KR20200038238A - 전해 도금액 첨가제 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

디알릴아민계 (공)중합체를 함유하는 전해 도금액용 첨가제에 있어서, 그 디알릴아민계 (공)중합체의 금속 친화성을 유지한 채로 폴리머 전체의 유기성을 향상시키고, 넓은 전류역에 걸친 균일 전착성, 특히 고전류역에 있어서의 균일 전착성을 향상시킬 수 있는, 전해 도금액용 첨가제를 제공한다. 그 과제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 을 갖는 디알릴아민계 (공)중합체를 함유하는, 전해 도금액 첨가제
Figure pct00013

(단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, 단 R1 및 R2 는, 동시에 수소는 아니고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.) 에 의해 해결된다.

Description

전해 도금액 첨가제 및 그 용도
본 발명은 특정 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 디알릴아민계 (공)중합체를 함유하는, 전해 도금액 첨가제 및 그 용도에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 특정 구조를 갖는 디알릴아민계 화합물 유래의 구성 단위를 가짐으로써, 금속 친화성을 유지한 채로 폴리머 전체의 유기성을 향상시킬 수 있고, 전해 도금에 있어서의 균일 전착성을 대폭 향상시킬 수 있는, 전해 도금액 첨가제, 그것을 함유하는 전해 도금액, 및 그것을 사용한 전해 도금 부착 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
디알릴디알킬암모늄클로라이드, 디알릴알킬아민염산염, 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트 등의 디알릴아민계 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 디알릴아민계 (공)중합체, 및 이들 디알릴아민계 화합물과 이산화황의 공중합체는, 암모늄기에서 유래하는 금속 친화성과, 폴리머 주사슬에서 유래하는 유기성을 갖고, 금속 표면을 안정화시킬 수 있기 때문에, 전해 도금에 있어서의 균일 전착성 등을 개선하거나 할 목적으로, 전해 도금액 첨가제로서 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
이와 같은 디알릴아민계 (공)중합체의 전해 도금액 첨가제로서의 성능을 더욱 향상시킬 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 고전류 밀도에서의 레벨링성을 향상시킬 수 있으면, 사용 전류역을 높게 설정하는 것이 가능해지고, 목표 막두께를 얻기 위해 필요로 하는 시간을 단축시켜, 도금 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다. 전해 도금액 첨가제의 성능을 향상시키는 방법으로는, 알킬기의 사슬 길이를 변화시키는 방법, 제 3 성분을 공중합시키는 방법, 부가염을 변경하는 방법이 제안되어 있다.
알킬기의 사슬 길이를 변화시키는 방법은, 주로 폴리머 전체의 유기성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 실시되는데, 사슬 길이를 늘리면 극단적으로 중합성이 악화되는 한편, 큰 성능 향상은 볼 수 없다. 이것은, 형성하는 도금 피막 상에 전기 화학적으로 영향을 주는 암모늄기의 반응성을 연장된 알킬기가 저해해 버리는 것이 원인이라고 생각할 수 있다.
제 3 성분을 공중합시키는 방법에서는, 공중합성이 우수한 모노머가 적은 데다가, 예를 들어 이산화황을 공중합한 경우에는 술포닐기의 전자 흡인성에 의해, 합성한 고분자량체의 해중합이 일어나기 쉬워, 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 부가염의 선택지는 한정되어 있고, 또 그 변경만에 의한 성능의 변화에는, 일정한 한계가 있었다.
일본 공개특허공보 2008-88524호 일본 공개특허공보 2006-45621호
상기 배경 기술의 한계를 감안하여, 본 발명은, 디알릴아민계 (공)중합체를 함유하는 전해 도금액용 첨가제에 있어서, 그 디알릴아민계 (공)중합체의 금속 친화성을 유지한 채로 폴리머 전체의 유기성을 향상시키고, 넓은 전류역에 걸친 균일 전착성, 특히 고전류역에 있어서의 균일 전착성을 향상시킬 수 있는, 도금액용 첨가제를 실현하는 것을 그 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 디알릴아민계 화합물, 보다 구체적으로는, 알릴메타알릴디알킬암모늄염 등의 적어도 1 개의 메타알릴기 또는 2-메틸렌부탄기를 갖는 디알릴아민계 화합물을 중합함으로써, 금속 친화성을 유지한 채로 폴리머 전체의 유기성을 향상시킨, 디알릴아민계 (공)중합체가 얻어지고, 당해 디알릴아민계 (공)중합체를 함유하는 전해 도금액 첨가제를 사용함으로써, 넓은 전류역, 특히 고전류역에 있어서의 균일 전착성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 [1] 에 관한 것이다.
[1]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 을 갖는 디알릴아민계 (공)중합체를 함유하는, 전해 도금액 첨가제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, 단 R1 및 R2 는, 동시에 수소는 아니고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.)
이하, [2] 내지 [8] 은, 각각 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
[2]
상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 이, 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조를 갖는, [1] 에 기재된 전해 도금액 첨가제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(단, 상기 식 (1') 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.)
[3]
상기 디알릴아민계 (공)중합체가, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 를 추가로 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된, 전해 도금액 첨가제.
[4]
상기 디알릴아민계 (공)중합체의 전체 구성 단위 중에서 차지하는 구성 단위 (Ⅰ) 의 비율이, 10 몰％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된, 전해 도금액 첨가제.
[5]
[1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 전해 도금액 첨가제를 함유하는 전해 도금액.
[6]
추가로 구리 화합물을 함유하는, [5] 에 기재된 전해 도금액.
[7]
[5] 또는 [6] 에 기재된 전해 도금액 중에 부재를 침지시키고, 그 부재 상에 금속을 석출시키는 공정을 갖는, 전해 도금 부착 부재의 제조 방법.
