KR20200024096A - 배향 액정 필름 및 그 제조 방법, 점착제 부착 광학 필름 및 그 제조 방법, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

배향 액정 필름은 액정 분자가 소정 방향으로 배향된 액정층으로 이루어지며, 2종 이상의 화합물을 포함한다. 배향 액정 필름은 적어도 1종의 광 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함한다. 배향 액정 필름은 표면으로부터의 깊이 30㎚에서의 수평 하중과 표면으로부터의 깊이 15㎚에서의 최대 수평 하중의 비율이 소정 범위 내인 것이 바람직하다. 배향 액정 필름은, 예컨대 필름 기판 상에 적어도 1종은 광 중합성 액정 화합물과 다른 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 도포하고, 액정 분자를 소정 방향으로 배향시킨 후, 액정성 화합물을 중합 또는 가교함으로써 얻어진다.

Description

배향 액정 필름 및 그 제조 방법, 점착제 부착 광학 필름 및 그 제조 방법, 및 화상 표시 장치{Aligned liquid crystal film and production method thereof, optical film with pressure-sensitive adhesive and production method thereof, and image display device}
본 발명은 액정 분자가 배향된 배향 액정 필름 및 그 제조 방법, 및 당해 배향 액정 필름을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 배향 액정 필름의 한쪽 면에 점착제층을 구비하는 점착제 부착 광학 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 광학 보상, 유기 EL 소자의 외광 반사 방지 등의 기능을 갖는 광학 필름으로서, 액정 화합물이 소정 방향으로 배향된 액정 필름(배향 액정 필름)이 이용되고 있다. 배향 액정 필름은 폴리머의 연신 필름에 비하여 복굴절이 크기 때문에 박형화나 경량화에 유리하다.
서모트로픽 액정을 이용하는 경우는, 액정성 조성물(용액)을 기판 상에 도포하고, 조성물 중에 포함되는 화합물이 액정 상태가 되도록 가열한 후에 냉각하여 배향을 고정함으로써 배향 액정 필름이 얻어진다. 액정성 조성물이 광 중합성을 갖는 액정 화합물(액정 모노머)을 포함하는 경우는, 냉각 후, 광 조사에 의해 액정 모노머를 중합 또는 가교함으로써 안정성을 향상시킬 수 있다.
액정 화합물은 기판 상에 도포할 때의 전단력이나 배향막의 배향 규제력 등에 의해 액정 분자를 소정 방향으로 배향시키는 것이 가능하고, 다양한 광학 이방성을 갖는 배향 액정 필름이 얻어진다. 예컨대, 양(正)의 굴절률 이방성을 갖는 액정 분자를 필름 면의 법선 방향(두께 방향)으로 배향시킨 호메오트로픽 배향 액정 필름은, 액정 분자의 배향 방향인 두께 방향의 굴절률(이상광 굴절률) nz가 면내의 굴절률(상광 굴절률) nx 및 ny보다도 크고, nz>nx=ny의 굴절률 이방성을 갖는 포지티브 C 플레이트로서 이용할 수 있다.
자발적으로 호메오트로픽 배향하는 물질은 매우 제한되어 있기 때문에, 호메오트로픽 배향 액정 필름의 제작에서는 일반적으로 수직 배향막을 구비하는 기판이 이용된다. 특허 문헌 1은 액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛과 비액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛을 갖는 측쇄형 액정 폴리머, 및 광 중합성 액정 모노머를 포함하는 조성물을 이용함으로써 수직 배향막을 갖지 않은 기판 상에 호메오트로픽 배향 액정 필름을 형성할 수 있음을 개시하고 있다. 특허 문헌 1에서는 액정 폴리머의 비액정성 프래그먼트 측쇄가 호메오트로픽 배향을 촉진하는 작용을 갖는 것으로 생각된다는 취지가 기재되어 있다.
배향 액정 필름을 편광판 등의 광학 필름과 함께 화상 표시 셀의 표면에 첩합함으로써, 화상 표시 장치가 얻어진다. 화상 표시 셀로의 배향 액정 필름의 첩합에는 일반적으로 점착제가 이용된다. 화상 표시 셀에 점착제를 개재하여 광학 필름을 첩합할 때에, 기포의 혼입이나 첩합 위치의 어긋남 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 화상 표시 셀에 광학 필름을 첩합한 후에, 광학 필름의 결점 등에 기인하는 불량이 검출되는 경우가 있다. 이와 같은 불량이 발생한 경우는, 화상 표시 셀로부터 광학 필름을 박리하는 작업(리워크)이 수행된다.
일본특허 제4174192호
화상 표시 장치에는 보다 높은 내구성이 요구되도록 되어 있고, 장시간의 고온 고습 환경에 노출이나 낙하 충격 시험 등의 가혹한 조건에서도 광학 필름이 화상 표시 셀로부터 박리되지 않을 것이 요구되고 있다. 화상 표시 셀과 광학 필름과의 첩합에 접착력이 높은 점착제를 이용함으로써, 화상 표시 장치의 사용 환경에서 화상 표시 셀로부터의 광학 필름의 박리를 억제할 수 있다.
한편, 접착력이 높은 점착제를 이용하면, 리워크시에 큰 박리력을 요구하고, 화상 표시 셀의 표면으로의 점착제의 잔존(남은 풀)이나 광학 필름의 층간에서의 박리(층간 박리) 등의 문제(리워크 불량)가 발생하는 경우가 있다. 특히, 광학 필름이 배향 액정 필름을 포함하는 경우는, 리워크시의 큰 박리력에 의해 배향 액정 필름의 응집 파괴가 발생하기 쉽고, 이에 따라 남은 풀이나 층간 박리에 의한 리워크 불량이 발생하기 쉬운 것이 본 발명자의 검토에 의해 판명되었다.
상기에 비추어, 본 발명은 점착제를 개재하여 화상 표시 셀과 첩합한 경우에 리워크 불량의 발생이 억제된 배향 액정 필름의 제공을 목적으로 한다.
상기에 비추어 본 발명자들이 검토한 결과, 표면으로부터 소정의 깊이에서의 수평 하중의 비가 소정 범위 내인 경우에, 배향 액정 필름의 응집 파괴가 발생하기 어렵고, 점착제를 개재하여 화상 표시 셀과 첩합한 경우의 리워크 불량을 억제할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 액정 분자가 소정 방향으로 배향한 액정층으로 이루어지는 배향 액정 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 배향 액정 필름은 2종 이상의 화합물을 포함하고, 그 중 적어도 1종은 광 중합성 액정 화합물의 중합물이다.
배향 액정 필름에 포함되는 다른 화합물의 예로서 폴리머를 들 수 있다. 폴리머의 예로서는, 측쇄형 액정 폴리머를 들 수 있다. 예컨대, 배향 액정 필름이 광 중합성 액정 화합물의 중합물에 더하여, 액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛과 비액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛을 갖는 측쇄형 액정 폴리머를 포함함으로써, 광 중합성 액정 화합물의 호메오트로픽 배향이 촉진되어, 호메오트로픽 배향 액정 필름이 얻어진다.
광 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함하는 배향 액정 필름은, 예컨대 필름 기판 상에 광 중합성 액정 화합물과 광 중합성을 갖지 않는 화합물(예컨대, 상기의 측쇄형 액정 폴리머)을 포함하는 액정성 조성물을 도포하고, 액정성 조성물을 가열하여 액정 분자를 소정 방향으로 배향시키며, 광 조사에 의해 광 중합성 액정 화합물을 중합 또는 가교함으로써 얻어진다. 필름 기판으로서 배향막이 설치되지 않은 필름을 이용하여도 된다. 배향막이 설치되어 있지 않은 필름 기판은 10∼500㎚의 면내 리타데이션(retardation)을 갖는 연신 필름이어도 된다.
배향 액정 필름은 표면으로부터의 깊이 30㎚에서의 최대 수평 하중 F30이 표면으로부터의 깊이 15㎚에서의 최대 수평 하중 F15의 1∼2.2배인 것이 바람직하다. 예컨대, 광 중합성 액정 화합물을 중합 또는 가교할 때의 광 조사량을 조정함으로써 배향 액정 필름의 F30/F15를 조정할 수 있다. 광 중합성 액정 화합물을 중합 또는 가교할 때의 적산 조사 광량은 100∼370mJ/cm2가 바람직하다.
상기 배향 액정 필름의 사용 형태로서, 배향 액정 필름의 한쪽 주면에 점착제층을 구비하는 점착제 부착 광학 필름을 들 수 있다. 점착제 부착 광학 필름은 배향 액정 필름의 다른쪽 주면에 접착층을 개재하여 첩합된 다른 필름을 구비하고 있어도 된다.
배향 액정 필름의 한쪽 면에 점착제층을 구비하고, 다른쪽 면에 접착층을 개재하여 첩합된 다른 필름을 구비하는 점착제 부착 광학 필름은, 예컨대 필름 기판 상에서 배향 액정 필름을 형성하고, 배향 액정 필름 상에 접착제층을 개재하여 다른 필름을 첩합한 후, 필름 기판을 박리하고, 배향 액정 필름에 점착제층을 적층함으로써 얻어진다. 배향 액정 필름과 다른 필름을 첩합하는 접착제는 광 경화형 접착제이어도 된다.
