JP6741884B1 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

溶融粘弾性測定において、２３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．３５以上０．６０未満である、ポリオレフィン微多孔膜。

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用セパレータ又はその構成材料として使用されている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぐと共に、その微多孔中に保持した電解液を通じてイオンも透過させる。

近年、ＬＩＢについては、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器への利用だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られている。車載用ＬＩＢは、航続距離を延ばすために単セル当たりの容量が大きくなる傾向にあるため、体積当たりの容量が大きい電池が開発されている。そのため、電池内に異物が存在したときの内部短絡による電池の異常発熱時の発熱量も増加する傾向にあり、電池内部の短絡部の局所的な温度が数秒で３００℃近くまで上昇する場合がある。従って、車載用ＬＩＢには、安全性の向上がより重要な課題となっている。

安全性向上のため、ＬＩＢ用セパレータに求められる特性としては、内部短絡時に抵抗を増大させ熱暴走を停止する機能又は熱によって収縮し難いという特性が挙げられる。

ここで、ＬＩＢ用セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜のための、様々な原料又は材質が検討されている（特許文献１〜５）。

特許文献１には、オレフィン系樹脂を含有し、ゲル分率が３０％以上、動的粘弾性による２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒが０．０１ＭＰａ以上、ＴＭＡの最大収縮率が２５％以下である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが記載されている。かかる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、その合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成されかつ１分子中に重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層を含有する。特許文献１において、かかる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、低熱収縮性、及び低流動性を有し、耐メルトダウン性に優れていると記載されている。

特許文献２には、オレフィン系樹脂を含有する合成樹脂微多孔フィルムを含有し、ゲル分率が７５質量％以上、動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒが０．００８ＭＰａ以上、ＴＭＡの最大収縮率が２５％以下、電子スピン共鳴法によって測定されるラジカル量が２．０×１０¹⁶ｓｐｉｎｓ／１００ｍｇ以下である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが記載されている。特許文献２において、かかる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、低熱収縮性、及び低流動性を有すると記載されている。

特許文献３には、１６０℃から２２０℃の範囲内の一定温度での溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率、及び損失弾性率が一致した角周波数が１０ｒａｄ／ｓｅｃ以下であるポリエチレン系樹脂を主成分とするポリオレフィン微多孔膜が記載されている。特許文献３において、かかるポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性とメルトダウン特性に優れると記載されている。

特許文献４には、特定のポリエチレン、及びポリプロピレンからなり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量と末端メチル基濃度との相関が特定の関係を満たすポリオレフィン製微多孔膜が記載されている。特許文献４において、かかるポリオレフィン製微多孔膜は、透過性能、及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い熱破膜温度を有し、高温オーブン特性に非常に優れていると記載されている。

特開２０１７−１２８６３９号公報 特開２０１７−２０３１４５号公報 特許第５２５０２６１号公報 特許第３９９５４７１号公報

特許文献１、及び２に記載されている微多孔フィルムを用いたセパレータは、化学架橋点を多く有するため、シャットダウン特性に劣る又は短絡初期の電池の内部抵抗を増大させる能力が低いという課題が残る。また、官能基による化学架橋反応を要するため、生産効率が悪い又は経時劣化し易いという課題も残る。
また、近年、電池の高容量化に伴い、高エネルギー密度化した電池の安全性を確保する観点で、特許文献３、及び４で想定されているよりもより高温領域で安全性を担保できることが期待されている。
従って、車載用等のより高度な安全性が求められる分野においては、実際の電池内部における短絡時のセパレータの状況を想定し、過酷な条件での短絡試験で良好な短絡耐性を示すセパレータが求められる。更に車載用ＬＩＢでは高出力での充放電が繰り返されるため、長期間充放電を繰り返しても容量低下の少ないセパレータが求められる。なお、このような課題は、車載用ＬＩＢに用いられるセパレータに限られず、高エネルギー密度化された電池に用いられるセパレータにおいて同様に存在する。

そこで、本発明は、高エネルギー密度化された電池内部で異物等の存在により内部短絡が発生したときに、熱暴走を抑制できるポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的の一つとする。すなわち、本発明は、過酷な条件での短絡試験で良好な短絡耐性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。なお、本発明の一実施形態においては、ＬＩＢの良好なサイクル特性を担保することのできるポリオレフィン微多孔膜を提供する。

発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜の溶融粘弾性測定における、損失正接（ｔａｎδ）を特定の範囲にすることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
溶融粘弾性測定において、２３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．３５以上０．６０未満である、ポリオレフィン微多孔膜。
［２］
ＴＭＡ測定において、ＭＤ、及びＴＤの最大荷重が共に３．０ｇｆ以下である、［１］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
溶融粘弾性測定において、２３０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が５．０×１０^４Ｐａ以上である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
溶融粘弾性測定において、１９０℃における損失正接（ｔａｎδ_１９０）と２３０℃における損失正接（ｔａｎδ_２３０）の差（ｔａｎδ_２３０−ｔａｎδ_１９０）が−０．０５以下（前記差≦−０．０５）である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
溶融粘弾性測定において、１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_１９０）と２３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_２３０）の差（Ｇ’_２３０−Ｇ’_１９０）が−１．０×１０^３Ｐａ以上（前記差≧−１．０×１０^３Ｐａ）である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
溶融粘弾性測定において、２３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_２３０）と２８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_２８０）の差（Ｇ’_２８０−Ｇ’_２３０）が−２．１×１０^４Ｐａ以上（前記差≧−２．１×１０^４Ｐａ）である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
ＴＭＡ測定において、ＭＤ、及びＴＤにおける１６０℃での荷重が共に０．１０ｇｆ／１０μｍ以上である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］
昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したシャットダウン温度が１５０℃以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］
ハーフドライ法で求められる平均孔径が０．０５μｍ以上０．０８μｍ以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］
バブルポイント法で求められる最大孔径とハーフドライ法で求められる平均孔径の差が０．０１μｍ以上０．０２μｍである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１１］
膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１２］
膜を構成する樹脂成分は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含み、前記ポリプロピレンの割合は、前記ポリオレフィン樹脂成分の総量を１００質量％として１質量％以上１０質量％以下である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレータ。

本発明によれば、車載用途に用いられるような高エネルギー密度の電池内で短絡が起きても熱暴走を防止することができるセパレータを提供可能な、ポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた溶融粘弾性測定用試料について、貯蔵弾性率、及び損失正接の温度依存性の一例を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。また、本願明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。

＜微多孔膜＞
本発明の一態様は、ポリオレフィン微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜の好ましい態様は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものである。また、ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ又はその構成要素、特に二次電池用セパレータ又はその構成要素として利用されることができる。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、溶融粘弾性測定において、２３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．３５以上０．６０未満である。

理論に拘束されることを望まないが、溶融粘弾性測定において、２３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．３５以上であることにより、内部短絡により電池内の温度が上昇してポリオレフィン微多孔膜が溶融したときに、その溶融した樹脂（ポリオレフィン微多孔膜）が電極の空孔に適度に侵入してアンカー効果を発現すると考えられる。そして、溶融した樹脂が電極の空孔に適度に侵入した状態でその場にとどまるため、短絡面積の増加を抑えることができると考えられる。同様に、理論に拘束されることを望まないが、２３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．６０以下であることにより、溶融した樹脂が適度な粘度を持つようになるため、溶融した樹脂の流動性が上がりすぎることなく、樹脂の流出による電極の露出又は短絡面積の増加を抑制することができると考えられる。
よって、高エネルギー密度の電池であっても、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を備えることで、内部短絡時に熱暴走を防止することができる。
溶融粘弾性測定において、内部短絡時に熱暴走を防止し易くする観点から、２３０℃における損失正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．３７以上、更に好ましくは０．３９以上、より更に好ましくは０．４０以上、最も好ましくは０．４１以上であり、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５７以下、更に好ましくは０．５４以下、より更に好ましくは０．５２以下、最も好ましくは０．５０以下である。

