KR102299957B1 - 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 폴리올레핀 수지와 다일루언트를 포함하는 조성물을 시트로 성형하는 단계, b) 상기 시트를 연신 및 다일루언트를 추출하여 필름을 제조하는 단계, c) 상기 제조된 필름을 열처리하는 단계 및 d) 상기 열처리된 필름의 일면 또는 양면에 내열성 수지를 함유하는 코팅액으로 코팅하여 제조되며, 상기 c) 단계 및 d) 단계는 연속적으로 실시되어 우수한 기계적 강도 및 투과도와 동시에 낮은 열수축률을 구현할 수 있는 폴리에틸렌계 다층 복합 다공막의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법{Manufacturing method with good productivity for preparing porous multilayered polyolefin}
본 발명은 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전지용 세퍼레이터로 사용될 수 있는 우수한 강도와 투과도를 구현할 수 있는 폴리올레핀계 복합 다공막을 우수한 생산성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 폴리올레핀 미세다공막(microporous film)은 화학적 안정성 및 우수한 기계적 물성으로 각종 전지용 분리막(battery separator), 분리용 필터 또는 미세여과용 분리막(membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 다공막은 전지의 안전성에 대한 요구와 함께 높은 수준의 품질이 요구되고 있다. 최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 다공막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성과 충방전시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 다공막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 증대되고 있다.
리튬이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위하여 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 투과도가 요구된다. 또한 높은 열안정성이 요구된다. 예를 들어, 다공막의 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 다공막의 손상 혹은 변형에 따른 전극간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다. 또한 이차전지의 활용범위가 하이브리드용 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 전지의 안전성확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 따른 전기적인 압력을 견딜 수 있는 다공막의 특성이 요구되고 있다.
높은 강도는 전지 제조 과정 중 발생할 수 있는 다공막 손상과 전지의 충방전 과정 중 전극에서 생성되는 덴드라이트 등에 의해 발생될 수 있는 다공막 손상을 막아 전극 간의 단락을 방지하기 위해 필요하다. 또한 고온에서 다공막 강도가 약하게 되면 막 파단에 의한 단락도 발생할 수 있다. 이렇게 되면 전극간 단락에 의한 발열/발화/폭발등이 발생하게 된다.
높은 투과도는 리튬이차전지의 용량과 출력을 향상시키기 위해 필요하다. 리튬이차전지의 고용량화와 고출력화가 요구되는 추세에는 높은 투과도의 다공막에 대한 요구가 증가하고 있다.
전지의 열안전성은 다공막의 닫힘온도, 용융파단온도 및 열수축률 등의 영향을 받는다. 이중 고온에서 열수축률은 전지의 열안정성에 미치는 영향이 크다. 열수축률이 크면 전지 내부가 고온이 되었을 때 수축과정에서 전극의 일부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생하게 되고 이로 인해 발열/발화/폭발등이 발생하게 된다. 다공막의 용융파단온도가 높다 하더라도 열수축률이 크면 다공막이 승온되는 과정에서 전극의 일부분이 노출되게 되어 전극간의 단락이 발생할 수 있다.
일본공개특허 1999-322989호(특허문헌 1)에는 다공막의 수축을 적게 하기 위한 방법이 개시되어 있으나, 이러한 횡방향 열수축을 줄이기 위하여 필름을 종방향으로만 연신하거나 총 연신비를 적게한 것으로 연신과정을 통하여 얻어지는 물성 향상 효과를 얻을 수 없어 물성이 우수하지 않다. 또한, 제품들은 상온에서의 천공강도가 0.06-0.11N/㎛ 정도로 매우 낮아 전지의 안전성을 향상시키기 어렵다.
이상에서 살핀 바와 같이, 종래 다공막의 경우에는 고용량/고출력 이차전지의 안전성향상을 위해 요구되는 높은 강도와 높은 투과도, 낮은 열수축률을 구현할 수 없으며, 열수축 특성을 개선하고자 내열성 수지 및/또는 무기물 입자를 도포하여 다층 복합 다공막을 제조하는 경우에는 그 생산성이 크게 낮아지고 비용이 크게 상승하게 되는 문제점이 있다.