본 발명의 배향 액정 필름은 점착제를 개재하여 화상 표시 셀과 첩합한 후, 리워크를 수행하였을 때에 응집 파괴가 발생하기 어렵고 리워크성이 우수하다.
도 1은 점착제 부착 광학 필름의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 점착제 부착 광학 필름의 제조 프로세스의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 3은 화상 표시 장치의 적층 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 실시예의 배향 액정 필름 제작시의 적산 광량(積算光量)과 수평 하중의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예의 배향 액정 필름의 TEM 단면 관찰상이다.
본 발명의 배향 액정 필름은 액정 분자가 소정 방향으로 배향한 액정층으로 이루어진다. 액정층은 2종 이상의 화합물을 포함하고, 그 중 적어도 1종은 광 중합성 액정 화합물의 중합물이다.
본 발명의 배향 액정 필름은 표면으로부터의 깊이 30㎚에서의 수평 하중 F30이, 표면으로부터의 깊이 15㎚에서의 수평 하중 F15의 1∼2.2배이다. 수평 하중은 나노인덴테이터를 소정의 깊이로 밀어 넣고, 압자(押子)를 수평 방향(깊이 방향과 직교하는 방향)으로 시료를 상대 이동시켰을 때의 하중이다. 수평 하중은 시료의 소정의 깊이에서의 경도를 나타내는 지표이고, 밀어 넣는 깊이에 의존하여 수평 하중이 상이한 것은 시료가 깊이 방향으로 경도 분포를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 배향 액정 필름은 F30/F15가 2.2 이하이고, 표면 근방에서의 깊이 방향의 경도 분포가 작다. 그 때문에, 점착제를 이용하여 화상 표시 셀에 배향 액정 필름을 첩합한 후, 리워크를 수행할 때에 배향 액정 필름의 응집 파괴가 발생하기 어려우며, 화상 표시 셀로의 남은 풀 등의 문제(리워크 불량)를 억제할 수 있다.
도 1은 배향 액정 필름(1)에 점착제층(2)이 부설된 점착제 부착 광학 필름의 일 형태를 나타내는 단면도이다. 도 1의 점착제 부착 광학 필름은 배향 액정 필름(1)의 한쪽 주면에 점착제층(2)을 구비하고, 다른쪽 면에 접착제층(3)을 개재하여 첩합된 필름(4)을 구비한다. 점착제층(2)의 표면에는 세퍼레이터(9)가 가착되어 있다.
도 2A∼2D는 점착제 부착 광학 필름의 제조 프로세스의 일례를 나타내고 있다. 먼저 필름 기판(8) 상에 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 도포하고, 액정 분자를 소정 방향으로 배향시킨 상태에서 광 중합을 수행하여 액정 분자의 배향 상태를 고정함으로써 필름 기판(8) 상에 배향 액정 필름(1)이 설치된 적층체(10)가 얻어진다(도 2A). 이 적층체(10)에서 배향 액정 필름(1)의 필름 기판(8)과 접하는 면을 '기판면', 반대 측의 면을 '공기면'이라 한다.
배향 액정 필름(1)의 공기면(12)에 접착제층(3)을 개재하여 필름(4)을 첩합하고(도 2B), 배향 액정 필름(1)의 기판면(11)으로부터 필름 기판(8)을 박리한다(도 2C). 배향 액정 필름(1)의 기판면(11)에 점착제층(2)을 적층함으로써(도 2D), 배향 액정 필름(1)의 기판면(11)에 점착제층(2)을 구비하는 점착제 부착 광학 필름이 얻어진다.
점착제 부착 광학 필름은, 예컨대 화상 표시 장치의 형성에 이용된다. 도 3은 점착제 부착 광학 필름을 구비하는 화상 표시 장치의 적층 구성예를 나타내는 단면도이고, 화상 표시 셀(50)의 표면에 점착제층(2)을 개재하여 배향 액정 필름(1)이 첩합되어 있다. 화상 표시 셀(50)로서는 액정 셀이나 유기 EL 셀 등을 들 수 있다.
[배향 액정 필름]
배향 액정 필름은 액정 분자가 소정 방향으로 배향하고, 그 배향 상태가 고정되거나 액정층으로 이루어진다. 배향 액정 필름은 비액정 재료로 이루어지는 필름에 비하여 복굴절이 현격하게 크기 때문에, 소망하는 리타데이션을 갖는 광학 이방성 소자의 두께를 현격하게 작게 할 수 있다. 배향 액정 필름의 두께는 0.5∼7㎛ 정도이고, 바람직하게는 1∼5㎛이다.
액정층은 2종 이상의 화합물을 포함하고, 그 중 적어도 1종은 광 중합성 액정 화합물의 중합물이다. 배향 액정 필름은 필름 기판 상에 액정성 조성물을 도포하고, 액정성 조성물을 가열하여 액정 분자를 소정 방향으로 배향시키며, 광 조사에 의해 액정성 화합물을 중합 또는 가교함으로써 얻어진다.
<액정성 조성물>
액정성 조성물은 2종 이상의 화합물을 포함한다. 액정성 조성물에는 적어도 1종의 광 중합성 액정 화합물이 포함된다. 액정성 조성물에 포함되는 액정성 화합물은 액정상이 네마틱상인 것(네마틱 액정)이 바람직하다. 액정 화합물의 액정성의 발현 기구는 리오토로픽이어도 서모트로픽이어도 어느 것이어도 된다. 호메오트로픽 배향 액정 필름을 얻기 위해서는, 서모트로픽 액정을 이용하는 것이 바람직하다.
(광 중합성 액정 화합물)
광 중합성 액정 화합물(모노머)은 1분자 중에 메소겐기와 적어도 하나의 광 중합성 관능기를 갖는다. 액정 모노머가 액정성을 나타내는 온도(액정 상전이 온도)는 40∼100℃가 바람직하고, 50∼90℃가 보다 바람직하며, 55∼85℃가 더욱 바람직하다.
배향 액정 필름의 제작에서는, 액정성 조성물을 기판 상에 도포하고, 액정 상전이 온도 이상으로 가열하여 액정 분자를 배향시킨 후, 유리 전이 온도 이하로 냉각하여 배향을 고정하며, 광을 조사하여 액정 모노머의 광 경화(중합 및/또는 가교)를 수행한다. 광 조사에 의해 액정 모노머의 광 중합성 관능기가 반응하고, 광 중합성 액정 화합물의 중합물이 얻어진다. 광 경화 후의 중합물은 비액정성이고, 온도 변화에 의한 액정상, 유리상, 결정상의 전이가 발생하지 않는다. 그 때문에, 액정 모노머를 소정 방향으로 배향시킨 상태에서 광 경화를 수행하면, 온도 변화에 의한 영향을 받기 어렵고 안정성이 우수한 배향 액정 필름이 얻어진다.
액정 모노머의 메소겐기로서는, 비페닐기, 페닐벤조에이트기, 페닐시클로헥산기, 아족시벤젠기, 아조메틴기, 아조벤젠기, 페닐피리미딘기, 디페닐아세틸렌기, 디페닐벤조에이트기, 비시클로헥산기, 시클로헥실벤젠기, 터페닐기 등의 환상 구조를 들 수 있다. 이들의 환상 단위의 말단은 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
광 중합성 관능기로서는 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 광 중합성 액정 모노머는 1분자 중에 2 이상의 광 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 2 이상의 광 중합성 관능기를 포함하는 액정 모노머를 이용함으로써, 광 중합 후의 액정층에 가교 구조가 도입되기 때문에, 배향 액정 필름의 내구성이 향상하는 경향이 있다.
액정 모노머로서는 임의의 적절한 액정 모노머가 채용될 수 있다. 예컨대, 국제 공개 제00/37585호, 미국 특허 제5211877호, 미국 특허 제4388453호, 국제 공개 제93/22397호, 유럽 특허 제0261712호, 독일 특허 제19504224호, 독일 특허 제4408171호, 영국 특허 제2280445호 등에 기재된 중합성 메소겐 화합물 등을 사용할 수 있다. 액정 모노머의 구체예로서는, 예컨대 BASF사 제조 'Paliocolor LC242', Merck사 제조의 'E7', Wacker-Chem사 제조의 'LC-Sillicon-CC3767'등을 들 수 있다.
1분자 중에 메소겐기와 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 광 중합성 액정 모노머로서는, 예컨대 하기의 화학식(IV)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 IV]
Figure pat00001
화학식(IV)에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, A 및 D는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기이며, B는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 4,4'-비페닐렌기 또는 4,4'-비시클로헥실렌기이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO- 또는 -O-이다. g 및 h는 각각 독립적으로 2~6의 정수이다.
(액정 폴리머)
액정성 조성물에는 액정 모노머에 더하여, 액정 모노머의 소정 방향으로의 배향을 제어하는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 액정성 조성물에 액정 모노머의 배향을 제어하는 화합물이 포함됨으로써 배향막을 구비하고 있지 않은 기판을 이용한 경우에도 액정 분자가 소정 방향으로 배향된 액정층을 형성할 수 있다.