また、溶融粘弾性測定において、１９０℃における損失正接は、好ましくは０．５０以上０．７５以下、より好ましくは０．５２以上０．７３以下、更に好ましくは０．５４以上０．７１以下、より更に好ましくは０．５６以上０．６９以下、最も好ましくは０．５７以上０．６７以下である。１９０℃における損失正接が０．５０以上であることにより、内部短絡が発生しジュール熱により昇温が起きた直後に、溶融した樹脂（ポリオレフィン微多孔膜）が電極の空孔に適度に侵入してアンカー効果を発現すると考えられ、そして溶融した樹脂が電極の空孔に適度に侵入した状態でその場にとどまるため、短絡面積の増加を抑えることができることができると考えられる。同様に、理論に拘束されることを望まないが、１９０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．７５以下であることにより、短絡直後に溶融した樹脂が適度な粘度を持つようになるため、溶融した樹脂の流動性が上がりすぎることなく、樹脂の流出による電極の露出又は短絡面積の増加を抑制することができると考えられる。

また、溶融粘弾性測定において、２８０℃における損失正接は、好ましくは０．３５以上０．６０以下、より好ましくは０．３７以上０．５８以下、更に好ましくは０．３９以上０．５６以下、より更に好ましくは０．４１以上０．５４以下、最も好ましくは０．４３以上０．５２以下である。２８０℃における損失正接が０．３５以上であることにより、内部短絡により電池が高温になった際に、溶融した樹脂（ポリオレフィン微多孔膜）が電極の空孔に適度に侵入してアンカー効果を発現すると考えられ、そして溶融した樹脂が電極の空孔に適度に侵入した状態でその場にとどまるため、短絡面積の増加を抑えることができることができると考えられる。同様に、理論に拘束されることを望まないが、２８０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．６０以下であることにより、溶融した樹脂が適度な粘度を持つようになるため、溶融した樹脂の流動性が上がりすぎることなく、樹脂の流出による電極の露出又は短絡面積の増加を抑制することができると考えられる。

また、溶融粘弾性測定において、１９０℃における損失正接（ｔａｎδ_１９０）と２３０℃における損失正接（ｔａｎδ_２３０）の差（ｔａｎδ_２３０−ｔａｎδ_１９０）は好ましくは０．００以下、より好ましくは−０．０２以下、更に好ましくは−０．０４以下、より更に好ましくは−０．０５以下、最も好ましくは−０．０８以下である。上記の差（ｔａｎδ_２３０−ｔａｎδ_１９０）が０．００以下であることにより、短絡後に短絡部周辺が昇温していく過程において、ポリオレフィン微多孔膜が溶融した後もその流動性が急激に増加することなく、樹脂が電極の空孔に適度に侵入した状態でその場にとどまることで、短絡面積の増加を防ぎ易くなると推測される。

また、溶融粘弾性測定において、２３０℃における損失正接（ｔａｎδ_２３０）と２８０℃における損失正接（ｔａｎδ_２８０）の差（ｔａｎδ_２８０−ｔａｎδ_２３０）は、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下、より更に好ましくは０．００以下である。上記の差（ｔａｎδ_２８０−ｔａｎδ_２３０）が０．０３以下であることは、高容量又は高密度な電池が短絡したときに、短絡部が例えば３００℃近くまで昇温していく過程において、溶融した樹脂の流動性が急激に増加し難くなり、短絡部周辺にとどまり易くなるため、短絡面積の増加を防ぎ易くなると推測される。

また、溶融粘弾性測定において、２３０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。２３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０^４Ｐａ以上であることにより、短絡後にポリオレフィン微多孔膜が溶融しても速やかに流動することがなく、その結果、樹脂の流出又は消失により電極が露出して電極間短絡が起こることを防止し易くなり、ひいては、熱暴走を防ぎ易くなると推測される。溶融粘弾性測定において、内部短絡時に熱暴走を防止し易くする観点から、２３０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は好ましくは１．０×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは４．０×１０^４Ｐａ以上、更に好ましくは５．０×１０^４Ｐａ以上、より更に好ましくは６．０×１０^４Ｐａ以上、特に好ましくは６．５×１０^４Ｐａ以上、最も好ましくは７．０×１０^４Ｐａ以上である。また、２３０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は好ましくは２．０×１０^５Ｐａ以下、より好ましくは１．８×１０^５Ｐａ以下、更に好ましくは１．６×１０^５Ｐａ以下、より更に好ましくは１．４×１０^５Ｐａ以下、特に好ましくは１．２×１０^５Ｐａ以下、最も好ましくは１．０×１０^５Ｐａ以下である。上記の貯蔵弾性率（Ｇ’）が２．０×１０^５Ｐａ以下であることにより、短絡後の昇温によりポリオレフィン微多孔膜が溶融した後に適度な粘性が生じ、アンカー効果が発現し易くなり、その結果、溶融した樹脂が電極の空孔に適度に侵入した状態でその場にとどまり易くなって、短絡面積の増加を抑制し易くなると推測される。

また、溶融粘弾性測定において、１９０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０^４Ｐａ以上であることにより、短絡直後に溶融した樹脂が適度な粘度を持つようになるため、溶融した樹脂の流動性が上がりすぎることなく、樹脂の流出による電極の露出又は短絡面積の増加を抑制することができると考えられる。溶融粘弾性測定において、内部短絡時に熱暴走を防止し易くする観点から、１９０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は好ましくは１．０×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは３．０×１０^４Ｐａ以上、更に好ましくは４．０×１０^４Ｐａ以上、より更に好ましくは５．０×１０^４Ｐａ以上、特に好ましくは５．５×１０^４Ｐａ以上、最も好ましくは６．０×１０^４Ｐａ以上である。また、１９０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は好ましくは１．８×１０^５Ｐａ以下、より好ましくは１．６×１０^５Ｐａ以下、更に好ましくは１．４×１０^５Ｐａ以下、より更に好ましくは１．２×１０^５Ｐａ以下、特に好ましくは１．０×１０^５Ｐａ以下、最も好ましくは８．０×１０^４Ｐａ以下である。同様に、理論に拘束されることを望まないが、上記の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．８×１０^５Ｐａ以下であることにより、内部短絡が発生しジュール熱により昇温が起きた直後に、溶融した樹脂（ポリオレフィン微多孔膜）が電極の空孔に適度に侵入してアンカー効果を発現すると考えられる。そして、溶融した樹脂が電極の空孔に適度に侵入した状態でその場にとどまるため、短絡面積の増加を抑えることができることができると考えられる。

また、溶融粘弾性測定において、２８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。２８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０^４Ｐａ以上であることにより、電池が高温になった際に溶融した樹脂が適度な粘度を持つようになるため、溶融した樹脂の流動性が上がりすぎることなく、樹脂の流出による電極の露出又は短絡面積の増加を抑制することができると考えられる。溶融粘弾性測定において、内部短絡時に熱暴走を防止し易くする観点から、２８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは１．０×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは３．０×１０^４Ｐａ以上、更に好ましくは４．０×１０^４Ｐａ以上、より更に好ましくは５．０×１０^４Ｐａ以上、特に好ましくは５．５×１０^４Ｐａ以上、最も好ましくは６．０×１０^４Ｐａ以上である。また、２８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは１．８×１０^５Ｐａ以下、より好ましくは１．６×１０^５Ｐａ以下、更に好ましくは１．４×１０^５Ｐａ以下、より更に好ましくは１．２×１０^５Ｐａ以下、特に好ましくは１．０×１０^５Ｐａ以下、最も好ましくは８．０×１０^４Ｐａ以下である。同様に、理論に拘束されることを望まないが、上記の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．８×１０^５Ｐａ以下であることにより、電池が高温になった際に、溶融した樹脂（ポリオレフィン微多孔膜）が電極の空孔に適度に侵入してアンカー効果を発現すると考えられる。そして、溶融した樹脂が電極の空孔に適度に侵入した状態でその場にとどまるため、短絡面積の増加を抑えることができることができると考えられる。

