CN109777036A

CN109777036A - 一种聚醚醚酮基耐磨复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109777036A
Application number: CN201910006164.8A
Authority: CN
Inventors: 朱爱萍; 彭勃; 徐培兴; 申维新; 毛正和
Original assignee: Yangzhou Wei Na Matrix Material Science And Technology Ltd
Current assignee: Yangzhou Wei Na Matrix Material Science And Technology Ltd
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-01-04
Also published as: CN109777036B

Abstract

一种聚醚醚酮基耐磨复合材料及其制备方法，涉及功能复合材料生产技术领域，将改性石墨烯纳米微片、聚醚醚酮、聚四氟乙烯混合后置于双螺杆挤出机中，经熔融混炼并挤出造粒，取得聚醚醚酮基耐磨复合粒子。本发明的聚醚醚酮基耐磨复合材料是通过在PEEK基体中呈现“岛”结构的PTFE相以及在基体中均匀分散的纳米片状石墨烯微片，在摩擦过程中形成由PEEK‑PTFE‑石墨烯组成的致密的纳米复合转移膜表面从而获得优异的耐磨性；同时这种“海岛”结构形貌以及纳米复合微观结构使复合材料具有优异的力学性能特别是韧性。

Description

一种聚醚醚酮基耐磨复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能复合材料生产技术领域。

技术背景

聚醚醚酮(PEEK)作为一种高性能的半结晶热塑性聚合物，具有优异的力学性能、化学惰性和广泛的温度使用范围、良好的热稳定性，在轴承材料、骨植入物、活塞环等众多领域广泛用作金属构件的替代品。然而，由于其高摩擦系数（在干滑动下，PEEK的摩擦系数大于0.4）和粘滑行为，限制其广泛的应用。

为了改善PEEK摩擦学性能，许多研究人员通过添加各种填料如SiO₂，Al₂O₃，碳纤维（CF），石墨烯，PTFE，碳纳米管等，以及它们的各种组合。在这些润滑填料中，CF和PTFE颗粒因其优异的性能而被广泛使用。碳纤维不仅在模量和强度方面比其它纤维具有很大的优势，而且由于它们表面的石墨结构而具有优异的自润滑性能。CF增强PEEK复合材料的摩擦学性能研究发现，添加CF可以大大提高PEEK在不同应用条件下的耐磨性，如海水润滑，水润滑和干滑动磨损。

PTFE作为一种重要的固体润滑剂，因其具有良好的物理和化学性能，例如低摩擦系数，良好的热稳定性和化学稳定性，已广泛应用于化学加工、航天器设计和生物技术工业。研究发现，在干滑动磨损试验中，添加PTFE可显着降低PEEK复合材料的摩擦系数。此外，由于石墨烯、二硫化钼(MoS₂)等二维(2D)材料的层间粘结(范德华力)较弱、层间剪切较容易等原因而被广泛研究。例如，由于转移膜的形成和石墨烯的有益润滑作用，在PEEK基体中加入石墨烯，可使摩擦系数显著降低。

然而，很少有人研究PTFE耐磨改性材料与PEEK基体相容性，以及与纳米二维材料的协同作用，对PEEK复合材料摩擦性能与力学性能的影响。正如众多研究所证实，在滑动界面上形成高性能边界膜对提高摩擦体系的边界润滑性能具有重要意义。因为高性能的边界膜能够承载由固体-固体接触产生的重要载荷。此外，这种边界膜也可以通过分离摩擦带来的直接摩擦来增强聚合物复合材料的耐磨性。因此，构建纳米结构摩擦边界膜对提高PEEK复合材料摩擦性能具有深远的意义。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种新的聚醚醚酮基耐磨复合材料。

本发明聚醚醚酮基耐磨复合材料由聚醚醚酮树脂、聚四氟乙烯和改性石墨烯纳米微片组成，所述100质量份复合材料中，聚醚醚酮树脂为80～90份、聚四氟乙烯为9.9～19.5份、改性石墨烯纳米微片为0.1～0.5份。