액정 모노머의 배향을 제어하기 위한 화합물은 폴리머이어도 되고, 저분자량 화합물이어도 된다. 예컨대, 액정 모노머를 호메오트로픽 배향시키기 위해서는, 액정성 조성물에 측쇄형 액정 폴리머가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
측쇄형 액정 폴리머는 호모폴리머이어도 되고, 코폴리머이어도 된다. 측쇄형 액정 폴리머는 액정성 프래그먼트 측쇄를 갖는 모노머 유닛만을 포함하여도 되고, 액정성 프래그먼트 측쇄를 갖는 모노머 유닛에 더하여, 측쇄에 액정성 프래그먼트를 갖고 있지 않은 모노머 유닛을 포함하고 있어도 된다. 측쇄에 액정성 프래그먼트를 갖고 있지 않은 모노머 유닛으로서는, 측쇄를 갖지 않는 모노머 유닛 및 측쇄에 비액정성 프래그먼트를 갖는 모노머 유닛을 들 수 있다.
폴리머가 측쇄에 액정성 프래그먼트를 가짐으로써, 액정성이 발현되고, 액정성 조성물을 소정 온도로 가열하였을 때에, 폴리머의 소정 방향으로의 배향이 촉진되는 경향이 있다. 또한 폴리머가 측쇄에 비액정성 프래그먼트를 가짐으로써 폴리머와 함께 액정성 조성물 중에 포함되는 광 중합성 액정 모노머를 호메오트로픽 배향시키는 배향력이 작용한다. 측쇄형 액정 폴리머의 배향에 부수하여 액정 모노머를 배향시키고, 이 배향 상태를 고정함으로써 호메오트로픽 배향 액정 필름이 얻어진다.
액정성 프래그먼트 측쇄를 갖는 모노머로서는, 메소겐기를 포함하는 네마틱 액정성의 치환기를 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 메소겐기로서는, 액정 모노머의 메소겐기로서 먼저 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 메소겐기로서 비페닐기 또는 페닐벤조에이트기를 갖는 것이 바람직하다.
비액정성 프래그먼트 측쇄를 갖는 모노머로서는, 탄소수 7 이상의 장쇄 알킬 등의 직쇄상의 치환기를 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 액정성 모노머 및 비액정성 모노머의 중합성 관능기로서는, 예컨대 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다.
측쇄형 액정 폴리머로서는, 화학식(I)으로 표시되는 액정성 모노머 유닛과 화학식(II)으로 표시되는 비액정성 모노머 유닛을 갖는 코폴리머가 바람직하게 이용된다.
[화학식 I]
Figure pat00002
[화학식 II]
Figure pat00003
화학식(I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 시아노기, 플루오로기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, X1은 -CO2- 또는 -OCO-이다. a는 1∼6의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
화학식(II)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 7∼22의 알킬기, 탄소수 1∼22의 플루오로알킬기, 또는 하기 화학식(III)으로 표시되는 기이다.
[화학식 III]
Figure pat00004
화학식(III)에서, R5는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, d는 1~6의 정수이다.
측쇄형 액정 폴리머에서의 액정성 모노머 유닛과 비액정성 모노머 유닛의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 비액정성 모노머 유닛의 비율이 적은 경우는, 측쇄형 액정 폴리머의 배향에 따른 광 중합성 액정 화합물의 배향이 불충분하게 되어 광 경화 후의 액정층의 배향이 불균일하게 되는 경우가 있다. 한편, 액정성 모노머 유닛의 비율이 적은 경우는, 측쇄형 액정 폴리머가 액정 모노도메인 배향성을 나타내기 어려워진다. 그 때문에, 액정성 모노머 유닛과 비액정성 모노머 유닛의 합계에 대한 비액정성 모노머의 비율은, 몰비로 0.01∼0.8이 바람직하고, 0.1∼0.6이 보다 바람직하며, 0.15∼0.5가 더욱 바람직하다. 액정성 조성물의 성막성과 배향성을 양립하는 관점에서 측쇄형 액정 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000∼100000 정도가 바람직하고, 2500∼50000 정도가 보다 바람직하다.
측쇄형 액정 폴리머는 각종 공지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 예컨대, 모노머 유닛이 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우는, 광 또는 열을 이용한 라디칼 중합에 의해 액정성 프래그먼트 및 비액정성 프래그먼트를 갖는 측쇄형 액정 폴리머가 얻어진다.
(조성)
액정성 조성물 중의 광 중합성 액정 화합물(모노머)과 다른 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 내구성이 높은 배향 액정 필름을 얻는 관점에서는 광 중합성 액정 화합물의 함유량이 다른 화합물의 함유량보다도 많은 것이 바람직하다. 광 중합성 액정 화합물과 액정 폴리머를 포함하는 액정성 조성물에서는, 내구성이 높고 또한 배향 균일성이 높은 배향 액정 필름을 얻는 관점에서 광 중합성 액정 화합물의 함유량(중량)은 액정 폴리머의 함유량의 1.5∼15배가 바람직하고, 2∼10배가 보다 바람직하며, 2.5∼6배가 더욱 바람직하다.
광 조사에 의한 광 중합성 액정 화합물의 경화를 촉진하기 위하여, 액정성 조성물은 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 라디칼을 생성하는 것(광 라디칼 발생제)이 바람직하다. 액정성 조성물 중의 광 중합 개시제의 함유량은 광 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.5∼20 중량부 정도이고, 바람직하게는 3∼15 중량부 정도, 보다 바람직하게는 5∼10 중량부 정도이다.
광 중합성 액정 화합물과 다른 화합물(예컨대, 측쇄형 액정 폴리머) 및 광 중합 개시제를 용매와 혼합함으로써 액정성 조성물을 조제할 수 있다. 용매는 광 중합성 액정 화합물을 용해 가능하고, 또한 필름 기판을 침식하지 않는(또는, 침식성이 낮은) 것이면 특별히 한정되지 않으며, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤계 용매; 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르계 용매; t-부틸알코올, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 알코올계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 액정성 조성물의 농도는 통상적으로 3∼50 중량% 정도이고, 바람직하게는 7∼35 중량% 정도이다.
<필름 기판>
액정성 조성물을 도포하는 기판으로서는 필름 기판이 바람직하게 이용된다. 필름 기판을 이용함으로써 기판 상으로의 액정성 조성물의 도포에서 액정 모노머의 광 중합에 의한 경화까지의 일련의 공정을 롤·투·롤에 의해 실시할 수 있기 때문에, 배향 액정 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다.
필름 기판은 제1 주면 및 제2 주면을 갖고, 제1 주면 상에 액정성 조성물이 도포된다. 필름 기판을 구성하는 수지 재료는 액정성 조성물의 용매에 용해할 수 없고, 또한 액정성 조성물을 배향시키기 위한 가열시의 내열성을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 노보넨계 폴리머 등의 환상 폴리올레핀; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 아크릴계 폴리머; 스티렌계 폴리머; 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형시의 유동성이 우수하고, 평활성이 높은 필름이 얻어지기 쉽다는 점에서, 필름 기판으로서 노보넨계 폴리머 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 배향 액정 필름을 다른 필름 등에 전사할 때의 박리성이 우수하다는 점에서도 노보넨계 폴리머 필름이 바람직하다. 노보넨계 중합체로서는, 일본 제온 제조의 제오노아(ZEONOR), 제오넥스(ZEONEX), JSR 제조의 아톤 등을 들 수 있다.
필름 기판에는 배향막이 설치되어 있어도 된다. 배향막은 액정 화합물의 종류나 기판의 재질 등에 따라 적당히 적절한 것을 선택하면 된다. 배향막을 형성하기 위한 배향제로서는, 레시틴, 스테아린산, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 옥타데실아민하이드로클로라이드, 일염기성 카복시산 크롬 착체, 실란 커플링제나 실록산 화합물 등의 유기 실란, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
상기와 같이 액정성 조성물이 광 중합성 액정 화합물에 더하여 액정의 소정 방향으로의 배향을 촉진하는 화합물을 포함하고 있는 경우는, 배향막을 설치하고 있지 않은 기판을 이용한 경우에도 호메오트로픽 배향 액정 필름을 형성할 수 있다. 배향막을 필요로 하지 않음으로써, 필름 기판의 범용성이 높아짐과 함께 공정을 간략화하고 제조 비용을 저감할 수 있다.
필름 기판으로서 연신 필름을 이용하여도 된다. 필름을 연신함으로써 성막시의 다이라인 등의 요철(凹凸)이 평준화되기 때문에, 필름 기판의 평활성이 향상되고, 산술 평균 거칠기 Ra가 작아지는 경향이 있다. 표면의 균일성이 높다는 점에서 필름 기판으로서 2축 연신 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
필름 기판으로서 이용되는 연신 필름의 면내 리타데이션 R0은 일반적으로 10㎚ 이상이다. 필름 기판이 10㎚ 이상의 면내 리타데이션을 갖는 연신 필름인 경우는, 필름을 구성하는 폴리머가 소정 방향(지상축 방향 또는 진상축 방향)으로 우선적으로 배향하고 있다. 필름 기판의 폴리머의 배향이 액정 분자를 호모지니어스 배향시키는 배향 규제력을 갖기 때문에, 수직 배향막이 설치되어 있지 않은 경우는, 액정 분자의 호메오트로픽 배향이 저해되어 배향 결함이 발생하는 경우가 있다. 이후에 상세하게 기술하는 바와 같이 액정 분자를 호메오트로픽 배향시킬 때의 가열 온도를 낮게 함으로써, 연신 필름 기판을 이용한 경우에도 배향 결함이 적은 호메오트로픽 배향 액정 필름이 얻어진다.
