JP6896875B2 - ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
また、一実施形態において、車載用電池用セパレータなどのより高度な安全性が求められる分野においては、過酷な条件での短絡試験で良好な短絡耐性を示すセパレータが求められる。
[1]
ポリオレフィンを含むA層と、ポリオレフィンを含むB層とを少なくとも1層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
上記A層に含まれるポリプロピレンは0質量%以上3質量%未満であり、上記B層に含まれるポリプロピレンは1質量%以上30質量%未満であり、A層に含まれるポリプロピレンの割合をPPA(質量%)、B層に含まれるポリプロピレンの割合をPPB(質量%)とした場合、PPB>PPAであり、
MDに、下記式:
荷重(gf)=0.01×ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度(gf)×ポリオレフィン微多孔膜のTDの長さ(mm)
に基づいて決定される一定の荷重をかけた状態で測定される、120℃でのTDの熱収縮率が10%以上40%以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
[2]
ポリオレフィンを含むA層と、その両面にポリオレフィンを含むB層を少なくとも1層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
上記ポリオレフィン微多孔膜の総厚みに対する上記A層の厚みの割合が40%以上90%以下である、請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[3]
上記B層中の無機粒子の含有率が5質量%未満である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[4]
上記ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定の積分曲線における分子量300万以上の分子の割合が10質量%以下であり、かつ分子量3万以下の分子の割合が3.0質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[5]
190℃で21.6kgfの荷重下でのメルトインデックスが0.1g/10min以上3.0g/10min以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[6]
上記ポリオレフィン微多孔膜のA層における、190℃で21.6kgfの荷重下でのメルトインデックスが0.01g/10min以上0.3g/10min以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[7]
上記ポリオレフィン微多孔膜のB層における、190℃で21.6kgfの荷重下でのメルトインデックスが0.3g/10minを超え、2.0g/10min以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[8]
上記ポリオレフィン微多孔膜の上記A層におけるメルトインデックスに対する上記B層のメルトインデックスの比率(B層のメルトインデックス/A層のメルトインデックス)が1.5以上20以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[9]
シャットダウン応答時間が12秒以上22秒以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[10]
シャットダウン温度が150℃以下であり、破膜温度が170℃を超える、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[11]
上記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量が30万以上120万以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[12]
上記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンがホモポリマーである、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[13]
突刺強度が170gf/10μm以上である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[14]
ラミネートフィルムで構成される外装体の中に、正極と負極とが、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を介して積層された構造を少なくとも一つ有する、ラミネート型リチウムイオン二次電池。
〈積層構造〉
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含むA層と、ポリオレフィンを含むB層とを少なくとも1層ずつ備える2層以上の積層構造を有する。ポリオレフィン微多孔膜は、好ましくは、A層の両側(両面)にB層をそれぞれ1層ずつ備える3層以上の積層構造を有する。積層構造は、上記A層及びB層をそれぞれ1層づつ有する限りにおいて、「A層−B層」の二層構造、又は「B層−A層−B層」の三層構造に限定されない。例えば、ポリオレフィン微多孔膜は、いずれか一方又は両方のB層の上や、A層とB層の間に一つ又は複数の更なる層が形成されていてもよい。更なる層としては、例えば、ポリオレフィンを含む層や、無機粒子や架橋性高分子などの耐熱樹脂を含む耐熱層、接着性高分子を含む接着層等が挙げられる。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
一般的に、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)のMvは、100万以上であるため、本願明細書における高分子量ポリエチレン(HMWPE)は、定義上、UHMWPEを包含する。
A層に含まれるポリプロピレンの量は、A層を構成する樹脂成分の全質量を基準として好ましくは0質量%以上3質量%未満、より好ましくは0質量%以上1質量%未満、最も好ましくは、A層はポリプロピレンを含まない。A層に含まれるポリプロピレンが3質量%未満であることによって、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び伸度がより良好になる。
B層はA層より多くのポリプロピレンを含む。すなわち、A層に含まれるポリプロピレンの割合をPPA(質量%)、B層に含まれるポリプロピレンの割合をPPB(質量%)とした場合、PPB>PPAである。B層に含まれるポリプロピレンの量の下限値は、B層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは4質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、最も好ましくは10質量%以上である。B層に含まれるポリプロピレンの量の上限値は、B層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは30質量%以下、より好ましくは27質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、よりさらに好ましくは20質量%以下、最も好ましくは18質量%以下である。B層に含まれるポリプロピレンの量の範囲は、例えば、1質量%以上30質量%以下、1質量%以上30質量%未満であり、好ましくは5質量%以上30質量%未満、より好ましくは5質量%以上25質量%以下、更に好ましくは10質量%以上20質量%以下である。A層が強度と伸度を担保するとともに、B層に含まれるポリプロピレンが上記範囲内であることにより、ポリオレフィン微多孔膜のMDに一定の張力がかかった状態で熱プレスを行ったとき、TDへの熱収縮を抑制することができるため、歪みを抑制することができる。また、ポリプロピレンはポリエチレンより融点が高いため、B層にポリプロピレンが上記範囲内で存在することにより、セパレータのシャットダウン機能を担保しつつ、熱プレス時に表層が溶融して透過性が低下することを防止することができる。