与传统聚醚醚酮耐磨改性复合材料相比，本发明复合材料呈现“海岛”结构的PTFE“岛”不仅可以增韧复合材料，而且，摩擦时“岛”相PTFE更易在滑动界面上形成界面膜；同时经过纺锤形碳酸钙负载改性的石墨烯纳米微片可以在PEEK基体中均匀分散；本发明形成由PEEK，PTFE以及石墨烯构成的三元纳米界面膜，有效地提高了摩擦体系的边界润滑性能。正是由于形成了集PEEK的强度与耐热、PTFE的低摩擦系数以及石墨烯的固体润滑性的特性为一体的纳米转移膜，使PEEK复合材料表现出优异的低摩擦系数以及低磨损量。同时，PEEK复合材料中“海岛”结构相比PEEK韧性得到大幅度提升。另外，本发明复合材料具有优异的加工性能，易于注塑与挤出成型。

本发明的另一目的是提出以上复合材料的制备方法。

将改性石墨烯纳米微片、聚醚醚酮、聚四氟乙烯混合后置于双螺杆挤出机中，经熔融混炼并挤出造粒，取得聚醚醚酮基耐磨复合粒子；所述聚醚醚酮树脂、聚四氟乙烯和改性石墨烯纳米微片的投料质量分别占总投料质量的80～90%、9.9～19.5%、0.1～0.5%。本发明采用熔融挤出造粒工艺，可达到提高复合物均匀混合的程度。

进一步地，本发明所述聚四氟乙烯为挤出级聚四氟乙烯，这可以实现聚四氟乙烯在380～390℃的加工温度下不分解。

另外，本发明还提出了改性石墨烯纳米微片的制方法，包括以下步骤：

1）将石墨烯微片、氢氧化钙与水混合，取得悬浮液；其中石墨烯微片和氢氧化钙的混合质量比为6.76∶1。

2）向悬浮液中通入二氧化碳，在反应温度为60～70℃的条件下进行气固反应；所述气固反应终于反应体系的pH降到7时，停止通入二氧化碳气体，过滤，得到碳酸钙负载石墨烯滤饼并烘干，得到即改性石墨烯纳米微片。

所述气固反应的温度为60～70℃。该反应温度可获得亚微米尺寸的纺锤形碳酸钙，使负载后的石墨烯易于分散于聚合物基体中。

以上改性石墨烯纳米微片的制方法利用了原位生成无机亚微米碳酸钙，可以实现高效隔离石墨烯微片，提高其分散性。

本发明所述双螺杆挤出机的一区至九区加热温度分别为：一区温度375℃，二区温度380℃，三区温度380℃，四区温度385℃，五区温度385℃，六区温度390℃，七区温度385℃，八区温度385℃，九区温度380℃；喂料速度18～25rps，主机转速30～38rps。各区温度设计确保聚合物充分塑化，喂料与主机速度的设定主要考虑熔融混合效果以及拉条的均匀及连续性。

附图说明

图1为本发明实施例与对比例制得的复合材料的摩擦系数随时间的变化对比图。

图2为本发明实施例制得的复合材料的摩擦面能量分散谱图。

图3为与对比例制得的复合材料的摩擦面能量分散谱图。

具体实施方式

一、改性石墨烯纳米微片的制备工艺：

将100 g石墨烯微片、14.8g氢氧化钙加入1000.0 g水中，搅拌，形成均匀悬浮液后，通入二氧化碳，在60℃反应条件下进行气固反应。

反应到悬浮液的pH值降为7时，停止通气，经抽滤，洗涤得到碳酸钙负载石墨烯滤饼120g，置于80℃真空干燥箱内烘干12小时，即得改性石墨烯纳米微片，备用。

二、复合材料的制备工艺：

1、实施例：

按以下重量份计分别称量：聚醚醚酮90份、挤出级聚四氟乙烯9.9份、改性石墨烯纳米微片0.5份。

将以上各原料全量加入到高速混合机进行机械混合，然后把混合均匀的物料加入双螺杆挤出机熔融混炼并挤出造粒。

将熔融混炼挤出的粒料置于120℃烘箱2h后，经注塑机注塑成型。其中，双螺杆挤出机的参数设置为：一区温度375℃，二区温度380℃，三区温度380℃，四区温度385℃，五区温度385℃，六区温度390℃，七区温度385℃，八区温度385℃，九区温度380℃；喂料速度18-25rps，主机转速30-38rps。

2、对比例：

按以下重量份计分别称量：聚醚醚酮90份、乙烯-四氟乙烯共聚物9.9份、改性石墨烯纳米微片0.5份。其中，乙烯-四氟乙烯共聚物为挤出级乙烯—四氟乙烯共聚物（杜邦公司F46）。