일본공개특허 제1999-322989호(1999.11.26)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 리튬이차전지의 안전성을 향상시키기 위해 높은 강도(천공강도) 및 투과도, 낮은 열수축률을 보유하며, 생산성이 뛰어난 폴리올레핀계 복합 다공막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 a) 폴리올레핀 수지와 다일루언트를 포함하는 조성물을 시트로 성형하는 단계,
b) 상기 시트를 연신 및 다일루언트를 추출하여 필름을 제조하는 단계,
c) 상기 제조된 필름을 열처리하는 단계 및
d) 상기 열처리된 필름의 일면 또는 양면에 내열성 수지를 함유하는 코팅액으로 코팅하여 제조되는 것으로서,
상기 c) 단계 및 d) 단계는 연속적으로 실시되는 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 있어서, c) 단계의 열처리는 열고정을 포함하며, 필름을 적어도 한 방향으로 열연신 또는 열완화 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 있어서, 열완화 공정은 열완화 전 폭의 50 내지 99% 비율로 수축한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 있어서, b) 단계의 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 4배 이상이며, 총연신비가 20 내지 80배이고, c) 단계의 열연신비는 종방향 또는 횡방향으로 1.01 내지 2.0 배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 있어서, a)단계의 조성물은 폴리올레핀 수지 15 내지 50 중량% 및 다일루언트 85 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 있어서, 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 1 ×105 ~ 2 ×106 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 있어서, e) 상기 d) 단계의 코팅된 필름을 건조하는 단계를 더 포함하며, 상기 건조는 공기 혹은 적외선식 건조 장치를 이용하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계의 연신 공정은 폴리올레핀계 수지의 녹는점보다 40℃ 낮은 온도 내지 폴리올레핀계 수지의 녹는점의 범위에서 실시하며, 상기 d) 단계의 열처리 공정은 폴리올레핀계 수지의 녹는점보다 30℃ 낮은 온도 내지 폴리올레핀계 수지의 녹는점보다 10℃ 높은 온도 범위에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 있어서, d) 단계의 내열성 수지는 녹는점 또는 유리전이온도가 150℃ 이상인 수용성 고분자 또는 비수용성 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 있어서, 수용성 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 카복실메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 무수말레산계 수지, 덱스트린 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며,
비수용성 고분자는 폴리폴리페닐설폰, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴아마이드, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리바이닐덴플루오라이드 및 이들의 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 유리전이온도가 -60℃ 내지 0℃인 아크릴레이트기를 포함하는 비수용성 고분자일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막은 우수한 기계적 강도 및 투과도와 동시에 낮은 열수축률을 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법은 다공막 제조를 위한 기재 다공막을 별도의 권취, 권출 또는 재권취의 공정 없이 제조된 상태에서 연속적으로 코팅을 실시할 수 있어 공정 상 발생할 수 있는 다공막 손실을 최소화할 수 있으며, 기재 다공막의 권취 시 발생하는 다공막 변형에 의한 코팅 불량을 최소화함으로써 생산성을 향상시킬 수 있어 경제적인 장점이 있다.
구체적으로, 상기 기재 다공막은 일정 정도의 두께 불균일성을 보유하고 있으며 상기 기재 다공막을 일정 길이 이상 권취하는 경우 상대적으로 두꺼운 부분은 권취 공정이 진행됨에 따라 권취된 부분의 높이가 더욱 높아져 추가 권취되는 필름에 변형이 발생하고, 변형된 기재 다공막은 코팅을 위해 권출 시 처짐이나 주름이 발생하여 코팅 공정에서 불량을 야기하여 생산성을 저해한다. 또한, 권취된 기재 다공막을 코팅 장비에 장착하여 코팅된 복합 다공막을 생산하기 위해서는 코터, 건조장치 등을 통과하는 길이만큼 다공막 손실이 발생하고, 이는 기재 다공막의 롤을 교체할 때마다 발생한다. 더구나, 기재 다공막 권취, 복합 다공막 재권취 과정에서 새로운 롤로 교체할 때마다 초기에 일정 길이만큼은 주름 등으로 인해 정상품을 권취할 수 없어 손실이 발생한다. 본 발명은 기재 다공막 제조와 코팅을 연속적으로 실시할 수 있어 상기와 같이 발생되는 손실을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조시 열연신, 열완화 또는 열고정 공정을 포함하고, 상기 공정을 조절하는 조합의 구성으로 우수한 기계적 강도 및 투과도와 동시에 낮은 열수축률을 구현할 수 있으며, 다공막 제조를 위한 기재 다공막을 권취, 권출 또는 재권취하는 별도의 공정이 필요하지 않고, 다공막의 변형을 최소화하여 불량으로 인한 생산성 저하를 극복할 수 있는 효과를 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 a) 폴리올레핀 수지와 다일루언트을 포함하는 조성물을 이용하여 시트를 성형하는 단계, b) 상기 시트를 연신 및 다일루언트 추출하여 필름을 제조하는 단계, c) 상기 제조된 필름을 열처리하는 단계 및 d) 상기 열처리된 필름의 일면 또는 양면에 내열성 수지를 함유하는 코팅액으로 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 c)단계 및 d)단계에서 c)단계의 열처리된 필름의 상기 단계가 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 다층 복합 다공막 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 각 단계에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 a)단계는 폴리올레핀 수지와 다일루언트을 포함하는 조성물을 시트로 성형하는 공정이다. 상기 폴리올레핀계 수지는 1종 이상의 폴리올레핀계 수지 단독 또는 상기 1종 이상의 폴리올레핀계 수지와 무기물 또는 폴리올레핀계 수지를 제외한 다른 수지를 포함하는 혼합성분일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 제한되는 것은 아니지만 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 4-메틸-1-펜텐 등을 단량체와 공단량체로 사용하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-4-메틸-1-펜텐 등에서 선택되는 1종 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀계 수지를 단독으로 사용하거나, 이들의 공중합체 또는 혼합물 등이 사용 가능하다.