[8]
상기 전해 도금 부착 부재가 전기 전자 부품인, [7] 에 기재된 전해 도금 부착 부재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 넓은 전류역, 특히 고전류역에 있어서의 균일 전착성을 향상시킬 수 있는 전해 도금액용 첨가제가 제공되어, 균일성 등의 도금 품질을 유지한 채로 목표 막두께를 얻기 위해 필요로 하는 시간을 단축시켜, 전해 도금 공정의 생산성을 향상시킨다고 하는 실용상 높은 가치를 갖는 현저한 기술적 효과가 실현된다. 또, 이와 같이 균일 전착성이 우수한 것은, 복잡 형상의 부재에 대해 전해 도금을 실시할 때나, 비관통공을 금속 도금으로 충전할 때에도 유리하다.
본 발명의 바람직한 형태인 전해 도금액, 및 전해 도금 부착 부재의 제조 방법도, 상기와 동일한 실용상 높은 가치를 갖는 현저한 기술적 효과를 실현시키는 것이다.
도 1 은, 합성예 1 에서 얻어진 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 GPC 차트이다.
도 2 는, 합성예 1 에서 얻어진 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 3 은, 합성예 2 에서 얻어진 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 GPC 차트이다.
도 4 는, 합성예 2 에서 얻어진 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 5 는, 합성예 3 에서 얻어진 알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 GPC 차트이다.
도 6 은, 합성예 3 에서 얻어진 알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 7 은, 실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 헐 셀 시험용 테스트 피스의 외관 모식도이다.
도 8 은, 실시예 1 의 헐 셀 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 9 는, 실시예 2 의 헐 셀 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 10 은, 비교예 1 의 헐 셀 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 11 은, 비교예 2 의 헐 셀 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 12 는, 비교예 3 의 헐 셀 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
구성 단위 (Ⅰ)
본 발명의 전해 도금액 첨가제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 을 갖는 디알릴아민계 (공)중합체를 함유하는 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, 단 R1 및 R2 는, 동시에 수소는 아니고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체에 있어서의 「(공)중합체」란, 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 되는 취지를 나타내는 것이고, 따라서 본원 제 1 발명의 디알릴아민계 (공)중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 만으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 구성 단위 (Ⅰ) 에 더하여, 다른 구조를 갖는 구성 단위, 예를 들어 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 를 추가로 가지고 있어도 된다.
(ｉ) 디알릴아민계 화합물
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체의 전부 또는 일부를 구성하는 구성 단위 (Ⅰ) 은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (1) 중, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이다. 단 R1 및 R2 는 동시에 수소는 아니고, 이 점에 있어서, 종래 기술에서 사용되는 디알릴아민계 화합물과 다르다.
R1 및 R2 가 동시에 수소는 아니고, 따라서 R1 및 R2 의 적어도 일방이, 탄소수 1 내지 2 의 알킬기임으로써, 폴리머 전체의 유기성을 향상시킬 수 있고, 전해 도금에 있어서의 균일 전착성을 대폭 향상시킬 수 있거나 하는 현저한 기술적 효과를 실현할 수 있다. 폴리머 전체의 유기성을 향상시키는 관점에서는, R1 및 R2 는, 상기의 조건을 만족시키고 암모늄기의 반응성을 저해하지 않는 한, 큰 기인 것이 바람직하다.
한편으로, 상기 디알릴아민계 (공)중합체의 중합성의 관점에서는, R1 및 R2 의 일방만이 알킬기인 것이 바람직하고, R1 및 R2 의 일방이 메틸기이고, 타방이 수소인 것이 특히 바람직하다.
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 2 의 알킬기로는, 메틸기 및 에틸기를 예시할 수 있다.
R3 및 R4 가 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기라는 비교적 작은 기임으로써, R3 및 R4 가 암모늄기의 전기 화학적인 반응성을 저해하는 것이 억제되어, 전해 도금액 첨가제로서 충분한 금속 친화성을 유지할 수 있다. 또, 중합성의 점에서도 유리하여, 본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체를 실용상 충분한 높은 정량성으로 중합할 수 있다.
한편, 폴리머 전체의 유기성을 향상시키는 관점에서는, R3 및 R4 는, 상기 본원 제 1 발명의 조건을 만족시키고 암모늄기의 반응성을 저해하지 않는 한, 큰 기인 것이 바람직하고, R3 및 R4 의 양방이 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, X- 는 카운터 이온이다. X- 는, 아니온이면 되고, 그 이외의 제한은 존재하지 않지만, 유기산 또는 무기산 유래의 아니온인 것이 바람직하다. 예를 들어, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온, 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 프로판술폰산 이온 등의 술폰산 이온, 메틸술페이트 이온, 에틸술페이트 이온, 프로필술페이트 이온 등의 알킬술페이트 이온, 아세트산 이온 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(ｉ') 알릴메타알릴아민계 화합물
중합성 등의 관점에서, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로서, 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ｉ') 를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (1') 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 2 의 알킬기로는, 메틸기 및 에틸기를 예시할 수 있다.
R5 및 R6 이 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기라는 비교적 작은 기임으로써, R5 및 R6 이 암모늄기의 전기 화학적인 반응성을 저해하는 것이 억제되어, 본 실시형태의 디알릴아민계 (공)중합체를 실용상 충분한 높은 정량성으로 중합할 수 있다.