また、溶融粘弾性測定において、１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_１９０）と２３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_２３０）の差（Ｇ’_２３０−Ｇ’_１９０）は好ましくは−１．０×１０^３Ｐａ以上、より好ましくは０Ｐａ以上、更に好ましくは１．０×１０^３Ｐａ以上、より更に好ましくは２．０×１０^３Ｐａ以上、最も好ましくは２．５×１０^３Ｐａ以上である。上記の差（Ｇ’_２３０−Ｇ’_１９０）が−１．０×１０^３Ｐａ以上であることにより、短絡後に短絡部周辺が昇温していく過程において、溶融した樹脂の流動性が急激に増加し難くなり、溶融した樹脂が短絡部周辺にとどまり易くなるため、短絡面積の増加を防ぎ易くなると推測される。

また、溶融粘弾性測定において、２３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_２３０）と２８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_２８０）の差（Ｇ’_２８０−Ｇ’_２３０）は好ましくは−２．１×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは−１．９×１０^４Ｐａ以上、更に好ましくは−１．７×１０^４Ｐａ以上、より更に好ましくは−１．５×１０^４Ｐａ以上、特に好ましくは−１．３×１０^４Ｐａ以上、最も好ましくは−１．１×１０^４Ｐａ以上である。上記の差（Ｇ’_２８０−Ｇ’_２３０）が−２．１×１０^４Ｐａ以上であることは、高容量又は高密度な電池が短絡したときに、短絡部が例えば３００℃近くまで昇温していく過程において、溶融した樹脂の流動性が急激に増加し難くなり、短絡部周辺にとどまり易くなるため、短絡面積の増加を防ぎ易くなると推測される。

１９０℃、２３０℃、２８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）、及び／又は損失正接（ｔａｎδ）は、例えば、使用するポリオレフィン原料の選定、溶融混錬時の比エネルギー、溶融混錬時のポリマー濃度又は混錬温度、延伸時の歪速度等、各種の製造条件（例えば、表１に記載の製造条件）を制御することにより、上記で説明されたとおりに調整されることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の溶融粘弾性を測定した場合と、ポリオレフィン微多孔膜の原料となるポリオレフィン樹脂の溶融粘弾性を測定した場合とでは、得られる値が異なる場合がある。また、原料となるポリオレフィン樹脂の溶融粘弾性を測定可能な手法でも、ポリオレフィン微多孔膜の溶融粘弾性を測定するのに好ましくない手法もある。そのため、本実施形態において、上記の貯蔵弾性率（Ｇ’）、及び損失正接（ｔａｎδ）はそれぞれ、実施例に記載の手法により測定される。
本実施形態では、原料となるポリオレフィン樹脂を対象とするのではなく、ポリオレフィン微多孔膜を対象として、その溶融粘弾性測定による各種パラメータを特定範囲内に制御している。これにより、電池内におけるセパレータの各種パラメータを特定範囲内に制御することができ、ひいては、内部短絡時に熱暴走を防止することができる。

また、熱機械分析（ＴＭＡ）測定におけるＭＤ、及びＴＤの最大荷重が共に３．０ｇｆ以下であることが好ましい。理論に拘束されることを望まないが、ＴＭＡ測定におけるＭＤ、及びＴＤの最大荷重が３．０ｇｆ以下であることにより、短絡部周辺のセパレータの熱収縮による短絡面積の増加を防ぎ易くなるので、内部短絡時に電池の熱暴走が起こり難くなると推定される。ＴＭＡ測定における最大荷重はＭＤ・ＴＤ共に好ましくは３．０ｇｆ以下、より好ましくは２．９ｇｆ以下、更に好ましくは２．８ｇｆ以下、より更に好ましくは２．７ｇｆ以下、特に好ましくは２．６ｇｆ以下、最も好ましくは２．５ｇｆ以下であり、好ましくは０．１ｇｆ以上である。ＴＭＡ測定におけるＭＤ、及びＴＤの最大荷重が共に０．１ｇｆ以上であることにより、内部短絡に伴う温度上昇時、セパレータの収縮応力による巻き締まりによりセルの形態が維持される。また、ＴＭＡ測定におけるＭＤの最大荷重は２．５ｇｆ以下であることが好ましく、２．３ｇｆ以下であることがより好ましく、ＴＤの最大荷重は２．０ｇｆ以下であることが好ましく、１．８ｇｆ以下であることがより好ましい。

また、ＴＭＡ測定におけるＭＤの最大荷重とＴＤの最大荷重の合計が５．５ｇｆ以下であることが好ましい。理論に拘束されることを望まないが、ＴＭＡ測定におけるＭＤ、及びＴＤの最大荷重の合計が５．０ｇｆ以下であることにより、短絡部周辺のセパレータの熱収縮による短絡面積の増加を防ぎ易くなるので、内部短絡時に電池の熱暴走が起こり難くなると推定される。ＴＭＡ測定におけるＭＤの最大荷重とＴＤの最大荷重の合計は好ましくは５．５ｇｆ以下、より好ましくは５．３ｇｆ以下、更に好ましくは５．１ｇｆ以下、より更に好ましくは４．９ｇｆ以下、特に好ましくは４．７ｇｆ以下、更に特に好ましくは４．５ｇｆ以下、４．２ｇｆ以下又は３．９ｇｆ以下、最も好ましくは１．０ｇｆ以上である。ＴＭＡ測定におけるＭＤの最大荷重とＴＤの最大荷重の合計が１．０ｇｆ以上であることにより、内部短絡に伴う温度上昇時、セパレータの収縮応力による巻き締まりによりセルの形態が維持されると推測される。

また、ＴＭＡ測定における、ＭＤ、及びＴＤにおける１６０℃での荷重（膜厚１０μｍあたりの荷重）は、好ましくは０．０５ｇｆ以上、より好ましくは０．１０ｇｆ以上、更に好ましくは０．１５ｇｆ以上、より更に好ましくは０．２０ｇｆ以上、最も好ましくは０．２５ｇｆ以上、好ましくは１．０ｇｆ以下、より好ましくは０．７ｇｆ以下、更に好ましくは０．５ｇｆ以下である。ＭＤ、及びＴＤにおける１６０℃での荷重が０．０５ｇｆ以上であることは、ポリオレフィン樹脂の溶融後も完全破膜し難く、形態を維持し易いことを示す。従って、ＴＭＡ測定における、ＭＤ、及びＴＤにおける１６０℃での荷重が０．０５ｇｆ以上であることにより、電池短絡による昇温により短絡部周辺が１６０℃前後に達しても微小破膜が起き難く、新たな短絡部発生による熱暴走を防ぎ易くなると推測される。また、ＴＭＡ測定における、ＭＤ、及びＴＤにおける１６０℃での荷重が１．０ｇｆ以下であることにより、１６０℃以上の高温に達したときにそれ以上収縮し難くなるので、熱収縮による短絡を防止し易くなる。

また、ＴＭＡ測定において、ＴＤの最大荷重に対するＭＤの最大荷重の比率（ＭＤの最大荷重／ＴＤの最大荷重）は、好ましくは０．７５以上１．５以下、より好ましくは０．８０以上１．４５以下、更に好ましくは０．８５以上１．４０以下、より更に好ましくは０．９０以上１．３５以下である。上記の比率（ＭＤの最大荷重／ＴＤの最大荷重）が０．７５以上１．５以下であることにより、異方性による亀裂の発生による短絡面積の増加を抑制し易くなる。

ＴＭＡ測定におけるＭＤ、及びＴＤの最大荷重、及び１６０℃での荷重は、例えば、二軸延伸温度、二軸延伸倍率、熱固定時の緩和倍率、熱固定時の緩和歪速度、熱固定時の緩和温度の制御又はポリオレフィン原料の選定等、各種の製造条件（例えば、表１に記載の製造条件）により、上記で説明されたとおりに調整されることができる。これらのＴＭＡ測定は、実施例に記載の手法によって行われる。

