KR20200010274A - 페이퍼볼형 그래핀 마이크로 구체 및 그 복합재료와 제조 방법 - Google Patents

페이퍼볼형 그래핀 마이크로 구체 및 그 복합재료와 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 미소 구체 및 이의 복합재료와 제조방법을 개시하였다. 이러한 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 산화 그래핀 미소 구체를 화학법에 의해 환원시켜, 산화 그래핀 표면의 산소함유 작용기가 천천히 제거되면서 라디칼이 빨리 제거됨으로 인한 체적팽창을 방지하였기에, 그래핀편의 긴밀한 결합을 유지하여 분리되지 않고; 그 다음 고온처리를 통하여, 나머지 소량의 산소함유 작용기를 제거하고, 산화 그래핀편 중의 흠결구조를 복원하여, 초고온도(2500~3000℃) 하에서 흑연구조가 완벽하여, 미소 구체 내의 그래핀편 간의 결합능력이 보다 더 향상되어, 구조 세밀화를 구현한다. 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 양호한 역학성능과 탄성을 구비하여, 충격을 효과적으로 흡수할 수 있고, 안정성이 강하고, 밀도가 높아, 강화 세라믹, 엔지니어링 플라스틱, 도료 등 분야에 적용될 수 있다.

Description

종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 및 이의 복합재료와 제조방법
본 발명은 그래핀 재료 분야에 속하는 것으로, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 및 그 복합재료와 제조방법에 관한 것이다.
새로운 이차원 탄소 재료로서, 그래핀은 점점 사람들의 주목을 받고있다. 뛰어난 역학성능, 전기학 성능, 열학성능과 독특한 전자기학 성능을 갖는 그래핀은 수많은 분야에서 광범위한 향후비전을 보여, 실제응용으로 점차적으로 나아간다. 수많은 보도에 따르면, 그래핀을 고분자 물질과 복합시키면, 재료의 인장강도, 영 계수와 휨 강도를 현저하게 향상시킬 수 있고, 강화 매커니즘은 주로 그래핀의 우수한 역학적 강도를 이용하여, 응력을 그래핀에 전이시켜 복합재료의 전반적인 역학성능을 향상시킨다. 그래핀은 다양한 형식으로 사용되되, 그래핀 필름, 그래핀 에어로젤, 그래핀 분말, 그래핀 섬유 등등이 포함되고, 이러한 형식은 상이한 증가효과를 나타낸다. 이를테면, 그래핀 에어로젤과 고분자 재료를 복합시켜 고분자 재료의 전기전도 열전도율을 향상시킬 수 있다. 통상적인 그래핀 복합재료에서, 편상 그래핀이 충격성능에 대한 강화는 한정되고, 강화 매커니즘이 부족하여 효과적인 가소제로 될 수 없다. 그래핀을 구형으로 제조하여 이의 역학적 강도를 보다 충분히 이용할 수 있어, 충격, 내마모, 탄성 등 방면에서 독특한 이용전망을 갖는다.
특허 CN201010593157.1<그래핀 분말의 제조방법>은 분무 건조법에 의하여 저속으로 승온 열처리를 진행하는 방법으로 무팽창 그래핀 분말을 얻는데, 방법이 간단하고, 대량으로 제조 가능하지만, 직접 열처리할 때 가스가 방출되어 그래핀이 부분적으로 팽창되는 문제가 여전히 존재한다. 특허 CN201310131014<그래핀 재료의 제조방법 및 이가 화학적 에너지 축적 및/또는 전환에서의 용도>는 산화 그래핀 분산액에 반응 또는 중합 또는 분해가능한 물질을 넣어, 얻어진 분말이 환원된 후 다공성 구조를 구비하여, 전기화학적 에너지 축적 분야의 응용에 유리하다. 그러나, 팽창되지 않고 심지어 축소된 주름진 미소 구체형태의 그래핀 재료를 어떻게 얻을 것인가 하는 과제는 여전히 큰 난점이다.
마찰현상은 기계운동에 광범위하게 존재하여, 기계의 에너지 손실, 효율 저하, 온도 승온, 표면 마모, 성능 저하 및 수명 단축되는 것을 야기시켜, 마찰 중의 마찰 쌍으로 인한 마모 및 마찰로 인한 에너지 손실과 열발생을 통하여 기계가 쉽게 고장나거나 효력을 잃어 사람들에게 경제적 손실을 가져다주는데 심지어 인신사고가 난다. 윤활유는 기계적 에너지 손실과 마모를 효과적으로 줄이는 주요한 수단 중의 하나로서, 윤활유를 넣은 후 마찰을 줄이고, 냉각하여 온도를 낮추고, 깨끗이 세척하며, 밀봉하여 누수를 방지하고, 방청과 부식을 방지하고, 충격완화 등 효과를 구현할 수 있다. 일반적인 윤활유는 베이스 오일과 다양한 보조제로 혼합된 것이고, 베이스 오일은 광물유, 바이오매스 오일과 합성오일인 세가지이고, 보조제는 베이스 오일의 성질을 개선하기 위한 것이다.
그래핀은 초박형의 층판구조(마찰 접촉면에 쉽게 진입)로서, 우수한 역학성능과 자가 윤활성을 구비하는데, 이러한 특성은 윤활 첨가제 방면에서의 응용에 대한 연구가 주목을 받도록 하여, 수많은 연구결과 적당량의 그래핀은 윤활 첨가제로서 마찰계수를 줄일 뿐만아니라, 마찰 흡착막의 형식에 의하여 윤활제의 적재 내마모 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나 그래핀은 윤활유에서 집합현상이 쉽게 발생함으로써, 윤활유와 용매 중에서의 분산 안정성에 영향을 준다. 현재, 그래핀이 윤활유와 물 등 용매 중에서의 분산 안정성을 해결하는 방법은 주로 두가지 있는데, 하나는 분산제를 투여하여, 분산제의 분산작용을 이용하여 그래핀을 용매에 균일하고 안정적으로 분산시켰으나, 분산제는 가끔 그래핀 마찰성능이 발휘되는 것에 영향을 주게 되고; 또 다른 하나는 그래핀을 기능화 개질하여, 용매 중에서의 그래핀의 분산 안정성을 증가시키는 것인데, 이의 관건은 기능화 분자를 선택하는 것이다. 그러나 분산제를 넣는 것이나 표면개질을 진행하는 것이나 모두 별도로 새로운 성분을 인입하여, 윤활유의 전반적인 성능에 복잡한 영향을 끼친다.
기계산업의 신속한 발전은 그리스 업계의 갱신을 이끌어, 조기에 사용되는 칼슘계 그리스는 사용온도가 낮아 고속 회전속도의 상황에서는 사용하기 적합하지 않고; 뒤이어 연구개발되는 나튜름계 그리스, 바륨계 그리스는 생태적 환경과 내수성 등 원인으로 인하여 광범위하게 응용되지 못하고; 이어서 또 연구개발되는 리튬계 그리스, 스테아린산 리튬 또는 12-히드록시 리튬계 그리스는 사용온도가 높고, 마찰계수가 작으며, 윤활성능이 좋고, 내수성능이 좋은 등 특징을 구비하여, 리튬계 그리스를 자동차 업계에 광범위하게 응용시킨다. 그러나 자동차 기술이 신속히 발전함에 따라, 고성능 자동차가 리튬계 그리스에 대한 요구가 보다 엄격하여, 복합 리튬계 그리스가 시대의 요구에 따라 나타난다. 복합 리튬계 그리스는 높은 적점, 내고온성을 구비하고; 복합비누의 섬유구조강도가 높아, 고온조건에서 양호한 기계적 안정성을 구비하고, 사용수명이 길며; 양호한 내수성 특성이 있다. 일반적인 복합 리튬계 그리스는 사용되는 과정에서, 리튬계 그리스에 비해 일정한 우세가 있으나, 감마 내마모성이 약하여 사용수요를 어렵게 달성하는데, 엄격한 작업상태의 요구를 만족시키기 위하여, 이의 성능을 보다 더 향상시킬 필요가 있다.
고무는 실온에서 독특한 고탄성을 갖고, 중량이 가볍고, 응용성이 넓어, 중요한 전략적 물자로서 국민경제, 첨단기술과 국방군수산업 등 분야에 광범위하게 응용된다. 그러나, 순수한 고무는 강도가 낮고, 모듈러스가 낮으며, 내마모성이 약하고, 내피로성이 약하며, 실용성이 없어, 절대다수의 고무에 대하여 모두 보강해야 한다. 카본블랙(CB)과 백색 카본블랙(SiO2) 은 기존 고무의 주요한 보강제로서, 각종 고무 제품에 광범위하게 사용되나, 고무를 보강하는 동시에, 고무 재료가 고유한 점탄 히스테리시스 손실과 고무내부의 필러와 대분자사슬 사이가 마찰되기에, 동적환경에서 사용되는 고무 제품은 대량의 열량을 발생한다. 발생된 열량이 제때에 전달되지 못할 때, 고무내부는 급격히 승온되어, 성능이 열화되는데, 이는 고무 제품의 열전도성을 향상시켜 동적으로 사용되는 사용성능과 사용수명을 향상시켜야 한다. 이전에 수많은 연구자들은 나노필러와 고무를 결합하여 더욱 좋은 성능의 복합고무를 얻게 되는데, 이를테면 풀러린, 벤토나이트, 팽창흑연, 탄소나노튜브 등을 넣게 되지만, 이러한 재료는 쉽게 집합되어, 고무와 같은 고점도체계에서 분산되기 어렵고, 각종 성능에서 밸런스를 얻을 수 없기에, 응용범위가 좁아진다.
수성도료는 여전히 도장성이 약하고, 손의 감촉이 약하며, 강도가 낮고, 마모에 약한 등 결함이 있어, 이의 응용범위가 한정되었다. 그래핀은 원자 두께의 이차원 재료로서, 아주 큰 비표면적, 우수한 역학성능, 고열전도율과 자가 윤활성을 구비한다. 근년래 수많은 연구자들은 그래핀을 도료와 결합하여, 그래핀의 우수한 성능을 이용하여 수성도료의 각종 지표를 향상시킨다. 그러나, 편상의 그래핀은 쉽게 집합되어, 적층되는 흑연구조를 형성하는데, 한편으로는 그래핀의 우수한 성능을 구현할 수 없고, 또 다른 한편으로는 이의 분산 안정성을 낮추었다. 특허 201510518720.1<그래핀을 함유하는 고성능 수성 아크릴레이트 도료 및 이의 제조방법과 응용>은 술폰화 그래핀을 수성 아크릴레이트 도료에 넣어, 이의 인장강도와 열전도율을 현저하게 향상시켰다. 특허 201610353311.5<그래핀/아크릴산 정적 전도성 도료 및 이의 제조방법>은 유사한 방법을 이용하여 그래핀을 아크릴산 도료에 넣어, 도전율과 내산성을 높인다.
나일론은 5대 엔지니어링 플라스틱에서 생산량이 가장 크고, 품종이 가장 많으며, 용도가 가장 광범위하고, 기계적 강도가 높고, 용융점이 높으며, 내마모, 내유, 내열성능 등이 우수한 우점을 가져, 자동차, 전자전기, 기계 등 분야에 광범위하게 응용된다. 많은 응용분야에서 나일론의 인성에 대한 요구가 더욱 높아졌는 바, 이러한 응용에 만족하기 위하여, 반드시 나일론에 대하여 강인화 개질을 진행할 필요가 있다. 통상적으로, 나일론에 대한 강인화 개질에는 주로 탄성체 강인화, 무기 강성입자 강인화, 유기 강성입자 강인화 등 세가지 방법이 있는데, 탄성체는 나일론 재료의 인성을 현저하게 향상시키나, 이와 동시에 재료의 강성과 강도를 대폭적으로 줄이게 되고; 무기 강성입자와 유기 강성입자는 강인화되는 동시에 강화되나, 이의 강인화되는 정도는 한정되었다. 아울러, 연구에 따르면, 강성입자의 형태는 베이스의 강인화 효과에 영향을 주고, 편상, 구상, 침상 구조 중의 강성입자에서, 구상 구조의 강성입자가 재료에 대한 강인화 효과가 가장 좋다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 기존 기술의 부족점에 대하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 및 이의 복합재료와 제조방법을 제공한다. 이하 기술적 해결수단을 포함한다.
방안 1:
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 있어서, 상기 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4 g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만이다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 제조방법은,
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 환원성 가스 분위기에 놓고 환원시켜, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 고온처리하되, 온도는 1000℃ 이상으로 고온처리하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계를 포함한다.
나아가, 상기 단계(1) 의 단일층 산화 그래핀 분산액에 환원제를 함유하여, 분무과정에서, 산화 그래핀편이 구겨지는 동시에 환원제는 분자형태로 층판 표면에 부착된다. 상기 환원제는 아이오딘화수소, 브롬화수소, 히드라진 수화물, 비타민 C, 수소화붕소나트륨 등이고, 환원제와 단일층 산화 그래핀의 중량비는 0.1~10이다. 상기 분무건조온도는 100~200℃로서, 주름 구조에 감싸진 환원제가 산화 그래핀에 대하여 초보적인 환원을 진행한다.
나아가, 단계(2)에 따른 환원성 분위기는 히드라진 수화물 증기, 요오드화수소산 증기, 수소가스 , 브롬화수소산 증기 중의 하나 또는 그 이상이다. 60~200℃인 환원조건에서 30min~48h 동안 환원된다.
나아가, 단계(3) 에 따른 고온처리 온도는 2500~3000℃이고, 가스 분위기는 질소가스, 헬륨가스, 수소가스 아르곤 가스 혼합가스, 아르곤 가스 중의 하나이고, 처리시간은 30min~48h이다.
유리한 효과: 본 발명은 우선 분무 건조법에 의하여 산화 그래핀 미소 구체를 제조하되, 분무 건조하기 전에 환원제를 산화 그래핀 분산액에 넣어, 균일하게 혼합하여, 환원제가 분자형식으로 산화 그래핀편 표면에 로딩되도록 한다. 이어서 분무 건조되는 과정에서, 일부분 환원제와 산화 그래핀 표면의 산소함유 작용기가 반응하는데, 산물은 용매가 휘발됨에 따라 이탈되고, 나머지 환원제는 분자형식으로 산화 그래핀편 표면에 부착되면서 구김되어 감싸진다. 제 2 단계는 화학적 환원방법을 사용하여, 환원성 분위기에서, 산화 그래핀 미소 구체 내부와 표면의 산소 함유 작용기와 환원제는 충분히 반응하여, 비교적 낮은 온도로 인하여 가스가 천천히 발생 및 방출되어, 직접적인 열환원과정에서 라디칼이 빨리 제거되어 가스가 발생되는 것을 방지하여, 체적이 급격히 팽창되는 현상을 야기하였기에, 그래핀은 여전히 주름편의 형식으로 긴밀히 결합되어 분리되지 않도록 유지된다. 제 3 단계 고온 열환원은 한편으로는 나머지 소량의 산소함유 작용기를 제거하고, 산화 그래핀편 중의 흠결구조를 복원하며, 다른 한편으로는 미소 구체 내에 잔류되는 수분, 환원산물과 미반응된 환원제가 제거된다. 이밖에, 우리가 실험을 통하여 의외로 발견한 것은, 극히 높은 온도(2500~3000℃) 에서, 그래핀 미소 구체의 지름은 점차적으로 감소되고, 밀도가 커지며, 비표면적이 줄어든다. 이는 흑연화 온도에서 그래핀편의 구조는 완벽할 수 있어, 그래핀 주름의 결합력을 증가시키고, 그래핀편 간의 작용력을 증가시키며, 서로간의 거리를 축소시켜 그래핀구의 구조 치밀화를 점차적으로 구현한다.
얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 더욱 치밀한 구조를 구비하는데, 이렇게 치밀한 그래핀 미소 구체는 양호한 역학성능과 탄성을 구비하여, 충격을 효과적으로 흡수할 수 있고, 안정성이 강하며, 통상적인 증강형 충진제에 비해 더욱 낮은 밀도와 보다 우수한 증강효과를 구비한다.
방안 2:
그래핀계 윤활유는, 베이스 오일 100 중량부, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.05~1 중량부, 기타 보조제 2~14 중량부를 포함한다. 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만이다.
그래핀계 윤활유의 제조방법은, 하기 단계를 포함한다.
(1) 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체와 기타 보조제를 베이스 오일에 넣고, 균일하게 교반한다. 기타 보조제는 분산제 0.5~1 중량부, 친화제 0.5~1.5 중량부, 점도 조절제0.3~1 중량부, 소포제 0.2~0.5 중량부, 방부제 0.5~10 중량부를 포함한다.
(2) 단계(1)에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산하고 탈포시킨다.
유리한 효과: 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 더욱 치밀한 구조를 구비하는데, 이러한 치밀한 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 동시에 양호한 역학성능과 탄성을 구비하고, 충격을 효과적으로 흡수할 수 있으며, 안정성이 강하여, 외력이 인가될 경우에 그래핀 미소 구체는 마찰면에서 구름마찰을 진행하여, 극압상태에서 그래핀 미소 구체는 마모부위에 충진가능하여 마모를 보다 더 줄여, 윤활유의 내마모 감마성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
방안 3:
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스는, 베이스 오일 70~90 중량부, 복합 리튬 농조화제 5~20 중량부, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.05~5 중량부, 기타 보조제 1~5 중량부를 포함한다. 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만이다.
상기 기타 보조제는 항산화제 0.5~2 중량부, 계면활성제 0~2 중량부, 방청제 0.5~1 중량부를 포함한다.
나아가, 상기 복합 리튬 농조화제는 대분자산과 소분자산이 수산화리튬과 반응하는 복합물이고, 대분자산은 C12-C24의 지방산이고, 소분자산은 C1-C12의 지방산 또는 붕산 중의 하나이며, 대분자산과 소분자산의 몰비는 1: 0.1~2이다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스의 제조방법은,
(1) 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 베이스 오일, 대분자산과 소분자산을 혼합하여, 70~100℃으로 승온한 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 혼합물을 160~180℃으로 승온하고 탈수한 후 190~220℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 기타 보조제와 나머지 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계를 포함한다.
단계(1)와 단계(2) 중의 베이스 오일의 양은 혼합상태에 의해 결정되는데, 이로써 균일하게 혼합되는 것을 확보할 뿐만아니라 유동성을 확보할 수도 있어, 본 분야의 공지된 상식이다.
유리한 효과: 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 양호한 역학성능과 탄성을 구비하여, 충격을 효과적으로 흡수할 수 있고, 안정성이 강하다. 이밖에, 종이뭉치 모양의 구조는 그래핀의 적층을 줄이고, 전반적인 안정성을 향상시켰다. 외력을 인가하는 상황에서 그래핀 미소 구체는 마찰면에서 구름마찰을 진행하여, 극압상태에서 그래핀 미소 구체는 마무부위에 충진가능하여 마모를 보다 더 줄여, 그리스의 내마모 감마성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이밖에, 저비표면적, 저공극율의 그래핀 미소 구체는 역학성능이 더욱 양호하여, 윤활성능을 향상시키는데 보다 유리하다.
방안 4:
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스는, 베이스 오일 70~90 중량부, 바륨계 농조화제 5~20 중량부, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.01~5 중량부, 기타 보조제 1~5 중량부를 포함한다. 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 사이즈가 1~200μm인 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.04~0.2g/cm3이며, 탄소산소비는 10~30이다.
나아가, 상기 기타 보조제는 항산화제 0.5~2 중량부, 계면활성제 0~2 중량부, 방청제 0.5~1 중량부를 포함한다. 상기 바륨계 농조화제는 C12-C24의 천연 지방산 또는 지방산과 수산화바륨을 합성한 혼합물이다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스의 제조방법은,
(1) 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 베이스 오일과 C12-C24 지방산을 혼합하고, 90~110℃으로 승온한 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 혼합물을 150~180℃으로 승온하고 탈수한 후 200~220℃으로 승온하여 정련하고, 90~120℃까지 냉각한 후 기타 보조제와 나머지 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계를 포함한다.
단계(1)와 단계(2)에서 첨가된 베이스 오일의 양은 혼합상태에 의해 결정되는데, 이로써 균일하게 혼합되는 것을 확보할 뿐만아니라 유동성을 확보할 수도 있어, 본 분야의 공지된 상식이다.
본 발명의 유리한 효과: 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 양호한 역학성능과 탄성을 구비하여, 충격을 효과적으로 흡수할 수 있고, 안정성이 강하다. 이밖에, 종이뭉치 모양의 구조는 그래핀의 적층을 줄이고, 전반적인 안정성을 향상시켰다. 외력을 인가하는 상황에서 그래핀 미소 구체는 마찰면에서 구름마찰을 진행하여, 극압상태에서 그래핀 미소 구체는 마무부위에 충진가능하여 마모를 보다 더 줄여, 그리스의 내마모 감마성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이밖에, 저비표면적, 저공극율의 그래핀 미소 구체는 역학성능이 더욱 양호하여, 윤활성능을 향상시키는데 보다 유리하다.
방안 5:
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무는, 100 중량부의 고무, 0.1~10 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 0.5~5 중량부의 황화제, 3~10 중량부의 황화 촉진제와 5~20 중량부의 기타 보조제를 포함한다. 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만이다.
상기의 고무는 천연고무, 니트릴 부타디엔 고무, 실리콘 고무, 시스-폴리부타디엔 고무, 이소프렌고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 클로로프렌 고무 중의 하나 또는 그 이상이다. 상기 기타 보조제는 2~5 중량부의 스테아린산, 0.5~2 중량부의 노화 방지제, 0.5~3 중량부의 유동 파라핀, 2~10 중량부의 산화아연을 포함한다. 상기의 황화제는 유황, 과산화물, 금속 산화물, 수지류 황화제, 유황함유 유기물 중의 적어도 하나이다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무의 제조방법은,
(1) 고무, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 황화 촉진제와 기타 보조제을 밀폐식 혼합기에 넣어 10~30min 동안 혼련하되, 혼련온도는 40~90℃이고, 그리고나서 5~8h동안 정치시키는 단계;
(2) 정치된 혼합재료와 황화제를 40~90℃의 오픈 밀에 넣어 혼련하고, 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 150~180℃에서 10~40min 동안 황화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 유리한 효과: 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 양호한 역학성능과 탄성을 구비하여, 충격을 효과적으로 흡수할 수 있고, 안정성이 강하다. 이밖에, 종이뭉치 모양의 구조는 그래핀의 적층을 줄이고, 전반적인 안정성을 향상시켰다. 종이뭉치 모양의 그래핀 구체는 고무의 역학적 강도를 효과적으로 향상시키고, 충격을 흡수하여 재료가 반발되는 것을 촉진한다. 그래핀의 첨가는 또한 채료의 전반적인 열전도성과 난연성을 향상시켜, 복합고무가 보다 높은 사용수명을 갖도록 한다.
방안 6:
그래핀 수성 아크릴산 도료 및 이의 제조방법에 있어서, 100 중량부의 아크릴산 수지 유액, 0.1~5 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 30~60 중량부의 무기 필러, 0.9~12 중량부의 보조제, 10~20 중량부의 물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만이다.
상기의 아크릴산 수지 유액은 순수 아크릴산 유액, 스티렌 아크렐레이트 유액, 비닐아세테이트아크릴레이트 유액의 하나 또는 그 이상이다. 상기의 무기 필러는 이산화티타늄, 이산화규소, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산칼륨의 하나 또는 그 이상이다. 상기의 보조제는 0.1~0.5 중량부의 분산제, 0.1~0.3 중량부의 방부제, 0.1~0.5 중량부의 필름형성제, 0.05~0.2 중량부의 균염제, 0.5~10 중량부의 증점제, 0.05~0.5 중량부의 소포제를 포함한다.
그래핀 수성 아크릴산 도료의 제조방법에 있어서, 이 방법은 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체와 아크릴산 수지 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 물, 보조제와 무기 필러를 넣어 고속으로 교반하고 탈포시킨다.
본 발명의 유리한 효과: 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 양호한 역학성능과 탄성을 구비하여, 충격을 효과적으로 흡수할 수 있고, 안정성이 강하다. 이밖에, 종이뭉치 모양의 구조는 그래핀의 적층을 줄이고, 전반적인 안정성을 향상시켰다. 도료를 첨가한 후, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 편상의 그래핀과 팽창 흑연에 비해, 집합성이 대폭적으로 떨어져, 도료에서 장기적으로 안정적으로 분산가능하여, 도포하여 건조된 후 얻어진 도막은 양오한 내충격성을 구비하고, 또한 그래핀의 내부식성과 항균성으로 인하여 도료의 관련 성능을 보다 더 향상시킬 수도 있다.
방안 7:
그래핀/주조 나일론 복합재료는, 0.1~5 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체와 100 중량부의 주조 나일론으로 구성된다. 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만이다.
그래핀/주조 나일론 복합재료의 제조방법은,
(1) 0.1~5 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣어, 교반하고 120℃으로 승온하여, 감압 증류시켜 수분을 제거한 후, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣고, 140℃으로 승온하여, 감압증류하고 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
(2) 단계(1) 에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 를 넣고, 균일하게 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주조하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명이 유리한 효과: 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 더욱 치밀한 구조를 구비하는데, 이렇게 치밀한 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 동시에 양호한 역학성능과 탄성을 구비하고, 충격을 효과적으로 흡수할 수 있고, 안정성이 강하여, 외력을 인가하는 상황에서 그래핀 미소 구체는 일방면에서는 에너지를 효과적으로 흡수할 수 있어, 주조 나일론 베이스에 대한 손해를 줄이고, 다른 한 방면으로는 표면이 마찰될 때, 그래핀 미소 구체는 마찰면에서 구름마찰을 진행하여, 극압상태에서 그래핀 미소 구체는 마무부위에 충진가능하여 마모를 보다 더 줄여, 주조 나일론의 내마모 감마성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
방안 8:
종이뭉치 모양의 그래핀으로 나일론6의 충격강도를 향상하는 방법에 있어서, 상기 방법은 종이뭉치 모양의 그래핀을 이용하여 나일론6을 강인화시키되, 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만이다.
구체적으로,
(1) 나일론6와 그래핀 미소 구체 중량 배율비를 100:0.05~1으로 하고, 혼합기에서 예비 혼합하여, 균일하게 혼합된 나이론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻는데, 예비 혼합하기 전에 나일론6과 그래핀 미소 구체를 진공 오븐에서 80~105 ℃으로 8~12시간 건조하는 단계;
(2) 단계(1) 에서 얻어진 예비 혼합재료는 트윈 스크류 압출기를 이용하여 가공온도가 230~250℃, 회전속도가 150~250rpm인 조건에서 용융되어 블렌딩 및 압출되고, 냉각, 제립되어 나일론 6/그래핀 복합재료를 얻는 단계를 포함한다.
유리한 효과:
1, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 나일론6 재료에 사용되는 강인화 개질제로서, 구상 구조의 그래핀 입자는 나일론6 베이스에 보다 쉽게 분산되고, 그래핀 미소 구체 표면의 미세 주름형태와 구조는 그래핀 입자에 더욱 좋은 유연성을 제공하여, 일반적인 층판 필러에 비해 응력을 보다 더 완화시켜, 탄성입자 작용과 유사하여, 나일론6 재료의 충격강도를 향상시킨다.
2, 종이뭉치 모양의 그래핀에 의해 강인화된 나일론 6복합재료는 용융 블렌딩 압출하는 방식으로 가공되는데, 이 방법은 조작공법이 간단하고, 용매오염이 없으며, 생산효율이 높아 대규모 생산에 적합하다.
3, 그래핀을 이용하여 나일론6 재료를 개실하는 바, 그래핀은 나일론6재료의 충격강도를 높이는 동시에 나일론의 6개 결정에 대해서도 촉진작용이 있어, 재료의 강성과 내열성을 보다 더 향상시키고, 이밖에 그래핀의 종합성능 역시 재료에 더욱 우수한 정전기 방지성, 자외선 차단 노화성, 난연성 및 내수성 등 종합성능을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1에 의해 제조된 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에 의해 제조된 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 미시적 형태이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1-1에 의해 제조된 팽창 그래핀 미소 구체의 미시적 형태이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-8과 비교예 1-1에 의해 제조된 그래핀 미소 구체의 나노압입자국 역학 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2-1에 의해 제조된 그래핀계 윤활유의 매크로 사진이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 기술하되, 본 실시예는 본 발명을 보다 더 설명하기 위한 것을 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것으로 이해해서는 아니되고, 본 기술분야의 당업자들은 상기 발명의 내용에 의해 비본질적인 변화와 조절을 진행하는데 이는 모두 본 발명의 보호범위에 속한다.
실시예 1-1:
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130 ℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 60℃에서 1h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 1000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 외관은 흑색 분말로서, 도 1에 도시된 바와 같다. 미시적 형태는 지름이 3~5μm인 주름진 미소 구체로서, 도 2에 도시된 바와 같다. 이의 밀도는 0.2g/cm3이며, 탄소산소비는 22.7이며, 비표면적은 190m2/g 미만이다.
실시예 1-2:
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130 ℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 1h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 1000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 외관은 흑색 분말이고, 미시적 형태는 지름이 3~5μm인 주름진 미소 구체이다. 이의 밀도는 0.23g/cm3이며, 탄소산소비는 23.1이며, 비표면적은 181m2/g 미만이다.
실시예 1-3:
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130 ℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 1000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 외관은 흑색 분말이고, 미시적 형태는 지름이 3~5μm인 주름진 미소 구체이다. 이의 밀도는 0.25g/cm3이며, 탄소산소비는 22.9이며, 비표면적은 166m2/g 미만이다.
실시예 1-1~1-3를 비교해보면 알 수 있다시피, 제 2 단계 환원온도를 높이고 시간을 늘여 최종 그래핀 미소 구체의 비표면적을 현저하게 줄이고, 밀도를 높일 수 있으나, 탄소산소비에 대한 영향이 그다지 크지않다. 이는 제 2 단계 환원이 주로 산화 그래핀 표면의 라디칼을 천천히 제거하는 것인데, 환원온도가 낮거나 시간이 짧으면 환원이 불충분하게 진행되어, 잔류하는 라디칼이 제 3 단계 고온열처리할 때 계속하여 제거되면서 가스를 발생하여 그래핀편이 밖으로 팽창되게 한다. 탄소산소비는 주로 제 3 단계 환원의 영향을 받고, 제 2 단계와 그다지 관련되지 않는다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 제 2 단계 환원조건은 높은 환원온도와 긴 환원시간인 것이 바람직할 수 있다.
실시예 1-4:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 0.1, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 1000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 외관은 흑색 분말이고, 미시적 형태는 지름이 3~5μm인 주름진 미소 구체이며, 성질은 표 1에 도시된 바와 같다.
실시예 1-5:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 1000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 외관은 흑색 분말이고, 미시적 형태는 지름이 3~5μm인 주름진 미소 구체이며, 성질은 표 1에 나타난 바와 같다.
실시예 1-6:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 5이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 1000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 외관은 흑색 분말이고, 미시적 형태는 지름이 3~5μm인 주름진 미소 구체이며, 성질은 표 1에 나타난 바와 같다.
실시예 1-7:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 2000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 외관은 흑색 분말이고, 미시적 형태는 지름이 2~4μm인 주름진 미소 구체이며, 성질은 표 1에 나타난 바와 같다.
실시예 1-8:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 외관은 흑색 분말이고, 미시적 형태는 지름이 500nm~3μm인 주름진 미소 구체이며, 성질은 표 1에 나타난 바와 같다.
실시예 1-9:
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 외관은 흑색 분말이고, 미시적 형태는 지름이 1~4μm인 주름진 미소 구체이며, 성질은 표 1에 나타난 바와 같다.
비교예 1-1: 화학적 환원을 거치지 않고 직접적으로 열환원되는 바,
(1) 분무 건조법에 의하여 Hummers법으로 제조된 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1) 에서 얻어진 환원 산화 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 수소 아르곤 혼합가스를 주입하여, 2500℃에서 5℃/min인 승온온도로 1h동안 온도를 유지하는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 그래핀 외관은 흑색의 부드러운 분말이고, 미시적 형태는 지름이 1~10μm인 중공 구형쉘로서, 도 3에 나타난 바와 같다. 성질은 표 1에 나타난 바와 같다.
실시예별로 얻어진 산물의 물리적 특성은 표 1과 같다.
Figure pct00001
실시예 1-3~1-6을 비교해보면, 분무 건조 전에 투여된 환원제의 량은 산화 그래핀 미소 구체가 제 3 단계 처리전의 환원정도를 효과적으로 촉진할 수 있다는 것을 발견할 수 있는데, 이는 환원제가 분자형식으로 산화 그래핀 표면에 균일하게 분산되어, 제 1 단계와 제 2 단계에서 산소함유 작용기와 점차적으로 반응되기에, 탄소산소비가 높아지고, 비표면적이 줄어든다. 제 3 단계 환원 전후를 비교해보면, 고온 열처리는 환원산화 그래핀 미소 구체 내부의 제거되지 못한 라디칼을 이탈시켜(탄소산소비 증가) , 발생되는 가스가 팽창μ는 그래핀 층간구조로 인하여 비표면적이 커지게 됨을 알 수 있다. 그러나, 환원제를 넣어 환원성을 높인 후, 그래핀 미소 구체는 제 3 단계 고온 열처리될 때, 보다 적은 가스를 방출시켜, 체적팽창을 줄여 구조가 더욱 촘촘해지도록 한다. 따라서, 고밀도를 얻기 위하여, 작은 비표면적의 그래핀 미소 구체에, 환원제를 넣는 것은 중요한 의미가 있다.
실시예 1-5, 1-7을 비교해보면, 앞의 두 단계의 환원조건이 일치하도록 확보될 경우, 제 3 단계 환원온도를 높여 비표면적이 커지고, 밀도가 작아지는 것을 발견할 수 있는데, 이는 가스가 더 방출되기에 층판구조가 더 펴진다. 그러나, 예기치 못한 것은, 3000℃가 된 후(실시예 1-8) , 비표면적이 대폭적으로 작아지는데, 온도가 흑연화 온도보다 높아진 후, 그래핀의 큰 ð구조는 복원될 수 있어, 층판 사이의 결합력이 대폭적으로 커지고, 층간 거리가 줄어들기에, 그래핀 미소 구체가 중심을 향해 "집합"되어, 더욱 촘촘해진다.
실시예 1-3, 1-9를 비교해보면, 환원제를 넣지 않고, 단순히 3000℃열처리를 통하여 그래핀 미소 구체의 비표면적을 현저하게 줄일 수 있음을 알 수 있다. 그러나 실시예 8과 비교해보면, 환원제를 넣으면 열처리전 대부분 작용기가 제거되어 더욱 촘촘한 그래핀 미소 구체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1-8과 비교예 1-1을 비교해보면, 비교예에서는 산화 그래핀 미소 구체를 직접적으로 고온 열처리하여, 환원 시 다량의 가스가 방출되어 체적이 빨리 팽창되고, 비표면적이 커지고, 밀도가 매우 낮아짐을 알 수 있다. 나노압입자국 역학 그래프를 테스트한 후, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 최대 압축응력, 모듈러스와 반발율이 모두 팽창 그래핀 구체보다 명확히 높다는 것이 발견되었는 바, 도 4에 나타난 바와 같다.
실시예 1-10
본 실시예에서는 실시예 1-3, 1-5, 1-8과 비교 실시예 1-1에서 얻어진 미소 구체와 고무를 복합시켜, 역학성능 테스트를 거치되, 성능은 표 2에 나타난 바와 같다. 밀도가 높고, 비표면적이 작은 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 사용하면 고무의 인장강도와 인열강도를 현저하게 향상시킬 수 있다는 것을 발견할 수 있다.
실시예별 고무와 복합되는 인장성능은 표 2와 같다.
인장강도(MPa) 인열강도(kN m -1 )
실시예 1-3 23.8 25.6
실시예 1-5 26.9 28.7
실시예 1-8 28.4 31.2
비교예 1-1 20.1 19.7
실시예 2-1:
단계1~3은 실시예 1-1와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 분산제 0.5 중량부, 친화제 0.6 중량부, 점도 조절제0.5 중량부, 소포제 0.3 중량부, 방부제 1 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 도 5에 도시된 바와 같이, 흑색 점조 액체이다. 얻어진 윤활유의 마찰계수는 0.094이다.
실시예 2-2:
단계1~3는 실시예 1-2와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 분산제 0.5 중량부, 친화제 0.6 중량부, 점도 조절제0.5 중량부, 소포제 0.3 중량부, 방부제 1 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 얻어진 윤활유의 마찰계수는 0.092이다.
실시예 2-3:
단계1~3는 실시예 1-3와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 분산제 0.5 중량부, 친화제 0.6 중량부, 점도 조절제0.5 중량부, 소포제 0.3 중량부, 방부제 1 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 얻어진 윤활유의 마찰계수는 0.089이다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 비표면적은 혼합 윤활유의 감마성능에 큰 영향을 끼치고, 실시예 2-3의 마찰계수는 가장 낮다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 제 2 단계의 환원조건은 고환원온도와 긴 환원시간인 것이 바람직하다.
실시예 2-4:
단계1~3는 실시예 1-4와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 분산제 0.5 중량부, 친화제 0.6 중량부, 점도 조절제0.5 중량부, 소포제 0.3 중량부, 방부제 1 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 구체적인 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.
실시예 2-5:
단계1~3는 실시예 1-5와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 분산제1 중량부, 친화제 0.6 중량부, 점도 조절제0.3 중량부, 소포제 0.3 중량부, 방부제 1 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 구체적인 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.
실시예 2-6:
단계1~3는 실시예 1-6와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 분산제 0.5 중량부, 친화제 1 중량부, 점도 조절제0.5 중량부, 소포제 0.5 중량부, 방부제 5 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 구체적인 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.
실시예 2-7:
단계1~3는 실시예 1-7와 같고;
단계4: (4) 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 분산제1 중량부, 친화제 1.5 중량부, 점도 조절제0.5 중량부, 소포제 0.3 중량부, 방부제 8 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 구체적인 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.
실시예 2-8:
단계1~3는 실시예 1-8와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 분산제 0.8 중량부, 친화제 0.6 중량부, 점도 조절제1 중량부, 소포제 0.5 중량부, 방부제 5 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 구체적인 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.
실시예 2-9:
단계1~3는 실시예 1-9와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 분산제1 중량부, 친화제 0.7 중량부, 점도 조절제0.5 중량부, 소포제 0.3 중량부, 방부제 10 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 구체적인 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.
비교예 2-1: 그래핀을 첨가하지 않은 윤활유이다.
비교예 2-2: 화학적 환원을 거치지 않고 직접적으로 열환원되는 바,
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 수소 아르곤 혼합가스를 주입하여, 3000℃에서 5℃/min인 승온온도로 1h동안 온도를 유지하는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 그래핀 0.1 중량부와 분산제 0.5 중량부, 친화제 0.6 중량부, 점도 조절제0.5 중량부, 소포제 0.3 중량부, 방부제 1 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 혼합물초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 그래핀 외관은 흑색의 부드러운 분말이고, 미시적 형태는 지름이 1~10μm인 중공 구형쉘이다. 얻어진 윤활유의 구체적인 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.
실시예 구체적 파라미터와 성질은 표 3과 같다.
Figure pct00002
윤활유와 복합될 때, 보다 촘촘한 구체는 더욱 좋은 마찰성능을 가져, 마찰면 사이를 보다 효과적으로 보호할 수 있어, 마찰과 마모를 줄인다. 비표면적이 크고, 공동(void)이 많은 그래핀 미소 구체는 압력을 받은 후 쉽게 변형되고, 감마능력이 떨어진다.
실시예 2-10:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.05 중량부와 분산제 0.8 중량부, 친화제 0.6 중량부, 점도 조절제1 중량부, 소포제 0.5 중량부, 방부제 5 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
(5) 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 여기서 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 미시적으로 지름이 500nm~3μm인 주름진 미소 구체이고, 단계(1) ~(3)가 실시예 2-8과 같기에, 그래핀 미소 구체의 탄소산소비, 밀도, 비표면적은 실시예 2-8과 같다. 마찰계수는 0.75이다.
실시예 2-11:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체1 중량부와 분산제 0.8 중량부, 친화제 0.6 중량부, 점도 조절제1 중량부, 소포제 0.5 중량부, 방부제 5 중량부를 100 중량부의 베이스 오일에 순차적으로 넣고, 균일하게 교반하는 단계;
(5) 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산시키고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀계 윤활유를 얻되, 여기서 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 미시적으로 지름이 500nm~3μm인 주름진 미소 구체이고, 단계(1) ~(3)가 실시예 2-8와 같기에, 그래핀 미소 구체의 탄소산소비, 밀도, 비표면적은 실시예 2-8과 같다. 마찰계수는 0.67이다.
실시예 2-8, 2-10, 2-11을 비교해보면, 복합 윤활유의 마찰계수는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 투여량이 증가됨에 따라 낮아져, 그래핀 미소 구체의 양호한 윤활성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 3-1:
단계1~3는 실시예 1-1와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일51 중량부, 12-히드록시스테아린산8.1 중량부, 벤조산 3.8 중량부를 혼합하여, 70℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 160℃으로 승온하고 탈수한 후 190 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 35 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는다. 얻어진 그리스의 성능은 표 4에 나타난 바와 같다.
실시예 3-2:
단계1~3는 실시예 1-2와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일51 중량부, 12-히드록시스테아린산8.1 중량부, 벤조산 3.8 중량부를 혼합하여, 70℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 160℃으로 승온하고 탈수한 후 190 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 35 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는다. 얻어진 복합 리튬계 그리스의 성능은 표 4에 나타난 바와 같다.
실시예 3-3:
단계1~3는 실시예 1-3과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일51 중량부, 12-히드록시스테아린산8.1 중량부, 벤조산 3.8 중량부를 혼합하여, 70℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 160℃으로 승온하고 탈수한 후 190 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 35 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는다. 얻어진 복합 리튬계 그리스의 성능은 표 4에 나타난 바와 같다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 비표면적이 작을 수록, 밀도가 높고, 대표적인 구조가 촘촘할 수록, 이의 내압성과 탄성이 더욱 좋아, 복합 윤활성의 종합성능이 더욱 좋아지는데 이는 표 3에 나타난 바와 같다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 제 2 단계 환원구조는 높은 환원온도와 긴 환원시간인 것이 바람직할 수 있다.
실시예 3-4:
단계1~3는 실시예 1-4와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일47 중량부, 12-히드록시스테아린산7.4 중량부, 벤조산 4.5 중량부를 혼합하여, 90℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 170℃으로 승온하고 탈수한 후 200 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.5 중량부, 방청제 1.5 중량부와 39 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계, 구체적인 성질은 표 4에 나타난 바와 같다.
실시예 3-5:
단계1~3는 실시예 1-5와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일63 중량부, 12-히드록시스테아린산5.3 중량부, 벤조산 6.6 중량부를 혼합하여, 80℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 165℃으로 승온하고 탈수한 후 200 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.5 중량부, 방청제 1.5 중량부와 23 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계, 구체적인 성질은 표 4에 나타난 바와 같다.
실시예 3-6:
단계1~3는 실시예 1-6과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일63 중량부, 12-히드록시스테아린산5.6 중량부, 벤조산 5.3 중량부를 혼합하여, 90℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 180℃으로 승온하고 탈수한 후 220 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 24 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계, 구체적인 성질은 표 4에 나타난 바와 같다.
실시예 3-7:
단계1~3는 실시예 1-7과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일63 중량부, 12-히드록시스테아린산5.6 중량부, 벤조산 5.3 중량부를 혼합하여, 90℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 180℃으로 승온하고 탈수한 후 220 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 24 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계, 구체적인 성질은 표 4에 나타난 바와 같다.
실시예 3-8:
단계1~3는 실시예 1-8과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일63 중량부, 12-히드록시스테아린산5.9 중량부, 4-메틸벤조산 5 중량부를 혼합하여, 90℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 170℃으로 승온하고 탈수한 후 220 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 24 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계, 구체적인 성질은 표 4에 나타난 바와 같다.
실시예 3-9:
단계1~3는 실시예 1-9와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일61 중량부, 12-히드록시스테아린산5.9 중량부, 4-메틸벤조산 4 중량부를 혼합하여, 90℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 170℃으로 승온하고 탈수한 후 220 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 27 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계, 구체적인 성질은 표 4에 나타난 바와 같다.
비교예 3-1: 실시예 3-1의 방법에 따라 복합 리튬계 그리스를 제조하는데, 이와 구별되는 것은, 제조과정에서 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 투여하지 않는 것이다. 성능은 표 4에 나타난 바와 같다.
비교예 3-2: 산화 그래핀 미소 구체화학적 환원을 거치지 않고 직접적으로 열환원되는 바:
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 수소 아르곤 혼합가스를 주입하여, 3000℃에서 1h 동안 온도를 유지하는 단계.
(3) 단계(2)에서 얻어진 그래핀 0.1 중량부와 베이스 오일61 중량부, 12-히드록시스테아린산5.9 중량부, 4-메틸벤조산 4 중량부를 혼합하여, 90℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 혼합물을 170℃으로 승온하고 탈수한 후 220 ℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 27 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 그래핀 외관은 흑색의 부드러운 분말이고, 미시적 형태는 지름이 1~10μm인 중공 구형쉘이다. 얻어진 복합 리튬계 그리스 성능은 표 4에 나타난 바와 같다.
마찰성능
적점(℃) 워키드 콘 관입도 (0.1mm) 구리편 부식, 24h 4볼PB값 (kg) 구리망 오일 분리, 100 oC, 24h(%)
실시예 3-1 209 277 합격 87 2.96
실시예 3-2 213 275 합격 89 2.91
실시예 3-3 215 272 합격 91 2.84
실시예 3-4 219 269 합격 95 2.72
실시예 3-5 223 264 합격 97 2.59
실시예 3-6 228 261 합격 102 2.51
실시예 3-7 233 256 합격 105 2.4
실시예 3-8 241 252 합격 112 2.22
실시예 3-9 238 254 합격 103 2.31
실시예 3-10 245 246 합격 124 2.1
비교예 3-1 186 292 합격 78 3.12
비교예 3-2 204 282 합격 84 3.01
그래핀 미소 구체의 밀도, 사이즈와 비표면적은 최후의 복합 그리스의 성능에 아주 큰 영향을 준다. 공극이 많아지면, 미소 구체의 압축강도, 모듈러스와 반발성이 떨어지고, 마찰면에 작용될 때 윤활성의 작용도 상응하게 떨어진다. 또한, 과립이 작을 수록, 분산은 더 쉽게 안정된다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 더욱 촘촘한 그래핀 미소 구체를 얻을 필요가 있다. 본 발명은 매 단계의 환원 파라미터를 제어하여 그래핀 미소 구체가 촘촘해짐으로써 그리스의 종합성능을 효과적으로 향상시켰다.
실시예 3-10:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체5 중량부와 베이스 오일63 중량부, 12-히드록시스테아린산5.6 중량부, 벤조산 5.3 중량부를 혼합하여, 90℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
(5) 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 180℃으로 승온하고 탈수한 후 220℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 24 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻고, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 미시적으로 지름이 500nm~3μm인 주름진 미소 구체이고, 단계(1) ~(3)가 실시예 3-8와 같기에, 그래핀 미소 구체의 탄소산소비, 밀도, 비표면적은 실시예 3-8과 같다. 구체적인 성질은 표 4에 나타난 바와 같다. 그래핀 구체의 투여량을 늘여 그리스의 각항 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다는 것을 발견할 수 있다.
실시예 4-1:
단계1-3는 실시예 1-1과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일54 중량부, 스테아린산8.9 중량부를 혼합하여, 90℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 160℃으로 승온하고 탈수한 후 210℃으로 승온하여 정련하고, 100℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 35 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는다. 얻어진 그리스의 성능은 표 5에 나타난 바와 같다.
실시예 4-2:
단계1-3는 실시예 1-2와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일54 중량부, 스테아린산8.9 중량부를 혼합하여, 90℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물을 160℃으로 승온하고 탈수한 후 210℃으로 승온하여 정련하고, 100℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 35 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는다. 얻어진 그리스의 성능은 표 5에 나타난 바와 같다.
실시예 4-3:
단계1-3는 실시예 1-3와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일54 중량부, 스테아린산8.9 중량부를 혼합하여, 90℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물을 160℃으로 승온하고 탈수한 후 210℃으로 승온하여 정련하고, 100℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 35 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는다. 얻어진 그리스의 성능은 표 5에 나타난 바와 같다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 비표면적이 작을 수록, 밀도가 높고, 대표적인 구조가 촘촘할 수록, 이의 내압성과 탄성이 더욱 좋아 복합 윤활성의 종합성능이 더욱 좋아지는데 이는 표 5에 나타난 바와 같다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 제 2 단계 환원구조는 높은 환원온도와 긴 환원시간인 것이 바람직할 수 있다.
실시예 4-4:
단계1-3는 실시예 1-4와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일51 중량부, 12-히드록시스테아린산9.8 중량부를 혼합하여, 100℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물을 150℃으로 승온하고 탈수한 후 200℃으로 승온하여 정련하고, 120℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부, 계면활성제1 중량부와 36 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는다. 구체적인 성질은 표 5에 나타난 바와 같다.
실시예 4-5:
단계1-3는 실시예 1-5와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일52 중량부, 스테아린산8.9 중량부를 혼합하여, 105℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물을 155℃으로 승온하고 탈수한 후 215℃으로 승온하여 정련하고, 120℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 37 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는다. 구체적인 성질은 표 5에 나타난 바와 같다.
실시예 4-6:
단계1-3은 실시예 1-6과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.3 중량부와 베이스 오일51 중량부, 12-히드록시스테아린산11.6 중량부를 혼합하여, 100℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
(5) 단계(4)에서 얻어진 혼합물을 150℃으로 승온하고 탈수한 후 200℃으로 승온하여 정련하고, 120℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부, 계면활성제1 중량부와 28 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는다. 구체적인 성질은 표 5에 나타난 바와 같다.
실시예 4-7:
단계1-3는 실시예 1-7와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.05 중량부와 베이스 오일48 중량부, 스테아린산13.1 중량부를 혼합하여, 100℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물을 150℃으로 승온하고 탈수한 후 200℃으로 승온하여 정련하고, 120℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부, 계면활성제1 중량부와 28 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는다. 구체적인 성질은 표 5에 나타난 바와 같다.
실시예 4-8:
단계1-3는 실시예 1-8과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.2 중량부와 베이스 오일58 중량부, 스테아린산17.8 중량부를 혼합하여, 100℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물을 155℃으로 승온하고 탈수한 후 200℃으로 승온하여 정련하고, 120℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부, 계면활성제1 중량부와 31 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는다. 구체적인 성질은 표 5에 나타난 바와 같다.
실시예 4-9:
단계1-3는 실시예 1-9와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부와 베이스 오일41 중량부, 스테아린산9.4 중량부를 혼합하여, 100℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물을 155℃으로 승온하고 탈수한 후 210℃으로 승온하여 정련하고, 110℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부, 계면활성제1 중량부와 35 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는다. 구체적인 성질은 표 5에 나타난 바와 같다.
비교예 4-1: 실시예 4-1의 방법에 따라 바륨계 그리스를 제조하는데, 이와 구별되는 것은, 제조과정에서 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 투여하지 않는 것이다. 성능은 표 4에 나타난 바와 같다.
비교예 4-2: 산화 그래핀 미소 구체화학적 환원을 거치지 않고 직접적으로 열환원되는 바:
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 수소 아르곤 혼합가스를 주입하여, 3000℃에서 1h 동안 온도를 유지하는 단계.
(3) 단계(2)에서 얻어진 그래핀 0.1 중량부와 베이스 오일51 중량부, 12-히드록시스테아린산8.9 중량부를 혼합하여, 100℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 혼합물160℃으로 승온하고 탈수한 후 210℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부와 38 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 그래핀 외관은 흑색의 부드러운 분말이고, 미시적 형태는 지름이 1~10μm인 중공 구형쉘이다. 얻어진 바륨계 그리스의 성능은 표 5에 나타난 바와 같다.
마찰성능
적점(oC) 워키드 콘 관입도 (0.1mm) 구리편 부식, 24h 마찰계수 구리망 오일 분리, 100 oC, 24h(%)
실시예 4-1 254 272 합격 0.56 3.38
실시예 4-2 255 268 합격 0.53 3.31
실시예 4-3 258 266 합격 0.52 3.32
실시예 4-4 259 264 합격 0.49 3.3
실시예 4-5 262 262 합격 0.48 3.26
실시예 4-6 263 259 합격 0.42 3.24
실시예 4-7 267 254 합격 0.37 3.13
실시예 4-8 274 249 합격 0.33 3.04
실시예 4-9 272 252 합격 0.34 3.08
실시예 4-10 279 241 합격 0.28 2.87
비교예 4-1 245 284 합격 0.58 3.98
비교예 4-2 251 274 합격 0.55 3.42
그래핀 미소 구체의 밀도, 사이즈와 비표면적은 최후의 복합 그리스의 성능에 아주 큰 영향을 준다. 공극이 많아지면, 미소 구체의 압축강도, 모듈러스와 반발성이 떨어지고, 마찰면에 작용될 때 윤활성의 작용도 상응하게 떨어진다. 또한, 과립이 작을 수록, 분산은 더 쉽게 안정된다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 더욱 촘촘한 그래핀 미소 구체를 얻을 필요가 있다. 본 발명은 매 단계의 환원 파라미터를 제어하여 그래핀 미소 구체가 촘촘해짐으로써 그리스의 종합성능을 효과적으로 향상시켰다.
실시예 4-10:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체5 중량부와 베이스 오일58 중량부, 스테아린산17.8 중량부를 혼합하여, 100℃가 된 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
(5) 단계(4) 에서 얻어진 혼합물을 155℃으로 승온하고 탈수한 후 200℃으로 승온하여 정련하고, 120℃으로 냉각한 후 항산화제 0.6 중량부, 방청제 1.4 중량부, 계면활성제1 중량부와 31 중량부의 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계。종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 미시적으로 지름이 500nm~3μm인 주름진 미소 구체이고, 단계(1) ~(3)가 실시예 4-8와 같기에, 그래핀 미소 구체의 탄소산소비, 밀도, 비표면적은 실시예 8과 같다. 구체적인 성질은 표 4에 나타난 바와 같다. 그래핀 구체의 투여량을 늘여 그리스의 각항 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다는 것을 발견할 수 있다.
실시예 5-1:
단계1~3는 실시예 1-1와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.2 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD5 중량부, 스테아린산2 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀2 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 15min 동안 혼련하되, 혼련온도가 70℃, 그리고나서 6h동안 정치시키는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 4 중량부의 유황을 60℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 160℃에서 30min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다. 얻어진 고무의 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
실시예 5-2:
단계1~3는 실시예 1-2와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.2 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD6 중량부, 스테아린산2 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀2 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 15min 동안 혼련하되, 혼련온도가 70℃, 그리고나서 6h동안 정치시키는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 3.5 중량부의 유황을 60℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 160℃에서 30min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다. 얻어진 고무의 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
실시예 5-3:
단계1~3는 실시예 1-3과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.2 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD8 중량부, 스테아린산1.5 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀2 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 15min 동안 혼련하되, 혼련온도가 70℃, 그리고나서 6h동안 정치시키는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 4 중량부의 유황을 60℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 160℃에서 30min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다. 얻어진 고무의 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 비표면적이 작을 수록, 밀도가 높고, 대표적인 구조가 촘촘할 수록 이의 내압성과 탄성이 더욱 좋아 고무와 복합된 후의 종합성능이 더욱 좋아지는데, 이는 표 5에 나타난 바와 같다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 제 2 단계 환원구조는 높은 환원온도와 긴 환원시간인 것이 바람직할 수 있다.
실시예 5-4:
단계1~3는 실시예 1-4와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.1 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD4 중량부, 스테아린산2 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀1.5 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 30min 동안 혼련하되, 혼련온도가 80℃이고, 그러고 나서 5h동안 정치시키는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 3 중량부의 황화제를 80℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 170℃에서 20min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는다. 구체적인 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
실시예 5-5:
단계1~3는 실시예 1-5와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.3 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD4 중량부, 스테아린산2 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀1.5 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 30min 동안 혼련하되, 혼련온도가 80℃이고, 그러고 나서 5h동안 정치시키는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 3 중량부의 황화제를 80℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 170℃에서 20min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는다. 구체적인 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
실시예 5-6:
단계1~3는 실시예 1-6과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.3 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD4 중량부, 스테아린산2 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀1.5 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 30min 동안 혼련하되, 혼련온도가 80℃이고, 그러고 나서 5h동안 정치시키는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 3 중량부의 황화제를 80℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 180℃에서 30min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는다. 구체적인 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
실시예 5-7:
단계1~3는 실시예 1-7과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.2 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD8 중량부, 스테아린산2 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀1.5 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 30min 동안 혼련하되, 혼련온도가 80℃이고, 그러고 나서 5h동안 정치시키는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 4 중량부의 황화제를 80℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 180℃에서 30min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는다. 구체적인 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
실시예 5-8:
단계1~3는 실시예 1-8과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.2 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD8 중량부, 스테아린산2 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀1.5 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 30min 동안 혼련하되, 혼련온도가 80℃이고, 그러고 나서 5h동안 정치시키는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 4 중량부의 황화제를 80℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 180℃에서 30min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는다. 구체적인 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
실시예 5-9:
단계1~3는 실시예 1-9와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.2 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD 7 중량부, 스테아린산1 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀2.5 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 30min 동안 혼련하되, 혼련온도가 80℃이고, 그러고 나서 5h동안 정치시키는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 4 중량부의 황화제를 80℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 160℃에서 15min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는다. 구체적인 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
비교예 5-1: 실시예 5-1의 방법에 따라 복합고무를 제조하는데, 이와 구별되는 것은, 제조과정에서 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 투여하지 않는 것이다. 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
비교예 5-2: 산화 그래핀 미소 구체화학적 환원을 거치지 않고 직접적으로 열환원되는 바:
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130 ℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 수소 아르곤 혼합가스를 주입하여, 3000℃에서 5℃인 승온속도로 1h 동안 온도를 유지하는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 그래핀 0.2 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD8 중량부, 스테아린산2 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀1.5 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 30min 동안 혼련하되, 혼련온도가 80℃이고, 그러고 나서 5h동안 정치시키는 단계;
(5) 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 4 중량부의 황화제를 80℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 180℃에서 30min 동안 황화시켜, 그래핀이 개질된 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 그래핀 외관은 흑색의 부드러운 분말이고, 미시적 형태는 지름이 1~10μm인 중공 구형쉘이다. 성능은 표 6에 나타난 바와 같다.
마찰성능
내마모성 인장강도(MPa) 인열강도(kN m-1) 연화온도(→)
실시예 5-1 우수 19.9 14.1 207
실시예 5-2 우수 20.5 14.4 207
실시예 5-3 우수 21 14.7 209
실시예 5-4 우수 22.3 15.1 211
실시예 5-5 우수 22.8 16.6 214
실시예 5-6 우수 23.5 18.3 218
실시예 5-7 우수 24.4 20.7 223
실시예 5-8 우수 26.8 22.8 226
실시예 5-9 우수 25.3 21.6 222
실시예 5-10 우수 29.6 24.5 234
비교예 5-1 양호 18.5 9.6 193
비교예 5-2 양호 19.6 13.6 205
그래핀 강화 고무의 성능과 충진제의 성능은 밀접히 관련되는데, 충진되는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 밀도가 높고, 비표면적이 클수록 이를 대표하는 구조는 더욱 촘촘해지고 공극이 더욱 작아지며, 구조가 더욱 안정적이고, 충격 흡수, 반발과 내마모 등 방면에서 더욱 좋게 보여진다. 또한, 과립이 작을 수록, 분산은 더 쉽게 안정된다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 더욱 촘촘한 그래핀 미소 구체를 얻을 필요가 있다. 본 발명은 매 단계의 환원 파라미터를 제어하여 그래핀 미소 구체가 촘촘해져, 구조의 완전성과 성능의 최적화를 구현하여 복합 고무의 종합성능을 효과적으로 향상시켰다.
실시예 5-10:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.2 중량부, 시스-폴리부타디엔 고무100 중량부, 황화 촉진제TMTD8 중량부, 스테아린산2 중량부, 노화 방지제1 중량부, 유동 파라핀1.5 중량부, 산화아연4 중량부를 밀폐식 혼합기에 넣고 30min 동안 혼련하되, 혼련온도가 80℃이고, 그러고 나서 5h동안 정치시키는 단계;
(5) 단계(4)에서 얻어진 혼합재료와 4 중량부의 황화제를 80℃오픈 밀에 놓고 혼련하고 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 180℃에서 30min 동안 황화시켜, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무를 얻는 단계이다.종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 미시적으로 지름이 500nm~3μm인 주름진 미소 구체이고, 단계(1) ~(3)가 실시예 5-8과 같기에, 그래핀 미소 구체의 탄소산소비, 밀도, 비표면적은 실시예 5-8과 같다. 구체적인 성질은 표 5에 나타난 바와 같다. 그래핀 구체의 투여량을 늘여 고무의 각항 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다는 것을 발견할 수 있다.
실시예 6-1:
단계1~3는 실시예 1-1과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.3 중량부와 100 중량부의 순수 아크릴산 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 15 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 4 중량부의 증점제, 0.3 중량부의 소포제, 10 중량부의 탄산칼슘, 10 중량부의 산화알루미늄, 15 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀 수성 아크릴산 도료를 얻는다. 얻어진 도료의 성능은 표 7에 나타난 바와 같다.
실시예 6-2:
단계1~3는 실시예 1-2와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.3 중량부와 100 중량부의 순수 아크릴산 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 15 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 4 중량부의 증점제, 0.3 중량부의 소포제, 10 중량부의 탄산칼슘, 10 중량부의 산화알루미늄, 15 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀 수성 아크릴산 도료를 얻는다. 얻어진 도료의 성능은 표 7에 나타난 바와 같다.
실시예 6-3:
단계1~3는 실시예 1-3과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.3 중량부와 100 중량부의 순수 아크릴산 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 15 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 4 중량부의 증점제, 0.3 중량부의 소포제, 10 중량부의 탄산칼슘, 10 중량부의 산화알루미늄, 15 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀 수성 아크릴산 도료를 얻는다. 얻어진 도료의 성능은 표 7에 나타난 바와 같다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 비표면적이 작을 수록, 밀도가 높고, 대표적인 구조가 촘촘할 수록 이의 내압성과 탄성이 더욱 좋아, 도료에 의한 필름형성된 후의 종합성능이 더욱 좋아지는데 이는 표 7에 나타난 바와 같다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 제 2 단계 환원구조는 높은 환원온도와 긴 환원시간인 것이 바람직할 수 있다.
실시예 6-4:
단계1~3는 실시예 1-4와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.2 중량부와 100 중량부의 순수 아크릴산 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 15 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 4 중량부의 증점제, 0.3 중량부의 소포제, 15 중량부의 탄산칼슘, 20 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀 수성 아크릴산 도료를 얻는다. 구체적인 성질은 표 7에 나타난 바와 같다.
실시예 6-5:
단계1~3는 실시예 1-5와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.4 중량부와 100 중량부의 비닐아세테이트아크릴레이트 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 18 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 5 중량부의 증점제, 0.1 중량부의 소포제, 5 중량부의 탄산칼슘, 8 중량부의 산화알루미늄, 18 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀 수성 아크릴산 도료를 얻는다. 구체적인 성질은 표 7에 나타난 바와 같다.
실시예 6-6:
단계1~3는 실시예 1-6과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.4 중량부와 100 중량부의 비닐아세테이트아크릴레이트 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 12 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 5 중량부의 증점제, 0.1 중량부의 소포제, 30 중량부의 탄산칼슘, 18 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀 수성 아크릴산 도료를 얻는다. 구체적인 성질은 표 7에 나타난 바와 같다.
실시예 6-7:
단계1~3는 실시예 1-7과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.5 중량부와 100 중량부의 비닐아세테이트아크릴레이트 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 20 중량부의 물, 0.5 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.2 중량부의 균염제, 10 중량부의 증점제, 0.1 중량부의 소포제, 30 중량부의 탄산칼슘, 10 중량부의 산화알루미늄, 18 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀 수성 아크릴산 도료를 얻는다. 구체적인 성질은 표 7에 나타난 바와 같다.
실시예 6-8:
단계1~3는 실시예 1-8과 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.5 중량부와 100 중량부의 비닐아세테이트아크릴레이트 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 18 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 5 중량부의 증점제, 0.1 중량부의 소포제, 25 중량부의 탄산칼슘, 8 중량부의 산화알루미늄, 16 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀 수성 아크릴산 도료를 얻는다. 구체적인 성질은 표 7에 나타난 바와 같다.
실시예 6-9:
단계1~3는 실시예 1-9와 같고;
단계4: 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.5 중량부와 100 중량부의 스티렌 아크렐레이트 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 14 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 5 중량부의 증점제, 0.1 중량부의 소포제, 20 중량부의 탄산칼슘, 8 중량부의 산화알루미늄, 14 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
비교예 6-1: 실시예 6-1의 방법에 따라 수성 아크릴산 도료를 제조하는데, 이와 구별되는 것은, 제조과정에서 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 투여하지 않는 것이다. 성능은 표 7에 나타난 바와 같다.
비교예 6-2: 산화 그래핀 미소 구체화학적 환원을 거치지 않고 직접적으로 열환원되는 바:
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 수소 아르곤 혼합가스를 주입하여, 3000℃에서 5℃/min인 승온속도로 1h 동안 온도를 유지하는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 그래핀 0.3 중량부와 100 중량부의 순수 아크릴산 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 15 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 4 중량부의 증점제, 0.3 중량부의 소포제, 10 중량부의 탄산칼슘, 10 중량부의 산화알루미늄, 15 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 그래핀 외관은 흑색의 부드러운 분말이고, 미시적 형태는 지름이 1~10μm인 중공 구형쉘이며, 성능은 표 7에 나타난 바와 같다.
마찰성능
필름형성성 부착력 충격강도(kg·cm) 내마모 회전수(r) 경도
실시예 6-1 우수 1 113 550 H
실시예 6-2 우수 1 116 610 H
실시예 6-3 우수 1 120 640 H
실시예 6-4 우수 1 122 710 H
실시예 6-5 우수 1 126 790 H
실시예 6-6 우수 1 129 820 H
실시예 6-7 우수 1 134 870 H
실시예 6-8 우수 1 137 890 H
실시예 6-9 우수 1 136 875 H
실시예 6-10 우수 1 148 940 H
비교예 6-1 우수 1 90 450 2B
비교예 6-2 우수 2 104 530 H
주의: 페인트 필름 내마모성은 GB/T18103-2013<나무 복합재 마루>에 따라 테스트되고, 페인트 필름 부착력은 GB／T9286―1998<페인트와 바니시에 의한 도막 크로스컷 테스트>에 따라 테스트된다.
도료를 넣은 후 일정한 정도로 도료의 역학성능을 높일 수 있으나, 팽창된 그래핀편이 존재하기에, 부착력이 떨어진다. 도료 성능의 각도에서 보면, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 넣은 후 도료의 경도, 충격강도, 내마모성이 대폭적으로 향상되고, 또한 그래핀 미소 구체의 밀도를 높이고, 사이즈와 비표면적을 줄이는 것은 최후 복합 그리스의 성능에 더욱 유리하다. 미소 구체의 구멍이 지나치게 많을 때, 미소 구체의 압축강도, 모듈러스와 반발성이 떨어지는데, 도막에서도 떨어진다. 또한, 과립이 작아질 수록, 분산이 더욱 쉽게 안정된다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 더욱 촘촘한 그래핀 미소 구체를 얻을 필요가 있다. 본 발명은 매 단계의 환원 파라미터를 제어하여, 그래핀 미소 구체의 촘촘함을 구현함으로써, 도료의 종합성능을 효과적으로 향상시켰다.
실시예 6-10:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체5 중량부와 100 중량부의 비닐아세테이트아크릴레이트 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 18 중량부의 물, 0.3 중량부의 분산제, 0.1 중량부의 방부제, 0.3 중량부의 필름형성제, 0.1 중량부의 균염제, 5 중량부의 증점제, 0.1 중량부의 소포제, 25 중량부의 탄산칼슘, 8 중량부의 산화알루미늄, 16 중량부의 이산화티타늄을 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀 수성 아크릴산 도료를 얻는다. 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 미시적으로 지름이 500nm~3μm인 주름진 미소 구체이고, 단계(1) ~(3)가 실시예 6-8과 같기에, 그래핀 미소 구체의 탄소산소비, 밀도, 비표면적은 실시예 6-8과 같다. 구체적인 성질은 표 8에 나타난 바와 같다. 그래핀 구체의 투여량을 늘여 도료의 각항 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다는 것을 발견할 수 있다.
실시예 7-1:
단계1~3는 실시예 1-1과 같고;
단계4: 0.2 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는다. 얻어진 복합재료의 성능은 표 8에 나타난 바와 같다.
실시예 7-2:
단계1~3는 실시예 1-2;
단계4: 0.2 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 얻어진 복합재료의 성능은 표 8에 나타난 바와 같다.
실시예 7-3:
단계1~3는 실시예 1-3;
단계4: 0.2 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 얻어진 복합재료의 성능은 표 8에 나타난 바와 같다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 비표면적이 커서, 한편으로는 주조 중합 과정에 불리하여, 쉽게 상분리(phase separation)되고, 개열되며, 점도가 지나치게 높아 심지어 중합이 어렵게 되는 상황이고, 또 다른 한편으로는 역학성능이 보다 촘촘한 그래핀 구체에 비해 좋지않다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 제 2 단계 환원구조는 높은 환원온도와 긴 환원시간인 것이 바람직할 수 있다.
실시예 7-4:
단계1~3는 실시예 1-4;
단계4: 0.3 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 구체적인 성질은 표 8에 나타난 바와 같다.
실시예 7-5:
단계1~3는 실시예 1-5;
단계4: 0.5 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 구체적인 성질은 표 8에 나타난 바와 같다.
실시예 7-6:
단계1~3는 실시예 1-6;
단계4: 0.4 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 구체적인 성질은 표 8에 나타난 바와 같다.
실시예 7-7:
단계1~3는 실시예 1-7;
단계4: 0.3 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 구체적인 성질은 표 8에 나타난 바와 같다.
실시예 7-8:
단계1~3는 실시예 1-8;
단계4: 0.3 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 구체적인 성질은 표 8에 나타난 바와 같다.
실시예 7-9:
단계1~3는 실시예 1-9와 같고;
단계4: 0.3 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 구체적인 성질은 표 8에 나타난 바와 같다.
비교예 7-1: 실시예 7-1의 방법에 따라 그래핀/주조 나일론 복합재료를 제조하되, 이와 구별되는 것은, 제조과정에서 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 투여하지 않는 것이다. 성능은 표 8에 나타난 바와 같다.
비교예 7-2: 산화 그래핀 미소 구체화학적 환원을 거치지 않고 직접적으로 열환원
(1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 수소 아르곤 혼합가스를 주입하여, 3000℃에서 5℃인 승온속도로 1h 동안 온도를 유지하는 단계;
(3) 0.3 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
(3) 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 얻어진 그래핀 외관은 흑색의 부드러운 분말이고, 미시적 형태는 지름이 1~10μm인 중공 구형쉘이다. 얻어진 복합재료의 구체적인 성질은 표 8에 나타난 바와 같다.
나일론6과 복합될 때, 비표면적이 더 낮고, 밀도가 더 큰 미소 구체는 더욱 좋은역학적 강도와 형상 안정성을 구비하고, 주조 중합 과정에 대한 영향이 더욱 작아, 제 1 단계 분무건조에 환원제를 넣고, 제 2 단계 화학적 환원, 제 3 단계 고온열처리를 거쳐 얻어진 촘촘한 그래핀 미소 구체를 선택하는 것은 주조 나일론을 강화시키는데 있어서 효과가 가장 좋아, 재료의 역학성능, 마찰학 성능, 열변형온도를 높일 수 있다.
복합재료의 종합지수
인장강도(MPa) 파단신장율(%) 충격강도(KJ/m2) 열변형온도(→ 1.82MPa) 마찰계수
실시예 7-1 60.1 103 5.2 127 0.37
실시예 7-2 60.7 106 5.5 119 0.35
실시예 7-3 60.9 104 5.6 124 0.32
실시예 7-4 61.4 101 6.3 126 0.28
실시예 7-5 62.1 108 7.8 129 0.27
실시예 7-6 63.2 98 8.9 131 0.24
실시예 7-7 65.8 95 9.2 136 0.22
실시예 7-8 67.9 93 9.4 143 0.19
실시예 7-9 66.2 99 9 135 0.23
실시예 7-10 69.5 74 9.8 146 0.15
실시예 7-11 72.7 46 10.3 151 0.12
비교예 7-1 56.2 112 4.6 106 0.43
비교예 7-2 59.3 21 6.9 125 0.38
실시예 7-10:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(4) 1.5 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
(5) 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 여기서 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 미시적으로 지름이 500nm~3μm인 주름진 미소 구체이고, 단계(1) ~(3)가 실시예 7-8과 같기에, 그래핀 미소 구체의 탄소산소비, 밀도, 비표면적은 실시예 7-8과 같다. 구체적인 성능은 표 8에 나타난 바와 같다.
실시예 7-11:
(1) 분무 건조법에 의하여 비타민 C를 함유하는 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조하여, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 비타민 C와 산화 그래핀의 질량비는 1이고, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 히드라진 수화물 증기 속에 놓고 90℃에서 24h 동안 환원하여, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 질소가스를 주입시키고, 3000℃으로 승온시켜 1h 동안 온도를 유지하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
(4) 5 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣고, 교반하여 120℃에서 감압증류하여 수분을 제거한 뒤, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣어, 140℃에서 감압증류하여 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
(5) 단계(4)에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 를 넣고 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주입하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계이다.
위의 단계를 거쳐 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻되, 여기서 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 미시적으로 지름이 500nm~3μm인 주름진 미소 구체이고, 단계(1) ~(3)가 실시예 7-8과 같기에, 그래핀 미소 구체의 탄소산소비, 밀도, 비표면적은 실시예 7-8과 같다. 구체적인 성능은 표 8에 나타난 바와 같다.
실시예 7-8, 7-10, 7-11을 비교해보면, 복합재료의 대다수 지표는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 투여량이 증가됨에 따라 높아짐을 알 수 있는데, 이는 투여량을 보다 더 늘이면 성능을 보다 더 최적화할 수 있으나, 파단 신장율이 어느정도 낮아짐을 설명하기에, 실제로 응용될 때 통합적으로 고려하여 적합한 투여량을 결정해야 한다.
실시예 8-1:
단계1~3는 실시예 1-1과 같고;
단계4: 나일론6과 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90 ℃으로 12시간 건조하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되, 테스트를 거친 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 25.44KJ/m2이다.
실시예 8-2:
단계1~3는 실시예 1-2;
단계4: 나일론6과 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90℃으로 12시간 건조하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되, 테스트를 거친 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 26.56KJ/m2이다.
실시예 8-3:
단계1~3는 실시예 1-3과 같고;
단계4: 나일론6과 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90℃으로 12시간 건조하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되 테스트를 거친 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 27.15KJ/m2이다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 비표면적이 클 때, 그래핀 분말 분산효과가 좋지않고, 강인화 효과는 영향을 받는다. 따라서, 통합적으로 고려해보면, 제 2 단계 환원구조는 높은 환원온도와 긴 환원시간인 것이 바람직할 수 있다.
실시예 8-4:
단계1~3는 실시예 1-4와 같고;
단계4: 나일론6과 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90℃으로 12시간 건조하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료를 얻어, 사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되, 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 29.80KJ/m2이다.
실시예 8-5:
단계1~3는 실시예 1-5와 같고;
단계4: 나일론6과 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90℃으로 12시간 건조하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료를 얻어, 사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되, 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 30.41KJ/m2이다.
실시예 8-6:
단계1~3는 실시예 1-6과 같고;
단계4: 나일론6과 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90℃으로 12시간 건조하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료를 얻어, 사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되, 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 30.87KJ/m2이다.
실시예 8-7:
단계1~3는 실시예 1-7과 같고;
단계4: 나일론6과 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90℃으로 12시간 건조하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료를 얻어, 사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되, 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 31.98KJ/m2이다.
실시예 8-8:
단계1~3는 실시예 1-8과 같고;
단계4: 나일론6과 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90℃으로 12시간 건조하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료를 얻어, 사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되, 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 32.40KJ/m2이다.
실시예 8-9:
단계1~3는 실시예 1-9와 같고;
단계4: 나일론6과 단계(3)에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90℃으로 12시간 건조하는 단계;
단계5: 단계(4)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료를 얻어, 사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되, 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 29.67KJ/m2이다.
비교예 8-1: 그래핀을 넣지 않은 나일론6재료를 얻는다. 얻어진 그래핀에 의해 강인화된 나일론 6복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 11.69KJ/m2이다.
비교예 8-2: 화학적 환원을 거치지 않고 직접적으로 열환원하는 바,
(1) 분무 건조법에 의하여 Hummers법에 의해 제조된 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻되, 분무온도는 130℃인 단계;
(2) 단계(1) 에서 얻어진 환원산화 그래핀 미소 구체를 파이프로에 넣고, 지속적으로 수소 아르곤 혼합가스를 주입하여, 3000℃에서 5℃/min인 승온속도로 1h 동안 온도를 유지하는 단계;
(3) 나일론6과 단계(2) 에서 얻어진 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100:0.2인 중량비로, 혼합기에서 균일하게 혼합하여, 나일론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻되, 예비 혼합전 나일론6과 그래핀 미소 구체는 진공오븐에서 90℃으로 12시간 건조하는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 예비 혼합재료를 트윈 스크류 압출기에서 용융 및 블렌딩 압출하되, 용융온도는 250℃이고, 스크류 회전속도는 200rpm인 단계이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료를 얻어, 여기서 그래핀 외관은 흑색의 부드러운 분말이고, 미시적 형태는 지름이 1~10μm인 중공 구형쉘이며, 사출기를 이용하여 복합재료를 표준 테스트 스플라인으로 사출하여 역학성능을 테스트하되, 이 그래핀에 의해 강인화된 나일론6 복합재료의 상온 노치 아이조드 충격강도는 9.55KJ/m2이다.
본 발명의 제조된 복합재료는 ASTM을 사용하여 표준 사출되는데, 사출기는 230~260℃조건하에서 사출성형되고, 샘플이 성형된 후 온도가 23±2℃이고, 습도가 50±5 %인 표준환경에서 88h동안 방치한 후 테스트하되, 테스트 환경은 온도가 23±2℃이고, 습도가 50±5 %인 것이다.
종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 나일론6베이스와 복합될 때, 큰 비표면적은 그래핀과 베이스의 계면 점착 효과를 증가시킬 수 있어, 재료가 충격작용을 받을 때 더욱 많은 에너지를 흡수시켜, 더욱 좋은 강인화 효과를 일으키지만, 비표면적이 지나치게 클 때, 그래핀 분물은 쉽게 집합되어, 베이스에서의 분산효과가 나빠져, 오히려 응력 집중점이 떨어지는 재료의 성능이 더욱 쉽게 형성된다. 이밖에, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 주름모양 구조 자체는 아주 좋은 유연성을 구비하기에, 미소 구체의 구조가 촘촘할 수록, 미소 구체가 압력을 받은 후 크게 변형되어 재료의 인성을 파괴하기가 쉽지 않다. 따라서, 실제응용에서 이 발명특허에 공개된 방법에 의하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 비표면적과 촘촘함을 평형시켜, 효과가 가장 우수한 그래핀 가소제를 제조할 수 있어, 나일론6 재료의 충격강도를 높이는 동시에, 그래핀은 재료에 더욱 높은 내열성, 내노화성 및 정전방지 등 종합성능을 더 제공하여, 흡수성을 개선하여 나일론6 재료의 응용범위를 확대시켰다.

Claims (30)

  1. 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체.
  2. 베이스 오일 100 중량부, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.05~1 중량부, 기타 보조제 2~14 중량부가 포함되고; 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g미만 인 것을 특징으로 하는 그래핀계(graphene-based) 윤활유.
  3. 제 2 항에 있어서,
    기타 보조제는 분산제 0.5~1 중량부, 친화제 0.5~1.5 중량부, 점도 조절제0.3~1 중량부, 소포제 0.2~0.5 중량부, 방부제 0.5~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유.
  4. (1) 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 분산제, 친화제, 점도 조절제, 소포제, 방부제를 베이스 오일에 넣고 균일하게 교반하는 단계;
    (2) 단계(1)에서 얻어진 혼합물을 초음파 분산하고 탈포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀계 윤활유의 제조방법.
  5. 베이스 오일 70~90 중량부, 복합 리튬 농조화제 5~20 중량부, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.05~5 중량부, 기타 보조제 1~5 중량부를 포함하고; 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편으로 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계(lithium-based) 그리스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기타 보조제는 항산화제 0.5~2 중량부, 계면활성제 0~2 중량부, 방청제 0.5~1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 그리스.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 복합 리튬 농조화제는 대분자산과 소분자산이 수산화리튬과 반응한 복합물이고, 대분자산은 C12-C24의 지방산이고, 소분자산은 C1-C12의 지방산 또는 붕산 중의 하나이며, 대분자산과 소분자산의 몰비는 1: 0.1~2인 것을 특징으로 하는 그리스.
  8. (1) 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 일부분 베이스 오일, 대분자산과 소분자산을 혼합하여, 70~100℃으로 승온시킨 후, 수산화리튬을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
    (2) 단계(1)에서 얻어진 혼합물을 160~180℃으로 승온하고 탈수한 후 190~220℃으로 승온하여 정련하고, 냉각한 후 기타 보조제와 나머지 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 복합 리튬계 그리스의 제조방법.
  9. 베이스 오일 70~90 중량부, 바륨계 농조화제 5~20 중량부, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체 0.01~5 중량부, 기타 보조제 1~5 중량부를 포함하고; 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기타 보조제는 항산화제 0.5~2 중량부, 계면활성제 0~ 2 중량부, 방청제 0.5~1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 그리스.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 바륨계 농조화제는 C12-C24의 천연 지방산 또는 합성 지방산과 수산화바륨의 반응물인 것을 특징으로 하는 그리스.
  12. (1) 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 일부분 베이스 오일과 C12-C24지방산을 혼합하여, 90~110℃으로 승온시킨 후, 수산화바륨을 넣어 비누화 반응을 진행하는 단계;
    (2) 단계(1)에서 얻어진 혼합물을 150~180℃으로 승온하고 탈수한 후 200~220℃으로 승온하여 정련하고, 90~120℃으로 냉각한 후 기타 보조제와 나머지 베이스 오일을 넣고, 혼합 연마하여 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 함유하는 바륨계 그리스의 제조방법.
  13. 100 중량부의 고무, 0.1~10 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 0.5~5 중량부의 황화제, 3~10 중량부의 황화 촉진제와 5~20 중량부의 기타 보조제를 포함하고; 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고무는 천연고무, 니트릴 부타디엔 고무, 실리콘 고무, 시스-폴리부타디엔 고무, 이소프렌고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 클로로프렌 고무 중의 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 복합고무.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 황화제는 유황, 과산화물, 금속 산화물, 수지류 황화제, 유황함유 유기물 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합고무.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 기타 보조제는 2~5 중량부의 스테아린산, 0.5~2 중량부의 노화 방지제, 0.5~3 중량부의 유동 파라핀, 2~10 중량부의 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합고무.
  17. (1) 고무, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 황화 촉진제와 기타 보조제를 밀폐식 혼합기에 넣고 10~30min 동안 혼련하되, 혼련온도가 40~90℃이고, 그리고나서 5~8h동안 정치시키는 단계;
    (2) 정치된 혼합재료와 황화제를 40~90℃의 오픈 밀에 넣어 혼련하고, 최종적으로 가황 프레스에 놓고 황화시키되, 150~180℃에서 10~40min 동안 황화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체에 기반하여 개질되는 복합고무의 제조방법.
  18. 100 중량부의 아크릴산 수지 유액, 0.1~5 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체, 30~60 중량부의 무기 필러, 0.9~12 중량부의 보조제, 10~20 중량부의 물을 포함하고; 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 그래핀게 수성 아크릴산 도료.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 아크릴산 수지 유액은 순수 아크릴산 유액, 스티렌 아크렐레이트 유액, 비닐아세테이트아크릴레이트 유액 중의 하나 또는 그 이상이고; 상기의 무기 필러는 이산화티타늄, 이산화규소, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산칼륨의 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 도료.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 보조제는 0.1~0.5 중량부의 분산제, 0.1~0.3 중량부의 방부제, 0.1~0.5 중량부의 필름형성제, 0.05~0.2 중량부의 균염제, 0.5~10 중량부의 증점제, 0.05~0.5 중량부의 소포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료.
  21. 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체와 아크릴산 수지 유액을 균일하게 교반하고, 초음파 분산한 뒤, 순차적으로 물, 보조제와 무기 필러를 넣어 고속으로 교반하고 탈포시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 수성 아크릴산 도료의 제조방법.
  22. 0.1~5 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체와 100 중량부의 주조 나일론으로 구성되고; 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 그래핀/주조 나일론 복합재료.
  23. (1) 0.1~5 중량부의 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 100 중량부의 용융된 카프로락탐 단량체에 넣어, 교반하고 120℃으로 승온하여, 감압 증류시켜 수분을 제거한 후, 0.15 중량부의 수산화나트륨을 넣고, 140℃으로 승온하여, 감압증류하고 30min 동안 탈수한 후 155℃으로 승온되는 단계;
    (2) 단계(1) 에서 얻어진 혼합물에 0.35 중량부의 조촉매 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 를 넣고, 균일하게 교반한 후 165℃으로 예열된 몰드에 주조하여, 30min 동안 온도를 유지하고, 냉각 탈형하여 그래핀/주조 나일론 복합재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀/주조 나일론 복합재료의 제조방법.
  24. 그래핀 미소 구체를 이용하여 나일론 재료를 강인화시키되, 상기 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체는 단일층 그래핀편이 구겨지면서 형성되고, 미소 구체 지름은 500nm~5μm이고, 밀도는 0.2~0.4g/cm3이며, 탄소산소비는 20~60이고, 비표면적은 200m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 종이뭉치 모양의 그래핀으로 나일론6의 충격강도를 향상하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    (1) 나일론6와 그래핀 미소 구체 중량 배율비를 100:0.05~1으로 하고, 혼합기에서 예비 혼합하여, 균일하게 혼합된 나이론6/그래핀 예비 혼합재료를 얻는데, 예비 혼합하기 전에 나일론6과 그래핀 미소 구체를 진공 오븐에서 80~105℃으로 8~12 시간 건조하는 단계;
    (2) 단계(1) 에서 얻어진 예비 혼합재료는 트윈 스크류 압출기를 이용하여 가공온도가 230~250℃, 회전속도가 150~250rpm인 조건에서 용융되어 블렌딩 및 압출되고, 냉각, 제립되어 나일론 6/그래핀 복합재료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. (1) 분무 건조법에 의하여 단일층 산화 그래핀 분산액을 건조시켜, 산화 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
    (2) 단계(1)에서 얻어진 산화 그래핀 미소 구체를 환원성 가스 분위기에 놓고 환원시켜, 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 얻는 단계;
    (3) 단계(2)에서 얻어진 환원 산화된 그래핀 미소 구체를 고온처리하되, 온도는 1000℃ 이상으로 고온처리하여, 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이뭉치 모양의 그래핀 미소 구체의 제조방법.
  27. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(1) 의 단일층 산화 그래핀 분산액에 환원제를 함유하고; 상기 환원제는 아이오딘화수소, 브롬화수소, 히드라진 수화물, 비타민 C, 수소화붕소나트륨이며; 환원제와 단일층 산화 그래핀의 중량비는 0.1~10인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 3 항에 있어서,
    상기 단계(1) 중의 분무건조온도는 100~200℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(2) 중의 환원성 분위기는 히드라진 수화물 증기, 요오드화수소산 증기, 브롬화수소산 증기 중의 하나 또는 그 이상이고; 60~200℃인 환원조건에서 30min~48h 동안 환원되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(3) 중의 고온처리온도는 2500~3000℃이고; 고온처리 가스 분위기는 질소가스, 헬륨가스, 수소가스 아르곤 가스 혼합가스, 아르곤 가스 중의 하나이고, 처리시간은 30min~48h인 것을 특징으로 하는 방법.

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