KR20190131283A - 바이오매스를 이용한 실리카 제조방법 - Google Patents

바이오매스를 이용한 실리카 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190131283A
KR20190131283A KR1020180055970A KR20180055970A KR20190131283A KR 20190131283 A KR20190131283 A KR 20190131283A KR 1020180055970 A KR1020180055970 A KR 1020180055970A KR 20180055970 A KR20180055970 A KR 20180055970A KR 20190131283 A KR20190131283 A KR 20190131283A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat treatment
methylimidazonium
biomass
treatment step
butyl
Prior art date
Application number
KR1020180055970A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102091833B1 (ko
Inventor
이진형
구양모
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020180055970A priority Critical patent/KR102091833B1/ko
Publication of KR20190131283A publication Critical patent/KR20190131283A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102091833B1 publication Critical patent/KR102091833B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 실리카 제조 방법에 관한 것으로, 상기 실리카 제조 방법은 바이오매스(biomass)를 준비하는 단계, 상기 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 1차 열처리 단계, 상기 1차 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하는 2차 열처리 단계, 상기 2차 열처리된 바이오매스를 세척 및 여과하는 단계, 및 상기 세척한 바이오매스로부터 탄소성분 및 기타 잔류물을 최종 열분해하기 위한 3차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

바이오매스를 이용한 실리카 제조방법{METHOD FOR PRODUCING OF SILICA USING BIOMASS}
본 발명은 실리카 제조 방법에 관한 것으로, 공정 초기에 열처리 공정을 추가한 바이오매스를 이용한 실리카 제조방법에 관한 것이다.
바이오매스, 특히 리그로 셀룰로오스계 바이오매스에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.
이러한 바이오매스 유래의 실리카는 실리콘 원료(J.A.Amick, J.Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J.Electrochem. Soc. 131,1683 (1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74,2869 (1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J.Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등 다양한 용도로 연구되고 있다.
바이오매스로부터 실리카를 얻기 위하여, 바이오매스의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등)을 제거하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔다.
한편, 왕겨를 비롯한 식물체는 약 0.1g/mL 로 밀도가 매우 낮은 원료로써 매우 적은 질량임에도 불구하고 부피가 매우 커서 공정 부피가 커지고 세척 및 화학물질 처리시 과량이 물이 사용되게 된다.
이러한 경우에는 물의 양이 많아질 뿐만 아니라 이로 인해서 반응기와 세척기의 부피가 커지게 되고, 세척 공정 중 식물체를 다룰 때 부피가 커서 취급(handling)에 어려움이 있으며, 관련 시설이 대량화되면서 설비 비용이 증가하는 문제가 있고 상용화급 공정에 적합하지 않은 문제가 있었다.
본 발명은 전술한 문제 및 다른 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 또 다른 목적은 식물체로부터 실리카를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 또는 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 바이오매스(biomass)를 준비하는 단계; 상기 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 1차 열처리 단계; 상기 1차 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하는 2차 열처리 단계; 상기 2차 열처리된 바이오매스를 세척 및 여과하는 단계; 및 상기 세척한 바이오매스로부터 탄소성분 및 기타 잔류물을 최종 열분해하기 위한 3차 열처리하는 단계를 포함하는 실리카 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 1차 열처리 단계는, 450~750℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 1차 열처리 단계는, 1~6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 2차 열처리 단계에서 산성 용액은 황산 용액 또는 염산 용액일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 2차 열처리 단계에서 황산 용액을 이용하는 경우에는 상기 2차 열처리 단계는 20~40℃의 온도 범위에서 이루어지고, 상기 2차 열처리 단계에서 염산 용액을 이용하는 경우에는 상기 2차 열처리 단계는 80~100℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 2차 열처리 단계에서 이온성 용액을 이용하는 경우에는 상기 2차 열처리 단계는 110~150℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 2차 열처리 단계에서 미생물 발효액을 이용하는 경우에는 상기 2차 열처리 단계는 170~230℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 3차 열처리 단계는 850~1050℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 이온성 액체는, 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 제조 방법의 효과에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시예들 중 적어도 하나에 의하면, 공정 초기에 열분해 공정을 거치도록 함으로써 초기 원료의 부피를 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예들 중 적어도 하나에 의하면, 공정 초기에 열분해를 통해서 유기물을 분해함으로써 세척 과정이 불필요하며 최종 열분해 시간도 감소시킬 수 있어서 공정 부피 뿐만 아니라 공정 시간도 단축시킬 수 있는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 실시예들 중 적어도 하나에 의하면, 공정 초기에 열분해를 통해서 유기물을 분해함으로써 미온수로 실시하는 세척 과정이 생략될 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명과 관련된 실리카 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명과 관련된 온도에 따른 열중량 분석 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소에는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에는 바이오매스(biomass)로부터 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로, 중후반 공정의 편의를 위해 공정 초기에 바이오매스의 부피를 줄임으로써 전체적인 공정 시간을 단축할 수 있는 방법이 개시된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 제조방법의 순서도인데, 이하에서는 도 1을 참조하여 설명하기로 한다.
