KR20190121324A - 잠재성 경화제 혼합물을 함유하는 1액형 강화 에폭시 접착제 - Google Patents

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Abstract

1액형 강화 에폭시-개질 폴리우레탄 및/또는 우레아 접착제는 디시안디아미드와 디히드라지드의 혼합물을 경화제로서 포함한다. 경화제의 혼합물은 경화된 접착제에서 양호한 접착성 및 기계적 특성을 향상시키는 동시에 더 낮은 온도에서 접착제가 경화되도록 한다.

Description

잠재성 경화제 혼합물을 함유하는 1액형 강화 에폭시 접착제
본 발명은 1액형 강화 에폭시 접착제 및 이들 접착제를 사용하는 조립 공정에 관한 것이다.
1액형의 강화 에폭시 구조용 접착제는 자동차 및 다른 제품 제조에 광범위하게 사용되고 있다. 이들의 1액형 제제는 별도의 수지 및 경화 성분에 대한 저장, 계량 및 혼합의 필요가 없기 때문에 자동화된 조립 라인에서의 사용을 단순화한다.
1액형 접착제에는 에폭시 수지 및 경화제가 함께 포함되어 있기 때문에, 1액형 접착제는 잠재성 경화를 나타내게 된다. 경화는 통상적인 보관 및 운송 조건에서 시작되어서는 안되고, 일반적으로 상승된 온도를 포함하는 특정 경화 조건에 접착제가 노출될 때까지 지연되어야 한다.
이러한 이유로, 1액형 에폭시 접착제는 일반적으로 잠재성 경화제와 함께 제제화된다. 디시안디아미드는 이러한 목적으로 널리 사용된다. 디시안디아미드는 대부분의 에폭시 수지에 잘 녹지 않는 고체 물질이다. 이는 200℃ 초과의 온도에서 용융된다. 디시안디아미드의 높은 용융점 및 에폭시 수지에서의 낮은 용해도는 이의 잠재성에 기여한다. 디시안디아미드를 함유하는 에폭시 접착제의 발열 경화의 시작은 일반적으로 165℃ 이상의 온도에서 나타나고, 특성이 완전하게 발현되는 적절한 경화를 얻기 위해서는 일반적으로 180℃ 이상의 경화 온도가 필요하다.
때때로 다소 낮은 경화 시작 온도가 바람직하다. 주어진 경화 조건 하에서 더 높은 경화도를 얻을 수 있으며, 이를 통해 보다 양호한 최종 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 경화 시간 또한 단축될 수 있다. 에너지 사용량 감소, 휘발성 유기 화합물 생성의 감소, 및 더 높은 경화 온도를 견딜 수 없는 기판의 접착에 대한 접착제의 사용 가능성을 포함해 여러 이점을 갖는 더 낮은 경화 온도가 사용될 수도 있다. 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기판 재료들이 접착될 경우, 더 낮은 경화 온도는 접착된 조립체가 냉각될 때 나타나는 수축의 격차를 감소시킨다. 이는 접착 접합의 불량 또는 접착된 조립체의 변형을 야기할 수 있는 응력을 감소시킨다.
본 발명의 일 양태는, A) 적어도 하나의 비-고무-개질 에폭시 수지, B) 적어도 하나의 강화제, C) 적어도 하나의 에폭시 경화 촉매, 및 D) 디시안디아미드 및 하나 이상의 디히드라지드(dihydrazide) 화합물을 포함하는 경화제 혼합물(디시안디아미드 및 하나 이상의 디히드라지드 화합물은 1:99 내지 99:1의 중량비로 존재함)을 혼합재로 포함하는 1액형 강화 에폭시 접착제이다.
본 발명의 접착제 조성물은 매우 낮은 경화 시작 온도를 나타낸다. 경화 시작 온도는 보통 약 140℃만큼 낮으며, 이는 디시안디아미드 또는 디히드라지드 화합물이 단독으로 사용될 때 나타나는 온도보다 20 내지 25℃만큼 낮은 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 접착제는 저장 안정성이 있으며, 경화 시 다수의 기판에 강한 접합을 형성한다. 경화제로서 단지 디시안디아미드 또는 단지 디히드라지드만을 함유하고 동일한 조건 하에서 경화된 다른 유사한 경화된 접착제보다, 본 발명의 경화된 접착제는 더 높은 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한, 2개의 기판 사이의 접합선에 본 발명의 제1 양태의 접착제의 층을 형성하여 조립체를 형성하는 단계, 및 이어서 접착선의 접착제 층을 130℃ 이상의 온도로 가열하여 경화시킴으로써 접합선에 2개의 기판에 접합된 경화된 접착부를 형성하는 단계를 포함하는, 2개의 기판을 접합시키는 방법이다.
본 발명은 또한, 1) 제1 기판과 제2 기판 사이의 접합선에 본 발명의 제1 양태의 접착제의 층을 형성하여, 접합선에서 접착제 조성물과 각각 접촉하는 제1 기판 및 제2 기판을 포함하는 조립체를 형성하는 단계; 이어서
2) 조립체를 코팅 조에 침지시켜 조립체의 노출된 표면의 적어도 일부 상에 경화되지 않은 코팅층을 형성하는 단계; 및
3) 단계 2)로부터의 코팅된 조립체를 140℃ 이상의 온도로 가열하여 접착제를 경화시킴으로써 접합선에 기판에 접합된 경화된 접착부를 형성하는 동시에, 코팅층을 경화시키는 단계를 포함하는, 접합되고 코팅된 조립체를 형성하는 방법이다.
접착제는 적어도 하나의 비-고무-개질 에폭시 수지를 함유하며, 이는 아래에 기술되는 바와 같이, 경화 이전에는 에폭시 수지가 고무에 화학적으로 결합되지 않음을 의미한다.
비-고무-개질 에폭시 수지로서는, 본원에 참조로서 포함된 미국 특허 제4,734,332호의 2열 66행 내지 4열 24행에 기재된 것을 포함하여, 광범위한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 분자당 평균 1.8 이상, 바람직하게는 2.0 이상의 에폭시드기를 가져야 한다. 에폭시 당량은, 예를 들어 75 내지 350, 바람직하게는 140 내지 250, 일부 구현예에서는 150 내지 225일 수 있다. 비-고무-개질 에폭시 수지의 혼합물이 존재할 경우, 혼합물은 1.8 이상, 바람직하게는 2.0 이상의 평균 에폭시 작용기를 가져야 하고, 전술한 바와 같은 에폭시 당량을 가져야 한다. 보다 바람직하게는, 혼합물 중 각각의 에폭시 수지는 이러한 에폭시 작용기 및 에폭시 당량을 갖는다.
