합성기 함유 수지；
상기 필러 (D)가 무기 필러 (D1) 및 염기성 필러 (D2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 무기 필러 (D1)가 La, Ce, Nd, Gd, Ho, Lu, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 염기성 필러 (D2)가 염기성 필러 및 염기성 폴리머로부터 선택되는 1종 이상인 중합성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 다관능 중합성 모노머 (B)가 5 관능 이상의 다관능 모노머인 중합성 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 중합성 조성물을 이용해 기재 상에 도포막을 형성하는 것과,
상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 것과,
노광된 상기 도포막을 현상하는 것,
을 포함하는 경화막의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
노광된 상기 도포막을 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용해 현상하는 경화막의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
상기 필러 (D)로서 상기 무기 필러 (D1)를 포함하는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 투명 절연막.
청구항 6에 기재된 투명 절연막을 구비하는 표시 장치.