한편, 폴리머 전체의 유기성을 향상시키는 관점에서는, R5 및 R6 은, 상기의 조건을 만족시키고 암모늄기의 전기 화학적인 반응성을 저해하지 않는 한, 큰 기인 것이 바람직하고, R5 및 R6 의 양방이 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1') 중, X- 는 카운터 이온이다. X- 는, 아니온이면 되고, 그 이외의 제한은 존재하지 않지만, 유기산 또는 무기산 유래의 아니온인 것이 바람직하다. 예를 들어, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온, 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 프로판술폰산 이온 등의 술폰산 이온, 메틸술페이트 이온, 에틸술페이트 이온, 프로필술페이트 이온 등의 알킬술페이트 이온, 아세트산 이온 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ｉ') 는, 상기 일반식 (1') 에 나타내는 바와 같이, 질소 원자에 결합한 1 개의 알릴기와, 1 개의 메타알릴기를 갖는다. 1 개의 알릴기와 1 개의 메타알릴기를 가짐으로써, 2 개의 알릴기를 갖는 디알릴아민계 화합물을 사용하는 종래 기술의 디알릴아민계 (공)중합체와 비교하여, 폴리머 전체의 유기성을 향상시킬 수 있다.
한편으로, 1 개의 알릴기와 1 개의 메타알릴기를 가짐으로써, 한층 더 높은 정량성으로 중합을 실시할 수 있음과 함께, 암모늄기의 반응성을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 구성 단위
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 에 더하여, 다른 구조를 갖는 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
다른 구조를 갖는 구성 단위에는 특별히 한정은 없으며, 본 발명의 목적 및 전해 도금액 첨가제로서의 용도에 반하지 않는 범위에서, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 과 공중합 가능한 다른 단량체를 적절히 사용하여, 다른 구조를 갖는 구성 단위를 도입할 수 있다. 적절한 다른 구조를 갖는 구성 단위를 도입함으로써, 본 실시형태의 알릴메타알릴아민계 공중합체의 중합성을 향상시키거나, 혹은 그 공중합체의 특성을 어느 정도 제어할 수 있다.
상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 과 공중합 가능한 다른 단량체의 대표적인 것의 예로서, 이산화황, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 이외의 디알릴아민계 화합물 (즉 디알릴아민 골격을 갖는 화합물) 이나 그 염을 비롯한 카티온성 단량체, 디카르복실산, 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산이나 그 염을 비롯한 아니온성 단량체, (메트)아크릴아미드계 단량체 등을 예시할 수 있는데, 이것들에는 한정되지 않는다.
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ｉ) 이외의 디알릴아민계 화합물이나 그 염으로는, 디알릴디메틸암모늄, 디알릴메틸에틸암모늄, 디알릴디에틸암모늄 등의 4 급 암모늄, 디알릴아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민, 또는 디알릴프로필아민의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염을 예시할 수 있다. 또, 디알릴디메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트, 디알릴아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 및 디알릴프로필아민 등도 예시할 수 있다.
상기 디카르복실산이나 그 염으로는, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 및 메틸렌말론산, 그리고 이들 카르복실기 중의 수소의 전부 또는 일부가, Na, K, NH4, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/2Fe, 1/3Al 및 1/3Fe 에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환된 화합물을 예시할 수 있다. 상기 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산이나 그 염으로는, (메트)아크릴산, 및 (메트)알릴술폰산, 그리고 이들의 Na 염 등의 금속염을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 에 더하여, 다른 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 실시형태에 있어서의, 구성 단위 (Ⅰ) 의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과, 특히 폴리머 전체의 유기성이 높은 점에서 유래하는 효과를 한층 더 현저히 실현하는 관점에서는, 전체 구성 단위의 10 몰％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (Ⅰ) 이, 본 실시형태의 디알릴아민계 (공)중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율은, 20 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (Ⅰ) 이, 본 실시형태의 디알릴아민계 (공)중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율에는 특별히 상한은 존재하지 않고, 따라서 전체 구성 단위가 구성 단위 (Ⅰ) 이어도 지장없지만, 예를 들어 90 몰％ 이하이면, 중합이 보다 용이해지는 등의 점에서 바람직하다.
(Ⅱ) 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위
구성 단위 (Ⅰ) 이외의 구조를 갖는 구성 단위로는, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 가, 특히 바람직하다.
이산화황은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 과 비교적 공중합되기 쉽기 때문에, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 를 도입함으로써, 본 실시형태의 알릴메타알릴아민계 공중합체를 비교적 용이하게, 혹은 공중합 비율을 적절히 설정함으로써 비교적 좁은 분자량 분포로 중합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 디알릴아민계 (공)중합체 중의, 구성 단위 (Ⅱ) 는, 하기 구조식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 이산화황으로부터 유도된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 가, 본 실시형태에 있어서의 디알릴아민계 (공)중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율은, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율이, 40 몰％ 이상임으로써, 본 실시형태에 있어서의 디알릴아민계 공중합체를 비교적 용이하게, 또한 비교적 좁은 분자량 분포로 중합할 수 있다.
이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율은, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율에는 특별히 상한은 없지만, 본 발명의 효과를 실현하기 위해 구성 단위 (Ⅰ) 이 존재할 여지를 확보하는 관점에서, 통상적으로 60 몰％ 이하이고, 바람직하게는 50 몰％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 디알릴아민계 공중합체 중의, 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 과, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율에는 특별히 제한은 없으며, 공중합 가능한 한 임의의 비율로 할 수 있다. 공중합체의 고분자량화의 관점에서는, 양 구성 단위의 수는 크게는 다르지 않은 것이 바람직하고, 예를 들어 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 과, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 의 비가, 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인 것이 바람직하다. 당해 비는, 보다 바람직하게는 0.8 : 1 내지 1.2 : 1 이고, 특히 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.1 : 1 이다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체는, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량 Mw 가 1000 이상, 또는 중합도가 5 이상인 것이 바람직하다. 「또는」이라고 말하는 것은, 중량 평균 분자량 및 중합도 사이에는 서로 밀접한 관련이 있기 때문에, 반드시 이들 물성 전부를 평가하는 것을 필요로 하지 않고, 어느 하나를 평가하면 충분한 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체의 중량 평균 분자량 Mw 에는 특별히 제한은 없지만, 1000 이상인 것이, 전해 도금액 첨가제로서의 사용에 적합하기 때문에 바람직하다.
