KR20200034767A - 폴리올레핀 미다공막 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200034767A
KR20200034767A KR1020207005267A KR20207005267A KR20200034767A KR 20200034767 A KR20200034767 A KR 20200034767A KR 1020207005267 A KR1020207005267 A KR 1020207005267A KR 20207005267 A KR20207005267 A KR 20207005267A KR 20200034767 A KR20200034767 A KR 20200034767A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
microporous membrane
polyolefin microporous
less
mass
Prior art date
Application number
KR1020207005267A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102341518B1 (ko
Inventor
마나부 세키구치
아키히사 야마시타
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤, 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20200034767A publication Critical patent/KR20200034767A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102341518B1 publication Critical patent/KR102341518B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01M2/1686—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B32B27/205—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents the fillers creating voids or cavities, e.g. by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0253—Polyolefin fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/58—Cuttability
    • B32B2307/581—Resistant to cut
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막. 상기 A층에 포함되는 폴리프로필렌은 0질량％ 이상 3질량％ 미만이고, 상기 B층에 포함되는 폴리프로필렌은 1질량％ 이상 30질량％ 미만이다. A층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPA(질량％), B층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPB(질량％)라고 한 경우, PPB>PPA이다. 상기 폴리올레핀 미다공막은, MD로, 하기 식: 하중(gf)=0.01×폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도(gf)×폴리올레핀 미다공막의 TD의 길이(mm)에 기초하여 결정되는 일정한 하중을 가한 상태에서 측정되는 120℃에서의 TD의 열수축률이 10％ 이상 40％ 이하이다.

Description

폴리올레핀 미다공막 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 폴리올레핀 미다공막 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료, 정밀 여과막 등에 사용되고 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 세퍼레이터는, 정부극간의 직접적인 접촉을 방지함과 함께, 그의 미다공 내에 유지한 전해액을 통하여 이온도 투과시킨다.
근년, 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기뿐만 아니라, 전기 자동차, 소형 전동 바이크 등의 전동 차량에 대한 응용도 도모되고 있다. 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지는, 단일 셀당 용량이 커지는 경향이 있기 때문에, 전지의 이상 발열 시의 발열량도 증가한다. 따라서, 차량 탑재 용도에서의 리튬 이온 이차 전지의 수요 확대에 따라, 안전성의 향상이 보다 중요한 과제가 되고 있다. 한편 리튬 이온 이차 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화, 경량화, 박형화와 같은 관점에서, 리튬 이온 이차 전지의 외장재의 주류는 금속 캔으로부터 라미네이트 필름으로 시프트되고 있다.
라미네이트형 전지는, 전지의 외장체가 각형 전지나 원통 전지에 비하여 유연하기 때문에, 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 변형이 우려되고 있으며, 이것들을 방지하기 위해, 표면에 접착층을 갖는 세퍼레이터를 사용하여 전지를 조립한 후, 전지를 가열하면서 프레스(본 명세서에 있어서 「열 프레스」라고도 함)함으로써, 세퍼레이터와 전극을 접착하는, 접착 처리가 행해진다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터의 기재로서, 폴리올레핀 미다공막의 여러 가지 원료 또는 재질이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 7).
특허문헌 1에는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 제1 미다공질층(표면층)과, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2 미다공질층(중간층)을 포함하는 적어도 3층을 갖고, 찌르기 강도가 25g/㎛ 이상, 알루미늄박에 대한 정지 마찰 계수가 0.40 이상, 및 멜트 다운 온도가 180℃ 이상인, 폴리올레핀 다층 미다공막이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 제1 폴리에틸렌, 제1 폴리프로필렌, 및 제1 폴리프로필렌과는 상이한 제2 폴리프로필렌을 포함하는 제1 미소 구멍성 막층과 제1 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌을 포함하는 제2 미소 구멍성 막층을 적어도 갖고, 3,500mN 이상의 찌르기 강도 및 1,000초/㎤ 이하의 열 압축 후의 공기 투과성을 갖는 다층 미소 구멍성 막이 기재되어 있다.
특허문헌 3 및 4에는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하는 미다공막 A, 폴리에틸렌 미다공막 B를 적층 일체화시킨 폴리올레핀제 미다공막이며, 폴리프로필렌의 미다공막 A 중에서 차지하는 비율이 3 내지 50질량％이고, 막 두께가 5 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 제1 미다공층과, 당해 제1 미다공층에 적층된 제2 미다공층을 포함하고, 제1 미다공층이 표면층을 형성함과 함께, 폴리프로필렌의 융해열이 90J/g 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하고, 3층의 적층 필름을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 평균 공경(孔徑)이 0.02㎛ 이상 1㎛ 이하이고, 적어도 편측의 표면층에 있어서의 폴리프로필렌의 혼합 비율이 50질량％ 초과 95질량％ 이하이며, 또한 막 전체에 있어서의 폴리에틸렌의 함유율이 60질량％ 이상 95질량％ 이하인, 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있다.
특허문헌 7에는, 2층 이상의 적층 필름을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 적어도 편측의 표면층은, 두께가 0.2㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 또한 무기 입자 5질량％ 이상 60질량％ 이하를 포함하고, 적어도 다른 1층은, 50질량％ 이상의 폴리에틸렌을 포함하고, 투기도가 50초/100cc 이상 1000초/100cc 이하이고, 찌르기 강도가 3.0N/20㎛ 이상인, 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있다.
국제 공개 제2015/182689호 일본 특허 공개 제2013-224033호 공보 일본 특허 공개 제2013-126765호 공보 일본 특허 공개 제2011-63025호 공보 일본 특허 공개 제2009-266808호 공보 국제 공개 제2004/089627호 국제 공개 제2006/038532호
특허문헌 1 내지 7에 기재되어 있는 종래의 폴리올레핀 미다공막을 사용한 세퍼레이터는, 열 프레스하였을 때, 세퍼레이터가 수축되어 전지의 권취 어긋남이나 휨, 변형이 발생하는 경우가 있었다. 예를 들어, 전극 및 세퍼레이터의 적층체를 MD로 편평상으로 권회한 권회체를 포함하는 라미네이트형 전지에서는, 열 프레스 시에 전극과 세퍼레이터의 단부면에 어긋남이 생기거나, 주름이 발생하여 변형이 생김으로써, 전지의 불량률이 상승해 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 열 프레스 후의 전지의 투과성이나 사이클 특성이 저하되는 경우가 있음을 알 수 있었다.
또한, 일 실시 형태에 있어서, 차량 탑재용 전지용 세퍼레이터 등의 보다 고도의 안전성이 요구되는 분야에 있어서는, 가혹한 조건에서의 단락 시험에서 양호한 단락 내성을 나타내는 세퍼레이터가 요구된다.
그래서, 본 발명은 세퍼레이터로부터 유래하는 열 프레스 시의 전지의 변형, 및 투과성이나 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있는, 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, 가혹한 조건에서의 단락 시험에서 양호한 단락 내성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
발명자들은, 폴리올레핀 미다공막의 적층 구조, 각 층에 있어서의 폴리프로필렌의 비율, MD로 하중을 가한 상태에서의 TD 열수축 등을 특정한 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막으로서,
상기 A층에 포함되는 폴리프로필렌은 0질량％ 이상 3질량％ 미만이고, 상기 B층에 포함되는 폴리프로필렌은 1질량％ 이상 30질량％ 미만이고, A층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPA(질량％), B층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPB(질량％)라고 한 경우, PPB>PPA이고,
MD로, 하기 식:
하중(gf)=0.01×폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도(gf)×폴리올레핀 미다공막의 TD의 길이(mm)
에 기초하여 결정되는 일정한 하중을 가한 상태에서 측정되는, 120℃에서의 TD의 열수축률이 10％ 이상 40％ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
[2] 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 그의 양면에 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막이며,
상기 폴리올레핀 미다공막의 총 두께에 대한 상기 A층의 두께의 비율이 40％ 이상 90％ 이하인, 청구항 1에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[3] 상기 B층 중의 무기 입자의 함유율이 5질량％ 미만인, 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[4] 상기 폴리올레핀 미다공막의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 적분 곡선에 있어서의 분자량 300만 이상의 분자의 비율이 10질량％ 이하이며, 또한 분자량 3만 이하의 분자의 비율이 3.0질량％ 이하인, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[5] 190℃에서 21.6kgf의 하중 하에서의 멜트 인덱스가 0.1g/10min 이상 3.0g/10min 이하인, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[6] 상기 폴리올레핀 미다공막의 A층에 있어서의, 190℃에서 21.6kgf의 하중 하에서의 멜트 인덱스가 0.01g/10min 이상 0.3g/10min 이하인, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[7] 상기 폴리올레핀 미다공막의 B층에 있어서의, 190℃에서 21.6kgf의 하중 하에서의 멜트 인덱스가 0.3g/10min 초과 2.0g/10min 이하인, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[8] 상기 폴리올레핀 미다공막의 상기 A층에 있어서의 멜트 인덱스에 대한 상기 B층의 멜트 인덱스의 비율(B층의 멜트 인덱스/A층의 멜트 인덱스)이 1.5 이상 20 이하인, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[9] 셧 다운 응답 시간이 12초 이상 22초 이하인, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[10] 셧 다운 온도가 150℃ 이하이고, 파막 온도가 170℃를 초과하는, 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[11] 상기 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리프로필렌의 점도 평균 분자량이 30만 이상 120만 이하인, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[12] 상기 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리프로필렌이 단독중합체인, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[13] 찌르기 강도가 170gf/10㎛ 이상인, 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[14] 라미네이트 필름으로 구성되는 외장체 중에, 정극과 부극이, 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 개재시켜 적층된 구조를 적어도 하나 갖는, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 안전성을 유지하면서, 열 프레스 시의 전지의 변형, 및 전지 특성의 저하를 억제할 수 있는 세퍼레이터를 제공할 수 있는, 폴리올레핀 미다공막을 제공할 수 있다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, 못찌르기 시험 등의 가혹한 조건에서의 단락 시험에서 양호한 단락 내성을 갖는 세퍼레이터를 제공할 수 있는, 폴리올레핀 미다공막을 제공할 수 있다. 또한, 상술한 기재는, 본 발명의 모든 실시 형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것으로 간주해서는 안된다.
