JP2020034622A - 配向液晶フィルムおよびその製造方法、粘着剤付き光学フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 - Google Patents

配向液晶フィルムおよびその製造方法、粘着剤付き光学フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】粘着剤層を介して画像表示セル等に貼り合わせた際に、リワーク不良が生じ難い配向液晶フィルムを提供する。【解決手段】配向液晶フィルムは、液晶分子が所定方向に配向した液晶層からなり、2種以上の化合物を含む。配向液晶フィルムは、少なくとも1種の光重合性液晶化合物の重合物を含む。配向液晶フィルムは、表面からの深さ30nmにおける水平荷重と表面からの深さ15nmにおける水平荷重の比が所定範囲内であることが好ましい。配向液晶フィルムは、例えば、フィルム基板上に、少なくとも1種は光重合性液晶化合物と他の化合物とを含む液晶性組成物を塗布し、液晶分子を所定方向に配向させた後、液晶性化合物を重合または架橋することにより得られる。【選択図】図1

Description

本発明は、液晶分子が配向した配向液晶フィルム、およびその製造方法、ならびに当該配向液晶フィルムを備える画像表示装置に関する。さらに、本発明は配向液晶フィルムの一方の面に粘着剤層を備える着剤付き光学フィルム、およびその製造方法に関する。
液晶表示装置の光学補償、有機EL素子の外光反射防止等の機能を有する光学フィルムとして、液晶化合物が所定方向に配向した液晶フィルム(配向液晶フィルム)が用いられている。配向液晶フィルムは、ポリマーの延伸フィルムに比べて複屈折が大きいため、薄型化や軽量化に有利である。
サーモロトピック液晶を用いる場合は、液晶性組成物(溶液)を基板上に塗布し、組成物中に含まれる化合物が液晶状態となるように加熱した後に、冷却して配向を固定することにより配向液晶フィルムが得られる。液晶性組成物が光重合性を有する液晶化合物(液晶モノマー)を含む場合は、冷却後、光照射により液晶モノマーを重合または架橋することにより、安定性を向上できる。
液晶化合物は、基板上に塗布する際のせん断力や配向膜の配向規制力等により、液晶分子を所定方向に配向させることが可能であり、種々の光学異方性を有する配向液晶フィルムが得られる。例えば、正の屈折率異方性を有する液晶分子をフィルム面の法線方向(厚み方向)に配向させたホメオトロピック配向液晶フィルムは、液晶分子の配向方向である厚み方向の屈折率(異常光屈折率)nzが面内の屈折率(常光屈折率)nxおよびnyよりも大きく、nz>nx=nyの屈折率異方性を有するポジティブCプレートとして利用できる。
自発的にホメオトロピック配向する物質は非常に限られているため、ホメオトロピック配向液晶フィルムの作製においては、一般に、垂直配向膜を備える基板が用いられる。特許文献1は、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットとを有する側鎖型液晶ポリマー、および光重合性液晶モノマーを含む組成物を用いることにより、垂直配向膜を有していない基板上にホメオトロピック配向液晶フィルムを形成できることを開示している。特許文献1では、液晶ポリマーの非液晶性フラグメント側鎖が、ホメオトロピック配向を促進する作用を有すると考えらえる旨が記載されている。
配向液晶フィルムを、偏光板等の光学フィルムとともに画像表示セルの表面に貼り合わせることにより、画像表示装置が得られる。画像表示セルへの配向液晶フィルムの貼り合わせには、一般に、粘着剤が用いられる。画像表示セルに粘着剤を介して光学フィルムを貼り合わせる際に、気泡の混入や貼り位置のずれ等の不良が生じる場合がある。また、画像表示セルに光学フィルムを貼り合わせた後に、光学フィルムの欠点等に起因する不良が検出される場合がある。このような不良が生じた場合は、画像表示セルから光学フィルムを剥離する作業(リワーク)が行われる。
特許第4174192号
画像表示装置には、より高い耐久性が要求されるようになっており、長時間の高温高湿環境への暴露や落下衝撃試験等の過酷な条件でも、光学フィルムが画像表示セルから剥離しないことが求められている。画像表示セルと光学フィルムとの貼り合わせに接着力の高い粘着剤を用いることにより、画像表示装置の使用環境における画像表示セルからの光学フィルムの剥離を抑制できる。
一方、接着力の高い粘着剤を用いると、リワークの際に大きな剥離力を要し、画像表示セルの表面への粘着剤の残存(糊残り)や、光学フィルムの層間での剥離(層間剥離)等の不具合(リワーク不良)が生じる場合がある。特に、光学フィルムが配向液晶フィルムを含む場合は、リワーク時の大きな剥離力により、配向液晶フィルムの凝集破壊が生じやすく、これに伴って糊残りや層間剥離によるリワーク不良が発生しやすいことが、本発明者の検討により判明した。
上記に鑑み、本発明は、粘着剤を介して画像表示セルと貼り合わせた場合に、リワーク不良の発生が抑制された配向液晶フィルムの提供を目的とする。
上記に鑑み本発明者らが検討の結果、表面から所定の深さにおける水平荷重の比が所定範囲内である場合に、配向液晶フィルムの凝集破壊が生じ難く、粘着剤を介して画像表示セルと貼り合わせた場合のリワーク不良を抑制できることを見出し、本発明に至った。
本発明は、液晶分子が所定方向に配向した液晶層からなる配向液晶フィルムおよびその製造方法に関する。配向液晶フィルムは、2種以上の化合物を含み、そのうちの少なくとも1種は光重合性液晶化合物の重合物である。
配向液晶フィルムに含まれる他の化合物の例として、ポリマーが挙げられる。ポリマーの例としては、側鎖型液晶ポリマーが挙げられる。例えば、配向液晶フィルムが、光重合性液晶化合物の重合物に加えて、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットとを有する側鎖型液晶ポリマーを含むことにより、光重合性液晶化合物のホメオトロピック配向が促進され、ホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。
光重合性液晶化合物の重合物を含む配向液晶フィルムは、例えば、フィルム基板上に、光重合性液晶化合物と光重合性を有さない化合物(例えば上記の側鎖型液晶ポリマー)とを含む液晶性組成物を塗布し、液晶性組成物を加熱して液晶分子を所定方向に配向させ、光照射により光重合性液晶化合物を重合または架橋することにより得られる。フィルム基板として配向膜が設けられていないフィルムを用いてもよい。配向膜が設けられていないフィルム基板は、10〜500nmの面内レターデーションを有する延伸フィルムであってもよい。
配向液晶フィルムは、表面からの深さ30nmにおける最大水平荷重F30が、表面からの深さ15nmにおける最大水平荷重F15の1〜2.2倍であることが好ましい。例えば、光重合性液晶化合物を重合または架橋する際の光照射量を調整することにより、配向液晶フィルムのF30/F15を調整できる。光重合性液晶化合物を重合または架橋する際の積算照射光量は、100〜370mJ/cmが好ましい。
上記の配向液晶フィルムの使用形態として、配向液晶フィルムの一方の主面に粘着剤層を備える粘着剤付き光学フィルムが挙げられる。粘着剤付き光学フィルムは、配向液晶フィルムの他方の主面に、接着層を介して貼り合わせられた他のフィルムを備えていてもよい。
配向液晶フィルムの一方の面に粘着剤層を備え、他方の面に接着層を介して貼り合わせられた他のフィルムを備える粘着剤付き光学フィルムは、例えば、フィルム基板上で配向液晶フィルムを形成し、配向液晶フィルム上に接着剤層を介して他のフィルムを貼り合わせた後、フィルム基板を剥離し、配向液晶フィルムに粘着剤層を積層することにより得られる。配向液晶フィルムと他のフィルムとを貼り合わせる接着剤は、光硬化型の接着剤でもよい。
本発明の配向液晶フィルムは、粘着剤を介して画像表示セルと貼り合わせた後、リワークを行った際に、凝集破壊が生じ難く、リワーク性に優れる。
粘着剤付き光学フィルムの一形態を示す断面図である。 粘着剤付き光学フィルムの製造プロセスの一例を示す概念図である。 画像表示装置の積層構成例を示す断面図である。 実施例の配向液晶フィルム作製時の積算光量と水平荷重の関係を示すグラフである。 実施例の配向液晶フィルムのTEM断面観察像である。
本発明の配向液晶フィルムは、液晶分子が所定方向に配向した液晶層からなる。液晶層は2種以上の化合物を含み、そのうちの少なくとも1種は光重合性液晶化合物の重合物である。
本発明の配向液晶フィルムは、表面からの深さ30nmにおける水平荷重F30が、表面からの深さ15nmにおける水平荷重F15の1〜2.2倍である。水平荷重は、ナノインデンテーターを所定の深さに押し込み、圧子を水平方向(深さ方向と直交する方向)に試料を相対移動させた際の荷重である。水平荷重は試料の所定の深さにおける硬さを表す指標であり、押し込み深さに依存して水平荷重が異なることは、試料が深さ方向に硬度分布を有することを意味する。
本発明の配向液晶フィルムは、F30/F15が2.2以下であり、表面近傍での深さ方向の硬度分布が小さい。そのため、粘着剤を用いて画像表示セルに配向液晶フィルムを貼り合わせた後、リワークを行う際に、配向液晶フィルムの凝集破壊が生じ難く、画像表示セルへの糊残り等の不具合(リワーク不良)を抑制できる。