폴리머 전체의 유기성을 향상시키기 위한 시도로서, 디알릴아민계 화합물에 있어서의 알킬기의 사슬 길이를 연장한 종래 기술의 디알릴아민계 (공)중합체에 있어서는, 중합성이 떨어지는 점에서, 중량 평균 분자량 Mw 1000 이상의 디알릴아민계 (공)중합체를 얻는 것은, 반드시 용이한 것은 아니었다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는, 1000 ∼ 1000000 인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 300000 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔ㆍ퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 본원 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체의 중합도에도 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량 Mw 와 마찬가지로, 전해 도금액 첨가제로서의 사용에 적합한 점에서, 중합도가 5 이상인 것이 바람직하다.
폴리머 전체의 유기성을 향상시키기 위한 시도로서, 디알릴아민계 화합물에 있어서의 알킬기의 사슬 길이를 연장한 종래 기술의 디알릴아민계 (공)중합체에 있어서는, 중합성이 떨어지는 점에서, 중합도 5 이상의 디알릴아민계 (공)중합체를 얻는 것은, 반드시 용이한 것은 아니었다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체의 중합도는, 5 ∼ 300 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 200 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 300 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체의 중합도는, 상기 GPC 법에 의해 얻어진 중량 평균 분자량으로부터, 이하의 계산식으로 구할 수 있다.
중합도 ＝ 중량 평균 분자량/유닛 분자량
여기에서, 유닛 분자량 (유닛 MW) 이란, 고분자에 있어서의 반복 단위 1 단위당 분자량이다. 고분자가 공중합체인 경우, 즉 당해 고분자가, 상이한 단량체로부터 유도되는 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 경우에는, 각 구성 단위의 분자량과 비율 (총계로 1 이 됨) 을 곱하고 나서 이것들을 적산한 가중 평균을, 유닛 분자량으로 한다.
중량 평균 분자량을 이 유닛 분자량으로 나눔으로써, 중합도 (평균적인 반복 단위의 수) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(디알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법)
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정을 갖는, 디알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, 단 R1 및 R2 는, 동시에 수소는 아니고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.)
상기 방법에 의하면, 본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체를 비롯한, 폴리머 전체의 유기성이 높은 디알릴아민계 (공)중합체를, 높은 정량성으로 중합할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 은, 본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체와 관련하여 이미 설명한 것과 동일하다.
상기 제조 방법에 있어서 중합되는 단량체 원료는, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 을 함유하는 것이다. 따라서, 당해 단량체 원료는, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 만으로 구성되어 있어도 되고, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 에 더하여, 공중합 가능한 다른 단량체도 함유하고 있어도 된다. 여기에서, 공중합 가능한 다른 단량체는, 본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체와 관련하여, 상기 「그 밖의 구성 단위」에 있어서 설명한 것과 동일하다.
상기 제조 방법에 있어서도, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 이산화황을 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 원료가, 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 에 더하여, 공중합 가능한 다른 단량체도 함유하고 있는 경우, 그 단량체 원료에서 차지하는 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 의 비율은, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
단량체 원료에서 차지하는 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 의 비율이 10 몰％ 이상임으로써, 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 의 비율이 10 몰％ 이상인, 바람직한 디알릴아민계 (공)중합체를 한층 더 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 중합도가, 5 이상인 것이 바람직하다. 당해 공정에 있어서의 중합도가 5 이상임으로써, 전해 도금액 첨가제로서의 사용에 적합한 분자량의 디알릴아민계 (공)중합체를 얻을 수 있다.
상기 공정에 있어서의 중합도는, 5 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 200 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 300 인 것이 특히 바람직하다.
중합성을 향상시키고, 상기 공정에 있어서의 중합도를 5 이상으로 하기 위해서는, 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로서, 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ｉ') 를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(단, 상기 식 (1') 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.)
하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ｉ') 의 상세한 내용은, 본 발명의 전해 도금액 첨가제를 구성하는 디알릴아민계 (공)중합체에 관하여, 상기에서 설명한 것과 동일하다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 수율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 공정에 있어서의 수율이 70 ％ 이상임으로써, 폴리머 전체의 유기성이 높은, 디알릴아민계 (공)중합체를, 한층 더 효율적으로 제조할 수 있다.
수율을 향상시키는 관점에서도, 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로서, 상기 일반식 (1') 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ｉ') 를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 수율이, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정의 조건, 즉, 용매, 단량체 농도, 온도, 압력, 시간 등은, 종래 디알릴아민계 (공)중합체의 제조에 사용되고 있었던 제조건을 적용하는 것이 가능하고, 이것들로부터 적절히 채용할 수 있다.
중합시의 용매로는, 물 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 물 이외의 극성 용매로는, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 폴리인산 등의 무기산 또는 그 수용액, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 등의 유기산 또는 그 수용액, 알코올류, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 나아가서는 염화아연, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 무기염의 수용액 등을 들 수 있지만, 이것들에는 한정되지 않는다.