また、昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したシャットダウン温度が１５０℃以下であることが好ましい。昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したシャットダウン温度が１５０℃以下であることにより、短絡時の急激な昇温のときに内部抵抗を瞬時に増大させることで熱暴走を抑制し易くなる。昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したシャットダウン温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４９℃以下、更に好ましくは１４８℃以下、より更に好ましくは１４７℃以下、最も好ましくは１４６℃以下であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３３℃以上、更に好ましくは１３５℃以上、より更に好ましくは１３７℃以上、特に好ましくは１３９℃以上である。シャットダウン温度が１３０℃以上であることにより、低温での樹脂の溶融・流出による熱暴走を防止し易くなると推測できる。

昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したシャットダウン温度は、例えば、使用するポリオレフィン原料の選定、溶融混錬時の比エネルギー、溶融混錬時のポリマー濃度又は混錬温度、延伸時の歪速度等、各種の製造条件（例えば、表１に記載の製造条件）を制御することにより、上記で説明されたとおりに調整されることができる。シャットダウン温度は、実施例に記載の手法により測定される。

ポリオレフィン微多孔膜の構成要素、及び好ましい実施形態について以下に説明する。

［構成要素］
ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む多孔膜、ポリオレフィン系の繊維の織物（織布）、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経て多層多孔膜、すなわち二次電池用セパレータを得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚を従来のセパレータより薄くして、二次電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜（以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」ともいう。）が好ましい。

ポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、二次電池用セパレータとして使用されたときのシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、ポリオレフィン樹脂多孔膜が二次電池用セパレータとして使用されたときのシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等が挙げられる。
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等が挙げられる。
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンラバー等が挙げられる。

また、ポリオレフィン樹脂は、電池の熱暴走を初期段階で止めるという観点から、１３０℃から１４０℃までの範囲内に融点を持つポリエチレンを主成分とすることが好ましい。

本願明細書において、高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上のポリエチレンを意味する。ポリエチレンについてＭｖは、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定することで、次式にて算出することができる。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
一般的に、超高分子量ポリエチレンのＭｖは、１００万以上であるため、仮にかかる定義に従えば、本願明細書における高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）は、定義上、ＵＨＭＷＰＥを包含する。また、かかる定義とは異なる定義に基づいて「超高分子量ポリエチレン」と称さるポリエチレンであっても、Ｍｖが１０万以上である場合には、本実施形態における高分子量ポリエチレンに該当する可能性がある。

本願明細書において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ³のポリエチレンをいう。なお、本発明においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。

ポリオレフィン樹脂多孔膜が二次電池用セパレータとして使用されたときに低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。更に、速やかなヒューズ挙動を発現する観点から、ポリオレフィン樹脂多孔膜の主成分がポリエチレンであることが好ましい。「ポリオレフィン樹脂多孔膜の主成分がポリエチレンである」とは、ポリオレフィン樹脂多孔膜の全質量に対して、５０質量％を超えてポリエチレンを含むことを意味する。ポリオレフィン樹脂多孔膜の全質量に対して、ポリエチレンは、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（以下、Ｍｖ）は、好ましくは５万以上５００万未満、より好ましくは８万以上２００万未満、更に好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が５万以上であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、二次電池用セパレータとしたときに、粘度平均分子量が５００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の原料として、複数のポリオレフィン原料を混合して用いてよい。複数のポリオレフィンン原料を混合して用いる場合、中でも、Ｍｖが１０万以上３０万以下のポリエチレンとＭｖが５０万以上１００万未満のポリエチレンを含むことが好ましい。Ｍｖが１０万以上３０万以下のポリエチレンを含むことにより、溶融混錬時に粘度が上がりすぎることなく、ポリオレフィンの分子量劣化を抑制することができ、延伸時に過度な残留応力が残らず、熱収縮が小さくなる傾向にある。また、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にある。更に、ポリオレフィン微多孔膜が溶融したときに粘性が生じ易くなるため、電池の短絡後の溶融時に適度に電極に適度に侵入してアンカー効果を発現し易くなり、熱収縮を抑えて短絡面積の増加を抑制し易くなると推測される。Ｍｖが５０万以上１００万未満のポリエチレンを含むことにより、溶融混錬時に応力が大きくなり、樹脂を均一に混錬することが可能になる。また、ポリオレフィン微多孔膜が重合体同士の絡み合いを発現するため、高強度となる傾向にあると共に、ポリオレフィン微多孔膜が溶融し３００℃近くの高温に達したときに粘度が下がり過ぎることなく、樹脂が流出せずにその場にとどまり易くなるため、熱暴走を抑制し易くなると推測される。

ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるＭｖが１０万以上３０万以下のポリエチレンの割合は、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１２質量％以上３８％質量以下、更に好ましくは１４質量％以上３６質量％以下、より更に好ましくは１６質量％以上３４質量％以下、最も好ましくは１８質量％以上３２質量％以下（又は１８質量％以上３０質量％未満）である。Ｍｖが１０万以上３０万以下のポリエチレンの割合が１０質量％以上であることにより、良好なシャットダウン特性、熱収縮抑制効果、高温に達したときに適度な粘性を持つことによる短絡面積の増加抑制効果を得ることができる傾向にある。Ｍｖが１０万以上３０万以下のポリエチレンの割合が４０質量％以下であることにより、溶融混錬時に重合体同士の絡み合いを発現することができる傾向にある。また、ポリオレフィン微多孔膜が高温に達したときに溶融した樹脂の流動性が大きくなり過ぎず、樹脂の流出による電極の露出による熱暴走を回避することができる傾向にある。

ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるＭｖが５０万以上１００万未満のポリエチレンの割合は、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上８５％質量以下、更に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以上７５質量％以下であり、最も好ましくは６２質量％以上７３質量％以下である。Ｍｖが５０万以上１００万未満のポリエチレンの割合が４０質量％以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜の高強度化、高温に達したときに樹脂が流出せずに熱暴走を抑制する効果を得ることができる傾向にある。Ｍｖが５０万以上１００万未満のポリエチレンの割合が９０質量％以下であることにより、延伸時に過度な残留応力が残らず、熱収縮が小さくなる傾向にある。また、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあると同時に、ポリオレフィン微多孔膜が溶融したときに粘性が生じるため、電池の短絡後の溶融時に適度に電極に侵入してアンカー効果を発現し、熱収縮を抑えて短絡面積の増加を抑制し易くなると推測される。

ポリオレフィン微多孔膜の原料としてＭｖが１００万以上の超高分子量ポリエチレンを含む場合、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、更に好ましくは１０質量％未満、より更に好ましくは７質量％未満又は５質量％未満、最も好ましくは、Ｍｖが１００万以上の超高分子量ポリエチレンを含まない。Ｍｖが１００万以上の超高分子量ポリエチレンの割合が２０質量％未満であることにより、溶融混錬時の過度な絡み合いによる重合体の分子量劣化を抑制することができる傾向にある。また、ポリオレフィン微多孔膜の残留応力を抑制できると共に、溶融時に適度に電極に侵入してアンカー効果を発現し易くなるため、電池短絡後高温に達したときに短絡面積の増加を抑制し易くなると推測される。

ポリオレフィン微多孔膜の原料として低密度ポリエチレンを含む場合、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下又は５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下（又は３質量％未満、更には１質量％未満）、最も好ましくは、低密度ポリエチレンを含まない。低密度ポリエチレンの割合が１０質量％以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜が１５０℃前後の高温に達したときに容易に破膜し辛くなり、３００℃近い高温に達したときに溶融した樹脂の流動性が大きくなり過ぎず、樹脂の流出による電極の露出による熱暴走を回避することができる傾向にある。同様の理由からＭｖが５万未満の低分子量ポリエチレンは、本発明における作用効果の発揮を著しく阻害しない範囲内であれば含んでもよく、その含有量は例えば低密度ポリエチレンの場合と同様である。そして、Ｍｖが５万未満の低分子量ポリエチレンは含まないことが好ましい。