図1は、配向液晶フィルム1に粘着剤層2が付設された粘着剤付き光学フィルムの一形態を示す断面図である。図1の粘着剤付き光学フィルムは、配向液晶フィルム1の一方の主面に粘着剤層2を備え、他方の面に接着剤層3を介して貼り合わせられたフィルム4を備える。粘着剤層2の表面にはセパレーター9が仮着されている。
図2A〜2Dは、粘着剤付き光学フィルムの製造プロセスの一例を示している。まず、フィルム基板8上に液晶化合物を含む液晶性組成物を塗布し、液晶分子を所定方向に配向させた状態で光重合を行い液晶分子の配向状態を固定することにより、フィルム基板8上に配向液晶フィルム1が設けられた積層体10が得られる(図2A)。この積層体10において、配向液晶フィルム1のフィルム基板8と接する面を「基板面」、反対側の面を「空気面」とする。
配向液晶フィルム1の空気面12に接着剤層3を介してフィルム4を貼り合わせ(図2B)、配向液晶フィルム1の基板面11からフィルム基板8を剥離する(図2C)。配向液晶フィルム1の基板面11に粘着剤層2を積層することにより(図2D)、配向液晶フィルム1の基板面11に粘着剤層2を備える粘着剤付き光学フィルムが得られる。
粘着剤付き光学フィルムは、例えば画像表示装置の形成に用いられる。図3は、粘着剤付き光学フィルムを備える画像表示装置の積層構成例を示す断面図であり、画像表示セル50の表面に、粘着剤層2を介して配向液晶フィルム1が貼り合わせられている。画像表示セル50としては、液晶セルや有機ELセル等が挙げられる。
[配向液晶フィルム]
配向液晶フィルムは、液晶分子が所定方向に配向し、その配向状態が固定されや液晶層からなる。配向液晶フィルムは、非液晶材料からなるフィルムに比べて複屈折が格段に大きいため、所望のレターデーションを有する光学異方性素子の厚みを格段に小さくできる。配向液晶フィルムの厚みは、0.5〜7μm程度であり、好ましくは、1〜5μmである。
液晶層は2種以上の化合物を含み、そのうちの少なくとも1種は光重合性液晶化合物の重合物である。配向液晶フィルムは、フィルム基板上に、液晶性組成物を塗布し、液晶性組成物を加熱して液晶分子を所定方向に配向させ、光照射により液晶性化合物を重合または架橋することにより得られる。
<液晶性組成物>
液晶性組成物は、2種以上の化合物を含む。液晶性組成物には少なくとも1種の光重合性液晶化合物が含まれる。液晶性組成物に含まれる液晶性化合物は、液晶相がネマチック相であるもの(ネマチック液晶)が好ましい。液晶化合物の液晶性の発現機構は、リオトロピックでもサーモトロピックでもどちらでもよい。ホメオトロピック配向液晶フィルムを得るためには、サーモトロピック液晶を用いることが好ましい。
(光重合性液晶化合物)
光重合性液晶化合物(モノマー)は、1分子中にメソゲン基と少なくとも1つの光重合性官能基とを有する。液晶モノマーが液晶性を示す温度(液晶相転移温度)は、40〜100℃が好ましく、50〜90℃がより好ましく、55〜85℃がさらに好ましい。
配向液晶フィルムの作製においては、液晶性組成物を基板上に塗布し、液晶相転移温度以上に加熱して液晶分子を配向させた後、ガラス転移温度以下に冷却して配向を固定し、光を照射して液晶モノマーの光硬化(重合および/または架橋)を行う。光照射により、液晶モノマーの光重合性官能基が反応し、光重合性液晶化合物の重合物が得られる。光硬化後の重合物は非液晶性であり、温度変化による、液晶相、ガラス相、結晶相の転移が生じない。そのため、液晶モノマーを所定方向に配向させた状態で光硬化を行うと、温度変化による影響を受け難く安定性に優れる配向液晶フィルムが得られる。
液晶モノマーのメソゲン基としては、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、フェニルシクロヘキサン基、アゾキシベンゼン基、アゾメチン基、アゾベンゼン基、フェニルピリミジン基、ジフェニルアセチレン基、ジフェニルベンゾエート基、ビシクロヘキサン基、シクロヘキシルベンゼン基、ターフェニル基等の環状構造が挙げられる。これらの環状単位の末端は、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。光重合性液晶モノマーは、1分子中に2以上の光重合性官能基を有するものが好ましい。2以上の光重合性官能基を含む液晶モノマーを用いることにより、光重合後の液晶層に架橋構造が導入されるため、配向液晶フィルムの耐久性が向上する傾向がある。
液晶モノマーとしては、任意の適切な液晶モノマーが採用され得る。例えば、国際公開第00/37585号、米国特許第5211877号、米国特許第4388453号、国際公開第93/22397号、欧州特許第0261712号、独国特許第19504224号、独国特許第4408171号、英国特許第2280445号等に記載の重合性メソゲン化合物等が使用できる。液晶モノマーの具体例としては、例えば、BASF社製「Paliocolor LC242」、Merck社製「E7」、Wacker−Chem社製「LC−Sillicon−CC3767」等が挙げられる。
1分子中にメソゲン基と複数の(メタ)アクリロイル基とを有する光重合性液晶モノマーとしては、例えば、下記の一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。
式(IV)において、Rは水素原子またはメチル基であり、AおよびDはそれぞれ独立に1,4−フェニレン基または1,4−シクロヘキシレン基であり、Bは1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、4,4’−ビフェニレン基または4,4’−ビシクロヘキシレン基であり、YおよびZはそれぞれ独立に−COO−、−OCO−または−O−である。gおよびhはそれぞれ独立に2〜6の整数である。
(液晶ポリマー)
液晶性組成物には、液晶モノマーに加えて、液晶モノマーの所定方向への配向を制御する化合物が含まれていることが好ましい。液晶性組成物に液晶モノマーの配向を制御する化合物が含まれることにより、配向膜を備えていない基板を用いた場合でも、液晶分子が所定方向に配向した液晶層を形成できる。
液晶モノマーの配向を制御するための化合物は、ポリマーでもよく低分子量化合物でもよい。例えば、液晶モノマーをホメオトロピック配向させるためには、液晶性組成物に側鎖型液晶ポリマーが含まれていることが好ましい。
側鎖型液晶ポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。側鎖型液晶ポリマーは液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーユニットのみを含んでいてもよく、液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーユニットに加えて、側鎖に液晶性フラグメントを有していないモノマーユニットを含んでいてもよい。側鎖に液晶性フラグメントを有していないモノマーユニットとしては、側鎖を有さないモノマーユニット、および側鎖に非液晶性フラグメントを有するモノマーユニットが挙げられる。
ポリマーが側鎖に液晶性フラグメントを有することにより、液晶性が発現し、液晶性組成物を所定温度に加熱した際に、ポリマーの所定方向への配向が促進される傾向がある。また、ポリマーが側鎖に非液晶性フラグメントを有することにより、ポリマーとともに液晶性組成物中に含まれる光重合性液晶モノマーをホメオトロピック配向させる配向力が作用する。側鎖型液晶ポリマーの配向に付随して液晶モノマーを配向させ、この配向状態を固定することにより、ホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。
液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーとしては、メソゲン基を含むネマチック液晶性の置換基を有する重合性化合物が挙げられる。メソゲン基としては、液晶モノマーのメソゲン基として先に例示したものが挙げられる。中でも、メソゲン基として、ビフェニル基またはフェニルベンゾエート基を有するものが好ましい。
非液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーとしては、炭素数7以上の長鎖アルキル等の直鎖状の置換基を有する重合性化合物が挙げられる。液晶性モノマーおよび非液晶性モノマーの重合性官能基としては、例えば(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
側鎖型液晶ポリマーとしては、一般式(I)で表される液晶性モノマーユニットと、一般式(II)で表される非液晶性モノマーユニットとを有するコポリマーが好ましく用いられる。
式(I)において、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは、シアノ基、フルオロ基、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数1〜6のアルコキシ基であり、Xは−CO−または−OCO−である。aは1〜6の整数であり、bおよびcは、それぞれ独立に1または2である。
式(II)において、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは、炭素数7〜22のアルキル基、炭素数1〜22のフルオロアルキル基、または下記一般式(III)で表される基である。
式(III)において、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、dは1〜6の整数である。
側鎖型液晶ポリマーにおける液晶性モノマーユニットと非液晶性モノマーユニットの比率は特に限定されないが、非液晶性モノマーユニットの割合が少ない場合は、側鎖型液晶ポリマーの配向に伴う光重合性液晶化合物の配向が不十分となり、光硬化後の液晶層の配向が不均一となる場合がある。一方、液晶性モノマーユニットの割合が少ない場合は、側鎖型液晶ポリマーが液晶モノドメイン配向性を示し難くなる。そのため、液晶性モノマーユニットと非液晶性モノマーユニットの合計に対する非液晶性モノマーの割合は、モル比で0.01〜0.8が好ましく、0.1〜0.6がより好ましく、0.15〜0.5がさらに好ましい。液晶性組成物の成膜性と配向性とを両立する観点から、側鎖型液晶ポリマーの重量平均分子量は、2000〜100000程度が好ましく、2500〜50000程度がより好ましい。
側鎖型液晶ポリマーは、各種公知の方法により重合できる。例えば、モノマーユニットが重合性官能基として(メタ)アクリロイル基を有する場合は、光または熱を利用したラジカル重合により、液晶性フラグメントおよび非液晶性フラグメントを有する側鎖型液晶ポリマーが得られる。
(組成)
液晶性組成物中の光重合性液晶化合物(モノマー)と他の化合物の比率は特に制限されない。耐久性の高い配向液晶フィルムを得る観点からは、光重合性液晶化合物の含有量が他の化合物の含有量よりも多いことが好ましい。光重合性液晶化合物と液晶ポリマーとを含む液晶性組成物では、耐久性が高くかつ配向均一性の高配向液晶フィルムを得る観点から、光重合性液晶化合物の含有量(重量)は、液晶ポリマーの含有量の1.5〜15倍が好ましく、2〜10倍がより好ましく、2.5〜6倍がさらに好ましい。
光照射による光重合性液晶化合物の硬化を促進するために、液晶性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを生成するもの(光ラジカル発生剤)が好ましい。液晶性組成物中の光重合開始剤の含有量は、光重合性液晶化合物100重量部に対して、通常0.5〜20重量部程度であり、好ましくは3〜15重量部程度、より好ましくは5〜10重量部程度である。
光重合性液晶化合物と他の化合物(例えば側鎖型液晶ポリマー)、および光重合開始剤を溶媒と混合することにより、液晶性組成物を調製できる。溶媒は、光重合性液晶化合物を溶解可能であり、かつフィルム基板を侵食しない(または侵食性が低い)ものであれば特に限定されず、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;フェノール、バラクロロフェノール等のフェノール類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;t−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。液晶性組成物の濃度は、通常3〜50重量%程度であり、好ましくは7〜35重量%程度である。
<フィルム基板>
液晶性組成物を塗布する基板としてはフィルム基板が好ましく用いられる。フィルム基板を用いることにより、基板上への液晶性組成物の塗布から液晶モノマーの光重合による硬化までの一連の工程をロール・トゥー・ロールにより実施できるため、配向液晶フィルムの生産性を向上できる。
フィルム基板は第一主面および第二主面を有し、第一主面上に液晶性組成物が塗布される。フィルム基板を構成する樹脂材料は、液晶性組成物の溶媒に溶解せず、かつ液晶性組成物を配向させるための加熱時の耐熱性を有していれば特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ノルボルネン系ポリマー等の環状ポリオレフィン;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー;アクリル系ポリマー;スチレン系ポリマー;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。中でも、成形時の流動性に優れ、平滑性の高いフィルムが得られやすいことから、フィルム基板としてノルボルネン系ポリマーフィルムを用いることが特に好ましい。配向液晶フィルムを他のフィルム等に転写する際の剥離性に優れることからも、ノルボルネン系ポリマーフィルムが好ましい。ノルボルネン系ポリマーとしては、日本ゼオン製のゼオノア、ゼオネックス、JSR製のアートン等が挙げられる。
フィルム基板には配向膜が設けられていてもよい。配向膜は、液晶化合物の種類や基板の材質等によって、適宜、適切なものを選択すればよい。配向膜を形成するための配向剤としては、レシチン、ステアリン酸、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルアミンハイドロクロライド、一塩基性カルボン酸クロム錯体、シランカップリング剤やシロキサン化合物等の有機シラン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
上記のように、液晶性組成物が、光重合性液晶化合物に加えて、液晶の所定方向への配向を促進する化合物を含んでいる場合は、配向膜を設けていない基板を用いた場合でも、ホメオトロピック配向液晶フィルムを形成できる。配向膜を必要としないことにより、フィルム基板の汎用性が高められるとともに、工程を簡略化し、製造コストを低減できる。
フィルム基板として、延伸フィルムを用いてもよい。フィルムを延伸することにより、成膜時のダイライン等の凹凸が平準化されるため、フィルム基板の平滑性が向上し、算術平均粗さRaが小さくなる傾向がある。表面の均一性が高いことから、フィルム基板として二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。
フィルム基板として用いられる延伸フィルムの面内レターデーションRは、一般に10nm以上である。フィルム基板が10nm以上の面内レターデーションを有する延伸フィルムである場合は、フィルムを構成するポリマーが所定方向(遅相軸方向または進相軸方向)に優先的に配向している。フィルム基板のポリマーの配向が、液晶分子をホモジニアス配向させる配向規制力を有するため、垂直配向膜が設けられていない場合は、液晶分子のホメオトロピック配向が阻害され、配向欠陥が生じる場合がある。後に詳述するように液晶分子をホメオトロピック配向させる際の加熱温度を低くすることにより、延伸フィルム基板用いた場合でも、配向欠陥が少ないホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。
フィルム基板の面内レターデーションが過度に大きいと、配向欠陥を低減可能な温度範囲が狭くなり、当該温度範囲内での液晶相転移が困難となる場合がある。そのため、フィルム基板の面内レターデーションRは、500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましく、200nm以下がさらに好ましい。
フィルム基板の厚みは特に限定されないが、ハンドリング性等を考慮すると、通常10〜200μm程度である。延伸フィルムの面内複屈折Δn(面内レターデーションRを厚みで割った値)は、0.01以下が好ましく、0.008以下がより好ましく、0.006以下がさらに好ましい。
フィルム基板の第一主面の算術平均粗さRaは、3nm以下が好ましく、2nm以下がより好ましく、1.5nm以下がさらに好ましい。Raが小さく平滑性の高いフィルム基板面に液晶性組成物を塗布することにより、配向液晶フィルムの配向欠陥が低減する傾向がある。上記の様に、フィルムを延伸することにより、フィルムのRaが小さくなる傾向がある。そのため、延伸フィルム基板を用いることにより、配向液晶フィルの配向欠陥が低減する傾向がある。
フィルム基板の第一主面の表面形状が、その上に形成される配向液晶フィルムに転写されるため、配向液晶フィルムの基板面のRaは、基板の第一主面のRaに略等しくなる。そのため、第一主面のRaが3nm以下のフィルム基板を用いた場合は、配向液晶フィルムの基板面のRaも3nm以下となることが多い。また、液晶性組成物の塗布時のエアー面のRaは、基板面のRaよりも小さくなる傾向がある。そのため、第一主面のRaが3nm以下のフィルム基板を用いれば、配向液晶フィルムの両面の算術平均粗さが3nm以下となる場合が多い。
