CN101928457B - 一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法，其特点是原料己内酰胺加加热至70～120℃，使之熔化，按碳基纳米颗粒与己内酰胺单体的重量比为0.1～5∶100加入碳基纳米颗粒。利用超声波或者研磨方式将碳基纳米颗粒氧化石墨或石墨烯均匀分散在己内酰胺熔体中，升温至110～150℃，在真空度为0.05～0.098MPa脱水5～30分钟，加入催化剂0.1～1重量份，助催化剂0.1～1重量份，混合均匀后浇铸到已预热至150～180℃的模具中，保持30～60分钟，冷却，获得碳基纳米浇铸尼龙复合材料。该碳基纳米浇铸尼龙复合材料与未加碳基纳米的浇铸尼龙材料相比拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、断裂伸长率等机械性能提高5～20％，并且改善浇铸尼龙复合材料的耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法，属于高分子材料的制备领域。
背景技术
单体浇铸尼龙(简称MC尼龙)是上世纪60年代初应用己内酰胺的阴离子聚合方法制备的工程塑料，它在合成机理上完全不同于水解尼龙，它是以阴离子聚合为特征的链式聚合反应。该反应可以借助活化剂降低反应的活化能，因而聚合温度较低(160-190℃)，聚合收率高，反应速度快，平均分子量、结晶度、密度高，机械强度、刚度、耐磨性能比一般尼龙大，耐化学性能好，吸水性小，尺寸稳定性好。(戴永燕《化工中间体》，1，41～45，2009)
目前，MC尼龙在许多领域中逐步替代铜、铝、钢等有色金属材料，广泛用于机械、石油化工、纺织、交通、建筑、冶金等行业。但未经改性的MC尼龙在实际应用中存在着强度模量较低，低温韧性较差，耐磨性和自润滑性欠佳等缺点，难以承受重载荷及适应高速传动器械的要求，限制了MC尼龙制品的广泛应用。随着MC尼龙在航空、汽车、电子电气、机械、建筑等行业的广泛应用以及各种器械向小型化、高性能化、高速度等方向的发展，对其韧性、刚性、耐热性、尺寸稳定性、摩擦磨损性、导电性能等提出了更高要求。因此，研究开发高性能、多功能MC尼龙产品具有重要的理论和应用价值。
氧化石墨和石墨烯是新型的碳基纳米材料，可以通过Hummers法制备，制备方法简单易行。氧化石墨是一种典型的二维单层原子共价化合物，其厚度约为1纳米。氧化石墨保持了石墨层状结构，但碳平面上的大π键共轭结构被破坏，在碳层平面上随机分布着由苯环构成的非氧化区域和含有环氧基团、双键及羟基的六元脂肪环构成的氧化区域。氧化石墨含有大量的极性基团，具有比表面积大、离子交换能力强的特点，因此氧化石墨与极性聚合物有很好的界面结合力。因为极性聚合物与氧化石墨之间有较强的分子间的作用力，如氢键和库仑力，氧化石墨/聚合物纳米复合材料具有较好的物理化学性能，如机械性能，电学性能和热学性能等。制备聚合物/氧化石墨纳米复合材料的基本方法包括原位插层聚合法，溶液插层法和熔体插层法。(Park S.，Ruoff R.S.Nat.Nanotechnol.，4，217-224，2009.)
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，厚度为一个或多个原子层。按照层数可以分为一层或多层石墨烯。(Salavagione H.J.，Gomez M.A.，Martinez G.Macromoleclues，42，6331-6334，2009)石墨烯/聚合物复合材料可以实现材料的优势互补或加强。石墨烯能极大地提高聚合物材料的机械性能，这归因于石墨烯的高的比表面积，强的纳米材料-基体界面作用和sp2杂化碳优良的机械性能。同时，石墨烯/聚合物复合材料具有良好的导电性，可以做成可弯曲的导电薄膜材料，对无线电波有一定的屏蔽能力，可应用于国防军工领域制备抗静电涂层，雷达吸波材料，以及潜艇飞机的隐身材料。另外，石墨烯在制备纳电子场效应晶体管，能源储备和导热材料方面也有很好的应用前景。
目前，国际上已通过共混等方法制备了一些氧化石墨/聚合物复合材料(包括聚乙烯醇/氧化石墨，聚氧化乙烯/氧化石墨，聚二丙烯基二甲基氯化铵/氧化石墨，聚醋酸乙烯/氧化石墨)和石墨烯/聚合物复合材料(包括聚苯乙烯/石墨烯，聚丙烯腈/石墨烯，环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯)，(Stankovich S.，Dikin D.A.，Dommett D.，Kohlhaas K.Etal.Nature，442，282-286，2006.Ramanathan T.，Abdala A.A.，Stankovich S.，Dikin D.A.et al.Nat.Nanotechnol.，3，327-331，2008.)但是氧化石墨/浇铸尼龙和石墨烯/浇铸尼龙纳米复合材料及其原位聚合制备方法还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法，其特点是通过该方法制备的纳米复合材料比传统浇铸尼龙有更好的机械性能和摩擦性能，石墨烯浇铸尼龙纳米复合材料还具备优异的导电性能。
本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
碳基纳米浇铸尼龙复合材料的起始原料由以下组分组成：
己内酰胺 100份
碳基纳米颗粒 0.1～5份
催化剂 0.1～1份
助催化剂 0.1～1份
碳基纳米颗粒为纳米氧化石墨或石墨烯。
催化剂为金属钠、金属钾、金属锂、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。
助催化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙酰基己内酰胺、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。
碳基纳米浇铸尼龙复合材的制备方法包括以下步骤：
第一步，将己内酰胺加热至70～120℃，使之熔化，按照碳基纳米颗粒与己内酰胺单体的重量比为0.1～5∶100加入碳基纳米颗粒，利用超声或研磨方法，使碳基纳米颗粒均分散在己内酰胺单体中：
A)超声分散法
将碳基纳米颗粒与己内酰胺熔体按上述比例加入超声辐照反应器中，在氮气保护下，超声功率为10～50000w，频率为10～100000Hz，温度70～120℃，分散5分钟～5小时，得到碳基纳米颗粒己内酰胺分散液；
B)研磨分散方法
将碳基纳米颗粒与己内酰胺熔体按上述比例加入研磨机中，在室温下研磨5分钟～5小时，得到碳基纳米颗粒己内酰胺分散液；
第二步，将上述方法制备的碳基纳米颗粒与己内酰胺分散液加入反应瓶中，于温度110～150℃，在真空度为0.05～0.098Mpa脱水5～30分钟，加入催化剂，继续真空脱水10～40分钟，其中催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0.1～1∶100，真空度保持0.05～0.098Mpa；
第三步，按照助催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0.1～1∶100加入助催化剂，迅速混合均匀后浇铸到已预热温度至150～180℃的模具中保温30～60分钟后冷却，获得碳基纳米浇铸尼龙复合材料。
碳基纳米浇铸尼龙复合材料用于导电材料，摩擦材料，电子或机械工程材料领域。
性能测试
碳基纳米浇铸尼龙复合材料的物理机械性能，采用GB/T 1447-2005的测试方法，测得的拉伸强度为80～120MPa，拉伸模量为300～900MPa，断裂伸长率为10～100％，采用GB/T1449-2005的测试方法，测得弯曲强度为90～130MPa。结果表明本发明的拉伸强度，拉伸模量，断裂伸长率和弯曲强度较未加碳基纳米的MC尼龙提高了5～20％，详见表1所示。
本发明具有如下优点
1、本发明采用的超声或研磨法使碳基纳米填料在浇铸尼龙基体中分散均匀，获得高质量的产品，与未加碳基纳米的MC尼龙物理机械性能相比，拉伸强度，拉伸模量，断裂伸长率和弯曲强度提高了5～20％。
2、制备工艺简单，反应温度较低，易于控制，能耗低。
3、本发明生产过程中不产生废气废液，对环境友好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
将100份己内酰胺加入带有超声发生装置的反应釜中，于温度120℃使己内酰胺熔化，在氮气保护下，加入0.1份氧化石墨，在超声功率为200w，频率为200Hz，温度为120℃，分散30分钟，得到氧化石墨己内酰胺分散液。于温度130℃，真空度为0.098Mpa，脱水20分钟。再加入0.30份氢氧化钠作为催化剂，在真空度为0.098Mpa下继续真空脱水30分钟。打开阀门解除真空，加入0.5份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.3份的碳酸二甲酯，迅速搅拌均匀后浇铸到预热至165℃的模具中，保温1小时后自然冷却。获得氧化石墨浇铸尼龙纳米复合材料。
实施例2：
将100份己内酰胺熔体和5份石墨烯加入加入研磨机中，在温度70℃下研磨1.5小时，得到石墨烯己内酰胺分散液。将上述分散液加入反应釜中，在温度130℃下真空脱水20分钟，真空度为0.05MPa。加入0.25份甲醇钠作为催化剂，在真空度为0.05MPa下继续真空脱水30分钟。再加入0.7重量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)，迅速搅拌均匀后浇铸到预热至160℃的模具中，保温1小时后自然冷却。即得石墨烯浇铸尼龙纳米复合材料。
实施例3：
将100份己内酰胺加入带有超声发生装置的反应釜中，于温度100℃使己内酰胺熔化，在氮气保护下，加入0.8份氧化石墨，在超声功率为200w，频率为200Hz，温度为100℃，分散30分钟，得到氧化石墨己内酰胺分散液。于温度130℃，真空度为0.094Mpa，脱水20分钟。再加入0.40份氢氧化钠和0.20份的甲醇钠作为催化剂，在真空度为0.094Mpa下继续真空脱水30分钟。打开阀门解除真空，加入0.5份的乙酰基己内酰胺，迅速搅拌均匀后浇铸到预热至165℃的模具中，保温1小时后自然冷却。获得氧化石墨浇铸尼龙纳米复合材料。
对比实例：
将100份己内酰胺加入反应釜中，于温度120℃使己内酰胺熔化，于温度130℃，真空度为0.098Mpa，脱水20分钟。再加入0.30份氢氧化钠作为催化剂，在真空度为0.098Mpa下继续真空脱水30分钟。打开阀门解除真空，加入0.5份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.3份的碳酸二甲酯，迅速搅拌均匀后浇铸到预热至165℃的模具中，保温1小时后自然冷却。获得浇铸尼龙材料。
表1未加入碳基纳米的MC尼龙与本发明制备的碳基纳米浇铸尼龙复合材料比较
| 拉伸强度MPa | 拉伸模量MPa | 断裂伸长率％ | 弯曲强度MPa | |
| 对比实例 | 76 | 562 | 41 | 89 |
| 实例1 | 88 | 723 | 50 | 99 |
| 实例2 | 84 | 650 | 44 | 95 |
| 实例3 | 86 | 852 | 43 | 103 |
Claims (2)
1.一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料，其特征在于该复合材料的起始原料由以下组分组成按重量计为：
其中，碳基纳米颗粒为纳米氧化石墨或石墨烯；催化剂为金属钠、金属钾、金属锂、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种；助催化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙酰基己内酰胺、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯中的至少一种；
并按下列工艺步骤和工艺参数制备：
第一步，将己内酰胺加热至70～120℃，使之熔化，按碳基纳米颗粒与己内酰胺单体的重量比为0.1～5∶100加入碳基纳米颗粒，利用超声或研磨方法，使碳基纳米颗粒均分散在己内酰胺单体中：
A)超声分散法
将碳基纳米颗粒和己内酰胺熔体按上述比例加入超声辐照反应器中，在氮气保护下，超声功率为10～50000w，频率为10～100000Hz，温度70～120℃，分散5分钟～5小时，得到碳基纳米颗粒己内酰胺分散液；
B)研磨分散方法
将碳基纳米颗粒与己内酰胺熔体按上述比例加入研磨机中，在室温下研磨5分钟～5小时，得到碳基纳米颗粒己内酰胺分散液；
第二步，将上述方法制备的碳基纳米颗粒与己内酰胺分散液加入反应瓶中，于温度110～150℃，在真空度为0.05～0.098Mpa脱水5～30分钟，加入催化剂，继续真空脱水10～40分钟，其中催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0.1～1∶100，真空度保持0.05～0.098Mpa；
第三步，按照助催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0.1～1∶100加入助催化剂，迅速混合均匀后浇铸到已预热温度至150～180℃的模具中保温30～60分钟后冷却，获得碳基纳米浇铸尼龙复合材料。
2.按照权利要求1所述的碳基纳米浇铸尼龙复合材料用于电子或机械工程材料领域。
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