도 1의 (A)는, 셧 다운 온도의 측정 장치의 개략도이고, 도 1의 (B)는, 셧 다운 온도의 측정에 있어서, 니켈박 상에 고정된 미다공막을 설명하기 위한 개략도이고, 또한 도 1의 (C)는, 셧 다운 온도의 측정에 있어서, 니켈박의 마스킹을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는, MD로 일정한 하중을 가한 상태에서의 TD의 열수축률(％)의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)를 예시할 목적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
<<폴리올레핀 미다공막>>
<적층 구조>
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 2층 이상의 적층 구조를 갖는다. 폴리올레핀 미다공막은, 바람직하게는 A층의 양측(양면)에 B층을 각각 1층씩 구비하는 3층 이상의 적층 구조를 갖는다. 적층 구조는, 상기 A층 및 B층을 각각 1층씩 갖는 한, 「A층-B층」의 2층 구조, 또는 「B층-A층-B층」의 3층 구조에 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막은, 어느 한쪽 또는 양쪽의 B층 상이나, A층과 B층의 사이에 1개 또는 복수의 추가층이 형성되어 있어도 된다. 추가층으로서는, 예를 들어 폴리올레핀을 포함하는 층이나, 무기 입자나 가교성 고분자 등의 내열 수지를 포함하는 내열층, 접착성 고분자를 포함하는 접착층 등을 들 수 있다.
A층 및 B층은, 폴리올레핀을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀으로 구성된다. A층 및 B층의 폴리올레핀의 형태는, 폴리올레핀의 미다공질체, 예를 들어 폴리올레핀계 섬유의 직물(직포), 폴리올레핀계 섬유의 부직포 등이어도 된다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 모노머로서 사용하여 얻어지는 단독중합체, 공중합체, 또는 다단중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중합체를 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리올레핀으로서는, 세퍼레이터의 셧 다운 및 멜트 다운 특성의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등을 들 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE)이란, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상인 폴리에틸렌을 의미한다. Mv는, ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 측정함으로써, 다음 식으로 산출할 수 있다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
일반적으로, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 Mv는, 100만 이상이기 때문에, 본원 명세서에 있어서의 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE)은, 정의상, UHMWPE를 포함한다.
본원 명세서에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌이란 밀도 0.942 내지 0.970g/㎤의 폴리에틸렌을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌의 밀도란, JIS K7112(1999)에 기재된 D) 밀도 구배관법에 따라 측정한 값을 말한다.
폴리프로필렌의 구체예로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
에틸렌과 프로필렌의 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있다.
(A층)
A층에 포함되는 폴리프로필렌의 양은, A층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 0질량％ 이상 3질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0질량％ 이상 1질량％ 미만, 가장 바람직하게는, A층은 폴리프로필렌을 포함하지 않는다. A층에 포함되는 폴리프로필렌이 3질량％ 미만임으로써, 폴리올레핀 미다공막의 기계적 강도 및 신도가 보다 양호해진다.
A층에 포함되는 폴리올레핀이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 폴리에틸렌의 양은, A층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97질량％ 이상 100질량％ 이하, 가장 바람직하게는, A층은 폴리에틸렌으로 구성된다. A층에 포함되는 폴리에틸렌의 비율이 높음으로써, 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 기능이 보다 양호해진다.
폴리올레핀 미다공막 전체의 두께(총 두께)에 대한 A층의 두께의 비율은, 40％ 이상 90％ 이하이며, 바람직하게는 50％ 이상 90％ 이하, 보다 바람직하게는 55％ 이상 85％ 이하, 보다 더 바람직하게는 60％ 이상 80％ 이하이다. A층의 두께의 비율이 90％ 이하임으로써, 폴리올레핀 미다공막 전체로서 융점이 지나치게 낮아지지 않고, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, 열 프레스 시에 A층이 폐공되어 투과성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, A층은, B층에 비하여 폴리프로필렌 함유량이 적기 때문에, B층에 비하여 인성이 높고, 융점이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, A층의 두께의 비율이 50％ 이상이면, A층이 폴리올레핀 미다공막의 기재로서의 역할을 하여, 폴리올레핀 미다공막의 기계적 강도 및 신도가 보다 양호해지고, 또한 셧 다운 기능을 담보할 수 있다.
(B층)
B층은 A층보다 많은 폴리프로필렌을 포함한다. 즉, A층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPA(질량％), B층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPB(질량％)라고 한 경우, PPB>PPA이다. B층에 포함되는 폴리프로필렌의 양의 하한값은, B층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 5질량％ 이상, 가장 바람직하게는 10질량％ 이상이다. B층에 포함되는 폴리프로필렌의 양의 상한값은, B층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 27질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량％ 이하, 가장 바람직하게는 18질량％ 이하이다. B층에 포함되는 폴리프로필렌의 양의 범위는, 예를 들어 1질량％ 이상 30질량％ 이하, 1질량％ 이상 30질량％ 미만이고, 바람직하게는 5질량％ 이상 30질량％ 미만, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 20질량％ 이하이다. A층이 강도와 신도를 담보함과 함께, B층에 포함되는 폴리프로필렌이 상기 범위 내임으로써, 폴리올레핀 미다공막의 MD로 일정한 장력이 가해진 상태에서 열 프레스를 행하였을 때, TD로의 열수축을 억제할 수 있기 때문에, 변형을 억제할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌보다 융점이 높기 때문에, B층에 폴리프로필렌이 상기 범위 내로 존재함으로써, 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 담보하면서, 열 프레스 시에 표층이 용융되어 투과성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
B층에 포함되는 폴리올레핀이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 폴리에틸렌의 양은, B층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 60질량％ 이상 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는, B층은, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌으로 구성된다.
A층 및 B층에 포함되는 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 5만 이상 1000만 이하이고, 보다 바람직하게는 10만 이상 500만 이하, 더욱 바람직하게는 12만 이상 300만 이하, 가장 바람직하게는 15만 이상 100만 이하이다. 분자량이 5만 이상임으로써 충분한 강도를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있고, 1000만 이하임으로써 연신 시의 내부 응력이 지나치게 커지지 않기 때문에 과도한 열수축을 억제할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 17 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 8 이하이며, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 분자량 분포가 20 이하임으로써, 저분자량 성분에 의한 파단 강도의 저하를 방지할 수 있고, 고분자량 성분에 의한 잔류 응력의 증가를 방지할 수 있다. 분자량 분포가 2 이상임으로써, 잔류 응력의 증가를 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막이, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 경우, A층이 UHMWPE를 포함하는 것이 바람직하다. A층이 UHMWPE를 포함하는 경우, UHMWPE의 양은, A층의 폴리올레핀의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이하이다. A층이 UHMWPE를 포함하는 경우, 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막의, 기재로서의 파단 신도를 향상시킬 수 있다. B층이 UHMPWE를 포함해도 된다. B층이 UHMPWE를 포함하는 경우, UHMWPE의 양은, B층의 폴리올레핀의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 30질량％ 미만, 보다 바람직하게는 20질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 10질량％ 미만이다.
B층이 UHMWPE를 포함하는 경우, B층 중의 UHMWPE의 양을 30질량％ 이하로 함으로써, 승온 시에 용융 점도가 지나치게 상승하지 않고, 셧 다운 응답 시간이 지나치게 느려지지 않는다. 이 효과는, B층에 먼저 열이 전해지는 B층-A층-B층의 구조를 포함할 때 현저해진다. 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리올레핀의 총 질량에 대한 UHMWPE의 비율은, 바람직하게는 45질량％ 미만, 보다 바람직하게는 35질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 25질량％ 미만이다. 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리올레핀의 총 질량에 대한 UHMWPE의 비율이 45％ 미만임으로써, 잔류 응력에 의한 열수축의 증가를 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막이, 폴리올레핀으로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 경우, B층이 LDPE를 포함하는 것이 바람직하다. B층이 LDPE를 포함하는 경우, LDPE의 양은, B층의 폴리올레핀의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이다. B층이 저LDPE를 포함함으로써, 셧 다운 온도나 셧 다운 응답 시간을 낮출 수 있다. 이 효과는, B층에 먼저 열이 전해지는 B층-A층-B층의 구조를 포함할 때 현저해진다. A층이 LDPE를 포함해도 된다. A층이 LDPE를 포함하는 경우, LDPE의 양은, A층의 폴리올레핀의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량％ 이하이다. A층이 LDPE를 포함하는 경우, LDPE의 비율을 25질량％ 이하로 함으로써, 파단 신도나 기계 강도의 저하를 억제할 수 있다. 이 효과는, A층이 기재로서 기계 강도를 담보하는 B층-A층-B층의 구조를 포함할 때 현저해진다. 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리올레핀의 총 질량에 대한 LDPE의 비율은, 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 18질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 13질량％ 이하이다. 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리올레핀의 총 질량에 대한 LDPE의 비율이 25질량％ 이하임으로써, 과도한 결정성의 저하를 방지하고, 잔류 응력에 의해 융점 이하에서 비결정부가 수축함에 따른 열수축의 증가나, 투과성이나 사이클 특성이 저하한다고 하는 문제를 억제할 수 있다. 이 효과는, 접착층을 갖는 세퍼레이터를 전극과 열 프레스에 의해 융착시키는 공정을 필요로 하는 라미네이트형 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 때 현저하다.
A층 및 B층에 포함되는 폴리프로필렌의 점도 평균 분자량의 하한값은, 바람직하게는 5만 이상, 보다 바람직하게는 10만 이상, 더욱 바람직하게는 15만 이상, 보다 더 바람직하게는 30만 이상, 가장 바람직하게는 35만 이상이다. A층 및 B층에 포함되는 폴리프로필렌의 점도 평균 분자량의 상한값은, 바람직하게는 1000만 이하, 보다 바람직하게는 500만 이하, 더욱 바람직하게는 100만 이하, 가장 바람직하게는 80만 이하이다. A층 및 B층에 포함되는 폴리프로필렌의 점도 평균 분자량의 범위는, 5만 이상 1000만 이하이고, 보다 바람직하게는 10만 이상 500만 이하, 가장 바람직하게는 15만 이상 100만 이하이다.
폴리프로필렌의 분자량이 5만 이상임으로써, 폴리올레핀 미다공막의 멜트 인덱스가 지나치게 높아지지 않기 때문에 열 프레스 시의 용융을 방지할 수 있다. 또한, 못찌르기 시험에 있어서 우수한 전지의 단락 내성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제공할 수 있다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, 파막에 의해 전지가 단락하여 전지의 승온이 일어나도, 분자쇄의 얽힘에 의해 용융된 세퍼레이터의 유동성이 낮기 때문에, 급격한 절연성의 저하를 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 이러한 가혹한 조건에 있어서의 우수한 전지의 단락 내성은, 예를 들어 차량 탑재용 전지용 세퍼레이터 등의 보다 고도의 안전성이 요구되는 분야에 있어서 유리하다.