算術平均粗さを上記範囲とするために、フィルム基板は内部にフィラーを含有していないものが好ましい。フィラーを含有せず表面の平滑性が高いフィルムは、滑り性が低いため、ブロッキングを生じたり、ロール・トゥー・ロールプロセスでの搬送不良や巻き不良を生じる場合がある。高平滑性に起因するブロッキングや搬送不良等の防止には、フィルム基板に滑り性の高い他のフィルムを貼り合わせる方法や、フィルム基板に易滑層を設ける方法が挙げられる。フィルム基板に他のフィルムを貼り合わせる場合は、第一主面(液晶性組成物を塗布する面)への接着層等の転写に起因する不具合(液晶の配向不良や光学的欠陥等)を抑制する観点から、第二主面(液晶性組成物の塗布面と反対側の面)に貼り合わせることが好ましい。ただし、ロール・トゥー・ロールプロセスでは、フィルム基板の巻取り時に、第二主面に付着した粘着剤等が第一主面に移着して、配向不良や光学的な欠陥の原因となり得る。
そのため、フィルム基板の少なくとも一方の面に易滑層を設けることにより、滑り性を改善することが好ましい。易滑層としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン等のバインダー中に平均粒径が100nm以下の微小フィラーを含有させたものが挙げられる。
配向液晶フィルム1を、フィルム4と貼り合わせた後に、フィルム基板8から剥離する際に(図2Bおよび図2C参照)、剥離性を維持し、かつフィルム基板8からの剥離時の配向液晶フィルム1への易滑層の転写等の不具合を抑制する観点から、フィルム基板8は、液晶性組成物を塗布する面に易滑層を有していないことが好ましい。すなわち、第二主面に易滑層を有し、第一主面には易滑層を有していないフィルム基板を用いることが好ましい。
<フィルム基板上への配向液晶フィルムの形成>
フィルム基板上に液晶性組成物を塗布し、加熱により液晶性化合物を液晶状態として配向させた後に冷却して配向を固定化し、光照射により光重合性液晶化合物を重合または架橋することにより、配向液晶フィルムが得られる。
フィルム基板上に液晶性組成物を塗布する方法は特に限定されず、スピンコート、ダイコー、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、マイヤーバーコート、ナイフロールコート、エアーナイフコート等を採用できる。溶液を塗布後、溶媒を除去することにより、フィルム基板上に液晶性組成物層が形成される。塗布厚みは、溶媒を乾燥後の液晶性組成物層の厚み(配向液晶フィルムの厚み)が0.5〜7μm程度となるように調整することが好ましい。
フィルム基板上に形成された液晶性組成物層を加熱して液晶相とすることにより、液晶化合物が配向する。加熱温度は特に限定されないが、通常40〜200℃程度である。加熱温度が過度に低いと液晶相への転移が不十分となる傾向があり、加熱温度が過度に高いと配向欠陥が増加する傾向がある。そのため、加熱温度は45〜100℃が好ましく、50〜95℃がより好ましく、55〜90℃がさらに好ましい。加熱時間は液晶相への転移が十分となるように調整すればよく、通常30秒〜30分程度である。
配向膜を設けていない延伸フィルム基板が用いられる場合は、加熱温度の上昇に伴ってフィルム基板の分子配向に起因するホモジニアス配向規制力が強くなる傾向がある。配向膜が設けられていない延伸フィルム基板上に液晶性組成物を塗布して用いてホメオトロピック配向液晶フィルムを作製する場合は、液晶ポリマーが液晶相に転移する温度範囲内の低温で加熱を行うことが好ましい。配向時の加熱温度T(℃)は、100−3.5×10Δn以下が好ましい。Δnは、延伸フィルム基板の面内複屈折である。加熱温度Tは、100−4×10Δn以下がより好ましく、100−4.5×10Δn以下がさらに好ましい。また、加熱温度Tは、100−0.1R以下が好ましく、100−0.12R以下がより好ましく、100−0.13R以下がさらに好ましい。Rは、延伸フィルム基板の面内レターデーションである。
上記のように、平滑性の高い延伸フィルム基板を用い、かつ液晶を配向させる際の加熱温度Tを調整することにより、配向膜を備えていない基板を用いた場合でも、ホメオトロピック配向液晶フィルムの配向不良を抑制できる。ホメオトロピック配向液晶フィルムは、偏光顕微鏡下で観察される光抜け(配向不良)が、1cmあたり1個以下であることが好ましく、0.7個以下であることがより好ましく、0.5個以下であることがさらに好ましい。配向不良数は、フィルム面内の10箇所を観察した平均値として求められる。
加熱後に、ガラス転移温度以下の温度に冷却することにより、配向が固定される。冷却方法は特に限定されず、例えば、加熱雰囲気から室温に取り出せばよい。空冷、水冷等の強制冷却を行ってもよい。
配向が固定された液晶性組成物層に光照射を行い、光重合性液晶化合物を重合または架橋させることにより、光重合性液晶化合物の配向が固定され、配向液晶フィルムの耐久性が向上する。照射する光としては、光重合開始剤が感度を有する波長の光を選択すればよく、一般には紫外線が用いられる。紫外線の照射光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED、ブラックライト、ケミカルランプ等が用いられる。光重合反応を促進するために、光照射は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
光重合性液晶化合物が、光重合性液晶化合物に加えて、光重合性を有していない化合物(例えばポリマー)を含んでいる場合、光重合性化合物は光照射により硬化が進行するのに対して、光重合性を有していない化合物は反応しない。液晶性組成物の塗布層において、光重合性を有していない化合物が偏在していると、光硬化反応の進行に伴って、配向液晶フィルムの硬度に局所的な差異が生じる。
例えば、光重合性液晶化合物と側鎖型液晶ポリマーを含む液晶性組成物をフィルム基板8上に塗布すると、塗布層では、フィルム基板8との界面近傍、および空気界面の近傍に、側鎖型液晶ポリマーが偏在する傾向がある。このようにポリマーが界面付近に偏在した状態で光硬化を行うと、光硬化の進行に伴って、液晶層の厚み方向の中心部(光重合性化合物の濃度が高い領域)の硬度が高くなるのに対して、界面近傍(光重合性化合物の濃度が小さくポリマーの濃度が高い領域)は硬度の変化が小さいため、厚み方向(深さ方向)の硬度差が大きくなる。これに伴って、表面(界面)からの深さ15nmにおける水平荷重F15と深さ30nmにおける水平荷重F30の比F30/F15が大きくなる傾向がある。
30/F15を2.2以下とするためには、光硬化時の光照射量を調整して、光硬化の過度の進行を抑制することが好ましい。光硬化の際の光照射量が大きいほど、光重合性液晶化合物の光硬化が進行するため、F30/F15が大きくなる傾向がある。
光硬化時の積算照射光量は、370mJ/cm以下が好ましく、350mJ/cm以下がより好ましい。一方、光照射量が過度に小さいと、光重合性化合物の硬化が不十分となり、配向液晶フィルムの硬度や加熱耐久性が低下する傾向がある。そのため、光硬化時の積算照射光量は100mJ/cm以上が好ましく、130mJ/cm以上がより好ましく、150mJ/cm以上がさらに好ましい。液晶配向フィルムの光硬化時の積算照射光量は、積算光量計を用いて測定したUVA(波長320〜390nm)の積算光量である。
前述のように、配向液晶フィルムのF30/F15は1〜2.2が好ましい。F30/F15は、1.1〜2.1がより好ましく、1.2〜2がさらに好ましい。F30/F15が上記範囲であれば、粘着剤を用いて画像表示セルに配向液晶フィルムを貼り合わせた後、リワークを行う際に、配向液晶フィルムの凝集破壊が生じ難く、リワーク不良を抑制できる。F30/F15は、1.3以上、1.4以上、または1.5以上であってもよい。F30/F15は、1.9以下または1.8以下であってもよい。
配向液晶フィルムに十分な硬度を持たせる観点から、表面からの深さ15nmにおける水平荷重F15は、1μN以上が好ましく、2μN以上がより好ましく、2.5μN以上がさらに好ましい。F15は、3μN以上または3.5μN以上であってもよい。一方、F30/F15を適切な範囲に保つ観点から、F15は、20μN以下が好ましく、15μN以下がより好ましく、10μN以下がさらに好ましい。F15は、8μN以下、6μN以下、5μN以下または4.5μN以下であってもよい。
光硬化時の光照射量が大きく、光重合性化合物の硬化が進行すると、配向液晶フィルムの水平荷重が大きくなる傾向がある。一方、ポリマーが界面付近に偏在している場合は、光重合性化合物の硬化が進行しても、界面付近の水平荷重の変化は小さい。そのため、F15は、液晶性組成物に含まれるポリマーの特性の影響が大きい。したがって、液晶性組成物に含まれるポリマーの構造や分子量を選択することにより、配向液晶フィルムのF15を上記範囲に設定できる。
配向液晶フィルムの表面からの深さ30nmにおける水平荷重F30は、1.5μN以上が好ましく、2.5μN以上がより好ましく、3μN以上がさらに好ましい。F30は、3.5μN以上、4μN以上、4.5μN以上または5μN以上であってもよい。一方、F30/F15を適切な範囲に保つ観点から、F30は、40μN以下が好ましく、25μN以下がより好ましく、15μN以下がさらに好ましい。F30は、10μN以下、9μN以下または8μN以下であってもよい。