단량체의 농도는, 단량체나 용매, 분산매의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로 5 ∼ 95 질량％ 이고, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 중합 개시제의 예로는, 과황산암모늄, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘), 2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피네이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 반응 속도, 반응의 안정성 등의 관점에서 적절히 설정할 수 있지만, 단량체의 총 질량에 대해 0.1 ∼ 30 질량％ 사용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 이고, 중합 시간은 일반적으로는 20 ∼ 150 시간, 바람직하게는 30 ∼ 100 시간이다. 중합 분위기는, 대기 중에서도 중합성에 큰 문제를 일으키지 않지만, 질소 등의 불활성 가스의 분위기에서 실시할 수도 있다.
상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 을 함유하는 단량체 원료를 (공)중합하는 공정의 결과 얻어진 (공)중합체에, 필요에 따라 분리, 세정 처리를 실시하고, 그 (공)중합체를 디알릴아민계 (공)중합체로서 회수한다. (공)중합체는, 고형분으로서 회수해도 되고, 용액 또는 분산액으로서 회수해도 된다.
전해 도금액 첨가제
상기의 디알릴아민계 (공)중합체는, 폴리머 전체의 유기성이 높고, 또한 충분한 분자량을 갖는 한편, 암모늄기의 반응성이 충분히 유지되고 있다. 따라서, 그 디알릴아민계 (공)중합체는, 폴리머 전체의 유기성과 금속 친화성이 높은 레벨로 양립하고 있어, 전해 도금액 첨가제로서 사용했을 때에, 피도금체 표면의 볼록부에 흡착하여, 볼록부의 도금 석출을 억제하는 평탄화 효과 등이 우수하여, 광범위한 전류 밀도 범위에 걸쳐, 전해 도금에 있어서의 균일 전착성을 대폭 향상시킬 수 있다.
전해 도금에 있어서의 균일 전착성은, 헐 셀 시험에 의해 평가할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 본원 실시예에 기재된 조건에 의한 헐 셀 시험에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제는, 전해 도금액 중에, 상기 디알릴아민계 (공)중합체의 질량 기준으로, 통상적으로 0.01 ∼ 250 질량ppm, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량ppm 의 범위 내에서 첨가할 수 있다. 여기에서, 그 첨가량이 0.01 질량ppm 이상이므로, 도금 표면을 충분히 평탄화할 수 있다. 또, 그 사용량이 250 질량ppm 이하이므로, 선택적인 억제 효과의 향상을 볼 수 없다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 사용하는 전해 도금액은 특별히 한정되지 않아, 구리 도금, 은 도금, 금 도금, 부분 금 도금, 아연 도금, 흑크롬 도금, 경질 크롬 도금, 광택 니켈-주석 코발트 합금 도금, 광택 니켈-크롬 도금, 주석 도금, 니켈-주석 도금, 니켈 도금 등의 각종 전해 도금액에 있어서 바람직하게 사용할 수 있지만, 구리 화합물을 함유하는, 이른바 전해 구리 도금액에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
전해 구리 도금액에 배합되는, 전해 도금액 첨가제 이외의 성분으로는, 종래 공지된 전해 구리 도금액에 있어서의 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리의 공급원인 구리염으로는, 황산구리, 아세트산구리, 플루오로붕산구리, 질산구리 등을 들 수 있으며, 전해질인 무기산으로는, 황산, 인산, 질산, 할로겐화수소, 술팜산, 붕산, 플루오로붕산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 실시형태의 전해 구리 도금액은, 특히, 황산구리 및 황산을 베이스로 하는 도금액이 바람직하다. 이 경우, 황산구리ㆍ5 수화물을 구리 금속의 농도로서 5 ∼ 200 g/ℓ, 바람직하게는 10 ∼ 100 g/ℓ, 황산을 1 ∼ 100 g/ℓ, 바람직하게는 5 ∼ 50 g/ℓ 의 범위 내로 하는 것이 통상적으로 효율적이다.
또, 본 실시형태의 전해 구리 도금액에는, 염화물 이온을 사용할 수도 있다. 염화물 이온은, 도금액 중에 20 ∼ 200 ㎎/ℓ 가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎎/ℓ 가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다. 염화물 이온원은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 NaCl 이나 HCl 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전해 구리 도금액에는, 전해 구리 도금액에 첨가할 수 있는 것이 알려져 있는 그 밖의 첨가제를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 임의로 사용할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 안트라퀴논 유도체 ; 카티온성 계면 활성제 ; 논이온성 계면 활성제 ; 아니온성 계면 활성제 ; 양쪽성 계면 활성제 ; 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알칸술폰산 ; 메탄술폰산나트륨 등의 알칸술폰산염 ; 메탄술폰산에틸 등의 알칸술폰산에스테르 ; 이세티온산 등의 하이드록시알칸술폰산 ; 하이드록시알칸술폰산염 ; 하이드록시알칸술폰산에스테르 ; 하이드록시알칸술폰산 유기산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 전해 구리 도금액에 있어서는, 통상적으로 상기 성분 이외의 성분은 물이다. 따라서, 상기 성분을 필요량 함유하는 수용액 또는 분산액의 형태로 통상적으로 제공된다.
본 발명의 전해 도금액 첨가제를 함유하는 전해 도금액 중에 부재를 침지시키고, 그 부재 상에 금속을 석출시키는 공정을 갖는, 전해 도금 부착 부재의 제조 방법은, 도금층의 균일 전착성이 우수하고, 실용상 높은 가치를 갖는 제조 방법이다.
상기 서술한 바람직한 실시형태인, 전해 구리 도금액을 사용하는 경우를 예로 설명하면, 전해 구리 도금액으로서 본 발명의 전해 도금액 첨가제를 첨가한 구리 도금액을 사용하는 것 외에는, 종래의 전해 구리 도금 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다. 예를 들어, 전해 구리 도금액 온도는 15 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이고, 전류 밀도는 1.0 ∼ 30 A/d㎡, 바람직하게는 2.0 ∼ 10 A/d㎡ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 도금 시간은 원하는 막두께, 전류 밀도, 도금막의 균일성, 연속 도금인지의 여부 등의 조건에 따라 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 또, 도금액의 교반 방법은, 공기 교반, 급속 액류 교반, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 사용할 수 있다.