B層がUHMWPEを含む場合、B層中のUHMWPEの量を30質量%以下とすることにより、昇温時に溶融粘度が上がり過ぎず、シャットダウン応答時間が遅くなり過ぎない。この効果は、B層に先に熱が伝わるB層−A層−B層の構造を含むときに顕著になる。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するUHMWPEの割合は、好ましくは45質量%未満、より好ましくは35質量%未満、よりさらに好ましくは25質量%未満である。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するUHMWPEの割合が45%未満であることによって、残留応力による熱収縮の増加を抑制することができる。
ポリプロピレンの分子量が5万以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜のメルトインデックスが高くなり過ぎないため熱プレス時の溶融を防ぐことができる。また、釘刺試験において優れた電池の短絡耐性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。その理由としては、理論に限定されないが、破膜によって電池が短絡して電池の昇温が起きても、分子鎖の絡み合いにより溶融したセパレータの流動性が低いため、急激な絶縁性の低下を防ぐことができるからであると考えられる。このような過酷な条件における優れた電池の短絡耐性は、例えば、車載用電池用セパレータ等のより高度な安全性が求められる分野において有利である。
ポリプロピレンの分子量が1000万以下であることにより、延伸時の内部応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮を抑えることができる。
また、ポリプロピレンの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは30以下、さらに好ましくは24以下、最も好ましくは12以下である。ポリプロピレンの分子量分布が30以下であることにより、低分子量のポリプロピレン成分が少ないため、ポリエチレンとの混和性が良好になり、ポリプロピレンに由来するより高い耐熱性を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定の積分曲線における分子量300万以上の分子の割合は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、更に好ましくは8質量%以下であり、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。また、ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定の積分曲線における分子量3万以下の分子の割合は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2.8質量%以下であり、最も好ましくは2.5質量%以下であり、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上である。高分子量のポリエチレン成分が10質量%以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の粘度が高くなりすぎず、シャットダウン機能を担保することができる。また、低分子量のポリエチレン成分が3.0質量%以下であると、熱プレス時にポリオレフィン微多孔膜が閉孔して透過性が低下することを抑制することができる。
B層中の無機粒子の含有率は、好ましくは5質量%未満、より好ましくは3質量%未満であり、無機粒子を含まないことが最も好ましい。無機粒子の含有量が5質量%未満であることにより、ガス発生による電池の膨れ等を効果的に抑制することができる。この効果は、外装体が変形を受けやすいラミネート型電池においてより顕著になる。また、無機粒子がB層中に5質量%以上存在すると、無機粒子が破断の起点になって伸度の低下が起こることによる機械的安全性の低下や、孔の均一性が乱れることによるサイクル特性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、MDに一定の荷重をかけた状態で測定される120℃でのTDの熱収縮率が10%以上40%以下であり、好ましくは15%以上35%以下、より好ましくは20%以上30%以下である。発明者らは、例えば、電極及びセパレータの積層体をMDに扁平状に捲回した捲回体を含むラミネート型電池では、セパレータがMDに捲回され、したがってMDに拘束された状態で熱プレスを受けることとなるため、上記のようにして測定されるTDの熱収縮が40%以下であることにより、接着プレス時に短絡が起こることを効果的に抑制することができること、また、熱収縮が10%以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜のたわみや電池成型不良を効果的に抑制することができることを見出した。また、一実施形態において、MDに保持された状態でのTD熱収縮が上記範囲であることにより、釘刺試験において電池の温度が上昇しても釘周辺の短絡部が広がりずらくなると推測されるため、電圧降下を緩やかにすることができる。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、190℃で21.6kgfの荷重下でのメルトインデックス(MI)が、好ましくは0.01g/10min以上3.0g/10min以下、より好ましくは0.05g/10min以上1.5g/10min以下、更に好ましくは0.1g/10min以上0.6g/10min以下、最も好ましくは0.12g/10min以上0.5g/10min以下である。メルトインデックスが0.1g/10min以上であると、溶融時の流動性が高くシャットダウン機能がより良好になる。メルトインデックスが0.6g/10min以下であれば、破膜によって電池が短絡して電池の昇温が起きても、溶融したセパレータの流動性が低いため、急激な絶縁性の低下を防ぐことができると推測されるため好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のMIは、用いるポリオレフィン原料の種類、割合、粘度平均分子量や分子量分布により制御することができる。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン応答時間が好ましくは8秒以上30秒以下、より好ましくは12秒以上22秒以下、更に好ましくは14秒以上20秒以下、より更に好ましくは16秒以上18秒以下である。本願明細書において、「シャットダウン応答時間」とは、実施例に記載のシャットダウン特性試験において、電気抵抗値が102Ωから103Ωに到達するまでの時間をいう。シャットダウン応答時間が12秒以上であると、熱プレス時に微多孔が閉孔して透過性が低下することを抑制することができる。シャットダウン応答時間が22秒以下であれば、車載用途として求められる安全性をより高めることができるため好ましい。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、TDの引張破断強度が好ましくは100kgf/cm2以上5000kgf/cm2以下、より好ましくは300kgf/cm2以上3000kgf/cm2以下、更に好ましくは500kgf/cm2以上2000kgf/cm2以下である。TDの引張破断強度が100kgf/cm2以上であると、電池が外力により変形したとき等にセパレータが破膜する可能性を低減することができる。TDの引張破断強度が5000kgf/cm2以下であると、残留応力を低くすることができ、熱収縮を抑制できるため好ましい。この効果は、外装体が変形を受けやすいラミネート型電池においてより顕著になる。
ポリオレフィン微多孔膜は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして利用することができ、特にラミネート型リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に利用することができる。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、特に制限はなく、既知の製造方法を採用することができる。例えば、以下の方法:
(1)ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法;
(2)ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法;
(3)ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法;
(4)ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法
等が挙げられる。
ラミネート型電池の変形やガス発生による膨れを防ぐため、ポリオレフィン微多孔膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設けることができる。接着層に含まれる熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂;フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム;スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類;エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂等が挙げられる。
本実施形態のラミネート型リチウムイオン二次電池は、ラミネートフィルムで構成される外装体の中に、正極と負極とを本実施形態のポリオレフィン多孔膜を介して積層した構造を少なくとも一つ有する。
〈ポリプロピレンの割合〉
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンの割合は、赤外分光法(IR)やラマン分光法により求めることができる。例えば、ポリエチレンに対するポリプロピレンの割合を算出するには、IRスペクトルのポリエチレン由来の1473cm−1のピークとポリプロピレン由来の1376cm−1のピークをそれぞれのマーカーバンドとして、ポリプロピレン含有量既知の試料から作成した検量線に基づいて、ポリプロピレンの割合を算出することができる。中間層(A層)と表面層(B層)とでポリプロピレンの割合が違う場合は、ATR−IR法で表面層のポリプロピレンの割合を算出する方法や、ポリオレフィン微多孔膜断面の顕微IRまたは顕微ラマン分光測定により、それぞれの層のポリプロピレンの割合を求める方法が挙げられる。
・試料の調製
ポリオレフィン微多孔膜に無機粒子が含まれる場合は、90℃に加熱した苛性ソーダ中に30分間浸漬して無機粒子を除去した後、流水で3時間洗浄し、10時間乾燥させたものを試料とした。
試料を秤量し、濃度が1mg/mlになるように溶離液1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を加えた。高温溶解器を用いて、160℃で30分静置したのち、160℃で1時間揺動させ、試料がすべて溶解したことを目視で確認した。160℃のまま、0.5μmフィルターでろ過し、ろ液をGPC測定試料とした。
・GPC測定
GPC装置として、Agilent社製のPL−GPC220(商標)を用い、東ソー(株)製のTSKgel GMHHR−H(20) HT(商標)の30cmカラム2本を使用し、上記で調整したGPC測定試料500μlを測定機に注入し、160℃にてGPC測定を行った。
なお、標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データを取得した。これより、各試料の分子量300万以上の分子の割合および分子量3万以下の分子の割合を得た。
図2は、MDに一定の荷重をかけた状態でのTDの熱収縮率(%)の測定方法を説明するための模式図である。サンプル(1)をMDに130mm、TDに50mmの長方形に切り出し、短辺の片側を金枠や金属棒などに耐熱テープ(9)でしわが入らないように固定し、もう片方をサンプルのTD長よりも幅の広いクリップ(10)で挟み、クリップを下側にして垂下した。クリップに重りをぶら下げてMDに一定の荷重(11)を印加した。この時、テープ下端からクリップ上端までの距離が100mmになるように固定した。なお、上記サイズのサンプルが確保できない場合は、可能な限りTD長が50mmに近い形状にサンプルを切り出し、テープ下端からクリップ上端までの距離と、TDの長さとの比率が、上記と同様の比率(100mm/50mm)となるようにサンプルを設置した。また、セル捲回時の張力は膜の強度にしたがって強く設定することから、MDへの一定の荷重は、下記式に従って決定する。
荷重(gf)=0.01×サンプルの突刺強度(gf)×サンプルのTDの長さ(mm)
重りの付いたサンプルを120℃の温度に加熱してある熱風乾燥機に投入した。サンプルは、乾燥機の内壁等に付着しないように、かつサンプル同士が融着しないように設置した。5分後にサンプルを取り出し、重りをぶら下げた状態で室温まで冷却し、TDの長さを求め、下記式に従って熱収縮率を算出した。
TDの熱収縮率(%)=(加熱前のTDの長さ(mm)−加熱後のTDの長さ(mm))/加熱前のTDの長さ(mm)×100
JIS K7210:1999(プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR))に従って、ポリオレフィン微多孔膜のメルトインデックス(MI)を測定した。190℃で21.6kgfの荷重を加えて、直径1mm、長さ10mmのオリフィスから10分で流出した樹脂量(g)を測定し、小数点以下第一位を四捨五入した値をMIとした。A層またはB層のメルトインデックスは、積層されたポリオレフィン微多孔膜の層を剥離することにより、それぞれ測定することができる。
図1(A)に、シャットダウン応答時間、シャットダウン温度、及び破膜温度(メルトダウン温度)の測定装置の概略図を示す。符号1は微多孔性フィルムを示し、符号2A及び2Bは厚さ10μmのニッケル箔、符号3A及び3Bはガラス板をそれぞれ示す。符号4は電気抵抗測定装置(安藤電気製LCRメーター「AG−4311」(商標))を示し、ニッケル箔2A及び2Bと接続されている。符号5は熱電対を示し、温度計6と接続されている。符号7はデーターコレクターを示し、電気抵抗測定装置4及び温度計6と接続されている。符号8はオーブンを示し、微多孔性フィルム1を加熱するものである。
引張試験機(島津オートグラフAG−A型)を用いてTDの引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、TD引張破断強度(kg/cm2)とした。測定条件は、温度;23±2℃、湿度:40%、サンプル形状;幅10mm×長さ100mm、チャック間距離;50mm、引張速度;200mm/minである。
引張伸度(%)は、破断に至るまでの伸び量(mm)をチャック間距離(50mm)で除して、100を乗じることにより求めた。
ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
示差走査熱量(DSC)測定装置「DSC−60」(島津製作所社製)を用いて、10℃/minの速度で室温から200℃まで昇温(第一昇温過程)したのち、10℃/minで30℃まで降温(第一降温過程)したのち、再度200℃まで10℃/minの速度で昇温した際の第二昇温過程での吸熱ピークの極小点の温度を融点とした。得られた値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、融点とした。ポリオレフィンの種類が複数ある場合はそれぞれの異なる吸熱ピークの極小点を融点とした。一般的に、ポリエチレンの融点は120℃から140℃、ポリプロピレンの融点は140℃から170℃の範囲に吸熱ピークとして現れる。
微小測厚器(東洋精機製 タイプKBM)を用いて、室温23℃、湿度40%の雰囲気下で測定した。端子径5mmφの端子を用い、44gfの荷重を印加して測定した。
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと密度(g/cm3)より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率(%)=(体積−質量/密度)/体積×100
JIS P−8117に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計、G−B2(商標)を用いて温度23℃、湿度40%の雰囲気下でポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を測定し透気度とした。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、温度23℃、湿度40%の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度(gf)を得た。
以下の手順a〜cにより、正極、負極、及び非水電解液を調整した。
a.正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3)を90.4質量%、導電助材としてグラファイト粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を1.6質量%及びアセチレンブラック粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数平均粒子径48nm)を3.8質量%、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(密度1.75g/cm3)を4.2質量%の比率で混合し、これらをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、130℃において3分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は109g/m2であった。
b.負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末A(密度2.23g/cm3、数平均粒子径12.7μm)を87.6質量%及びグラファイト粉末B(密度2.27g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を9.7質量%、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%(固形分換算)(固形分濃度1.83質量%水溶液)及びジエンゴム系ラテックス1.7質量%(固形分換算)(固形分濃度40質量%水溶液)を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃において3分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は52g/m2であった。
c.非水電解液の調製
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
d.接着層の形成
以下の手順により、実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜上に、接着層を形成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水64部とペレックスSS−L(花王製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム固形分45%)0.25部とを投入した。さらに、反応容器の温度を80℃に保ったまま、過硫酸アンモニウム(2%水溶液)を0.15部、上記反応容器に添加した。
添加した5分後に、以下のとおり作製した乳化液を、滴下槽から上記反応容器に150分かけて滴下した。
乳化液の作製:
メタクリル酸メチル(MMA)24部、アクリル酸ブチル(BA)34部、アクリル酸(AA)1.5部、n−ドデシルメルカプタン(nDDM)0.1部、ペレックスSS−L1.5部、過硫酸アンモニウム0.15部、および水69部を、ホモミキサーにより6000rpmで5分間混合して乳化液を作製した。
乳化液滴下終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま60分維持し、その後室温まで冷却した。次に、上記反応容器に25%アンモニア水溶液を添加してpHを8.0に調整し、さらに水を加え、固形分含有率を40質量%に調整し、接着塗工液としてのアクリルエマルジョンを得た。
得られた接着塗工液7.5質量部を92.5質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去した。さらに、もう片面も同様にして塗布液を塗工し、乾燥させることにより、接着層を有する蓄電デバイス用セパレータを得た。
e.電池作製
上記a〜cで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びに上記dで得られたセパレータを使用して、電流値1A(0.3C)、終止電池電圧4.2Vの条件で3時間定電流定電圧(CCCV)充電したサイズ100mm×60mm、容量3Ahのラミネート型二次電池を作製した。
f.釘刺し評価
ラミネート型二次電池を、防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、直径2.5mmの鉄製釘を、25℃前後の環境下で、3mm/秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。ラミネート型二次電池の表面温度を測定し、その最高到達温度に基づいて以下のように評価した。
A:40℃以下
B:40℃より高く50℃以下
C:50℃より高く80℃以下
D:80℃より高く100℃以下
E:100℃より高い、または発火、爆発
上記の手順a〜cにより、正極、負極、及び非水電解液を調整し、上記手順dにより、実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜上に、接着層を形成した。
e.電池作製
各実施例及び比較例で得られたセパレータを24mmφ、正極及び負極をそれぞれ16mmφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、プレス又はヒートプレスをして、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に上記非水電解液を0.2ml注入して密閉することにより、容量3mAhの簡易電池を組み立てた。
f.サイクル試験
実施例及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用し、上記手順eで得られた簡易電池を用いて、以下の手順でサイクル特性の評価を行った。
(1)前処理
上記簡易電池を、1/3Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vの定電圧充電を8時間行い、その後1/3Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。次に、1Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vの定電圧充電を3時間行い、更に1Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。最後に1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電をした後、4.2Vの定電圧充電を3時間行った。なお、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表す。
(2)サイクル試験
上記前処理を行った電池を、温度25℃の条件下で、放電電流1Cで放電終止電圧3Vまで放電を行った後、充電電流1Cで充電終止電圧4.2Vまで充電を行った。これを1サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量(第1回目のサイクルにおける容量)に対する200サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
(3)サイクル特性の評価基準
A:90%以上100%以下の容量保持率
B:85%以上90%未満の容量保持率
C:80%以上85%未満の容量保持率
D:80%未満の容量保持率
ラミネートシートを一定サイズに切り出し、インパルスシーラーによりパック状(6cm×8cm)にした(以下、「ラミパック」という。)。10cm×10cmに裁断したポリオレフィン微多孔膜3枚を折りたたんでラミパックに挿入し、80℃にて12時間真空乾燥させた。電解液(LIPASTE−E2MEC/PF1:富山薬品工業製)0.4mLを入れてラミパックの開口部をシーラーによりシールした。
これを85℃に設定したオーブンに3日間保存し、試験前後の重量を測定し、アルキメデス法により容積を算出した。重量は水の密度(20℃:0.9982g/cm3)にて換算した。(アルキメデス法:F=−ρVg)
ガス発生量=試験後容積−試験前容積
各ポリオレフィン微多孔膜につき2回の測定を行い、そのガス発生量の平均値が1.2mL以上のものをC、0.8mL以上1.2mL未満のものをB、0.8mL未満のものをAとした。
正極及び負極を、ポリオレフィン微多孔膜を介して積層し、これを扁平状に捲回して捲回積層体を作製し、回積層体をラミネートフィルム内に入れた。これを、圧力1.0MPa、100℃で3分間プレスした際に、不良(反り、シワ、及び端面ずれ)が発生する頻度を目視で検査し、以下のように評価した。
A:0/10個に不良あり(不良なし)
B:1/10個に不良あり
C:2/10個に不良あり
D:3/10以上に不良あり
〈ポリオレフィン微多孔膜の製造〉
二種三層積層構造(B層−A層−B層)のポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。表面層(B層)の樹脂組成は、融点135℃、粘度平均分子量60万、分子量分布6.0のポリエチレン80重量部、及び融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン20重量部であった。中間層(A層)の樹脂組成は、粘度平均分子量60万、分子量分布6.0のポリエチレン100重量部であった。各層の樹脂組成に、酸化防止剤として、0.3重量部のテトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンを混合した。得られた各混合物を、それぞれ、口径25mm、L/D=48の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.90cSt)200重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、200℃、200rpmの条件で混練し、押出機先端に設置した二種三層で共押出可能なTダイから表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が40:60となるように押出した。押出後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1.3mmのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で124℃の条件で7×7倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により120℃の条件で幅方向(TD)に歪速度9.0%/secで1.5倍延伸した。その後、この延伸シートを133℃の条件で横延伸後の幅から0.9倍になるように歪速度2.0%/secで幅方向(TD)に緩和する熱処理を行い、表面層(B層)の二層が同一の組成で、中間層(A層)が異なる組成の二種三層積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得た。
Tダイからの押出時に表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が20:80となるように押出したこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)の樹脂組成をポリエチレン95重量部、ポリプロピレン5重量部としたこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)の樹脂組成をポリエチレン73重量部、ポリプロピレン27重量部とし、緩和処理時の温度を138℃としたこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
中間層(A層)の樹脂組成を、融点135℃、粘度平均分子量60万、分子量分布6.0のポリエチレン98重量部、及び融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のポリプロピレン2重量部としたこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布3.0のポリエチレン、及び融点165℃、粘度平均分子量40万、分子量分布6.0のホモポリマーポリプロピレンを使用し、中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布3.0のポリエチレンを使用し、テンター延伸機での延伸時の歪速度を12.0%/sec、緩和処理を、歪速度0.5%/sec、温度132℃で行ったこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)の樹脂組成を、融点135℃、粘度平均分子量60万、分子量分布6.0のポリエチレン78重量部、及び融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のポリプロピレン19重量部、平均一次粒径が15nmであるシリカ「DM10C」(商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施)を3重量部とし、緩和処理時の温度を140℃としたこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量50万、分子量分布6.0のポリエチレン、及び融点155℃、粘度平均分子量20万、分子量分布6.0のホモポリマーポリプロピレンを使用し、中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量50万、分子量分布6.0のポリエチレンを使用し、テンター延伸機での延伸時の歪速度を4.0%/sec、緩和処理を、歪速度3.5%/sec、温度138℃で行ったこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレン70重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン20重量部、融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン10重量部を使用し、中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレンを使用し、流動パラフィン300重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が35:65となるように押出し、押出後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1.7mmのシートを成形した以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン40重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン60重量部を使用した以外は実施例9と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレン70重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン15重量部、融点130℃、粘度平均分子量15万、分子量分布5.0の低密度ポリエチレン(LDPE)15重量部、融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン5重量部を使用した以外は実施例10と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン45重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン45重量部、粘度平均分子量15万、分子量分布5.0の低密度ポリエチレン(LDPE)10重量部を使用した以外は実施例11と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレン75重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン20重量部、融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン5重量部を使用した以外は実施例12と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
二種二層で共押出可能な積層ダイを使用した以外は実施例10と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を作製することで、二種二層積層構造(A層−B層)のポリオレフィン微多孔膜を得た。
三種五層積層構造(B層−C層−A層−C層−B層)のポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。A層の樹脂組成は、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン40重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン60重量部であった。酸化防止剤として、0.3重量部のテトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンを混合した。得られた混合物を、口径25mm、L/D=48の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.90cSt)300重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、200℃、200rpmの条件で混練し、押出機先端に設置したTダイから押出した。押出後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ0.4mmの単層シートを成形した。B層の樹脂組成は融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレン70重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン20重量部、融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン10重量部を使用し、A層と同様の条件で0.4mmの単層シートを成型した。C層の樹脂組成は融点135℃、粘度平均分子量50万、分子量分布6.0のポリエチレン90重量部、及び融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン10重量を使用し、A層と同様の条件で0.4mmの単層シートを成型した。得られた3種類の単層シートをB層−C層−A層−C層−B層の三種五層積層構造になるように重ね、同時二軸延伸以降は実施例1と同様の条件で三種五層積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得た。
中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン40重量部、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレン30重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン30重量部を使用した以外は実施例10と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレン40重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン20重量部、融点130℃、粘度平均分子量15万、分子量分布5.0の低密度ポリエチレン(LDPE)30重量部、融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン10重量部を使用した以外は実施例16と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン8重量部、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレン72重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン15重量部、融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン5重量部を使用した以外は実施例16と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に含まれるポリプロピレンを、融点160℃、粘度平均分子量100万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレンとした以外は実施例9と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
単層(A層のみ)のポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。樹脂組成は、融点135℃、粘度平均分子量50万、分子量分布6.0のポリエチレン90重量部、及び融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン10重量部であった。酸化防止剤として、0.3重量部のテトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンを混合した。得られた混合物を、口径25mm、L/D=48の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.90cSt)200重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、200℃、200rpmの条件で混練し、押出機先端に設置したTダイから押出した。押出後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1.3mmのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で118℃の条件で7×7倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により120℃の条件で幅方向(TD)に歪速度17.0%/secで1.5倍延伸した。その後、この延伸シートを133℃の条件で横延伸後の幅から0.9倍になるように歪速度0.3%/secで幅方向(TD)に緩和する熱処理を行い、単層のポリオレフィン微多孔膜を得た。
124℃で二軸延伸を行い、テンター延伸機での延伸時の歪速度を7.0%/sec、緩和処理を、歪速度0.9%/secで行ったこと以外は比較例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)の樹脂組成をポリエチレン60重量部、ポリプロピレン40重量部とし、緩和処理時の温度を137℃とした以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)の樹脂組成をポリエチレン20重量部、ポリプロピレン80重量部とし、緩和処理時の温度を140℃とした以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)の樹脂組成を、融点135℃、粘度平均分子量60万、分子量分布6.0のポリエチレン24重量部、及び融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のポリプロピレン6重量部、平均一次粒径が15nmであるシリカ「DM10C」(商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施)を70重量部とし、Tダイからの押出時に表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が25:75となるように押出し、緩和処理時の温度を145℃としたこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層及び中間層に含まれるポリエチレンとして、融点135℃、粘度平均分子量90万、分子量分布6.0のポリエチレンを使用したこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1における表面層の樹脂組成と中間層の樹脂組成を入れ替えたこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層及び中間層に含まれるポリエチレンとして、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレンを使用し、押出機に注入する流動パラフィンを樹脂100重量部に対して150重量部とし、Tダイからの押出時に表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が36:64となるように押出し、緩和処理時の温度を120℃としたこと以外は実施例1と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレンを38.8重量部、及び融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のポリプロピレン1.2重量部、流動パラフィン60重量部%を先端にT−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ1300μmのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ20μmのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン(MEK)中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ18μmの微多孔膜Bを作製した。また、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレンを45.0重量部、流動パラフィン55.0重量部%を先端にT−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押出して、厚さ1300μmのシートを作成した。このシートをMDに8倍、TDに8倍延伸し、厚さ20μmのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン(MEK)中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ18μmの微多孔膜Aを作製した。微多孔膜B/微多孔膜A/微多孔膜Bの形態に3枚積層し、110℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に3倍延伸し、その後122℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い3枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を118℃に加熱されたテンターにて横方向に歪速度4%/secで2倍に延伸し、続いて同テンター内の128℃に加熱された領域にて熱処理しながら歪速度0.7%/secで延伸後の幅から0.9倍まで強制的に緩和させて厚さ10μmのB/A/B型の3枚積層微多孔膜を作製した。
微多孔膜Aの樹脂組成を融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン22.5重量部、粘度平均分子量15万、分子量分布5.0の低密度ポリエチレン(LDPE)22.5重量部、流動パラフィン55重量部%、微多孔膜Bの樹脂組成を融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン24重量部、融点160℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン16重量部、流動パラフィン60重量部%を使用し、流動パラフィン抽出前の同時二軸延伸倍率をMDに8倍、TDに8倍とし、流動パラフィン抽出後の横延伸時の歪速度を16.0%/sec、横延伸後の緩和を125℃、歪速度を2.8%/secとした以外は比較例9と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン10重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン87重量部、及び融点155℃、粘度平均分子量10万、分子量分布3.0のランダムポリマーポリプロピレン3重量部を使用し、中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン18重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン82重量部を使用し、同時二軸延伸を118℃で倍率をMD5倍、TD5倍とし、テンター延伸機でのTD延伸温度を126℃、歪速度4.0%/secで倍率1.3倍とし、緩和処理を、126℃で歪速度3.0%/secでTD延伸後から0.92倍としたこと以外は実施例9と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン97重量部、及び融点162℃、粘度平均分子量40万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン3重量部を使用し、中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン20重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン80重量部を使用し、同時二軸延伸温度を117℃とし、テンター延伸機でのTD延伸を倍率1.4倍とし、緩和処理を行わなかったこと以外は比較例11と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン92重量部、及び融点155℃、粘度平均分子量10万、分子量分布3.0のランダムポリマーポリプロピレン8重量部を使用し、中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン30重量部、融点135℃、粘度平均分子量25万、分子量分布6.0のポリエチレン70重量部を使用し、同時二軸延伸温度を115℃とし、テンター延伸機での緩和処理を、124℃でTD延伸後から0.86倍としたこと以外は比較例12と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
表面層(B層)に、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレン80重量部、及び融点160℃、粘度平均分子量160万、分子量分布10.0のホモポリマーポリプロピレン20重量部を使用し、中間層(A層)に、融点135℃、粘度平均分子量200万、分子量分布7.0のポリエチレン40重量部、融点135℃、粘度平均分子量70万、分子量分布6.0のポリエチレン60重量部を使用し、テンター延伸機でのTD延伸温度を124℃で歪速度を20%/secとし、緩和処理を行わなかったこと以外は比較例13と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
2A,2B ニッケル箔
3A,3B ガラス板
4 電気抵抗測定装置
5 熱電対
6 温度計
7 データコレクター
8 オーブン
9 耐熱テープ
10 クリップ
11 荷重
Claims (15)
- ポリオレフィンを含むA層と、ポリオレフィンを含むB層とを少なくとも1層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
前記ポリオレフィン微多孔膜の総厚みに対する前記A層の厚みの割合が40%以上90%以下であり、
前記A層に含まれるポリプロピレンは0質量%以上3質量%未満であり、前記B層に含まれるポリプロピレンは1質量%以上30質量%未満であり、A層に含まれるポリプロピレンの割合をPPA(質量%)、B層に含まれるポリプロピレンの割合をPPB(質量%)とした場合、PPB>PPAであり、
MDに、下記式:
荷重(gf)=0.01×ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度(gf)×ポリオレフィン微多孔膜のTDの長さ(mm)
に基づいて決定される一定の荷重をかけた状態で測定される120℃でのTDの熱収縮率が10%以上40%以下である、ポリオレフィン微多孔膜。 - ポリオレフィンを含むA層と、ポリオレフィンを含むB層とを少なくとも1層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
前記A層に含まれるポリプロピレンは0質量%以上3質量%未満であり、前記B層に含まれるポリプロピレンは1質量%以上30質量%未満であり、A層に含まれるポリプロピレンの割合をPPA(質量%)、B層に含まれるポリプロピレンの割合をPPB(質量%)とした場合、PPB>PPAであり、
MDに、下記式:
荷重(gf)=0.01×ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度(gf)×ポリオレフィン微多孔膜のTDの長さ(mm)
に基づいて決定される一定の荷重をかけた状態で測定される120℃でのTDの熱収縮率が10%以上40%以下であり、
前記ポリオレフィン微多孔膜のA層における、190℃で21.6kgfの荷重下でのメルトインデックスが0.01g/10min以上0.3g/10min以下である、ポリオレフィン微多孔膜。 - ポリオレフィンを含むA層と、ポリオレフィンを含むB層とを少なくとも1層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
前記A層に含まれるポリプロピレンは0質量%以上3質量%未満であり、前記B層に含まれるポリプロピレンは1質量%以上30質量%未満であり、A層に含まれるポリプロピレンの割合をPPA(質量%)、B層に含まれるポリプロピレンの割合をPPB(質量%)とした場合、PPB>PPAであり、
MDに、下記式:
荷重(gf)=0.01×ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度(gf)×ポリオレフィン微多孔膜のTDの長さ(mm)
に基づいて決定される一定の荷重をかけた状態で測定される120℃でのTDの熱収縮率が20%以上40%以下である、ポリオレフィン微多孔膜。 - ポリオレフィンを含むA層と、その両面にポリオレフィンを含むB層を少なくとも1層ずつ備える積層構造を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記B層中の無機粒子の含有率が5質量%未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定の積分曲線における分子量300万以上の分子の割合が10質量%以下であり、かつ分子量3万以下の分子の割合が3.0質量%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 190℃で21.6kgfの荷重下でのメルトインデックスが0.1g/10min以上3.0g/10min以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜のB層における、190℃で21.6kgfの荷重下でのメルトインデックスが0.3g/10minを超え、2.0g/10min以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜の前記A層におけるメルトインデックスに対する前記B層のメルトインデックスの比率(B層のメルトインデックス/A層のメルトインデックス)が1.5以上20以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- シャットダウン応答時間が12秒以上22秒以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- シャットダウン温度が150℃以下であり、破膜温度が170℃を超える、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量が30万以上120万以下である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンがホモポリマーである、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 突刺強度が170gf/10μm以上である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- ラミネートフィルムで構成される外装体の中に、正極と負極とが、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を介して積層された構造を少なくとも一つ有する、ラミネート型リチウムイオン二次電池。
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