먼저, 실리카의 출발 물질이 되는 바이오매스(biomass), 일예로 왕겨, 미강, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 줄기 중 어느 하나 이상을 준비(S110)한다. 준비된 바이오매스를 450~750℃의 온도 범위에서 가열(S120)함으로써 상기 바이오매스의 부피를 줄인다. 본 발명의 일 실시예에서는 이와 같이 공정 초기에 바이오매스를 열분해시킴으로써 바이오메스로부터 유기물을 제거하는 공정을 거치는데 이하에서는 이를 1차 열처리 단계(S120)로 칭하기로 한다. 이때, 열분해 온도가 450℃ 보다 낮은 경우에는 유기물 제거가 잘 되지 않아서 부피 감소 효과가 크지 않을 수 있고, 유기물에 부착된 금속성 양이온들 제거가 잘 되지 않을 수 있기 때문에 본 발명의 일 실시예에서는 450℃ 이상의 온도에서 열분해를 실시한다. 또한, 열분해 온도가 750℃를 초과하는 경우에는 실리카가 아닌 SiC 형태로 전환되어 실리카의 순도가 낮아질 수 있으므로 본 발명의 일 실시예에서의 열분해 온도는 750℃ 이하의 온도로 한정한다.
이와 같이, 공정 초기에 1차적으로 열분해하는 단계를 거침으로써 바이오매스의 부피를 줄이게 되어 이후의 공정이 보다 수월하게 되고, 초기에 열분해를 통하여 유기물을 분해함으로써 불필요한 미온수 세척 과정을 생략할 수 있다.
이후, 상기 1차 열분해된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하는 단계(S130)를 거친다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 이온 제거 공정은 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 등을 이용하여 미생물을 분해시키는데, 상기 금속 이온을 제거하는 2차 열처리 단계(S130)는 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계이다.
이하에서는 산성 용액에 의한 미생물 분해 공정을 먼저 설명하기로 한다.
산성 용액은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일예로 황산 용액을 사용할 수 있다. 바이오매스는 실리카를 제조하기 위한 원료 물질로서, 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 바이오매스와 순도 70~75wt%의 황산을 혼합하고 1시간 동안 반응하는 단계, 증류수를 넣어 황산의 농도를 2~5wt%로 조절하는 단계, 115~125℃의 고온고압 반응기에서 1시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 22~26 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 산성 용액으로 염산 용액을 사용할 수도 있는데, 염산 용액을 사용하는 경우에는 바이오매스와 순도 8~15wt%의 염산을 혼합하고 1시간 동안 반응하는 단계, 115~125℃의 고온고압 반응기에서 1시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 22~26 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서의 2차 열처리 단계는 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 제조하기 위하여, 산성 용액 대신 이온성 액체를 사용할 수 있다.
상기 이온성 용액(ionic liquid)은 이온만으로 구성된 액체를 일컬으며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의하여 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 열안정성을 가지게 된다.
상기 이온성 용액과 바이오매스를 접촉시키는 경우, 바이오매스에 존재하는 수산화기들의 수소결합이 이온성 용액에 의하여 약화되어 결정성 부분이 비결정성으로 변형되며, 이는 결과적으로 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 가수분해 반응을 촉진시키게 된다.