상기 실시형태에 의해 얻어진 전해 도금 부착 부재는, 부재의 형상이 복잡한 경우라 하더라도, 도금층의 균일성이 높아, 전기 전자 부재로서 특히 바람직하고, 기술적, 경제적으로 높은 가치를 갖는 것이다. 상기 실시형태의 제조 방법은, 이와 같은 전해 도금 부착 부재를 비교적 단시간, 또한 저비용으로 제조할 수 있는 것이고, 이 점에 있어서도 기술적, 경제적으로 높은 가치를 갖는다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는, 어떠한 의미에 있어서도 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
각 실시예/비교예에 있어서의 각 물성, 특성의 평가 방법, 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 공중합체의 중량 평균 분자량
공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 히타치 L-6000 형 고속 액체 크로마토그래프를 사용하고, 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해 측정하였다.
용리액 유로 펌프는 히타치 L-6000, 검출기는 쇼덱스 RI-101 시차 굴절률 검출기, 칼럼은 쇼덱스 아사히팩의 수계 겔 여과 타입의 GS-220HQ (배제 한계 분자량 3,000) 와 GS-620HQ (배제 한계 분자량 200 만) 를 직렬로 접속시킨 것을 사용하였다. 샘플은 용리액으로 0.5 g/100 ㎖ 의 농도로 조제하고, 20 ㎕ 를 사용하였다. 용리액에는, 0.4 몰/ℓ 의 염화나트륨 수용액을 사용하였다. 칼럼 온도는 30 ℃ 이고, 유속은 1.0 ㎖/분으로 실시하였다. 표준 물질로서, 분자량 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000 등의 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 교정 곡선을 구하고, 그 교정 곡선을 기초로 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
(2) 공중합체의 중합 수율
GPC 법에 의해 얻어진 피크 면적비로부터, 하기 식에 따라 구하였다.
Figure pct00009
(3) 적외 분광 스펙트럼 (FT-IR) 에 의한 구조 해석
푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-720 FREEXACT-II (주식회사 호리바 제작소 제조) 를 사용하고, 다이아몬드 ATR 에 의한 전반사법으로 측정하였다.
(합성예 1)
(알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드의 합성)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디메틸알릴아민 1 몰과 희석수 102.06 g 을 주입하고 40 ℃ 로 승온시켰다. 메타알릴클로라이드 0.95 몰을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에는 50 ℃ ∼ 55 ℃ 로 온도를 유지하였다. 적하 종료 후 60 ℃ 로 승온시키고, 하룻밤 반응을 계속하였다. 25 ％ 의 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 10.56 으로 조정 후, 이배퍼레이터로 미반응 디메틸알릴아민을 증류 제거하였다. 희석수 90 g 을 첨가하여 274.16 g 의 목적물을 얻었다. 인텅스텐산법에 의한 암모늄염의 정량에서는, 농도 : 62.84 ％, 분자량 : 173.68 (이론 분자량 : 175.70) 이었다. 전위차 적정에서는 잔존 아민은 검출되지 않았다.
(알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 합성-1)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 상기에서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드 0.12 몰과 희석수 6.71 g 을 주입하고, 30 ℃ 이하에서 이산화황을 0.12 몰 주입한 후, 26 ℃ 에서 과황산암모늄을 모노머의 합계 몰수에 대해 0.2 몰％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 25 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간마다 0.3, 0.5, 0.5 몰％ (합계 1.5 몰％) 의 과황산암모늄을 추가로 첨가하였다. 첨가 1 시간 후에 60 ℃ 로 승온시키고, 하룻밤 반응을 계속하였다. 희석수 50 g 을 첨가하여 중합을 종료하였다. GPC 수율 : 98.3 ％, Mw : 3,780 (Mw/Mn : 1.39) 이었다. 본 측정에 있어서 얻어진 GPC 차트를 도 1 에 나타낸다.
고형분을 측정하고, 고형분 농도 : 30.09 ％ 의 무색 용액을 93.8 g 얻었다. 용액의 일부를 채취하고, 이소프로필알코올로 재침전시킨 후 감압 건조시키고, 얻어진 백색 분말상 고체의 적외 분광 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼 중에, 술포닐기 유래의 1,300, 1,125 ㎝-1 부근의 흡수를 확인할 수 있었다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(합성예 2)
(알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 합성-2)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 합성예 1 에서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드 0.12 몰과 희석수 3.02 g 과 35 ％ 염산 0.012 몰을 주입하고, 30 ℃ 이하에서 이산화황을 0.12 몰 주입한 후, 25 ℃ 에서 과황산암모늄을 모노머의 합계 몰수에 대해 0.2 몰％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 25 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간마다 0.3, 0.5, 0.5 몰％ (합계 1.5 몰％) 의 과황산암모늄을 추가로 첨가하였다. 첨가 24 시간 후에 60 ℃ 로 승온시키고, 하룻밤 반응을 계속하였다. 희석수 50 g 을 첨가하여 중합을 종료하였다. GPC 수율 : 100 ％, Mw : 14,113 (Mw/Mn : 1.43) 이었다. 본 측정에 있어서 얻어진 GPC 차트를 도 3 에 나타낸다.
