KR20200033266A - 탄소 코팅된 실리콘 산화물/흑연 복합물 입자, 그의 제조 방법 및 적용 - Google Patents

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타츠오 우메노
히로유키 타키
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Abstract

본 발명은 SiOX 나노입자 (0.2 ≤ X ≤ 1.8)와 관련되고 비흑연질 탄소층, 예를 들어 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 증착된 열분해 탄소로 코팅된 흑연 코어 입자를 포함하는 신규한 미립자 복합 물질에 관한 것이다. 또한, 이러한 입자의 제조 방법뿐 아니라 신규한 복합 물질에 대한, 특히 Li-이온 배터리의 음극에서의 활물질로서의 용도 및 하류 제품이 포함된다.

Description

탄소 코팅된 실리콘 산화물/흑연 복합물 입자, 그의 제조 방법 및 적용
본 발명은 SiOX 나노입자 (0.2 ≤ X ≤ 1.8)와 관련되고 비흑연질 탄소층, 예를 들어 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 증착된 열분해 탄소로 코팅된 흑연 코어 입자를 포함하는 신규한 미립자 복합 물질에 관한 것이다. 또한, 이러한 입자의 제조 방법뿐 아니라 신규한 복합 물질에 대한, 특히 Li-이온 배터리의 음극에서의 활물질로서의 용도 및 하류 제품이 포함된다.
실리콘 (Si)은 이론적 용량이 3578 mAh/g (완전 리튬화 상으로서 Li15Si4에 기초함)이기 때문에 리튬 이온 배터리 (LIB)를 위한 차세대 애노드 재료 중 하나이다. 이동형 에너지 응용에 사용되는 경우 주 단점 중 하나는 전기화학적 리튬화 및 탈리튬화 동안 실리콘 입자의 크랙 및 실리콘 분해를 초래하는 큰 부피 변화와 관련이 있다. 이는 실리콘 애노드의 사이클링 안정성 제한으로 이어진다. 실리콘 음극의 사이클링 제한의 이유가 되는 또 다른 문제는 높은 일차 사이클의 충전 손실 및 후속 사이클링 동안의 전하 손실로 이어지는 실리콘 표면의 반응성과 관련이 있다: 리튬 삽입 중에 실리콘 입자의 부피 팽창 및 균열로 인해 전해질과 반응하는 새로운 반응성 표면이 생성되어 사이클링 동안 배터리에서 리튬뿐만 아니라 전해질이 소비된다.
나노-실리콘은 실리콘 분말의 다운 사이징, 가스상 실리콘 전구체의 화학 증착, 실리콘 합금에서 발생하는 나노-실리콘 착물 또는 셀 내에 실리콘 및 리튬 산화물을 형성하는 리튬과 실리콘 산화물의 대체 반응에서 실리콘의 인시튜 형성에 의해 형성된다. 농도 및 전해질을 제어함으로써, 사이클링 안정성이 개선될 수 있지만, 자동차 및 에너지 저장 응용과 같이 장기 사이클링 및 내구성을 필요로 하는 응용에 사용되는 리튬-이온 배터리에서 실리콘-함유 흑연 전극을 사용하기에는 여전히 충분치 않다. 동시에, 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도가 증가함에 따라, 전자 장치에서 리튬-이온 배터리의 폭발과 관련된 일부 최근 사건으로 예증된 바와 같이, 안전을 제어하고 유지하는 것이 점점 더 이슈가 되고 있다.
상기 논의된 문제점을 고려하여, SiOX, Si-금속 합금 및 나노-Si/탄소 복합물이 고용량 애노드 재료에 대한 대안적이고 더 적합할 수 있는 후보로서 고려될 수 있을 것이다. 관련 기술 분야에서 논의된 다른 해결책은 패시베이션층 증착으로 실리콘 기반 물질 (및 흑연)의 표면 반응성을 감소시키는 것에 관한 것이다 [Kim et al., Today, Volume 17, Number 6, July/August 2014; Chevrier et al. Journal of The Electrochemical Society, 161 (5) A783-A791 (2014); 또는 JP 10012241 A]. 이 층은 리튬화 공정에서 실리콘의 부피 팽창 동안 크랙되지 않을 만큼 충분히 유연하고 견고해야 하지만 동시에 LIB 셀의 전기화학적 용량을 희생시키지 않고 인터페이스를 통한 리튬의 확산을 제한하기에 가능한 얇아야 한다. 보호 탄소층은 전해질 대 전극 표면을 패시베이션시키고 1-플루오로 에틸렌 카보네이트와 같은 패시베이션화 전해질 첨가제의 양을 감소시킨다.
SiO/C 복합물의 제조 단계 중 하나로서 화학 기상 증착 (CVD)을 사용하는 몇몇 기술 해법이 당 업계에 기술되어 있다. 그러나, 본원에 기재된 복합 물질 및 이를 제조하는 방법은 문헌에 기재된 다른 Si/탄소 복합 물질와 비교하여 독창적인 것으로 여겨진다.
CN106025220호의 발명자들은 SiOX를 탄소 쉘을 갖는 코어로 사용하여 실리콘 산화물 탄소 복합물의 높은 가역 용량 및 우수한 사이클 안정성을 보고하였다. 외부 쉘층이 CVD 코팅에 의해 생성되고 이어서 흑연으로 볼 밀링된다. WO 2015/186742에서, 저자는 나노 크기 (>100 nm) 저 결정질 탄소를 SiOX 및 섬유질 탄소와 혼합하고 추가로 화학적 기상 증착 처리에 노출시켜 탄소층을 생성하는 것을 제안하였다. CN105226241호에 나노 실리콘, 나노 탄소 (그래핀, 탄소 나노튜브 및 탄소 섬유) 및 다른 탄소 물질 (천연 흑연, 합성 흑연, 메소상 탄소 마이크로비드, 연질 탄소 또는 경질 탄소)가 혼합되고 실리콘 또는 탄소층에 의해 추가로 코팅된 또 다른 개시가 있다.
높은 비용량, 처리 및 사이클 성능을 제공하는 리튬 이온 배터리의 재료가 CN106025219호에 설명되어 있으며 여기서도 탄소 나노튜브가 사용되었다. 이 특허 출원에서, SiOX/흑연 복합물은 탄소원과 함께 소결된 후 화학 기상 증착에 의해 탄소 나노튜브가 성장한다. Liu 등 [Journal of Applied Electrochemistry (2009), 39 (9), 1643-1649]은 유동층 CVD 공정에서 탄소 코팅된 나노-SiO 입자를 제조하였다. 이렇게 제조된 입자는 더 작은 비가역적 전극 팽창 및 개선된 사이클링 성능을 나타내는 것으로 보고되어 있다. 유사하게, CN106058228호의 발명자들은 실리콘 기반 나노입자로 코팅된 탄소 기반 내부 코어를 갖는 코어-쉘 구조가 화학 기상 증착 코팅 후 개선된 재료 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 마지막 예로서, CN106129372호는 고온 처리에 노출된 SiO 입자로 개질된 탄소 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리용 물질을 개시한다.
이상의 내용을 고려해 볼 때, 본 발명의 목적은 바람직한 전기화학적 특성을 나타내는 유리한 탄소 코팅된 나노-실리콘 산화물/흑연 복합 미립자 물질을 제공하는 것이다.
요약
본 발명자들은 놀랍게도 탄소-코팅된 나노-SiOX/흑연 복합 물질의 제조에서 코어 물질로서 예를 들어 석유계 원료로부터의 구 형상 천연 박편상 흑연 또는 합성 흑연이 리튬 이온 배터리에 사용되는 경우 특히 선행 기술에 기재된 코어 입자로서 미세결정질 흑연, 메소카본 마이크로비드 또는 연질 탄소 또는 경질 탄소를 사용한 복합 물질와 비교하여 개선된 에너지 성능을 나타내는 복합 입자를 생성한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에서, 비흑연질 흑연 (예컨대 열분해 탄소) 층으로 코팅된 SiOX (여기서 X는 약 0.2 내지 약 1.8, 또는 약 0.3 내지 약 1.2, 또는 약 0.8 내지 약 1.2이다) 나노입자와 관련된 흑연 코어 입자를 포함하는 미립자 복합 물질이 제공된다.
다른 관련된 측면에서, 본 발명은
a) 흑연질 탄소 입자를 SiOX 나노입자와 혼합하는 단계;
b) 단계 a)로부터의 입자를 비흑연질 탄소층으로 코팅하는 단계;
를 포함하는, 비흑연질 탄소층으로 코팅된 SiOX (여기서 X는 약 0.2 내지 약 1.8, 또는 약 0.3 내지 약 1.2, 또는 약 0.8 내지 약 1.2이다) 나노입자와 관련된 흑연 코어 입자를 포함하는 미립자 복합 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 단락에 요약된 방법에 의해 얻을 수 있는 상술한 바와 같은 미립자 복합 물질에 관한 것이다.