필름 기판의 면내 리타데이션이 과도하게 크면, 배향 결함을 저감 가능한 온도 범위가 좁아지게 되어 당해 온도 범위 내에서의 액정 상전이가 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 필름 기판의 면내 리타데이션 R0은 500㎚ 이하가 바람직하고, 300㎚ 이하가 보다 바람직하며, 200㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
필름 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 핸들링성 등을 고려하면, 통상적으로 10∼200㎛ 정도이다. 연신 필름의 면내 복굴절 Δn(면내 리타데이션 R0을 두께로 나눈 값)은 0.01 이하가 바람직하고, 0.008 이하가 보다 바람직하며, 0.006 이하가 더욱 바람직하다.
필름 기판의 제1 주면의 산술 평균 거칠기 Ra는 3㎚ 이하가 바람직하고, 2㎚ 이하가 보다 바람직하며, 1.5㎚ 이하가 더욱 바람직하다. Ra가 작아서 평활성이 높은 필름 기판면에 액정성 조성물을 도포함으로써 배향 액정 필름의 배향 결함이 저감하는 경향이 있다. 상기와 같이, 필름을 연신함으로써 필름의 Ra가 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 연신 필름 기판을 이용함으로써 배향 액정 필름의 배향 결함이 저감하는 경향이 있다.
필름 기판의 제1 주면의 표면 형상이, 그 위에 형성되는 배향 액정 필름에 전사되기 때문에, 배향 액정 필름의 기판면의 Ra는 기판의 제1 주면의 Ra에 대략 동일하게 된다. 그 때문에, 제1 주면의 Ra가 3㎚ 이하인 필름 기판을 이용한 경우는, 배향 액정 필름의 기판면의 Ra도 3㎚ 이하가 되는 경우가 많다. 또한, 액정성 조성물의 도포시의 공기면의 Ra는 기판면의 Ra보다 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 제1 주면의 Ra가 3㎚ 이하인 필름 기판을 이용하면, 배향 액정 필름의 양면의 산술 평균 거칠기가 3㎚ 이하가 되는 경우가 많다.
산술 평균 거칠기를 상기 범위로 하기 위하여, 필름 기판은 내부에 필러를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 필러를 함유하지 않고 표면의 평활성이 높은 필름은 미끄럼성이 낮기 때문에, 블로킹을 발생하거나 롤·투·롤 프로세스에서의 반송 불량이나 감기 불량을 생기게 하는 경우가 있다. 높은 평활성에 기인하는 블로킹이나 반송 불량 등을 방지하기 위해서는, 필름 기판에 미끄럼성이 높은 다른 필름을 첩합하는 방법이나 필름 기판에 이활층을 설치하는 방법을 들 수 있다. 필름 기판에 다른 필름을 첩합하는 경우는, 제1 주면(액정성 조성물을 도포하는 면)으로의 접착층 등의 전사에 기인하는 문제(액정의 배향 불량이나 광학적 결함 등)를 억제하는 관점에서 제2 주면(액정성 조성물의 도포면과 반대측의 면)에 첩합하는 것이 바람직하다. 다만, 롤·투·롤 프로세스에서는, 필름 기판의 권취시에 제2 주면에 부착된 접착제 등이 제1 주면으로 이착하여 배향 불량이나 광학적 결함의 원인이 될 수 있다.
그 때문에, 필름 기판의 적어도 한쪽 면에 이활층을 설치함으로써 미끄럼성을 개선하는 것이 바람직하다. 이활층으로서는, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 바인더 중에 평균 입경이 100㎚ 이하인 미소 필러를 함유시킨 것을 들 수 있다.
배향 액정 필름(1)을 필름(4)과 첩합한 후에, 필름 기판(8)으로부터 박리할 때에(도 2B 및 도 2C 참조), 박리성을 유지하며, 또한 필름 기판(8)으로부터 박리시의 배향 액정 필름(1)으로의 이활층의 전사 등의 문제를 억제하는 관점에서, 필름 기판(8)은 액정성 조성물을 도포하는 면에 이활층을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 즉, 제2 주면에 이활층을 갖고, 제1 주면에는 이활층을 갖고 있지 않은 필름 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
<필름 기판 상으로의 배향 액정 필름의 형성>
필름 기판 상에 액정성 조성물을 도포하고, 가열에 의해 액정성 화합물을 액정 상태로서 배향시킨 후에 냉각하여 배향을 고정화하고, 광 조사에 의해 광 중합성 액정 화합물을 중합 또는 가교함으로써 배향 액정 필름이 얻어진다.
필름 기판 상에 액정성 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트, 다이 코트, 키스 롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 스프레이 코트, 마이어 바 코트, 나이프 롤 코트, 에어 나이프 코트 등을 채용할 수 있다. 용액을 도포한 후, 용매를 제거함으로써 필름 기판 상에 액정성 조성물층이 형성된다. 도포 두께는 용매를 건조한 후의 액정성 조성물층의 두께(배향 액정 필름의 두께)가 0.5∼7㎛ 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
필름 기판 상에 형성된 액정성 조성물층을 가열하여 액정상으로 함으로써, 액정 화합물을 배향한다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 40∼200℃ 정도이다. 가열 온도가 과도하게 낮으면, 액정상으로의 전이가 불충분하게 되는 경향이 있고, 가열 온도가 과도하게 높으면, 배향 결함이 증가하는 경향이 있다. 그 때문에, 가열 온도는 45∼100℃가 바람직하며, 50∼95℃가 보다 바람직하고, 55∼90℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간은 액정상으로의 전이가 충분하게 되도록 조정하면 되고, 통상적으로 30초∼30분 정도이다.
배향막을 설치하고 있지 않은 연신 필름 기판이 이용되는 경우는, 가열 온도의 상승에 따라 필름 기판의 분자 배향에 기인하는 호모지니어스 배향 규제력이 강해지는 경향이 있다. 배향막이 설치되어 있지 않은 연신 필름 기판 상에 액정성 조성물을 도포하여 이용하여 호메오트로픽 배향 액정 필름을 제작하는 경우는, 액정 폴리머가 액정상으로 전이하는 온도 범위 내의 저온에서 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 배향시의 가열 온도 T(℃)는 100 - 3.5×103Δn 이하가 바람직하다. Δn은 연신 필름 기판의 면내 복굴절이다. 가열 온도 T는, 100 - 4×103Δn 이하가 보다 바람직하며, 100 - 4.5×103Δn 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도 T는, 100 - 0.1R0 이하가 바람직하고, 100 - 0.12R0 이하가 보다 바람직하며, 100 - 0.13R0 이하가 더욱 바람직하다. R0는 연신 필름 기판의 면내 리타데이션이다.
상기와 같이, 평활성이 높은 연신 필름 기판을 이용하며, 또한 액정을 배향시킬 때의 가열 온도 T를 조정함으로써 배향막을 구비하고 있지 않은 기판을 이용한 경우에도, 호메오트로픽 배향 액정 필름의 배향 불량을 억제할 수 있다. 호메오트로픽 배향 액정 필름은 편광 현미경하에서 관찰되는 누광(배향 불량)이 1cm2 당 1개 이하인 것이 바람직하고, 0.7개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 배향 불량 수는 필름면 내의 10개소를 관찰한 평균값으로서 요구된다.
가열 후에, 유리 전이 온도 이하의 온도로 냉각함으로써 배향이 고정된다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 가열 분위기에서 실온으로 꺼내면 된다. 공냉, 수냉 등의 강제 냉각을 수행하여도 된다.
배향이 고정된 액정성 조성물층에 광 조사를 수행하여, 광 중합성 액정 화합물을 중합 또는 가교시킴으로써, 광 중합성 액정 화합물의 배향이 고정되고, 배향 액정 필름의 내구성이 향상된다. 조사하는 광으로서, 광 중합 개시제가 감도를 갖는 파장의 광을 선택하면 되고, 일반적으로는 자외선이 이용된다. 자외선의 조사 광원으로서는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, LED, 블랙 라이트, 화학 램프 등이 이용된다. 광 중합 반응을 촉진하기 위하여, 광 조사는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
광 중합성 액정 화합물이 광 중합성 액정 화합물에 더하여, 광 중합성을 가지고 있지 않은 화합물(예컨대, 폴리머)을 포함하고 있는 경우, 광 중합성 화합물은 광 조사에 의해 경화가 진행하는 반면, 광 중합성을 가지고 있지 않은 화합물은 반응하지 않는다. 액정성 조성물의 도포층에서 광 중합성을 가지고 있지 않은 화합물이 편재하고 있으면, 광 경화 반응의 진행에 따라 배향 액정 필름의 경도에 국소적인 차이가 생긴다.
예컨대, 광 중합성 액정 화합물과 측쇄형 액정 폴리머를 포함하는 액정성 조성물을 필름 기판(8) 상에 도포하면, 도포층에서는 필름 기판(8)과의 계면 근방 및 공기 계면 근방에 측쇄형 액정 폴리머가 편재하는 경향이 있다. 이와 같이 폴리머가 계면 부근에 편재한 상태에서 광 경화를 수행하면, 광 경화의 진행에 따라, 액정층의 두께 방향의 중심부(광 중합성 화합물의 농도가 높은 영역)의 경도가 높아지는 반면, 계면 근방(광 중합성 화합물의 농도가 작고 폴리머의 농도가 높은 영역)은 경도의 변화가 작기 때문에 두께 방향(깊이 방향)의 경도 차이가 커진다. 이에 따라 표면(계면)으로부터의 깊이 15㎚에서의 수평 하중 F15과 깊이 30㎚에서의 수평 하중 F30의 비율 F30/F15가 커지는 경향이 있다.
F30/F15 를 2.2 이하로 하기 위해서는, 광 경화시의 광 조사량을 조정하여 광 경화의 과도한 진행을 억제하는 것이 바람직하다. 광 경화시의 광 조사량이 클수록, 광 중합성 액정 화합물의 광 경화가 진행하기 때문에 F30/F15가 커지는 경향이 있다.
광경화시의 적산 조사 광량은 370mJ/cm2 이하가 바람직하고, 350mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다. 한편, 광 조사량이 과도하게 작으면, 광 중합성 화합물의 경화가 불충분하게 되고, 배향 액정 필름의 경도나 가열 내구성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 광 경화시의 적산 조사 광량은 100mJ/cm2 이상이 바람직하고, 130mJ/cm2 이상이 보다 바람직하고, 150mJ/cm2 이상이 더욱 바람직하다. 배향 액정 필름의 광 경화시의 적산 조사 광량은 적산 광량계를 이용하여 측정한 UVA(파장 320∼390㎚)의 적산 광량이다.
전술한 바와 같이, 배향 액정 필름의 F30/F15는 1∼2.2가 바람직하다. F30/F15 는 1.1∼2.1이 보다 바람직하고, 1.2∼2가 더욱 바람직하다. F30/F15가 상기 범위이면, 점착제를 이용하여 화상 표시 셀에 배향 액정 필름을 첩합한 후, 리워크를 수행할 때에, 배향 액정 필름의 응집 파괴가 발생하기 어렵고, 리워크 불량을 억제할 수 있다. F30/F15는 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상이어도 된다. F30/F15는 1.9 이하 또는 1.8 이하이어도 된다.
배향 액정 필름에 충분한 경도를 갖게 하는 관점에서, 표면으로부터의 깊이 15㎚에서의 수평 하중 F15는 1μN 이상이 바람직하고, 2μN 이상이 보다 바람직하고, 2.5μN 이상이 더욱 바람직하다. F15는 3μN 이상 또는 3.5μN 이상이어도 된다. 한편, F30/F15를 적절한 범위로 유지하는 관점에서, F15는 20μN 이하가 바람직하고, 15μN 이하가 보다 바람직하고, 10 μN 이하가 더욱 바람직하다. F15는 8μN 이하, 6μN 이하, 5μN 이하 또는 4.5μN 이하이어도 된다.
광 경화시의 광 조사량이 크고, 광 중합성 화합물의 경화가 진행하면, 배향 액정 필름의 수평 하중이 커지는 경향이 있다. 한편, 폴리머가 계면 부근에 편재하고 있는 경우는, 광 중합성 화합물의 경화가 진행하더라도 계면 부근의 수평 하중의 변화는 작다. 그 때문에, F15는 액정성 조성물에 포함되는 폴리머의 특성의 영향이 크다. 따라서, 액정성 조성물에 포함되는 폴리머의 구조나 분자량을 선택함으로써 배향 액정 필름의 F15를 상기 범위로 설정할 수 있다.
배향 액정 필름의 표면으로부터의 깊이 30㎚에서의 수평 하중 F30은 1.5μN 이상이 바람직하고, 2.5μN 이상이 보다 바람직하고, 3μN 이상이 더욱 바람직하다. F30은 3.5μN 이상, 4μN 이상, 4.5μN 이상 또는 5μN 이상이어도 된다. 한편, F30/F15를 적절한 범위로 유지하는 관점에서, F30은 40μN 이하가 바람직하고, 25μN 이하가 보다 바람직하고, 15μN 이하가 더욱 바람직하다. F30은 10μN 이하, 9μN 이하 또는 8μN 이하이어도 된다.
폴리머가 계면 부근에 편재하고 있는 경우에도, 표면으로부터의 깊이 30㎚ 부근에서는 광 중합성 화합물의 농도가 높고, 폴리머의 농도는 낮기 때문에, 광 중합성 화합물의 경화의 진행에 따라 F30이 커지는 경향이 있다. 따라서, 광 경화시의 광 조사량을 조정함으로써 F30을 소망하는 범위로 조정할 수 있다.
[배향 액정 필름의 용도]
배향 액정 필름은 시야각 보상 등을 목적으로 한 디스플레이용 광학 필름으로서 이용할 수 있다. 배향 액정 필름은 필름 기판과 적층한 그대로의 상태로 이용하여도 되고, 필름 기판으로부터 박리하여 이용하여도 된다. 배향 액정 필름(1)은 도 2C에 나타낸 바와 같이, 접착제층(3)을 개재하여 다른 필름(4)과 첩합한 후, 도 2D에 나타낸 바와 같이, 필름 기판(8)을 박리하는 것이 바람직하다. 접착제층(3)을 개재하여 필름(4)과 첩합함으로써 필름(4) 상에 배향 액정 필름이 견고하게 접착된 적층 광학 필름이 얻어진다.
배향 액정 필름의 광학 특성은 특별히 한정되지 않는다. 호메오트로픽 배향 액정 필름은 면내 리타데이션이 대략 0(예컨대, 5㎚ 이하, 바람직하게는 3㎚ 이하)이며, 두께 방향 리타데이션이 음(nz>nx=ny의 굴절률 이방성을 가짐)인 포지티브 C 플레이트이다. 호메오트로픽 배향 액정 필름의 (nx-nz)와 두께의 곱으로 표시되는 두께 방향 리타데이션 Rt는, 예컨대 -50 ∼ -500㎚ 정도이다.
[점착제 부착 광학 필름]
배향 액정 필름(1)을 화상 표시 셀(50)과 첩합하여 화상 표시 장치를 형성하는 경우, 배향 액정 필름(1)의 표면에 미리 점착제층(2)을 적층한 점착제 부착 광학 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 점착제 부착 광학 필름은 배향 액정 필름(1)의 기판면(11) 및 공기면(12) 중의 어느 것에 점착제층을 구비하고 있어도 된다.
<점착제층>
점착제층(2)을 구성하는 점착제는 특별히 제한되지 않고, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계 폴리머, 고무계 폴리머 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제나 고무계 점착제 등의 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 점착제가 바람직하다. 점착제층의 두께는 피착체의 종류 등에 따라 적절하게 설정되며, 일반적으로는 5∼500㎛ 정도이다.
배향 액정 필름(1)의 공기면(12)에 점착제층을 설치하는 경우는, 필름 기판(8) 상에 배향 액정 필름(1)이 설치된 상태(도 2A 참조)로 공기면(12)에 점착제층을 적층하면 된다. 배향 액정 필름(1)의 공기면(11)에 점착제층을 설치하는 경우는, 배향 액정 필름(1)으로부터 필름 기판(8)을 박리하여, 배향 액정 필름(1)의 기판면(11)을 노출시킨 후, 기판면(11)에 점착제층(2)을 적층하면 된다.
배향 액정 필름(1) 상으로의 점착제층(2)의 적층은, 예컨대 미리 시트 형상으로 형성된 점착제를 배향 액정 필름(1)의 표면에 첩합함으로써 수행된다. 배향 액정 필름(1) 상에 점착제 조성물을 도포한 후, 용매의 건조, 가교, 광 경화 등을 수행하여 점착제층(2)을 형성하여도 된다. 배향 액정 필름(1)과 점착제층(2)의 접착력(투묘력)을 높이기 위하여, 배향 액정 필름(1)의 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리나 이접착층을 형성한 후에, 점착제층(2)을 적층하여도 된다.
배향 액정 필름(1)은 두께가 작기 때문에, 배향 액정 필름(1) 단독으로는 핸들링성이 충분하다고는 말하기 어렵다. 그 때문에, 배향 액정 필름(1)의 기판 면(11)에 점착제층(2)을 적층하는 경우는, 필름 기판(8) 상에 배향 액정 필름(1)이 설치된 상태로(도 2A), 배향 액정 필름(1) 공기면(12)에 필름(4)을 첩합한 후에(도 2B), 배향 액정 필름(1)의 기판면(11)으로부터 필름 기판(8)을 박리하는 것이 바람직하다(도 2C). 배향 액정 필름(1)과 다른 필름(4)이 적층되어 있음으로써, 배향 액정 필름(1) 단독인 경우에 비하여 두께가 크고, 핸들링성이 향상된다.
<세퍼레이터>
점착제층(2)의 표면에는, 세퍼레이터(9)가 가착되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(9)는 점착제 부착 광학 필름을 화상 표시 셀(50)과 첩합하기 까지의 사이에, 점착제층(2)의 표면을 보호한다. 세퍼레이터의 구성 재료로서는, 아크릴, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 세퍼레이터의 두께는 통상적으로 5∼200㎛ 정도이다. 세퍼레이터의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이형제로서는, 실리콘계 재료, 불소계 재료, 장쇄 알킬계 재료, 지방산 아미드계 재료 등을 들 수 있다.
<다른 필름>
배향 액정 필름(1)에 첩합되는 필름(4)은 특별히 한정되지 않고, 광학 필름으로서 일반적으로 이용되는 광학 등방성 또는 광학 이방성 필름을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 필름(4)은 단층 필름이어도 되고, 복수 필름의 적층체이어도 된다.
필름(4)의 구체예로서는, 위상차 필름, 편광자, 편광자 보호 필름 등을 들 수 있다. 필름(4)은, 시야각 확대 필름, 시야각 제한(훔쳐보기 방지) 필름, 휘도 향상 필름 등의 기능성 필름이어도 된다.
예컨대, 액정 표시 장치에서는, 액정 셀에서 시인측으로 출사되는 광의 편광 상태를 적절하게 변환하여, 시야각 특성을 향상시키는 등의 목적에서, 화상 표시 셀(액정 셀)과 편광자와의 사이에 광학 보상 필름으로서 위상차판이 배치되는 경우가 있다. 유기 EL 표시 장치에서는, 외광이 금속 전극층에서 반사되어 거울면과 같이 시인되는 것을 억제하기 위하여, 셀과 편광판과의 사이에 1/4 파장판이 배치되는 경우가 있다. 또한, 편광판의 시인측에 1/4 파장판을 배치하여, 출사 광을 원편광으로 함으로써, 편광 선글라스를 장착한 시인자에 대해서도 적절한 화상 표시를 시인시킬 수 있다.
필름(4)은 배향 액정 필름(1)과 일체가 되어 소정의 기능을 갖는 것이어도 된다. 예컨대, 배향 액정 필름(1)이 호메오트로픽 배향 필름(포지티브 C 플레이트)이며, 필름(4)이 배향 액정 필름(1) 측에서 1/4 파장판과 편광자를 구비하는 편광판(원편광판)인 경우, 호메오트로픽 배향 액정 필름과 1/4 파장판이 적층됨으로써 대각선 방향에서의 외광에 대해서도 반사광을 차폐할 수 있는 원편광판을 형성할 수 있다. 이러한 원편광판은, 예컨대 유기 EL 셀의 표면에 첩합하여 이용할 수 있다.
<접착제>
배향 액정 필름(1)과 필름(4)은 적절한 접착제층(3)을 개재하여 첩합하는 것이 바람직하다. 접착제는, 광학적으로 투명하다면 그 재료는 특별히 제한되지 않고, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다. 접착제층(3)의 두께는, 예컨대 0.01∼20㎛ 정도이며, 피착체의 종류나 접착제의 재료 등에 따라 적절하게 설정된다. 도포 후의 가교 반응에 의해 접착성을 나타내는 경화형 접착제를 이용하는 경우, 접착제층(3)의 두께는 0.01∼5㎛가 바람직하고, 0.03∼3㎛가 보다 바람직하다.
접착제로서는 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫멜트 접착제계, 활성 에너지선 경화형 접착제 등의 각종 형태의 것이 이용된다. 이 중에서도, 접착제층의 두께를 작게할 수 있는 점에서, 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
수계 접착제로서는, 예컨대 비닐 폴리머계, 젤라틴계, 비닐계, 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등의 수용성 또는 수분 산성 폴리머를 포함하는 것을 예시할 수 있다. 이러한 수계 접착제로 이루어지는 접착제층은, 필름 상에 수용액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 수용액의 조제시에는 필요에 따라, 가교제나 기타 첨가제, 산 등의 촉매를 배합할 수 있다.
수계 접착제에 배합되는 가교제로서는, 붕산이나 붕사; 카복시산 화합물; 알킬 디아민류; 이소시아네이트류; 에폭시류; 모노알데히드류; 디알데히드류; 아미노-포름알데히드 수지; 2가 금속 또는 3가 금속의 염 및 그 산화물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제는 전자선이나 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합 가능한 접착제이다. 그 중에서도, 낮은 에너지로 경화 가능한 점에서, 자외선 조사에 의해 라디칼 중합을 개시하는 광 라디칼 중합성 접착제가 바람직하다.
라디칼 중합성 접착제의 모노머로서는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이나 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, C1-20 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트, 지환식 알킬(메트)아크릴레이트, 다환식 알킬(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 접착제는 히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일 모르폴린 등의 질소 함유 모노머를 포함하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 접착제는 가교 성분으로서, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 디옥산글리콜 디아크릴레이트, EO 변성 디글리세린 테트라아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 포함하고 있어도 된다.
광 라디칼 중합성 접착제 등의 광 경화형 접착제는 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제는 반응 종에 따라 적절히 선택하면 된다. 예컨대, 라디칼 중합성 접착제에는 광 중합 개시제로서, 광 조사에 의해 라디칼을 생성하는 광 라디칼 발생제를 배합하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 발생제의 구체예는 후술한다. 광 라디칼 발생제의 함유량은 모노머 100 중량부에 대하여, 통상적으도 0.1∼10 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다. 또한, 라디칼 중합성 접착제를 전자선 경화형으로서 이용하는 경우에는 광 중합 개시제는 특별히 필요없다. 라디칼 중합성 접착제에는 필요에 따라 카보닐 화합물 등으로 대표되는 광 증감제를 첨가할 수도 있다. 광 증감제는 전자선에 의한 경화 속도나 감도를 상승시키기 위하여 이용된다. 광 증감제의 사용량은 모노머 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.001∼10 중량부 정도, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부이다.
접착제는 필요에 따라 적절히 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 예로서는 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제, 에틸렌 옥사이드 등의 접착 촉진제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 염료, 가공 조제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 점착 부여제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 발포억제제, 대전 방지제, 내열안정제, 내가수분해 안정제 등을 들 수 있다.
<접착제의 광 경화>
전술한 바와 같이, 배향 액정 필름(1)은 광 중합성 액정 화합물의 중합물의 광 경화시의 광 조사량을 조정함으로써 깊이 방향의 수평 하중의 비율을 조정할 수 있다. 배향 액정 필름에 미반응의 광 중합 개시제가 잔존하고 있으면, 접착제를 경화할 때의 광 조사에 의해 배향 액정 필름(1)의 광 중합성 액정 화합물의 중합(광 경화)이 진행하는 경우가 있다.
접착제층(3)의 광 경화시에, 배향 액정 필름의 광 경화가 진행하면, 표층(계면) 부근에 비하여 깊이가 큰 곳의 경도가 상대적으로 높아져서, 액정성 조성물의 광 경화 직후보다도 F30/F15가 커지는 경우가 있다. 배향 액정 필름의 F30/F15를 적절한 범위로 유지하기 위해서는, 접착제의 경화를 위한 광 조사시에 배향 액정 필름의 광 경화를 억제하는 것이 바람직하다.
접착제 광 경화시의 배향 액정 필름의 경화를 억제하기 위해서는, 예컨대 접착제의 광 경화시에 액정성 조성물의 광 경화를 위한 조사광보다도 장파장의 광을 조사하면 된다. 접착제의 광 경화시에 상대적으로 장파장의 광을 조사하면, 단파장의 광에 감도를 갖는 배향 액정 필름의 광 경화가 진행하기 어렵기 때문에, 배향 액정 필름의 소망하지 않는 광 경화의 진행을 억제할 수 있다.
광 경화시에 조사해야 할 광의 파장은 주로 조성물 중에 포함되는 광 중합 개시제의 감도 파장에 의존한다. 그 때문에, 광 경화형 접착제에 포함되는 광 중합 개시제는 액정성 조성물에 포함되는 광 중합 개시제보다도 장파장에 감도를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 광 경화형 접착제에 포함되는 광 중합 개시제는 파장 380㎚보다도 장파장에 감도를 갖는 것이 바람직하며, 400㎚보다도 장파장에 감도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 광 경화형 접착제에는 파장 405㎚에서의 흡광 계수가 1 × 102 [mLg-1cm-1] 이상인 광 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 장파장의 광감도를 갖는 광 중합 개시제는 파장 400㎚ 이하의 광에 대한 감도를 가지고 있어도 된다.
파장 400㎚ 이상의 광감도를 갖는 광 중합 개시제의 구체예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(BASF 제조 "Lucirin TPO"), 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐에톡시포스핀 옥사이드(BASF 제조 "Lucirin TPO-L") 등의 아실포스핀 옥사이드류; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1(BASF 제조 "이루가큐아 369") 등의 아미노케톤류; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(BASF 제조 "이루가큐아 819"), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드(BASF 제조 "CGI403") 등의 비스아실포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다.
장파장의 광감도를 갖는 광 중합 개시제로서, 수소 인발(abstraction)에 의해 라디칼을 생성하는 광 라디칼 발생제를 사용하여도 된다. 수소 인발형 광 중합 개시제로서는, 티오크산톤계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다. 파장 380㎚보다도 장파장의 광에 의한 라디칼 생성 효율이 높고, 또한 가시광의 흡수가 작은 점에서, 티오크산톤계 광 중합 개시제(광 라디칼 발생제)가 바람직하다. 티오크산톤계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
장파장의 광감도를 갖는 광 중합 개시제와 장파장의 광감도가 작은 광 중합 개시제를 병용함으로써 장파장의 광감도를 갖는 광 중합 개시제를 증감제로서 작용시켜 장파장의 광감도가 작은 광 중합 개시제에 라디칼을 생성시킬 수도 있다. 또한, 티오피릴륨 염, 메로시아닌, 퀴놀린, 스틸퀴놀린, 아릴케톤류, 방향족 케톤류, 케토쿠마린 유도체, 안트라센 유도체 등의 광 라디칼 중합용 증감제와 광 중합 개시제를 병용하여도 된다.
접착제의 광 경화에 이용하는 장파장 광의 광원으로서는 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380∼440㎚를 발광하는 LED 광원 등이 바람직하다. 또는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용하여 대역 통과(band pass) 필터와 롱 패스(long pass) 필터 등의 파장 선택 필터를 이용하여 단파장 자외선을 차폐하여도 된다. 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프나 LED 광원으로부터의 광을, 파장 필터를 통하여 조사하여 접착제의 광 경화를 수행하여도 된다.
접착제 광 경화시의 적산 조사 광량은, 예컨대 100∼2000mJ/cm2 정도이며, 광 경화형 접착제의 조성이나 두께 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 액정성 조성물의 광 경화시보다도 장파장의 광을 조사하여 접착제의 광 경화를 수행할 경우는, UVV(파장 395∼445㎚의 자외선-가시광선)의 적산 조사 광량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
접착제의 광 경화시에 배향 액정 필름의 광 경화가 진행하는 것을 억제하기 위하여, 액정성 조성물에 포함되는 광 중합 개시제는 광 경화형 접착제에 포함되는 광 중합 개시제보다도 단파장에 광감도를 갖고, 장파장 광의 광감도를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 장파장의 광감도를 갖지 않는 광 중합 개시제로서는, 파장 405㎚에서의의 흡광 계수가 1×102[mLg-1cm-1] 미만인 것이 바람직하다. 액정성 조성물에 포함되는 광 중합 개시제는 파장 405㎚에서의 흡광 계수가 1×102[mLg-1cm-1] 미만인 것이 바람직하다. 또한, 액정성 조성물에 포함되는 광 중합 개시제는 302㎚에서의 흡광 계수가 1×102[mLg-1cm-1] 이상인 것이 바람직하다.
장파장 광의 광감도를 갖지 않는 광 중합 개시제로서는 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 광활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 케탈계 광 중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광 중합 개시제, 티타노센계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
장파장 광의 광감도를 나타내지 않는 광 중합 개시제의 구체예로서는, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF 제조 "이루가큐아 184"), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF 제조 "이루가큐아 651"), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF 제조 "이루가큐아 1173"), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(BASF 제조 "이루가큐아 2959"), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF 제조 "이루가큐아 907"), 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF 제조 "이루가큐아 369"), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질] 페닐}-2-메틸-프로판-1-온(BASF 제조 "이루가큐아 127"), 벤질메틸케탈(DKSH 제조 "에사큐아 KB1"), 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머(DKSH 제조 "에사큐아 KIP150") 등을 들 수 있다.
[화상 표시 장치]
배향 액정 필름(1)을, 점착제층(2)을 개재하여 액정 셀이나 유기 EL 셀 등의 화상 표시 셀(50)의 표면에 첩합함으로써 화상 표시 장치를 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 화상 표시 장치의 형성에 있어서는, 배향 액정 필름(1)의 표면에 미리 점착제층(2)을 설치한 점착제 부착 광학 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 점착제 부착 광학 필름은 배향 액정 필름(1)의 한쪽 면에 화상 표시 셀과의 첩합을 위한 점착제층(2)을 구비하고, 다른쪽 면에 접착제층(3)을 개재하여 다른 필름(4)이 첩합되어 있어도 된다.
점착제 부착 광학 필름을 화상 표시 셀에 첩합한 후 첩합 불량이 발생한 경우나, 광학 필름의 결점 등에 기인하는 불량이 검출된 경우에는, 화상 표시 셀로부터 광학 필름을 박리하는 작업(리워크)이 수행된다. 필름의 두께 방향으로 국소적으로 강도(경도)가 작은 부분이 존재하면, 리워크시의 박리력에 의해 국소적으로 강도가 작은 부분에서 응집 파괴가 발생하여 리워크 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 배향 액정 필름의 두께 방향의 경도 분포가 소정 범위 내이기 때문에, 배향 액정 필름의 응집 파괴가 발생하기 어렵고, 리워크성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 배향 액정 필름을 이용함으로써, 화상 표시 장치의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 것과 함께, 제품의 수율 향상도 기대할 수 있다.
[실시예]
다음에, 호메오트로픽 배향 액정 필름의 제작예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
[액정성 조성물의 제조]
하기 화학식(n=0.35이며, 편의상 블록 폴리머체로 표시하고 있음)의 중량 평균 분자량 5000의 측쇄형 액정 폴리머 20 중량부, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 화합물(BASF 제조 "Paliocolor LC242') 80 중량부 및 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF 제조 "이루가큐아 907") 5 중량부를, 시클로펜타논 400 중량부에 용해하여 액정성 조성물을 제조하였다.
Figure pat00005
[배향 액정 필름의 제작]
필름 기재로서, 한쪽 면에 이활층을 갖는 2축 연신 노보넨계 필름(일본 제온 제조 '제오노아 필름', 두께: 33㎛, 면내 리타데이션: 135㎚, 이활층 비형성면의 산술 평균 거칠기: 1.0㎚)를 이용하였다. 필름 기재의 이활층 비형성면에 상기 액정성 조성물을 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 2분간 가열하여 액정을 배향시켰다. 그 후, 실온으로 냉각하여 배향을 고정하고, 질소 분위기 하에서 표 1에 나타내는 적산 광량의 자외선(UVA: 320∼390㎚)을 조사하여 액정 모노머를 광 경화시켜 배향 액정 필름을 제작하였다. 자외선의 조사에는 무 전극 UV 램프 시스템(헤레우스 제조 'LIGHT HAMMER 10'의 H 밸브를 이용하여 UV 조도 측정 시스템(헤레우스 제조 'UV Power Puck II'에 의해 UVA의 적산 광량을 측정하였다.
[점착제 부착 광학 필름의 제작]
히드록시에틸 아크릴아미드(코우진 제조 'HEAA') 62 중량부, 아크릴로일모르폴린(코우진 제조 'ACMO') 25 중량부, PEG400 #디아크릴레이트(코에이샤카가쿠 제조 '라이트 아크릴레이트 9EG-A') 7 중량부, 및 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF 제조 '이루가큐아 907') 3 중량부, 및 2,4-디에틸티오크산톤(일본화약 제조 '카야큐아 DETX-S') 3 중량부를 혼합하여 광 경화형 접착제 조성물을 제조하였다. 두께 48㎛의 연신 위상차 필름의 표면에 광 경화형 접착제 조성물을 1㎛ 두께로 도포하고, 접착제의 도포층 상에 상기 배향 액정 필름을 첩합한 후, 적산 광량 700mJ/cm2의 자외선-가시광선(UVV: 395∼445㎚)을 조사하여 접착제를 경화시켰다. 자외선의 조사에는 무 전극 UV 램프 시스템(헤레우스 제조 'LIGHT HAMMER 10')의 V 밸브를 이용하여 컷-온(cut-on) 파장 380㎚의 롱 패스 필터에 의해 단파장 광을 컷하였다. UVV의 적산 광량은 UV 조도 측정 시스템(헤레우스 제조 'UV Power Puck II'에 의해 측정하였다.
배향 액정 필름으로부터 필름 기재를 박리하고, 배향 액정 필름의 표면에 두께 약 30㎚의 이접착층을 형성하고, 그 위에 두께 15㎛의 아크릴계 점착 시트를 첩합하여, 점착제 부착 광학 필름을 얻었다.
[평가]
<수평 하중>
연신 필름을 첩합하기 전의 배향 액정 필름(필름 기재 상에 부설되어 있는 것)을 나노인덴테이션 시스템(Hysitron 제조 "TI950 TriboIndenter")의 스테이지 상에 고정하였다. 바코피치(삼각추) 형의 다이아몬드제 압자(선단의 곡률 반경: 0.1㎛)를 이용하여 하중을 인가하고, 깊이 15㎚까지 밀어 넣으며, 스테이지를 10㎛ 수평 이동시켜(이동 속도 0.5㎛/초), 수평 이동 거리 0.2㎛까지의 범위에서의 하중의 최대값을 수평 하중 F15 로 하였다. 압자의 압입 깊이를 30㎚로 변경하고, 동일하게 하여 수평 하중 F30을 측정하였다.