ポリマーが界面付近に偏在している場合でも、表面からの深さ30nm付近では、光重合性化合物の濃度が高く、ポリマーの濃度は低いため、光重合性化合物の硬化の進行に伴ってF30が大きくなる傾向がある。したがって、光硬化時の光照射量を調整することにより、F30を所望の範囲に調整できる。
[配向液晶フィルムの用途]
配向液晶フィルムは、視野角補償等を目的としたディスプレイ用光学フィルムとして用いることができる。配向液晶フィルムは、フィルム基板と積層したままの状態で用いてもよく、フィルム基板から剥離して用いてもよい。配向液晶フィルム1は、図2Cに示すように、接着剤層3を介して他のフィルム4と貼り合わせた後、図2Dに示すように、フィルム基板8を剥離することが好ましい。接着剤層3を介してフィルム4と貼り合わせることにより、フィルム4上に配向液晶フィルムが強固に接着した積層光学フィルムが得られる。
配向液晶フィルムの光学特性は特に限定されない。ホメオトロピック配向液晶フィルムは、面内レターデーションが略0(例えば5nm以下、好ましくは3nm以下)であり、厚み方向レターデーションが負である(nz>nx=nyの屈折率異方性を有する)ポジティブCプレートである。ホメオトロピック配向液晶フィルムの(nx−nz)と厚みの積で表される厚み方向レターデーションRは、例えば、−50〜−500nm程度である。
[粘着剤付き光学フィルム]
配向液晶フィルム1を画像表示セル50と貼り合わせて画像表示装置を形成する場合、配向液晶フィルム1の表面に予め粘着剤層2を積層した粘着剤付き光学フィルムを用いることが好ましい。粘着剤付き光学フィルムは、配向液晶フィルム1の基板面11および空気面12のいずれに粘着剤層を備えていてもよい。
<粘着剤層>
粘着剤層2を構成する粘着剤は特に制限されず、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤等の、透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性を示し、耐候性や耐熱性等に優れる粘着剤が好ましい。粘着剤層の厚みは、被着体の種類等に応じて適宜設定され、一般には5〜500μm程度である。
配向液晶フィルム1の空気面12に粘着剤層を設ける場合は、フィルム基板8上に配向液晶フィルム1が設けられた状態(図2A参照)で、空気面12に粘着剤層を積層すればよい。配向液晶フィルム1の空気面11に粘着剤層を設ける場合は、配向液晶フィルム1からフィルム基板8を剥離して、配向液晶フィルム1の基板面11を露出させた後、基板面11に粘着層2を積層すればよい。
配向液晶フィルム1上への粘着剤層2の積層は、例えば、予めシート状に形成された粘着剤を、配向液晶フィルム1の表面に貼り合わせることにより行われる。配向液晶フィルム1上に粘着剤組成物を塗布した後、溶媒の乾燥、架橋、光硬化等を行って粘着剤層2を形成してもよい。配向液晶フィルム1と粘着剤層2との接着力(投錨力)を高めるために、配向液晶フィルム1の表面にコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理や易接着層を形成した後に、粘着剤層2を積層してもよい。
配向液晶フィルム1は厚みが小さいため、配向液晶フィルム1単独ではハンドリング性が十分とは言い難い。そのため、配向液晶フィルム1の基板面11に粘着剤層2を積層する場合は、フィルム基板8上に配向液晶フィルム1が設けられた状態で(図2A)、配向液晶フィルム1の空気面12にフィルム4を貼り合わせた後に(図2B)、配向液晶フィルム1の基板面11からフィルム基板8を剥離することが好ましい(図2C)。配向液晶フィルム1と他のフィルム4とが積層されていることにより、配向液晶フィルム1単独の場合に比べて厚みが大きく、ハンドリング性が向上する。
<セパレーター>
粘着剤層2の表面には、セパレーター9が仮着されていることが好ましい。セパレーター9は、粘着剤付き光学フィルムを画像表示セル50と貼り合わせるまでの間、粘着剤層2の表面を保護する。セパレーターの構成材料としては、アクリル、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリエステル等のプラスチックフィルムが好適に用いられる。セパレーターの厚みは、通常5〜200μm程度である。セパレーターの表面には、離型処理が施されていることが好ましい。離型剤としては、シリコーン系材料、フッ素系材料、長鎖アルキル系材料、脂肪酸アミド系材料等が挙げられる。
<他のフィルム>
配向液晶フィルム1に貼り合わせられるフィルム4は、特に限定されず、光学フィルムとして一般的に用いられる光学等方性または光学異方性のフィルムを特に制限なく使用できる。フィルム4は単層のフィルムでもよく、複数のフィルムの積層体でもよい。
フィルム4の具体例としては、位相差フィルム、偏光子、偏光子保護フィルム等が挙げられる。フィルム4は、視野角拡大フィルム、視野角制限(覗き見防止)フィルム、輝度向上フィルム等の機能性フィルムであってもよい。
例えば、液晶表示装置では、液晶セルから視認側に射出される光の偏光状態を適宜に変換して、視野角特性を向上させる等の目的で、画像表示セル(液晶セル)と偏光子との間に光学補償フィルムとしての位相差板が配置される場合がある。有機EL表示装置では、外光が金属電極層で反射して鏡面のように視認されることを抑制するために、セルと偏光板との間に1/4波長板が配置される場合がある。また、偏光板の視認側に1/4波長板を配置して、出射光を円偏光とすることにより、偏光サングラスを装着した視認者に対しても、適切な画像表示を視認させることができる。
フィルム4は、配向液晶フィルム1と一体となって所定の機能を有するものでもよい。例えば、配向液晶フィルム1がホメオトロピック配向フィルム(ポジティブCプレート)であり、フィルム4が、配向液晶フィルム1側から1/4波長版と偏光子とを備える偏光板(円偏光板)である場合、ホメオトロピック配向液晶フィルムと1/4波長板とが積層されることにより、斜め方向からの外光に対しても反射光を遮蔽可能な円偏光板を形成できる。このような円偏光板は、例えば、有機ELセルの表面に貼り合わせて用いられる。
<接着剤>
配向液晶フィルム1とフィルム4は、適宜の接着剤層3を介して貼り合せることが好ましい。接着剤は、光学的に透明であればその材料は特に制限されず、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。接着剤層3の厚みは、例えば、0.01〜20μm程度であり、被着体の種類や接着剤の材料等に応じて適宜に設定される。塗布後の架橋反応により接着性を示す硬化型の接着剤を用いる場合、接着剤層3の厚みは0.01〜5μmが好ましく、0.03〜3μmがより好ましい。
接着剤としては、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト接着剤系、活性エネルギー線硬化型接着剤等の各種形態のものが用いられる。これらの中でも、接着剤層の厚みを小さくできることから、水系接着剤または活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
水系接着剤としては、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等の水溶性または水分散性ポリマーを含むものを例示できる。このような水系接着剤からなる接着剤層は、フィルム上に水溶液を塗布し、乾燥させることにより形成される。水溶液の調製に際しては、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒を配合することもできる。
水系接着剤に配合される架橋剤としては、ホウ酸やホウ砂;カルボン酸化合物;アルキルジアミン類;イソシアネート類;エポキシ類;モノアルデヒド類;ジアルデヒド類;アミノ−ホルムアルデヒド樹脂;二価金属または三価金属の塩およびその酸化物等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線や紫外線等の活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合可能な接着剤である。中でも、低エネルギーで硬化可能であることから、紫外線照射によりラジカル重合が開始する光ラジカル重合性接着剤が好ましい。
ラジカル重合性接着剤のモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物や、ビニル基を有する化合物が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、C1−20鎖状アルキル(メタ)アクリレート、脂環式アルキル(メタ)アクリレート、多環式アルキル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。ラジカル重合性接着剤は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N‐メチロール(メタ)アクリルアミド、N‐メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N‐エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等の窒素含有モノマーを含んでいてもよい。ラジカル重合性接着剤は、架橋成分として、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,9‐ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、EO変性ジグリセリンテトラアクリレート等の多官能モノマーを含んでいてもよい。
光ラジカル重合性接着剤等の光硬化型接着剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、反応種に応じて適宜選択すればよい。例えば、ラジカル重合性接着剤には、光重合開始剤として、光照射によりラジカルを生成する光ラジカル発生剤を配合すること好ましい。光ラジカル発生剤の具体例は後述する。光ラジカル発生剤の含有量は、モノマー100重量部に対して、通常0.1〜10重量部程度、好ましくは、0.5〜3重量部である。なお、ラジカル重合性接着剤を電子線硬化型として用いる場合には、光重合開始剤は特に必要ない。ラジカル重合性接着剤には、必要に応じて、カルボニル化合物等で代表される光増感剤を添加することもできる。光増感剤は、電子線による硬化速度や感度を上昇させるために用いられる。光増感剤の使用量はモノマー100重量部に対して、通常0.001〜10重量部程度、好ましくは、0.01〜3重量部である。
接着剤は、必要に応じて適宜の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、エチレンオキシド等の接着促進剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤等が挙げられる。
<接着剤の光硬化>
前述のように、配向液晶フィルム1は、光重合性液晶化合物の重合物の光硬化の際の光照射量を調整することにより、深さ方向の水平荷重の比を調整できる。配向液晶フィルムに未反応の光重合開始剤が残存していると、接着剤を硬化する際の光照射により配向液晶フィルム1の光重合性液晶化合物の重合(光硬化)が進行する場合がある。
接着剤層3の光硬化の際に、配向液晶フィルムの光硬化が進行すると、表層(界面)付近に比して深さが大きい箇所の硬度が相対的に高くなり、液晶性組成物の光硬化直後よりもF30/F15が大きくなる場合がある。配向液晶フィルムのF30/F15を適切な範囲に保つためには、接着剤の硬化のための光照射の際に、配向液晶フィルムの光硬化を抑制することが好ましい。
接着剤の光硬化の際の配向液晶フィルムの硬化を抑制するためには、例えば、接着剤の光硬化時に、液晶性組成物の光硬化のための照射光よりも長波長の光を照射すればよい。接着剤の光硬化時に相対的に長波長の光を照射すれば、短波長の光に感度を有する配向液晶フィルムの光硬化が進行し難いため、配向液晶フィルムの不所望の光硬化の進行を抑制できる。
光硬化の際に照射すべき光の波長は、主に、組成物中に含まれる光重合開始剤の感度波長に依存する。そのため、光硬化型接着剤に含まれる光重合開始剤は、液晶性組成物に含まれる光重合開始剤よりも長波長に感度を有することが好ましい。より具体的には、光硬化型接着剤に含まれる光重合開始剤は、波長380nmよりも長波長に感度を有するものが好ましく、400nmよりも長波長に感度を有するものがより好ましい。光硬化型接着剤には、波長405nmにおける吸光係数が1×10[mLg−1cm−1]以上である光重合開始剤を用いることが好ましい。長波長の光感度を有する光重合開始剤は、波長400nm以下の光に対する感度を有していてもよい。
波長400nm以上の光感度を有する光重合開始剤の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF製「Lucirin TPO」)、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド(BASF製「Lucirin TPO−L」)等のアシルフォスフィンオキサイド類;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4一モルホリノフェニル)ブタノン−1(BASF製「イルガキュア369」)等のアミノケトン類;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF製「イルガキュア819」)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド(BASF製「CGI403」)等のビスアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
長波長の光感度を有する光重合開始剤として、水素引き抜きによりラジカルを生成する光ラジカル発生剤を用いてもよい。水素引き抜き型の光重合開始剤としては、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。波長380nmよりも長波長の光によるラジカル生成効率が高く、かつ可視光の吸収が小さいことから、チオキサントン系光重合開始剤(光ラジカル発生剤)が好ましい。チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等が挙げられる。
長波長の光感度を有する光重合開始剤と長波長の光感度が小さい光重合開始剤とを併用することにより、長波長の光感度を有する光重合開始剤を増感剤として作用させ、長波長の光感度が小さい光重合開始剤にラジカルを生成させることもできる。また、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン類、芳香族ケトン類、ケトクマリン誘導体、アントラセン誘導体等の光ラジカル重合用増感剤と、光重合開始剤とを併用してもよい。
接着剤の光硬化に用いる長波長光の光源としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源等が好ましい。あるいは、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の紫外線と可視光線を含む光源を使用して、バンドパスフィルタやロングパスフィルタ等の波長選択フィルタを用いて短波長の紫外線を遮蔽してもよい。ガリウム封入メタルハライドランプやLED光源からの光を、波長フィルタを介して照射して接着剤の光硬化を行ってもよい。
接着剤の光硬化時の積算照射光量は、例えば100〜2000mJ/cm程度であり、光硬化型接着剤の組成や厚み等に応じて適宜調整すればよい。液晶性組成物の光硬化時よりも長波長の光を照射して接着剤の光硬化を行う場合は、UVV(波長395〜445nmの紫外−可視光)の積算照射光量が上記範囲であることが好ましい。
接着剤の光硬化の際に配向液晶フィルムの光硬化が進行することを抑制するために、液晶性組成物に含まれる光重合開始剤は、光硬化型接着剤に含まれる光重合開始剤よりも短波長に光感度を有し、長波長光の光感度を示さないものが好ましい。長波長の光感度を有さない光重合開始剤としては、波長405nmにおける吸光係数が1×10[mLg−1cm−1]未満であるものが好ましい。液晶性組成物に含まれる光重合開始剤は、波長405nmにおける吸光係数が1×10[mLg−1cm−1]未満であるものが好ましい。また、液晶性組成物に含まれる光重合開始剤は、302nmにおける吸光係数が1×10[mLg−1cm−1]以上であるものが好ましい。
長波長光の光感度を有さない光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等が挙げられる。
長波長光の光感度を示さない光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF製「イルガキュア184」)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF製「イルガキュア651」)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF製「イルガキュア1173」)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(BASF製「イルガキュア2959」)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF製「イルガキュア907」)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジル−1−ブタノン(BASF製「イルガキュア369」)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(BASF製「イルガキュア127」)、ベンジルメチルケタール(DKSH製「エサキュアKB1」)、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(DKSH製「エサキュアKIP150」)等が挙げられる。
[画像表示装置]
配向液晶フィルム1を、粘着剤層2を介して、液晶セルや有機ELセル等の画像表示セル50の表面に貼り合わせることにより、画像表示装置を形成できる。前述のように、画像表示装置の形成においては、配向液晶フィルム1の表面に予め粘着剤層2を設けた粘着剤付き光学フィルムを用いることが好ましい。粘着剤付き光学フィルムは、配向液晶フィルム1の一方の面に画像表示セルとの貼り合わせのための粘着剤層2を備え、他方の面に接着剤層3を介して他のフィルム4が貼り合わせられていてもよい。
粘着剤付き光学フィルムを画像表示セルに貼り合わせた後、貼り合わせ不良が生じた場合や、光学フィルムの欠点等に起因する不良が検出された場合には、画像表示セルから光学フィルムを剥離する作業(リワーク)が行われる。フィルムの厚み方向に局所的に強度(硬度)の小さい部分が存在すると、リワークの際の剥離力により、局所的に強度の小さい部分で凝集破壊が生じて、リワーク不良の原因となる場合がある。本発明においては、配向液晶フィルムの厚み方向の硬度分布が所定範囲内であるため、配向液晶フィルムの凝集破壊が生じ難く、リワーク性に優れる。そのため、本発明の配向液晶フィルムを用いることにより、画像表示装置の生産効率を向上できるとともに、製品の歩留まり向上も期待できる。
以下に、ホメオトロピック配向液晶フィルムの作製例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
[液晶性組成物の調製]
下記の化学式(n=0.35であり、便宜上ブロックポリマー体で示している)の重量平均分子量5000の側鎖型液晶ポリマー20重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶化合物(BASF製「Paliocolor LC242」)80重量部、および光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF製「イルガキュア907」)5重量部を、シクロペンタノン400重量部に溶解して液晶性組成物を調製した。
[配向液晶フィルムの作製]
フィルム基材として、一方の面に易滑層を有する二軸延伸ノルボルネン系フィルム(日本ゼオン製「ゼオノアフィルム」、厚み:33μm、面内レターデーション:135nm、易滑層非形成面の算術平均粗さ:1.0nm)を用いた。フィルム基材の易滑層非形成面に、上記の液晶性組成物を乾燥後の厚みが1μmとなるようにバーコーターにより塗布し、80℃で2分間加熱して液晶を配向させた。その後、室温に冷却して配向を固定し、窒素雰囲気下で、表1に示す積算光量の紫外線(UVA:320〜390nm)を照射して、液晶モノマーを光硬化させ、配向液晶フィルムを作製した。紫外線の照射には、無電極UVランプシステム(へレウス製「LIGHT HAMMER 10」)のHバルブを用い、UV照度測定システム(へレウス製「UV Power Puck II」によりUVAの積算光量を測定した。
[粘着剤付き光学フィルムの作製]
ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人製「HEAA」)62重量部、アクリロイルモルホリン(興人製「ACMO」)25重量部、PEG400#ジアクリレート(共栄社化学製「ライトアクリレート9EG−A」)7重量部、ならびに光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF製「イルガキュア907」)3重量部、および2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬製「カヤキュアDETX−S」)3重量部を混合して、光硬化型接着剤組成物を調製した。厚み48μmの延伸位相差フィルムの表面に光硬化型接着剤組成物を1μmの厚みで塗布し、接着剤の塗布層上に上記の配向液晶フィルムを貼り合わせた後、積算光量700mJ/cmの紫外−可視光(UVV:395〜445nm)を照射して接着剤を硬化させた。紫外線の照射には、無電極UVランプシステム(へレウス製「LIGHT HAMMER 10」)のVバルブを用い、カットオン波長380nmのロングパスフィルタにより短波長光をカットした。UVVの積算光量は、UV照度測定システム(へレウス製「UV Power Puck II」により測定した。
配向液晶フィルムからフィルム基材を剥離し、配向液晶フィルムの表面に、厚み約30nmの易接着層を形成し、その上に厚み15μmのアクリル系粘着シートを貼り合わせ、粘着剤付き光学フィルムを得た。
[評価]
<水平荷重>
延伸フィルムを貼り合わせる前の配向液晶フィルム(フィルム基材上に付設されているもの)を、ナノインデンテーションシステム(Hysitron製「TI950 TriboIndenter」)のステージ上に固定した。バーコピッチ(三角錐)型のダイヤモンド製圧子(先端の曲率半径:0.1μm)を用いて、荷重を印加し、深さ15nmまで押し込み、ステージを10μm水平移動させ(移動速度0.5μm/秒)、水平移動距離0.2μmまでの範囲における荷重の最大値を水平荷重F15とした。圧子の押込み深さを30nmに変更し、同様にして水平荷重F30を測定した。
<投錨力>
粘着剤付き光学フィルムを、幅50mm、長さ200mmにカットし、延伸位相差フィルム側の面を、両面テープでガラス板に貼り合わせた。幅25mm、長さ200mmにカットしたITOフィルムを、粘着剤付き光学フィルムのアクリル系粘着シート上に貼り合わせ、室温で20分静置したものを測定試料とした。引張圧縮試験機(ミネベア製「TCM−1kNB」)を用い、引張速度300mm/分の180°ピール試験により求めた剥離力(配向液晶フィルムとアクリル系粘着剤層との界面での剥離力)を投錨力とした。
<リワーク性>
粘着剤付き偏光板を150mm×150mmの矩形に切り出し、ハンドローラを用いて粘着剤付き光学フィルムをコーニング製の無アルアリガラス板に貼り合わせた。フィルムの短辺から長辺方向に平行にガラス板から剥離し、ガラス板の表面への粘着剤等の残存の有無を確認した。それぞれの試料について、このリワーク試験を10回実施し、以下の基準によりリワーク性を判定した。
〇:10枚の試料全てについて、ガラス表面への残存物がなく良好にリワークできた
△:1〜3枚の試料で、ガラス表面への残存物(リワーク不良)がみられた
×:4枚以上の試料で、ガラス表面への残存物(リワーク不良)がみられた
各実験例の配向液晶フィルムの光硬化時の積算光量、および評価結果を表1に示し、積算光量と配向液晶フィルムの水平荷重をプロットしたグラフを図4に示す。また、試料3(積算光量250mJ/cm)の配向液晶フィルムを用いて作製した粘着剤付き光学フィルムの透過型電子顕微鏡(TEM)による断面像を図5に示す。
積算光量が50mJ/cmの試料1では、配向液晶フィルムのF30/F15が小さく、リワーク不良が生じていた。一方、積算光量が450mJ/cm以上の試料5〜8では、配向液晶フィルムのF30/F15が大きく、F30/F15の増加に伴って投錨力が低下する傾向がみられ、リワーク不良が生じていた。
図4に示すように、配向液晶フィルムの光硬化時の積算光量が増加するにつれて、深さ30nmにおける水平荷重F30が大きくなる傾向がみられた。深さ15nmにおける水平荷重F15は、積算光量の増加にともなってゆるやかに増大するものの、F30に比べると増加量は微小であった。そのため、積算光量の増加に伴って、F30/F15が大きくなる傾向があることが分かる。
図5のTEM像に示すように、配向液晶フィルムは、粘着剤層側の界面(配向液晶フィルム作製時の基板面)および接着剤層側の界面(配向液晶フィルム作製時のエア面)に、コントラストの異なる領域がみられた。飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)により、配向液晶フィルムの厚み方向の組成の分析を行ったところ、界面近傍では、側鎖型液晶ポリマーの濃度が高く、液晶モノマーの重合物の濃度が相対的に低いことが確認された(データ不図示)。
以上の結果から、配向液晶フィルムの界面近傍(深さ15nm程度の領域)ではポリマー濃度が高いために光を照射してもF15はほとんど変化しないのに対して、界面から離れた領域ではモノマー濃度が高いために光照射による重合の進行に伴って、F30が増大すると考えられる。試料1のようにF30/F15が小さい場合(例えば1未満の場合)は、光硬化が不十分であり、配向液晶フィルムの全体の強度が不足しているために、リワークの際に配向液晶フィルムの凝集破壊が生じ、リワーク不良の原因になったと考えられる。一方、光硬化が過度に進行すると、F30/F15が大きくなり、配向液晶フィルムの界面近傍と厚み方向の中心部との硬度差が顕著となり、相対的に硬度の低い界面近傍での凝集破壊が生じやすいことに起因して、リワーク不良が生じたと考えられる。
これに対して、F30/F15が所定範囲内である試料2〜4では、液晶モノマーが十分に硬化しているために配向液晶フィルムの硬度が確保されるとともに、厚み方向での硬度分布が小さいために、局所的な力の集中による凝集破壊が生じ難く、良好なリワーク性を示したと考えられる。
1 配向液晶フィルム
11 基板面
12 空気面
2 粘着剤層
3 接着剤層
4 フィルム
8 フィルム基板
9 セパレーター
50 画像表示セル
配向液晶フィルムは、表面からの深さ30nmにおける水平荷重F30が、表面からの深さ15nmにおける水平荷重F151.3〜2.2倍であることが好ましい。例えば、光重合性液晶化合物を重合または架橋する際の光照射量を調整することにより、配向液晶フィルムのF30/F15を調整できる。光重合性液晶化合物を重合または架橋する際の積算照射光量は、150〜370mJ/cmが好ましい。
本発明は、液晶分子が配向した配向液晶フィルム、およびその製造方法、ならびに当該配向液晶フィルムを備える画像表示装置に関する。さらに、本発明は配向液晶フィルムの一方の面に粘着剤層を備える着剤付き光学フィルム、およびその製造方法に関する。
本発明の配向液晶フィルムは、表面からの深さ30nmにおける水平荷重F30が、表面からの深さ15nmにおける水平荷重F15の1〜2.2倍である。水平荷重は、ナノインデンテーターの圧子を所定の深さに押し込み、水平方向(深さ方向と直交する方向)に試料を相対移動させた際の最大荷重である。水平荷重は試料の所定の深さにおける硬さを表す指標であり、押し込み深さに依存して水平荷重が異なることは、試料が深さ方向に硬度分布を有することを意味する。
光重合性液晶化合物と他の化合物(例えば側鎖型液晶ポリマー)、および光重合開始剤を溶媒と混合することにより、液晶性組成物を調製できる。溶媒は、光重合性液晶化合物を溶解可能であり、かつフィルム基板を侵食しない(または侵食性が低い)ものであれば特に限定されず、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;フェノール、ラクロロフェノール等のフェノール類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;t−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。液晶性組成物の濃度は、通常3〜50重量%程度であり、好ましくは7〜35重量%程度である。
フィルム基板として用いられる延伸フィルムの面内レターデーションRは、一般に10nm以上である。フィルム基板が10nm以上の面内レターデーションを有する延伸フィルムである場合は、フィルムを構成するポリマーが所定方向(遅相軸方向または進相軸方向)に優先的に配向している。フィルム基板のポリマーの配向が、液晶分子をホモジニアス配向させる配向規制力を有するため、垂直配向膜が設けられていない場合は、液晶分子のホメオトロピック配向が阻害され、配向欠陥が生じる場合がある。後に詳述するように液晶分子をホメオトロピック配向させる際の加熱温度を低くすることにより、延伸フィルム基板用いた場合でも、配向欠陥が少ないホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。
フィルム基板上に液晶性組成物を塗布する方法は特に限定されず、スピンコート、ダイコー、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、マイヤーバーコート、ナイフロールコート、エアーナイフコート等を採用できる。溶液を塗布後、溶媒を除去することにより、フィルム基板上に液晶性組成物層が形成される。塗布厚みは、溶媒を乾燥後の液晶性組成物層の厚み(配向液晶フィルムの厚み)が0.5〜7μm程度となるように調整することが好ましい。
配向液晶フィルム1の空気面12に粘着剤層を設ける場合は、フィルム基板8上に配向液晶フィルム1が設けられた状態(図2A参照)で、空気面12に粘着剤層を積層すればよい。配向液晶フィルム1の空気面11に粘着剤層を設ける場合は、配向液晶フィルム1からフィルム基板8を剥離して、配向液晶フィルム1の基板面11を露出させた後、基板面11に粘着層2を積層すればよい。
[評価]
<水平荷重>
延伸フィルムを貼り合わせる前の配向液晶フィルム(フィルム基材上に付設されているもの)を、ナノインデンテーションシステム(Hysitron製「TI950 TriboIndenter」)のステージ上に固定した。バーコッチ(三角錐)型のダイヤモンド製圧子(先端の曲率半径:0.1μm)を用いて、荷重を印加し、深さ15nmまで押し込み、ステージを10μm水平移動させ(移動速度0.5μm/秒)、水平移動距離0.2μmまでの範囲における荷重の最大値を水平荷重F15とした。圧子の押込み深さを30nmに変更し、同様にして水平荷重F30を測定した。

Claims (15)

  1. 液晶分子が所定方向に配向した液晶層からなる配向液晶フィルムであって、
    2種以上の化合物を含み、そのうちの少なくとも1種は光重合性液晶化合物の重合物であり、
    表面からの深さ30nmにおける水平荷重が、表面からの深さ15nmにおける最大水平荷重の1〜2.2倍である、配向液晶フィルム。
  2. 前記2種以上の化合物として、側鎖型液晶ポリマーおよび光重合性液晶化合物の重合物を含む、請求項1に記載の配向液晶フィルム。
  3. 前記側鎖型液晶ポリマーは、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットとを有する、請求項2に記載の配向液晶フィルム。
  4. 液晶分子がホメオトロピック配向している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の配向液晶フィルム。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の配向液晶フィルム;および前記配向液晶フィルムの第一主面に設けられた粘着剤層、を備える、粘着剤付き光学フィルム。
  6. さらに、前記配向液晶フィルムの第二主面上に接着層を介して貼り合わせられた他のフィルムを備える、請求項5に記載の粘着剤付き光学フィルム。
  7. 画像表示セルの表面に、請求項1〜4のいずれか1項に記載の配向液晶フィルムが、粘着剤層を介して貼り合わせられている、画像表示装置。
  8. 液晶分子が所定方向に配向した液晶層からなる配向液晶フィルムの製造方法であって、
    第一主面および第二主面を有するフィルム基板の第一主面上に、液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布する塗布工程;
    前記液晶性組成物を加熱して、液晶分子を所定方向に配向させる液晶配向工程;および
    光照射により前記液晶性化合物を重合または架橋する光重合工程、を有し、
    前記液晶性組成物は、2種以上の化合物を含み、そのうちの少なくとも1種は光重合性液晶化合物であり、
    前記光重合工程における積算照射光量が、100〜370mJ/cmである、配向液晶フィルムの製造方法。
  9. 前記光重合工程後において、配向液晶フィルムの表面からの深さ30nmにおける最大水平荷重が、表面からの深さ15nmにおける最大水平荷重の1〜2.2倍である、請求項8に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
  10. 前記2種以上の化合物として、側鎖型液晶ポリマーおよび光重合性液晶化合物を含む、請求項8または9に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
  11. 前記側鎖型液晶ポリマーは、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットとを有する、請求項10に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
  12. 前記フィルム基板の前記第一主面には配向膜が設けられていない、請求項8〜11のいずれか1項に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
  13. 前記フィルム基板が、10〜500nmの面内レターデーションを有する延伸フィルムである、請求項12に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
  14. 液晶分子が所定方向に配向した液晶層からなる配向液晶フィルム、前記配向液晶フィルムの第一主面に設けられた粘着剤層、および前記配向液晶フィルムの第二主面上に接着層を介して貼り合わせられた他のフィルムを備える粘着剤付き光学フィルムを製造する方法であって、
    請求項8〜12のいずれか1項に記載の方法により、フィルム基板上に配向液晶フィルムが設けられ、フィルム基板の第一主面と配向液晶フィルムの第一主面とが接している積層体を形成し、
    前記配向液晶フィルムの第二主面上に、接着剤層を介して他のフィルムを貼り合わせ、
    前記前記配向液晶フィルムからフィルム基板を剥離し、
    前記配向液晶フィルムの第二主面に粘着剤層を積層する、
    粘着剤付き光学フィルムの製造方法。
  15. 前記接着剤層が光硬化型の接着剤であり、
    前記接着剤を光硬化するために照射する光が、前記配向液晶フィルムを形成する際の前記光重合工程において前記光重合性液晶化合物を硬化するために照射した光よりも長波長の光である、請求項14に記載の粘着剤付き光学フィルムの製造方法。
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