폴리프로필렌의 분자량이 1000만 이하임으로써, 연신 시의 내부 응력이 지나치게 커지지 않기 때문에 과도한 열수축을 억제할 수 있다.
또한, 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 24 이하, 가장 바람직하게는 12 이하이다. 폴리프로필렌의 분자량 분포가 30 이하임으로써, 저분자량의 폴리프로필렌 성분이 적기 때문에, 폴리에틸렌과의 혼화성이 양호해지고, 폴리프로필렌으로부터 유래하는 보다 높은 내열성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다.
A층 및 B층에 포함되는 폴리프로필렌은 단독중합체인 것이 바람직하다. 단독중합체의 양은, 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리프로필렌의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 98질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％(전부)이다. 단독중합체가 90질량％ 이상임으로써, 단락 시의 승온에 의한 미다공막의 한층 더한 용융을 억제할 수 있다. 또한, 단독중합체는 결정성이 높기 때문에, 가소제와의 상 분리가 진행되기 쉬워져, 다공성이 양호하고 투과성이 높은 막이 얻어지는 경향이 있다. 그 때문에, 출력이나 사이클 특성에 바람직한 영향을 줄 수 있다. 또한, 단독중합체는 비결정부가 적기 때문에, 융점 이하의 열이 가해졌을 때나 잔류 응력에 의해 비결정부가 수축함에 따른 열수축의 증가를 억제할 수 있고, 또한 비결정부의 수축에 의해 투과성이나 사이클 특성이 저하한다고 하는 문제를 억제할 수 있다. 용도에 한정되지 않지만, 이 효과는, 접착층을 갖는 세퍼레이터를 전극과 열 프레스에 의해 융착시키는 공정을 필요로 하는 라미네이트형 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서 현저하다.
폴리올레핀 미다공막의 총 두께에 대한 B층의 두께의 비율은, 바람직하게는 10％ 이상 50％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이상 45％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 40％ 이하이다.
A층 및 B층은, 상기에 예시한 폴리올레핀 외에도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 수지를 더 포함해도 된다.
<GPC 측정>
폴리올레핀 미다공막의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 적분 곡선에 있어서의 분자량 300만 이상의 분자의 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 9질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이하이며, 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 적분 곡선에 있어서의 분자량 3만 이하의 분자의 비율은, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.8질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2.5질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.8질량％ 이상이다. 고분자량의 폴리에틸렌 성분이 10질량％ 이하이면, 폴리올레핀 미다공막의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 셧 다운 기능을 담보할 수 있다. 또한, 저분자량의 폴리에틸렌 성분이 3.0질량％ 이하이면, 열 프레스 시에 폴리올레핀 미다공막이 폐공되어 투과성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<무기 입자>
B층 중의 무기 입자의 함유율은, 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 3질량％ 미만이고, 무기 입자를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 무기 입자의 함유량이 5질량％ 미만임으로써, 가스 발생에 의한 전지의 팽창 등을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 효과는, 외장체가 변형을 받기 쉬운 라미네이트형 전지에 있어서 보다 현저해진다. 또한, 무기 입자가 B층 중에 5질량％ 이상 존재하면, 무기 입자가 파단의 기점이 되어 신도의 저하가 일어남에 따른 기계적 안전성의 저하나, 구멍의 균일성이 흐트러짐에 따른 사이클 특성의 저하가 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
무기 입자는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 무기 입자로서는, 실리카, 알루미나 및 황산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
<열수축률>
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, MD로 일정한 하중을 가한 상태에서 측정되는 120℃에서의 TD의 열수축률이 10％ 이상 40％ 이하이며, 바람직하게는 15％ 이상 35％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이상 30％ 이하이다. 발명자들은, 예를 들어 전극 및 세퍼레이터의 적층체를 MD로 편평상으로 권회한 권회체를 포함하는 라미네이트형 전지에서는, 세퍼레이터가 MD로 권회되고, 따라서 MD로 구속된 상태로 열 프레스를 받게 되므로, 상기와 같이 하여 측정되는 TD의 열수축이 40％ 이하임으로써, 접착 프레스 시에 단락이 일어나는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 열수축이 10％ 이상임으로써, 폴리올레핀 미다공막의 휨이나 전지 성형 불량을 효과적으로 억제할 수 있음을 알아냈다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, MD로 유지된 상태에서의 TD 열수축이 상기 범위임으로써, 못찌르기 시험에 있어서 전지의 온도가 상승해도 못 주변의 단락부가 확산되기 어려워질 것으로 추측되기 때문에, 전압 강하를 완만하게 할 수 있다.
<멜트 인덱스(MI)>
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 190℃에서 21.6kgf의 하중 하에서의 멜트 인덱스(MI)가, 바람직하게는 0.01g/10min 이상 3.0g/10min 이하, 보다 바람직하게는 0.05g/10min 이상 1.5g/10min 이하, 더욱 바람직하게는 0.1g/10min 이상 0.6g/10min 이하, 가장 바람직하게는 0.12g/10min 이상 0.5g/10min 이하이다. 멜트 인덱스가 0.1g/10min 이상이면, 용융 시의 유동성이 높고 셧 다운 기능이 보다 양호해진다. 멜트 인덱스가 0.6g/10min 이하이면, 파막에 의해 전지가 단락하여 전지의 승온이 일어나도, 용융된 세퍼레이터의 유동성이 낮기 때문에, 급격한 절연성의 저하를 방지할 수 있다고 추측되기 때문에 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 MI는, 사용하는 폴리올레핀 원료의 종류, 비율, 점도 평균 분자량이나 분자량 분포에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 190℃에서 21.6kgf의 하중 하에서의 A층의 MI가, 0.30g/10min 이하인 것이 바람직하고, 0.26g/10min 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.22g/10min 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.01g/10min 이상인 것이 바람직하고, 0.03g/10min 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.06g/10min 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층의 MI가 0.30g/min 이하임으로써, 단락 시에 전지 내의 온도가 상승해도 형상을 유지하여 단락 면적의 증가를 억제할 수 있기 때문에, 열폭주를 방지할 수 있다고 추측된다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 190℃에서 21.6kgf의 하중 하에서의 B층의 MI가, 0.3g/min을 초과하는 것이 바람직하고, 0.35g/min을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 0.40g/min을 초과하는 것이 더욱 바람직하며, 2.0g/min 이하인 것이 바람직하고, 1.8g/min 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6g/min 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층의 MI가 0.3g/min을 초과함으로써, 단락하여 전지 내의 온도가 상승하였을 때 빠르게 용융되어 셧다운되고, 저항을 증대시켜, 발열을 억제할 수 있다고 추측된다. B층의 MI가 2.0g/min 이하임으로써, 단락하여 전지 내의 온도가 상승하였을 때 용융된 수지가 유동되지 않아, 단락 면적의 증가를 억제할 수 있다고 생각된다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, A층에 대한 B층의 MI의 비율(B층의 MI/A층의 MI)이 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.1 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20.0 이하인 것이 바람직하고, 18.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 16.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층에 대한 B층의 MI의 비율이 1.5 이상임으로써, 단락하여 전지 내의 온도가 상승하였을 때 용융된 B층이 A층의 구멍에 침입함으로써 저항을 증대시키고, A층이 형상을 유지ㆍ지지함으로써 급격한 전압 강하를 억제할 수 있다고 추측된다. A층에 대한 B층의 MI의 비율이 20.0 이하임으로써, A층과 B층의 계면의 친화성을 담보할 수 있고, 층 구조를 안정화시킬 수 있다.
<셧 다운 특성>
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 셧 다운 응답 시간이 바람직하게는 8초 이상 30초 이하, 보다 바람직하게는 12초 이상 22초 이하, 더욱 바람직하게는 14초 이상 20초 이하, 보다 더 바람직하게는 16초 이상 18초 이하이다. 본원 명세서에 있어서, 「셧 다운 응답 시간」이란, 실시예에 기재된 셧 다운 특성 시험에 있어서, 전기 저항값이 102Ω으로부터 103Ω에 도달할 때까지의 시간을 말한다. 셧 다운 응답 시간이 12초 이상이면, 열 프레스 시에 미다공이 폐공되어 투과성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 셧 다운 응답 시간이 22초 이하이면, 차량 탑재 용도로서 요구되는 안전성을 보다 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 셧 다운 온도가 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이며, 바람직하게는 135℃ 이상, 보다 바람직하게는 138℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 140℃ 이상이다. 또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 파막 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 170℃를 초과하는 것이 가장 바람직하며, 300℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하다. 본원 명세서에 있어서 「셧 다운 온도」란, 실시예에 기재된 셧 다운 특성 시험에 있어서, 미다공성 필름의 전기 저항의 값이 일단 103Ω에 도달하였을 때의 온도값의 소수점 이하 첫번째 자리를 반올림한 값을 말한다. 본원 명세서에 있어서, 「파막 온도」란, 실시예에 기재된 셧 다운 특성 시험에 있어서, 셧 다운 후, 더 온도가 상승하여, 구멍 폐색된 막이 파막되고, 전기 저항값이 다시 103Ω을 하회할 때의 온도를 말한다. 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 온도가 150℃ 이하이며, 또한 파막 온도가 170℃를 초과함으로써, 전지의 내부 단락 시의 열폭주를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 셧 다운 온도가 135℃ 이상임으로써 접착 프레스 시의 투과성의 저하를 방지할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 막 두께 10㎛당 찌르기 강도(gf/10㎛)가 바람직하게는 170gf/10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 180gf/10㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 190gf/10㎛ 이상이며, 바람직하게는 1500gf/10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1300gf/10㎛ 이하이다. 찌르기 강도가 170gf/10㎛ 이상임으로써 폴리올레핀 미다공막을 사용한 라미네이트 전지를 작성할 때, 전극 표면의 요철에 접촉하였을 때의 미소한 박막화나 파막을 방지할 수 있고, 미단락에 의한 전지 불량을 억제할 수 있다. 용도에 한정되지 않지만, 이 효과는, 접착층을 갖는 세퍼레이터를 전극과 열 프레스에 의해 융착시키는 공정을 필요로 하는 라미네이트형 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서 현저하다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 투기도(sec/100cc)가 바람직하게는 30sec/100cc 이상, 보다 바람직하게는 40sec/100cc 이상, 더욱 바람직하게는 50sec/100cc 이상이며, 바람직하게는 500sec/100cc 이하, 보다 바람직하게는 400sec/100cc 이하, 더욱 바람직하게는 300sec/100cc 이하, 보다 더 바람직하게는 200sec/100cc 이하, 가장 바람직하게는 100sec/100cc 이하이다. 투기도가 30sec/100cc 이상임으로써, 전지의 미소 단락을 억제할 수 있다. 투기도가 500sec/100cc 이하임으로써, 전지의 출력을 담보할 수 있다.