본 발명에서 폴리올레핀계 수지는 강도, 압출혼련성, 연신성 및 최종 다공막의 내열특성 등의 측면에서 바람직한 일예로 공단량체 함량이 2%미만인 고밀도 폴리에틸렌 혹은 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 중량평균분자량이 1 ×105 ~ 2 ×106g/mol, 보다 바람직하게는 2 ×105 ~ 1 ×106g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 1 ×105 미만일 경우 다공막의 강도가 저하될 수 있으며, 2 ×106 초과일 경우 압출혼련성 및 연신성이 좋지 않아 다공막의 외관 및 균일성이 저하되고 고투과도를 구현하는데 어려움이 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 다공막의 내열성능 및 투과성능의 향상을 위해 무기물 또는 폴리올레핀을 포함하는 내열성 및 투과성 향상 첨가성분을 추가할 수 있으며, 내열성 및 투과성을 향상시킬 수 있는 수지라면 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다. 이때, 상기 추가되는 성분의 함량은 조성물 내 20중량% 이하인 것이, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%인 것이 다공막의 기계적 강도를 위하여 좋다. 상기 무기물의 일예로는 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 탈크 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 내열성 및 투과성을 향상시킬 수 있는 수지는 폴리올레핀과 다른 종류의 수지로 폴리아마이드수지(나일론 계열 수지), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르이미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요한 경우, 다공막의 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서 산화안정제, UV안정제, 대전 방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 추가될 수 있다.
본 발명에서 상기 다일루언트는 압출 온도에서 수지 조성물에 사용된 폴리올레핀계 수지와 단일상을 이루는 유기 화합물(organic compound)이 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 일예로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil), 파라핀 왁스(paraffin wax) 등의 지방족(aliphatic) 또는 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon)와 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)와 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개 내지 20개의 지방산류와 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개 내지 20개의 지방산알코올류와 이들의 혼합물 등이 있다. 인체에 무해하며, 끓는점(boiling point)이 높고, 휘발성(volatile) 성분이 적은 성분으로 바람직하게는 파라핀 오일을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 40℃에서의 동점도(kinetic viscosity)가 20cSt 내지 200 cSt인 파라핀 오일을 사용하는 것이 좋다. 상기 파라핀 오일의 동점도가 200cSt를 초과하면 압출공정에서의 동점도가 높아 부하 상승, 시트 및 필름의 표면불량 등의 문제가 발생할 수 있으며, 추출공정에서는 추출이 어려워져 생산성이 떨어지고 잔류된 오일로 인한 투과도 감소 등의 문제가 발생할 수 있다. 파라핀 오일의 동점도가 20cSt 미만이면 압출기 내에서 용융폴리에틸렌과의 점도 차이로 인하여 압출 가공 시 혼련이 어려워진다.
폴리올레핀 수지와 다일루언트를 용융/혼련/압출하는 공정에서 폴리올레핀 수지와 다일루언트를 포함하는 시트 조성물은 폴리올레핀계 수지 : 다일루언트를 15 ~ 50 : 85 ~ 50 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 비율이 15 중량비 미만이면 과량의 점도가 낮은 다일루언트로 인해 균일한 시트 성형이 용이하지 않으며 연신 과정에서 충분한 배향이 이루어지지 않아 기계적 강도 확보가 용이하지 않고 제조되는 시트가 약해 연신 과정에서 파단 등의 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 50 중량비를 초과하면 압출 부하 증가로 압출 성형성이 저하되고 다공막의 투과도가 크게 낮아지며 시트가 단단해 불균일한 연신이 발생할 수 있다.
상기 시트 조성물은 수지 조성물에 사용된 폴리올레핀계 수지와 다일루언트의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용해 용융/혼련하여 단일상의 혼합물을 얻는다. 압출온도는 사용되는 수지가 완전히 액체 상태로 다일루언트와 단일상으로 존재할 수 있는 온도(수지용융온도 대비 30℃이상)가 적당하며, 바람직하게 160~300℃, 더욱 바람직하게는 180~250℃이다. 이 혼합물을 T-die를 통하여 압출시켜 냉각하면서 시트형태로 성형하고, 수냉 또는 공냉식을 이용한 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링(calendaring) 방법을 통해 고상의 시트로 성형한다. 폴리올레핀과 다일루언트는 사전 블렌딩하여 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다.
다음으로, b)단계인 상기 시트를 연신 및 다일루언트를 추출하는 공정을 실시한다.
상기 공정에서 제조된 시트는 롤 방식 또는 텐터 방식(tenter type)의 축차연신 혹은 동시연신 방법으로 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 4배 이상이며, 총 연신비는 20∼80배로 열을 가하며 연신을 실시한다. 한쪽 방향의 연신비가 4배 미만인 경우는 다공막 내의 폴리올레핀의 배향이 충분하지 않아 높은 강도를 확보할 수 없다. 또한, 총 연신비가 20배 미만이면 미연신이 발생할 뿐만 아니라 물성도 좋지 않고, 80배를 초과하면 연신 중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다. 연신을 실시하는 온도는 [폴리올레핀계 수지의 녹는 온도 - 40℃] ~ [폴리올레핀계 수지의 녹는 온도]가 적당하다. 폴리올레핀계 수지가 1종이 아닌 혼합물의 경우에는 가장 많은 함량인 수지의 녹는 온도를 폴리올레핀계 수지의 녹는 온도로 한다.