적합한 비-고무-개질 에폭시 수지는, 레조시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸비페놀과 같은 다가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르; C2-24 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르; 페놀-포름알데히드 노볼락 수지(에폭시 노볼락 수지), 알킬 치환 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지 및 디시클로펜타디엔-치환 페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르; 및 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합을 포함한다.
적합한 에폭시 수지는, Olin Corporation에서 판매하는 상표명 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R. 661 및 D.E.R.® 662 수지와 같은 비스페놀 A 수지의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
에폭시 노볼락 수지도 사용될 수 있다. 이러한 수지는 Olin Corporation으로부터의 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N.® 439로서 구입이 가능하다.
다른 적합한 비-고무-개질 에폭시 수지는 지환족(cycloaliphatic) 에폭시드이다. 지환족 에폭시드는 다음의 구조로 예시된 바와 같은, 탄소 고리 중 2개의 인접 원자에 결합된 에폭시 산소를 갖는 포화 탄소 고리를 포함한다:
Figure pct00001
여기에서, R은 수소이거나, 산소, 질소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. n이 1일 경우, 지환족 에폭시드는 모노에폭시드이다. n이 2 이상일 경우, 디- 또는 폴리에폭시드가 형성된다. R은 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 모노-, 디- 및/또는 폴리에폭시드의 혼합물이 사용될 수도 있다. 본원에 참조로서 포함된 미국 특허 제3,686,359호에 기재된 바와 같은 지환족 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수도 있다. 특히 중요한 지환족 에폭시 수지는, (3,4-에폭시시클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-시클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 비닐시클로헥센 일산화물 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 에폭시 수지는 미국 특허 제5,112,932호에 기재된 바와 같은 옥사졸리돈 함유 화합물을 포함한다. 또한, D.E.R. 592 및 D.E.R. 6508(Olin Corporation)과 같은 시판 중인 상급 에폭시-이소시아네이트 공중합체가 사용될 수도 있다.
비-고무-개질 에폭시 수지는, 비스페놀의 디글리시딜 에테르(상급일 수 있음), 또는 최대 10 중량%의 또 다른 유형의 비-고무-개질 에폭시 수지를 함유하는 이의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(상급일 수 있음)이다. 이들은 약 170 내지 600 이상, 바람직하게는 225 내지 400의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다.
강화제(성분 B)는 적어도 하나의 -20℃ 이하의 유리 전이 온도(시차 주사 열량계로 측정)를 갖는 물질이다. 적합한 강화제는 다음과 같다.
B-1) 1000 원자 질량 단위 이상의 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 또는 디엔 고무 세그먼트, 및 캡핑된 이소시아네이트기를 가지며, 수 평균 분자량이 35,000 이하인, 하나 이상의 반응성 우레탄기- 및/또는 우레아기-함유 폴리에테르;
B-2) 하나 이상의 코어-쉘 고무; 및
B-3) 하나 이상의 고무-개질 에폭시 수지.
B-1 유형의 강화제는, 예를 들어 미국 특허 제5,202,390호, 미국 특허 제5,278,257호, WO2005/118734, WO2007/003650, WO2012/091842, 미국 특허 공보 제2005/0070634호, 미국 특허 공보 제2005/0209401호, 미국 특허 공보 제2006/0276601호, EP-A-0 308 664, EP 1 498 441A, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272 및EP-A-1 916 285에 기재된 것들이다.
B-1 유형 강화제는 이소시아네이트-말단 폴리에테르 또는 디엔 고무를 형성하는 단계 및 이소시아네이트기를 페놀 또는 폴리페놀로 캡핑하는 단계를 포함하는 공정에서 용이하게 제조된다. 이소시아네이트-말단 폴리에테르 또는 디엔 고무는 히드록실- 또는 아민-말단 폴리에테르, 또는 히드록실- 또는 아민-말단 디엔 고무를 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 또는 우레아기 및 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가물을 생성시킴으로써 용이하게 제조된다. 필요한 경우, 이소시아네이트-말단 폴리에테르 또는 디엔 고무는 캡핑 반응을 수행하기 전, 사슬-연장화 및/또는 분지화될 수 있다.
이소시아네이트-말단 폴리에테르의 폴리에테르 부분은, 테트라히드로푸란(테트라메틸렌 산화물), 1,2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물, 1,2-프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물 중 하나 이상의 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 중합체 또는 공중합체는, 테트라히드로푸란, 1,2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물, 및 1,2-프로필렌 산화물 중 하나 이상을 중합체 또는 공중합체의 총 중량 기준 70 중량% 이상 갖는 것이 바람직하다. 중합체 또는 공중합체의 총 중량 기준 80 중량% 이상의 테트라히드로푸란을 갖는 중합체가 특히 바람직하다.
이소시아네이트-말단 폴리에테르는, 출발 폴리에테르 상의 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노기의 당량당 1.5 당량 이상, 바람직하게는 1.8 내지 2.5 당량, 또는 1.9 내지 2.2 당량의 폴리이소시아네이트의 비로, 히드록실- 및/또는 아민-말단 폴리에테르를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 용이하게 제조될 수 있다. 출발 폴리에테르는 분자당 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개의 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 분자당 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 이소시아네이트-말단 폴리에테르는 분자당 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 출발 폴리에테르는 900 내지 800, 보다 바람직하게는 1500 내지 6000, 또는 1500 내지 4000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리 이소시아네이트는 300 이하의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-말단 디엔 중합체는, 출발 디엔 중합체 상의 히드록실기의 당량당 1.5 당량 이상, 바람직하게는 1.8 내지 2.5 당량, 또는 1.9 내지 2.2 당량의 폴리이소시아네이트의 비로, 출발 히드록실- 또는 아민-말단 디엔 중합체를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 용이하게 제조될 수 있다.
폴리이소시아네이트와의 반응 전, 출발 디엔 중합체는 -20℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 디엔 중합체는 공액 디엔의 액상 단일중합체 또는 공중합체, 특히 디엔/니트릴 공중합체이다. 공액 디엔은 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌이며, 특히 부타디엔이 바람직하다. 바람직한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이다. 바람직한 공중합체는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다. 고무는, 30 중량% 이하의 중합체화된 불포화 니트릴 단량체, 바람직하게는 26 중량% 이하의 중합체화된 니트릴 단량체를 응집체 내에 함유하는 것이 바람직하다.