<인장 파단 강도 및 인장 신도>
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, TD의 인장 파단 강도가 바람직하게는 100kgf/㎠ 이상 5000kgf/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 300kgf/㎠ 이상 3000kgf/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 500kgf/㎠ 이상 2000kgf/㎠ 이하이다. TD의 인장 파단 강도가 100kgf/㎠ 이상이면, 전지가 외력에 의해 변형되었을 때 등에 세퍼레이터가 파막될 가능성을 저감할 수 있다. TD의 인장 파단 강도가 5000kgf/㎠ 이하이면, 잔류 응력을 낮출 수 있고, 열수축을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 효과는, 외장체가 변형을 받기 쉬운 라미네이트형 전지에 있어서 보다 현저해진다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, TD의 인장 신도가 바람직하게는 10％ 이상 500％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이상 300％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이상 200％ 이하이다. TD의 신도가 10％ 이상이면, 전지가 외력에 의해 변형되었을 때 등에 세퍼레이터가 파단될 가능성을 저감할 수 있다. 또한, 미소한 이물이 존재한 상태에서 폴리올레핀 미다공막과 전극을 적층하였을 때 생기는 미소 구간에 있어서 폴리올레핀 미다공막이 변형을 받아, 핀 홀이 발생하여, 미단락에 의한 전지 불량을 일으킬 가능성을 저감할 수 있다. TD 신도가 500％ 이하임으로써, MD로 지나치게 배향하는 일 없이, 전지가 외력에 의해 변형되었을 때 등에 세퍼레이터의 세로 갈라짐(MD 갈라짐)을 방지할 수 있다. 이 효과는, 외장체가 변형을 받기 쉬운 라미네이트형 전지에 있어서 보다 현저해진다.
<그 밖의 성질>
폴리올레핀 미다공막은, 전자 전도성이 작고, 이온 전도성을 갖고, 유기 용매에 대한 내성이 높으며, 또한 공경이 미세한 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있으며, 특히 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 25㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 15㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께는, 기계적 강도의 관점에서 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 관점에서 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막 전체의 두께는, 예를 들어 다이립 간격, 연신 공정에 있어서의 연신 배율 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 평균 공경은, 바람직하게는 0.03㎛ 이상 0.70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.04㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.10㎛ 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 평균 공경은, 높은 이온 전도성과 내전압의 관점에서, 0.03㎛ 이상 0.70㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 공경은, 폴리올레핀의 조성비, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열고정 온도, 열고정 시의 연신 배율, 및 열고정 시의 완화율을 제어하는 것, 그리고 이것들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 25％ 이상 95％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이상 65％ 이하, 더욱 바람직하게는 35％ 이상 55％ 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 기공률은, 이온 전도성 향상의 관점에서 25％ 이상인 것이 바람직하고, 내전압 특성의 관점에서 95％ 이하인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 기공률은, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열고정 온도, 열고정 시의 연신 배율, 및 열고정 시의 완화율을 제어하는 것, 그리고 이것들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 점도 평균 분자량(Mv)은, 바람직하게는 30,000 이상 12,000,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이상 2,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이상 1,000,000 이하, 가장 바람직하게는 500,000 이상 900,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 30,000 이상이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커져 성형성이 양호해짐과 함께, 중합체끼리의 얽힘에 의해 고강도의 폴리올레핀 미다공막이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 점도 평균 분자량이 12,000,000 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 행하기가 용이해지고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하였을 때, 온도 상승 시에 구멍이 폐색되기 쉬워, 양호한 퓨즈 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<<폴리올레핀 미다공막의 제조 방법>>
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 기지의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 이하의 방법:
(1) 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 필요에 따라 연신한 후, 구멍 형성재를 추출함으로써 다공화시키는 방법;
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련하여 고 드로우비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법;
(3) 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 연신에 의해 폴리올레핀과 무기 충전재의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법;
(4) 폴리올레핀 수지 조성물을 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법
등을 들 수 있다.
이하, 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법의 일례로서, 상기 (1) 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 구멍 형성재를 추출하는 방법을 설명한다.
우선, A층에 사용하는 폴리올레핀 수지 조성물과 상기 구멍 형성재를 용융 혼련하여, 용융 혼련물 A를 얻고, B층에 사용하는 폴리올레핀 수지 조성물과 상기 구멍 형성재를 용융 혼련하여, 용융 혼련물 B를 얻는다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 구멍 형성재를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
구멍 형성재로서는, 가소제, 무기재, 또는 그들의 조합을 들 수 있다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제는, 추출 후, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다. 또한, 바람직하게는, 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 폴리올레핀 수지, 그 밖의 첨가제 및 가소제를, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용하여 소정의 비율로 사전 혼련해 둔다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서는, 가소제는 그의 일부만을 투입하고, 남은 가소제는, 수지 혼련 장치에 적절하게 가온하여 사이드 피드하면서 혼련한다. 이러한 혼련 방법을 사용함으로써, 가소제의 분산성이 높아져, 후공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융 혼련물을 시트상으로 연신할 때, 파막되지 않고 고배율로 연신할 수 있는 경향이 있다.
가소제 중에서도, 유동 파라핀은, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌인 경우에는, 이들과의 상용성이 높아, 용융 혼련물을 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신을 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하여, 시트상으로 성형할 수 있는 범위라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재를 포함하는 조성물 중에서 차지하는 구멍 형성재의 질량분율은, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 바람직하게는 38질량％ 이하, 보다 바람직하게는 36질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 34질량％ 이하이다. 구멍 형성재의 질량분율이 38질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 성형성 향상을 위해 충분한 것이 되는 경향이 있다. 또한, 혼련 시에 과도한 응력의 증가에 의한 분자량의 열화를 억제할 수 있고, 폴리올레핀 미다공막의 MI를 보다 용이하게 제어할 수 있다. 한편, 구멍 형성재의 질량분율이 20질량％ 이상이면, 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재의 혼합물을 고배율로 연신한 경우라도 폴리올레핀 분자쇄의 절단이 일어나지 않고, 균일하면서 또한 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도도 증가하기 쉽다.
구멍 형성재로서 사용하는 무기재는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 실리카, 알루미나, 티타니아가 바람직하고, 추출이 용이한 점에서, 실리카가 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물 중의 구멍 형성재로서의 무기재의 비율은, 양호한 격리성을 얻는다는 관점에서, 이들의 합계 질량에 대하여 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 높은 강도를 확보하는 관점에서, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 수지 조성물과 구멍 형성재의 용융 혼련물 A 및 B를, 용융 혼련물 B-용융 혼련물 A-용융 혼련물 B의 순으로 적층된 시트상으로 공성형하여, 시트상 성형체를 얻는다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을, T 다이 등을 통하여 시트상으로 공압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법이나, 용융 혼련물 A와 용융 혼련물 B를 T 다이로부터 별개로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 냉각하여 성형한 각각의 시트를, 용융 혼련물 B-용융 혼련물 A-용융 혼련물 B의 순으로 적층하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 또는 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 혼련물을 금속제 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에 끼워 넣는 것은, 열전도의 효율이 더 높아짐과 함께, 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 공압출할 때의 다이립 간격은, 바람직하게는 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하이다. 다이립 간격이 200㎛ 이상이면, 점성 불순물 등이 저감되고, 줄무늬나 결점 등 막 품위에 대한 영향이 적으며, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감할 수 있다. 한편, 다이립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 방지할 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 시트상 성형체를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 늘릴 수 있다. 압연면 배율은 1배 초과 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배 초과 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가하여 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작아, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.
이어서, 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 제거하여 폴리올레핀 미다공막을 얻는다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해, 침지, 건조의 일련의 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 중의 구멍 형성재 잔존량은 다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
구멍 형성재를 추출할 때 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 구멍 형성재에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다. 또한, 구멍 형성재로서 무기재를 사용하는 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 추출 용제로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 시트상 성형체, 또는 폴리올레핀 미다공막을 연신하는 것이 바람직하다. 연신은, 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출하기 전에 행해도 된다. 또한, 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출한 폴리올레핀 미다공막에 대하여 행해도 된다. 또한, 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출하기 전과 후의 양쪽에서 행해도 된다. 연신 방법으로서는, 예를 들어 1축 연신, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 퓨즈 특성의 관점에서는 동시 2축 연신이 바람직하다. 또한 면 배향의 제어 용이성의 관점에서는 축차 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향되어, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 미다공막이 갈라지기 어려워지고, 높은 찌르기 강도를 갖는 경향이 있다.
여기서, 동시 2축 연신이란, MD(미다공막 연속 성형의 기계 방향)의 연신과 TD(미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하며, 각 방향의 연신 배율은 상이해도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 및 TD의 연신이 독립적으로 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 또는 TD로 연신이 이루어졌을 때에는, 타방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
상기 시트상 성형체, 또는 폴리올레핀 미다공막의 연신 시의 온도는, 116℃ 이상인 것이 바람직하고, 118℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연신 시의 온도는, 129℃ 이하인 것이 바람직하고, 127℃인 것이 보다 바람직하고, 125℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 연신 시의 온도, 특히 2축 연신 시의 온도가 116℃ 이상임으로써 폴리올레핀 미다공막에 충분한 강도를 줄 수 있다. 또한, 과도한 잔류 응력에 의한 열수축의 증가를 억제할 수 있다. 연신 시의 온도, 특히 2축 연신 시의 온도가 129℃ 이하임으로써, 막 표면의 용융에 의한 거친 공경 분포를 방지하고, 전지의 충방전을 반복하였을 때의 사이클 성능을 담보할 수 있다. 또한, 표면 상태가 균일해짐으로써, 접착층을 갖는 상태에서 전극과 열 프레스하였을 때 접착 상태의 불균일이 생기기 어려워진다고 추측되기 때문에 바람직하다. 용도에 한정되지 않지만, 이 효과는, 접착층을 갖는 세퍼레이터를 전극과 열 프레스에 의해 융착시키는 공정을 필요로 하는 라미네이트형 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 때 현저하다.
연신 배율은, 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 70배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30배 이상 50배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은, MD로 4배 이상 10배 이하, TD로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD로 5배 이상 8배 이하, TD로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, MD로 5배 이상 7배 이하, TD로 5배 이상 7배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 강도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 총 면적 배율이 100배 이하이면, 잔류 응력이 지나치게 커지지 않기 때문에 과도한 열수축을 방지할 수 있고, 파단 신도의 저하를 방지할 수 있으며, 또한 과도한 대공경화를 방지할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 수축을 억제하기 위해, 연신 공정 후, 또는 폴리올레핀 미다공막 형성 후에 열처리를 행하여, 열고정할 수도 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.
수축을 억제하는 관점에서, 폴리올레핀 미다공막에 열처리를 실시하여 열고정하는 것이 바람직하다. 열처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여, 소정의 온도 분위기 및 소정의 연신율로 행하는 연신 조작, 및/또는 연신 응력 저감을 목적으로 하여, 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 상관없다. 이들 열처리는 텐터나 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
보다 고강도이면서 또한 고기공률의 폴리올레핀 미다공막을 얻는 관점에서, 연신 조작의 배율은, 막의 MD 및/또는 TD로, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상이며, 바람직하게는 2.3배 미만, 보다 바람직하게는 2.0배 미만이다. 또한, 열처리 시에 MD와 TD 양쪽으로 연신을 실시하는 경우에는, MD와 TD의 연신 배율의 곱은 바람직하게는 3.5배 미만, 보다 바람직하게는 3.0배 미만이다. 열처리 시의 MD 및/또는 TD의 연신 배율이 1.1배 이상임으로써, 고기공률화와 저열수축화의 효과를 얻을 수 있고, 2.3배 이하임으로써 과도한 대공경화나 인장 파단 신도의 저하를 방지할 수 있다. 열처리 시의 MD와 TD의 연신 배율의 곱이 3.5배 미만임으로써, 열수축의 증가를 억제할 수 있다. 연신 시의 변형 속도는 3％/sec 이상 15％/sec 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4％/sec 이상 13％/sec 이하, 가장 바람직하게는 5％/sec 이상 11％/sec 이하이다. 완화 조작은, 막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 제산한 값을 말한다. 또한, MD, TD 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값을 말한다. 완화율은, 바람직하게는 1.0 미만, 보다 바람직하게는 0.97 미만, 더욱 바람직하게는 0.95 미만, 가장 바람직하게는 0.90 미만이다. 완화율은 막 품위의 관점에서, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 완화 시의 변형 속도의 절댓값은 0.4％/sec 이상 6.0％/sec 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5％/sec 이상 5.0％/sec 이하, 가장 바람직하게는 0.6％/sec 이상 4.0％/sec 이하이다. 완화 조작은, MD, TD 양쪽으로 행해도 되지만, MD 또는 TD 중 어느 한쪽으로만 행해도 된다. 상기 배율 및 변형 속도로의 연신과 완화를 행함으로써, MD 및/또는 TD의 열수축을 적정한 범위로 제어할 수 있다.
이 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작은, 바람직하게는 TD로 행한다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도는, B층에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고도 함)의 가중 평균값-10℃부터 +10℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 가중 평균값-9℃부터 +5℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 가중 평균값-8℃부터 +1℃ 이하이다. B층에 복수의 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 융점의 가중 평균은, 각 원료의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 의해 구해지는 융점과, B층에 포함되는 각 원료의 중량분율로부터 구할 수 있다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도가 상기 범위이면, 투과성을 유지한 채 TD의 열수축률을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
<접착층의 형성>
라미네이트형 전지의 변형이나 가스 발생에 의한 팽창을 방지하기 위해, 폴리올레핀 미다공막 표면에, 열가소성 수지를 포함하는 접착층을 마련할 수 있다. 접착층에 포함되는 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막 표면에 접착층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 일본 특허 제3839706호 공보, 일본 특허 공개 제2013-203894호 공보 또는 일본 특허 공표 제2015-512124호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 사용할 수 있다.
<<라미네이트형 리튬 이온 이차 전지>>
본 실시 형태의 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지는, 라미네이트 필름으로 구성되는 외장체 중에, 정극과 부극을 본 실시 형태의 폴리올레핀 다공막을 개재시켜 적층한 구조를 적어도 하나 갖는다.
라미네이트 필름으로서는, 일반적으로는 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 사용되며, 예를 들어 외층 수지 필름/금속박/내층 수지 필름의 3층으로 구성되는 라미네이트 필름이 예시된다. 외층 수지 필름은, 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것이며, 예를 들어 나일론 및 폴리에스테르 등의 수지를 들 수 있다. 금속박은, 수분 및 가스의 투과를 방지하기 위한 것이며, 예를 들어 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 들 수 있다. 내층 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 가열하면 용융 접착되어 밀봉시키기 위한 것이며, 예를 들어 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
<<시험 및 평가 방법>>
<폴리프로필렌의 비율>
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리프로필렌의 비율은, 적외 분광법(IR)이나 라만 분광법에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌에 대한 폴리프로필렌의 비율을 산출하기 위해서는, IR 스펙트럼의 폴리에틸렌 유래의 1473㎝-1의 피크와 폴리프로필렌 유래의 1376㎝-1의 피크를 각각의 마커 밴드로 하여, 폴리프로필렌 함유량 기지의 시료로부터 작성한 검량선에 기초하여, 폴리프로필렌의 비율을 산출할 수 있다. 중간층(A층)과 표면층(B층)에서 폴리프로필렌의 비율이 다른 경우에는, ATR-IR법으로 표면층의 폴리프로필렌의 비율을 산출하는 방법이나, 폴리올레핀 미다공막 단면의 현미 IR 또는 현미 라만 분광 측정에 의해, 각각의 층의 폴리프로필렌의 비율을 구하는 방법을 들 수 있다.
<폴리올레핀 미다공막의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)>
ㆍ시료의 조제
폴리올레핀 미다공막에 무기 입자가 포함되는 경우에는, 90℃로 가열한 가성 소다 중에 30분간 침지하여 무기 입자를 제거한 후, 유수로 3시간 세정하고, 10시간 건조시킨 것을 시료로 하였다.
시료를 칭량하고, 농도가 1mg/ml가 되도록 용리액 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 첨가하였다. 고온 용해기를 사용하여, 160℃에서 30분 정치한 후, 160℃에서 1시간 요동시켜, 시료가 전부 용해되었음을 눈으로 보고 확인하였다. 160℃인 채로, 0.5㎛ 필터로 여과하고, 여액을 GPC 측정 시료로 하였다.
ㆍGPC 측정
GPC 장치로서, Agilent사제의 PL-GPC220(상표)을 사용하고, 도소(주)제의 TSKgel GMHHR-H(20) HT(상표)의 30㎝ 칼럼 2개를 사용하여, 상기에서 조정한 GPC 측정 시료 500μl를 측정기에 주입하고, 160℃에서 GPC 측정을 행하였다.
또한, 표준 물질로서 시판 중인 분자량 기지의 단분산 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하고, 구해진 각 시료의 폴리스티렌 환산의 분자량 분포 데이터를 취득하였다. 이로부터, 각 시료의 분자량 300만 이상의 분자의 비율 및 분자량 3만 이하의 분자의 비율을 얻었다.
<MD로 일정한 하중을 가한 상태에서의 TD의 열수축률(％)>
도 2는, MD로 일정한 하중을 가한 상태에서의 TD의 열수축률(％)의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다. 샘플(1)을 MD로 130mm, TD로 50mm의 직사각형으로 잘라내고, 짧은 변의 편측을 금 프레임이나 금속봉 등에 내열 테이프(9)로 주름이 생기지 않도록 고정하고, 다른 한쪽을 샘플의 TD 길이보다 폭이 넓은 클립(10) 사이에 끼워, 클립을 하측으로 하여 수하(垂下)하였다. 클립에 추를 늘어뜨려 MD로 일정한 하중(11)을 인가하였다. 이때, 테이프 하단에서부터 클립 상단까지의 거리가 100mm가 되도록 고정하였다. 또한, 상기 사이즈의 샘플이 확보되지 않는 경우에는, 가능한 한 TD 길이가 50mm에 가까운 형상으로 샘플을 잘라내고, 테이프 하단에서부터 클립 상단까지의 거리와, TD의 길이의 비율이, 상기와 마찬가지의 비율(100mm/50mm)이 되도록 샘플을 설치하였다. 또한, 셀 권회 시의 장력은 막의 강도에 따라 강하게 설정한다는 점에서, MD로의 일정한 하중은, 하기 식에 따라 결정한다.
하중(gf)=0.01×샘플의 찌르기 강도(gf)×샘플의 TD의 길이(mm)
추를 단 샘플을 120℃의 온도로 가열하여 어떤 열풍 건조기에 투입하였다. 샘플은, 건조기의 내벽 등에 부착되지 않도록, 또한 샘플끼리 융착되지 않도록 설치하였다. 5분 후에 샘플을 취출하고, 추를 늘어뜨린 상태에서 실온까지 냉각하여, TD의 길이를 구하고, 하기 식에 따라 열수축률을 산출하였다.
TD의 열수축률(％)=(가열 전의 TD의 길이(mm)-가열 후의 TD의 길이(mm))/가열 전의 TD의 길이(mm)×100
<멜트 인덱스(MI)(g/10분)>
JIS K7210:1999(플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우레이트(MVR))에 따라, 폴리올레핀 미다공막의 멜트 인덱스(MI)를 측정하였다. 190℃에서 21.6kgf의 하중을 가하여, 직경 1mm, 길이 10mm의 오리피스로부터 10분간 유출된 수지량(g)을 측정하고, 소수점 이하 첫번째 자리를 반올림한 값을 MI라고 하였다. A층 또는 B층의 멜트 인덱스는, 적층된 폴리올레핀 미다공막의 층을 박리함으로써, 각각 측정할 수 있다.
<셧 다운 특성>
도 1의 (A)에, 셧 다운 응답 시간, 셧 다운 온도 및 파막 온도(멜트 다운 온도)의 측정 장치의 개략도를 도시한다. 부호 1은 미다공성 필름을 나타내고, 부호 2A 및 2B는 두께 10㎛의 니켈박, 부호 3A 및 3B는 유리판을 각각 나타낸다. 부호 4는 전기 저항 측정 장치(안도 덴키제 LCR 미터 「AG-4311」(상표))를 나타내며, 니켈박(2A 및 2B)과 접속되어 있다. 부호 5는 열전대를 나타내며, 온도계(6)와 접속되어 있다. 부호 7은 데이터 콜렉터를 나타내며, 전기 저항 측정 장치(4) 및 온도계(6)와 접속되어 있다. 부호 8은 오븐을 나타내며, 미다공성 필름(1)을 가열하는 것이다.
더욱 상세하게 설명하면, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이 니켈박(2A) 상에 미다공성 필름(1)을 겹쳐, 종방향(도면 중의 화살표 방향)으로 「테플론(등록 상표)」 테이프(도면의 사선부)로 니켈박(2A)에 고정하였다. 미다공성 필름(1)에는 전해액으로서 1mol/리터의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트/에틸렌카르보네이트/γ-부티로락톤=1/1/2)이 함침되어 있는 것을 사용하였다. 니켈박(2B) 상에는 도 1의 (C)에 도시하는 바와 같이 「테플론(등록 상표)」 테이프(도면의 사선부)를 접합하고, 니켈박(2B)은, 그의 중앙 부분에 15mm×10mm의 창 부분을 남겨 마스킹하였다.
니켈박(2A)과 니켈박(2B)을, 미다공성 필름(1)을 사이에 끼우는 형태로 중첩하고, 또한 그의 양측으로부터 유리판(3A, 3B)에 의해 2매의 니켈박을 끼워 넣었다. 이때, 박(2B)의 창 부분과 미다공성 필름(1)이 대향하도록 위치 정렬하였다. 2매의 유리판(3A, 3B)은, 시판 중인 더블 클립으로 끼움으로써 고정하였다. 열전대(5)는 「테플론(등록 상표)」 테이프로 유리판에 고정하였다.
이러한 측정 장치에서, 오븐(8)에 의해, 미다공성 필름(1), 니켈박(2A, 2B), 유리판(3A, 3B)을 가열하여, 그때의 온도와, 니켈박(2A, 2B)간의 전기 저항을 연속적으로 측정하였다. 또한, 온도는 25℃에서부터 200℃까지 2℃/분의 속도로 승온시키고, 전기 저항값은 1kHz의 교류로 측정하였다. 미다공성 필름의 전기 저항의 값이 일단 103Ω에 도달하였을 때의 온도값의 소수점 이하 첫번째 자리를 반올림한 값을 셧 다운 온도라고 하였다. 그 후, 전기 저항값이 다시 103Ω를 하회할 때의 온도를 파막 온도라고 하였다. 단, 저항값이 당초로부터 103Ω를 초과한 경우에는, 103Ω를 하회할 때의 온도를 파막 온도라고 하였다. 전기 저항값이 102Ω로부터 103Ω에 도달할 때까지의 시간을 셧 다운 응답 시간이라고 정의하였다.
<TD 인장 시험>
인장 시험기(시마즈 오토그래프 AG-A형)를 사용하여 TD의 인장 시험을 행하고, 샘플 파단 시의 강도를, 시험 전의 샘플 단면적으로 제산하여, TD 인장 파단 강도(kg/㎠)로 하였다. 측정 조건은, 온도; 23±2℃, 습도: 40％, 샘플 형상; 폭 10mm×길이 100mm, 척간 거리; 50mm, 인장 속도; 200mm/min이다.
인장 신도(％)는, 파단에 이르기까지의 신장량(mm)을 척간 거리(50mm)로 제산하고, 100을 곱함으로써 구하였다.
<점도 평균 분자량(Mv)>
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 구하였다.
폴리에틸렌에 대해서는, 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
<융점(℃)>
시차 주사 열량(DSC) 측정 장치 「DSC-60」(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여, 10℃/min의 속도로 실온에서부터 200℃까지 승온(제1 승온 과정)한 후, 10℃/min으로 30℃까지 강온(제1 강온 과정)한 후, 다시 200℃까지 10℃/min의 속도로 승온하였을 때의 제2 승온 과정에서의 흡열 피크의 극소점의 온도를 융점이라고 하였다. 얻어진 값의 소수점 이하 첫번째 자리를 반올림한 값을, 융점이라고 하였다. 폴리올레핀의 종류가 복수인 경우에는 각각의 상이한 흡열 피크의 극소점을 융점이라고 하였다. 일반적으로, 폴리에틸렌의 융점은 120℃ 내지 140℃, 폴리프로필렌의 융점은 140℃ 내지 170℃의 범위에서 흡열 피크로서 나타난다.
<막 두께(㎛)>
미소 두께 측정기(도요 세키제 타입 KBM)를 사용하여, 실온 23℃, 습도 40％의 분위기 하에서 측정하였다. 단자 직경 5mmφ의 단자를 사용하여, 44gf의 하중을 인가하여 측정하였다.
<기공률(％)>
10㎝×10㎝ 정사각형의 시료를 미다공막으로부터 잘라내어, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그것들과 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산하였다.
기공률(％)=(체적-질량/밀도)/체적×100
<투기도(sec/100cc)>
JIS P-8117에 준거하여, 도요 세키(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)를 사용하여 온도 23℃, 습도 40％의 분위기 하에서 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도를 측정하여 투기도라고 하였다.
<찌르기 강도(gf)>
가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3mm의 시료 홀더로 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 미다공막의 중앙부를, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 찌르기 속도 2mm/sec, 온도 23℃, 습도 40％의 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서의 찌르기 강도(gf)를 얻었다.
<못찌르기 평가>
이하의 수순 a 내지 c에 의해, 정극, 부극 및 비수전해액을 조정하였다.
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/㎤)을 90.4질량％, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛)을 1.6질량％ 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/㎤, 수 평균 입자경 48nm)을 3.8질량％, 그리고 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(밀도 1.75g/㎤)을 4.2질량％의 비율로 혼합하고, 이것들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 130℃에 있어서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기를 사용하여 압축 성형함으로써, 정극을 제작하였다. 이때의 정극 활물질 도포량은 109g/㎡였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/㎤, 수 평균 입자경 12.7㎛)를 87.6질량％ 및 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛)를 9.7질량％, 그리고 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량％ 수용액) 및 디엔고무계 라텍스 1.7질량％(고형분 환산)(고형분 농도 40질량％ 수용액)를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에 있어서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 부극을 제작하였다. 이때의 부극 활물질 도포량은 52g/㎡였다.
c. 비수전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시킴으로써, 비수전해액을 조제하였다.
d. 접착층의 형성
이하의 수순에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 상에, 접착층을 형성하였다.
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 물 64부와 펠렉스 SS-L(가오제 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 고형분 45％) 0.25부를 투입하였다. 또한, 반응 용기의 온도를 80℃로 유지한 채, 과황산암모늄(2％ 수용액)을 0.15부, 상기 반응 용기에 첨가하였다.
첨가한 5분 후에, 이하와 같이 제작한 유화액을, 적하조로부터 상기 반응 용기로 150분에 걸쳐 적하하였다.
유화액의 제작:
메타크릴산메틸(MMA) 24부, 아크릴산부틸(BA) 34부, 아크릴산(AA) 1.5부, n-도데실머캅탄(nDDM) 0.1부, 펠렉스 SS-L 1.5부, 과황산암모늄 0.15부 및 물 69부를, 호모 믹서에 의해 6000rpm으로 5분간 혼합하여 유화액을 제작하였다.
유화액 적하 종료 후, 반응 용기의 온도를 80℃로 유지한 채 60분 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 이어서, 상기 반응 용기에 25％ 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하고, 추가로 물을 첨가하여, 고형분 함유율을 40질량％로 조정하여, 접착 도공액으로서의 아크릴 에멀전을 얻었다.
얻어진 접착 도공액 7.5질량부를 92.5질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 조제하고, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하였다. 또한, 다른 편면도 마찬가지로 하여 도포액을 도공하고, 건조시킴으로써, 접착층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다.
e. 전지 제작
상기 a 내지 c에서 얻어진 정극, 부극 및 비수전해액, 그리고 상기 d에서 얻어진 세퍼레이터를 사용하여, 전류값 1A(0.3C), 종지 전지 전압 4.2V의 조건에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전한 사이즈 100mm×60mm, 용량 3Ah의 라미네이트형 이차 전지를 제작하였다.
f. 못찌르기 평가
라미네이트형 이차 전지를, 방폭 부스 내의 철판 상에 정치하였다. 라미네이트형 이차 전지의 중앙부에, 직경 2.5mm의 철제 못을, 25℃ 전후의 환경 하에서, 3mm/초의 속도로 관통시키고, 못은 관통한 상태로 유지하였다. 라미네이트형 이차 전지의 표면 온도를 측정하고, 그의 최고 도달 온도에 기초하여 이하와 같이 평가하였다.
A: 40℃ 이하
B: 40℃보다 높고 50℃ 이하
C: 50℃보다 높고 80℃ 이하
D: 80℃보다 높고 100℃ 이하
E: 100℃보다 높거나, 또는 발화, 폭발
<사이클 시험>
상기 수순 a 내지 c에 의해, 정극, 부극 및 비수전해액을 조정하고, 상기 수순 d에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 상에, 접착층을 형성하였다.
e. 전지 제작
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 24mmφ, 정극 및 부극을 각각 16mmφ의 원형으로 잘라내었다. 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 겹치고, 프레스 또는 히트 프레스를 하여, 덮개 부착 스테인리스 금속제 용기에 수용하였다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과, 각각 접해 있었다. 이 용기 내에 상기 비수전해액을 0.2ml 주입하여 밀폐함으로써, 용량 3mAh의 간이 전지를 조립하였다.
f. 사이클 시험
실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 각각 사용하고, 상기 수순 e에서 얻어진 간이 전지를 사용하여, 이하의 수순으로 사이클 특성의 평가를 행하였다.
(1) 전처리
상기 간이 전지를, 1/3C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 8시간 행하고, 그 후 1/3C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 이어서, 1C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하고, 추가로 1C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 마지막으로 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하였다. 또한, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간 동안 방전하는 전류값을 나타낸다.
(2) 사이클 시험
상기 전처리를 행한 전지를, 온도 25℃의 조건 하에서, 방전 전류 1C로 방전 종지 전압 3V까지 방전을 행한 후, 충전 전류 1C로 충전 종지 전압 4.2V까지 충전을 행하였다. 이것을 1사이클로 하여 충방전을 반복하였다. 그리고, 초기 용량(제1회째 사이클에 있어서의 용량)에 대한 200사이클 후의 용량 유지율을 사용하여, 이하의 기준으로 사이클 특성을 평가하였다.
(3) 사이클 특성의 평가 기준
A: 90％ 이상 100％ 이하의 용량 유지율
B: 85％ 이상 90％ 미만의 용량 유지율
C: 80％ 이상 85％ 미만의 용량 유지율
D: 80％ 미만의 용량 유지율
<가스 발생 시험>
라미네이트 시트를 일정 사이즈로 잘라내고, 임펄스 실러에 의해 팩상(6㎝×8㎝)으로 하였다(이하, 「라미팩」이라고 함). 10㎝×10㎝로 재단한 폴리올레핀 미다공막 3매를 접어 라미팩에 삽입하고, 80℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 전해액(LIPASTE-E2MEC/PF1: 도미야마 야쿠힝 고교제) 0.4mL를 넣고 라미팩의 개구부를 실러에 의해 시일하였다.
이것을 85℃로 설정한 오븐에 3일간 보존하고, 시험 전후의 중량을 측정하여, 아르키메데스법에 의해 용적을 산출하였다. 중량은 물의 밀도(20℃: 0.9982g/㎤)로 환산하였다(아르키메데스법: F=-ρVg).
가스 발생량=시험 후 용적-시험 전 용적
각 폴리올레핀 미다공막에 대하여 2회의 측정을 행하고, 그의 가스 발생량의 평균값이 1.2mL 이상인 것을 C, 0.8mL 이상 1.2mL 미만인 것을 B, 0.8mL 미만인 것을 A라고 하였다.
<접착 처리에서의 불량 발생률>
정극 및 부극을, 폴리올레핀 미다공막을 개재시켜 적층하고, 이것을 편평상으로 권회하여 권회 적층체를 제작하고, 권회 적층체를 라미네이트 필름 내에 넣었다. 이것을 압력 1.0MPa, 100℃에서 3분간 프레스하였을 때, 불량(휨, 주름 및 단부면 어긋남)이 발생하는 빈도를 눈으로 보고 검사하여, 이하와 같이 평가하였다.
A: 0/10개로 불량 있음(불량 없음)
B: 1/10개로 불량 있음
C: 2/10개로 불량 있음
D: 3/10 이상으로 불량 있음
<<실시예 1>>
<폴리올레핀 미다공막의 제조>
2종 3층 적층 구조(B층-A층-B층)의 폴리올레핀 미다공막을, 이하의 수순으로 제작하였다. 표면층(B층)의 수지 조성은, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 60만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 80중량부, 및 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 20중량부였다. 중간층(A층)의 수지 조성은, 점도 평균 분자량 60만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 100중량부였다. 각 층의 수지 조성에, 산화 방지제로서, 0.3중량부의 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 혼합하였다. 얻어진 각 혼합물을, 각각 구경 25mm, L/D=48의 2축 압출기에 피더를 통하여 투입하였다. 또한 구멍 형성재로서 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 75.90cSt) 200중량부를 사이드 피드로 각각의 압출기에 주입하여, 200℃, 200rpm의 조건에서 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 2종 3층으로 공압출 가능한 T 다이로부터 표면층의 합계 두께와 중간층의 두께의 비가 40:60이 되도록 압출하였다. 압출 후, 바로 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1.3mm의 시트를 성형하였다. 이 시트를 동시 2축 연신기로 124℃의 조건에서 7×7배로 연신한 후, 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후, 시트를 건조하고, 텐터 연신기에 의해 120℃의 조건에서 폭 방향(TD)으로 변형 속도 9.0％/sec로 1.5배 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 133℃의 조건에서 가로 연신 후의 폭으로부터 0.9배가 되도록 변형 속도 2.0％/sec로 폭 방향(TD)으로 완화하는 열처리를 행하여, 표면층(B층)의 2층이 동일한 조성이고, 중간층(A층)이 상이한 조성의 2종 3층 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 2>>
T 다이로부터의 압출 시에 표면층의 합계 두께와 중간층의 두께의 비가 20:80이 되도록 압출한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 3>>
표면층(B층)의 수지 조성을 폴리에틸렌 95중량부, 폴리프로필렌 5중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 4>>
표면층(B층)의 수지 조성을 폴리에틸렌 73중량부, 폴리프로필렌 27중량부로 하고, 완화 처리 시의 온도를 138℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 5>>
중간층(A층)의 수지 조성을, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 60만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 98중량부, 및 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 폴리프로필렌 2중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 6>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 3.0의 폴리에틸렌, 및 융점 165℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 6.0의 단독중합체 폴리프로필렌을 사용하고, 중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 3.0의 폴리에틸렌을 사용하고, 텐터 연신기에서의 연신 시의 변형 속도를 12.0％/sec, 완화 처리를, 변형 속도 0.5％/sec, 온도 132℃에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 7>>
표면층(B층)의 수지 조성을, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 60만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 78중량부, 및 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 폴리프로필렌 19중량부, 평균 1차 입경이 15nm인 실리카 「DM10C」(상표, 도쿠야마사제. 디메틸디클로로실란으로 소수 처리 실시)를 3중량부로 하고, 완화 처리 시의 온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 8>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 50만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌, 및 융점 155℃, 점도 평균 분자량 20만, 분자량 분포 6.0의 단독중합체 폴리프로필렌을 사용하고, 중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 50만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌을 사용하고, 텐터 연신기에서의 연신 시의 변형 속도를 4.0％/sec, 완화 처리를, 변형 속도 3.5％/sec, 온도 138℃에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 9>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 70중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 20중량부, 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 10중량부를 사용하고, 중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌을 사용하고, 유동 파라핀 300중량부를 사이드 피드로 각각의 압출기에 주입하여, 표면층의 합계 두께와 중간층의 두께의 비가 35:65가 되도록 압출하고, 압출 후, 바로 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1.7mm의 시트를 성형한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 10>>
중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 40중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 60중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 11>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 70중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 15중량부, 융점 130℃, 점도 평균 분자량 15만, 분자량 분포 5.0의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 15중량부, 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 12>>
중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 45중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 45중량부, 점도 평균 분자량 15만, 분자량 분포 5.0의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 10중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 13>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 75중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 20중량부, 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 14>>
2종 2층으로 공압출 가능한 적층 다이를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 제작함으로써, 2종 2층 적층 구조(A층-B층)의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 15>>
3종 5층 적층 구조(B층-C층-A층-C층-B층)의 폴리올레핀 미다공막을, 이하의 수순으로 제작하였다. A층의 수지 조성은, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 40중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 60중량부였다. 산화 방지제로서, 0.3중량부의 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 구경 25mm, L/D=48의 2축 압출기에 피더를 통하여 투입하였다. 또한 구멍 형성재로서 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 75.90cSt) 300중량부를 사이드 피드로 각각의 압출기에 주입하여, 200℃, 200rpm의 조건에서 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출하였다. 압출 후, 바로 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 0.4mm의 단층 시트를 성형하였다. B층의 수지 조성은 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 70중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 20중량부, 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 10중량부를 사용하여, A층과 마찬가지의 조건에서 0.4mm의 단층 시트를 성형하였다. C층의 수지 조성은 융점 135℃, 점도 평균 분자량 50만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 90중량부, 및 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 10중량부를 사용하여, A층과 마찬가지의 조건에서 0.4mm의 단층 시트를 성형하였다. 얻어진 3종류의 단층 시트를 B층-C층-A층-C층-B층의 3종 5층 적층 구조가 되도록 겹치고, 동시 2축 연신 이후에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 3종 5층 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 16>>
중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 40중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 30중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 30중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 17>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 40중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 20중량부, 융점 130℃, 점도 평균 분자량 15만, 분자량 분포 5.0의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 30중량부, 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 10중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 18>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 8중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 72중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 15중량부, 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<실시예 19>>
표면층(B층)에 포함되는 폴리프로필렌을, 융점 160℃, 점도 평균 분자량 100만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌으로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 1>>
단층(A층만)의 폴리올레핀 미다공막을, 이하의 수순으로 제작하였다. 수지 조성은, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 50만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 90중량부, 및 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 10중량부였다. 산화 방지제로서, 0.3중량부의 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 구경 25mm, L/D=48의 2축 압출기에 피더를 통하여 투입하였다. 또한 구멍 형성재로서 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 75.90cSt) 200중량부를 사이드 피드로 각각의 압출기에 주입하여, 200℃, 200rpm의 조건에서 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출하였다. 압출 후, 바로 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1.3mm의 시트를 성형하였다. 이 시트를 동시 2축 연신기로 118℃의 조건에서 7×7배로 연신한 후, 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후, 시트를 건조하고, 텐터 연신기에 의해 120℃의 조건에서 폭 방향(TD)으로 변형 속도 17.0％/sec로 1.5배 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 133℃의 조건에서 가로 연신 후의 폭으로부터 0.9배가 되도록 변형 속도 0.3％/sec로 폭 방향(TD)으로 완화하는 열처리를 행하여, 단층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 2>>
124℃에서 2축 연신을 행하고, 텐터 연신기에서의 연신 시의 변형 속도를 7.0％/sec, 완화 처리를, 변형 속도 0.9％/sec로 행한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 3>>
표면층(B층)의 수지 조성을 폴리에틸렌 60중량부, 폴리프로필렌 40중량부로 하고, 완화 처리 시의 온도를 137℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 4>>
표면층(B층)의 수지 조성을 폴리에틸렌 20중량부, 폴리프로필렌 80중량부로 하고, 완화 처리 시의 온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 5>>
표면층(B층)의 수지 조성을, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 60만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 24중량부, 및 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 폴리프로필렌 6중량부, 평균 1차 입경이 15nm인 실리카 「DM10C」(상표, 도쿠야마사제. 디메틸디클로로실란으로 소수 처리 실시)를 70중량부로 하고, T 다이로부터의 압출 시에 표면층의 합계 두께와 중간층의 두께의 비가 25:75가 되도록 압출하고, 완화 처리 시의 온도를 145℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 6>>
표면층 및 중간층에 포함되는 폴리에틸렌으로서, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 90만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 7>>
실시예 1에 있어서의 표면층의 수지 조성과 중간층의 수지 조성을 바꾸어 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 8>>
표면층 및 중간층에 포함되는 폴리에틸렌으로서, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌을 사용하고, 압출기에 주입하는 유동 파라핀을 수지 100중량부에 대하여 150중량부로 하고, T 다이로부터의 압출 시에 표면층의 합계 두께와 중간층의 두께의 비가 36:64가 되도록 압출하고, 완화 처리 시의 온도를 120℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 9>>
융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌을 38.8중량부, 및 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 폴리프로필렌 1.2중량부, 유동 파라핀 60중량부％를 선단에 T-다이를 장착한 압출기로 용융 혼련한 후 압출하여, 두께 1300㎛의 시트를 작성하였다. 이 시트를 종횡 동시로 연신하여, 두께 20㎛의 시트를 제작하였다. 이 시트를 메틸에틸케톤(MEK) 중에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후에 건조시켜, 두께 18㎛의 미다공막 B를 제작하였다. 또한, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌을 45.0중량부, 유동 파라핀 55.0중량부％를 선단에 T-다이를 장착한 압출기로 용융 혼련한 후 압출하여, 두께 1300㎛의 시트를 작성하였다. 이 시트를 MD로 8배, TD로 8배 연신하여, 두께 20㎛의 시트를 제작하였다. 이 시트를 메틸에틸케톤(MEK) 중에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후에 건조시켜, 두께 18㎛의 미다공막 A를 제작하였다. 미다공막 B/미다공막 A/미다공막 B의 형태로 3매 적층하고, 110℃로 가열된 몇 개의 롤을 통과시키면서 종방향으로 3배 연신하고, 그 후 122℃로 가열된 몇 개의 롤을 통과시켜 열처리를 행하여 3매 적층된 세로 연신막을 제작하였다. 이어서, 세로 연신막을 118℃로 가열된 텐터로 횡방향으로 변형 속도 4％/sec로 2배로 연신하고, 이어서 동 텐터 내의 128℃로 가열된 영역에서 열처리하면서 변형 속도 0.7％/sec로 연신 후의 폭으로부터 0.9배까지 강제적으로 완화시켜 두께 10㎛의 B/A/B형의 3매 적층 미다공막을 제작하였다.
<<비교예 10>>
미다공막 A의 수지 조성을 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 22.5중량부, 점도 평균 분자량 15만, 분자량 분포 5.0의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 22.5중량부, 유동 파라핀 55중량부％, 미다공막 B의 수지 조성을 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 24중량부, 융점 160℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 16중량부, 유동 파라핀 60중량부％를 사용하여, 유동 파라핀 추출 전의 동시 2축 연신 배율을 MD로 8배, TD로 8배로 하고, 유동 파라핀 추출 후의 가로 연신 시의 변형 속도를 16.0％/sec, 가로 연신 후의 완화를 125℃, 변형 속도를 2.8％/sec로 한 것 이외에는 비교예 9와 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 11>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 10중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 87중량부, 및 융점 155℃, 점도 평균 분자량 10만, 분자량 분포 3.0의 랜덤중합체 폴리프로필렌 3중량부를 사용하고, 중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 18중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 82중량부를 사용하고, 동시 2축 연신을 118℃에서 배율을 MD 5배, TD 5배로 하고, 텐터 연신기에서의 TD 연신 온도를 126℃, 변형 속도 4.0％/sec로 배율 1.3배로 하고, 완화 처리를, 126℃에서 변형 속도 3.0％/sec로 TD 연신 후로부터 0.92배로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 12>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 97중량부, 및 융점 162℃, 점도 평균 분자량 40만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 3중량부를 사용하고, 중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 20중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 80중량부를 사용하고, 동시 2축 연신 온도를 117℃로 하고, 텐터 연신기에서의 TD 연신을 배율 1.4배로 하고, 완화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 비교예 11과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 13>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 92중량부, 및 융점 155℃, 점도 평균 분자량 10만, 분자량 분포 3.0의 랜덤중합체 폴리프로필렌 8중량부를 사용하고, 중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 30중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 25만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 70중량부를 사용하고, 동시 2축 연신 온도를 115℃로 하고, 텐터 연신기에서의 완화 처리를, 124℃에서 TD 연신 후로부터 0.86배로 한 것 이외에는 비교예 12와 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
<<비교예 14>>
표면층(B층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 80중량부, 및 융점 160℃, 점도 평균 분자량 160만, 분자량 분포 10.0의 단독중합체 폴리프로필렌 20중량부를 사용하고, 중간층(A층)에, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 200만, 분자량 분포 7.0의 폴리에틸렌 40중량부, 융점 135℃, 점도 평균 분자량 70만, 분자량 분포 6.0의 폴리에틸렌 60중량부를 사용하고, 텐터 연신기에서의 TD 연신 온도를 124℃, 변형 속도를 20％/sec로 하고, 완화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 비교예 13과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서, 특히 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 세퍼레이터는, 열 프레스 시에 수축하기 어렵고, 또한 미다공이 폐공됨에 따른 투과성의 저하를 억제할 수 있다.
1: 미다공막(샘플)
2A, 2B: 니켈박
3A, 3B: 유리판
4: 전기 저항 측정 장치
5: 열전대
6: 온도계
7: 데이터 콜렉터
8: 오븐
9: 내열 테이프
10: 클립
11: 하중

Claims (14)

  1. 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막으로서,
    상기 A층에 포함되는 폴리프로필렌은 0질량％ 이상 3질량％ 미만이고, 상기 B층에 포함되는 폴리프로필렌은 1질량％ 이상 30질량％ 미만이고, A층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPA(질량％), B층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPB(질량％)라고 한 경우, PPB>PPA이고,
    MD로, 하기 식:
    하중(gf)=0.01×폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도(gf)×폴리올레핀 미다공막의 TD의 길이(mm)
    에 기초하여 결정되는 일정한 하중을 가한 상태에서 측정되는 120℃에서의 TD의 열수축률이 10％ 이상 40％ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 그의 양면에 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막이며,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 총 두께에 대한 상기 A층의 두께의 비율이 40％ 이상 90％ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B층 중의 무기 입자의 함유율이 5질량％ 미만인, 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 적분 곡선에 있어서의 분자량 300만 이상의 분자의 비율이 10질량％ 이하이며, 또한 분자량 3만 이하의 분자의 비율이 3.0질량％ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 190℃에서 21.6kgf의 하중 하에서의 멜트 인덱스가 0.1g/10min 이상 3.0g/10min 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 A층에 있어서의, 190℃에서 21.6kgf의 하중 하에서의 멜트 인덱스가 0.01g/10min 이상 0.3g/10min 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 B층에 있어서의, 190℃에서 21.6kgf의 하중 하에서의 멜트 인덱스가 0.3g/10min 초과 2.0g/10min 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 상기 A층에 있어서의 멜트 인덱스에 대한 상기 B층의 멜트 인덱스의 비율(B층의 멜트 인덱스/A층의 멜트 인덱스)이 1.5 이상 20 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 셧 다운 응답 시간이 12초 이상 22초 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 셧 다운 온도가 150℃ 이하이고, 파막 온도가 170℃를 초과하는, 폴리올레핀 미다공막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리프로필렌의 점도 평균 분자량이 30만 이상 120만 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리프로필렌이 단독중합체인, 폴리올레핀 미다공막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 찌르기 강도가 170gf/10㎛ 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
  14. 라미네이트 필름으로 구성되는 외장체 중에, 정극과 부극이, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 개재시켜 적층된 구조를 적어도 하나 갖는, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지.
KR1020207005267A 2017-10-13 2018-10-12 폴리올레핀 미다공막 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 KR102341518B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-199886 2017-10-13
JP2017199886 2017-10-13
PCT/JP2018/038211 WO2019074122A1 (ja) 2017-10-13 2018-10-12 ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200034767A true KR20200034767A (ko) 2020-03-31
KR102341518B1 KR102341518B1 (ko) 2021-12-22

Family

ID=66100808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207005267A KR102341518B1 (ko) 2017-10-13 2018-10-12 폴리올레핀 미다공막 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11504674B2 (ko)
EP (1) EP3689604A4 (ko)
JP (1) JP6896875B2 (ko)
KR (1) KR102341518B1 (ko)
CN (1) CN111212734B (ko)
WO (1) WO2019074122A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4272950A1 (en) * 2019-07-10 2023-11-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Multilayer porous membrane
JP7140926B2 (ja) 2019-10-08 2022-09-21 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2021091896A (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 旭化成株式会社 ポリエチレン樹脂組成物
JP2021190280A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
CN112063006B (zh) * 2020-09-09 2021-04-09 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
JPWO2022154069A1 (ko) 2021-01-18 2022-07-21
CN114122622A (zh) * 2021-11-15 2022-03-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种陶瓷协同隔膜及其原料组合物与制备方法
CN115105633B (zh) * 2022-07-27 2023-07-28 四川大学 一种化学刻蚀开孔多孔聚丙烯管材及其制备方法
WO2024060222A1 (zh) * 2022-09-23 2024-03-28 常州星源新能源材料有限公司 一种高强度锂离子电池隔膜及其制备方法
CN116387757B (zh) * 2023-05-29 2023-08-08 合肥长阳新能源科技有限公司 一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289164A (ja) * 2001-03-28 2002-10-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002321323A (ja) * 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜
WO2004089627A1 (ja) 2003-04-04 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
WO2006038532A1 (ja) 2004-10-01 2006-04-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
JP2009266808A (ja) 2008-04-02 2009-11-12 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP2011063025A (ja) 2010-10-04 2011-03-31 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2013126765A (ja) 2013-02-04 2013-06-27 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2013224033A (ja) 2007-10-12 2013-10-31 Toray Battery Separator Film Co Ltd 微小孔性膜及びその製造及び使用
WO2015182689A1 (ja) 2014-05-30 2015-12-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3839706B2 (ja) 2000-12-07 2006-11-01 日東電工株式会社 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用
KR101437852B1 (ko) * 2007-12-26 2014-09-04 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
JP2013203894A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP6662290B2 (ja) * 2014-06-20 2020-03-11 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ
KR102299957B1 (ko) 2014-07-30 2021-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289164A (ja) * 2001-03-28 2002-10-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002321323A (ja) * 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜
WO2004089627A1 (ja) 2003-04-04 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
WO2006038532A1 (ja) 2004-10-01 2006-04-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
JP2013224033A (ja) 2007-10-12 2013-10-31 Toray Battery Separator Film Co Ltd 微小孔性膜及びその製造及び使用
JP2009266808A (ja) 2008-04-02 2009-11-12 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP2011063025A (ja) 2010-10-04 2011-03-31 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2013126765A (ja) 2013-02-04 2013-06-27 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
WO2015182689A1 (ja) 2014-05-30 2015-12-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
KR102341518B1 (ko) 2021-12-22
EP3689604A4 (en) 2020-11-18
WO2019074122A1 (ja) 2019-04-18
JPWO2019074122A1 (ja) 2020-04-02
US20210106952A1 (en) 2021-04-15
CN111212734A (zh) 2020-05-29
JP6896875B2 (ja) 2021-06-30
US11504674B2 (en) 2022-11-22
CN111212734B (zh) 2023-04-25
EP3689604A1 (en) 2020-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102341518B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지
JP4931911B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
KR100977345B1 (ko) 폴리올레핀제 미다공막
JP5586152B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP6823718B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
CN111902470B (zh) 聚烯烃微多孔膜
KR102301334B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막
CN117461208A (zh) 隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备
JP6886839B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
CN113891912B (zh) 聚烯烃微多孔膜
JP6864762B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
KR20230065291A (ko) 폴리올레핀 미다공막
JP6741884B1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
KR20220162781A (ko) 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)