先将以上各组分全量加入到高速混合机进行机械混合，然后把混合均匀的物料加入双螺杆挤出机熔融混炼并挤出造粒。

将熔融混炼挤出的粒料置于120℃烘箱2h后，经注塑机注塑成型。其中双螺杆挤出机的参数设置为：一区温度375℃，二区温度380℃，三区温度380℃，四区温度385℃，五区温度385℃，六区温度390℃，七区温度385℃，八区温度385℃，九区温度380℃；喂料速度18-25rps，主机转速30-38rps。

三、产物性能验证：

从图1中可以看出，实施例取得的复合材料的摩擦系数明显低于对比例。随着摩擦实验的进行，实验例取得的复合材料在大约2000s时对偶钢环就可初步形成边界膜，然后摩擦系数的逐步稳定，说明实施例取得的复合材料中边界膜可以连续稳定地存在；而对比例取得的复合材料中摩擦系数表现波动上升的趋势，这是由于边界膜不连续且在摩擦过程中分离，不能起到有效的减摩作用。

从图2可以看出，实施例取得的复合材料中PTFE以“岛”状结构分散在PEEK基体中；另外由能量分散谱图结果可知氟元素含量相比本体明显增加。这个结果说明，实施例取得的复合材料中“岛”状结构PTFE在摩擦过程中更易富集在表面，与基体PEEK以及改性石墨烯共同形成致密的三元纳米边界膜。适当比例组成的纳米边界膜具有低摩擦系数与低磨损量（表1），即使在强机械摩擦力条件下也不易脱离，表现出连续稳定性。

而在对比例取得的复合材料中乙烯-四氟乙烯共聚物在PEEK基体中均匀分散，如图3所示，另外其能量分散谱图结果中未出现氟元素的富集现象，形成的三元纳米边界膜摩擦系数大，磨损量高（表1）。

表1：本发明实施例与对比例制得的复合材料的力学性能对比表。

项目	摩擦系数	磨损量/mg	磨痕宽度/mm	磨损率/(10<sup>-9</sup>cm<sup>3</sup>/Nm)
					实施例	0.266	1.9	2.90	1.01
对比例	0.323	3.2	3.58	3.28

从表1可以看出，实施例相比对比例表现出优异的摩擦性能。

表2：本发明实施例与对比例制得的复合材料的摩擦性能对比表。

项目	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	弯曲强度/MPa	冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>
					实施例	87.32	7.52	96.1	13.98
对比例	89.68	2.78	96.4	9.6

从表2可以看出，实施例在强度下降不多的条件下，韧性有了显著提升，这主要是由于PTFE以岛状结构分散在PEEK基体中，可以有效增韧PEEK。

Claims

1.一种聚醚醚酮基耐磨复合材料，其特征在于所述复合材料由聚醚醚酮树脂、聚四氟乙烯和改性石墨烯纳米微片组成，所述100质量份复合材料中，聚醚醚酮树脂为80～90份、聚四氟乙烯为9.9～19.5份、改性石墨烯纳米微片为0.1～0.5份。

2.如权利要求1所述聚醚醚酮基耐磨复合材料的制备方法，其特征在于将改性石墨烯纳米微片、聚醚醚酮、聚四氟乙烯混合后置于双螺杆挤出机中，经熔融混炼并挤出造粒，取得聚醚醚酮基耐磨复合粒子；所述聚醚醚酮树脂、聚四氟乙烯和改性石墨烯纳米微片的投料质量分别占总投料质量的80～90%、9.9～19.5%、0.1～0.5%。

3.根据权利要求2所述聚醚醚酮基耐磨复合材料的制备方法，其特征在于所述聚四氟乙烯为挤出级聚四氟乙烯。

4.根据权利要求2或3所述聚醚醚酮基耐磨复合材料的制备方法，其特征在于所述改性石墨烯纳米微片的制方法包括以下步骤：

1）将石墨烯微片、氢氧化钙与水混合，取得悬浮液；其中石墨烯微片和氢氧化钙的混合质量比为6.76∶1；

5.根据权利要求2所述聚醚醚酮基耐磨复合材料的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机的一区至九区加热温度分别为：一区温度375℃，二区温度380℃，三区温度380℃，四区温度385℃，五区温度385℃，六区温度390℃，七区温度385℃，八区温度385℃，九区温度380℃；喂料速度18～25rps，主机转速30～38rps。