출발 디엔 중합체는 바람직하게는 분자당 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개의 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노기를 갖는다. 폴리이소시아네이트는 분자당 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 이소시아네이트-말단 디엔 중합체는 바람직하게는 분자당 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개의 이소시아네이트기를 갖는다. 출발 디엔 중합체는 바람직하게는 900 내지 800, 보다 바람직하게는 1500 내지 6000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는다. 폴리 이소시아네이트는 300 이하의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-말단 폴리에테르 및 이소시아네이트-말단 디엔 중합체는 방향족 또는 지방족 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 이소시아네이트-말단 중합체가 전술한 공정에서 제조되는 경우, 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디아민 또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디아민과 같은 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화 톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 메틸렌 디페닐이소시아네이트(H12MDI) 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다.
이소시아네이트-말단 중합체를 형성하기 위한 반응은, 출발 폴리에테르 또는 디엔 고무를 폴리이소시아네이트와 배합하고, 선택적으로 이소시아네이트기와 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 이소시아네이트-반응성 기와의 반응을 위한 촉매의 존재 하에, 이를 60 내지 120℃로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이소시아네이트 함량이 일정한 값 또는 목표 값으로 감소될 때까지, 또는 출발 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 아미노- 및/또는 히드록실기가 소모될 때까지 반응은 계속된다.
필요한 경우, 출발 폴리에테르 또는 디엔 중합체와 폴리이소시아네이트 간의 반응에 분지화제를 첨가함으로써 분지화가 이루어질 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 분지화제는 최대 599, 바람직하게는 50 내지 500의 분자량, 및 분자당 적어도 3개의 히드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물이다. 사용되더라도, 분지화제는 대체로 분지화제 및 출발 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 합산 중량의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하를 차지한다. 분지화제의 예는 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리메틸올에탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 수크로스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 폴리올 뿐만 아니라, 최대 599, 특히 최대 500의 수 평균 분자량을 갖는 그의 알콕실레이트를 포함한다.
필요한 경우, 캡핑 단계를 수행하기 전, 이소시아네이트-말단 폴리에테르 또는 디엔 중합체를 사슬 연장제와 반응시킴으로써 사슬 연장화가 이루어질 수 있다. 사슬 연장제는 최대 749, 바람직하게는 50 내지 500의 분자량, 및 분자당 2개의 히드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물을 포함한다. 적합한 사슬 연장제의 예는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 시클로헥산디메탄올 등과 같은 지방족 디올; 에틸렌 디아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔디아민 등과 같은 지방족 또는 방향족 디아민; 및 레조시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸비페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A 등 과 같은 2개의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 포함한다. 이들 중에서도 2개의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이어서, 이소시아네이트-말단 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 이소시아네이트기는 캡핑제와의 반응에 의해 캡핑된다. 이소시아네이트기의 90% 이상, 보다 바람직하게는 이소시아네이트기의 95% 이상이 모노페놀 또는 폴리페놀로 캡핑된다. 모노페놀의 예는 페놀, 각각 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 하나 이상의 알킬기를 함유하는 알킬 페놀, 할로겐화 페놀, 카르다놀 또는 나프톨을 포함한다. 적합한 폴리페놀은 분자당 2개 이상, 바람직하게는 2개의 페놀성 히드록실기를 함유하고, 레조시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸비페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A, 및 이들의 할로겐화 유도체를 포함한다. 이소시아네이트기의 최대 10%, 바람직하게는 최대 5%는, 아민, 벤질 알코올, 히드록시-작용성 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 화합물, 티올 화합물, 아세트아미드와 같은 적어도 하나의 아민 수소를 갖는 알킬 아미드 화합물, 및 케톡심 화합물과 같은 다른 캡핑제로 캡핑될 수 있다.
캡핑 반응은 전술한 일반적인 조건 하에서, 즉 언급된 비율로 물질을 배합하고, 선택적으로 이소시아네이트기와 캡핑제의 이소시아네이트-반응성기의 반응을 위한 촉매의 존재 하에, 이를 실온 또는 60 내지 120℃와 같은 상승된 온도에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이소시아네이트 함량이 일정한 값, 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 감소될 때까지 반응은 계속된다. 이소시아네이트기의 3% 미만, 바람직하게는 1% 미만이 캡핑되지 않은 상태로 남아있을 수 있다.
이를 통해 생성된 강화제(성분 B-1)는, GPC로 측정시 1,000 이상의 분자량을 나타내는 피크만을 고려했을 때, 3,000 이상, 바람직하게는 4,000 이상이고, 약 35,000 이하, 바람직하게는 약 20,000 이하, 보다 바람직하게는 약 15,000 이하의 수 평균 분자량을 갖는 것이 적합하다.
성분 B-1의 다분산도(중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비)는 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5인 것이 적합하다. 강화제는 분자당 평균 약 1.5개 이상, 바람직하게는 약 2.0개 이상이고, 약 6개 이하, 바람직하게는 약 4개 이하, 보다 바람직하게는 약 3개 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.5개 이하의 캡핑된 이소시아네이트기를 함유하는 것이 적합하다. 특히 바람직한 예비중합체는 분자당 평균 1.9 내지 2.2개의 캡핑된 이소시아네이트기를 함유한다.
코어-쉘 고무(성분 B-2)는 고무질 코어를 갖는 입자상 물질이다. 고무질 코어는 바람직하게는 -20℃ 미만, 보다 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -70℃ 미만의 Tg(DSC 측정값)를 갖는다. 고무질 코어의 Tg는 -100℃ 미만일 수 있다. 코어-쉘 고무는 또한 바람직하게는 50℃ 이상의 Tg를 갖는 적어도 하나의 쉘 부분을 갖는다. 코어-쉘 고무의 코어는 부타디엔과 같은 공액 디엔의 중합체 또는 공중 합체, 또는 n-부틸-, 에틸-, 이소부틸-, 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 저급 알킬 아크릴레이트일 수 있거나, 실리콘 고무일 수 있다. 선택적으로 고무 코어에 화학적으로 접목되거나 가교된 쉘 중합체는, 바람직하게는 메틸-, 에틸-또는 t-부틸 메트아크릴레이트와 같은 적어도 하나의 저급 알킬 메트아크릴레이트로부터 중합체화된다. 이러한 메트아크릴레이트 단량체의 단일중합체가 사용될 수 있다. 또한, 쉘 중합체의 최대 40 중량%는 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 다른 모노비닐리덴 단량체로부터 형성되는 것이 바람직하다. 접목된 쉘 중합체의 분자량은, 예를 들어 20,000 내지 500,000일 수 있다. 코어-쉘 고무는 에폭시 수지와 같은 담체 내에 고무 입자가 분산된 형태로 제공될 수 있다. 유용한 코어-쉘 고무의 예는 EP1 632 533 A1에 기재된 것, 및 상표명 Kaneka Kane Ace으로 Kaneka Corporation에서 판매하는 것(Kaneka Kane Ace MX 156 및 Kaneka Kane Ace MX 120 코어-쉘 고무 분산액을 포함함)을 포함한다.
본 발명의 목적을 위한 고무-개질 에폭시 수지(성분 B-3)는 300 g/mol 이상, 바람직하게는 500 g/mol 이상의 지방족 사슬에 의해 분리된 적어도 2개의 에폭시드기를 갖는 화합물이다. 지방족 고리는, 예를 들어 알킬렌기; 알케닐기; 디엔 중합체 또는 공중합체; 또는 폴리(프로필렌 산화물), 폴리(에틸렌 산화물) 또는 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 공중합체와 같은 폴리에테르일 수 있다. 고무-개질 에폭시 수지는, 경화되기 전에, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
고무-개질 에폭시 수지의 유용한 일 유형은 각각 300 g/mol 이상, 바람직하게는 500 g/mol 이상의 중량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 세그먼트를 함유하는 에폭시-말단 폴리에테르이다. 폴리에테르 세그먼트(들) 각각은 최대 10,000, 최대 3,000 또는 최대 2,000 g/mol의 중량을 가질 수 있다. 에폭시-말단 폴리에테르의 유용한 일 유형은 폴리에테르 디올의 디글리시딜 에테르이다. 폴리에테르 디올은, 예를 들어 폴리(프로필렌 산화물), 폴리(에틸렌 산화물), 또는 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물 공중합체 일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 유용한 에폭시-말단 폴리에테르는 Olin Corporation의 D.E.R.® 732 및 D.E.R.® 736과 같은 것을 포함한다.
고무-개질 에폭시 수지의 유용한 제2 유형은, 아미노 또는 바람직하게는 카복실기와 같은 에폭시드-반응기를 갖는 적어도 하나의 액상 고무를 함유하는, 전술한 비-고무-개질 에폭시 수지 중 어느 하나의 반응 생성물이다. 생성된 부가물은 구조용 접착제가 경화될 경우 부가물이 더 반응하게 하는 반응성 에폭시드기를 갖는다. 액상 고무의 적어도 일부는, 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정시 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하, 특히 -50℃ 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 고무는 -25℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 고무의 Tg는 -100℃만큼 낮거나 심지어 더 낮을 수도 있다.
이러한 제2 유형의 고무-개질 에폭시 수지의 예는 아민-말단 폴리에테르와 과량의 폴리에폭시드의 반응 생성물이다. 폴리에폭시드는 아민-말단 폴리에테르의 아미노기를 캡핑하고 반응 생성물 상에 유리 에폭시드기를 형성한다. 아민-말단 폴리에테르는, 폴리에폭시드와의 반응 전, 분자당 2 또는 3개의 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 아민-말단 폴리에테르는 300 g/mol 이상, 바람직하게는 500 g/mol 이상, 10,000 이하, 3,000 이하, 또는 2,000 g/mol 이하의 중량을 가질 수 있다. 폴리에폭시드는 전술한 비-고무-개질 에폭시 수지 중 어느 하나일 수 있으며, 그 중에서 폴리페놀의 글리시딜 에테르가 바람직하다.
고무-개질 에폭시 수지의 제2 유형은 과량의 폴리에폭시드와 공액 디엔의 단일중합체 또는 공중합체, 특히 디엔/니트릴 공중합체와의 반응 생성물일 수 있다. 공액 디엔은 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌이며, 특히 부타디엔이 바람직하다. 바람직한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이다. 바람직한 공중합체는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다. 고무는, 30 중량% 이하로 중합체화된 불포화 니트릴 단량체, 바람직하게는 26 중량% 이하의 중합체화된 니트릴 단량체를 응집체 내에 함유하는 것이 바람직하다. 고무는 평균적으로 분자당 약 1.5 이상, 보다 바람직하게는 약 1.8 이상이고, 약 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.2 이하의 에폭시드-반응성 말단기를 함유하는 것이 바람직하다. 카복실-말단 고무가 바람직하다. 고무의 분자량(Mn)(폴리에폭시드와의 반응 전)은 적합하게는 약 2000 내지 약 6000, 보다 바람직하게는 약 3000 내지 약 5000이다.
적합한 카복실 작용성 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 고무는 Noveon사의 상표명 Hycar® 2000X162 카복실-말단 부타디엔 단일중합체, Hycar® 1300X31, Hycar® 1300X8, Hycar® 1300X13, Hycar® 1300X9 및 Hycar® 1300X18 카복실-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로서 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 아민-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 상표명 Hycar® 1300X21로서 시판 중이다.
다른 고무-개질 에폭시 수지는 에폭시화 지방산(이량체화 또는 올리고머화될 수 있음) 및 에폭시기를 함유하도록 개질된 엘라스토머 폴리에스테르를 포함한다.
에폭시 경화 촉매(성분 C)는 에폭시 수지(들)와 경화제와의 반응에 촉매 작용을 하는 하나 이상의 물질이다. 이는 상승된 온도에 노출된 경우에만 활성화되는, 캡슐화되거나 잠재성 유형인 것이 바람직하다. 바람직한 에폭시 촉매는 다른 것들 중에서도, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(Monuron), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(Phenuron), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(Diuron), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아(Chlortoluron)와 같은 우레아, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이들의 유도체와 같은 삼차-아크릴- 또는 알킬렌 아민, EP 1 916 272에 기재된 바와 같은 다양한 지방족 우레아 화합물; 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸과 같은 C1-C12 알킬렌 이미다졸, 및 6-카프로락탐이다. 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스에 융합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(유럽 특허 EP 0 197 892에 기재된 바와 같음), 또는 미국 특허 제4,701,978호에 기재된 것을 포함하는 노볼락 수지에 융합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 적합하다.
경화제(성분 D)는 디시안디아미드 및 디히드라지드의 혼합물이다. 디히드라지드는 유기 디카복실산과 히드라진의 반응 생성물에 해당한다. 이는 120℃ 이상 또는 140℃ 이상의 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다. 디히드라지드는, 예를 들어 아디프산 디히드라지드, 스테아르산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드 또는 이소프탈산 디히드라지드일 수 있다.
디시안디아미드 및 디히드라지드는 1:99 내지 99:1의 중량비로 존재한다. 바람직한 중량비는 65:35 내지 99:1이다. 보다 바람직한 중량비는 50:50 내지 95:5, 60:40 내지 95:5, 또는 60:40 내지 90:10이다.
성분 A는, 예를 들어 성분 A 내지 성분 D의 합산 중량의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 또는 55% 이상을 차지할 수 있다. 성분 A는, 예를 들어 성분 A 내지 성분 D의 합산 중량의 90% 이하, 85% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 또는 60% 이하를 차지할 수 있다.
바람직하게는, 성분 B는, 성분 A 내지 성분 D의 합산 중량을 기준으로 고무 함량이 1 내지 50%인 접착제를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직한 고무 함량은 동일한 기준으로 5% 이상, 10% 이상 또는 15% 이상이고, 40% 이하, 35% 이하, 또는 30% 이하이며, 보다 바람직하게는 구조용 접착제의 8 내지 15%이다.
본 발명의 목적을 위한 총 고무 함량은 성분 B 물질(들)의 중량 대 성분 A 내지 성분 D의 합산 중량의 비이다. 일부 경우, 하나 이상의 성분 B 물질은 하나 이상의 다른 물질과의 혼합물 형태로 제공될 수 있다. 이들 다른 물질은 성분 B 물질의 중량에 포함되지 않는다. 이들 다른 물질의 중량은 이들 다른 물질이 성분 A, 성분 C 또는 성분 D 물질로서 자격이 되는 경우에 한하여 성분 A 내지 성분 D의 합산 중량에 더해진다.
따라서, 예를 들어, 코어-쉘 고무 제품이 60% 에폭시 수지 중의 40% 고무 입자의 분산액으로서 공급되는 경우, 제품 총 중량의 40%는 성분 B 물질의 중량에 더해지고, 나머지 중량은 성분 A 물질의 중량에 더해진다. 유사하게, 고무-개질 에폭시 수지는 보통 과량의 에폭시 수지와의 혼합물 형태로서 제공된다. 과량의 에폭시 수지는 성분 A 물질의 중량에 더해진다.
각각의 성분 B-1, 성분 B-2 및 성분 B-3(존재하는 경우)는 성분 A 내지 성분 D의 총 중량의 1 내지 50%를 차지할 수 있다.
특정 구현예에서, 성분 B는 적어도 하나의 B-1 물질 및 적어도 하나의 B-3 물질의 혼합물이다. 이러한 구현예에서, B-1 물질은 성분 A 내지 성분 D의 총 중량의 10 내지 30%를 차지할 수 있고, B-3 물질은 성분 A 내지 성분 D의 총 중량의 1 내지 10%를 차지할 수 있다.
또 다른 특정 구현예에서, 성분 B는, 고무 입자가 성분 A 내지 성분 D의 총 중량의 10 내지 30%를 차지하는 코어-쉘 고무이다.
성분 C의 중량은, 예를 들어 성분 A 내지 성분 D의 총 중량의 0.1% 이상, 0.25% 이상, 또는 0.5% 이상을 차지할 수 있고, 예를 들어 성분 A 내지 성분 D의 총 중량의 5% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하를 차지할 수 있다.
성분 D는, 예를 들어 성분 A 내지 성분 D의 총 중량의 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 또는 4% 이상을 차지할 수 있고, 예를 들어 성분 A 내지 성분 D의 총 중량의 12% 이하, 10% 이하, 또는 9% 이하를 차지할 수 있다.
성분 A 내지 성분 D의 중량은, 예를 들어 접착제의 총 중량의 30 내지 100%, 50 내지 100%, 50 내지 90% 또는 50 내지 85%를 차지할 수 있다. 성분 A 내지 성분 D가 접착제의 총 중량의 100% 미만을 차지하는 경우, 접착제는 또한 하나 이상의 선택적인 성분을 함유할 것이다.
접착제는 하나 이상의 미네랄 충전제를 함유할 수 있다. 이들은, (1) 접착제의 유동성을 바람직한 방식으로 개질하는 기능, (2) 단위 중량 당 전체 비용을 감소하는 기능, (3) 접착제 또는 접착제가 도포되는 기판으로부터의 수분 또는 오일을 흡수하는 기능, 및/또는 (4) (접착계면 파괴보다는) 응집 파괴(cohesive failure)를 유도하는 기능과 같은 여러 기능을 수행할 수 있다. 적합한 미네랄 충전제의 예는, 탄산 칼슘, 칼슘 산화물, 활석, 카본 블랙, 텍스타일 섬유, 유리 입자 또는 섬유, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 미네랄 실리케이트, 운모, 분말 석영, 수화 알루미늄 산화물, 벤토나이트, 월라스토나이트, 카올린, 건식 실리카, 실리카 에어로겔, 폴리우레아 화합물, 폴리아미드 화합물, 또는 알루미늄 분말이나 철 분말과 같은 금속 분말을 포함한다. 특히 중요한 또 다른 충전제는 최대 200 마이크론의 평균 입자 크기 및 최대 0.2 g/cc의 밀도를 갖는 마이크로벌룬(microballoon)이다. 입자 크기는 바람직하게는 약 25 내지 150 마이크론이고, 밀도는 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15 g/cc이다. 밀도를 감소시키기에 적합한 열팽창성 마이크로벌룬은, 상표명 Dualite™로서 Dualite Corporation로부터 구매 가능한 것들 및 상표명 Expancel™로서 Akzo Nobel에 의해 시판되는 것들을 포함한다.
미네랄 충전제의 전부 또는 일부는 1 내지 50 μm의 직경(D50, 현미경으로 측정시) 및 6 내지 20의 종횡비를 갖는 섬유 형태일 수 있다. 섬유의 직경은 2 내지 20 μm 또는 2 내지 10 μm일 수 있고, 종횡비는 8 내지 20 또는 8 내지 16일 수 있다. 섬유의 직경은 섬유와 동일한 단면적을 갖는 원의 직경으로서 취해진다. 섬유의 종횡비는, 6 내지 25, 6 내지 20, 8 내지 20 또는 8 내지 15와 같이, 6 이상일 수 있다.
대안적으로, 미네랄 충전제의 전부 또는 일부는 5 이하, 특히 2 이하의 종횡비를 갖고, 가장 긴 치수가 100 μm 이하, 바람직하게는 25 μm 이하인, 저 종횡비 입자의 형태일 수 있다.
미네랄 충전제(들)가 존재할 경우, 예를 들어 접착제 조성물 총 중량의 1 내지 40%를 차지할 수 있다. 일부 구현예에서, 이는 접착제 조성물 중량의 5% 이상 또는 10% 이상을 차지하고, 예를 들어 접착제 조성물 중량의 35% 이하를 차지할 수 있다. 미네랄 충전제가 건식 실리카를 포함할 경우, 접착제는 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%의 건식 실리카를 함유할 수 있다. 건식 실리카는 하나 이상의 다른 미네랄 충전제와 함께 존재할 수 있다.
선택적으로, 단량체성 또는 올리고머성이며 부가 중합성인 에틸렌계 불포화 물질이 접착제 조성물 내에 존재한다. 이러한 물질은 약 1500 미만의 분자량을 가져야 한다. 이 물질은, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 화합물, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 에폭시 부가물일 수 있다. 이 물질을 중합체화하기 위한 유리 라디칼 공급원을 제공하기 위해, 유리 라디칼 촉발제가 접착제 조성물에 포함될 수도 있다. 이러한 유형의 에틸렌계 불포화 물질의 포함은 에틸렌계 불포화물의 선택적인 중합체화를 통한 접착제의 부분적인 경화를 수행할 수 있는 가능성을 제공한다.
접착제 조성물은 이량체화 지방산, 희석제, 가소제, 증량제, 안료 및 염료, 난연제, 요변제, 팽창제, 유동 제어제, 접착 촉진제 및 산화 방지제와 같은 다른 첨가제를 더 함유할 수 있다. 적합한 팽창제는 물리적 및 화학적 유형의 제제 둘 모두를 포함한다. 접착제는 또한 WO2005/118734에 기재된 바와 같은 폴리비닐부티랄 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 열가소성 분말을 함유할 수 있다.
접착제는 도포되고 경화되기 전에 전술한 성분들이 함께 혼합되는 1액형 접착제이다. 조기 경화가 일어나지 않을 정도로 온도가 충분히 낮다면, 성분들을 배합하는 방법은 특별히 중요하지 않다. 제제화된 접착제는 도포되거나 경화되기 전, 적어도 하루 동안, 예를 들어 100℃ 이하, 80℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 40℃ 이하의 온도에서 저장될 수 있다.
접착제는 130℃ 이상 155℃ 이하의 경화 시작 온도를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 경화 시작 온도는 133℃ 이상, 또는 140℃ 이상이고, 165℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 150℃ 이하일 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 경화 시작 온도는 가열 속도 10℃/분을 사용하는 시차 주사 열량 측정계(DSC)로 측정된다. 경화 시작 온도는 온도 축과 열흐름 곡선의 상승 경사의 중간점(반 높이)의 접선의 교차점이다.
접착제는 DSC로 측정시 150 내지 170℃의 최대 발열 온도를 나타내는 것이 바람직하다. 최대 발열 온도는 발열 열흐름이 그 최대값에 도달하는 온도이다.
전술한 접착제는 2개의 기판 사이의 접합선에서 층으로 형성되어 조립체를 형성하고, 접착제 층은 접합선에서 경화되어 2개의 기판 각각에 접합된 경화된 접착부를 형성한다.
접착제는 임의의 용이한 기술을 사용하여 기판에 도포될 수 있다. 필요한 경우, 이는 차가운 상태에서 도포되거나 가온된 상태에서 도포될 수 있다. 예를 들어 코킹 건(caulking gun), 다른 압출 장치, 또는 제트 스프레이 방법을 사용하여 수동식 및/또는 로봇 방식으로 도포될 수 있다. 접착제 조성물이 적어도 하나의 기판의 표면에 도포되면, 접착제가 기판 사이의 접합선에 위치하도록 기판들이 접촉된다.
도포 후, 접착제를 경화 온도 또는 그 이상으로 가열하여 접착제를 경화시킨다. 더 낮은 온도가 일부 경우에 사용될 수 있지만, 특히 더 긴 경화 시간이 허용될 수 있는 경우, 접착제를 130℃ 이상으로 가열함으로써 경화 단계를 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 가열 온도는 220℃ 이상만큼 높을 수 있지만, 더 낮은 경화 시작 온도를 제공하는 본 발명의 이점으로서, 경화 온도는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 또는 165℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제는 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판, 유리 섬유 등을 포함하는 다양한 기판을 함께 접합시키는 데 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 접착제는 자동차의 부품을 함께 접합시키거나 자동차에 자동차 부품을 접합시키는 데에 사용된다. 이러한 부품은 스틸, 코팅된 스틸, 아연도금 스틸, 알루미늄, 코팅된 알루미늄, 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판일 수 있다.
이러한 접착제의 더 낮은 경화 시작 온도로 인해, 다소 높지 않은 경화 온도가 사용될 수 있다. 이는 접착제로 서로 상이한 기판을 함께 접합시키는 데에 특히 유용하다. 현저하게 상이한 CLTE를 갖는 기판들은 경화 단계 동안 및 접합된 조립체가 경화 후 냉각되는 동안 보통 매우 상이한 양의 팽창 및 수축을 나타낸다. 이로 인해 최종 부품의 접착계면 불량 및/또는 굴곡이 발생할 수 있다. 이 문제는 경화가 매우 높은 온도에서 수행될 경우 특히 심각하다. 다소 낮은 온도에서 본 발명의 접착제를 경화시키는 능력은 상이한 양의 팽창 및 수축에 의해 야기되는 응력을 감소시키고, 이에 의해 야기되는 접착계면 불량 및 굴곡의 발생 빈도를 감소시킬 수 있다.
상이한 기판은, ASTM E831에 따라 측정시 5 X 10-6 m/m-K 이상, 10 X 10-6 m/m-K 이상, 또는 20 X 10-6 m/m-K만큼의 서로 상이한 선형 열팽창 계수(CLTE)를 가질 수 있다.
기판 조합의 예는 스틸과 알루미늄, 스틸과 마그네슘, 및 알루미늄과 마그네슘과 같은 상이한 금속의 조합; 스틸, 마그네슘, 알루미늄 또는 티타늄과 같은 금속과 열가소성 유기 중합체 또는 열경화성 유기 중합체와 같은 중합체 물질의 조합; 스틸, 알루미늄, 마그네슘 또는 티타늄과 같은 금속과 탄소섬유 복합재료 또는 유리섬유 복합재료와 같은 섬유 복합재료의 조합을 포함한다.
특히 중요한 응용은 자동차 또는 다른 차량 프레임 구성 요소를 서로에게 또는 다른 구성 요소에 접합시키는 것이다. 접합될 구성 요소는 전술한 바와 같이 상이한 CLTE를 갖는 서로 다른 물질을 포함할 수 있다.
조립된 자동차 및 다른 차량 프레임 부재는 보통 베이크 경화를 필요로 하는 코팅 물질로 코팅된다. 코팅은 일반적으로 160ºC 내지 210ºC의 온도 범위에서 베이킹된다. 이러한 경우, 접착제를 프레임 구성 요소에 도포한 후 코팅체를 도포하고, 코팅이 베이킹되고 경화됨과 동시에 접착제를 경화시키는 것이 보통 편리하다. 접착제를 도포하는 단계와 코팅제를 도포하는 단계 사이에서, 경화 단계가 수행될 때까지 기판과 접착제를 서로에 대해 고정된 위치로 유지하기 위해 조립체가 함께 체결될 수 있다. 기계적 도구가 체결 장치로서 사용될 수 있다. 이들은 경화 단계가 완료되면 제거될 수 있는, 예를 들어 클램프, 밴드 등의 다양한 유형과 같은 일시적인 기계적 도구를 포함한다. 기계적 체결 도구는, 예를 들어 다양한 유형의 용접, 리벳, 나사 및/또는 크림핑(crimping) 방법과 같이 영구적일 수도 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 체결은, 코팅제가 도포된 후 최종 경화 단계가 수행될 때까지 접착제의 나머지를 경화시키지 않고, 접착제 조성물의 하나 이상의 특정부를 스폿-경화시켜 기판 사이에 하나 이상의 국소화된 접착 접합을 형성함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 접착제의 더 낮은 경화 시작 온도로 인해, 이러한 공정에서는 140℃ 내지 200℃, 140℃ 내지 180℃, 140 내지 175℃, 또는 140 내지 165℃와 같은 낮은 경화 온도가 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 분자량은 달리 명시되지 않는 한 수 평균값이다.
다음의 실시예에서:
NRM(Non-Rubber-Modified, 비-고무-개질) 에폭시 수지는 약 187의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 액상 디글리시딜 에테르이다.
RM(Rubber-Modified, 고무-개질) 에폭시 수지는 디에폭시드로 캡핑된 카복실-말단 부타디엔 고무이다.
코어-쉘 고무는 60% 비-고무-개질 에폭시 수지 중의 약 40% 코어-쉘 고무 입자의 분산액이다.
강화제는 비스페놀-차단 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄기-함유 엘라스토머성 강화제이다. 이는, 예를 들어 US 제5,278,257호의 실시예 19에 기재된 바와 같은 일반적인 방법, 분자량 2000의 폴리테트라히드로푸란을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄기-함유 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성한 후, 이소시아네이트기를 캡핑함으로써 제조된다. 이의 수 평균 분자량은 35,000 미만이다.
디시안디아미드는 Air Products의 Amicure CG 1200G 디시안디아미드이다.
ADH는 A&C Catalysts의 Technicure® ADH로서 입수 가능한 아디프산 디히드라지드이다.
접착 촉진제는 Huntsman Corporation의 RAM 1087로서 상업적으로 입수 가능하다.
착색제는 Huntsman Corporation의 Araldit DW blue 0135로서 상업적으로 입수 가능하다.
CNSL은 Cardolite의 NC-700으로서 시판되는 캐슈넛 쉘 액체이다.
충전제는 건식 실리카, 칼슘 산화물 및 탄산 칼슘의 혼합물이다.
글리시딜 네오데카노에이트는 Hexion으로부터의 Cardura E-10으로서 상업적으로 입수 가능하다.
촉매는 Emerald Performance Materia에 의해 시판되는 방향족 치환 우레아인 Omicure® U-52M이다.
실시예 1 내지 6 및 비교 샘플 A와 B
1액형 접착제의 실시예 1 내지 6 및 비교 샘플 A와 B는 표 1에 나타낸 바와 같은 성분의 혼합으로 제조되었다. 접착제 조성물의 경화 시작 온도, 최대 발열 온도 및 경화 엔탈피를 측정하기 위한 DSC 분석이 10℃/분으로 0℃에서 250℃까지 수행되었다. 챔버를 0℃로 냉각시킨 후, 경화된 접착제의 유리 전이 온도를 측정하기 위한 제2 스캔이 10℃/분으로 200℃까지 수행되었다.
Figure pct00002
디시안디아민 및 디히드라지드 경화제의 조합은, 비교 샘플 A와 비교시 각각의 실시예 1 내지 6의 모든 경우, 비교 샘플 B와 비교시 실시예 2 내지 6의 경우, 경화 시작 온도의 실질적인 감소를 야기하였다. 최대 발열 온도 또한 현저히 감소하였다. 낮은 시작 온도는, 가열 공정 동안 경화가 더 일찍 시작되고, 따라서 모든 경우에 동일한 가열 방법일지라도 경화가 더 오랜 시간 동안 진행됨을 의미한다.
랩 전단 시편은 1.6 mm 냉간 압연 스틸 쿠폰을 사용하여 제조되었다. 쿠폰을 세척하고, 쿠폰 중 하나에 유리 비드(0.254 mm 직경)를 뿌린 후, 접착제 샘플을 도포하고, 이어서 접착제의 상면에 두번째 쿠폰을 배치하여 시편을 제조하였다. 접합 면적은 각각의 경우 25 X 12.7 mm이고, 접착제 층 두께는 유리 비드에 의해 0.254 mm로 조절되었다. 시험편을 140℃에서 30분 동안 경화시키고 DIN ISO 1465에 따라 랩 전단 강도를 평가하였다. 시험은 23℃에서 시험 속도 12.7 mm/분으로 수행되었다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00003
이 결과는 본 발명의 접착제가 140℃의 다소 낮은 온도에서 경화될 경우의 랩 전단 강도의 현저한 증가를 나타낸다.
정성적 경화 시험이 각각의 비교 샘플 A와 B, 및 실시예 1 내지 6에 대해 수행되었다. 6 mm 비드를 패널에 도포하고 140℃로 예열된 오븐에 넣었다. 5분 간격으로 비드를 약수저로 긁고 비드를 육안으로 검사하였다. 이 시험에서, 불완전한 경화는 약수저가 비드를 자르거나, 훼손키거나, 변형시키는 경우로 나타난다. 25분 후, 실시예 1 내지 6 모두는 경화된 반면, 비교 샘플 둘 모두는 그렇지 않은 것으로 나타났다.
저장 안정성은 비교 샘플 A와 B 및 실시예 1에 대해 평가되었다. 3 s-1의 전단 속도에서 25 mm 평행판 점도계를 사용하여, 새롭게 제조된 각각의 샘플의 점도가 38℃에서 측정되었다. 각각의 샘플을 50℃의 밀폐 용기에서 에이징시키고, 점도 시험을 위해 주기적으로 샘플을 회수하였다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00004
표 3의 데이터로부터 나타난 바와 같이, 이 시험에서 디히드라지드 경화제를 함유하는 접착제(비교 샘플 B)는 열위한 열 안정성을 가진다. 비교 샘플 A는 디시안디아미드로 얻어지는 양호한 열 안정성을 입증한다. 놀랍게도, 실시예 1은 디히드라지드 경화제의 존재에도 불구하고, 비교 샘플 A의 열 안정성에 매우 가까운 열 안정성을 나타낸다.
충격 박리 시험이 비교 샘플 A와 B 및 실시예 4에 대해 다음과 같이 수행되었다. 충격 박리 시험을 위한 시험 쿠폰은 30 X 20 mm의 접착 면적을 가진 100 X 20 mm의 쿠폰이다. 쿠폰을 아세톤으로 세척한 후 0.8 mm의 GMC-5E 냉간 압연 스틸 쿠폰(ACT Laboratories)의 접착 영역에 접착제를 도포하였다. 다른 스틸 쿠폰을 접착제와 접촉시키고, 스페이서가 접착제 층 두께를 0.254 mm로 유지하게 하며, 조립체를 약 10 kg의 중량으로 압착하여 각각의 시험편을 제조하였다. 조립된 시험편을 170℃에서 30분 동안 경화시켰다. 충격 박리 시험은 ISO 11343 웨지 충격 방법에 따라 수행되었다. 시험은 표 4에 표시된 바와 같이, 23℃ 또는 -40℃의 온도의 샘플에 대한 2 m/초의 작동 속도에서의 90 줄(Joule) 충격 하중으로 수행되었다.
또한, 170℃/30분으로 경화 후, 전술한 샘플에 대해 랩 전단 강도를 평가하였다.
시험의 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00005
표 4의 데이터는 본 발명의 접착제가 더 높은 온도에서의 경화에서도 양호한 접착 특성을 나타낸다는 것을 보여준다. 다양한 온도에서 접착제 경화가 가능하게 하는 능력은 작업 조건이 항상 면밀히 제어되지 않을 수 있는 제조 환경에서 매우 중요한 장점이다.
실시예 7 내지 9 및 비교 샘플 C와 D
1액형 접착제 실시예 7 내지 9 및 비교 샘플 C와 D는 표 5에 나타낸 바와 같은 성분의 혼합으로 제조되었다. 접착제 조성물의 경화 시작 온도, 최대 발열 온도 및 경화 엔탈피를 측정하고 경화된 접착제의 유리 전이 온도를 측정하기 위해 DSC 분석이 수행되었다.
Figure pct00006
코어-쉘 고무로 강화된 시스템은 대체로 실시예 1 내지 6의 것보다 낮은 경화 시작 온도 및 최대 발열 온도를 나타낸다 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 이러한 경우에도 디시안디아미드 및 디히드라지드의 조합은 결과적으로 두 값을 현저히 저하시킨다.

Claims (19)

  1. A) 적어도 하나의 비-고무-개질 에폭시 수지, B) 적어도 하나의 강화제, C) 적어도 하나의 에폭시 경화 촉매, 및 D) 디시안디아미드 및 하나 이상의 디히드라지드(dihydrazide) 화합물을 포함하는 경화제 혼합물(상기 디시아나디아미드 및 하나 이상의 디히드라지드 화합물은 1:99 내지 99:1의 중량비로 존재함)을 혼합재로 포함하는, 1액형 강화 에폭시 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 강화제는 성분 B-1, 성분 B-2 및 성분 B-3 중 적어도 하나를 포함하되, 성분 B-1은 1000 원자 질량 단위 이상의 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 또는 디엔 고무 세그먼트, 및 캡핑된 이소시아네이트기를 가지며, 수 평균 분자량이 35,000 이하인, 하나 이상의 반응성 우레탄기- 및/또는 우레아기-함유 폴리에테르이고; 성분 B-2는 하나 이상의 코어-쉘 고무이고; 성분 B-3는 하나 이상의 고무-개질 에폭시 수지인, 1액형 강화 에폭시 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B는, B-1) 1000 원자 질량 단위 이상의 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 또는 디엔 고무 세그먼트, 및 캡핑된 이소시아네이트기를 가지며, 수 평균 분자량이 35,000 이하인, 하나 이상의 반응성 우레탄기- 및/또는 우레아기-함유 폴리에테르와 B-3) 하나 이상의 고무-개질 에폭시 수지와의 혼합물인, 1액형 강화 에폭시 접착제.
  4. 제3항에 있어서, 성분 B-3는 성분 A 내지 성분 D의 총 중량의 1 내지 20%를 차지하는, 1액형 강화 에폭시 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 디히드라지드 화합물은 120℃ 이상의 용융 온도를 갖는, 1액형 강화 에폭시 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 내지 성분 D의 합산 중량을 기준으로 12 내지 45%의 고무 함량을 갖는, 1액형 강화 에폭시 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디시안디아미드 및 상기 적어도 하나의 디히드라지드 화합물의 합은 성분 A 내지 성분 D의 합산 중량의 2 내지 12%를 차지하는, 1액형 강화 에폭시 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A는 성분 A 내지 성분 D의 합산 중량의 60 내지 80%를 차지하는, 1액형 강화 에폭시 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A는 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 적어도 하나 포함하는, 접착제.
  10. 2개의 기판을 접합시키는 방법으로서, 2개의 기판 사이의 접합선에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 접착제의 층을 형성하여 조립체를 형성하는 단계, 및 이어서 이를 130℃ 이상의 온도로 가열함으로써 상기 접합선의 접착제 층을 경화시켜 상기 접합선에 상기 2개의 기판에 접합된 경화된 접착부를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 온도는 130℃ 내지 175℃인, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 온도는 130℃ 내지 165℃인, 방법.
  13. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개의 기판의 선형 열팽창 계수 차이는 5 X 10-6 m/m-K 이상인, 방법.
  14. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 중 하나는 금속이고 다른 하나의 기판은 열가소성 유기 중합체, 열경화성 유기 중합체, 또는 섬유 복합재료인, 방법.
  15. 접합되고 코팅된 조립체를 형성하는 방법으로서,
    1) 제1 기판과 제2 기판 사이의 접합선에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 접착제의 층을 형성하여, 상기 접합선에서 상기 접착제 조성물과 각각 접촉하는 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판을 포함하는 조립체를 형성하는 단계; 이어서
    2) 상기 조립체를 코팅 조에 침지시켜 상기 조립체의 노출된 표면의 적어도 일부 상에 경화되지 않은 코팅층을 형성하는 단계; 및
    3) 상기 탈지된 조립체를 130℃ 이상의 온도로 가열하여 상기 접착제를 경화시켜, 상기 접합선에 상기 기판에 접합된 경화된 접착부를 형성하는 동시에 상기 코팅층을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 온도는 130℃ 내지 175℃인, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 온도는 133℃ 내지 165℃인, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 간 선형 열팽창 계수 차이는 5 X 10-6 m/m-K 이상인, 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 중 하나는 금속이고 다른 하나의 기판은 열가소성 유기 중합체, 열경화성 유기 중합체, 또는 섬유 복합재료인, 방법.
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