고형분을 측정하고, 고형분 농도 : 31.76 ％ 의 무색 용액을, 92.6 g 얻었다. 용액의 일부를 채취하고, 이소프로필알코올로 재침전시킨 후 감압 건조시키고, 얻어진 백색 분말상 고체의 적외 분광 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼 중에, 술포닐기 유래의 1,300, 1,125 ㎝-1 부근의 흡수를 확인할 수 있었다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(합성예 3)
(알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드의 합성)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 디에틸알릴아민 0.8 몰과 희석수 94.72 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시켰다. 메타알릴클로라이드 0.76 몰을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에는 50 ℃ ∼ 55 ℃ 로 온도를 유지하였다. 적하 종료 후 60 ℃, 70 ℃, 85 ℃, 90 ℃ 로 단계적으로 승온시키고, 3 일간 반응을 계속하였다. 분액 깔때기로 하층을 분액하고, 25 ％ NaOH 수용액으로 pH 11 로 조정하고, 이배퍼레이터로 미반응 디에틸알릴아민을 증류 제거하였다. 적절히 희석하여 석출시킨 NaCl 을 데칸트 및 키리야마 깔때기 (7 미크론) 로 여과 분리하고, pH 7.7 의 담갈색 용액을, 39.76 g (수율 18.9 ％) 얻었다. 인텅스텐산법에 의한 암모늄염의 정량에서는, 농도 : 73.77 ％, 분자량 : 202.57 (이론 분자량 : 203.75) 이었다. 전위차 적정에서는 잔존 아민은 검출되지 않았다.
(알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 합성)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 상기에서 합성한 알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드 0.1 몰과 희석수 10.61 g 을 주입하고, 30 ℃ 이하에서 이산화황을 0.1 몰 주입한 후, 21 ℃ 에서 과황산암모늄을 모노머의 합계 몰수에 대해 0.2 몰％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 25 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간마다 0.3, 0.5, 0.5 몰％ (합계 1.5 몰％) 의 과황산암모늄을 추가로 첨가하였다. 첨가 1 시간 후에 60 ℃ 로 승온시키고, 하룻밤 반응을 계속하였다. 희석수 50 g 을 첨가하여 중합을 종료하였다. GPC 수율 : 98.5 ％, Mw : 3,033 (Mw/Mn : 1.42) 이었다. 본 측정에 있어서 얻어진 GPC 차트를 도 5 에 나타낸다.
고형분을 측정하고, 고형분 농도 : 29.28 ％ 의 용액을 91.3 g 얻었다. 용액의 일부를 채취하고, 이소프로필알코올로 재침전시킨 후 감압 건조시키고, 얻어진 백색 분말상 고체의 적외 분광 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼 중에, 술포닐기 유래의 1,300, 1,125 ㎝-1 부근의 흡수를 확인할 수 있었다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
전해 구리 도금용 레벨링제로서의 평가 시험
(실시예 1)
헐 셀 시험기를 사용하여, 이하의 조건에서, 합성예 1 에 있어서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체를 전해 도금액 첨가제에 사용했을 때의, 전해 구리 도금에 있어서의 레벨링성을 평가하였다.
(ｉ) 도금액에 있어서의 각 성분의 농도
ㆍ황산구리 5 수화물 : 75 g/ℓ
ㆍ황산 : 190 g/ℓ
ㆍ염화물 이온 : 50 ㎎/ℓ
ㆍPEG (폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 4000) : 100 ㎎/ℓ
ㆍSPS (3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산나트륨)) : 5 ㎎/ℓ
ㆍ합성예 1 에 있어서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체 : 10 ㎎/ℓ
(ⅱ) 도금 조건
ㆍ전류값 : 2 A
ㆍ도금 시간 : 20 분
ㆍ액 온도 : 실온
ㆍ교반 방법 : 공기 교반
(ⅲ) 평가 방법
267 ㎖ 의 헐 셀 용기 (주식회사 야마모토 도금 시험기 제조) 에, 상기 (ｉ) 의 도금액을 표선까지 넣고, 탈지 처리한 테스트 피스 (재질 : 황동. 그 개요를 도 7 에 나타낸다. 도면 중, 도트부는 피도금부이고, 사선부는 광택 범위 측정부이다.) 를 침지시키고, 상기 (ⅱ) 의 조건에서 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 도금된 테스트 피스의 외관에 대하여 육안 판정하여, 경면 광택이 있는 전류 밀도의 범위를 측정하였다. 전류 밀도는, 테스트 피스 횡 방향의 위치에 의존하며, 그 값은 도 7 중에 나타내는 바와 같다.
헐 셀 시험 후의 테스트 피스의 외관을 도 8 에 나타낸다. 전류 밀도 11.22 ∼ -0.28 (A/d㎡) 의 범위에 걸쳐 경면 광택이 있는 도금막이 얻어져, 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 높은 균일 전착성이 얻어졌다.
(실시예 2)
합성예 1 에 있어서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체 대신에, 합성예 3 에 있어서 합성한 알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체를 10 ㎎/ℓ 사용한 것을 제외하는 것 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 헐 셀 시험을 실시하였다.
헐 셀 시험 후의 테스트 피스의 외관을 도 9 에 나타낸다. 전류 밀도 9.01 ∼ -0.28 (A/d㎡) 의 범위에 걸쳐 경면 광택이 있는 도금막이 얻어져, 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 높은 균일 전착성이 얻어졌다.
(비교예 1)
합성예 1 에 있어서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체 대신에, 디알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체 (닛토보 메디칼 주식회사 제조, 상품명 : PAS-A-5) 를 10 ㎎/ℓ 사용한 것을 제외하는 것 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 헐 셀 시험을 실시하였다.
헐 셀 시험 후의 테스트 피스의 외관을 도 10 에 나타낸다. 전류 밀도 7.78 ∼ -0.28 (A/d㎡) 의 범위에 걸쳐 경면 광택이 있는 도금막이 얻어졌다. 높은 균일 전착성이 얻어진 전류 밀도 범위는, 실시예보다 좁고, 특히 고전류 밀도 영역에서는, 높은 균일 전착성이 얻어지지 않았다.
(비교예 2)
합성예 1 에 있어서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체 대신에, 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 중합체 (닛토보 메디칼 주식회사 제조, 상품명 : PAS-H-5L) 를 10 ㎎/ℓ 사용한 것을 제외하는 것 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 헐 셀 시험을 실시하였다.
헐 셀 시험 후의 테스트 피스의 외관을 도 11 에 나타낸다. 전류 밀도 5.56 ∼ -0.28 (A/d㎡) 의 범위에 걸쳐 경면 광택이 있는 도금막이 얻어졌지만, 일부 불균일이 확인되었다. 높은 균일 전착성이 얻어진 전류 밀도 범위는, 실시예보다 상당히 좁고, 특히 고전류 밀도 영역에서는, 높은 균일 전착성이 얻어지지 않았다.
(비교예 3)
합성예 1 에 있어서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하는 것 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 헐 셀 시험을 실시하였다.
헐 셀 시험 후의 테스트 피스의 외관을 도 12 에 나타낸다. 전류 밀도 3.35 ∼ -0.28 (A/d㎡) 의 범위에 걸쳐 경면 광택이 있는 도금막이 얻어졌지만, 상당한 부분이 반광택에 머물렀다. 높은 균일 전착성이 얻어진 전류 밀도 범위는, 실시예보다 상당히 좁고, 특히 고전류 밀도 영역에서는, 높은 균일 전착성이 얻어지지 않았다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3 의 결과를, 표 1 에 정리하였다.
Figure pct00010
산업상 이용가능성
본 발명의 전해 도금액용 첨가제 및 그 바람직한 실시형태는, 전해 도금의 생산성을 대폭 향상시키고, 복잡 형상의 부재에 대한 양호한 전해 도금을 실현한다고 하는, 종래 기술의 한계를 넘은, 실용상 높은 가치를 갖는 기술적 효과를 실현하는 것으로, 고품질의 도금을 높은 생산성으로 필요로 하는, 전기 전자 산업, 통신 산업, 산업용 기계 산업, 수송 기계 산업을 비롯한, 산업의 각 분야에 있어서 높은 이용 가치, 높은 이용 가능성을 갖는다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 을 갖는 디알릴아민계 (공)중합체를 함유하는, 전해 도금액 첨가제.
    Figure pct00011

    (단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, 단 R1 및 R2 는, 동시에 수소는 아니고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디알릴아민계 화합물 (ｉ) 이, 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조를 갖는, 전해 도금액 첨가제.
    Figure pct00012

    (단, 상기 식 (1') 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디알릴아민계 (공)중합체가, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅱ) 를 추가로 갖는, 전해 도금액 첨가제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디알릴아민계 (공)중합체의 전체 구성 단위 중에서 차지하는 구성 단위 (Ⅰ) 의 비율이, 10 몰％ 이상인, 전해 도금액 첨가제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 도금액 첨가제를 함유하는 전해 도금액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로 구리 화합물을 함유하는, 전해 도금액.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 전해 도금액 중에 부재를 침지시키고, 그 부재 상에 금속을 석출시키는 공정을 갖는, 전해 도금 부착 부재의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해 도금 부착 부재가 전기 전자 부품인, 전해 도금 부착 부재의 제조 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004256594A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Nippon Shokubai Co Ltd アニオン性金属錯体含有高分子架橋体組成物
JP2006045621A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Ebara Udylite Kk めっき用レベリング剤、酸性銅めっき浴用添加剤組成物、酸性銅めっき浴および該めっき浴を用いるめっき方法
JP2008088524A (ja) 2006-10-04 2008-04-17 Ebara Udylite Kk プリント基板用硫酸銅めっき液
JP2010242151A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Osaka Prefecture Univ 銅充填方法
JP2017031459A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 住友金属鉱山株式会社 フレキシブル配線板用の電気銅めっき液及び該電気銅めっき液により製造される積層体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6049480B2 (ja) * 1977-06-14 1985-11-01 日東紡績株式会社 ベタイン型ポリマ−による酵素または菌体の固定化方法
US4585846A (en) * 1985-01-02 1986-04-29 Exxon Research And Engineering Co. Cyclopolymerizable sulfobetaine monomer
CA2539157A1 (en) * 2003-09-29 2005-04-28 Basf Aktiengesellschaft Polymers based on n,n-diallylamine derivatives, their production and use
JP5748070B2 (ja) * 2010-05-26 2015-07-15 日東紡績株式会社 ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法
WO2017090161A1 (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 近藤　和夫 酸性銅めっき液、酸性銅めっき物および半導体デバイスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004256594A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Nippon Shokubai Co Ltd アニオン性金属錯体含有高分子架橋体組成物
JP2006045621A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Ebara Udylite Kk めっき用レベリング剤、酸性銅めっき浴用添加剤組成物、酸性銅めっき浴および該めっき浴を用いるめっき方法
JP2008088524A (ja) 2006-10-04 2008-04-17 Ebara Udylite Kk プリント基板用硫酸銅めっき液
JP2010242151A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Osaka Prefecture Univ 銅充填方法
JP2017031459A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 住友金属鉱山株式会社 フレキシブル配線板用の電気銅めっき液及び該電気銅めっき液により製造される積層体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Reactve and Functional Polymers, 2017, 117, pp34-42(2017.06.02)* *

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Publication number Publication date
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