또 다른 측면은 본원에 기술된 미립자 복합 물질을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 조성물은 임의로 합성 또는 천연 흑연과 같은 다른 물질을 더 포함한다.
제4 측면에서, 본 발명은 액체 중에 전술한 바와 같은 미립자 복합 물질 또는 본 발명의 조성물을 포함하는 분산물에 관한 것으로, 여기서 액체는 임의로 물, 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 미립자 복합 물질은 유리한 전기화학적 및 가공 특성을 나타 내기 때문에, 본 발명의 다른 측면은 본원에 기재된 바와 같은 미립자 복합 물질 또는 조성물의 리튬 이온 배터리의 음극에서의 활물질로서의 용도를 포함한다.
본 발명의 미립자 복합 물질 또는 조성물을 활물질로서 포함하는 음극이 본 발명의 또 다른 관련된 측면을 나타낸다.
다른 관련된 측면에서, 본 발명은 이전 단락의 음극을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 또한 상기 리튬 이온 배터리를 포함하는 전기 자동차, 전기 하이브리드 자동차 또는 에너지 저장 셀을 제공한다.
도 1은 탈응집 전 및 후에 SiOX 나노입자를 포함하는 예비-분산물의 입도 분포 (PSD)를 나타낸다.
도 2는 탈응집 전 및 후에 SiOX 나노입자를 포함하는 예비-분산물의 PSD, 및 SiOX 나노입자와 관련된 흑연 코어 입자를 포함하는 최종 분산물의 PSD를 나타낸다.
도 3은 나노-SiOX/흑연 복합물 A의 상이한 SEM 이미지를 나타낸다: 좌측 상단: 비탄소 코팅된 분말의 SEM 이미지; 우측 상단: 활물질로서 비탄소 코팅 복합물로 제조된 전극의 SEM 이미지; 좌측 하단: 탄소 코팅된 복합물 A 분말의 SEM 이미지; 오른쪽 하단: 탄소 코팅된 복합물 A를 가진 전극의 SEM 이미지.
도 4는 CVD 탄소 코팅된 나노-SiOX/흑연 복합물 A2의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 고형분 함량 46%로 97.5 내지 2.5의 다양한 복합물 A 조성물 (활물질 (복합물) 대 카복시메틸 셀룰로오스 결합제 (WS-C(CMC)) 비를 포함하는 활성 전극 물질의 전단 속도에 따른 점도를 도시한다.
코팅되지 않은 복합물 A (다이아몬드 곡선)는 친수성 표면을 갖는 CVD 코팅된 복합물 A (사각형 곡선) 또는 소수성 표면을 갖는 CVD 코팅된 복합물 A (삼각형 곡선)에 비해 높은 점도를 나타낸다.
발명의 예시적인 구체예의 상세한 설명
본 발명자들은 구 형상의 천연 박편상 흑연, 박편상 합성 흑연 또는 감자 형상의 합성 흑연 (이상적으로 D90이 ≤ 60 μm인 입도 분포를 가짐)을 비흑연질 탄소 코팅 나노-SiOX/흑연 복합 물질의 제조에서 매트릭스 (코어)로서 유리하게 사용할 수 있음을 발견하였다. 이렇게 형성된 탄소-코팅된 나노-SiOX/흑연 복합 입자는 예를 들어 코어로서 미세결정질 흑연, 메소카본 마이크로비드, 경질 탄소 또는 연질 탄소 입자를 사용하는 복합 물질 또는 코팅되지 않은 입자와 비교하여 배터리의 에너지 성능을 향상시킬 수 있다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 비흑연질 탄소층으로 코팅된 SiOX (여기서 X는 약 0.2 내지 약 1.8, 또는 약 0.3 내지 약 1.2, 또는 약 0.8 내지 약 1.2이다) 나노입자와 관련된 흑연 코어 입자를 포함하는 미립자 복합 물질에 관한 것이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 복합 물질의 비흑연질 탄소층은 열분해 탄소이며, 임의로 열분해 탄소는 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 침착된다. 적합한 CVD 기술은 열 CVD, 플라즈마 강화 CVD, 저압 CVD, 대기압 CVD, 화학 증기 침윤, 레이저 보조 CVD 또는 열 필라멘트 CVD를 포함한다. CVD 코팅은 임의로 톨루엔, 벤젠, 이소프로판올, 메탄, 프로판, 부탄, 액체 프로판 가스, 천연 가스, 아세틸렌 또는 이들의 혼합물과 같은 탄소 함유 가스 또는 증기로 수행될 수 있다.
본 발명의 복합 물질의 SiOX 나노입자는 일부 구체예에서 흑연 코어 입자의 표면과 관련된다. 일반적으로 SiOX 나노입자 (작은 크기로 인해 높은 표면 에너지를 가짐)는 흑연 코어 입자의 표면에 물리적 흡착으로 표면에 부착될 것으로 이해된다. 그러나, 흑연 입자의 표면에 관련시키는 다른 방법도 물론 본 개시의 맥락에서 고려된다.
일부 구체예에서, 본 개시의 복합 물질의 흑연 코어 입자는 천연 흑연 또는 합성 흑연으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 흑연은 박편상 천연 흑연 또는 박편상 합성 흑연일 수 있다. 다른 구체예에서, 코어 입자는 구 형상의 천연 흑연 또는 "감자 형상" 합성 흑연이다. 이들 구체예 중 일부에서, 구 형상의 천연 흑연 코어 입자의 최단축과 최장축 사이의 평균 종횡비는 약 0.4 내지 1.0, 또는 약 0.5 내지 1.0, 또는 약 0.6 내지 1.0이다. 감자 형상 합성 흑연 코어 입자의 최단축과 최장축 사이의 평균 종횡비는 약 0.1 내지 약 0.6, 또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.2 내지 약 0.4, 또는 약 0.2 내지 0.3일 수 있다.
본원에 기재된 복합 물질의 비흑연 코팅층은 일부 구체예에서 약 5 내지 약 200 nm, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm, 또는 약 20 내지 약 80 nm, 또는 약 40 내지 80 nm, 또는 약 50 내지 70 nm, 또는 100 nm 미만, 또는 80 nm 미만, 또는 50 nm 미만의 두께를 특징으로 할 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 복합 물질은 약 5 내지 약 50 μm, 또는 약 7 내지 약 50 μm, 또는 약 10 내지 약 50 μm, 또는 약 10 내지 약 30 μm, 또는 약 7 내지 약 25 μm, 또는 약 10 내지 20 μm의 D50을 갖는 입도 분포 (PSD)를 특징으로 할 수 있다. 특정 구체예에서 복합 물질은 대안적으로 또는 추가로, 약 60 μm 미만, 또는 약 50 μm 미만, 또는 약 40 μm 미만, 또는 약 30 μm 미만, 또는 약 1 내지 약 40 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 20 μm, 약 30 μm 내지 약 40 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 30 μm 또는 약 10 μm 내지 약 30 μm의 D90을 특징으로 할 수 있다
대안적으로 또는 추가로, 본 발명의 복합 물질은 일부 구체예에서 약 1 ㎡/g 내지 약 15 ㎡/g, 또는 약 1 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g, 또는 약 2 ㎡/g 내지 약 8 ㎡/g; 또는 약 10 ㎡/g 내지 약 50 ㎡/g의 BET 비표면적 (SSA)을 특징으로 할 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 복합 물질은 대안적으로 또는 추가로, 스파크 방전 광학 방출 분광법 (SDOES)에 의해 측정되어 약 1 내지 약 10 중량%, 또는 약 1.2 내지 약 8 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 5 wt%의 원소 실리콘 함량을 추가로 특징으로 할 수 있다. 원칙적으로, SiOX 물질에 의해 복합 물질을 특성화하는 것이 또한 가능할 수 있지만, 산소 함량이 변할 수 있다는 점에서, 원소 실리콘 함량으로 물질을 정의하는 것이 바람직하다.
다른 구체예에서, 본 발명의 복합 물질은 추가로 적어도 약 30 nm, 또는 적어도 약 40 nm, 또는 적어도 약 50 nm, 또는 적어도 약 60 nm의 결정학적 Lc 값을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 복합 물질은 이들 구체예에서 고결정질 흑연 코어 (SiOX 나노입자 및 열분해 (전형적으로 비정질) 탄소 코팅은 결정학적 Lc 값에 큰 영향을 미치지 않음)를 특징으로 한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 복합 물질은 대안적으로 또는 추가로 632.8 nm의 여기 파장을 갖는 레이저로 측정하였을 때 약 0.2 초과 또는 약 0.3 초과, 또는 약 0.2 내지 1.0, 또는 약 0.4 내지 1.0, 또는 약 0.5 내지 1.0의 라만 ID/IG 비 (R (ID/IG))를 추가로 특징으로 할 수 있다. 비교적 높은 ID/IG 비는 복합 입자의 표면 상에 비흑연질/비정질 탄소의 존재를 반영한다.
특정 구체예에서, 본 개시의 복합 물질은 대안적으로 또는 추가로 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용되는 경우 그의 전기화학적 특성에 의해 추가로 특성화될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 복합 물질은 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 적어도 85%, 또는 적어도 87%, 또는 적어도 88%, 또는 적어도 89%, 또는 적어도 90%의 초기 쿨롱 효율 (ICE)을 추가로 특징으로 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 복합 물질은 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용되는 경우 3C에서 적어도 약 65%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 87%의 속도 능력을 추가로 특징으로 할 수 있다.
CVD에 의해 복합 입자의 표면에 부착된 비정질 탄소층으로 인해, 코팅된 복합 입자는 전형적으로 소수성 표면을 갖는다. 그러나, 일부 대안적인 구체예에서, 표면은 보다 친수성이어서 우수한 습윤성을 특징으로 할 수 있고, 이는 예를 들어 적어도 59 mJ/m2, 또는 적어도 62, 또는 적어도 67, 또는 적어도 70 mJ/m2의 표면 에너지, 및/또는 약 200 ppm 초과, 약 400 ppm 초과, 약 600 ppm 초과, 약 700 ppm 초과, 또는 약 800 ppm 초과의 산소 함량으로 나타내어질 수 있다.
이러한 친수성 복합 입자는 코팅된 입자를 산화 처리하여 얻을 수 있는데, 이 경우 복합 입자는 가스상/고상 공정에서 공기, 이산화탄소, 수증기, 산소, 오존 또는 이들의 임의의 조합에 의해, 또는 대안적으로 액상/고상 공정에서 액상에 존재하는 수성 과산화수소 또는 다른 산화제에 의해 산화제와 접촉된다.
이러한 친수성 입자의 특성 및 친수성 코팅을 제조하는 방법에 대한 추가 정보는 WO 2016/008951 (Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd.)에 기술되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
임의의 경우에, 제어된 산화 조건은 SiOX 입자가 SiO2 (더 이상 전기화학적 활성이 아님)로 산화되는 것을 피하도록 선택되어야 한다.
표면-코팅된 실리콘 산화물/흑연 복합 입자의 제조 방법
다른 측면에서 본 발명은 또한 상기 섹션에 기술된 바와 같은 비흑연질 탄소로 표면 코팅된 실리콘 산화물/흑연 복합 입자의 제조 방법을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 비흑연질 흑연층으로 코팅된 SiOX (여기서 X는 약 0.2 내지 약 1.8, 또는 약 0.3 내지 약 1.2, 또는 약 0.8 내지 약 1.2이다) 나노입자와 관련된 흑연 코어 입자를 포함하는 미립자 복합 물질의 제조 방법에 관한 것으로; 이 방법은 흑연질 탄소 입자를 SiOX 나노입자와 혼합하는 단계 a)), 이어서 혼합 단계로부터의 입자를 비흑연질 탄소층으로 코팅하는 단계 b))를 포함한다. 이 문맥에서 용어 "혼합"은 가장 넓은 방식으로 이해되어야 하며, 즉, 액체 또는 액체 분산물의 혼합을 포함할뿐만 아니라 때때로 "블렌딩"으로도 지칭되는 "건식 혼합"을 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 혼합 단계 a)는 흑연질 탄소 입자와 SiOX 나노입자를 적합한 혼합기 또는 블렌더에서 기계적으로 혼합하는 단계를 포함한다. 다른 구체예에서, 단계 a)는 흑연질 탄소 입자와 SiOX 나노입자를 소위 "하이브리드화 시스템", 예를 들어 Nara Machinery Co. Ltd.제의 NHS (Nara Hybridization System)에서 혼합하는 것을 포함한다. 입자가 기계적 블렌드 시스템과 비교하여 높은 가스 흐름에 노출되기 때문에 하이브리드화 시스템으로 더 나은 입자의 분산을 이룰 수 있다. 전형적으로, 상기 하이브리드화는 건조 물질을 사용하여 수행되는데, 즉 이 방법에서는 용매 또는 분산물이 사용되지 않는다 (이 방법은 원칙적으로 분산물로 수행될 수도 있음).
대안적으로, 단계 a)는 흑연질 탄소 입자 및 SiOX 나노입자를 포함하는 액체 분산물을 제조한 후, 분산물을 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 액체는 전형적으로 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 유기 용매를 사용하는 경우이 용매는 환경에 유해하지 않아야 한다. 에탄올, 이소프로판올 또는 아세톤과 같은 알콜 또는 다른 무독성/비유해 유기 용매가 바람직하다.
액체 분산물의 제조는 적합한 밀, 예를 들어 비드 밀 또는 유성 밀에서 수행될 수 있다. 다른 가능성으로 슬러리 제조 후, 용매/액체를 제거하기 위한 건조 단계를 수반할 수 있다.
특정 구체예에서, 건조 단계는 바람직하게 분무 건조에 의해 수행되며, 이는 임의로 분무 건조기 또는 분류층 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 분무 건조는 흑연 코어 입자 상에 SiOX 나노입자의 균일한 분포를 특징으로 하는 복합 입자를 수득하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
이어서 상기한 바와 같이 제조된 나노-SiOX/흑연 복합 입자를 비흑연질 탄소로 코팅할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 코팅은 열분해 탄소의 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 달성된다. 증착된 열분해 탄소층은 표면을 패시베이션하고 또한 BET SSA를 약 30% 내지 90% 감소시킨다.
비정질 탄소층은 일반적으로 복합물을 균일하게 덮을 수 있을 만큼 충분히 두꺼운 동시에 더 많은 반응성 표면이 전해질에 노출될 수 있는 가압시에 크랙을 유발할 수 있는 두께 아래여야 한다. CVD 방법은 매우 균질한 코팅을 생성하고, 게다가 다환 방향족 탄화수소 (일반적으로 피치 코팅의 결과)를 함유하지 않기 때문에, 이러한 목표를 달성하는데 특히 적합하다.
이들 구체예 중 일부에서, 코팅은 열 CVD에 의해 달성되지만, 플라즈마 강화 CVD, 저압 CVD, 대기압 CVD, 화학 증기 침윤, 레이저 보조 CVD 또는 고온 필라멘트 CVD와 같은 다른 CVD 변형이 대안적으로 코팅 단계에 사용될 수 있다. CVD 코팅은 전형적으로 톨루엔, 벤젠, 이소프로판올, 메탄, 프로판, 부탄, 액체 프로판 가스, 천연 가스, 아세틸렌 또는 이들의 혼합물과 같은 탄소 함유 가스 또는 증기로 수행된다.
탄소 패시베이션층을 위한 제조 방법으로서 CVD 공정을 사용하는 이점 중 한가지는 예를 들어, 증착된 층의 두께 및 이의 균일한 구조를 제어할 수 있는 가능성에 관해 그의 양호한 공정 제어에 있다. 상이한 CVD 공정 조건에 의해 3가지 기본적인 나노텍스처 타입이 수득될 수 있다. 이들은 밀도, 그래핀 평면을 따른 응집 길이 및 등방성이 변할 수 있다. 피치 코팅과 비교하여 CVD는 환경친화적이며 독성 전구체를 포함하지 않는다. 또한, 가스 전구체 또는 유기 화합물 증기에 의한 CVD는 더 얇은 층을 형성하고 열분해 탄소로 더 작은 기공을 충전하며, 즉, 특정 기공은 액체 피치가 아닌 가스상 전구체에 의해 접근될 수 있다.
CVD 코팅은 유동층 반응기, 회전로, 텀블링 베드 반응기 또는 고정층 반응기에서 적합하게 수행될 수 있으며, 임의로 CVD 코팅 동안 온도는 600 ℃ 내지 1200 ℃, 또는 800 ℃ 내지 1100 ℃로 유지된다. CVD 공정은 전형적으로 대기압 또는 근 대기압에서 수행된다.
코팅된 물질이 반응기로부터 배출되면, 이상적으로 냉각되도록 하여야 하고, 체질 (sieve) 제어 후, 예를 들어 당업자에게 공지된 바와 같이 자기 제거를 사용하여 불순물을 제거함으로써 임의로 정제될 수 있다.
증착된 층의 양은 온도, 처리 시간, 탄소 수율 및 처리될 물질의 양과 같은 하나 이상의 파라미터를 사용하여 CVD 공정을 사용할 때 잘 제어될 수 있다. 일부 경우에, 비흑연질 (비정질) 탄소층은 1 내지 40 중량%, 또는 2 내지 20 중량%일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 단계 b)에서 수득된 비흑연질 연속 코팅층의 두께는 약 5 내지 약 200 nm, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm, 또는 약 20 내지 약 80 nm, 또는 약 40 내지 80 nm, 또는 약 50 내지 70 nm, 또는 100 nm 미만, 또는 80 nm 미만, 또는 50 nm 미만일 수 있다.
상기 설명을 위해, 예가 제공된다. 일 구체예에서, 단계 a)로부터 수득된 상기 언급된 나노-SiOX/흑연 (5%:95% w/w) 복합 물질 10 kg을 고온 유동층 반응기에 로딩하고 질소 또는 다른 불활성 가스의 일정한 흐름하에 900 ℃로 가열하였다. 목적하는 온도에 도달하면, 탄소 함유 가스 또는 증기를 탄소원으로 사용하였다. 이러한 탄소원은 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 이소프로판올, 메탄, 프로판, 부탄, 액체 프로판 가스, 천연 가스, 아세틸렌 등일 수 있다.
톨루엔 증기의 경우, 30 내지 70 nm의 균일한 코팅층 두께에 상응하는 약 4% 중량 코팅에 도달하기 위해, 총 120분 동안 약 600 g의 톨루엔이 반응기로 전달되었다.
코팅 단계가 회전로에서 수행되는 경우, 유사한 증착 특성을 얻기 위해서는, 1000 ℃의 온도에서 2 kg/h의 복합 물질 및 3 L/분의 프로판의 연속 공급이 필요한 것으로 밝혀졌다.
공정에서 출발 물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자는 전형적으로 구 형상의 천연 흑연, 감자 형상 합성 흑연 또는 심지어 박편상 (천연 또는 합성) 흑연일 수 있는 천연 흑연 및 합성 흑연으로부터 선택된다. 합성 흑연은 전형적으로 석유계 원료에서 유래된다.
특정 구체예에서, 출발 물질로서 사용된 흑연질 탄소 입자는 구 형상의 천연 흑연 코어 입자의 경우 약 0.4 내지 약 1.0의 평균 종횡비 (최단축과 최장축 사이의 비)를 특징으로 할 수 있다. 대안적으로, 합성 흑연에 대한 평균 종횡비는 일부 경우에 약 0.1 내지 약 0.6, 또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.2 내지 약 0.4, 또는 약 0.2 내지 0.3일 수 있다.
많은 경우에, 흑연 입자는 D50이 약 5 내지 약 50 μm, 또는 약 7 내지 약 50 μm, 약 10 내지 약 50 μm, 또는 약 10 내지 약 30 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 20 nm인 입도 분포 (PSD)를 특징으로 한다. 대안적으로 또는 추가로, 흑연 입자는 약 50 μm 미만, 약 40 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만, 또는 약 10 내지 약 30 μm의 D90을 특징으로 할 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 흑연 입자는 약 1 ㎡/g 내지 약 40 ㎡/g, 또는 약 3 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g, 또는 약 4 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g; 또는 약 5 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g의 BET SSA를 특징으로 할 수 있다.
복합 물질의 우수한 전기화학적 특성을 보장하기 위해, 흑연 입자는 이상적으로 고결정도를 가져야 한다. 따라서, 특정 구체예에서, 공정에서 출발 물질로서 사용되는 흑연 입자는 또한 적어도 약 30 nm, 또는 적어도 약 40 nm, 또는 적어도 약 50 nm, 또는 적어도 약 60 nm의 결정학적 Lc 값을 특징으로 할 수 있다.
적합한 SiOX 나노입자는 예를 들어 US Research Nanomaterials Inc. (미국)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 나노입자는 전형적으로 D50이 약 10 내지 약 1000 nm, 또는 약 10 내지 약 300 nm, 또는 약 15 nm 내지 약 100 nm인 입도 분포 (PSD)를 특징으로 한다. 대안적으로 또는 추가로, 이들은 약 1000 nm 미만, 또는 약 500 nm 미만, 또는 약 300 nm 미만, 또는 약 200 nm 미만의 D90을 특징으로 할 수 있다.
일부 구체예에서, SiOX 나노입자는 약 50 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g, 또는 약 80 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g, 또는 약 100 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g, 또는 약 150 ㎡/g 내지 약 250 ㎡/g의 BET SSA를 추가로 특징으로 한다.
공정의 단계 a)에 사용된 흑연질 탄소 입자와 SiOX 나노입자 사이의 중량비는 일부 구체예에서 99:1 내지 85:15, 또는 98:2 내지 90:10, 또는 98:2 내지 92:8일 수 있다.
일부 구체예에서, 흑연질 탄소 입자와 SiOX 나노입자 사이의 평균 입도 (D50으로 표시)의 비는 5000:1 내지 5:1, 또는 3000:1 내지 10:1, 또는 1000:1 내지 30:1, 또는 200:1 내지 40:1, 또는 100:1 내지 5:1이다.
공정 단계 a)는 일부 경우에 적합한 용매 (예를 들어 물)에서 SiOX 나노입자의 액체 예비 분산물의 제조 및 흑연질 탄소 입자의 액체 예비 분산물의 제조 후 두 예비-분산물을 조합하여 액체 분산물을 제조하는 단계를 수반할 수 있다. SiOX 나노입자를 포함하는 나노입자는 높은 표면 에너지로 인해 응집되는 경향이 있기 때문에, 일부 경우에 나노-SiOX 예비-분산물을 탈응집 단계에 적용하는 것이 유용할 수 있으며, 이는 이하 실시예에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이 (또한 도 1 및 도 2 각각 참조) 볼 밀에서 적절히 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, SiOX 나노입자의 응집을 방지하기 위해 단계 a)에서 분산제가 첨가될 수 있다. 적합한 분산제는 예를 들어 이차 알콜, 에톡실레이트, 알킬 폴리글리콜 에테르, 블록 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 분산제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로, 분산제는 또한 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 분산제일 수 있다.
다른 구체예에서, 결합제가 또한 단계 a)에서 첨가될 수 있다. 상기 결합제는 일반적으로 리그닌 기반중합체, 폴리스티렌 또는 이의 유도체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 용융 페놀 수지, 폴리비닐알콜, 폴리푸르푸릴 알콜, 푸르푸랄, 폴리우레탄, 폴리스티렌아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리옥시메틸렌, 폴리(메틸 아트로페이트), 폴리이소부텐, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 탄닌산, 전분, 아라비아 고무, 말토덱스트린, 포름알데히드 페놀 수지, 포름알데히드 테트라하이드로푸란 수지, 니트릴 부틸 고무, 수크로오스, 글루코오스 또는 다른 당, 폴리에틸 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 카복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리락트산, 라텍스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
이들 구체예에서, 결합제는 (분무) 건조 단계 전에 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 결합되기 전에 SiOX 또는 흑연 예비-분산물에 첨가될 수 있다.
본 방법은 일부 구체예에서 추가의 단계 c)를 포함할 수 있으며, 여기서는 단계 b)로부터 수득된 코팅된 복합 입자가 제어 산화 처리된다. 보다 구체적으로, 임의의 단계 c)는 복합 입자를 가스상/고상 공정에서 공기, 이산화탄소, 수증기, 산소, 오존 또는 이들의 임의의 조합에 의해, 또는 대안적으로 액상/고상 공정에서 액상에 존재하는 수성 과산화수소 또는 다른 산화제에 의해 산화제에 노출된다. 이 단계에 대한 추가의 세부 사항은 WO 2016/008951 (Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd.)로부터 이용가능하며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
탄소 코팅 공정 후 산화 처리의 병용은 친수성, 산소 함유 그룹 및 유리한 표면 형태로 관능화된 표면을 얻는 목표를 달성하면서 낮은 BET SSA 값을 갖는 복합 입자를 생성할 수 있게 한다. 결과적으로, 친수성 탄소 코팅을 갖는 미립자 복합 물질은 리튬 이온 배터리 애노드에서 우수한 성질 및 성능 특성을 나타낸다.
이제까지 신규한 탄소-코팅된 SiOX/흑연 복합 물질을 수득하기 위한 공정을 설명하였지만, 본 발명이 또한 본원에 상기 기재된 바와 같은 공정에 의해 수득될 수 있는 본원에 정의된 바와 같은 미립자 복합 물질을 포함한다는 것은 자명하다.
신규 미립자 SiO X /흑연 복합 물질의 조성물 및 분산물
본원에 기재된 미립자 탄소-코팅된 SiOX/흑연 복합 물질을 포함하는 조성물이 본 발명의 다른 측면을 나타낸다. 일부 구체예에서, 조성물은 다른 물질, 예를 들어 (비변형 또는 변형된) 합성 흑연, 천연 흑연 및/또는 흑연화 메소카본 비드를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 본원에 기술된 바와 같은 여러 유형의 탄소 코팅된 SiOX/흑연 복합 물질을 포함할 수도 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 액체 중에 미립자 탄소-코팅된 SiOX/흑연 복합 물질, 또는 상기 복합 물질을 포함하는 상기 조성물을 포함하는 분산물에 관한 것이다. 분산물을 위한 액체는 물, 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 같은 유기 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이들 분산물은 예를 들어 전도성 코팅용 베이스 또는 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하기 위한 베이스로서 사용될 수 있다.
신규 미립자 복합 물질을 포함하는 전극 및 배터리
본 발명의 다른 측면은 미립자 탄소-코팅된 SiOX/흑연 복합 물질, 또는 본원에 기재된 상기 복합 물질을 포함하는 조성물의 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서의 용도를 포함한다.
다른 관련된 측면에서, 본 발명은 미립자 탄소-코팅된 SiOX/흑연 복합 물질 또는 상기 복합 물질을 포함하는 조성물을 활물질로서 포함하는 음극 (애노드)에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 이 음극은 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합하다.
따라서 또 다른 측면은 본원에 기재된 미립자 탄소-코팅된 SiOX/흑연 복합 물질을 포함하는 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 이러한 리튬 이온 배터리의 주요 응용 분야는 휴대용 장치, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차이다. 음극에 이러한 물질을 함유하는 리튬-이온 배터리의 다른 용도는 그리드 안정화 및 보조 서비스를 위한 배터리에 에너지의 저장이다. 따라서, 상술한 리튬 이온 배터리를 포함하는 전기 자동차, 전기 하이브리드 자동차 또는 에너지 저장 셀은 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다.
측정 방법
본원에 특정된 백분율 (%) 값은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
레이저 회절에 의한 입도 분포
간섭광 빔 내에 입자가 존재하면 회절이 발생한다. 회절 패턴의 규모(dimension)는 입자의 크기와 상호연관성이 있다. 저출력 레이저에서 나오는 평행 빔은 수중 현탁 샘플을 포함하는 셀을 비춘다. 셀에서 나오는 광은 광학 시스템에 의해 집광된다. 시스템의 초점면에서의 광 에너지 분포가 분석된다. 광 검출기에 의해 제공되는 전기 신호는 계산기에 의해 입도 분포로 변환된다. 이 방법은 체적 입도 분포 (PSD)를 형성하는 크기 등급의 이산 수에 대한 입자의 총 부피의 비율을 산출한다. 입도 분포는 전형적으로 D10, D50 및 D90 값에 의해 정의되고, 여기서 입자 집단의 10% (부피 기준)는 D10 값 아래 크기를 갖고, 입자 집단의 50% (부피 기준)는 D50 값 아래 크기를 가지며, 입자 집단의 90% (부피 기준)는 D90 값 아래 크기를 가진다.
입자의 입도 분포는 RODOS/L 건조 분산 장치 및 VIBRI/L 도우징 시스템이 장착된 Sympatec HELOS BR 레이저 회절 장비를 사용하여 측정되었다. 소량의 샘플을 도우징 시스템에 놓고 광빔을 통해 3 bar의 압축 공기를 사용하여 운반하였다. 입도 분포는 10%, 50% 및 90%의 세 변위값에 대해 μm 단위로 계산 및 보고되었다.
참고 문헌:
ISO 13320-1
BET 비표면적 (BET SSA)
이 방법은 77K에서 p/p0=0.04-0.26 범위의 액체 질소 흡착 등온선의 등록에 기반한다. 질소 가스 흡착은 Quantachrome Autosorb-1에서 수행된다. Brunauer, Emmet 및 Teller (다분자 층의 가스 흡착, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319)에 의해 제안된 절차에 따라, 단층 용량이 결정될 수 있다. 질소 분자의 단면적, 단층 용량 및 샘플의 중량을 기준으로 하여 비표면적을 계산할 수 있다. 77 K에서 압력 범위 p/p0 0.01-1에서 측정된 등온선을 측정하고 DFT 계산으로 처리하여 기공 크기 분포, 마이크로- 및 메소기공 부피 및 면적을 평가한다.
참고 문헌:
Ravikovitch, P., Vishnyakov, A., Russo, R., Neimark, A., Langmuir 16 (2000) 2311-2320; Jagiello, J., Thommes, M., Carbon 42 (2004) 1227-1232.
스파크 방전 광 방출 분광법 (SD OES)
이 분석은 SDAR OES 동시 방출 분광기 (아르곤에서 스파크 방전을 갖는 광 방출 분광기 (OES): ARL Spectrometer 3460)에 의해 수행되었다. 탄소질 분말은 필요할 경우, 진동 밀, 예를 들어 텅스텐 카바이드 컨테이너가 있는 NAEF 밀에 의해 약 80 ㎛의 최대 입도로 분쇄된다. (임의적인) 밀링 후, 요구되는 미세도로 밀링되지 않은 임의의 응집체 또는 입자를 제거하기 위해 샘플을 스크린 (예를 들면 0.5 mm)에 통과시킨다. 이어서, 분말을 예를 들어 Herzog 프레스에 의해 압축 펠릿으로 압축한다.
압축 펠렛의 준비 (Herzog 프레스 사용):
프레싱 툴의 바닥에 깨끗한 카드보드지를 놓은 후, 분석될 샘플 약 6 g을 직경이 20 mm 이상인 원형 프레싱 다이에 채우고; 깨끗한 두 번째 카드보드지를 샘플 위에 조심스럽게 놓았다. 압력계가 20 톤을 나타낼 때까지 상단 실린더를 낮추고 압력을 인가했다. 압력을 적어도 30초 동안 인가하고; 이어서, 압력을 해제한 뒤 샘플을 양면이 여전히 카드보드지로 보호된 채로 제거하였다. 이제 샘플 (이제 펠렛 형태)은 분석할 준비를 마쳤다.
분광 분석
샘플을 아르곤 분위기하에서 분광계의 여기 스탠드 상에 놓았다. 이어서 전자동 분석 (분광계 제조업체의 소프트웨어)을 개시하였다. 재현가능한 분석 결과가 얻어질 때까지 분석을 반복하였다 (샘플 펠릿은 매회 회전시킨다). 장비는 외부 공인 실험실에서 분석된 내부 표준으로 보정되었다.
참고 문헌:
K. Slickers, Automatic Emission Spectroscopy, Bruehl, Druck und Presshaus Giessen (D) (1992)
회분 함량
회분 함량은 중량 손실에 의해 평가하였다. 저벽 세라믹 도가니를 머플로에서 800 ℃에서 점화시키고 데시케이터에서 실온으로 냉각하였다. 10 g의 건조 분말 (정확도 0.1 mg) 샘플을 저벽 세라믹 도가니에 넣었다. 분말을 일정한 중량이 될 때까지 815 ℃의 온도에서 (적어도 8시간) 연소시켰다. 잔류물이 회분 함량에 해당하며 샘플의 초기 중량에 대한 백분율로 보고되었다.
참고 문헌
· ISO 1171 고체 미네랄 연료 - 회분 측정
· ISO 6245 석유 제품 - 회분 측정
· 알루미늄 생산에 사용되는 ISO 8005 탄소질 물질 - 그린 및 하소 코크스 - 회분 함량 측정
· DIN 51903 Pruefung von Kohlenstoffmaterialien - Bestimmung des Aschewertes - Feststoffe
· 흑연 샘플의 회분에 대한 ASTM C561 표준 시험 방법
ID/IG 비 (R (ID/IG))
ID/IG의 비 (R (ID/IG))는 632.8 nm의 파장을 갖는 레이저를 사용한 라만 측정으로부터 계산되었다. IG 및 ID는 각각 1580 cm-1 및 1320 cm-1에서 G- 및 D-밴드 라만 흡수 피크의 강도이다. 라만 분석은 632.8 nm HeNe 레이저와 함께 HORIBA Scientific제인 LabRAM-ARAMIS Micro-Raman Spectrometer를 사용하여 수행되었다.
결정도 크기 Lc
결정도 크기 Lc는 (002) 및 (004) X-선 회절 프로파일의 분석에 의해 결정되었다. 본 발명을 위해, 이와시타 (N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 42, 701-714 (2004))에 의해 제안된 방법이 사용되었다. 이와시타가 제안한 알고리즘은 탄소 물질을 위해 특별히 개발되었다. 샘플 및 기준의 최대 반값에서 선폭 프로파일이 측정되었다. 보정 기능에 의해, 순수한 회절 프로파일의 폭이 결정될 수 있다. 이어 결정도 크기를 Scherrer 방정식 (P. Scherrer, Gottinger-Nachrichten 2 (1918) p. 98)을 적용하여 계산하였었다.
주사 전자 현미경 (SEM)
탄소질 물질의 입자 표면을 스터브 (stub) 시편 홀더를 구비한 주사 전자 현미경 (Zeiss Leo 1530 SEM)을 사용하여 이미지화하는데, 이때 탄소질 물질은 전도성 스티커에 의해 고정된다. 입사 전자빔을 진공 (10-3 Pa) 하에서 시편에 초점을 맞추고 후방산란 전자와 방출 X-선과 함께 2차 전자 방출을 위한 공간을 제공한다. 검출기에 의해 나타난 2차 전자 신호는 100 kx 차수의 최대 배율과 1 nm 차수의 최대 해상도로 시편 표면의 지형도 매핑을 허용한다.
습윤성/표면 에너지 측정
20 ℃에서, 스파툴라로 1 cm3의 흑연 또는 흑연 복합 분말을 현미경 슬라이드 상에 펼치고 가능한한 평평한 표면을 만들기 위해 1 bar의 압력으로 가압하였다. 증류된 탈이온수로 2.7% 중량%의 2-프로판올을 함유한 수용액을 제조하였다. 이 용액의 표면 장력은 59 mN m-1 또는 59 mJ/m2이다 (VVazquez et al., J. Chem. Eng. Data, 1995, 40, 611-614로부터 외삽). 그 후, Easy Drop (Kruess GmbH, 독일 함부르크)을 사용하여 이 용액을 총 10 μL 부피의 액적으로 분말 표면에 적하하였다.
시스템 물 (Stroem et al., J. Colloid Interface Sci., 1987, 119, 352)과 함께 탄젠트 방법 1을 채용한 수적형 분석 DSA1 소프트웨어 (Kruess GmbH, 독일 함부르크)를 사용하여 용액 액적과 분말 사이의 접촉각을 결정하였다. 이 시험에서 접촉각이 90 ° 미만일 때 물질은 친수성인 것으로 간주되었다. 접촉각이 90 °를 초과하면 물질은 소수성인 것으로 간주되었다.
전기화학 분석
전극 제조:
표 1에 나타낸 중량비의 전극, 활물질, CMC 용액 (2.5 wt% 수용액) 및 SBR 분산물 (48.5 wt% 수성 분산물)의 성분을 회전-회전 혼합기 (THINKY, ARE-310)로 2000 rpm에서 10분 동안 혼합하였다. 슬러리를 6 mg/cm2의 로딩으로 구리 호일 (t = 18 μm) 상에 코팅하고 80 ℃에서 10분 동안 건조시켰다. 그 후, 120 ℃에서 6시간 동안 고온 진공 건조를 코팅된 전극에 적용하였다. 이어서, 제조된 전극을 가압하여 1.3 g/cm3의 밀도를 얻었다.
활물질 CMC
(DKS, WS-C) 		SBR
(JSR, TRD102A)
복합물 A, 94.5% 4 1.5
CVD (열분해 탄소) 코팅된 복합물 A, 94.5% 4 1.5
CVD (열분해 탄소) 코팅된 복합물 A2, 94.5% 4 1.5
흑연 A, 97% 1.5 1.5
셀 제조:
전기화학적 측정이 25 ℃에서 2032 코인 셀에서 수행되었다. 셀을 리튬 전극 (14 cm ø, 두께 0.1 mm), 유리 섬유 분리기 (16 cm ø, 두께 0.8 mm) 및 전해질 200 μL (EC:EMC:FEC 18:71:11 w/w 중 1M LiPF6)를 사용하여 Ar로 채워진 글러브 박스에 조립하였다.
측정 프로토콜이 표 2에 기재되어 있다. 충전 용량은 제1 사이클에서의 방전으로 정의되고, 방전 용량은 제1 사이클에서의 충전 용량으로 정의되며, 초기 쿨롱 효율 (ICE)은 방전 용량을 충전으로 나눈 값으로 계산되었다. 3C 속도 용량은 3C 방전 동안 정전류로 얻은 용량을 제2 사이클 동안 CC 및 CV 충전으로 얻은 용량으로 나눈 값으로 계산되었다.
타입 모드 값 제한 반복 정지
전압 전류 전류
1 방전 CC/CV 5mV 0.16mA/cm2 0.04mA/cm2 1 10분
충전 CC/CV 1.5V 0.16mA/cm2 0.04mA/cm2 10분
2 방전 CC/CV 5mV 0.4mA/cm2 0.04mA/cm2 3 10분
충전 CC/CV 1.5V 2.7mA/cm2 0.04mA/cm2 10분
3 방전 CC/CV 5mV 0.4mA/cm2 0.04mA/cm2 3 10분
충전 CC/CV 1.5V 5.3mA/cm2 0.04mA/cm2 10분
4 방전 CC/CV 5mV 0.4mA/cm2 0.04mA/cm2 3 10분
충전 CC/CV 1.5V 8.0mA/cm2 0.04mA/cm2 10분
5 방전 CC/CV 5mV 0.4mA/cm2 0.04mA/cm2 50 10분
충전 CC/CV 1.5V 2.7mA/cm2 0.04mA/cm2 10분
이상으로 본 발명의 다양한 측면을 일반적인 용어로 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 많은 수정 및 약간의 변형이 가능하다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 이하, 일부 구체예가 실시예를 참조하여 예시로서 설명될 것이다.
실시예
실시예 1: 나노-Si O X /흑연 복합 물질의 제조
US Research Nanomaterials Inc.제인 실리콘 산화물 나노-분말 (크기 15-20 nm의 99.5% SiOX)을 함유한 제1 예비-분산물 (예비-분산물 번호 1)을 디스퍼밀 (Dispermill) 장비를 1000 rpm으로 사용하여 물에서 제조하였다 (약 1시간 혼합). 물 및 SiOX 나노입자를 함유하는 분산물을 4 내지 16%의 고형분 범위로 제조할 수 있었다. 하기에 추가로 기재된 일부 실시예에서, 고형분은 각각 9.5% 및 15%였다.
이어서, 이 분산물을 분산물에서 나노입자를 탈응집시키기 위해 Buhler제 비드밀 MMP1-EX (FDCP)에서 처리하였다.
이 공정 단계에 사용된 파라미터는 표 3에 기재되어 있다.
분산물 유량 42% 2.5 kg/분에 해당
펄 크기 0.3 - 0.4 mm
필터 0.15 mm
토크 1000 rpm
냉각 온도 20 ℃
에너지 인가 150 KWh/t
예상되는 시간 처리 10 분 (시험된 부피에 대해)
상기 처리 후 분산물 중량 및 고형분을 측정하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 공정으로 SiOX 나노입자가 물에 제대로 분산될 수 있었다.
흑연 입자, 및 임의로 암모늄 리그노설포네이트와 같은 다른 첨가제를 사용해 제2 수계 예비-분산물 (예비-분산물 번호 2)을 제조하였다. 표 4에 나타낸 최종 조성물을 제공하기 위해, 혼합 시간을 각각 1시간으로 하여 제2 분산물의 상이한 조성물을 제조하였다. 그 후, 두 예비 분산물을 철저히 혼합하여 최종 분산물을 수득하였다. 이 단계를 위해, 디스퍼밀에서 1000 rpm으로 2시간의 혼합 시간이 사용되었다. 상기한 바와 같이 비드 밀에서 처리 후 제2 예비 분산 생성물을 제1 (나노-SiOX) 예비 분산물에 직접 첨가하는 것도 가능하다.
최종 조합된 분산물의 조성은 하기 표 4에 나타나 있다.
분산물의 최종 조성 구성 1 구성 2 구성 3
나노-SiOX 1.52% 1.80% 3.33%
암모늄 리그노설포네이트 0.00% 0.43% 0.00%
흑연 A 15.15% 14.43% 16.67%
물 83.33% 83.33% 80.00%
고형분 함량 16.7% 16.7% 20.0%
총 100.0% 100.0% 100.0%
SiOX/흑연 비 10.0% 12.5% 20.0%
암모늄 리그노설포네이트/흑연 비 0.0% 3.0% 0.0%
표 4에 열거된 최종 분산물은 산성 pH (5 내지 6.5) 및 저점도 (10 s-1 전단 속도에서 3 내지 30 mPa.s)를 갖는다. 도 2는 최종 분산물에 대해 얻은 입도 분포를 보여준다.
마지막으로, 이들 분산물을 GEA Niro Company제의 Mobile MinorTM 분무 건조기에서 분무 건조하여 SiOX 나노-입자가 표면에 부착된 흑연 입자를 포함하는 복합 물질을 수득하였다.
분무 건조 공정 단계의 표준 조건이 표 5에 열거되어 있다.
노즐의 압력 (바) 3
입구 온도 (℃) 200
출구 온도 (℃) 80
유입 가스 유량 (%) 70
해머(들) 60
노즐 타입 2-유체 노즐
분무-건조 공정 동안 도달된 상세한 조건이 표 6에 나타나 있다:
노즐의 압력 (바) 3
입구 온도 (℃) 200
출구 온도 (℃) 80
유입 가스 유량 (%) 70
해머(들) 60
노즐 타입 2-유체 노즐
압력/백 (mm.H2O) 22 내지 88
펌프 속도 (ml/분) 32 내지 46
분무 건조 시간 (h) 7
수율 (%) 92.17
이어서 상기 프로토콜에 따라 제조된 나노-SiOX/흑연 복합물을 이하 보다 상세히 기술되는 바와 같이 탄소 CVD 코팅 공정을 위한 출발 물질로서 사용하였다.
실시예 2: 탄소 코팅된 나노-Si O X /흑연 복합물의 제조
("코팅된 복합물 A")
표 4의 "구성 1"을 사용하여 제1 나노-SiOX/흑연 복합 물질 ("복합물 A")을 제조하였다. 실리콘 함량 (전체 회분 기준)이 2.8 중량%인 복합물 A를 회전로에 로딩하여 프로판 가스를 탄소원으로 사용한 CVD 코팅을 수행하였다. 회전로를 1050 ℃로 가열한 후, 복합물을 여전히 1050 ℃의 온도에서 회전 가마에 연속적으로 공급하였다. 비정질 탄소 전구체로서 프로판 가스 (3 L/분으로 C3H8)와 캐리어 가스로서 질소 가스 (1 L/분으로 N2)를 반응기에 공급하여 반응기 내 압력을 대기압보다 약 0-20 mbar 위로 유지하였다. 4 °로 설정된 회전로 경사와 분당 6 회전의 회전 속도로 약 20분의 체류 시간이 유도되었다. 이어 CVD 코팅된 나노-SiOX/흑연 복합물 (탄소 코팅 복합물 A)을 소수성 표면이 필요한지, 친수성 표면이 필요한지의 여부에 따라 질소 또는 대기압에서 각각 활성화시키거나 불활성화시켰다. 유동층 반응기를 사용하는 경우에는, 반응기가 전형적으로 배치 모드로 작동하고 반응기로부터 물질을 배출하기 전에 질소 또는 다른 불활성 가스로 퍼징되기 때문에 이러한 후 처리가 필요치 않다.
나노-SiO X 흑연 A 복합물 A CVD 코팅된 복합물 A
BET SSA [㎡/g] 170-200 7.4 14 4.3
D 50 [μm] 0.015-0.020 17 17 -
Si 함량 (SD OES) [%] - >0.0005 2 2
Si 함량 [%]
(총 회분 함량) 		- >0.01 2.8 2.2
초기 쿨롱 효율　(ICE) [%] - 92.6 89.2 90.3
3C에서 속도 성능 [%] - 60 69 85
표 7에 도시된 바와 같이, 비코팅 대 탄소-코팅된 복합물 A의 비교로 초기 쿨롱 효율 및 3C에서의 속도 성능이 CVD 코팅된 복합 물질에서 상당히 개선되었음을 알 수 있다. 특히, 비표면적 (BET SSA)은 입자 상에 개방된 기공을 폐쇄하고 흑연 코어 입자의 표면에 부착된 나노-SiOX에 대해 보호층을 형성하는 얇은 탄소층으로서 기능하는 복합 입자의 탄소 코팅으로 인해서 14에서 4.3 ㎡/g으로 감소하였다.
어떤 이론에 구애없이, (CVD) 탄소 코팅은 SiOX 나노입자를 흑연 코어 입자의 표면에 화학적으로 결합시켜 코어 입자 상에 SiOX 나노입자의 균일하고 안정적인 분포를 보장하는 것으로 판단된다. 흑연 표면에서 SiOX의 화학적 부착은 전기화학적 리튬 삽입 및 탈삽때문에 입자의 유의적인 치수 변화 (브리딩 (breathing))가 수반되는 전극 작동 동안 입자가 전기적으로 연결된 상태를 유지하도록 보장한다. 리튬-이온 셀의 제1 충전 사이클 동안 SiOX와 리튬의 전기화학적 반응에 의해 형성된 SiOX뿐만 아니라 Li2O 자체가 절연체이기 때문에, 코팅은 또한 SiOX 입자의 전기 전도성을 증가시키고, SiOX와 흑연 코어 간 입자/입자 접촉을 향상시킨다. 이러한 탄소 코팅된 SiOX/흑연 복합 입자를 포함하는 전극의 경우, 코팅은 전기화학적 리튬 삽입 동안 전극 입자의 패시베이션을 개선하는 것으로 보인다. 개선된 패시베이션은 전해질이 전극 표면에서 반응하는 것을 방지함으로써 관련 전하 손실을 감소시키고 전기화학 리튬 삽입/탈삽 공정의 쿨롱 효율을 증가시킨다.
리튬 이온 배터리용 전극을 제조하는 것과 관련하여 슬러리 제조에 대한 다른 개선이 관찰되었다. 탄소 코팅이 없는 재료는 전극 제조 동안 다루기 어려운 것으로 밝혀졌다. 특히, 건조 동안 자유 SiOX 나노입자가 관찰되어 색 그라데이션 및 비균질 전극을 초래하였다 (도 3의 SEM 사진, 우측 상단 이미지 참조).
나노-SiOX/흑연 복합 입자의 CVD 탄소 코팅은 또한 전극 제조 동안 재료의 처리를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 전극 제조는 활물질을 함유하는 슬러리를 제조한 뒤, 습식 코팅 공정으로 금속박 집전체 상에 코팅하고, 건조하여 필요한 전극 밀도까지 롤-프레싱하는 단계를 포함한다. 탄소 코팅이 없는 나노-SiOX/흑연 복합 입자를 사용한 코팅 공정 중에, 결함, 침강 및 결합제 분리를 발생시켜 전극 표면에 불균일성을 블러오는 분산되지 않은 탄소 입자의 응집과 같은 다양한 장애물이 관찰되었다. 더욱이, 특히 높은 고형분 함량에서는 다소 높은 점도가 관찰되어 슬러리 제조 및 혼합 동안 어려움을 일으켰다 (도 5 참조).
실시예 3: 나노-SiO X /흑연 복합 물질 A2의 제조 방법
표 4의 "구성 3"을 사용하여 나노-SiOX/흑연 복합물 ("복합물 A2")을 제조하였다. (총 회분법을 사용하여 측정된) Si 함량이 약 6%인 복합물 A2를 회전로에 로딩하여 프로판 가스를 사용한 탄소 CVD 코팅을 수행하였다. CVD 코팅 조건은 실시예 2에서와 동일하였다. 회전로를 1050 ℃로 가열하고, 이어서 복합 물질을 회전 가마에 연속적으로 공급하였다. 비정질 탄소 전구체로서 프로판 가스 (3 L/분으로 C3H8)와 캐리어 가스로서 질소 가스 (1 L/분으로 N2)를 반응기에 공급하여 반응기 내 압력을 대기압보다 0-20 mbar 위로 유지하였다. 4 °로 설정된 회전로 경사와 분당 6 회전의 회전 속도로 약 20 분의 체류 시간이 유도되었다.
나노-SiO X 흑연 A 복합물 A2 CVD 코팅된
복합물 A2 		CVD 코팅된
복합물 A
BET SSA [㎡/g] 170-200 7.4 23.6 6.8 4.3
D 50 [μm] 0.015-0.020 17 17 17 -
Si 함량 [%] (SD OES) - >0.0005 4.1 4.1 2
Si 함량 [%]
(총 회분 함량) 		- >0.01 5.9 6 2.2
초기 쿨롱 효율　(ICE) [%] - 92.6 - 87.7 90.3
3C에서 속도 성능 [%] - 60 - 93 85
"복합물 A2" 물질은 나노-SiOX의 함량이 높은 점에서 "복합물 A"와 비교하여 더 높은 BET SSA를 나타냈다. CVD 탄소 코팅 복합물 A2 물질은 CVD 탄소 코팅 복합물 A와 비교하여 3C 속도 성능이 추가 증가한 반면, 초기 쿨롱 효율은 약 88%로 약간 감소한 것으로 나타났다.

Claims (23)

  1. 비흑연질 탄소층으로 코팅된, SiOX 나노입자와 관련된 흑연 코어 입자를 포함하며, 여기서 X는 0.2 내지 1.8, 또는 0.3 내지 1.2, 또는 0.8 내지 1.2인 것인, 미립자 복합 물질.
  2. 제1항에 있어서, 비흑연질 탄소층이 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 증착된 열분해 탄소인 복합 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, SiOX 나노입자가 흑연 코어 입자의 표면과 관련되는 복합 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 코어 입자가 구 형상의 천연 흑연 또는 합성 흑연이고, 임의로 구 형상의 천연 흑연 코어 입자의 최단축과 최장축 사이의 평균 종횡비는 약 0.4 내지 약 1.0이거나, 또는 합성 흑연의 평균 종횡비가 약 0.1 내지 약 0.6, 또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.2 내지 약 0.4, 또는 약 0.2 내지 0.3인 복합 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 파라미터 중 어느 하나를 추가로 특징으로 하는 복합 물질:
    i) 약 5 내지 약 200 nm, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm, 또는 약 20 내지 약 80 nm, 또는 약 40 내지 80 nm, 또는 약 50 내지 70 nm, 또는 100 nm 미만, 또는 80 nm 미만, 또는 50 nm 미만의 비흑연질 연속 코팅층의 두께;
    ii) D50 약 5 내지 약 50 μm, 또는 약 7 내지 약 50 μm, 또는 약 10 내지 약 50 μm, 또는 약 10 내지 약 30 μm, 또는 약 7 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 10 내지 20 μm, 및/또는 D90 약 60 μm 미만, 또는 약 50 μm 미만, 또는 약 40 μm 미만, 또는 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 40 μm, 약 5 μm 내지 약 20 μm, 약 30 μm 내지 약 40 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 10 내지 약 30 μm인 입도 분포 (PSD);
    iii) 약 1 ㎡/g 내지 약 15 ㎡/g, 또는 약 1 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g, 또는 약 2 ㎡/g 내지 약 8 ㎡/g; 또는 약 10 ㎡/g 내지 약 50 ㎡/g의 BET SSA; 및/또는
    iv) 스파크 방전 광학 방출 분광법 (SDOES)에 의해 측정된 원소 실리콘 함량 약 1 내지 10 wt%, 또는 약 1.2 내지 약 8 wt%, 또는 약 1.5 내지 약 5 wt%; 및/또는
    v) 적어도 약 30 nm, 또는 적어도 약 40 nm, 또는 적어도 약 50 nm, 또는 적어도 약 60 nm의 결정학적 Lc 값; 및/또는
    vi) 여기 파장 632.8 nm의 레이저로 측정 시 약 0.2 초과, 또는 약 0.3 초과, 또는 약 0.2 내지 1.0, 또는 약 0.4 내지 1.0, 또는 약 0.5 내지 1.0의 라만 ID/IG 비 (R (ID/IG)).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용되는 경우 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 적어도 85%, 또는 적어도 87%, 또는 적어도 90%의 초기 쿨롱 효율; 및/또는
    ii) 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용되는 경우 3C에서 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 87%의 속도 성능을 추가로 특징으로 하는 복합 물질.
  7. a) 흑연질 탄소 입자를 SiOX 나노입자와 혼합하는 단계;
    b) 단계 a)로부터의 입자를 비흑연질 탄소층으로 코팅하는 단계를 포함하는,
    비흑연질 탄소층으로 코팅된, SiOX (여기서 X는 0.2 내지 1.8, 또는 0.3 내지 1.2, 또는 0.8 내지 1.2임) 나노입자와 관련된 흑연 코어 입자를 포함하는 미립자 복합 물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 a)가
    i) 흑연질 탄소 입자와 SiOX 나노입자를 적합한 혼합기에서 기계적으로 혼합하는 단계; 또는
    ii) 흑연질 탄소 입자와 SiOX 나노입자를 하이브리드화 시스템에서 혼합하는 단계; 또는
    ii) 흑연질 탄소 입자 및 SiOX 나노입자를 포함하는 액체 분산물을 제조한 후, 분산물을 건조시키는 단계로서; 임의로, 여기서 액체는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 단계;
    룰 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 액체 분산물의 제조가 밀에서 수행되고, 여기서 밀은 임의로 비드 밀 또는 유성 밀인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 건조 단계가 분무 건조에 의해 수행되고, 임의로 분무 건조는 분무 건조기, 분류층 또는 유동층 반응기에서 수행되는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 단계 b)가 단계 a)로부터 수득된 흑연/SiOX 복합 입자 상에 열분해 탄소층을 증착시키기 위해 화학 기상 증착 (CVD)을 포함하고; 임의로 상기 코팅은 열 CVD, 플라즈마 강화 CVD, 저압 CVD, 대기압 CVD, 화학 증기 침윤, 레이저 보조 CVD 또는 열 필라멘트 CVD 코팅이며; 추가로 CVD 코팅은 임의로 톨루엔, 벤젠, 이소프로판올, 메탄, 프로판, 부탄, 액체 프로판 가스, 천연 가스, 아세틸렌 또는 이들의 혼합물과 같은 탄소 함유 가스 또는 증기로 수행되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, CVD 코팅이 유동층 반응기, 고정층 노 또는 회전로에서 수행되고, 임의로 CVD 코팅 동안 온도는 600 ℃ 내지 1200 ℃ 또는 800 ℃ 내지 1100 ℃로 유지되는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연질 탄소 입자가 구 형상의 천연 또는 합성 흑연으로부터 선택되고; 임의로, 흑연 입자는 다음 i) 내지 iii)을 특징으로 하는 복합 물질:
    i) D50 약 5 내지 약 50 ㎛, 또는 약 7 내지 약 50 ㎛, 약 10 내지 약 50 ㎛, 또는 약 10 내지 약 30 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 nm, 및/또는 D90 약 50 ㎛ 미만, 또는 약 40 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만, 또는 약 10 내지 약 30 ㎛인 입도 분포 (PSD);
    ii) 약 1 m2/g 내지 약 40 m2/g, 또는 약 3 m2/g 내지 약 20 m2/g, 또는 약 4 m2/g 내지 약 20 m2/g; 또는 약 5 m2/g 내지 약 10 m2/g의 BET SSA;
    iii) 적어도 약 30 nm, 또는 적어도 약 40 nm, 또는 적어도 약 50 nm, 또는 적어도 약 60 nm의 결정학적 Lc 값.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, SiOX 나노입자가 다음 i) 내지 ii)를 특징으로 하는 복합 물질:
    i) D50 약 10 내지 약 1000 nm, 또는 약 10 내지 약 300 nm, 또는 약 15 nm 내지 약 100 nm, 및/또는 D90 약 1000 nm 미만, 또는 약 500 nm 미만, 또는 약 200 nm 미만의 입도 분포 (PSD);
    ii) 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 300 m2/g, 또는 약 150 m2/g 내지 약 250 m2/g의 BET SSA.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 흑연질 탄소 입자와 SiOX 나노입자 간 중량비가 99:1 내지 85:15, 또는 98:2 내지 90:10, 또는 98:2 내지 92:8이고/이거나;
    ii) 흑연질 탄소 입자와 SiOX 나노입자 간 평균 입도 (D50)의 비가 5000:1 내지 5:1, 또는 3000:1 내지 10:1, 또는 1000:1 내지 30:1, 또는 200:1 내지 40:1, 또는 100:1 내지 5:1인 방법.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 단계 a)는 용매 중 SiOX 나노입자의 액체 예비-분산물을 제조하고, 흑연질 탄소 입자의 액체 예비-분산물 제조한 후, 두 예비-분산물을 합하여 액체 분산물을 제조하는 단계를 포함하고/하거나;
    ii) SiOX 나노입자의 응집을 방지하기 위해 단계 a)에서 분산제가 첨가되고, 임의로 상기 분산제는 비이온성 분산제, 예컨대 2차 알콜, 에톡실레이트, 알킬 폴리글리콜 에테르, 블록 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 혼합물; 또는 음이온성 분산제, 예컨대 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나;
    iii) 결합제가 첨가되고, 임의로 상기 결합제는 리그닌 기반 중합체, 폴리스티렌 또는 이의 유도체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 용융 페놀 수지, 폴리비닐알콜, 폴리푸르푸릴 알콜, 푸르푸랄, 폴리우레탄, 폴리스티렌아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리옥시메틸렌, 폴리(메틸 아트로페이트), 폴리이소부텐, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 탄닌산, 전분, 아라비아 고무, 말토덱스트린, 포름알데히드 페놀 수지, 포름알데히드 테트라하이드로푸란 수지, 니트릴 부틸 고무, 수크로오스, 글루코오스 또는 다른 당, 폴리에틸 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리락트산, 라텍스로부터 선택되는 [ME: 결합제는 사용하는 경우 탄화되어야 하지만 바람직하지는 않음] 방법.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 복합 물질.
  18. 제1항 내지 제6항 또는 제17항 중 어느 한 항에 따른 미립자 복합 물질을 포함하고 임의로 천연 흑연, 합성 흑연 및/또는 흑연화 메소카본 비드를 추가로 포함하는 조성물.
  19. 액체 중 제1항 내지 제6항 또는 제17항 중 어느 한 항에 따른 미립자 복합 물질 또는 제18항에 따른 조성물을 포함하고, 임의로 액체는 물, 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 이들의 혼합물인 분산물.
  20. 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서의 제1항 내지 제6항 또는 제17항 중 어느 한 항에 따른 미립자 복합 물질 또는 제18항의 조성물의 용도.
  21. 제1항 내지 제6항 또는 제17항 중 어느 한 항에 따른 미립자 복합 물질 또는 제18항에 따른 조성물을 활물질로서 포함하고 임의로, 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합한 음극.
  22. 제21항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  23. 제22항에 따른 리튬 이온 배터리를 포함하는 전기 자동차, 전기 하이브리드 자동차 또는 에너지 저장 셀.
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