<투묘력>
점착제 부착 광학 필름을 폭 50mm, 길이 200mm로 절단하고, 연신 위상차 필름 측의 면을 양면 테이프로 유리판에 첩합하였다. 폭 25mm, 길이 200mm로 절단한 ITO 필름을 점착제 부착 광학 필름의 아크릴계 점착 시트 상에 첩합하고, 실온에서 20분간 정치한 것을 측정 시료로 하였다. 인장 압축 시험기(미네베아 제조 'TCM-1kNB')를 이용하고, 인장 속도 300mm/분의 180°박리시험에 의해 구한 박리력(배향 액정 필름과 아크릴계 점착제층과의 계면에서의 박리력)을 투묘력으로 하였다.
<리워크성>
점착제 부착 편광판을 150mm × 150mm의 직사각형으로 절취하고, 핸드 롤러를 이용하여 점착제 부착 광학 필름을 코닝 제조의 무알칼리 유리판에 첩합하였다. 필름의 단변에서 장변 방향으로 평행하게 유리판으로부터 박리하고, 유리판의 표면으로의 점착제 등의 잔존 유무를 확인하였다. 각각의 시료에 대하여, 이 리워크 시험을 10회 실시하고, 이하의 기준에 의해 리워크성을 판정하였다.
○: 10매의 시료 전부에 대하여, 유리 표면으로의 잔존물이 없고 양호하게 리워크되었다.
△: 1∼3매의 시료에서 유리 표면으로의 잔존물(리워크 불량)이 보였다.
×: 4매 이상의 시료에서 유리 표면으로의 잔존물(리워크 불량)이 보였다.
각 실험예의 배향 액정 필름의 광 경화시의 적산 광량 및 평가 결과를 표 1에 나타내고, 적산 광량과 배향 액정 필름의 수평 하중을 플럿한 그래프를 도 4에 나타낸다. 또한 시료 3(적산 광량 250mJ/cm2)의 배향 액정 필름을 이용하여 제작한 점착제 부착 광학 필름의 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 상을 도 5에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00006
적산 광량이 50mJ/cm2인 시료 1에서는, 배향 액정 필름의 F30/F15가 작고, 리워크 불량이 발생하여 있었다. 한편, 적산 광량이 450mJ/cm2 이상인 시료 5∼8에서는, 배향 액정 필름의 F30/F15가 크고, F30/F15의 증가에 따라 투묘력이 저하하는 경향을 보이며, 리워크 불량이 발생하고 있었다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 배향 액정 필름의 광 경화시의 적산 광량이 증가함에 따라 깊이 30㎚에서의 수평 하중 F30이 커지는 경향을 보였다. 깊이 15㎚에서의 수평 하중 F15는 적산 광량의 증가에 따라 완만하게 증대하지만, F30에 비하면 증가량은 미소하였다. 그 때문에, 적산 광량의 증가에 따라, F30/F15가 커지는 경향이 있음을 알 수 있다.
도 5의 TEM 상에 나타내는 바와 같이, 배향 액정 필름은 점착제층 측의 계면(배향 액정 필름 제작시의 기판면) 및 접착제층 측의 계면(배향 액정 필름 제작시 에어면)에, 콘트라스트가 다른 영역이 보였다. 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의해, 배향 액정 필름의 두께 방향의 조성 분석을 수행한 바, 계면 근방에서는 측쇄형 액정 폴리머의 농도가 높고, 액정 모노머의 중합물의 농도가 상대적으로 낮은 것이 확인되었다(데이터 도시하지 않음).
이상의 결과에서, 배향 액정 필름의 계면 근방(깊이 15㎚ 정도의 영역)에서는 폴리머 농도가 높기 때문에 광을 조사하여도 F15는 거의 변화하지 않는 반면, 계면에서 떨어진 영역에서는 모노머 농도가 높기 때문에 광 조사에 의한 중합의 진행에 따라, F30이 증대할 것으로 생각된다. 시료 1과 같이 F30/F15가 작은 경우(예컨대, 1 미만인 경우)는 광 경화가 불충분하고, 배향 액정 필름의 전체 강도가 부족하기 때문에 리워크시에 배향 액정 필름의 응집 파괴가 발생하여, 리워크 불량의 원인이 되었다고 생각된다. 한편, 광 경화가 과도하게 진행하면, F30/F15가 커지고, 배향 액정 필름의 계면 근방과 두께 방향의 중심부와의 경도 차이가 현저하게 되며, 상대적으로 경도가 낮은 계면 근방에서의 응집 파괴가 발생하기 쉬운 것에 기인하여 리워크 불량이 발생한 것으로 생각된다.
이에 대하여, F30/F15가 소정 범위 내에 있는 시료 2∼4에서는, 액정 모노머가 충분히 경화되어 있기 때문에 배향 액정 필름의 경도가 확보되는 것과 함께, 두께 방향에서의 경도 분포가 작기 때문에 국소적인 힘의 집중에 의한 응집 파괴가 발생하기 어렵고, 양호한 리워크성을 나타낸 것으로 생각된다.
1: 배향 액정 필름
11: 기판면
12: 공기면
2: 점착제층
3: 접착제층
4: 필름
8: 필름 기판
9: 세퍼레이터
50: 화상 표시 셀

Claims (15)

  1. 액정 분자가 소정 방향으로 배향된 액정층으로 이루어지는 배향 액정 필름으로서,
    2종 이상의 화합물을 포함하고, 그 중 적어도 1종은 광 중합성 액정 화합물의 중합물이며,
    표면으로부터의 깊이 30㎚에서의 수평 하중이 표면으로부터의 깊이 15㎚에서의 최대 수평 하중의 1∼2.2 배인,
    배향 액정 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 화합물로서 측쇄형 액정 폴리머 및 광 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함하는,
    배향 액정 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 측쇄형 액정 폴리머는 액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛과 비액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛을 갖는,
    배향 액정 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 분자가 호메오트로픽 배향하고 있는,
    배향 액정 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 배향 액정 필름; 및 상기 배향 액정 필름의 제1 주면에 설치된 점착제층을 구비하는,
    점착제 부착 광학 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 배향 액정 필름의 제2 주면 상에 접착층을 개재하여 첩합된 다른 필름을 더 구비하는,
    점착제 부착 광학 필름.
  7. 화상 표시 셀의 표면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 배향 액정 필름이 점착제층을 개재하여 첩합되어 있는, 화상 표시 장치.
  8. 액정 분자가 소정 방향으로 배향된 액정층으로 이루어지는 배향 액정 필름의 제조 방법으로서,
    제1 주면 및 제2 주면을 갖는 필름 기판의 제1 주면 상에 액정성 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 도포하는 도포 공정;
    상기 액정성 조성물을 가열하여 액정 분자를 소정 방향으로 배향시키는 액정 배향 공정; 및
    광 조사에 의해 상기 액정성 화합물을 중합 또는 가교하는 광 중합 공정을 가지며,
    상기 액정성 조성물은 2종 이상의 화합물을 포함하고, 그 중 적어도 1종은 광 중합성 액정 화합물이며,
    상기 광 중합 공정에서의 적산 조사 광량이 100∼370mJ/cm2인,
    배향 액정 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광 중합 공정 후에 있어서, 배향 액정 필름의 표면으로부터의 깊이 30㎚에서의 최대 수평 하중이 표면으로부터의 깊이 15㎚에서의 최대 수평 하중의 1∼2.2 배인,
    배향 액정 필름의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 2종 이상의 화합물로서, 측쇄형 액정 폴리머 및 광 중합성 액정 화합물을 포함하는,
    배향 액정 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 측쇄형 액정 폴리머는 액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛과 비액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛을 갖는,
    배향 액정 필름의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 필름 기판의 상기 제1 주면에는 배향막이 설치되어 있지 않은,
    배향 액정 필름의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 필름 기판이 10∼500㎚의 면내 리타데이션을 갖는 연신 필름인,
    배향 액정 필름의 제조 방법.
  14. 액정 분자가 소정 방향으로 배향된 액정층으로 이루어지는 배향 액정 필름, 상기 배향 액정 필름의 제1 주면에 설치된 점착제층 및 상기 배향 액정 필름의 제2 주면 상에 접착층을 개재하여 첩합된 다른 필름을 구비하는 점착제 부착 광학 필름을 제조하는 방법으로서,
    제8항 또는 제9항에 기재된 방법에 의해 필름 기판 상에 배향 액정 필름이 설치되고, 필름 기판의 제1 주면과 배향 액정 필름의 제1 주면이 접하고 있는 적층체를 형성하며,
    상기 배향 액정 필름의 제2 주면 상에 접착제층을 개재하여 다른 필름을 첩합하고,
    상기 배향 액정 필름으로부터 필름 기판을 박리하고
    상기 배향 액정 필름의 제2 주면에 점착제층을 적층하는,
    점착제 부착 광학 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 접착제층이 광 경화형 접착제이고,
    상기 접착제를 광 경화하기 위하여 조사하는 광이 상기 배향 액정 필름을 형성할 때의 상기 광 중합 공정에서 상기 중합성 액정 화합물을 경화하기 위하여 조사한 광보다도 장파장의 광인,
    점착제 부착 광학 필름의 제조 방법.
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