즉, 이온성 용액의 음이온은 수산화기의 수소와 결합하고, 양이온은 수산화기의 산소와 결합함으로써 수산화기 사이의 복잡한 수소결합을 방해하게 되며, 결과적으로 바이오매스의 식이섬유들을 용해시키게 된다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 이온성 용액을 사용함으로써 강산과 같은 유해성 합성물질을 사용하는 것보다 친환경적일 뿐만 아니라, 바이오매스의 분해가 좀 더 온화한 조건 하에서 이루어지기 때문에 열처리 온도나 시간 등 합성조건을 조절하여 생성되는 실리카의 구조를 제어하기가 용이하다.
상기 이온성 용액은 바이오매스의 분해를 촉진하면서 높은 열안정성을 가질 수 있도록, a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, SO4 2-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, AlCl4 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, CH3CO2 - 및 CH3SO4 - 으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는 상기 이온성 용액은 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
이와 같이 바이오매스와 이온성 용액이 준비되면, 바이오매스와 이온성 용액을 혼합한 후 2차 열처리(S130)를 하게 되는데, 이때 상기 2차 열처리는 바이오매스 100g 당 이온성 용액 0.5~2L를 혼합한 후, 100~200℃에서 24~72시간 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이때 반응효율을 높이기 위하여, 상기 2차 열처리는 100~400rpm의 교반 하에 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 제조하기 위하여, 산 용액 대신 미생물 발효액을 사용할 수 있다. 미생물 발효액을 사용할 경우, 황산과 같은 강산을 사용하지 않아도 되므로 보다 안전성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
구체적으로, 바이오매스 100g에 대해서 0.5~2L의 미생물 발효액을 혼합하는 단계, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 2차 열처리 단계를 거친다.
이후, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척(S140)한 후, 약 60℃에서 22~26 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 또는 반응 시간을 줄이기 위하여 미생물 발효액을 혼합한 후, 공기 분위기 하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출할 수도 있다.
상기 미생물 발효액은 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 식물병원성 곰팡이 또는 사물기생성 곰팡이의 경우 식물세포벽을 분해할 수 있는 다양한 유효성분을 배출하는 것으로 알려져 있다.
특히, 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이의 경우, 상기 가수분해효소가 발효과정에서 유기산(oxalic acid 등)과 같이 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 유기물들을 분해시킬 수 있는 유효성분들을 배출함으로써, 바이오매스의 불순물 제거를 더욱 촉진하게 된다.
이러한 바이오 유래 성분들은 강산과 같은 유해성 합성물질을 사용하는 것보다 친환경적일 뿐만 아니라, 바이오매스의 분해가 좀 더 온화한 조건 하에서 이루어지기 때문에 열처리 온도나 시간 등 합성조건을 조절하여 생성되는 실리카의 구조를 제어하기가 용이하다.
상기 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 가지는 곰팡이는 다양한 종류가 사용될 수 있으나, 일 실시예로, Aspergillus niger, Paxillus involutus 등이 사용될 수 있다.
이때, 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등 기타 유기물들의 분해효율을 높이기 위하여, 상기 곰팡이는 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것이 바람직하다.
이와 같이 바이오매스와 미생물 발효액이 준비되면, 바이오매스와 미생물 발효액을 혼합한 후 유기물을 제거하기 위하여 2차 열처리(S130)를 하게 되는데, 이때 상기 2차 열처리 단계는 고온고압 전처리로써 일 실시예로 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이 경우 세척 후 열처리는 700~1,000℃에서 3~5일 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
또 다른 실시예로, 상기 2차 열처리는, 바이오매스 100g 당 미생물 발효액 0.5~2L를 혼합한 후, 공기 분위기하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이 경우 세척 후 열처리는 700~1,000℃에서 1~3일 동안 이루어질 수 있다.
상기 2차 열처리가 완료된 혼합 용액은 필터 등을 통하여 여과물을 분리한 후 세척(S140)하는 과정을 거치게 된다.
상기 세척과정은 발효액 성분이 모두 제거될 수 있도록 뜨거운 물로 맑은 색의 물이 나올 때까지 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 세척액으로 유기물(에탄올, 메탄올)을 사용할 수도 있다.
상기 세척과정이 완료된 여과물은 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌과 같은 탄소성분 및 기타 잔류물을 최종열분해하기 위한 3차 열처리(S150) 단계를 거치게 되는데, 상기 3차 열처리는 2차 열처리 조건에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로는 700~1,000℃의 온도에서 1~3일 또는 3~5일 동안 이루어질 수 있다. 이와 같이 제조된 실리카는 95% 이상의 고순도를 나타낸다.
[실시예 1]
왕겨 50g을 600℃에서 1차 열처리를 위하여 2시간을 가열하여 왕겨의 부피를 줄인 다음, 72wt% 황산 500mL에 넣어 상온에서 1시간 반응하였다.
이어서 증류수를 넣어 황산의 농도를 4wt%로 조정한 후 121℃의 고온고압반응기에서 1시간 반응시켰다. 이후 증류수로 세척하여 용액 내에 용출된 금속양이온 등의 불순물을 제거하고 60℃ 건조오븐에서 12시간 동안 건조하여 고체 시료(실리콘 풍부 바이오매스)를 제조하였다. 고체 시료를 80mL의 2.5M NaOH 용액에 넣어 실리케이트를 생성하였다. 이어서, 고분자인 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 4.6g을 첨가하고, 110℃ 오일 배쓰(oil bath)에서 3시간 동안 교반하여 고분자를 완전히 용해시키고, 필터링을 통해서 고체 잔류물을 제거하였으며, 여과액만 따로 수집하였다. 여과액에 계면활성제인 Igepal을 넣고 교반한 후, 5M 황산을 넣어서 pH 2.0에 맞추고 3시간 교반하여 고체 생성물(고분자-실리카 복합체)을 제조하였다. 이후 증류수로 고체 생성물을 세척하고 60℃ 건조오븐에서 건조 후, 900℃에서 3시간 동안 열분해시켜 실리카를 제조하였다.
[실시예 2]
왕겨 50g을 600℃에서 1차 열처리를 위하여 2시간을 가열하여 왕겨의 부피를 줄인 다음, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride 750mL을 넣고 130 ℃의 oil bath에서 300rpm으로 교반하면서 36시간 동안 반응시킨 후, Vaccum pump filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800 ℃에서 48시간 동안 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다.
[실시예 3]
Aspergillus niger을 설탕을 탄소공급원으로 하여 pH 6 하에서 배양한 후, 발효액을 분리하였다. 왕겨 20g을 600℃에서 1차 열처리를 위하여 2시간을 가열하여 왕겨의 부피를 줄인 다음, 1차 열처리된 왕겨 20g을 상기 발효액 200mL에 넣고 CO2 20psi, 200℃ 에서 3시간 동안 반응시킨 후, Vaccum filter에서 뜨거운 물로 맑은 색이 나올 때까지 washing하였다. 이후, 세척된 slurry를 도가니에 옮겨, 800℃에서 96시간 열 분해시켜 최종적으로 실리카를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 실리카의 순도는 각각 99.65%, 99.5%, 99.55%로 나타났다. 즉, 공정이 단순화 되었음에도 실리카 순도는 종래의 공정과 큰 차이가 없음을 알 수 있었다.
도 2는 본 발명과 관련된 온도에 따른 열중량 분석 그래프로 상기 실시예 1 내지 3의 실험을 1차 열처리 온도를 달리하여 실험한 결과 그래프인데, 도 2를 참조하면, 왕겨의 TGA (열중량 분석)를 통해 온도별로 왕겨의 질량 변화를 알 수 있다. 도 2에서 알 수 있듯이 450℃ 이상의 온도에서는 왕겨의 유기물이 완전히 제거되는 것을 확인할 수 있고, 750℃ 이상의 온도에서는 무기물들이 결정화 (crystalline)되어서 화학 공정에 의해서 무기 불순물 제거가 이루어지지 않으며 1000℃ 이상부터는 SiC를 형성할 수 있다.
또한, 아래의 표 1은 온도에 따른 1차 열처리 전후의 왕겨의 질량을 나타낸 것인데, 표 1을 참조하면 325℃에서는 리그닌이 완전히 제거되지 않아서 중량 감소가 완전히 이루어지지 않았고 450℃에서는 일부 헤미셀룰로오즈가 남아있으며 600℃에서는 완전히 유기물이 제거되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 1차 열처리 전 100g의 왕겨를 325℃, 450℃, 600℃의 온도에서 1차 열처리를 함으로써 왕겨의 질량이 각각 18.52g, 13.58g, 11.95g으로 감소한 것을 알 수 있다.
<1차 열처리 온도에 따른 왕겨의 잔량>
온도 1 차 열처리 전(g) 1 차 열처리 후(g)
325℃ 100 18.52
450℃ 100 13.58
600℃ 100 11.95
또한, 표 2는 왕겨 100g에 대하여 황산 용액을 사용하는 경우의 용수 사용량을 나타낸 것이고, 표 3은 왕겨 100g에 대하여 염산 용액을 사용하는 경우의 용수 사용량을 나타낸 것이다. 즉, 앞선 실시예 1에서 왕겨의 양을 100g으로 하고, 황산 및 염산 용액을 사용한 경우의 용수 사용량에 관한 것이다. 이때의 염산은 10wt% 염산을 사용하였으며, 1시간 동안 염산처리를 수행하였다. 나머지 공정은 황산을 사용한 경우와 동일하다.
<황산 처리 공정에서의 용수 사용량>
공정 기존공정 실시예
1차 세척수 30L 0
72% 황산 1L 0.2L
4% 황산 희석수 18L 3.6L
2차 세척수 10L 0.2L
총용수량 59L 4.0L
<염산 처리 공정에서의 용수 사용량>
공정 기존공정 실시예
1차 세척수 30L 0
10% 염산 1L 0.2L
2차 세척수 10L 0.2L
총용수량 41L 0.4L
상기 표 2 및 표 3은 사용되는 용수의 부피를 비교하는 것으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 기술을 활용하면 용수 사용량을 획기적으로 감소시킬 수 있으며 이는 결국 공정 부피를 감소시켜서 시설 설비 비용 절감 및 대용량화 공정을 손쉽게 구현할 수 있으며 이는 상용화를 위해서 필수적인 과정이다.
또한, 초기 열분해 공정을 통해서 유기성 불순물을 제거하기 때문에 1차 세척 과정이 필요 없게 되고 표 1에서도 알 수 있듯이 3차 열처리 시간도 단축시킬 수 있다.
상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 바이오매스(biomass)를 준비하는 단계;
    상기 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 1차 열처리 단계;
    상기 1차 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 용액 또는 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하는 2차 열처리 단계;
    상기 2차 열처리된 바이오매스를 세척 및 여과하는 단계; 및
    상기 세척한 바이오매스로부터 탄소성분 및 기타 잔류물을 최종 열분해하기 위한 3차 열처리하는 단계를 포함하는 실리카 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리 단계는,
    450~750℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차 열처리 단계는,
    1~6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리 단계에서 산성 용액은 황산 용액 또는 염산 용액인 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 2차 열처리 단계에서 황산 용액을 이용하는 경우에는 상기 2차 열처리 단계는 20~40℃의 온도 범위에서 이루어지고,
    상기 2차 열처리 단계에서 염산 용액을 이용하는 경우에는 상기 2차 열처리 단계는 80~100℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리 단계에서 이온성 용액을 이용하는 경우에는 상기 2차 열처리 단계는 110~150℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리 단계에서 미생물 발효액을 이용하는 경우에는 상기 2차 열처리 단계는 170~230℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 3차 열처리 단계는 850~1050℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는,
    1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.
KR1020180055970A 2018-05-16 2018-05-16 바이오매스를 이용한 실리카 제조방법 KR102091833B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180055970A KR102091833B1 (ko) 2018-05-16 2018-05-16 바이오매스를 이용한 실리카 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180055970A KR102091833B1 (ko) 2018-05-16 2018-05-16 바이오매스를 이용한 실리카 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190131283A true KR20190131283A (ko) 2019-11-26
KR102091833B1 KR102091833B1 (ko) 2020-03-20

Family

ID=68731240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180055970A KR102091833B1 (ko) 2018-05-16 2018-05-16 바이오매스를 이용한 실리카 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102091833B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102565329B1 (ko) 2022-11-18 2023-08-09 주식회사 초이랩 바이오매스를 이용한 식물성 실리카 및 다공성 바이오차 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130010318A (ko) * 2011-07-18 2013-01-28 전북대학교산학협력단 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법
JP2015504036A (ja) * 2012-01-05 2015-02-05 武▲漢凱▼迪工程技▲術▼研究▲総▼院有限公司 非晶質二酸化ケイ素を含むバイオマスの総合利用方法
KR20160080946A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 한국세라믹기술원 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법
KR20160082019A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 한국세라믹기술원 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130010318A (ko) * 2011-07-18 2013-01-28 전북대학교산학협력단 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법
JP2015504036A (ja) * 2012-01-05 2015-02-05 武▲漢凱▼迪工程技▲術▼研究▲総▼院有限公司 非晶質二酸化ケイ素を含むバイオマスの総合利用方法
KR20160080946A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 한국세라믹기술원 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법
KR20160082019A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 한국세라믹기술원 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102565329B1 (ko) 2022-11-18 2023-08-09 주식회사 초이랩 바이오매스를 이용한 식물성 실리카 및 다공성 바이오차 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102091833B1 (ko) 2020-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102085232B1 (ko) 바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법
CN100999739B (zh) 蒸汽***与碱性双氧水氧化耦合处理秸秆的方法
JP5633839B2 (ja) リグノセルロース系バイオマスの変換方法
KR102104151B1 (ko) 리그노셀룰로스 물질을 효소적으로 가수분해하고 당을 발효시키는 방법
KR102104153B1 (ko) 리그노셀룰로스 물질을 효소적으로 가수분해하고 당을 발효시키는 방법
UA121113C2 (uk) Спосіб ферментативного гідролізу лігноцелюлозного матеріалу й ферментації цукрів
KR101703849B1 (ko) 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법
KR101902206B1 (ko) 바이오매스로부터 표면적이 향상된 실리카를 제조하는 방법
WO2010034220A1 (en) Method for producing ethanol from raw material containing cassava residues
WO2014072394A1 (en) Process for enzymatic hydrolysis of lignocellulosic material and fermentation of sugars
Mallek-Fakhfakh et al. Enzymatic hydrolysis of pretreated Alfa fibers (Stipa tenacissima) using β-d-glucosidase and xylanase of Talaromyces thermophilus from solid-state fermentation
CN104561189A (zh) 一种提高玉米秸秆酶解效率并同时获得木糖和葡萄糖的方法
WO2014072389A1 (en) Process for enzymatic hydrolysis of lignocellulosic material and fermentation of sugars
KR102091833B1 (ko) 바이오매스를 이용한 실리카 제조방법
Lee et al. Mild pretreatment of yellow poplar biomass using sequential dilute acid and enzymatically-generated peracetic acid to enhance cellulase accessibility
EP3987044A1 (en) Method for the production of ethanol from corn fibres
KR101746176B1 (ko) 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법
CN109627347A (zh) 纤维素的预处理方法
CN111715184B (zh) 利用生物炭进行土壤改良的方法
CN102864180A (zh) 从麦糟中同时制备阿魏酸、低聚木糖及乙醇的方法
KR101730494B1 (ko) 바이오라세인 담지체의 제조방법
CN107893131A (zh) 一种玉米芯制木糖液的方法
CN101525644B (zh) 采用含纤维素的原料制备单糖的方法
CN110291202B (zh) 用于在淀粉水解过程中增加由玉米纤维进行的乙醇的生产的方法
CN112852900A (zh) 木质纤维素原料的预处理方法及酶解方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant