CN109627347A - 纤维素的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素的预处理方法,包括:将纤维素与1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐在70℃~90℃加热搅拌,使所述纤维素至少部分溶解在所述1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐中;加入蒸馏水并进行搅拌使所述纤维素析出;将析出的所述纤维素洗涤并干燥;将干燥的所述纤维素与含Fe3+的水溶液混合,在110℃~150℃进行水热反应;将所述水热反应的产物进行冷却使所述纤维素析出;以及将析出的所述纤维素分离并干燥,得到预处理纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及绿色节能化工材料领域,特别是涉及一种纤维素的预处理方法。
背景技术
随着地球上天然蕴藏矿化石能源的消耗以及人类对能源需求的日益增加,环境问题和能源危机等问题相继出现。寻找替代化石资源的可再生资源是解决上述问题的重要方法之一。生物质资源中的木质纤维素以其来源广泛、廉价和可再生等优势迅速崛起为最佳替代资源。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素及木质素组成。预处理木质纤维素可得纤维素,纤维素进一步水解可得易利用的单糖。利用木质纤维素类原料生产燃料乙醇有以下三个过程:预处理、水解、乙醇发酵。
其中,预处理的目的主要是减少还原糖的丢失、避免生成抑制后续发酵的抑制物、减少对环境的污染及降低生产成本、提高木质纤维素原料的酶解糖化效率,从而获得更高的燃料产量。传统的预处理方法有生物预处理、酸预处理、碱预处理、水热预处理等,其过程都是通过消除或减弱半纤维素和木质素在结构上对纤维素的包裹和覆盖,提高纤维素酶与纤维素的直接接触面积来提高纤维素酶解效率。但这些预处理方法在提高纤维素酶解效率的作用上仍有待提高。
发明内容
基于此,有必要提供一种纤维素的预处理方法,有利于提高纤维素的酶解效率。
一种纤维素的预处理方法,包括以下步骤:
S10,将纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐在70℃~90℃加热搅拌,使所述纤维素至少部分溶解在所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中;
S20,加入蒸馏水并进行搅拌使所述纤维素析出;
S30,将析出的所述纤维素洗涤并干燥;
S40,将干燥的所述纤维素与含Fe3+的水溶液混合,在110℃~150℃进行水热反应;
S50,将所述水热反应的产物进行冷却使所述纤维素析出;以及
S60,将析出的所述纤维素分离并干燥,得到预处理纤维素。
在其中一个实施例中,所述纤维素选自纯的纤维素和含有纤维素的生物质中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述纤维素与所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比小于或等于1:9。
在其中一个实施例中,在所述步骤S10前还包括在20℃~30℃将所述纤维素与所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合,使所述纤维素溶胀的步骤。
在其中一个实施例中,所述步骤S30的干燥温度为25℃~100℃。
在其中一个实施例中,所述水溶液中Fe3+的浓度为0.05mol/L~0.15mol/L。
在其中一个实施例中,干燥的所述纤维素与所述水溶液的质量比为1:(8~20)。
在其中一个实施例中,所述水热反应的压力小于或等于0.2MPa,所述水热反应的保温时间为20min~60min。
在其中一个实施例中,所述步骤S50中,所述冷却为在2min~5min内使所述产物的温度降至20℃~30℃。
在其中一个实施例中,所述步骤S60的干燥温度为50℃~80℃。
本发明通过离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐将纤维素或者含纤维素的生物质进行处理,使纤维素至少部分溶解,经蒸馏水处理将溶解的纤维素析出,洗涤和干燥去除1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐,然后通过与含Fe3+的水溶液进行水热反应将纤维素彻底溶解,通过冷却使纤维素再次结晶析出,得到预处理的纤维素,上述预处理步骤有利于提高酶降解法水解纤维素的还原糖产率,从而提高纤维素的酶解效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下通过实施例,对本发明的纤维素的预处理方法进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种纤维素的预处理方法,包括以下步骤:
S10,将纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐在70℃~90℃加热搅拌,使所述纤维素至少部分溶解在所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中;
S20,加入蒸馏水并进行搅拌使所述纤维素析出;
S30,将析出的所述纤维素洗涤并干燥;
S40,将干燥的所述纤维素与含Fe3+的水溶液混合,在110℃~150℃进行水热反应;
S50,将所述水热反应的产物进行冷却使所述纤维素析出;以及
S60,将析出的所述纤维素分离并干燥,得到预处理纤维素。
本发明实施例通过离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐将纤维素或者含纤维素的生物质进行处理,使纤维素至少部分溶解,经蒸馏水处理将溶解的纤维素析出,洗涤和干燥去除1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐,然后通过与含Fe3+的水溶液进行水热反应将纤维素彻底溶解,通过冷却使纤维素再次结晶析出,得到预处理的纤维素,上述预处理步骤有利于提高酶降解法水解纤维素的还原糖产率,从而提高纤维素的酶解效率。
在步骤S10中,所述纤维素可以选自纯的纤维素和含有纤维素的生物质中的至少一种。在一实施例中,所述生物质可以包括木材粉末、秸秆、树叶、棉花等富含有纤维素的天然生物材料。所述生物质除含有纤维素,还含有半纤维素和木质素。在生物质中,半纤维素和木质素以共价键结合将纤维素包围,不利于后续纤维素的酶水解。通过加入离子液体溶解纤维素,将所述纤维素、半纤维素和木质素分离,松散所述生物质,并破坏纤维素的结晶结构。离子液体的种类较多,经反复比较和选择,1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐对纤维素的溶解性相对较好,但仍然有可能只能溶解部分纤维素,得到一固液混合物。
在一实施例中,所述纤维素与所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比小于或等于1:9,所述纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的混合物中1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量百分含量在90%以上,保证纤维素能够充分浸润在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中。
在所述步骤S10前,优选还包括在20℃~30℃将所述纤维素与所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合,使所述纤维素溶胀的步骤。所述溶胀的时间可以为20min~60min。预先在常温下将纤维素在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中浸泡,使纤维素充分溶胀,使较多的所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐进入所述纤维素分子的内部,有利于在后续的加热搅拌过程中使纤维素快速溶解。
在步骤S10中,所述加热的温度优选为80℃。所述搅拌的时间优选为20min~60min。随着1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的不断进入所述纤维素分子的内部,纤维素大分子链段运动增强,再通过大分子链段的协调运动而达到整个纤维素大分子发生运动,纤维素逐渐进入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中,有利于形成热力学稳定的均相体系。在该温度范围内,所述纤维素分子的运动更快,溶解效率更高。所述搅拌的速度可以为80r/min~200r/min。
在步骤S20中,由于纤维素不溶于水,通过加入蒸馏水可以使纤维素从溶液中析出。所述蒸馏水的温度可以为常温,如20℃~30℃。蒸馏水的加入量可以较大,优选的,蒸馏水与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的体积比为1:1至4:1。通过搅拌可以破坏溶液的均相体系,使纤维素析出。
通过步骤S10和S20先溶解再析出的步骤,有利于降低纤维素的结晶度,提高预处理后的纤维素的酶解效率。
在步骤S30中,用于所述洗涤的溶剂可以为蒸馏水,所述洗涤次数可以为3次以上,通过反复洗涤以除去所述纤维素上的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐,并通过干燥将水去除。所述干燥温度可以为25℃~100℃。所述干燥温度不宜过高,避免提高纤维素的结晶度。
在步骤S40中,通过将含Fe3+的水溶液与纤维素混合并进行水热反应,使纤维素彻底溶解。所述含Fe3+的水溶液中的Fe3+的浓度可以为0.05mol/L~0.15mol/L。所述干燥的纤维素与所述含Fe3+的水溶液的质量比可以为1:(8~20)。所述含Fe3+的水溶液优选为FeCl3溶液。所述纤维素与水溶液可以通过搅拌,形成均匀混合的固液混合物,然后将所述固液混合物转移至水热反应釜中,通入保护性气体并密封,通过加热使反应釜内部产生高温高压环境。加热温度优选为110℃~120℃,保温时间优选为20min~60min,反应釜内部的压力优选小于或等于0.2MPa。通过将水热反应的温度、压力、时间控制在较低或较短的范围,可以在促进纤维素溶解的同时,避免水热处理过程中纤维素的结晶度的升高。
所述步骤S50可以包括:将水热反应后的反应釜浸没于冷水中使反应釜迅速降温,通过迅速降温使得纤维素快速结晶析出。在冷水中浸没的时间可以为2min~5min,使产物的温度降至20℃~30℃。通过控制冷却的时间,有利于降低纤维素的结晶度,从而有利于提高纤维素的水解效率。
在步骤S60中,可以将所述水热反应的产物抽滤使析出的所述纤维素从所述冷却的产物中分离得到固相产物,并将固相产物在烘箱中干燥,得到预处理后的纤维素。所述干燥温度可以为50℃~80℃。所述干燥时间可以为1h~12h。
实施例1
(1)按照质量比为1:9将纤维素和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐进行混合,在室温下进行溶胀30分钟。然后在80℃进行搅拌1小时使纤维素部分溶解得到固液混合物。
(2)在固液混合物中加入蒸馏水并进行搅拌使纤维素析出。
(3)将析出的纤维素进行反复洗涤并在100℃的真空干燥箱进行干燥。
(4)将干燥的纤维素与0.1mol/L的FeCl3水溶液按照质量比1:20混合于水热反应釜中形成纤维素铁盐固液混合物,将反应釜升温至150℃下进行水热反应60分钟。
(5)将水热反应后的反应釜浸没于冷水中3分钟使反应釜内迅速降温至低于30℃,使纤维素快速结晶析出。
(6)打开反应釜对冷却后的产物进行抽滤,然后放入真空干燥箱中在80℃进行干燥得到预处理的纤维素。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同,区别仅在于水热反应的温度为120℃。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同,区别仅在于步骤(3)将析出的纤维素进行反复洗涤并在130℃的真空干燥箱进行干燥。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同,区别仅在于步骤(5)的冷却为将水热反应后的反应釜在室温下自然冷却至低于30℃。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于没有步骤(1)~(3),仅包括步骤(4)~(6)。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同,区别仅在于步骤(1)的所述搅拌温度为130℃。
对比例3
直接使用实施例1步骤(1)的未经预处理的纤维素。
取上述实施例1-4和对比例1-2的经过预处理的纤维素,以及对比例3的未经处理的纤维素,分别在相同条件下进行酶解法水解反应,具体为按照每克纤维素加入20U的纤维素酶,然后加入蒸馏水在50℃进行水解反应。通过二硝基水杨酸比色法(DNS法)测定还原糖的产率。结果如表1所示。
表1还原糖产率
组别 | 还原糖产率(%) |
实施例1 | 94.1 |
实施例2 | 90.4 |
实施例3 | 92.2 |
实施例4 | 91.6 |
对比例1 | 85.7 |
对比例2 | 88.6 |
对比例3 | 82.9 |
实施例和对比例均在相同条件下进行还原糖产率检测。从表1可以看出,预处理可以提高纤维素的水解效率,并且,与直接采用Fe3+处理纤维素相比,本发明实施例采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和Fe3+分步对纤维素处理后能够显著提高纤维素的水解效率,其原因可能是通过1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐进行溶解后结晶析出,可以使纤维素与半纤维素和木质素的结合更为松散,再通过Fe3+在水热条件下进行二次溶解后快速冷却结晶析出,可以使纤维素的结晶度降低,降低的结晶度有利于酶水解的效率,提高还原糖的产率。通过水解实验也发现,1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的溶解过程的搅拌温度、干燥温度以及用Fe3+进行水热反应的温度应控制在合适的范围,温度过高有可能会提高纤维素结晶度,从而不利于纤维素的后续酶水解。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种纤维素的预处理方法,包括以下步骤:
S10,将纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐在70℃~90℃加热搅拌,使所述纤维素至少部分溶解在所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中;
S20,加入蒸馏水并进行搅拌使所述纤维素析出;
S30,将析出的所述纤维素洗涤并干燥;
S40,将干燥的所述纤维素与含Fe3+的水溶液混合,在110℃~150℃进行水热反应;
S50,将所述水热反应的产物进行冷却使所述纤维素析出;以及
S60,将析出的所述纤维素分离并干燥,得到预处理纤维素。
2.根据权利要求1所述的纤维素的预处理方法,其特征在于,所述纤维素选自纯的纤维素和含有纤维素的生物质中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的降低纤维素结晶度的方法,其特征在于,所述纤维素与所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比小于或等于1:9。
4.根据权利要求1所述的纤维素的预处理方法,其特征在于,在所述步骤S10前还包括在20℃~30℃将所述纤维素与所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合,使所述纤维素溶胀的步骤。
5.根据权利要求1所述的纤维素的预处理方法,其特征在于,所述步骤S30的干燥温度为25℃~100℃。
6.根据权利要求1所述的纤维素的预处理方法,其特征在于,所述水溶液中Fe3+的浓度为0.05mol/L~0.15mol/L。
7.根据权利要求1所述的纤维素的预处理方法,其特征在于,干燥的所述纤维素与所述水溶液的质量比为1:(8~20)。
8.根据权利要求1所述的纤维素的预处理方法,其特征在于,所述水热反应的压力小于或等于0.2MPa,所述水热反应的保温时间为20min~60min。
9.根据权利要求1所述的纤维素的预处理方法,其特征在于,所述步骤S50中,所述冷却为在2min~5min内使所述产物的温度降至20℃~30℃。
10.根据权利要求1所述的纤维素的预处理方法,其特征在于,所述步骤S60的干燥温度为50℃~80℃。
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