[폴리올레핀계 수지의 녹는 온도 - 40℃] 미만의 온도는 폴리올레핀계 수지 내 고분자 사슬의 유동성이 확보되지 않는 조건으로 연신 과정에서 불균일 연신 및 파단 등이 발생하여 연신 안정성을 확보할 수 없으며 최종 다공막의 투과도가 낮아 고품질의 다공막의 제조가 불가능하다. 또한, [폴리올레핀계 수지의 녹는 온도] 초과의 온도는 과도한 열로 인한 필름에 충분한 장력이 가해지지 않아 부분적 과연신이 발생하여 품질 균일성을 확보할 수 없으며 시트 내 수지의 배향이 충분하게 이루어지지 않아 최종 다공막의 강도가 낮아져 고안전성 전지용 다공막을 제조하는 것이 불가능하다. 통상적으로 폴리에틸렌 수지는 100℃ ~ 140℃ 범위에서 연신을 실시하는 것이 바람직하다.
상기의 단계로 연신된 필름을 유기용매를 이용해 내부의 다일루언트를 추출하고 건조시킨다. 본 발명에서 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용가능하나, 바람직하게는 추출효율이 높고 건조가 빠른 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 사용될 수 있다.
추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파 (ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 그리고, 추출 시 잔류 다일루언트의 함량은 2중량% 이하이어야 한다. 잔류 다일루언트가 2중량%를 초과하면 물성이 저하되고 필름의 투과도가 감소한다. 잔류 다일루언트의 양(추출률)은 추출온도와 추출시간에 따라 크게 좌우된다. 추출온도는 다일루언트와 용제의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 용제의 끓음(boiling)에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 좋다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 10∼30㎛ 두께의 일반적인 미세다공막을 생산할 경우 2∼4분이 적당하다. 추출 과정을 통해 다일루언트가 유기용매로 치환된 필름은 건조 공정을 통해 유기용매를 최종적으로 건조하여 미세다공막을 제조한다. 이러한 추출/건조 과정에서는 장력을 가해 수축특성 및 물성을 조절할 수도 있다.
다음으로 c) 상기 b)단계 후 제조된 필름을 열처리하는 단계인 열처리공정을 실시한다.
건조된 필름의 잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키고 기공구조를 변경하는 열처리공정을 실시한다. 열처리공정은 열연신, 열고정, 열완화 등의 단계로 구분될 수 있다. 열연신 단계는 롤 또는 텐터(tenter) 방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향(MD)과 횡방향(TD)으로 각각 또는 동시에 연신을 실시하는 단계로 다공막 내부 계면 벌어짐을 통해 기공을 확대하는 공정이며 그 배율은 종방향, 횡방향으로 각각 1.01배 ~ 2.0배가 바람직하다. 연신 배율이 2.0배를 초과하면 과도한 연신으로 연신 과정에서 다공막이 파단될 수 있으며, 다공막의 기공크기와 수축률이 과도하게 커지는 문제가 발생할 수 있다. 열고정 단계는 롤 또는 텐터 방식의 장치를 이용하여 길이와 폭 방향으로 치수변화가 발생하지 않도록 강제로 잡아준 상태에서 열을 가해 필름 내 잔류 응력을 제거하는 단계이다. 열완화 단계는 롤 또는 텐터 방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향(MD)과 횡방향(TD)으로 각각 또는 동시에 길이와 폭 방향으로 열완화 단계 전 길이/폭의 99%에서 50%([열완화 단계 후 길이/폭] ÷ [열완화 단계 전 길이/폭])까지 크기를 감소시켜 잔류 응력과 수축률을 감소시키는 단계이다. 충분히 수축률을 감소시키기 위해 99%이하로 수축(완화)를 실시해야 하며 50%미만으로 수축(완화)를 실시하면 낮은 수축률을 구현할 수는 있지만 투과도가 지나치게 낮아지게 된다. 열처리 공정은 열연신, 열고정, 열완화 단계를 선택적으로, 또는 복합적으로 중복하여 실시할 수 있다. 열처리 공정은 [폴리올레핀계 수지의 녹는 온도 - 30℃]에서 [폴리올레핀계 수지의 녹는 온도 + 10℃] 사이에서 실시되어야 한다. 폴리올레핀계 수지가 1종이 아닌 혼합물의 경우에는 가장 많은 함량인 수지의 녹는 온도를 폴리올레핀계 수지의 녹는 온도로 한다. [폴리올레핀계 수지의 녹는 온도 - 30℃]미만인 온도에서 열처리 공정이 진행되면 수지 내 사슬의 유동성이 확보되지 않은 상태에서 열연신, 열고정, 열완화를 진행함에 따라 충분히 수지 내 응력 제거가 이루어지지 않아 수축률이 커지며 열연신 단계에서 막파단 등의 문제가 발생하며 기공이 과도하게 커지는 문제가 발생한다. [폴리올레핀계 수지의 녹는 온도 + 10℃] 초과인 온도에서 열처리 공정이 진행되면 수지 내 사슬이 충분한 유동성을 보유하게 되어 응력 완화가 충분히 진행되어 수축률이 낮아지는 장점이 있지만 기공구조가 붕괴되어 과도하게 낮은 투과도가 구현되어 고투과도의 다공막 제조가 불가능해진다. 통상적으로 고밀도 폴리에틸렌의 경우에는 110℃ ~ 140℃이다. 그리고, 열처리 공정 시간은 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게, 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 10초∼2분 정도가 적당하다.
다음으로, d) 상기 열처리된 필름의 일면 또는 양면에 내열성 수지를 함유하는 코팅액으로 코팅하는 공정을 실시한다.
상기의 단계로 제조된 다공막에 내열성을 개선하기 위해서 기재의 한 면 또는 양면에 고분자 및/또는 무기물을 혼합한 용액을 도포하고 적절한 습도와 온도 및 풍량 하에서 용매를 제거 및 건조하는 단계를 실시한다. 이때 적용되는 내열성 수지는 물에 대한 용해도에 따라서 수용성 고분자와 비수용성 고분자로 나눌 수 있으며, 수용성 고분자 수지는 용융온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg) 또는 탄화온도가 150℃ 이상인 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 카복실메틸셀룰루오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 덱스트린 등이 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 상기 비수용성 고분자수지는 용융온도(Tm)가 150℃ 이상인 폴리폴리페닐설폰, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴아마이드, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리바이닐덴플루오라이드 및 그 공중합체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 고분자일 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 이때 상기 고분자는 내열온도가 150℃ 이하일 경우, 기재인 폴리에틸렌 다공막의 용융온도에 근접하게 되며, 130~160℃의 고온에서 열수축 특성이 개선되지 못할 수 있다.
또한, 상기 비수용성 고분자에 내열 접착력을 추가로 부여하기 위해서 유리전이온도(Tg)가 -60℃ ~ 0℃인 아크릴레이트기를 포함하는 에멀젼 형태의 라텍스 입자를 선택적으로 포함할 수 있다. 이 경우, Tg가 -60℃ 이하이면 낮은 Tg로 인하여 에멀젼 상태에서 겔발생이 심해져 용액 도포 시 무기입자와의 응집현상이 발생할 수 있으며, Tg가 0℃ 이상이면 무기입자 간 접착력 혹은 무기입자와 기재 간의 접착력이 저하되어 코팅층의 무기입자의 탈리 현상이 발생할 수 있다.
상기 도포용액에 사용되는 용매는 내열성 수지를 용해시킬 수 있으면서 무기입자를 분산시킬 수 있는 것이면 사용 가능하다. 상기 용매의 예로는 테트라클로로에탄(tetrachloroethane), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroehtane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이옥센(1,4-dioxane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세톤(acetone), 다이메틀설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피로리돈(n-methtl-2-pyrrolidone), 다이메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 물(water), 알코올(alcohol) 등의 1종 이상이 포함되나, 상기의 예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 무기입자는 높은 투과도와 안정성을 부여하기 위해서는 평균입자가 0.3~2um인 것이 바람직하다. 입자 크기가 0.3um이하일 경우 입자를 분산시키는 공정에 많은 시간이 소요되며 코팅층의 공극률이 낮아지고 입자의 비표면적이 넓어지기 때문에 접착력을 부여하기 위해서는 다량은 내열성 수지가 사용되게 되어 전체 다공막의 투과도가 낮아지는 결과를 초래하게 되는 문제를 야기한다. 반면 평균입자가 2um이상일 경우 코팅층의 박막화가 어려운 문제가 있으며, 무기입자의 패킹이 충분히 이뤄지지 않아 내열특성을 향상시켜 주는데 한계가 있다. 상기 무기입자의 예로는 탄산칼슘, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 실리카, 바륨 티타늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 탈크, 클레이, 티타늄 옥사이드 등이 단독 혹은 혼합으로 사용될 수 있으나, 상기 예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 특별히 한정하지는 않지만, 상기 내열성 수지와 무기입자는 20/80 ~ 2/98(weight %)로 제조되는데, 내열성 수지와 무기입자의 비율이 20/80이하이면 충분한 투과도 구현에 어려움이 있으며, 2/98이상이면 접착력이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
코팅층은 1~6um이 바람직한데, 1um이하 일 경우 무기입자의 적용을 통한 내열성 향상에 어려움이 있으며, 또한 무기입자의 사용을 인한 전극과의 spacer역할을 무기입자가 충분히 할 수 없게 된다. 반면 6um을 넘는 경우, 도포 두께가 높아 코팅층의 접착력이 떨어지며 투과도가 현저히 감소하여 고출력 고용량에 적합한 전지를 설계할 수 없게 된다.
내열성 수지와 무기입자로 구성된 용액을 도포하는 방법으로 당 업계에 알려진 것이면 특별히 제한하지 않으며, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 스핀(spin) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등을 포함하여 사용할 수 있다. 이후 doctor blade 또는 air knife 등을 사용하여 표면의 피복층을 일부 제거하는 과정이 포함될 수 있다.
추가적으로 e) 상기 d)단계의 코팅된 필름을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
기재에 용액상태로 도포된 피복층은 일정한 온도 및 습도 하에서 건조과정을 통해서 함께 사용된 용매를 제거하는 단계를 거치게 되는데, 건조 방법은 특별히 제한하지 않으며, 상기 건조는 공기 혹은 적외선식 건조 장치 및 초음파 건조장치 등의 장치를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법 상 공정은 우수한 생산성을 확보하기 위해 시트와 필름의 끊김 없이 연속공정으로 진행되어야 한다. 특히 상기 c) 내지 d) 단계는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 한다. 이렇게 함으로써 별도의 권취, 권출 및 재권취의 공정없이 연속적으로 수행되어 우수한 생산성을 확보할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
(평가)
1. 분자량
폴리올레핀 수지의 분자량은 Polymer Laboratory 사의 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용해 1,2,4-trichlorobenzene(TCB)를 용매로 하고 140℃에서 측정하였으며 분자량 측정의 표준시료로는 Polystyrene을 이용하였다.
2. 열적 특성 분석
폴리올레핀계 수지의 녹는 온도(Tm)은 DSC (Differential Scanning Calorimetry, Mettler Toledo사 DSC-822E)로 분석을 하였다. 폴리올레핀계 수지와 내열성 수지의 분석조건은 샘플 무게 5mg을 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min로 수지가 완전히 녹을 때까지 승온한 후, 그 온도에서 10분간 유지하여 완전한 용융상태로 한 후, 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min로 0℃로 강온하여 완전한 고체 상태로 결정화한 후, 다시 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min 승온하며 수지의 녹는 온도를 결정하였다.
3. 필름 두께
TESA사의 TESA Mu-Hite Electronic Height Gauge를 이용하여 측정압력을 0.63N으로 하여 최종 제품의 두께를 측정하였다.
4. 천공강도
Instron사의 UTM (universal testing machine)에 직경 1mm, 곡률 반경 0.5mm의 핀을 장착하고, 온도 23℃에서 이동 속도를 120mm/min로 다공막을 파단시킬 때의 다공막의 강도를 측정하였다. 두께로 표준화된 값을 N/㎛로 표기하였다.
5. 기체투과도
기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 다공막 두께의 영향이 보정되지 않아 다공막 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.
C = (8 F T V) / (πD2 (P2-1))
여기서 C : Darcy 투과도 상수
F : 유속
T : 샘플 두께
V : 기체의 점도 (0.185 for N2)
D : 샘플 직경
P : 압력
본 발명에서는 100 ∼ 200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.
6. 수축률
복합 다공막을 10cm × 10cm로 재단한 후 테프론 필름 사이에 넣고 크기가 11cm × 11cm이며 두께가 3mm의 유리판 사이에 넣고 150℃로 온도안정화가 이루어진 오븐(JEIO TECH사 OF-12GW)에 넣고 60분간 방치한 후 크기변화를 측정하여 수축률을 산출하였다. 수축률 산출은 하기의 식 1을 따랐다.
[식 1] 수축률(%) = 100 × (100mm - 150℃ 방치 후 길이) / 100mm
7. 생산성
20시간 이상 연속 생산 시 단위시간(1hr)당 열처리 공정 후 기재 다공막 양품 생산량(m2/hr)과 열처리 공정이 완료된 다공막에 코팅을 실시하여 제조된 복합 다공막 양품 생산량(m2/hr)의 비율을 사용하였다. 생산성 산출은 하기의 식 2를 이용하였다. 동일한 기준에서 비교하기 위해 본 발명에 따른 제조방법과 비연속식 제조방법에서 열처리 공정이 진행된 막(코팅 전 기재 다공막)의 단위 시간당 생산량을 기재다공막 생산량으로 하였다. 구체적으로, 권취되는 롤 교체 따른 손실, 비연속식 공정에서 발생하는 손실 등은 기재 다공막 생산량에 포함되지만 복합다공막 생산량에서는 제외된다.
[식 2] 생산성(%) = (복합 다공막 생산량 (m2/hr))/(기재 다공막 생산량 (m2/hr)) × 100
[실시예1]
폴리올레핀계 수지로 중량평균분자량이 3.0×105이고 녹는 온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌을 사용하고, 다일루언트로는 40℃에서 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 사용하였다. 폴리올레핀계 수지와 다일루언트의 조성비는 28중량% 및 72중량%로 하였다.
상기 조성물을 이축 컴파운더를 이용하여 230℃로 압출하여 T-die와 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 이 시트를 종방향으로 112℃에서 7.5배, 횡방향으로 126℃에서 6배로 축차연신 하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 장력을 가한 상태에서 다일루언트를 추출하였다. 열처리 공정은 129℃에서 횡방향으로 실시되었으며 각 단계는 1.5배로 열연신, 열고정, 80%로 열완화를 순차적으로 진행하였고 이때 제조된 기재 다공막의 폭은 1000mm였다.
상기 방법으로 제조된 기재 다공막에 코팅을 연속적으로 실시하였다.
코팅에 사용된 도포액은 Al2O3 분말(평균입경 0.5㎛) 45중량%과 용융온도가 220℃인 폴리비닐알콜 2.0 중량 %, 유리전이온도가 -45℃인 Acrylic latex 고형분 1.5중량%, 및 탈이온수 51.5중량%로 구성되어 있으며, 도포 전 미리 용액을 제조하여 사용하였다.
코팅은 상기의 방법으로 제조되는 기재 다공막에 연속적 공정으로 코팅폭 900mm로 단면에 도포용액을 도포한 뒤, 110℃ 로 설정된 구간에서 용매를 건조/제거하여, 최종적으로 두께 5.0um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다. 코팅되지 않은 부분과 막의 양말단을 잘라내어 최종 복합 다공막의 폭은 800mm이고, 그 생산속도는 5m/min, 생산된 제품은 500m 단위로 롤을 교체하였다. 와인딩이 끝난 롤을 새로운 롤로 교체하는 과정에서 20m의 제품 손실이 발생하였다. 제조된 복합 다공막의 물성과 생산성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예2]
폴리올레핀계 수지로 중량평균분자량이 3.8×105이고 녹는 온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 40℃에서 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 사용하였다. 폴리올레핀계 수지와 다일루언트의 조성비는 33wt%와 67wt%로 하였다.
상기 조성물을 이축 컴파운더를 이용하여 230℃로 압출하여 T-die와 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 이 시트를 종방향으로 115℃에서 6.5배, 횡방향으로 127℃에서 6.5배로 축차연신 하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 장력을 가한 상태에서 다일루언트를 추출하였다. 열처리 공정은 131℃에서 횡방향으로 실시되었으며 각 단계는 1.6배로 열연신, 열고정, 78%로 열완화를 순차적으로 진행하였고 이때 제조된 기재 다공막의 폭은 1000mm였다. 상기 방법으로 제조된 기재 다공막에 코팅을 연속적으로 실시하였다.
코팅에 사용된 도포액은 Al2O3 분말(평균입경 0.8㎛) 46wt%과 용융온도가 220℃인 폴리비닐알콜 1.9wt%, 유리전이온도가 -45℃인 Acrylic latex 고형분 1.4wt%, 및 탈이온수 50.7wt%로 구성되어 있으며, 도포 전 미리 용액을 제조하여 사용하였다.
코팅은 상기의 방법으로 제조되는 기재 다공막에 연속적 공정으로 코팅폭 900mm로 단면에 도포용액을 도포한 뒤, 110℃로 설정된 구간에서 용매를 건조/제거하여, 최종적으로 두께 5.0um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다. 코팅되지 않은 부분과 막의 양말단을 잘라내어 최종 복합 다공막의 폭은 800mm이고, 그 생산속도는 5m/min, 생산된 제품은 500m 단위로 롤을 교체하였다. 와인딩이 끝난 롤을 새로운 롤로 교체하는 과정에서 20m의 제품 손실이 발생하였다. 제조된 복합 다공막의 물성과 생산성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예1]
중량평균분자량이 1.5×105이고 녹는 온도가 134℃인 고밀도폴리에틸렌을 일축압출기를 이용하여 200℃로 압출하여, T-die와 캐스팅롤을 이용하여 필름을 제조하였다. 이 필름을 롤타입의 연신기를 이용하여 상온에서 1.5배로 냉연신을 실시하고 110℃에서 2.2배로 열연신을 실시하고 120℃에서 열고정을 실시하여 건식법으로 기재다공막을 제조하였다. 이때 제조된 기재 다공막의 폭은 500mm이고, 그 생산속도는 5m/min이고 코팅실시 후 제품길이가 500m가 되도록 530m 단위로 롤을 교체하였다. 와인딩이 끝난 롤을 새로운 롤로 교체하는 과정에서 20m의 제품 손실이 발생하였다. 상기 방법으로 제조된 기재 다공막을 코팅 설비로 이송하여 권출기를 이용하여 권출하며 코팅을 실시하였다.
코팅에 사용된 도포액은 Al2O3 분말(평균입경 0.5㎛) 44.5wt%와 용융온도가 220℃인 폴리비닐알콜 2.1wt%, 유리전이온도가 -45℃인 Acrylic latex 고형분 1.3wt%, 및 탈이온수 52.1wt%로 구성되어 있으며, 도포 전 미리 용액을 제조하여 사용하였다.
코팅은 상기의 방법으로 제조되는 기재 다공막에 연속적 공정으로 코팅폭 450mm로 단면에 도포용액을 도포한 뒤, 110℃로 설정된 구간에서 용매를 건조/제거하여, 최종적으로 두께 5.0um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다. 코팅되지 않은 부분과 막의 양말단을 잘라내어 최종 복합 다공막의 폭은 400mm이고, 그 생산속도는 5m/min, 최종 제품의 길이는 500m가 되었다. 총 20시간 동안 생산하며 권출된 기재 다공막의 처짐이나 주름으로 인해 발생한 코팅 불량율을 확인한 결과, 18%였다. 500m 길이의 제품의 경우, 한 지점에서 불량이 발생하면 불량 발생지점이 포함된 전체 길이를 사용할 수 없다. 제조된 복합 다공막의 물성과 생산성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예2]
폴리올레핀계 수지로 중량평균분자량이 3.0×105이고 녹는 온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 40℃에서 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 사용하였다. 폴리올레핀계 수지와 다일루언트의 조성비는 30wt%와 70wt%로 하였다.
상기 조성물을 이축 컴파운더를 이용하여 230℃로 압출하여 T-die와 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 이 시트를 종방향으로 116℃에서 6배, 횡방향으로 124℃에서 5.5배로 축차연신 하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 장력을 가한 상태에서 다일루언트를 추출하였다. 열처리 공정은 130℃에서 횡방향으로 실시되었으며 각 단계는 1.3배로 열연신, 열고정, 85%로 열완화를 순차적으로 진행하였고 이때 제조된 기재 다공막의 폭은 1000mm였다. 그 생산속도는 5m/min이고 코팅실시 후 제품길이가 500m가 되도록 530m단위로 롤을 교체하였다. 와인딩이 끝난 롤을 새로운 롤로 교체하는 과정에서 20m의 제품 손실이 발생하였다. 상기 방법으로 제조된 기재 다공막을 코팅 설비로 이송하여 권출기를 이용하여 권출하며 코팅을 실시하였다.
코팅에 사용된 도포액은 Al2O3 분말(평균입경 0.5㎛) 47wt%와 용융온도가 220℃인 폴리비닐알콜 1.8wt%, 유리전이온도가 -45℃인 Acrylic latex 고형분 1.7wt%, 및 탈이온수 49.5wt%로 구성되어 있으며, 도포 전 미리 용액을 제조하여 사용하였다.
코팅은 상기의 방법으로 제조되는 기재 다공막에 연속적 공정으로 코팅폭 900mm로 단면에 도포용액을 도포한 뒤, 110℃ 로 설정된 구간에서 용매를 건조/제거하여, 최종적으로 두께 5.0um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다. 코팅되지 않은 부분과 막의 양말단을 잘라내어 최종 복합 다공막의 폭은 800mm이고, 그 생산속도는 5m/min, 최종 제품의 길이500m가 되었다. 총 20시간 동안 생산하며 권출된 기재 다공막의 처짐이나 주름으로 인해 발생한 코팅 불량율을 확인한 결과, 12%였다. 500m 길이의 제품의 경우, 한 지점에서 불량이 발생하면 불량 발생지점이 포함된 전체 길이를 사용할 수 없다. 제조된 복합 다공막의 물성과 생산성은 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014072327336-pat00001

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. a) 폴리올레핀 수지와 다일루언트를 포함하는 조성물을 시트로 성형하는 단계,
    b) 상기 시트를 연신 및 다일루언트를 추출하여 필름을 제조하는 단계,
    c) 상기 제조된 필름을 열처리하는 단계,
    d) 상기 열처리된 필름의 일면 또는 양면에 내열성 수지를 함유하는 코팅액으로 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 c) 단계 및 d) 단계는 연속적으로 실시되고,
    상기 c) 단계의 열처리는 필름의 적어도 한 방향으로 열연신 공정, 열고정 공정 및 열완화 공정을 순차적으로 수행하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열완화 공정은 열완화 전 폭의 50 내지 99% 비율로 수축하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 4배 이상이며, 총연신비가 20 내지 80배이고,
    c) 단계의 열연신비는 종방향 또는 횡방향으로 1.01 내지 2.0 배인 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 조성물은 폴리올레핀 수지 15 내지 50 중량% 및 다일루언트 85 내지 50 중량%를 포함하는 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 1 ×105 ~ 2 ×106 g/mol인 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    e) 상기 d)단계의 코팅된 필름을 건조하는 단계를 더 포함하며, 상기 건조는 공기 혹은 적외선식 건조 장치를 이용하는 것을 포함하는 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 연신 공정은 폴리올레핀계 수지의 녹는점보다 40℃ 낮은 온도 내지 폴리올레핀계 수지의 녹는점의 범위에서 실시하며,
    상기 c) 단계의 열처리 공정은 폴리올레핀계 수지의 녹는점보다 30℃ 낮은 온도 내지 폴리올레핀계 수지의 녹는점보다 10℃ 높은 온도 범위에서 실시하는 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 d) 단계의 내열성 수지는 녹는점 또는 유리전이온도가 150℃ 이상인 수용성 고분자 또는 비수용성 고분자를 포함하는 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 카복실메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 무수말레산계 수지, 덱스트린 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며,
    비수용성 고분자는 폴리폴리페닐설폰, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴아마이드, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리바이닐덴플루오라이드 및 이들의 공중합체 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 유리전이온도가 -60℃ 내지 0℃인 아크릴레이트기를 포함하는 비수용성 고분자인 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법.
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