また、多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、及びポリプロピレンの混合物を用いてもよい。ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるポリプロピレンの割合は、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは４質量％以上（又は４質量％超え）９質量％以下、より更に好ましくは５質量％以上８質量％以下であり、最も好ましくは５質量％を超え８質量％未満である。
すなわち、ポリプロピレンの割合は、膜を構成する樹脂成分中のポリオレフィン樹脂の総量を１００質量％として、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは４質量％以上（又は４質量％超え）９質量％以下、より更に好ましくは５質量％以上８質量％以下であり、最も好ましくは５質量％を超え８質量％未満である。
ポリプロピレンの割合が１質量％以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜が１５０℃前後の高温に達したときに容易に破膜し辛くなり、電池短絡時の初期に微小なピンホールが生じ難くなる。ポリプロピレンの割合が１０質量％以下であることにより、３００℃近い高温に達したときに溶融した樹脂の流動性が大きくなり過ぎず、樹脂の流出又は電極への過度な染み込みによる電極の露出による熱暴走を回避し易くなる。

ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるポリプロピレンのＭｖは好ましくは２０万以上１００万以下、より好ましくは２５万以上９０万以下、更に好ましくは３０万以上８０万以下である。理論に拘束されることを望まないが、ポリプロピレンのＭｖが２０万以上であることにより、溶融混錬時に重合体同士の絡み合いが強くなることでポリエチレン中に均一にポリプロピレンが分散され、ポリプロピレンの耐熱性を効果的に発現できると推測される。また、ポリオレフィン微多孔膜が３００℃近い高温に達したときにも粘度が上がりすぎないため好ましい。ポリプロピレンのＭｖが１００万以下であることにより、溶融混錬時の過度な絡み合いによる重合体の分子量劣化を抑制し易くなる。また、ポリオレフィン微多孔膜の残留応力を抑制し易くなる。
ポリプロピレンのＭｖは、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定することで、次式に従って算出することができる。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるポリプロピレンとしては、耐熱性と高温での溶融粘度を高めるという観点からホモポリマーであることが好ましい。中でも、アイソタクティックポリプロピレンが好ましい。アイソタクティックポリプロピレンの量は、ポリオレフィン微多孔膜全体のポリプロピレンの総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％（全て）である。アイソタクティックポリプロピレンが９０質量％以上であることにより、短絡時の昇温による微多孔膜の更なる溶融を抑制することができる。また、アイソタクティックポリプロピレンは結晶性が高いため、可塑剤との相分離が進行し易くなり、多孔性が良好で透過性の高い膜が得られる傾向にある。そのため、出力又はサイクル特性に好ましい影響を与えることができる。更に、ホモポリマーは非晶部が少ないため、融点以下の熱がかかったとき又は残留応力によって非晶部が収縮したときにおける熱収縮の増加を抑制することができ、また、短絡初期にセパレータの温度が１００℃前後に達したときに非晶部の収縮によって短絡面積が増加するという問題を抑制し易くなる。

ポリオレフィン原料に含まれてもよいポリオレフィン樹脂、及びその含有量は、上記の説明に限定されない。従って、ポリオレフィン原料は、本発明における作用効果の発揮を著しく阻害しない範囲内であれば、上記で説明したのと異なるポリオレフィン樹脂を含んでもよいし、また、上記で説明したのと異なる含有量とされてもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、２０質量％以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

ポリオレフィン樹脂多孔膜の物性又は原料特性の観点から、ポリオレフィン原料は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１５．０以下であることが好ましく、３．０以上１２．０以下であることがより好ましく、５．０以上９．０以下であることが更に好ましい。上記の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例に記載の手法により測定される。

＜その他の性質＞
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚１μｍあたりの突刺強度（ｇｆ／μｍ）が好ましくは１７ｇｆ／μｍ以上、より好ましくは１８ｇｆ／μｍ以上、更に好ましくは１９ｇｆ／μｍ以上であり、好ましくは６０ｇｆ／μｍ以下、より好ましくは５０ｇｆ／μｍ以下、更に好ましくは４０ｇｆ／μｍ以下、より更に好ましくは３５ｇｆ／μｍ以下、最も好ましくは３０ｇｆ／μｍ以下である。突刺強度が１７ｇｆ／μｍ以上であることによりポリオレフィン微多孔膜を用いた電池を作製するときに、電極表面の凹凸に接触したときの微小な薄膜化又は破膜を防ぐことができ、微短絡による電池不良を抑制することができる。突刺強度が６０ｇｆ／μｍ以下であることにより、電池の収縮応力を抑制することができる。上記の突刺強度（ｇｆ／μｍ）は、実施例に記載の手法により測定される。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）が好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上、更に好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上、より更に好ましくは６０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上であり、好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、より好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、更に好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、より更に好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、最も好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下である。透気度が３０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上であることにより、自己放電を抑制することができる。透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であることにより、電池の出力を担保することができる。上記の透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）は、実施例に記載の手法により測定される。

＜引張破断強度、及び引張伸度＞
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ、及びＴＤの引張破断強度が好ましくは０．１ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ以下、より好ましくは０．３ｋｇｆ以上１．７ｋｇｆ以下、更に好ましくは０．５ｋｇｆ以上１．５ｋｇｆ以下、最も好ましくは０．７ｋｇｆ以上１．３ｋｇｆ以下である。ＭＤ、及びＴＤの引張破断強度が０．１ｋｇｆ以上であると、電池が外力により変形したとき等にセパレータが破膜する可能性を低減することができる。ＭＤ、及びＴＤの引張破断強度が２．０ｋｇｆ以下であると、残留応力を低くすることができ、熱収縮の抑制により短絡面積の増加を防ぎ易くなるため好ましい。上記の引張破断強度（ｋｇｆ）は、実施例に記載の手法により測定される。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ、及びＴＤの引張伸度が好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは６０％以上である。ＭＤ、及びＴＤの引張伸度が３０％以上であると、電池が外力により変形したとき等にセパレータが破断する可能性を低減することができる。また、微小な異物が存在した状態でポリオレフィン微多孔膜と電極とを積層したときに生じる微小区間においてポリオレフィン微多孔膜が歪を受け、ピンホールが発生して、微短絡による電池不良を起こす可能性を低減することができる。上記の引張伸度（％）は、実施例に記載の手法により測定される。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＴＤの引張伸度に対するＭＤの引張破断伸度の比率（ＭＤの引張伸度／ＴＤの引張伸度）が好ましくは０．７０以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．７５以上１．４５以下、更に好ましくは０．８０以上１．４０以下、より更に好ましくは０．８５以上１．３５以下である。ＴＤの引張伸度に対するＭＤの引張伸度の比率が０．７０以上１．５以下であることにより、低収縮応力を特徴とする微多孔膜で懸念される微小異物が存在するときの異方性による亀裂の発生を抑制することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下、より更に好ましくは４μｍ以上１５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以上１１μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、機械的強度、及び短絡時の絶縁性保持の観点から０．１μｍ以上であることが好ましく、ＬＩＢの高容量化の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜全体の厚みは、例えば、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御することによって調整することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上、より更に好ましくは０．０４μｍ以上、特に好ましくは０．０４５μｍ以上、最も好ましくは０．０５０μｍ以上であり、好ましくは０．７０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下、より更に好ましくは０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０８μｍ以下、最も好ましくは０．０６５μｍ以下である。平均孔径が０．０１μｍ以上であることにより、良好なイオン電導性を持つため好ましい。平均孔径が０．７０μｍ以下であることにより、電池内副生成物による目詰まりによるサイクル特性の低下又は自己放電を防止できる観点から望ましい。平均孔径は、ポリオレフィンの組成比、二軸延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率を制御すること、並びにこれらを組み合わせることにより調整することができる。上記の平均孔径（μｍ）は、実施例に記載の手法により測定される。

ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０４μｍ以上、より更に好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．０６μｍ以上、更に特に好ましくは０．０６５μｍ以上、最も好ましくは０．０７０μｍ以上であり、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下、より更に好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１０μｍ以下、更に特に好ましくは０．０９０μｍ以下、最も好ましくは０．０８０μｍ以下である。最大孔径が０．０２μｍ以上であることにより、良好なイオン電導性とサイクル特性を持つため好ましい。最大孔径が１．００μｍ以下であることにより、電池内副生成物による目詰まりによるサイクル特性の低下又は自己放電を防止できる観点から望ましい。上記の最大孔径（μｍ）は、実施例に記載の手法により測定される。

ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径と平均孔径の差（最大孔径−平均孔径）は、良好なサイクル特性の観点から、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００３μｍ以上、更に好ましくは０．００５μｍ以上、より更に好ましくは０．００８μｍ以上、特に好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、より更に好ましくは０．０３μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以下である。最大孔径と平均孔径の差が上記範囲にあることにより、リチウムイオン濃度の偏析が起こり辛くなり、サイクル特性が良好になると推測される。

ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましくは３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下、最も好ましくは４０％以上５０％以下である。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、イオン伝導性向上の観点から２５％以上であることが好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、二軸延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率を制御すること、並びにこれらを組み合わせることによって調整することができる。上記の気孔率は、実施例に記載の手法により測定される。

≪ポリオレフィン微多孔膜の製造方法≫
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、特に制限はなく、既知の製造方法を採用することができる。例えば、以下の方法：
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法；
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法
等が挙げられる。

以下、ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法の一例として、上記（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法を説明する。

まず、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。

孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。更に、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤、及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練する。より好ましくは、事前混練においては、使用される可塑剤の一部分を投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸するときに、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。

可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合に、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とから成る組成物中に占めるポリオレフィン原料の質量分率は、好ましくは１８質量％以上３５質量％未満、より好ましくは２０質量％以上３３質量％未満、更に好ましくは２２質量％以上３１質量％未満である。ポリオレフィン原料の質量分率が３５質量％未満であると、混錬時のエネルギーが上がり過ぎないため、重合体同士の過度な絡み合いによる分子量の劣化を抑制することができるため、ポリオレフィン微多孔膜の特性を損なうことがない。一方、ポリオレフィン原料の質量分率が１８質量％以上であると、溶融混錬時に十分なエネルギーを与えることができ、重合体同士の絡み合いにより均一に混錬されるため、ポリオレフィン原料と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の絡み合いの解れが起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。

孔形成材とポリオレフィン原料の溶融混錬を行う場合には、ポリオレフィン原料と孔形成材の混錬時の比エネルギーが０．１０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以上０．４０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１２ｋＷ・ｈ／ｋｇ以上０．３５ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下がより好ましく、０．１４ｋＷ・ｈ／ｋｇ以上０．３０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下が更に好ましい。比エネルギーは孔形成材とポリオレフィン原料の溶融混錬時にかかる押出機のスクリューの動力Ｐ（ｋＷ）を孔形成材とポリオレフィン原料の単位時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）で除した値である。押出機のスクリューの動力Ｐ（ｋＷ）は押出時にスクリューにかかるトルクをＴ（Ｎ・ｍ）、スクリュー回転数をＮ（ｒｐｍ）とし、下記式から求めることができる。
Ｐ＝Ｔ×Ｎ／９５５０
比エネルギーが０．１０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以上であることにより、重合体同士の絡み合いを促進し、異なるポリオレフィン原料を均一に混錬することで孔径が均一で強度の高いポリオレフィン微多孔膜を得ることができる傾向にある。また、ポリオレフィン微多孔膜が溶融したときに重合体同士の絡み合いにより急激な粘度低下を抑制することができると推測される。比エネルギーが０．４０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下であることにより、過度な混錬による重合体の開裂又は分解による分子量劣化又は酸化劣化を抑制し、ポリオレフィン微多孔膜が溶融し、高温に達したときの粘度低下を抑制し易くなると推測される。

押出機により孔形成材とポリオレフィン原料の溶融混錬を行う場合には、溶融混錬区間の温度（混錬温度）は、溶融混錬時の比エネルギー又はポリオレフィン微多孔膜の膜強度、孔径均一性の観点から好ましくは１４０℃以上２００℃未満、より好ましくは１５０℃以上１９０℃未満である。

押出機により孔形成材とポリオレフィン原料の溶融混練を行う場合には、ポリオレフィン原料と孔形成材の単位時間当たりの押出量（すなわち、押出機の吐出量Ｑ：ｋｇ／時間）と押出機のスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）との比（Ｑ／Ｎ、単位：ｋｇ／（ｈ・ｒｐｍ））は、溶融混錬時の比エネルギー又はポリオレフィン微多孔膜の膜強度、孔径均一性の観点から好ましくは２．２以上７．８以下、より好ましくは２．５以上７．５以下、更に好ましくは２．８以上７．２以下、より更に好ましくは３．１以上６．９以下である。

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させるときに、少なくとも一対のロールで挟み込むことは、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるため、より好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出すときのダイリップ間隔は、２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ又は欠点等の膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において、膜破断等のリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く、冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法により実施することができる。シート状成形体に圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

（延伸）
シート状成形体又は多孔膜が延伸される延伸工程は、シート状成形体から孔形成材を抽出する工程（孔形成工程）の前に行ってよいし、シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔膜に対して行ってもよい。更に、延伸工程は、シート状成形体からの孔形成材の抽出の前と後に行ってもよい。

延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。また、得られた多孔膜の熱収縮性の観点から、少なくとも２回の延伸工程を行うことが好ましい。
シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。孔径の均一性、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは、同時二軸延伸が好ましい。

ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ、及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

延伸倍率は、面倍率で２８倍以上１００倍未満の範囲であることが好ましく、３２倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましく、３６倍以上５０倍以下であることが更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍未満、ＴＤに４倍以上１０倍未満の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上９倍未満、ＴＤに５倍以上９倍未満の範囲であることがより好ましく、ＭＤに５．５倍以上８．５倍未満、ＴＤに５．５倍以上８．５倍未満の範囲であることが更に好ましい。総面積倍率が２８倍以上であると、得られるポリオレフィン微多孔膜の強度が高まると共に孔径が小さくなり過ぎないため、サイクル特性に優れる。一方、総面積倍率が１００倍以下であると、残留応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮を防ぐことができ、破断伸度の低下を防ぐことができ、過度な大孔径化又は孔径の不均一化を防ぐことができる。

シート状成形体又は多孔膜の同時二軸又は逐次二軸延伸においては、ＭＤ、及びＴＤの延伸歪速度は好ましくは２０％／ｓｅｃ以上７０％／ｓｅｃ以下、より好ましくは２３％／ｓｅｃ以上６７％／ｓｅｃ以下、更に好ましくは２６％／ｓｅｃ以上６４％／ｓｅｃ以下、より更に好ましくは２９％／ｓｅｃ以上６１％／ｓｅｃ以下、最も好ましくは３２％／ｓｅｃ以上５８％／ｓｅｃ以下である。理論に拘束されることを望まないが、ＭＤ、及びＴＤの延伸歪速度が２０％／ｓｅｃ以上であることにより、シート状成型体中の重合体同士の絡み合いが保持された状態で延伸されるため、ポリオレフィン微多孔膜が高強度で孔径が均一になり、溶融して高温に達しても粘度の低下を抑制することができると推測される。ＭＤ、及びＴＤの延伸歪速度が７０％／ｓｅｃ以下であることにより、得られるポリオレフィン微多孔膜の残留応力が低下し、低熱収縮化できる傾向にあるため好ましい。

上記シート状成型体又はポリオレフィン微多孔膜の延伸時の温度は、１２０℃を超えることが好ましく、１２２℃を超えることがより好ましい。また、延伸時の温度は、１３１℃以下であることが好ましく、１２９℃であることがより好ましい。延伸時の温度、特に二軸延伸時の温度が１２０℃を超えることにより、過度な残留応力による熱収縮の増加を抑制することができる。延伸時の温度、特に二軸延伸時の温度が１３１℃以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜に十分な強度を与えることができると共に、膜表面の溶融による孔径分布の乱れを防ぎ、電池の充放電を繰り返したときのサイクル性能を担保することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮を抑制するために、延伸工程後又はポリオレフィン微多孔膜形成後に熱処理を行い、熱固定することもできる。

熱収縮を抑制する観点から、ポリオレフィン微多孔膜に熱固定を施すことが好ましい。熱固定の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気、及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気、及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱固定は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。

より高強度かつ高気孔率なポリオレフィン微多孔膜を得る観点から、延伸操作の倍率は、膜のＭＤ、及び／又はＴＤに、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．４倍超えであり、好ましくは２．３倍未満、より好ましくは２．０倍未満である。また、熱固定時にＭＤとＴＤ両方に延伸を施す場合には、ＭＤとＴＤの延伸倍率の積は好ましくは３．５倍未満、より好ましくは３．０倍未満である。熱固定時のＭＤ、及び／又はＴＤの延伸倍率が１．１倍以上であることにより、高気孔率化と低熱収縮化の効果を得ることができ、２．３倍以下であることにより過度な大孔径化又は引張伸度の低下を防ぐことができる。熱処理時のＭＤとＴＤの延伸倍率の積が３．５倍未満であることにより、熱収縮の増加を抑制することができる。

この可塑剤抽出後の熱固定時の延伸操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸操作における温度は、透過性を維持したままＴＭＡ応力を抑制し、孔径均一性を保つ観点から１１０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。

熱固定時の緩和操作は、膜のＭＤ、及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。所定の条件範囲で緩和操作を行うことにより、溶融後の温度上昇に伴う応力低下を緩やかにすることができ、１６０℃付近でも容易に破膜しないポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．９７未満、更に好ましくは０．９５未満であり、より更に好ましくは０．９０未満、最も好ましくは０．８５未満である。緩和率は膜品位の観点から、０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。緩和時の歪速度の絶対値は１．０％／ｓｅｃ以上９．０％／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％／ｓｅｃ以上８．５％／ｓｅｃ以下、更に好ましくは２．０％／ｓｅｃ以上８．０％／ｓｅｃ以下、より更に好ましくは２．５％／ｓｅｃ以上７．５％／ｓｅｃ以下、最も好ましくは３．０％／ｓｅｃ以上７．０％／ｓｅｃ以下である。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ双方で行ってもよいが、ＭＤ又はＴＤのいずれか一方にのみ行ってもよい。上記倍率、及び歪速度での延伸と緩和を行うことで、ＭＤ、及び／又はＴＤの熱収縮を適正な範囲に制御することができる。

この可塑剤抽出後の熱固定時の緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。緩和操作における温度は、ＴＭＡ応力の抑制と孔径均一性を保つ観点から、１２５℃以上１３５℃以下であることが好ましい。

以下、実施例、及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、及び比較例に限定されるものではない。

＜ポリオレフィン微多孔膜の溶融粘弾性測定＞
・試料の調製
溶融粘弾性測定の試料は以下の方法で作製した。ポリオレフィン微多孔膜を総厚み約５ｍｍになるように複数枚重ね、プレス機を用いて２５℃、１０ＭＰａで２分間プレスし、微多孔膜間の空気を可能な限り除き、ポリオレフィン微多孔膜の積層体を得た。ポリオレフィン微多孔膜の積層体を厚み１．０ｍｍ、１０ｃｍ四方のシート成型用ＳＵＳ枠（厚み１．０ｍｍ）に配置し、プレス機を用いて０．１ＭＰａ、２００℃で２分間予熱した後、１０ＭＰａ、２００℃で２分間プレスした。その後、１．０ｍｍのＳＵＳ枠に配置したまま１０ＭＰａ、２５℃で２分間プレスし、冷却固化させ約１．０ｍｍ、面積約１００ｃｍ^２のポリオレフィンシートを得た。得られたポリオレフィンシートから気泡を含まない箇所を選び、２５ｍｍφの円形型抜き器を用いて打ち抜き、直径２５ｍｍφ、厚み約１．０ｍｍの溶融粘弾性測定試料を得た。実施例１においては、約５００枚の５ｃｍ四方のポリオレフィン微多孔膜を重ね、プレス機を用いて溶融粘弾性測定用試料を得た。

・溶融粘弾性測定
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失正接（ｔａｎδ）は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０２を用いて、試料室内に１ｍ^３／ｈの窒素をフローしながら、以下の条件により求めた。
測定温度：初期温度１７０℃から３００℃の範囲
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
固定治具：直径２５ｍｍのパラレルプレート
試料厚み：約１．０ｍｍ
ギャップ：可変式（初期値を約１．０ｍｍに設定し、法線方向の荷重が±０．５Ｎの範囲に収まるように測定中に適宜自動調整）
測定角周波数：１．０Ｈｚ
せん断歪み：１．０％

＜ＤＳＣ測定＞
ポリオレフィン原料の融点は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置「ＤＳＣ−６０」（島津製作所社製）を用いて求めた。１０℃／ｍｉｎの速度で室温から２００℃まで昇温（第一昇温過程）したのち、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温（第一降温過程）したのち、再度２００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の第二昇温過程での吸熱ピークの極小点の温度をポリオレフィン原料の融点とした。得られた値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、ポリオレフィン原料の融点とした。

＜ＴＭＡ測定（熱機械分析：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）＞
ポリオレフィン微多孔膜のＴＭＡ測定は、島津製作所ＴＭＡ５０（商標）を使用し、専用プローブとして引張型を用いた。ＭＤ（ＴＤ）の値を測定する場合は、ＭＤ（ＴＤ）が１５ｍｍ、幅３．０ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。チャック間距離（ＴＤ）が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした。初期荷重を０．００４９Ｎ（０．５ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２５０℃まで昇温させた。２５０℃まで到達する間、１秒間隔で温度と荷重をサンプリングし、最大荷重値、及び１６０℃における荷重値を得た。

＜シャットダウン特性＞
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残して「テフロン（登録商標）」テープでマスキングすると共に固定する。
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、別のニッケル箔Ｂを載せ、この上に規定の電解液で３時間浸漬させた、測定試料の微多孔膜を置き、その上からニッケル箔を貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて１．５ＭＰａの圧力をかけた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
このときのインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とした。
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／γ−ブチルラクトン＝１／１／２
電解液の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶かし、０．５質量％になるようにトリオクチルフォスフェイトを加えた。

ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを、微多孔性フィルム１を挟むような形で重ね合わせ、更にその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟み込んだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と微多孔性フィルム１とが対向するように位置合わせした。２枚のガラス板３Ａ、３Ｂは、市販のダブルクリップで挟むことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。

＜引張試験＞
引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ａ型）を用いてＭＤ、及びＴＤの引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、ＭＤ、及びＴＤの引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ^２）とした。測定条件は、温度；２３±２℃、湿度：４０％、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。

＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

＜ポリオレフィン原料のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
・試料の調製
ポリオレフィン原料を秤量し、濃度が１ｍｇ／ｍｌになるように溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を加えた。高温溶解器を用いて、１６０℃で３０分静置したのち、１６０℃で１時間揺動させ、試料がすべて溶解したことを目視で確認した。１６０℃のまま、０．５μｍフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とした。
・ＧＰＣ測定
ＧＰＣ装置として、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬ−ＧＰＣ２２０（商標）を用い、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（商標）の３０ｃｍカラム２本を使用し、上記で調整したＧＰＣ測定試料５００μｌを測定機に注入し、１６０℃にてＧＰＣ測定を行った。
なお、標準物質として市販の分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データを得た。ポリエチレンの場合は、ポリスチレン換算の分子量分布データに０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを取得した。ポリプロピレンの場合は、（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリプロピレン換算の分子量分布データを取得した。これにより、各試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。

＜平均孔径（μｍ）＞
ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ−１５００ＡＥ）を用い、平均孔径（μｍ）を測定した。浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。乾燥曲線、及び湿潤曲線について、印加圧力、及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力ＰＨＤ（Ｐａ）から、次式により平均孔径ｄＨＤ（μｍ）を求める。
ｄＨＤ＝２８６０×γ／ＰＨＤ

＜最大孔径（μｍ）＞
バブルポイント法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ−１５００ＡＥ）を用い、最大孔径（μｍ）を測定した。浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。湿潤曲線について、印可圧力、及び空気透過量の測定を昇圧モードで行い、得られた湿潤曲線における最初のバブルが発生した圧力ＰＢＰ（Ｐａ）から、次式により最大孔径ｄＢＰ（μｍ）を求める。
ｄＢＰ＝２８６０×γ／ＰＢＰ

＜膜厚（μｍ）＞
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３℃、湿度４０％の雰囲気下で測定した。端子径５ｍｍφの端子を用い、４４ｇｆの荷重を印加して測定した。

＜気孔率（％）＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／密度）／体積×１００

＜透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）＞
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下でポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を測定し透気度とした。

＜突刺強度（ｇｆ）＞
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（ｇｆ）を得た。

≪実施例１≫
＜ポリオレフィン微多孔膜の製造＞
ポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。樹脂原料の組成は、１種類目のポリエチレンとして融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布５．０のポリエチレン７０質量部、及び２種類目のポリエチレンとして粘度平均分子量２５万、分子量分布５．０のポリエチレン２３質量部、ポリプロピレンとして、融点１６１℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布６．０のアイソタクティックポリプロピレン７質量部であった。前記樹脂組成に、酸化防止剤として、０．３質量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。得られた各混合物を、二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）を、樹脂原料＋流動パラフィンの合計を１００質量部として、流動パラフィンが７１質量部となるようにサイドフィードで押出機に注入し、混錬温度が１６０℃、Ｑ／Ｎが３．５ｋｇ／（ｈ・ｒｐｍ）、比エネルギーが０．２１ｋＷｈ／ｋｇとなる条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した。押出後、ただちに３０℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．３ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２５℃の条件でＭＤの歪速度が３５％／ｓｅｃ、ＴＤの歪速度が３０％／ｓｅｃとなるように７×６倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により１２０℃の条件で幅方向（ＴＤ）に１．９倍延伸した。その後、この延伸シートを１２８℃の条件で横延伸後の幅から０．８５倍になるように歪速度−４．２％／ｓｅｃで幅方向（ＴＤ）に緩和する熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。

≪実施例２〜２３、及び比較例１〜１４≫
実施例１の製造方法に準じて表１〜９に記載した条件で実施例２〜２３、及び比較例１〜１４のポリオレフィン微多孔膜を作製した。なお、原料組成について１種類目のポリエチレンをＰＥ１、２種類目のポリエチレンをＰＥ２、３種類目のポリエチレンをＰＥ３、ポリプロピレンをＰＰと表した。なお、ＰＥ１〜ＰＥ３の表記は便宜的なものであり、本発明における原料の投入順序がＰＥ１、ＰＥ２、及びＰＥ３の順番に限定される趣旨ではない。

＜釘刺し評価＞
以下の手順ａ〜ｃにより、正極、負極、及び非水電解液を調整した。
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ^３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ^２であった。
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％、及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このときの負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ^２であった。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。

ｄ．電池作製
上記ａ〜ｃで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びに実施例１〜２３で得られたセパレータを使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３Ａｈのラミネート型二次電池を作製した。
ｅ．釘刺し評価
ラミネート型二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、最高到達温度、及び釘が内部に侵入してから２００℃に達するまでの時間（ｓｅｃ）を以下のように評価した。
・最高到達温度
Ａ：２００℃以下
Ｂ：２００℃より高く２３０℃以下
Ｃ：２３０℃より高く２６０℃以下
Ｄ：２６０℃より高く２９０℃以下
Ｅ：２９０℃より高く３２０℃以下
Ｆ：３２０℃より高い
Ｇ：発火又は発火の危険あり
・２００℃到達時間
Ａ：２００℃に達しない
Ｂ：３．５秒以上
Ｃ：３．２秒以上３．５秒未満
Ｄ：２．９秒以上３．２秒未満
Ｅ：２．６秒以上２．９秒未満
Ｆ：２．３秒以上２．６秒未満
Ｇ：２．３秒未満

＜サイクル試験＞
実施例、及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用し、上記手順ｄで得られた簡易電池を用いて、以下の手順でサイクル特性の評価を行った。
（１）前処理
上記簡易電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
（２）サイクル試験
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ｃで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する３００サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
（３）サイクル特性の評価基準
Ａ：９５％以上１００％以下の容量保持率
Ｂ：９０％以上９５％未満の容量保持率
Ｃ：８５％以上９０％未満の容量保持率
Ｄ：８０％以上８５％未満の容量保持率
Ｅ：８０％未満の容量保持率

実施例１〜２３、及び比較例１〜１４で得られたポリオレフィン微多孔膜を上記の評価方法に従って評価した。
実施例１〜２３、及び比較例１〜１４で得られた微多孔膜の物性、及びそれらを二次電池に組み込んだときの評価結果を表１〜９に示す。また、実施例１で得られた溶融粘弾性測定用試料について、貯蔵弾性率と損失正接の温度依存性の一例を図１に示す。

実施例１〜２３では、比較例１〜１４と異なり、最高到達温度、及び２００℃到達時間の評価がいずれも「Ａ」〜「Ｄ」の範囲内であることが確認された。従って、実施例１〜２３では、比較例１〜１４と比べて、熱暴走を抑制できることが分かった。しかも、実施例１〜２３は、サイクル特性の評価が「Ａ」〜「Ｄ」の範囲内でもあった。従って、１〜２３では、良好なサイクル特性を担保できかつ熱暴走を抑制できることが分かった。

Claims (14)

1. 溶融粘弾性測定において、２３０℃における損失正接（ｔａｎδ _２３０ ）が０．３５以上０．６０未満であり、１９０℃における損失正接（ｔａｎδ _１９０ ）が０．５０以上０．７５以下であり、１９０℃における損失正接（ｔａｎδ _１９０ ）と２３０℃における損失正接（ｔａｎδ _２３０ ）の差（ｔａｎδ _２３０ −ｔａｎδ _１９０ ）が−０．０５以下（前記差≦−０．０５）であり、２８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’ _２８０ ）が１．０×１０ ^４ Ｐａ以上１．８×１０ ^５ Ｐａ以下であり、かつ
   １３０℃から１４０℃までの範囲内に融点を持つポリエチレンを主成分とする、ポリオレフィン微多孔膜。
2. ＴＭＡ測定において、ＭＤ、及びＴＤの最大荷重が共に３．０ｇｆ以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 溶融粘弾性測定において、２３０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’ _２３０ ）が５．０×１０^４Ｐａ以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 溶融粘弾性測定において、１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_１９０）と２３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_２３０）の差（Ｇ’_２３０−Ｇ’_１９０）が−１．０×１０^３Ｐａ以上（前記差≧−１．０×１０^３Ｐａ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 溶融粘弾性測定において、２３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_２３０）と２８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_２８０）の差（Ｇ’_２８０−Ｇ’_２３０）が−２．１×１０^４Ｐａ以上（前記差≧−２．１×１０^４Ｐａ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. ＴＭＡ測定において、ＭＤ、及びＴＤにおける１６０℃での荷重が共に０．１０ｇｆ／１０μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したシャットダウン温度が１５０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. ハーフドライ法で求められる平均孔径が０．０５μｍ以上０．０８μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. バブルポイント法で求められる最大孔径とハーフドライ法で求められる平均孔径の差が０．０１μｍ以上０．０２μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
11. 膜を構成する樹脂成分は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含み、前記ポリプロピレンの割合は、前記樹脂成分中の前記ポリオレフィン樹脂の総量を１００質量％として１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
12. 前記ポリオレフィン微多孔膜の透気度が、３０ｓｅｃ／１００ｃｍ ^３ 以上５００ｓｅｃ／１００ｃｍ ^３ 以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
13. 前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚１μｍあたりの突刺強度（ｇｆ／μｍ）が、１７ｇｆ／μｍ以上６０ｇｆ／μｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレータ。